WO2000027508A1

WO2000027508A1 - Method and system for purifying exhaust gases and exhaust gas purification catalyst for use therein and method for preparation thereof

Info

Publication number: WO2000027508A1
Application number: PCT/JP1999/006125
Authority: WO
Inventors: Takahiro Hayashi; Takaaki Kanazawa; Akemi Sato; Juji Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2001-05-05

Description

明細書

排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置とこれらに用いられる排ガス浄化用触媒及びその製造方法技術分野

本発明は、排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置とこれらに用いられる排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、詳しくは低温域から高温域まで炭化水素（HC) 、一酸化炭素（CO) 及び窒素酸化物（ΝΟχ ) を効率よく浄化できる排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置とこれらに用いられる排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。背景技術

自動車からの排ガス中に含まれる HC , CO及び窒素酸化物（NOx ) を浄化する排ガス浄化用触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ（ A1₂0₃ ) 、シリカ（Si0₂ ) 、ジルコニァ（ZrO 、チタニア（Ti0₂ ) などの多孔質酸化物担体に、白金（Pt) 、ロジウム（Rh) 、パラジウム（Pd) などの貴金属を担持してなるものである。この三元触媒は、排ガス中の HC及び COを酸化して浄化するとともに、 NOx を還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍のストイキ雰囲気で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。

しかし始動時あるいは冷間時には排ガスの温度が低いため、排ガス温度が触媒の活性温度以上となるまでは HCは浄化されず排出されてしまうという不具合がある。また、市街地走行時や急加速あるいは急減速の場合などには、空燃比がストィキを中心にして変動するため、その排ガス雰囲気は HCリツチ雰囲気から HCリ一ン雰囲気まで広く変動し、三元触媒による浄化が不充分となる場合がある。

そこで例えば特開平 5- 057148号公報、特開平 6- 154538号公報などに開示されているように、ゼォライトなどの HC吸着材を三元触媒の上流側に配置した排ガス浄化装置が開発されている。この排ガス浄化装置では、排ガス中の HCは低温時に HC 吸着材に吸着され、吸着された HCは昇温時に脱離して三元触媒により酸化浄化される。したがつてこの排ガス浄化装置によれば、冷間時や始動時などに排ガスに含まれる HCは HC吸着材に吸着されるため排出が抑制され、高温時に HC吸着材から放出された HC及び排ガスに含まれる HCは、活性温度以上となっている三元触媒で酸化浄化されるため、低温から高温まで HCの排出を抑制することができる。ところが、三元触媒の上流側に HC吸着材を配置した排ガス浄化装置においては、昇温時及び高温時に HC吸着材から脱離した HCによって、三元触媒を通過する排ガスは HCリツチの還元性雰囲気となる。そのためストイキ雰囲気で最も活性が高くなるように設計された三元触媒の活性が不充分となり、 HC及び NOx の浄化率の向上には限界があった。

また近年、二酸化炭素（ C0₂ ) の低減を目的として酸素過剰雰囲気で燃焼するリーンバーンエンジンが用いられている。このリーンバーンエンジンは、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、間欠的にストイキ〜リツチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として NOx を還元浄化するシステムによって駆動されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気で NOx を吸蔵し、ストィキ〜リッチ雰囲気で吸蔵された _NOx を放出する NOx 吸蔵元素を用いた NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。

この NOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストィキ〜リツチ側となるように制御することにより、リーン側では NOx 力 SN0_X 吸蔵元素に吸蔵さ、それがストイキ又はリツチ側で放出されて HCや COなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであっても NO を効率良く浄化することができる。

そして特開平 7- 163871号公報には、 Ce0₂などからなる NOx 吸着材が開示され、 NOx 還元触媒などと組み合わせることで NOx 浄化活性を高めることが記載されている。

しかし NOx 吸蔵還元型触媒でも、排ガス温度が特に 300°C未満の低温域における NOx 吸蔵能が不充分であり、低温域になるほど NOx 吸蔵能が低下するといぅ不具合がある。そのため始動時ゃ間時など排ガスが低温域にある場合には、高温域にある場合に比べて NOx 浄化能が低下するという問題があった。

なお特開平 7- 163871号公報には、 NOx 吸着材によって N0_X 浄化能が向上することは記載されているものの、 300°C未満の低温域における HC及び NOx の浄化に関する記載はない。

ところで現実の排ガス浄化用触媒においては、コーデイエライト製などのハニカム基材に担体粉末からなるコート層を形成し、そのコート層に貴金属を担持したハニカム触媒が用いられている。そしてコート層を形成する際には、担体粉末どうし及び担体粉末とハニカム基材とを結合するためのバインダーが必要となる。そして従来より、このバインダ一としてはアルミナゾルなどが用いられている。しかしながら本発明者らの研究によれば、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に Pdを担持した触媒においては、製造時にアルミナゾルなどを用いているために、得られる排ガス浄化用触媒の活性温度を低下させることが困難となっていることが明らかとなつた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、 HC , CO及び NOx の排出を低温域から高温域までよく抑制することを主たる目的とする。

また本発明の第 2の目的は、活性温度が低い、つまり低温域から HC , CO及び NO を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒を提供することにある。発明の開示

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、排ガス中の HC濃度を低下させて低 HC排ガスとし、酸素吸蔵放出材に及び Pdの少なくとも 1種を担持した酸化 ·還元触媒と低 HC排ガスを接触させることにある。

低 HC排ガスを形成するには、排ガスを HC吸着材と接触させる方法と、内燃機関に供給される混合気の空燃比（A/ F )を 13以上の燃料リーン雰囲気に制御する方法がある。

また上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、 HC吸着材と、酸素吸蔵放出材に Rh及び Pdの少なくとも一方を担持してなる酸化 ·還元触媒と、よりなることにある。

上記排ガス浄化装置をさらに具体化する排ガス浄化装置の特徴は、 HC吸着材の粉末と、酸素吸蔵放出材に Rh及び Pdの少なくとも一方を担持してなる酸化 ·還元触媒の粉末とが混在してなることにある。また上記排ガス浄化装置を具体化するもう一つの本発明の排ガス浄化装置の特徴は、 HC吸着材の粉末から構成された吸着層と、酸素吸蔵放出材に Rh及び Pdの少なくとも一方を担持してなる酸化 ·還元触媒の粉末から構成された反応層とよりなり、吸着層と反応層とが積層されてなることにある。

この吸着層と反応層とが積層された排ガス浄化装置において、反応層が下層を構成し、吸着層が反応層上に積層されていることが望ましい。

上記排ガス浄化装置を具体化するさらにもう一つの排ガス浄化装置の特徴は、排ガス流路の上流側に配置された HC吸着材と、 HC吸着材の下流側に配置され酸素吸蔵放出材に及び Pdの少なくとも一方を担持してなる酸化 '還元触媒と、よりなることにある。

そして上記排ガス浄化装置において、酸素吸蔵放出材はセリアであることが望ましく、熱安定化されたセリァであることが特に望ましい。

また HC吸着材は貴金属を担持していることが望ましく、その貴金属としては Pt と Rhを併用することが特に望ましい。

上記課題を解決する本発明のもう一つの排ガス浄化方法の特徴は、排ガス中の NOx 濃度を低下させて低 NOx 排ガスとし、多孔質酸化物に貴金属を担持してなる酸化 '還元触媒と低 NOx 排ガスを接触させることにある。

また上記排ガス浄化方法を実施できる本発明の排ガス浄化装置の特徴は、多孔質酸化物に貴金属を担持してなる酸化 ·還元触媒と、排ガス浄化用触媒の近傍に配置され NOx を吸着する NOx 吸着材とよりなり、低温域においては含まれる NOx が NOx 吸着材に吸着された排ガスを酸化 ·還元触媒と接触させ、高温域においては NOx 吸着材から放出された NOx を含む排ガスを酸化 ·還元触媒と接触させるように構成されたことにある。

そしてさらに実用的な本発明の排ガス浄化装置の特徴は、多孔質酸化物担体と、多孔質酸化物担体に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ多孔質酸化物担体に担持された NOx 吸蔵元素と、よりなる NOx 吸蔵還元型触媒を排ガス流 ¾に配置し、多孔質酸化物担体にアルカリ金属、アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる NOx 吸蔵元素を担持してなる NOx 吸着材を排ガス流路の NOx 吸蔵還元型触媒の上流側に配置したことにある。そして上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素吸蔵放出能を有する酸化物よりなる担体と、 2価を超える価数の過酸化状態で担体に担持 ' された Pdとからなることにある。この担体はセリアのみからなることが望ましい。本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材に被覆形成され酸素吸蔵放出能を有する酸化物を含むコート層と、コート層に担持された Pdとよりなり、コ一ト層は超微粒子状のセリアで結合されていることにある。この排ガス浄化用触媒において、酸素吸蔵放出能を有する酸化物はセリァであり、コート層はセリアのみから構成され、 Pdは 2価を超える価数の過酸化状態でコート層に担持されていることが望ましい。

そして上記排ガス浄化用触媒を製造するに最適な本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、酸素吸蔵放出能を有する酸化物粉末とセリアゾルと水とからスラリーを調製する工程と、担体基材にスラリーを付着させ乾燥 ·焼成してコ一ト層を形乂る工程と、コート層に Pdを担持する工程と、よりなることにある。なお Pdは先に担持してもよく、その場合の製造方法は、酸素吸蔵放出能を有する酸化物粉末に Pdを担持した触媒粉末を調製する工程と、触媒粉末とセリアゾルと水とからスラリーを調製する工程と、担体基材にスラリーを付着させ乾燥 ·焼成してコート層を形成する工程と、から構成される。図面の簡単な説明

図 1は A1₂0₃担体に各貴金属を担持した触媒の C050 %浄化温度を示すグラフである。図 2は Ce0₂— Zr0₂担体に各種貴金属を担持した触媒の C050 %浄化温度を示すグラフである。図 3は本発明の一実施例の排ガス浄化装置の正面図である。図 4は実施例及び比較例の排ガス浄化装置の 50 %浄化温度を示すグラフである。図 5は本発明の他の実施例の排ガス浄化装置の要部断面図である。図 6は Ce0₂— Zr (L担体に Pdを担持した触媒の 50%浄化温度を示すグラフである。図 7は Ce0₂— Zr 0²担体に Rhを担持した触媒の 50%浄化温度を示すグラフである。図 8は Ce0₂— Zr 0₂担体に Ptを担持した触媒の 50% 化温度を示すグラフである。図 9は各種担体の耐久温度と比表面積の関係を示すグラフである。図 10は Ce0₂に Zrをドープした担体に各種貴金属を担持した触媒の CO50 %浄化温度を示すグラフである。図 11は実施例及び比較例の排ガス浄化装置の初期 50 %浄化温度を示すグラフである。図 12は実施例及び比較例の排ガス浄化装置の耐久試験後の 50 %浄化温度を示すグラフである。図 13は実施例及び比較例の排ガス浄化装置の HCエミッシヨンを示すグラフである。図 14は混合気の空燃比（A / F ) と HC50%浄化温度との関係を示すグラフである。図 15は実施例の排ガス浄化装置の 50%浄化温度を示すグラフである。

図 16は本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成をす説明図である。図 17は本発明の実施例と比較例の排ガス浄化装置の NOx 吸蔵量を示すグラフである。図 18は三元触媒の担持貴金属と NO有無の差による HC50%浄化温度の差を示すグラフである。図 19は三元触媒の担持貴金属と NO有無の差による C050 %浄化温度の差を示すグラフである。図 20は本発明の実施例における評価装置の模式的説明図である。図 21は実施例及び比較例の排ガス浄化装置の HC , CO及び N0_X の 50%浄化温度を示すグラフである。図 22は実施例において用いたモデルガス温度の評価パ夕一ンを示す線図である。図 23は NOx 吸着材の差による NOx 浄化率の差を示すグラフである。図 24は NOx 吸着材種類と 0₂有無の差による NOx 浄化率の差を示すグラフである。図 25は実施例及び比較例の排ガス浄化装置の NOx 浄化量を示- ある。図 26は各種 NOx 吸着材の排ガス温度と NOx 吸着量との関係を示- ある。図 27は実施例において用いたモデルガス温度の評価パターンを示す線図である。図 28は実施例の排ガス浄化装置の NOx 浄化率を示すグラフである。図 29は各種 NOx 吸着材の ML 吸着量を示すグラフである。図 30は各種 NOx 吸着材の NOx 吸着量を示すグラフである。図 31は実施例において用いたモデルガス温度の評価パターンを示す線図である。図 32は実施例及び比較例の排ガス浄化装置の NOx 浄化率を示すグラフである。

