WO2000017247A1

WO2000017247A1 - Copolymere de polyoxymethylene et composition le contenant

Info

Publication number: WO2000017247A1
Application number: PCT/JP1999/005138
Authority: WO
Inventors: Noritaka Tanimura; Atushi Nanasawa
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2001-03-24
Also published as: CN1319109A; DE19983463T1; JP4605904B2; DE19983463B8; US6506850B1; CN1133675C; DE19983463B4

Description

明細書ポリオキシメチレンコポリマーおよびその組成物 - 技術分野

本発明は、結晶化速度が早く、高度な剛性を有し、かつ熱安定性にも優れると共に、二次収縮性、および有機溶剤ガス非透過性にも優れたポリオキシメチレンコポリマーおよびその組成物に関する。

背景技術

ポリオキシメチレン樹脂は、結晶化し易く、成型品は剛性、耐熱性、および耐クリーブ特性といった機械的特性に優れることから、電気 ·電子機器部品、自動車部品などに広く用いられる高分子材料である。しかしながら、これを構成するォキシメチレン単位は熱的に不安定で、一般に不安定な末端からの連鎖的解重合をくい止めるために、エチレンォキサイド、プロピレンオキサイド、 1— 3ジォキソラン、 1— 4ブタンジオールホルマールといった高分子連鎖中に炭素一炭素結合を導入し得るォキシアルキレン単位を持つ環状エーテルや環状ホルマールを共重合させ、さらには、不安定な分子末端を強制的に取り除き、熱安定性を改良し、実用に供されるのが一般的である。

このォキシアルキレン単位は共重合体の結晶化温度を下げるため、ォキシアルキレン単位を持たないポリォキシメチレンホモポリマ一の融点が 1 7 0 °Cを上回るのに比較し、市販のポリオキシメチレンコポリマーの融点は 1 6 0 °C〜 1 6 5 °C程度となる。また成型時の冷却過程で充分に結晶化が進まず、結晶化度に強く依存する剛性も、ォキシアルキレン単位の増加によって低下するのが一般的である。そこで、ォキシアルキレン単位の含有量が少なく、高度な耐熱性や剛性を有し、一方、同含有量を減らしてもなお充分な熱安定性を有するポリォキシメチレンコポリマーが求められていた。

かかる課題に対し、ォキシアルキレン単位の挿入量の少ない剛性に優— れた共重合体を実用に供する試みとして、特公平 6 - 8 6 5 0 9号公報および特開平 5— 5 0 1 7号公報（対応 U S Ρ Να 5， 2 8 8 , 8 4 0 ) には、高分子鎖の連鎖分布を可能な限り均一にし、かつ熱分解の起点となる高分子鎖末端を特定の置換基にて構成する技術が提案されている。特開平 4一 1 4 5 1 1 5号公報では、同様の着目点に沿って高分子を合成すると共に、高分子鎖の分解を加速する成分を中和によって無害化する提案がなされている。

これらの技術に基づけば、確かに引張強度ゃ耐アル力リ薬品性に優れ、熱分解しにくく、高温環境に放置した場合に強度低下の少ない材料が得られる。しかしながら、これらの技術に基づくポリオキシメチレンコポリマ一は、共重合コモノマー量の少ない領域における熱安定性の改良に着目し、機械的特性の向上の目的に対してはコモノマー量の削減のみを手段としているため、機械的強度である剛性の改良という観点からは改良の余地が残されていた。

通常の融点を有するポリォキシメチレン樹脂の結晶化速度を上げようとする提案に関して、例えば特開平 0 8— 5 9 7 6 7号公報、特開平 0 8— 3 2 5 3 4 1号公報には、コモノマ一として 1， 3—ジォキソランを用い、特定量の重合開始剤を用いる製造方法が記されている。しかし、それらに開示されているコモノマー量の範囲、および比較的高い開始剤の使用量の範囲では、それらの企図する重合収率の向上は達成出来ても、共重合体自体の融点が低すぎ、本質的な剛性向上の要求を満たすには不十分であった。また、ポリオキシメチレン樹脂は結晶性樹脂であるため、成形後に長時間放置したり高温雰囲気下にさらすと、後収縮、すなわち二次収縮による寸法変化が生じることから、精密部品への応用が制限されるのをれないという欠点を有している。この二次収縮性を改良する方法として、従来無機フィラーを配合する方法が知られている。しかしながら、無機フィラーを配合したポリオキシメチレン樹脂組成物は、機械的特性、特に、伸度ゃ耐衝撃性に劣るとともに、成形性が悪い上、ウエルド部の強度も低く、精密部品の材料として使用しにくいという欠点が有る。他の方法として、例えば特開平 4 一 1 0 8 8 4 8号公報には、ポリオキシメチレンホモポリマーとポリオキシメチレンランダムコポリマーとを、所定の割合でプレンドすることにより低二次収縮性を達成しょうとする提案がなされている。しかし、この方法では、本質的に熱安定性の悪いポリオキシメチレンホモポリマーを用いるため、得られたポリマ一の熱安定性は不十分である。

他方、ポリォキシメチレン樹脂は結晶化度が非常に高い結晶性樹脂であるため、一般的には有機溶剤ガスが透過しにくく、有機溶剤ガス非透過性に優れた樹脂であるといえる。例えば、ポリオキシメチレン樹脂は、ブタン、プロパン、などを透過しないため、ガスライタ一などの圧力容器として非常に優れた材料である。とは言え、地球環境問題の関係上省エネルギー化が叫ばれている昨今、自動車部品、特に自動車燃料廻りの部品についても、樹脂化による軽量化が加速されており、自動車燃料であるガソリンゃメ夕ノールなどのガス透過性に対するさらなる改善が要求されている。

発明の開示

本発明者らは、融点が 1 6 7 °C以上 1 7 3 °C以下のポリオキシメチレンコポリマ一であって、かつ該ポリオキシメチレンコポリマーに含有されるクロ口ホルムにより抽出される低分子量ポリォキシメチレンコポリマ一が 5 0 0 0 p p m以下であるポリォキシメチレンコポリマーが、高— 度な剛性と優れた熱安定性を併せ持つとともに、二次収縮性、有機溶剤ガス非透過性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、融点が 1 6 7 °C以上 1 7 3 °C以下のポリオキシメチレンコポリマーであって、かつ該ポリオキシメチレンコポリマーに含有されるクロ口ホルムにより抽出される低分子量ポリォキシメチレンコポリマ一が 5 0 0 0 p p m以下であるポリオキシメチレンコポリマー、および上記ポリオキシメチレンコボリマ一 1 0 0重量部に対し、（A ) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種 0 . 0 1〜 5重量部、（B ) 補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一からなる群から選ばれた少なくとも 1種 0〜 6 0重量部、および（C ) 顔料 0〜 5重量部、を含有してなるポリォキシメチレン樹脂組成物、に関する。

また、本発明は、上記ポリオキシメチレンコポリマ一またはその組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形してなる成形体、ならびにそれらを射出成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形、などの成形をし、またはこれらの成形後、切削加工して得られる部品、およびギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キ一ステム、キートップ、シャツ夕一、リール、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードクリューに勘合 ·摺動する部品、リ一ドスクリユーを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、およびラックギアに勘合し、それを駆動させるギア、などの機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シヤーシ、トレ一、および側板などを提供する。それらの部品は特にプリン夕一および複写機などに代表される OA機器に使用され、 VTR し Video Tape Recorder) およびビデオム一ビ一、デジタルビデオカメラ、カメラ、デジタルカメラなどに代表されるカメラ · ビデオ機器に使用され、カセットプレイヤー、 LD (Laser Disk) 、 DAT (Digital Audio Tape), MD (Mini Disk) 、 CD (Compact Disk) [CD-ROM ( Read Only Memory)、 C D— R (Recordable)、 C D— R W(Rewritable) を含む〕、 DVD (Digital Video Disk) [DVD-ROM, DVD— R、 DVD - RW、 DVD— RAM (Random Access Memory) 、 D V D— Au d i oを含む〕、その他の光ディスクドライブ、 MFD(Micro Floppy Disk), MO (Magnet Optical Disk) 、ナビゲ一シヨンシステム、およびモパイルパーソナルコンピュータ、などに代表される音楽、映像または情報機器に使用され、携帯電話およびファクシミリなどに代表される通信機器に使用され、ガソリンタンク、フユエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ、などに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギユレ一夕、スピーカグリル、などに代表されるドア回り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、などに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スィッチ類、クリップ類の自動車内外装部品に使用され、および使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、および住宅設備機器などに代表される工業部品などに使用される。

発明を実施するための最良の形態

本発明者らが鋭意検討した結果、ポリオキシメチレンコポリマー中に存在する低分子量成分が、特にコモノマー使用量が少ない組成領域において意外にも大きく剛性、熱安定性、二次収縮性、有機溶剤ガス非透過性に関与する事実を見出した。この現象の詳細な機構は明らかでないが二、オリゴマーの存在が結晶化温度、結晶化速度などに影響し、結晶化度や結晶構造が変化した結果と考えられる。

オリゴマーの生成がどこで起こるか明確ではないが、重合工程、共重合体末端の不安定部分の分解工程のいずれもが関与すると考えられ、特定量の特定のカチオン重合触媒と特定のコモノマーを用い、かつ特定の不安定末端部分の分解を実施した場合に、目的とするオリゴマー量の少ない共重合体が得られる。