図 33は実施例及び比較例の排ガス浄化装置の 50%浄化温度を示すグラフである。図 34は各種担体に担持された Pdの X P Sチャートである。図 35は実施例で用いた排ガス浄化装置の正面図である。図 36は実施例の排ガス浄化装置の 50%浄化温度を示すグラフである。図 37〜図 40はモデルガス中の炭化水素濃度と Pd/Ce0 触媒の C050%浄化温度との関係を示すグラフである。図 41は各種ゼォライトの C₃H₆吸着量を示すグラフであり、図 42は ZSM- 5に各種金属をイオン交換担持した HC吸着材の C₃H₆吸着量を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

<低 HC排ガスを酸化 ·還元触媒と接触させる方法の説明 >

本発明者らは、酸素吸蔵放出材に貴金属を担持した触媒について鋭意研究した結果、排ガス中の HC濃度が低い場合にその触媒の活性がきわめて向上することを発見した。すなわち本発明の排ガス浄化方法では、排ガス中の HC濃度を低下させて低 HC排ガスとし、酸素吸蔵放出材に Rh及び Pdの少なくとも 1種を担持した酸化 •還元触媒と低 HC排ガスを接触させている。低 HC排ガスの HC濃度が低くなると酸化 ·還元触媒は触媒活性が著しく向上し、 HC , CO及び NOx の浄化性能が向上する。始動時などの低温域では、排ガス中の HC濃度が低下しているのであるからの排出量は ^;い。そして排ガス温度が上昇すると、酸素吸蔵放出材に貴金属を担持した触媒が高い触媒活性を示し、 HC , CO及び NOx は効率よく浄化される。したがって低温域から高温域まで有害物質の排出を抑制することができる。

排ガス中の HC濃度を低下させて低 HC排ガスとするには、 HC吸着材を用いる方法と、自動車エンジンに供給される混合気の空燃比（A/ F )を 13以上の燃料リーン雰囲気に制御する方法がある。前者の方法については、後述の排ガス浄化装置で詳しく説明する。

後者の方法を採用する場合、空燃比（A/ F ) を 13以上の燃料リーン雰囲気に制御するのは、エンジン始動から酸素吸蔵放出材に担持された貴金属が活性化するまでの間とすることが望ましい。貴金属が活性化した後にまで燃料リーン雰囲気とすると、 NOx の浄化能に悪影響があるからである。また始動直後に燃料リ一ン雰囲気に制御する場合でも、空燃比（A/ F ) があまり大きくなりすぎるとェンジン性能が悪化するので、空燃比（A/ F ) は ίΰ .ΰ 満とすることが望ましい。前者の方法を採用した本発明の排ガス浄化装置では、 HC吸着材と、酸素吸蔵放出材に Rh及び Pdの少なくとも一方を担持してなる酸化 ·還元触媒とを用いている。 HC吸着材によって排ガス中の HCが—吸着される結果、排ガス中の HC濃度が低下した低 HC排ガスが酸化 ·還元触媒と接触する。したがって酸化 ·還元触媒は触媒活性が著しく向上し、浄化性能が向上する。そして始動時などの低温域においては、 HC吸着材によって排ガス中の HCが吸着されるため HCの排出が抑制される。 ' また排ガスがリーン雰囲気あるいは高温になって HC吸着材に吸着されていた HC ' が放出されると、放出された HCは活性化されている酸化 '還元触媒によって効率よく浄化される。したがって低温域から高温域まで高い浄化性能が発現される。そして HC吸着材は HCを吸着 ·放出し、酸素吸蔵放出材は酸素を吸蔵放出する。したがって排ガス雰囲気が変動した場合には、 HCと酸素の吸着（吸蔵） '放出によつて雰囲気が調整される作用も奏される。これらの相互作用により、本発明の排ガス浄化装置はきわめて高い浄化性能を示す。

HC吸着材と酸化 '還元触媒とは、種々の形態で用いることができる。例えば、 HC吸着材の粉末と、酸化 ·還元触媒の粉末とが混在されたものとすることができる。この排ガス浄化装置の作用は、以下のようであろうと考えられる。

燃料リ一ンの空燃比で燃焼されたリ一ン雰囲気の排ガスが接触すると、 HC吸着材からは HCが放出され、酸素吸蔵放出材には酸素が吸蔵される。これによつて排ガスは速やかにストイキ近傍となり、 HC吸着材粉末近傍の酸化 ·還元触媒粉末によって HC, CO及び NOx が浄化される。

一方、リッチ雰囲気の排ガスが接触すると、 HCは HC吸着材に吸着され、酸素吸蔵放出材からは酸素が放出される。これによつて排ガスは速やかにストイキ近傍となり、また HCが少なくなるため酸化 ·還元触媒の活性が向上する。これにより高い浄化性能が得られる。

また本発明の排ガス浄化装置では、 HC吸着材の粉末から構成された吸着層と、酸化 '還元触媒の粉末から構成された反応層とよりなり、吸着層と反応層とが積層された構成とすることができる。この排ガス浄化装置の作用は以下のようであろうと考えられる。

リーン雰囲気の排ガスが接触すると、吸着層では HC吸着材から HCが放出され、反応層では酸素吸蔵放出材に酸素が吸蔵される。これによつて排ガスは速やかにストィキ近傍となり、反応層の酸化 ·還元触媒によって HC , CO及び NOx が浄化され。

一方、リッチ雰囲気の排ガスが接触すると、吸着層において HCが HC吸着材に吸着され、反層では酸素吸蔵放出材から酸素が放出される。これによつて排ガスは速やかにストイキ近傍となり、また HCが少なくなるため酸化 ·還元触媒の活性が向上する。これにより高い浄化性能が得られる。

なお吸着層と反応層とは、どちらが表面側に位置してもよいが、酸化 '還元触媒は HC濃度が低い排ガス中で特に高い活性を示すことを鑑みると、反応層の表面に吸着層を積層して吸着層を最表面とするのが好ましい。これにより反応層に到達する排ガス中の HC濃度が低くなるので、浄化活性がー層向上する。

さらに本発明の排ガス浄化装置は、排ガス流路の上流側に HC吸着材が配置され、その下流側に酸化 ·還元触媒が配置された構成とすることができる。この排ガス浄化装置の作用は以下のようであろうと考えられる。

リーン雰囲気の排ガスが通過する場合には、 HC吸着材から HCが放出され、これによって排ガスはストイキ近傍となって酸化 ·還元触媒に流入する。酸化 ·還元触媒では排ガス雰囲気に応じて酸素が吸蔵 ·放出されるため、酸化 ·還元触媒上では排ガスはきわめてストイキに近くなり、 Rh及び Pdの少なくとも一方によって HC， CO及び NOx が酸化 ·還元浄化される。

またリッチ雰囲気の排ガスが通過した場合には、 HC吸着材に HCが吸着され、これによって排ガスはストイキ近傍となって酸化 ·還元触媒に流入する。酸化 ·還元触媒からは排ガス雰囲気に応じて酸素が吸蔵 .放出されるため、酸化 ·還元触媒上では排ガスはきわめてストイキに近くなり、また酸化 ·還元触媒に流入する排ガスには HCがほとんど存在しないようにすることができる。これにより高い浄化性能が得られる。

HC吸着材としては、フエリエライト、 ZSM- 5、モルデナィト、 Y型ゼォライトなどのゼォライトを用いることができる。またゼォライ卜に貴金属を担持したものを HC吸着材とすることも好ましい。このように貴金属を担持することで、低分子量の HCの吸着性が一層向上する。この貴金属としては、 Ptと Rhの両方を担持することが特に好ましい。

HC吸着材に貴金属を担持するには、貴金属を直接担持してもよいし、アルミナなどに貴金属を担持してなる三元媒粉末をゼォライト粉末と混合して HC吸着材としたり、 HC吸着材の表面に三元触媒からなるコート層を形成したりすることもできる。酸化 '還元触媒の担体としては、少なくとも酸素吸蔵放出材を含めばよく、酸素吸蔵放出材のみで構成してもよいし、酸素吸蔵放出材にアルミナ（ A1₂0₃ ) 、シリカ（Si0₂ ) 、ジルコニァ（Zr0₂ ) などの多孔質担体を混合して、あるいは酸素吸蔵放出材との複合酸化物として用いることもできる。

酸素吸蔵放出材としては、セリア（Ce0₂ ) が代表的なものであるが、 Pr0₄などの希土類金属酸化物、 NiO、 Fe₂0₃ 、 CuO 、 Mn₂0₅ などの遷移金属酸化物などを用いることもできる。

この酸素吸蔵放出材は、熱安定化されていることが望ましい。これにより高温で長時間耐久した後においても低温での浄化が可能となる。例えば Ce0₂の場合には、 Zr0₂との固溶体あるいは複合酸化物とすることで熱安定化される。また Al ₂ 0₃上に Ce0₂を担持する方法、 Ce0₂にジルコニウム（Zr) をド一プする方法、 Ce0₂ 中に Zr0₂を高分散する方法、 Ce0₂ , A1₂0₃及び Zr0₂の混合体を共沈法で製造する方法などにより熱安定化することもできる。

そして熱安定化された酸素吸蔵放出材を酸化 ·還元触媒の担体として用いることにより、耐熱性がさらに向上し、高温に長時間曝された後にも高い浄化活性を維持することができる。

酸化 · £元触媒において、上記担体には Rh及び Pdの少なくとも一方が担持される。 Ptなど他の貴金属では、 Rh及び Pdの少なくとも一方に比べて触媒活性が低く実用的でない。また Rh及び Pdの少なくとも一方の担持量は、上記担体に対して 0. 1〜10重量％の範囲が好ましい。担持量がこれより少ないと十分な浄化活性が得られず、これより多く担持しても浄化活性が飽和し過剰の貴金属が無駄となる。なお Rhは Zr0₂と共に用いると、還元性雰囲気において水蒸気改質反応や水性ガスシフト反応による水素生成活性が高い。したがって酸化 ·還元触媒は、 Ce0₂— ZrO²を担体とし、それに Rhを担持したものが最も望ましい。こうすることにより、生成する水素を ΝΟχ の還元に利用することができ、 ΝΟχ 浄化性能が一層向上する。

HC吸着材と酸化 ·還元触媒との構成比率は特に制限されないが、体積比で HC吸着材 /酸化 '還元触媒 = 1 /10〜1 / 1の範囲が特に好ましい。

すなわち本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置によれば、始動時など低温域の排ガスであっても HCの排出を抑制することができ、幅広い温度範囲において HC， CO及び NOx を高い浄化率で浄化することができる。

< N0x が除去された排ガスを排ガス浄化用触媒と接触させる方法の説明 >

本発明者らは、三元触媒などの排ガス浄化用触媒の浄化挙動について鋭意研究した結果、排ガス中の NOx 濃度を低下させて低 NOx 排ガスとし、多孔質酸化物に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒と低 NOx 排ガスを接触させることにより、 HC及び COが低温域から効率よく浄化されることを発見した。

すなわち本発明の排ガス浄化方法では、 NOx 濃度が低くされた排ガスを排ガス浄化用触媒に接触させている。これにより低温域から HC及び COを浄化することができ、浄化温度ウィンドウが拡がる。このようになる原因は明らかではないが、 NOx が存在しないことで HC及び COと 0₂との反応性が向上したこと、 NOx による貴金属表面の毒が生じにくいことなどが考えられる。

例えば元々 NOx を含まない排ガスであれば、排カス浄化用触媒と接触させることで低温域から HC及び COを酸化して浄化することが可能である。しかし自動車ェンジンからの排ガスには必然的に NO.、が含まれているため、自動車エンジンからの排ガスに対して本発明の浄化方法を行うためには、排ガス中から予め NOx を除去する必要がある。

そこで本発明の排ガス浄化装置は、 NOx 吸着材を排ガス浄化用触媒近傍に配置した構成としている。これにより低温域においては、排ガス中に含まれる NOx は NOx 吸着材に吸着されて除去されるため、 NOx 濃度が低下した排ガスを排ガス浄化用触媒と接触させることができ、 HC及び COが効率よく浄化されるとともに NOx の排出を抑制することができる。そして排ガス温度が高温域となると、 NOx 吸着材に吸着されていた NOx が放出され、触媒活性温度以上となっている酸化 '還元触媒と接触することで NOx が還元浄化される。

NOx 吸着材としては、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、希土類元素の酸化物、 Co₃0₄， Ni0₂ , Mn0₂， Fe₂0₃， Zr0₂などの遷移金属酸化物、ゼォライトなどが例示される。これらを単独であるいは複数種類組み合わせて NO 吸着材とすることができる。またアルミナ、シリカ、シリカ一アルミナ、ジルコニァ、チタニア、ゼォライトなどの多孔質酸化物担体にアルカリ金属、アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる金属元素を担持したものを NOx 吸着材とすることもできる。

前者の NOx 吸着材の場合、例えばアルカリ金属の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物などは、 NOx を吸着する能力は高いものの、その反面、吸着された NOx を放出しにくい。そのため NOx を放出する温度が高くなり、低温から中温域で使用される場合には NOx の吸着量が飽和してそれ以上の NOx の吸着が困難となるという不具合がある。しかしゼォライトなどの多孔質酸化物担体にアルカリ金属ゃァル力リ土類金属あるいは希土類元素をイオン交換担持した後者の NOx 吸着材とすれば、吸着された NOx が放出される温度が低くなり、低温から中温域の排ガス温度であっても NOx の吸着 ·放出の繰り返しが可能となる。

また、 Zr0₂にアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加したものは、他の NOx 吸着材と比較して特に優れた NOx 吸着能を示す。このようにアルカリ金属やアル力リ土類金属の添加が効果的な原因は明らかではないが、アル力リ金属やアル力リ土類金属が Zr0₂格子中に固溶することでアル力リ金属やアル力リ土類金属と Zr0₂ が複合化され、それによつて Zr0₂表面が改質されて新たに N(L 吸着サイトが生成されたからであろうと考えられる。

そして、アルカリ金属やアルカリ土類金属を添加した Zr0₂に、 Pt, Rh, Pdなどの貴金属、あるいは Co₃0₄ , Ni0₂ , Mn0₂ , Fe₂0₃などの遷移金属酸化物を担持すると、 NOx 吸着能がさらに向上する。これは、 Ptや Co₃0₄， Ni0₂ , Mn0_{2 j} Fe₂0₃ などによって酸化活性が発現し、排ガス中の NOが N0₂ に酸化されることによって NOx 吸着量が増加するためと考えられている。

酸化活性を一層高くするために、 NOx 吸着材の上流側に酸素を供給する酸素供給装置を配置した排ガス浄化装置とすることも好ましい。これにより排ガス中の NOがー層 N0₂ に酸化されやすくなり、 NOx 吸着能がさらに向上する。供給するのは酸素を含むガスであればよく、空気を供給するのが簡単である。また NOx 吸着材の上流側に酸化触媒を設けた排ガス浄化装置としても同様の作用効果が奏される

NOx 吸着材は、上記したように種類によって NOx を吸着する温度が異なる。そこで、 NOx の最大吸着量を示す温度が異なる複数種類の NOx 吸着材を併用することも好ましい。例えば最上流側に低温で効率よく NOx を吸着する低温型 NOx 吸着材を配置し、その下流側に中温〜高温で効率よく NOx を吸着する中温型 NOx 吸着材を配置すれば、 NOx は吸着温度の低い上流側から徐々に吸着されていくため、' 低温域から高温域まで広い温度域で NOx を吸着することができる。また NOx の吸着による発熱によって排ガスが加熱されるため、下流側の NOx 吸着材あるいは排ガス浄化用触媒の活性が早期に発現されるという効果もある。

例えば室温〜 100°Cで最大吸着量を示す NOx 吸着材としては、ゼォライ卜に Ce などの希土類元素を担持したもの、ゼォライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは遷移金属を担持したものなどが例示され、 100〜 200°Cで最大吸着量を示す NOx 吸着材としては、 Zr0₂に貴金属を担持したもの、 Co₃0₄などの遷移金属を担持したものなどが例示され、 300°C以上で最大吸着量を示す NOx 吸着材としては、 Zr0₂、 A1₂0₃などに貴金属とアル力リ金属やアル力リ土類金属を担持したものなどが例示される。

多孔質酸化物担体にアル力リ金属、アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる金属元素を担持した NOx 吸着材の場合、金属元素の合計担持量は、多孔質酸化物担体 1 リットル当たり 0.01〜 1モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないと低温域における NOx 吸着量が低下するため NOx 浄化能が低下し、この範囲より多くなると NOx が脱離しにくくなり、再生が困難となる不具合が生じるようになる。

この NOx 吸着材においては、多孔質酸化物担体としてゼォライトを用い、アル力リ金属、アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の金属元素をゼォライトにイオン交換担持したものが特に望ましい。

ゼォライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。また主成分である A1₂0₃の負電荷を中和するために陽イオンを含み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオンと容易に交換されるため、陽イオン交換体としても利用されている。したがってアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の-金属元素をイオン交換担持することができ、きわめて高分散の状態で担持することができる。

そしてイオン交換担持された金属元素は、ゼォライト上にきわめて高分散に担持されているので活性がきわめて高く、低温域における NOの酸化活性が向上すると考えられる。そのため排ガス中の NOは N0_X 吸着材上で酸化されて NOx となり、' それが NOx 吸着材に吸着されると考えられ、低温域においても NOx が充分に吸着されるのである。

またゼォライトには排ガス中の HCも吸着されるので、吸着された HCと NOx との反応も期待される。したがって NOx 浄化能が一層向上する。

なおゼォライトとしては、フエリエライト、 ZSM- 5、モルデナィト、 Y型ゼォライトなどのゼォライトなどを用いることができる。中でも ZSM- 5及びモルデナィ卜がイオン交換能に優れているので、これらから選んで用いることが望ましい。ところで NOx 吸蔵還元型触媒における NOx の浄化反応は、リーン雰囲気において排ガス中の NOを酸化して NOx とする第 1ステップと、 NOx 吸蔵元素に NOx を吸蔵する第 2ステップと、ストィキ〜リッチ雰囲気において NOx 吸蔵元素から放出された NOx を触媒上で還元する第 3ステップとからなることがわかっている。したがって NOx 浄化反応が円滑に進行するためには、この各ステップがそれそれ円滑に進行しければならない。

ところが、例えば 300°C未満の低温域においてほ、 Νϋの酸化反応が進行しにくく第 1ステップが円滑に進行しにくいと考えられる。そのために低温域では NOx の生成量が少なくなり第 2ステップと第 3ステップも円滑に進行しなくなって、低温域における NOx 浄化能が低くなると考えられる。

そこで排ガス浄化用触媒として NOx 吸蔵還元型触媒を用いた本発明の排ガス浄化装置では、 NOx 吸蔵還元型触媒の排ガス上流側に NOx 吸着材を配置した構成としている。 NOx 吸着材は NOx を吸着しやすく、低温域でも NOx を吸着する。したがって低温域においては NOx をほとんど含まない排ガスが NOx 吸蔵還元型触媒に供給されるので、 NOx はほとんど排出されない。そして排ガス温度が上昇すると、吸着されていた NOx が NOx 吸着材から脱離して NOx 吸蔵還元型触媒に流入するが、 NOx 吸蔵還元型触媒は既に活性化温度となっているため上記第 1ステップの反応が円滑に進行し、 NOx は効率よく還元浄化される。 .このような機構により、本発明の排ガス浄化装置によれば低温から高温まで高い NOx 浄化率を確保することができる。 a.

NOx 吸蔵還元型触媒は、多孔質酸化物担体と、多孔質酸化物担体に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ多孔質酸' 化物担体に担持された NOx 吸蔵元素と、から構成された従来と同様のものを用いることができる。

NOx 吸蔵還元型触媒に用いられる多孔質酸化物担体としては、アルミナ、シリ力、シリカ一アルミナ、ジルコニァ、チタニア、ゼォライトなどを用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。中でも活性の高いァアルミナを用いるのが好ましい。なお NOx 吸蔵還元型触媒に用いられる多孔質酸化物担体は、 NOx 吸着材の多孔質酸化物担体と同一種類であってもよいし、異なるものを用いてよい。

NOx 吸蔵還元型触媒に用いられる貴金属としては、 Pt、 Rh、 Pd、 Irなどが例示される。中でも活性の高い Ptが特に好ましい。また貴金属の担持量は、多孔質酸化物担体 1 リットル当たり 0. 1〜10 gとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。また NOx 吸蔵還元型触媒における NOx 吸蔵元素の担持量は、多孔質酸化物担体 1 リットル当たり 0. 01〜 1モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないと NOx 吸着量が低下するため NOx 浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属が NOx 吸蔵元素に覆われて活性が低下するようになる。

NOx 吸蔵還元型触媒及び NOx 吸着材に用いられる N0_X 吸蔵元素及び金属元素は、同一種類であってもよいし、異なるものを用いてもよい。 NOx 吸蔵還元型触媒に用いられる NOx 吸蔵元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種である。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表 2A族元素をいい、ノリウム、ベリリウム、マグネシゥム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。

NOx 吸着材及び NOx 吸蔵還元型触媒は、それそれペレット形状あるいはハニカム形状として用いることができる。ハニカム形状とする場合には、コーディエラレ, ィトあるいは金属箔から形成されたハニカム担体基材に多孔質酸化物担体からコ

—ト層を形成し、そのコート層に NOx 吸蔵元素又は前記金属元素を担持させることで製造することができる。あるいは多孔質酸化物担体粉末に予め NOx 吸蔵元素又は前記金属元素を担持し、その粉末からコート層.を形成して製造してもよい。本発明の排ガス浄化装置における NOx 吸着材と排ガス浄化用触媒との配置形態は、例えば粉末状の NOx 吸着材と粉末状の排ガス浄化用触媒とを混合して混合粉末とし、それからペレヅト状に成形したり、ハニカム担体基材にコート層を形成して排ガス浄化装置として用いることができる。また上記したように NOx 吸着材を排ガス流の上流側に配置し、その下流側に排ガス浄化用触媒を配置した夕ンデム型の排ガス浄化装置としてもよい。あるいは下層に排ガス浄化用触媒層を、その上層に NOx 吸着材層を形成した二層構造の排ガス浄化装置とすることもできる。

すなわち本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置によれば、低温域の排ガスであっても NOx の排出を抑制することができ、幅広い温度範囲で HC， CO及び NO を浄化することができる。

また、ゼォライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の金属元素をイオン交換担持した NOx 吸着材の下流側に N0_X 吸蔵還元型触媒を配置すれば、低温域でも NOは既に NOx となっているのであるから、 NOx 吸着材で吸着しきれなかった NOx が存在しても、下流側の NOx 吸蔵還元型触媒に吸蔵され得る。したがって低温域における NOx 吸蔵能が向上し、 NOx 浄化能が一層向上する。

<担体粉末が超微粒子状セリァで結合された排ガス浄化用触媒の説明 >

本発明者らの研究によれば、例えば前述の酸化 '還元型触媒など、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に Pdを担持した触媒においては、製造時にアルミナゾルなどを用いていたために低温域における活性が阻害されていることが明らかとなった。そして鋭意研究の結果、バインダ一として超微粒子状セリアを用いることで低温域における活性が著しく向上することを見出したである。

すなわちこの排ガス浄化用触媒は、担体基材と、担体基材に被覆形成され酸素吸蔵放出能を有する酸化物を含むコ一ト層と、コート層に担持された Pdとよりなり、コート層は超微粒子状のセリアで結合されている。これにより低温活性が著しく向上し、始動時や冷間時の HC, CO及び N0.x の浄化率が向上する。

担体基材としては、従来用いられているペレツト状基材あるいはハニカム状基材などを用いることができる。またその材質も従来と同様にコ一デイエライト、金属箔などから選択して用いることができる。

コート層は、少なくとも酸素吸蔵放出能を有する酸化物を含めばよく、酸素吸蔵放出材のみで構成してもよいし、酸素吸蔵放出材にアルミナ（ A1₂0₃ ) 、シリ力（Si0₂ ) 、ジルコニァ（Zr0₂ ) などの多孔質担体を混合して、あるいは酸素吸蔵放出材と C複合酸化物として用いることもできる。酸素吸蔵放出材としては、セリア（Ce0₂ ) が代表的なものであるが、 Pr0₄などの希土類金属酸化物、 NiO 、 Fe₂0₃ 、 CuO 、 Mn₂0₅ などの遷移金属酸化物などを用いることもできる。

この酸素吸蔵放出材は、熱安定化されていることが望ましい。これにより高温で長時間耐久した後においても低温活性の低下が抑制される。例えば Ce0₂の場合には、 Zr0₂との固溶体あるいは複合酸化物とすることで熱安定化される。また k 1₂0₃上に Ce0₂を担持する方法、 Ce0₂にジルコニウム（Zr) をド一プする方法、 Ce 0₂中に Zr0₂を高分散する方法、 Ce0₂ , A1₂0₃及び Zr0₂の混合体を共沈法で製造する方法などにより熱安定化することもできる。

コート層には Pdが担持される。 Ptや Rhなど他の貴金属では Pdに比べて活性が低く実用的でない。また Pdの担持量は、上記コート層に対して 0. 1〜20重量％の範囲が好ましい。担持量がこれより少ないと十分な浄化活性が得られず、これより多く担持しても活性が飽和し過剰の貴金属が無駄となる。

微粒子状セリアの量は特に制限されないが、コ一ト層中の担体粉末どうしを結合するとともにコート層と担体基材とを結合するに必要最小限の量とすることが望ましい。通常は、担体粉末 100重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲とすればよレ、。

また、この排ガス浄化用触媒を前述した酸化，還元触媒として、 HC吸着材と共に用いることも好ましい。これにより低温域における活性が一層向上する。さらにこの排ガス浄化用触媒において、酸素吸蔵能を有する酸化物としてセリァを用いるとともにバインダ一としてセリアゾルを用いることでコート層をセリァのみから構成し、後述するように Pdを 2価を超える価数の過酸化状態でコート層に担持することが望ましい。これにより後述するように低温活性がきわめて向' 上する。

すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、低温域の排ガスであっても HC , CO及び NOx を効率よく浄化することができ、幅広い温度範囲で HC , CO及び NOx を浄化することができる。

<セリアなどに Pdを担持した排ガス浄化用触媒の説明 >

そして本発明者らは、上記した各種浄化方法や触媒装置を研究するうち、セリァなど酸素吸蔵放出能を有する酸化物粉末に Pdを担持した触媒は、低温活性がきわめて向上することを発見した。そしてその原因を追求した結果、 Pdは 2価を超える価数の過酸化状態で担持されていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素吸蔵放出能を有する酸化物よりなる担体と、 2価を超える価数の過酸化状態で担体に担持された Pdとから構成されている。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、 Pdは 2価をえる価数の過酸化状態で担持されているため、きわめて酸化活性が高く、低温域においても高い酸化活性が発現される。そして酸化活性が高ければ還元活性も高くなるため、本発明の排ガス浄化用触媒は低温域から HC， CO及び NOx を効率よく酸化 ·還元して浄化することができる。このように Pdが 2価を超える価数の過酸化状態となる理由は明らかではないが、セリアの酸素吸蔵放出能と Pdの特性が大きく影響していると考えられる。

酸素吸蔵放出能を有する酸化物としては、セリア（Ce0₂ ) 、 Pr0₄などの希土類金属酸化物、 NiO、 Fe ₂0₃ 、 CuO 、 Mn₂0₅ などの遷移金属酸化物などを用いることができる。セリアが最も好ましい。

現在までの研究では、担体に酸素吸蔵放出能を有する酸化物以外の酸化物を含むと、 Pdは通常の 2価の酸化状態となってしまうことがわかっている。したがつて担体は、酸素吸蔵放出能を有 fる酸化物のみから構成することが望ましい。そこで前述した排ガス浄化用触媒のように、担体粉末からコート層を形成する場合、担体粉末としてセリァ粉末を用い、さらにセリァゾルをバインダ一として用いることが最も望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒における Pdの担持量は、多ければ多いほど好ましいものの、あまり多く担持しても触媒活性が飽和するとともにコストが高騰する。したがって Pdの担持量は 0. 1〜20重量％の範囲とすることが好ましい。 0. 1重量 %より少ないと触媒活性の発現が困難となる。

すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、低温域の排ガスであっても HC, CO及び NOx を効率よく浄化することができ、幅広い温度範囲で HC , CO及び NOx を浄化することができる。また本発明の排ガス浄化用触媒は、単独でも用いることができ、前述した HC吸着材とともに用いられる酸化 ' ·還元触媒として用いることも好ましい。

(実施例）

以下、試験例と実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

(試験例 1 )

貴金属として Pt、 Rh及び Pdの 3種類から選び、 A1₂0₃と Ce0₂— Zr0₂複合酸化物の 2種類の担体にそれそれ担持して、 6種類の触媒を調製した。各貴金属の担持量は、 Ptが 0.6重量％、 Rhが 0.6重量％、 Pdが 0.6重量％でぁる。

そして表 1に示す 2種類のストィキ雰囲気のガス（ 1 ) とガス（ 2 ) を用い、それぞれの触媒について COの 50%浄化温度を測定した。結果を図 1及び図 2に示す。ガス（ 1 ) とガス（2 ) の違いは HCの有無であり、図 1には A1₂0₃を担体とした触媒の結果を、図 2には Ce0₂— Zr0₂を担体とした触媒の結果を示す。

【表 1】ガス（ 1 ) HC, CO, 0₂， N₂ ガス（2 ) CO, O2 , N₂ ガス（3 ) HC, CO, NO, C0₂ , O2 , N₂ 図 1及び図 2より、 Ce0₂ _ Zr0₂を担体としかつ Pd又は Rhを担持した触媒は、 HC の有無によて浄化活性が大きく異なり、 HCが存在しない場合にきわめて浄化活' 性が高いことがわかる。しかし Ptを担持した場合には、 HCが存在しない場合の方がかえつて浄化活性が低下していることもわかる。そしてこの現象は、 ALOs担体の場合にはみられない。

(実施例 1 )

Ce0₂— Zr0₂複合酸化物粉末（モル比 Ce/Zr = 0.25/0.05) を用意し、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸し蒸発 ·乾固して Pdを担持した。 Pdの担持量は 0.6重量％でぁる。

得られた Pd/CeOz— Zr0₂粉末を水でスラリー化し、容量 1. 3 Lのセラミックス製モノリス担体基材にコートした。コート量はモノリス担体基材 1 L当たり 200 gである。これを 250°Cで 15分乾燥させた後 500°Cで 1時間焼成して酸化 '還元触媒とした。

一方、 ZSM- 5 (モル比 Si0₂/Al ₂0₃ =40) をスラリー化し、上記と同様にして別のモノリス担体基材にコートして HC吸着材とした。コート量はモノリス担体基材 1 L当たり 150 gである。

そして図 3に示すように、排ガス流路の上流側に HC吸着材 1を配置し、その下流側に酸化 ·還元触媒 2を配置して、本実施例の排ガス浄化装置とした。

そして表 1に示したストィキ雰囲気のガス（3 ) を用い、 HC、 CO及び NOの 50 % 浄化温度を測定した。結果を図 4に示す。

(実施例 2 )

硝酸パラジゥム水溶液の代わりに硝酸口ジゥム水溶液を用いたこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 2の排ガス浄化装置を調製した。 Rhの担持量は 0.6重量％である。

そして表 1に示したストィキのガス（3 ) を用い、 HC、 CO及び NOの 50%浄化温度を測定した。結果を図 4に示す。

(比較例 1 ) ―

図 3の上流側及び下流側の両方に、実施例 1で調製した酸化還元触媒を配置したこと以外は実施例 1と同様である。そして実施例 1と同様にして HC、 CO及び NO の 50%浄化温度を測定し、結果を図 4に示す。

(比較例 2 )

図 3の上流側及び下流側の両方に、実施例 2で調製した酸化還元触媒を配置したこと以外は実施例 1と同様である。そして実施例 1と同様にして H CO及び NO の 50%浄化温度を測定し、結果を図 4に示す。

ぐ評価 >

図 4から明らかなように、上流側に HC吸着材を配置することによって 50%浄化温度がきわめて低くなり、浄化活性が著しく向上している。これは、上流側の HC 吸着材によってガス（3 ) 中の HCが吸着除去されたことに主として起因していると考えられる。

(実施例 3 )

複合酸化物である Ce0₂—Zr0₂粉末（モル比 Ce/Zr = 0.25/0.05) を用意し、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液の所定量を含浸し蒸発 ·乾固して Pdを担持した。 Pdの担持量は 0.6重量％でぁる。

得られた Pd/Ce0₂— Zr0₂粉末を水でスラリー化し、容量 1.3 Lのセラミックス製モノリス担体基材にコートした。コート量はモノリス担体基材 1 L当たり gであり、 Pdはモノリス担体基材 1 L当たり 3 g担持されている。これを 250°C で 15分乾燥させた後 500°Cで 1時間焼成して酸化 ·還元触媒とした。

一方、 Y型ゼォライト（モル比 Si0₂/Al ₂0₃ = 400) と ZSM- 5 (モル比 Si0₂/Al ₂ 0s =40) を重量比で 25 : 75の割合で混粉したものをスラリー化し、上記と同様にして別のモノリス担体基材にコ一トして HC吸着材とした。コート量はモノリス担体基材 1 L当たり 150 gである。

(実施例 4 )

実施例 3と同様に調製された Pd/Ce0₂— Zr0₂粉末をスラリー化し、容量 1.3 L のセラミヅクス製モノリス担体基おにコ一トした。コート量はモノリス担体基材 1 L当たり 200 gであり、 Pdはモノリス担体基材 1 L当たり 3 g担持されている。これを 250°Cで 15分乾燥させた後 500°Cで 1時間焼成して、図 5に示す反応層 3 - を形成した。

次に、 Y型ゼオライト（モル比 Si0₂/Al ₂0₃ = 400) と ZSM- 5 (モル比 Si0₂/Al ₂ 0₃ =40) を重量比で 25： 75の割合で混粉したものをスラリー化し、上記の反応層 3の表面にさらにコートし 250°Cで 15分乾燥させた後 500°Cで 1時間焼成して図 5に示す吸着層 4を形成した。吸着層 4はモノリス担体基材 1 L当たり 150 g形成された。

(比較例 3 )

吸着層 4を形成しなかったこと以^ ま実施例 4と同様にして、比較例 3の排ガス浄化装置を得た。

(実施例 5 )

硝酸パラジゥム水溶液の代わりに硝酸ロジゥム水溶液を用いたこと以外は実施例 3と同様にして、実施例 5の排ガス浄化装置を調製した。 Rhの担持量は、モノリス担体基材 1 L当たり 3 gである。

(実施例 6 )

硝酸パラジウム水溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いたこと以外は実施例 4と同様にして、実施例 6の排ガス浄化装置を調製した。 Rhの担持量は、モノリス担体基材 1 L当たり 3 gである。

(比較例 4 )

硝酸パラジウム水溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いたこと、及び吸着層を形成しなかったこと以外は実施例 4と同様にして、比較例 4の排ガス浄化装置を得た。

(比較例 5 )

硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いたこと以外は実施例 3と同様にして、比較例 5の排ガス浄化装置を調製した。 Ptの担持量は、モノリス担体基材 1 L当たり 3 gであ。

(比較例 6 )

硝酸ノ ^ラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いたこと以外は実施例 4と同様にして、比較例 6の排ガス浄化装置を調製した。 Ptの担持量は、モノリス担体基材 1 L当たり 3 gである。 ί

(比較例 7 )

硝酸パラジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用いたこと、及び吸着層 4を形成しなかったこと以外は実施例 4と同様にして、比較例 7の排ガス浄化装置を得た。

<試験 ·評価 >

それそれの排ガス浄化装置を 3. 0 Lのガソリンエンジンの排気系に装着し、ガス空間速度 100，000h— ¹の条件で、 10°C/分の速度で昇温させながら、 HC、 CO及び NOx の浄化率を測定し、それぞれの 50%浄化温度を求めた。結果を図 6〜図 8に示す。

図 8より、 Ptを担持した場合には、 HC吸着材の有無に係わらずほぼ同等の浄化性能を示し、しかも浄化性能に優れているとは言い難いことがわかる。しかし Pd 又は Rhを担持したものでは、 HC吸着材を直列にあるいは層状に組み合わせることによつて浄化活性が著しく向上していることが明らかであり、これは本発明の構成としたことによる効果であることが明らかである。

(試験例 2 )

Ce0₂担体と、硝酸セリウムを用いて A1₂0₃上に 0.25モルの Ce0₂を担持した担体と、共沈法により製造された Ce0₂ , Zr0₂及び A1₂0₃の混合担体（モル比 Ce： Zr： Al = l ： 1 ： 1 ) との 3種類の担体を選び、空気中にて各温度で 5時間加熱する耐久試験を行った。耐久試験後の各担体の比表面》を測定し、温度と比表面積との関係を図 9に示す。

図 9より、 A1₂0₃上に Ce0₂を担持した担体及び共沈法により製造された混合担体は、共に Ce0₂担体に比べて耐久後にも高い比表面積を示し、熱安定化されていることがわかる。

(試験例 3 )

CeO²粉末と水を撹拌し、これに硝酸ジルコニウムを添加して蒸発乾固した。これを乾燥 '焼成することにより 0.05モル％の Zrをドープした。次に、貴金属として Pt、 Rh及び Pdの 3種類から選び、この Zr/Ce0₂担体にそれぞれ担持して 3種類の触媒を調製した。各貴金属の担持量は、 Ptが 0.6重量％、 Rhが 0.6重量％、 Pd が 0.6重量％でぁる。そして表 1に示したガス（3 ) を用い、それそれの触媒について COの 50%浄化温度を測定した。結果を図 10に示す。

図 10より、 Zr/Ce0₂担体に Pd又は Rhを担持した触媒は、 HCの有無によって浄化活性が大きく異なり、 HCが存在しない場合にきわめて浄化活性が高いことがわかる。しかし Ptを担持した場合には、 HCが存在しない場合の方がかえって浄化活性が低下していることもわかる。

(実施例 7 )

硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム及び硝酸アルミニウムの混合水溶液から、共沈法によって沈殿を析出させ、それを乾燥 '焼成して、 Ce0₂ , Zr0₂及び A1₂0₃の混合粉末を調製した。この混合粉末の組成は、モル比で Ce ： Zr ： Al = 1 : 1 : 1 である。

この混合粉末に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を用いて Pdを担持した。 Pd の担持量は 1.6重量％でぁる。得られた触媒粉末をスラリー化し、容量 1.3 Lのセラミックス製モノリス担体基材にコ一トした。コート量はモノリス担体基材 1 L当たり 200 gである。これを 250°Cで 15分乾燥させた後 500°Cで 1時間焼成して、図 5に示す反応層 3を形成した。

次に、 Y型ゼォライト（モル比 Si0²/Al ²0₃ = 400) と ZSM- 5 (モル比 SiOs/AL 0₃ =40) を重量比で 25 ： 75の割合で混粉したものをスラリー化し、上記の反応層の表面にさらにコートし 250°Cで 15分乾燥させた後 500°Cで 1時間焼成して図 5 に示す吸着層 4を形成した。吸着層 4はモノリス担体基材 1 L当たり 150 g形成された。

(実施例 8 )

所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を用い、 Ce0₂粉末に Pdを担持した。この触媒粉末を用いたこと以外は実施例 7と同様にして反応層 3を形成し、同様に吸着層 4を形成して、実施例 8の排ガス浄化装置を作製した。反応層 3には、 Pdがモノリス担体基材 1 L当たり 3 g担持されている。

(比較例 8 ) "

吸着層 4を形成しなかったこと以外は実施例 7と同様にして、比較例 8の排ガス浄化装置を作製した。 <試験 ·評価 >

実施例 7 , 8及び比較例 8の排ガス浄化装置を 3. 0 Lのガソリンエンジンの排気系に装着し、ガス空間速度 ΙΟΟ, ΟΟΟΙ ¹の条件で、 10°C/分の速度で昇温させながら、 HC、 CO及び NOx の浄化率を測定し、それそれの 50%浄化温度を求めた。結果を図 11に示す。

また実施例 7 ， 8及び比較例の排ガス浄化装置を 3. 0 Lのガソリンエンジンの排気系に装着し、入りガス温度 800°Cで 100時間流通する耐久試験を行った。そして耐久試験後の各触媒装置について上記と同様に 50%浄化温度を求め、結果を図 12に示す。

図 11より、実施例 7 , 8の排ガス浄化装置は比較例 8に比べてきわめて活性が高いことが明らかであり、これは本発明の構成としたことによる効果であることが明らかである。また実施例 7と実施例 8の間には差がみられない。

ところが図 12を見ると、実施例 7の触媒装置の方が実施例 8に比べて高い浄化性能を示し、実施例 7の触媒装置は耐熱性に優れていることが明らかである。これは、担体に共沈法で作製された Ce0₂ , Zr0₂及び A1₂0₃の混合粉末を用いた効果であることが明らかである。

(実施例 9 )

実施例 1で用いたものと同様の酸化 ·還元触媒を用い、 2.2 Lのガソリンェンジンの排気系に装着して、始動時から約 30秒間は A/ F =約 15.0のリーン雰囲気で駆動し、その後は A/ F = 14. 5のストィキ雰囲気で駆動した。そして始動時から 50秒間の HCェミッションを測定し、結果を図 13に示す。

(実施例 10)

実施例 1と同様の排ガス浄化装置を用い、 2.2 Lのガソリンエンジンの排気系に装着して、始動時から約 30秒間は A/ F二約 15. 0のリーン雰囲気で駆動し、その後は A/ F = 14.5のストイキ雰囲気で駆動した。そして始動時から 50秒間の HC ェミッションを測定し、結果を図 13に示す。

(比較例 9 ) ―

実施例 1で用いたものと同様の酸化 ·還元触媒を用い、 2.2 Lのガソリンェンジンの排気系に装着して、始動時から約 30秒間は A/ F =約 13.5のリツチ雰囲気で駆動し、その後は A/ F = 14. 5のストィキ雰曲' で¾動した。そして始動時から 50秒間の HCエミッシヨンを測定し、結果を図 13に示す。

<評価〉

図 13の実施例 9と比較例 9の比較より、始動時から約 30秒間リーン雰囲気とする方がリツチ雰囲気とするより HCエミッシヨンが低減されていることが明らかである。また実施例 9と実施例 10の比較より、実施例 1の排ガス浄化装置を用いてさらに始動時から約 30秒間リーン雰囲気とすることが特に好ましいことも明らかである。

なお、実施例 1で用いたものと同様の酸化 ·還元触媒を用い、混合気の A/ F を 12.0〜16. 0の間で 5水準採用して、それそれの排ガスにおける HC50%浄化温度を測定した。結果を図 14に示す。

図 14より、混合気の A/ Fが高くなるほど、つまりリーン側となるほど HC50% 浄化温度が低くなり、浄化活性が高くなつていることがわかる。そして A/ Fが 13未満では HC50%浄化温度が急激に上昇し、 A/ Fは 13以上とすることが望ましいことが明らかである。

(実施例 11)

実施例 1で調製された HC吸着材に、ジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸ロジゥム水溶液を用いて、 Ptと Rhを担持した。 HC吸着材 100 gあたり Ptは 3 g担持され、 Rhは 1 g担持された。

この Pt— Rh担持 HC吸着材と、実施例 1で用いたものと同様の酸化 ·還元触媒を用い、実施例 1と同様にして排ガス浄化装置を構成した。そして表 1に示したストイキ雰囲気のガス（3 ) を用い、 HC、 CO及び NOの 50%浄化温度を測定した。結果を図 15に示す。

(実施例 12)

アルミナ粉末 100 gに Ptが 3 g担持されてなる三元触媒の粉末 50重量部と、 ZS M- 5 (モル比 Si0₂/Al ₂0₃ =40) 100重量部とを混合してスラリ一化し、実施例 1 で調製された HC吸着材にゥエツコートして三元触媒コート層を形成した。コート量は、 HC吸着材 100 gあたり 100 gである。

このコート層をもつ HC吸着材と、実施例 1で用いたものと同様の酸化 ·還元触媒を用い、実施例 1と同様にして排ガス浄化装置を構成した。そして表 1に示したストィキ雰囲気のガス（3 ) を用い、 HC、 CO及び NOの 50%浄化温度を測定した。結果を図 15に示す。

<評価 >

実施例 1の排ガス浄化装置の結果（図 4に示したものと同一）も併せて図 15に示す。図 15より、 HC吸着材に Pt— Rhを担持した実施例 11及び HC吸着材に三元触媒のコート層を形成した実施例 12の排ガス浄化装置では、実施例 1に比べてさらに浄化性能が向上していることが明らかである。

(試験例 4 )

所定量のアルミナ粉末を所定濃度の酢酸力リウム水溶液の所定量と混合し、蒸発乾固して Kを担持した。次いでペレツト化して試験例 1の NOx 吸着材を調製した。 Kの担持量はアルミナ粉末 1 リットル当たり 0. 1モルである。

このペレツト形状の NOx 吸着材を 2 g秤量して評価装置に配置し、窒素ガス気流中にて 400°Cで 30分加熱する前処理を行い、 40°C以下まで冷却した後、表 2に示すモデルガスを入りガス温度 100°C、空間速度（S /V ) 10万/ hの条件で流通させ 30分間吸着させた。その後モデルガスの供給を停止し、 100〜 500°Cまで 18 ノ分の速度で昇温した時に脱離する NOx 量を測定して NOx 吸着量とした。結果を表 3に示す。

【表 2】

(試験例 5 )

酢酸力リゥム水溶液の代わりに酢酸バリゥム水溶液を用いたこと以外は試験例 4と同様にして、試験例 5の NOx B及着材を調製した。 Baの担持量はアルミナ粉末 1 リットル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NOx 量を測定し、結果を表 3に示す。 (試験例 6 )

酢酸力リゥム水溶液の代わりに硝酸ランタン水溶液を用いたこと以外は試験例 4と同様にして、試験例 6の NOx 吸着材を調製した。 Laの担持量はアルミナ粉末 1 リットル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NOx 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 7 )

アルミナ粉末の代わりにジルコニァ粉末を用いたこと以外は試験例 4と同様にして、試験例 7の NOx 吸着材を調製した。 Kの担持量はジルコニァ粉末 1 リツトル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NOx 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 8 )

アルミナ粉末の代わりにジルコニァ粉末を用い、酢酸力リゥム水溶液の代わりに酢酸バリゥム水溶液を用いたこと以外は試験例 4と同様にして、試験例 8の NO 吸着材を調製した。 Baの担持量はジルコニァ粉末 1 リツトル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NOx 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 9 )

アルミナ粉末の代わりにジルコニァ粉末を用い、酢酸力リゥム水溶液の代わりに硝酸ラクン水溶液を用いたこと以外は試験例 4と同様にして、試験例 9の N0 吸着材を調製した。 Laの担持量はジルコニァ粉末' 1 リットル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NOx 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 10)

所定量のモルデナィト（Si0₂/A1 2 0₃モル比 = 30) 粉末を所定濃度の酢酸カリゥム水溶液中に浸潰し、濾過後乾燥 ·焼成して Kをイオン交換担持した。次いでペレット化して試験例 10の NOx 吸着材を調製した。 Kの担持量はモルデナィト粉末 1リットル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する N0_X 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 11) "

酢酸力リゥム水溶液の代わりに酢酸バリゥム水溶液を用いたこと以外は試験例 10と同様にして、試験例 11の NOx 吸着材を調製した。 Baの担持量はモルデナィト粉末 1リットル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NO 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 12)

酢酸力リゥム水溶液の代わりに硝酸ラン夕ン水溶液を用いたこと以外は試験例 10と同様にして、試験例 12の NOx 吸着材を調製した。 Laの担持量はモルデナィト粉末 1リットル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NO 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 13)

酢酸力リゥム水溶液の代わりに硝酸セリゥム水溶液を用いたこと以外は試験例 10と同様にして、試験例 13の NOx 吸着材を調製した。 Ceの担持量はモルデナィト粉末 1リットル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NO 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 14)

モルデナィト粉末の代わりに ZSM- 5 ( Si0₂ /Al ₂0₃モル比 =40) 粉末を用いたこと以外は試験例 10と同様にして、試験例 14の NOx 吸着材を調製した。 Kの担持量は ZSM- 5粉末 1 リットル当たり 0. 1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NOx 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 15)

モルデナィト粉末の代わりに ZSM- 5 (Si0₂ /Al ₂0₃モル比 =40) 粉末を用い、酢酸力リウム水溶液の代わりに酢酸バリゥム水溶液を用いたこと以外は試験例 10と同様にして、試験例 15の NOx 吸着材を調製した。 Baの担持量は ZSM- 5粉末 1リツトル当たり 0.1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NOx 量を測定し、結果を表 3に示す。

(試験例 16)

モルデナィト粉末の代わりに ZSM- 5 (Si0₂/Al ₂0₃モル比 = 40) 粉末を用い、酢酸力リウム水溶液の代わりに硝酸ランタン水溶液を用いたこと以外は試験例 10と同様にして、試験例 16の NOx 吸着材を調製した。 Laの担持量は ZSM- 5粉末 1 リツトル当たり 0.1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NOx 量を測定し、結果 ¾衣 3に示す。 (試験例 17)

モルデナィト粉末の代わりに ZSM- 5 ( Si0₂/Al ₂0₃モル比 = 40) 粉末を用い、酢酸力リウム水溶液の代わりに硝酸セリゥム水溶液を用いたこと以外は試験例 10と同様にして、試験例 17の NOx 吸着材を調製した。 Ceの担持量は ZSM- 5粉末 1リツトル当たり 0.1モルである。そして試験例 4と同様にして脱離する NOx 量を測定し、結果を表 3に示す。

<評価 >

【表 3】

同一種類の金属を担持したものどうしを比較すると、ゼォライトを担体として用いた NOx 吸着材の NOx 吸着量が格段に多くなつている。つまり、イオン交換担持にょりゼォライトに担持された金属は高分散状態となっているため、金属の表面積がきわめて大きく、 NOx 吸着サイトが増大していること、その金属上で N0が吸着しやすい Nthあるいは NO ³に酸化促進されたことがその理由であると考えられる。

(実施例 13) "

図 16に本実施例の排ガス浄化装置の構成を示す。この排ガス浄化装置は、排ガス流路に配置された NOx 吸蔵還元型触媒 5と、 ΝΟχ 吸蔵還元型触媒 5の上流側の排ガス流路に配置された NOx 吸着材 6とから構成されている。

NOx 吸蔵還元型触媒 5は、コ一デイエライト製のハニカム担体基材（容積 1.7 ' リットル）と、担体基材表面に形成されたァ一アルミナからなるコート層と、コート層に担持された Pt及び Baとから構成されている。コート層は担体基材 1リツトル当たり 120 g形成され、 Ptは担体基材 1リットル当たり 2 g担持され、 Baは担体基材 1 リットル当たり 0. 3モル担持されている。

また NOx 吸着材 6は、モルデナィト（Si0₂/Al ₂0₃モル比 = 30) と、モルデナィ卜に担持された Laとからなり、ペレット状に形成されている。 Laの担持量は、モルデナイト 1リツトル当たり 0. 1モルである。

(比較例 10)

実施例 13で用いた NOx 吸蔵還元型触媒 6のみを排ガス流路に配置して、本比較例の排ガス浄化装置とした。

<試験 ·評価 >

上記の実施例 13と比較例 10の排ガス浄化装置に、表 4に示すリーンモデルガスを空間速度 10万 h ¹の条件で、入りガス温度 40°C、 100° 200° 300。Cの 4 水準でそれそれ 5分間流し、次いで表 4に示すリツチモデルガス流通下にてそれそれ 18°CZ分の昇温速度で 450°Cまで昇温し、その間の NOx 浄化量をそれそれ測定した。結果を図 17に示す。なお NOx 浄化量は次式'にて算出した。

NOx 浄化量 =触媒入りガス中の全 NOx 量—触媒流通後の全 NOx 量

【表 4】

図 17より、入りガス温度が 300°Cの場合には、実施例 13と比較例 10との間に差がみられない。しかし入りガス温度が 300°C未満であると、比較例 10の排ガス浄化装置の方が実施例 13より NOx 浄化量が少なく、入りガス温度が低いほどその差が大きくなつている。そして実施例 13の排ガス浄化装置では、入りガス温度が低くても NOx 浄化量が多く低温から高温まで安定した浄化能を示し、これは NOx 吸蔵還元型触媒の上流側に NOx 吸着材を配置した効果であることが明らかである。

(試験例 18)

体積 1 Lのアルミナに、， Pd及び Rhをそれそれ 2 g担持した 3種類の触媒を用意し、表 5に示すように NOの有無が異なる 2種類のモデルガスの流通下における HC及び COの浄化率をそれぞれ測定した。モデルガスの空間速度（S /V ) は 10 万/ hであり、 28°C~ 450°Cまで 18°CZ分の昇温速度で昇温しながら各温度における浄化率を測定し、 HC及び COがそれそれ 50%浄化されたときの温度（50%浄化温度）を求めた。結果を図 18及び図 19に示す。

【表 5】

図 18及び図 19より、 N0が存在しないことで HC及び C0の 50%浄化温度が低くなり、低温における浄化性能が向上していることがわかる。

(実施例 14)

モルデナィ卜に Ceが 0.06モル％イオン交換担持されたペレツト状の NOx 吸着材と、体積 1 Lのアルミナに Ptが 2 g含浸担持されたペレツト状の三元触媒を用意し、図 20に； Γ、すように評価装置に 2 gずつ直列に配置した。そして表 5に示した N0有のモデルガス（ストィキ）の流通下において、試験例 18と同様にして HC， CO 及び NOx の 50%浄化温度を求めた。結果を図 21に示す。

(実施例 15)

モルデナィトに Ceが 0. 06モル％イオン交換担持された粉末状の NOx 吸着材と、体積 1 Lのアルミナに Ptが 2 g含浸担持された粉末状の三元触媒を、体積比で 1 ： 1に混合し、さらにペレヅト化した。そして実施例 14と同様にして HC， CO及び NOx の 50%浄化温度を求め、結果を図 21に示す。

(比較例 11) NOx 吸着材を用いず三元触媒のみを用いたこと以外は実施例 14と同様にして、' HC, CO及び NOx の 50%浄化温度を求め、結果を図 21に示す。

<評価 >

図 21より、実施例 14及び実施例 15の浄化装置では.比較例 11に比べて HC, CO及び NOx の 50%浄化温度が低くなり、低温における浄化性能が向上していることが明らかである。また実施例 15に比べて実施例 14の方がより低い値を示していることから、 NOx 吸着材と三元触媒は混合するより直列に並べて配置した方が好ましいこともわかる。

(試験例 19)

次に、各種 NOx 吸着材の吸着 ·放出特性を調査した。 NOx 吸着材としては、モルデナイトに Ceを 0.06モル％イオン交換担持したもの、 ZSM- 5に Cuを 0.06モル％イオン交換担持したもの、モルデナィトに Baを 0.06モル％イオン交換担持したもの、 Co₃0₄、 Mn0₂、 Zr0₂、 Zr0₂に Ptを lOg/L含浸担持したもの、 Mg0、アルミナに Ptを 2g/Lと Baを 0.3mol/L含浸担持したものの 9種類を用いた。

吸着特性は、 2 gのペレット状の NOx 吸着材を評価装置にそれそれ配置し、表 6に示すリーン雰囲気のモデルガスを空間速度（S /V ) = 10万 /hにて 100°C で 30分間流通させたときの NOx 吸着量を測定した。結果を表 7に示す。

また放出特性は、 N₂気流下にて昇温速度 17.5°〇分で昇温しながら放出される NOx 量を測定し、その最大値となった時の温度（NOx 脱離ビーク温度）と、 NOx の放出が終了する時の温度（終了温度）とを求めた。結果を表 7に示す。

【表 6】

【表 7】

NOx 吸着材としては、 NOx 吸着と NOx 放出の繰り返しを行う再生性能が必要であり、 NOx 脱離温度があまり高いものは好ましくない。したがって表 7においては、 MgOと Pt · Ba/Al₂0₃ はあまり好ましくない。また N0_X 吸着量は多い方が好ましいので、上記した NOx 吸蔵材の中では、 Ce/Mor30 、 Co₃0₄、 Mn0₂、 Pt/Zr 0₂、 MgO などが特に好ましい材料である。

(実施例 16)

そこでモルデナィトに Ceを 0.06モル％イオン交換担持した Ce/Mor30 からなるペレット状の NOx 吸着材と、体積 1 Lのアルミナに Ptが 2 g担持されたペレット状の三元触媒を用意し、図 20に示すように 2 gずつ評価装置に直列に配置した。そして表 6に示したリーン雰囲気のモデルガスの流通下において、図 22に示すように 100°Cで 5分間保持して NOx を吸着させ、次いで昇温速度 17. 5°C/分で 400 °Cまで昇温した時の NOx 浄化量を測定した。そして同じ試験をもう一度行い、 1 回目と 2回目の結果をそれそれ図 23に示す。

なお NOx 浄化量は、図 22の評価パターンの間における入りガス中の全 NOx 量と、出ガス中の全 NOx 量の差で示した。

(実施例 17)

Ce/Mor30 の代わりに MgOからなるペレツト状の N0_X 吸着材を用意し、実施例 16と同様にして NOx 浄化量を測定した。結果を図 23に示す。

<評価 > 図 23より、実施例 17では 1回目と 2回目の差が大きく、繰り返しにより NOx 浄化量が低下している。これは NOx 吸着材から放出される NOx 量が実施例 16に比べて少なく、 2回目の試験時に吸着される NOx 量が少なくなつたことによるものと考えられる。したがって上記試験条件においては、 ΝΟχ 吸着材としては MgOよりも Ce/Mor30 の方が好ましいといえる。

(試験例 20)

NOx 吸着材として、モルデナィトに Ceを 0 .06モル％イオン交換担持した Ce/Mo r30 、 Ce0₂及び Fe₂0₃の 3種類を選び、表 8に示すように 0₂の有無が異なる 2種類のモデルガスの流通下における NOx 吸着量をそれそれ測定した。モデルガスの空間速度（S /V ) は 10万/ hであり、入りガス温度 100°Cで 30分間流通させたときの NOx 吸着量を測定した。結果を図 24に示す。

【表 8】

図 24から明らかなように、 0₂を含むモデルガスを用いることで NOx 吸着量が格段に増大していることがわかる。これは、 NOx 吸着材表面で次式の反応が生じ、 N0が N0₂ に変換されることで吸着性が向上したためと考えられる。

N0 + 1/20₂ → N0₂

(実施例 18)

そこでモルデナィトに Ceを 0. 06モル％イオン交換担持した Ce/Mor30 からなるペレット状の NOx 吸着材と、体積 1 Lのアルミナに Ptが 2 g担持されたペレヅト状の三元触媒を用意し、図 20に示すように評価装置に 2 gずつ直列に配置した。そして表 8に示した 0 2有のリーンモデルガスの流通下において、図 22と同様に 100°Cで 5分間保持して NOx を吸させ、次いで昇温速度 17. 5°C/分で 450°Cまで昇温した時の NOx 浄化量を測定した。結果を図 25に示す。

(実施例 19) 表 8に示した 0₂有のモデルガスから 0₂を除いた組成のモデルガスを用いたこと以外は実施例 18と同様にして、 NOx 浄化量を測定した。結果を図 25に示す。

(比較例 12)

NOx 吸着材を用いず三元触媒のみを用いたこと以外は実施例 18と同様にして、 NOx 浄化量を測定した。結果を図 25に示す。

<評価 >

図 25より、実施例 19では実施例 18に比べて NOx 浄化量が大きく低下し、これは 0₂を含まないモデルガスを用いたことによるものである。また比較例 12のように、三元触媒のみでは 0₂の存在下であっても N0_X 浄化量は少ない。

したがって、 0₂の存在による効果は NOx 吸着材と三元触媒の共存によってのみ得られることがわかる。そして上記試験例の結果を鑑みると、実施例 18が高い NO 浄化量を示すのは、 0₂が存在することで NOx 吸着量が増大したことに起因していることが明らかである。

(試験例 21)

NOx 吸着材として、モルデナィ卜に Ceを 0.06モル％イオン交換担持したペレヅト状の Ce/Mor30 と、体積 1 Lの Zr0₂に Ptが 2 g含浸担持されたペレット状の Pt /Zr0₂と、上記の Ce/Mor30 と Pt/Zr0₂を直列に用いたものとの 3種類を選び、表 8に示した 0 2有のリーンモデルガスの流通下における NOx 吸着量をそれそれ測定した。デルガスの空間速度（S /V ) は 10万/ hであり、入りガス温度を室温、 100°C及び 200°Cの 3水準でそれそれ 30分間流通させたときの NOx 吸着量を測定した。結果を図 26に示す。

図 26より、 Ce/Mor30 は室温〜 100°Cで N0_X 吸着量が多く、 Pt/Zr0₂は 100〜 200°Cで NOx 吸着量が多い。そして、この両者を組み合わせることで、室温〜 1 00°Cの広い温度範囲で安定した NOx 吸着量を確保できることがわかる。

(実施例 20)

そこでモルデナィトに Ceを 0.06モル％イオン交換担持した Ce/Mor30 からなるペレツト状の NOx 吸着材と、体積' 1 Lのアルミナに Ptが 2 g担持されたペレヅト状の三元触媒を用意し、図 20に示すように評価装置に 2 gずつ直列に配置した。そして表 5に示した N0有のストィキモデルガスと表 8に示した 0₂有ガス（リーンモデルガス）を用い、図 27に示すように、リーンモデルガスの流通下で室温にて 10分間保持し、ストィキモデルガスの流通下にて昇温速度 17.5°C/分で 100°Cまで昇温させてリーンモデルガスの流通下にて 100°Cで 10分間保持し、次いでストィキモデルガスの流通下にて昇温速度 17.5°C/分で 200°Cまで昇温させてリーンモデルガスの流通下にて 200°Cで 10分間保持し、さらにストィキモデルガスの流通下にて昇温速度 17.5°C/分で 450°Cまで昇温した時の NOx 浄化率を測定した。空間速度（S /V ) は 10万/ hである。結果を図 28に示す。

なお NOx 浄化率は、評価中の全入りガス中の全 NOx 量に対する全出ガス中の全 NOx 量の割合で示す。

(実施例 21)

Ce/Mor30 に代えて、体積 1 Lの Zr0₂に Ptが 2 g担持されたペレット状の Pt/ Zr0₂を用いたこと以外は実施例 20と同様にして、 NOx 浄化率を測定した。結果を図 28に示す。

(実施例 22)

Ce/Mor30 に代えて、実施例 20で用いた Ce/Mor30 と実施例 21で用いた Pt/Zr 0₂を 1 gずつ直列に配置したこと以外は実施例 20と同様にして、 NOx 浄化率を測定した。結果を図 28に示す。なお、 Ce/Mor30 が上流側に、 Pt/Zr0₂がその下流側に配置されている。

<評価 >

図 28より、 2種類の N0_X 吸着材を組み合わせた実施例 22の浄化装置は、きわめて高い NOx 浄化率を示している。これは、 NOx の最大吸着量を示す温度域が異なる 2種類の NOx 吸着材を用いたことにより、室温〜 200°Cまで安定して高い NOx 吸着能が発現されたことによる効果である。

(試験例 21)

ZrO²ベースの各種 NOx 吸着材の吸着特性を調査した。 NOx 吸着材としては、 1で 0₂、 Li ₂0が 0. 1モル％添加された Zr0₂、 Na₂0が 0. 1モル％添加された Zr0₂、 K₂0 が 0. 1モル％添加された Zr0₂、 Cs₂0が 0. 1モル％添加された Zr0₂、 MgOが 0. 1 モル％添加された Zr0₂の 6種類を用いた。

吸着特性は、 2 gのべレツト状の NOx 吸着材を評価装置にそれそれ配置し、 N0 を 600ppm含有する窒素ガスを空間速度（S /V) 10万/ hにて、 40°Cで 30分間流通させたときの NOx 吸着量を測定した。結果を図 29に示す。

図 29より、各種アル力リ金属やアル力リ土類金属の酸化物が添加された ZrO²からなる NOx 吸着材は、 Zr0₂のみに比べて N0_X 吸着量が多く、 40°Cという低温においても良好な NOx 吸着特性を示していることがわかる。

(試験例 22)

Zr0₂ベースの各種 NOx 吸着材の吸着特性をさらに調査した。 NOx 吸着材としては、 Zr0₂ Zr0₂に Ptを 2 g/ L含浸担持したもの、 Li₂0が 0.1モル％添加された Zr0₂に Ptを 2 g/ L含浸担持したもの、 Na₂0が 0.1モル％添加された ZrO 2 Na₂ 0が 0.1モル％添加された Zr0₂に Ptを 2 g / L含浸担持したもの、 K₂0が 0.1モル％添加された Zr0₂に Ptを 2 g/ L含浸担持したもの、 Cs₂0が 0.1モル％添加された Zr0₂に Ptを 2 g/ L含浸担持したものの 7種類を用いた。

吸着特性は、 2 gのペレット状の NOx 吸着材を評価装置にそれそれ配置し、表 8に示した 0 2無ガス（ストィキモデルガス）を空間速度（S /V ) 10万/ hにて、 100°Cで 30分間流通させたときの NOx 吸着量を測定した。結果を図 30に示す。図 30より、各種アルカリ金属を添加した Zr0₂にさらに Ptを担持した NOx 吸着材は、 Zr0₂のみのもの、 Zr0₂に Ptを担持したもの、及び Zr0₂にアルカリ金属酸化物を添加したものに比べて、 NOx 吸着量がさらに増大していることが明らかである。

(実施例 23)

そこで Zr0₂からなるペレツト状の NOx 吸着材と、体積 1 Lのアルミナに Ptが 2 g担持されたペレツト状の三元触媒を用意し、図 20に示すように評価装置に 2 g ずつ直列に配置した。そして表 5に示した NO有のストイキモデルガスと表 8に示した有ガス（リーンモデルガス）を用い、図 31に示すようにリーンモデルガスの流通下にて昇温速度 5 °C/分で 100°Cまで昇温させ、次いでストィキモデルガスの流通下にて昇温速度 18°C/分で 450°Cまで昇温した時の NOx 浄化率を測定した。結果を図 32に示す。

(実施例 24) ―

Zr0₂の代わりに、 K₂0が 0. 1モル％添加された Zr0₂よりなるペレット状の NOx 吸着材を用いたこと以外は実施例 23と同様にして、 NOx 浄化率を測定した。結果を図 32に示す。

(実施例 25)

Zr0₂の代わりに、 K₂0が 0. 1モル％添加された Zr0₂にさらに Ptが 2 g/ L担持されたペレット状の NOx 吸着材を用いたこと以外は実施例 23と同様にして、 NOx 浄化率を測定した。結果を図 32に示す。

(比較例 13)

NOx 吸着材を用いず≡元触媒のみを用いたこと以外は実施例 23と同様にして、 NOx 浄化率を測定した。結果を図 32に示す。

<評価 >

図 32より、実施例 23 , 24, 25と順に NOx 浄化率が向上し、これは、 Zr0₂のみよりも K₂0を添加したもの、それよりもそれにさらに Ptを担持した NOx 吸着材が NO 吸着能に優れていることによる効果である。

(実施例 26)

セリア粉末と、セリアゾルと蒸留水を容器に入れ、ボールミルで 2時間ミリングしてスラリーを調製した。次にコーディエライト製ハニカム基材を用意し、スラリー中に浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 120°Cで乾燥後 250°C で焼成した。この工程を繰り返し、ハニカム基材 1 リットル当たり 240 gのコ一ト層を形成し、最後に 500°Cで焼成した。コート層中にはセリアゾルとして 30重量％相当が含まれている。

次にコート層をもつハニカム基材に、所定濃度の硝酸パラジゥム水溶液の所定量を吸水させ、乾燥 '焼成して Pdを担持した。 Pdは、ハニカム基材 1リットル当たり金属 Pdとして 2 g担持された。

実施例 26の排ガス浄化用触媒を 2.5 Lのガソリンエンジンの排気系に装着し、ガス空間速度 ΙΟΟ, ΟΟΟΙΓ ¹の条件で、 10°C/分の速度で昇温させながら、 HC、 CO及び NOx の浄化率を測定し、それそれの 50%浄化温度を求めた。結果を図 33に示す。

(比較例 14)

セリァゾルの代わりにアルミナゾルを用いたこと以外は実施例 26と同様にして排ガス浄化用触媒を調製し、同様に 50%浄化温度を求めた。結果を図 33に示す。

(比較例 15) セリァゾルの代わりにジルコ二ァゾルを用いたこと以外は実施例 26と同様にして排ガス浄化用触媒を調製し、同様に 50%浄化温度を求めた。結果を図 33に示す。 ' (比較例 16)

セリアゾルの代わりにシリカゾルを用いたこと以外は実施例 26と同様にして排ガス浄化用触媒を調製し、同様に 50 %浄化温度を求めた。結果を図 33に示す。

(比較例 17)

セリアゾルの代わりにチタニアゾルを用いたこと以外は実施例 26と同様にして排ガス浄化用触媒を調製し、同様に 50 %浄化温^ 4 めた。結果を図 33に示す。

(評価）

図 33より、実施例 26の排ガス浄化用触媒は各比較例に比べて 50%浄化温度が著しく低下し、比較例 14の触媒との差は約 200°Cと低温域における活性がきわめて向上していることが明らかである。

(試験例 23)

実施例 26の触媒が高い性能を示した原因を調査するべく、アルミナ、セリア、セリア—ジルコニァ複合酸化物、アルミナとセリアージルコニァ複合酸化物の混合物の 4種類を担体とし、それに Pdを蒸発乾固法で担持した触媒をそれそれ調製した。そしてそれそれの触媒について X P S分析を行い、担持されている Pdの状態を調査した。

すると図 34に示すように、アルミナに担持された Pdは結合エネルギーが低い位置にピークをもち、 Pdは 2価の酸化状態である PdOとして存在している。しかしセリァを含む担体に担持された Pdは、アルミナに担持された Pdに比べて結合エネルギ一が高エネルギー側へシフトし、 Pd0₂レベルの 2価を超える価数の過酸化状態にあることが明らかとなった。特にセリアのみに担持された Pdは、ほとんどが過酸化状態にあるといえる。そしてこのように過酸化状態にある Pdは、強力な酸化剤として作用すると考えられる。

したがって実施例 26の触媒は、 Pdが 2価を超える価数の過酸化状態で担持されているため、酸化活性がきわめて ¾くなったと考えられる。

(実施例 27)

次に、図 35に示すように、 HC吸着材 7の下流側にセリアに Pdを担持した触媒 8 を配置して:: C， CO及び NOx の 50%浄化温度を測定した。

300ccのハニカム基材表面に、モル比 Si0₂/Al ₂0₃ = 2000の ZSM- 5を 40 gとモル比 Si0₂/Al ₂0₃=400の Y型ゼォライト 20 gとからなるコート層を形成したものを前段の HC吸着材 7とした。また lOOOccのハニカム基材に（セリアゾルをバインダーとして） Ce0₂を 360 gコートし、それに 5 gの Pdを担持したものを後段の触媒 8 とした。

この触媒装置を 2.5 Lのガソリンエンジンの排気系に装着し、ガス空間速度 10 Ο, ΟΟΟΙΓ ¹の条件で、 10°C/分の速度で昇温させながら、 H C0及び NOx の浄化率を測定し 50%浄化温度を求めた。結果を図 36に示す。

その結果、この触媒装置では期待されたほどの性能が発現されなかった。

(試験例 24)

そこで実施例 27で用いた Pd/Ce0₂触媒を用い、 CH₄ , C₂H₄ , C₃H₆及び C₃H₆の各 HCをそれそれ各種濃度で含むモデルガスを用いて C050%浄化温度をそれぞれ測定した。結果を図 37〜40に示す。

図 37〜40より、 Pd/Ce0₂触媒は特に C₃H₆の存在により活性が大きく低下し、 C₃ H₆による被毒が生じることが明らかとなった。

(試験例 25)

したがって、上流の HC吸着材で C₃H₆を吸着すれば、 Pd/Ce0₂触媒の低温活性が向上することが期待される。

そこで各種ゼォライ卜の室温における C₃H₆吸着特性を調査した。結果を図 41に示す。図 41からわかるように、 ZSM- 5が特に C₃H₆の吸着性に優れている。これは、の分子径（4.89Α ) と ZSM- 5の細孔径（ 5.5Α ) とが近似しているためと考えられる。

しかし 5を用いても、 C₃H₆の吸着量は 2 X 10— ⁴モル未満であり、充分とはいえない。

そこで各種金属をイオン交換担持した ZSM- 5を用いることが想起され、担持金属種の検討が行われた。すなわち囪 42に示す各種金属を 100 gの ZSM- 5に 2 g担持し、 200°Cにおける C₃H₆の吸着量をそれそれ測定した。結果を図 42に示す。図 42より、 ZSM- 5に A をイオン交換担持することにより C₃H₆吸着能が大きく向上することが明らかである。

なお Agのイオン交換担持量は多いほど HC吸着能が向上する。したがって ZSM- 5 の Si0₂/Al₂0₃モル比が 200を超えると、イオン交換サイトが少なくなりすぎ Agの担持量が不充分となるので、 Si0₂/Al₂0₃モル比が 200以下の ZSM- 5を用いることが望ましい。しかし Si0₂/Al ₂0₃モル比が極端に小さくなると耐熱性が低下するので、 Si0₂/Al ₂0₃モル比が 20以上の ZSM- 5を用いることが望ましい。 Si0₂/Al₂0₃ = 40程度のものが、特に好ましい。

(実施例 28)

そこで、モル比 Si0₂/Al₂0₃ =40の ZSM- 5のイオン交換サイ卜に Agを 100%ィォン交換担持した粉末 60 gを 300ccのハニカム基材表面にコートし、これを HC吸着材として用いたこと以外は実施例 27と同様にして HC、 CO及び NOx の 50%浄化温度を求めた。 Agの担持量は約 12重量％である。結果を図 36に示す。

(実施例 29)

またモル比 Si0₂/Al₂0₃ =70の ZSM- 5のイオン交換サイトに A を 100%イオン交換担持した粉末 60 gを 300ccのハニカム基材表面にコートし、これを HC吸着材として用いたこと以外は実施例 27と同様にして HC、 CO及び NOx の 50%浄化温度を求めた。 Agの担持量は約 7重量％である。結果を図 36に示す。

(評価）

図 36より、実施例 28， 29の触媒装置は実施例 27の触媒装置に比べて低温活性が大きく向上し、これは Agをイオン交換担持した ZSM- 5よりなる HC吸着材を配置した効果であることが明らかである。

Claims

請求の範囲 .

1 . 排ガス中の炭化水素濃度を低下させて低 HC排ガスとし、酸素吸蔵放出材に' ロジウム及びパラジウムの少なくとも 1種を担持した酸化 ·還元触媒と該低 HC排ガスを接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。

2 . 内燃機関に供給される混合気の空燃比（A/ F )を 13以上の燃料リ一ン雰囲気に制御することで前記低 HC排ガスとすることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の排ガス浄化方法。

3 . 炭化水素吸着材と、酸素吸蔵放出材にロジウム及びパラジウムの少なくとも一方を担持してなる酸化 ·還元触媒と、よりなることを特徴とする排ガス浄化

4 . 炭化水素吸着材の粉末と、酸素吸蔵放出材にロジウム及びパラジウムの少なくとも一方を担持してなる酸化 ·還元触媒の粉末とが混在してなることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排ガス浄化装置。 '

5 . 炭化水素吸着材の粉末から構成された吸着層と、酸素吸蔵放出材にロジゥム及びパラジウムの少なくとも一方を担持してなる酸化 ·還元触媒の粉末から構成された反応層とよりなり、該吸着層と該反応層とが積層されてなることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排ガス浄化装置。

6 . 前記反応層が下層を構成し、前記吸着層が前記反応層上に積層されていることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の排ガス浄化装置。

7 . 排ガス流路の上流側に配置された炭化水素吸着材と、該炭化水素吸着材の下流側に配置され酸素吸蔵放出材にロジウム及びパラジウムの少なくとも一方を担持してなる酸化 ·還元触媒と、よりなることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排ガス浄化装置。

8 . 前記酸素吸蔵放出材はセリウム酸化物（セリア）であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排ガス浄化装置。

9 . 前記酸素吸蔵放出材は熱安定化されていることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排ガス浄化装置。 '

1 0 . セリゥム酸化物がアルミナ上に担持されることで熱安定化されていることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の排ガス浄化装置。

1 1 . セリウム酸化物にジルコニウムがドープされることで熱安定化されていることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の排ガス浄化装置。

1 2 . セリウム酸化物にジルコ二ァが固溶又は複合酸化物化されることで熱安定化されていることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の排ガス浄化装置。

1 3 . セリウム酸化物中にジルコ二ァが高分散化されることで熱安定化されていることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の排ガス浄化装置。

1 4 . セリゥム酸化物とアルミナ及びジルコ二ァが共沈法で製造されることで熱安定化されていることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の排ガス浄化装置。

1 5 . 前記炭化水素吸着材は貴金属を担持していることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排ガス浄化装置。

1 6 . 前記貴金属は白金及びロジウムであることを特徴とする請求の範囲第 1 5 項に記載の排ガス浄化装置。

1 7 . 前記酸化 ·還元触媒はセリアよりなる担体と、 2価を超える価数の過酸化状態で該担体に担持されたパラジウムとからなり、前記炭化水素吸着材は銀をィォン交換担持した ZSM- 5であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排ガス浄化装置。

1 8 . の Si0₂/Al₂0₃モル比は 200以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の排ガス浄化装置。

1 9 . 排ガス中の窒素酸化物濃度を低下させて低 NOx排ガスとし、多孔質酸化物に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒と該低 NOx 排ガスを接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。

2 0 . 多孔質酸化物に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒と、該排ガス浄化用触媒の近傍に配置され窒素酸化物を吸着する N0_X 吸着材とよりなり、低温域においては含まれる窒素酸化物が該 NOx 吸着材に吸着された排ガスを該排ガス浄化用触媒と接触させ、高温域においては該 NOx 吸着材から放出された該窒素酸化物を含む排ガスを該排ガス浄化用触媒と接触させるように構成されたことを特徴とする排ガス浄化装置。 '

2 1 . 前記 NOx 吸着材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移金属から選ばれる元素の酸化物とゼォライ卜の Λ ら選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第 2 0項に記載の排ガス浄化装置。

2 2 . 前記 NOx 吸着材は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれる' 少なくとも一種が添加されたジルコニァであることを特徴とする請求の範囲第 2 0項に記載の排ガス浄化装置。

2 3 . 前記 NOx 吸着材には、遷移金属酸化物及び貴金属の中から選ばれる少なくとも一種が担持されていることを特徴とする請求の範囲第 2 0項に記載の排ガス浄化装置。

2 4 . 前記排ガス浄化用触媒が活性温度以下の時に前記 NOx 吸着材の上流に酸素を供給する酸素供給装置をもつことを特徴とする請求の範囲第 2 0項に記載の排ガス浄化装置。

2 5 . 前記 NOx 吸着材は、窒素酸化物の最大吸着量が温度によって異なる複数種類の NOx 吸着材で構成されたことを特徴とする請求の範囲第 2 0項に記載の排ガス浄化装置。

2 6 . 多孔質酸化物担体と、該多孔質酸化物担体に担持された貴金属と、アル力リ金属、アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれ該多孔質酸化物担体に担持された窒素酸化物吸蔵元素と、よりなる NOx 吸蔵還元型触媒を排ガス流路に配置し、

多孔質酸化物担体にアル力リ金属、アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる金属元素を担持してなる NOx 吸着材を該排ガス流路の該 NOx 吸蔵還元型触媒の上流側に配置したことを特徴とする排ガス浄化装置。

2 7 . 前記 NOx 吸着材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の金属元素をゼォライトにイオン交換担持してなることを特徴とする請求の範囲第 2 6項に記載の排ガス浄化装置。

2 8 . 前記 NOx 吸着材の多孔質酸化物担体はゼォライトである請求の範囲第 2 7 項に記載の排ガス浄化装置。

2 9 . 酸素吸蔵放出能を有する酸化物よりなる担体と、 2価を超える価数の過酸化状態で該担体に担持されたパラ'ジゥムとからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

3 0 . 前記担体はセリアであることを特徴とする請求の範囲第 2 9項に記載の排ガス浄化用触媒。 '

3 1 . 担体基材と、該担体基材に被覆形成され酸素吸蔵放出能を有する酸化物を ' 含むコート層と、該コート層に担持されたパラジウムとよりなり、該コート層は超微粒子状のセリアで結合されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

3 2 . 前記酸化物はセリアであり、前記コート層はセリアのみから構成され、パラジウムは 2価を超える価数の過酸化状態で該コート層に担持されていることを特徴とする請求の範囲第 3 1項に記載の排ガス浄化用触媒。

3 3 . 酸素吸蔵放出能を有する酸化物粉末とセリアゾルと水とからスラリーを調製する工程と、

担体基材に該スラリーを付着させ乾燥 ·焼成してコート層を形成する工程と、該コート層にパラジウムを担持する工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。

3 4 . 酸素吸蔵放出能を有する酸化物粉末にパラジウムを担持した触媒粉末を調製する工程と、

該触媒粉末とセリアゾルと水とからスラリーを調製する工程と、

担体基材に該スラリーを付着させ乾燥 ·焼成してコート層を形成する工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。

3 4 . 炭化水素濃度が低下された排ガスを請求の範囲第 2 9〜3 2項に記載の排ガス浄化用触媒と接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。