具体的に、本発明の剛性、二次収縮性、有機溶剤ガス非透過性が優れた共重合体は、好ましくは、トリオキサンと 1， 3—ジォキソランを共重合することによって得られ、融点が 1 6 7 °C以上 1 7 3 °C以下、かつクロロホルムにより抽出される低分子量ポリォキシメチレンが 5 0 0 0 p p m以下であることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の融点が 1 6 7〜 1 7 3 °Cのポリオキシメチレンコポリマーは、 1 6 0〜 1 6 5 °Cの融点の通常のポリオキシメチレンコポリマーに対し、トリキサンと共重合させるコモノマ一を減らすことによって合成可能である。しかし特別の技術的配慮なしにこれを合成した場合、実用的に価値あるコポリマーが得られないことは、この融点範囲に製品が存在しなかった事実により示される。従来技術に対して、コポリマーの剛性を改良しつつ、熱安定性を損なわない様にする点が本発明の課題であり、本発明者らは、可能な限り少量の共重合体成分を導入しながらコポリマーの熱安定性を維持すべく検討した。その結果、熱安定性は維持しつつ、剛性そのものを改良すると同時に、二次収縮性および有機溶剤ガス非透過性をも改良するに至ったのである。

一般に、剛性が高い、即ちより高い結晶化度のポリオキシメチレンコポリマーを得ようとする場合、結晶化開始温度が高いほど、すなわち融点が高いほど好ましい。これは、成形時の冷却過程で、まだ樹脂粘度の低い高温状態（高流動性状態）で結晶化が始まることによって、より速やかに分子鎖配列が進むためと思われる。本発明の優れた剛性を有するポリオキシメチレンコポリマーは、融点が 1 6 7 °C以上 1 7 3 °C以下、好ましくは 1 6 7 °C以上 1 7 1 °C以下、のコポリマーである。融点が、 1 6 7 °C未満では剛性の改良が十分ではなく、 1 7 3でを越えると実用上充分な熱安定性を確保するには大量の熱安定剤などの添加が必要となり、実質的に融点が低下するため好ましくない。

ポリオキシメチレンコポリマーの融点は、主にコモノマー含有量によつて決まり、この融点が主に結晶化速度を支配し、組成物を成形した場合に、成形品の結晶化度、すなわち製品の剛性を支配することは一般に良く知られたことではある。本発明者らは、コポリマー中のオリゴマーも結晶化速度に影響を与えることを見出した。すなわち、コモノマ一含有量の少ない高融点領域においては、コモノマー含有量が同じ共重合体であっても、オリゴマー量の多い組成物では結晶化速度が下り、結晶化度、従って剛性が下がる。ポリオキシメチレン樹脂は、ポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂に比べて高度な結晶性高分子材料であるが故に、今まで注目されていなかったのであるが、オリゴマーが剛性に関与することを本発明者らは見出した。また、このオリゴマーは意外にも二次収縮性および有機溶剤ガス非透過性に大きく関与していることも発見した本発明のオリゴマーとは、ポリォキシメチレン樹脂組成物の粉末からクロ口ホルムを用いて 2 4時間ソックスレー抽出を行い可溶分側に抽出される成分で、プロトン N M Rおよび質量分析によれば、その主成分【i ホルムアルデヒドの 4〜 1 6量体、分子量で 1 2 0〜4 8 0程度の化合物である。そして本発明のコポリマーが優れた剛性を維持するために許されるオリゴマー量は 5 0 0 0 p p m以下、好ましくは 3 0 0 0 p p m 以下である。理想的にはオリゴマ一を全く含まないことが求められるが、工業的に実施可能な製造技術の範囲では、例えば重合速度を維持するためには重合開始剤の量を極端に少なくすることは非現実的で、 1 0 0 p p m以上の含有は許容せざるを得ない。ペレツトなどの製品から溶剤を用いてオリゴマ一を削減する目的でそれを抽出除去するという操作も実験室的には可能だが、これに伴う手間を考えると、工業製品としての価値の低下は免れ得ない。言い換えると、実用的に価値ある組成物は、 1 0 0 p p m以上 5 0 0 0 p p m以下、好ましくは 1 0 0 p p m以上 3 0 0 0 p p m以下のオリゴマーを含む。

なお、上記分析操作を市販のポリォキシメチレン樹脂材料を対象に実施した場合、オリゴマー成分と同時に酸化防止剤を始めとする各種の添加剤が同時に抽出される。これら添加剤も結晶化速度の低下に関与していると考えられるが、例えばヒンダ一ドフエノールに代表される酸化防止剤を通常の範囲で添加しても大きな剛性低下は観察されない。

本発明の工業的製造法の第 1の点は、共重合に用いるコモノマーの選択である。ポリオキシメチレンコポリマーに用いるコモノマーとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1， 3—ジォキソラン、 1， 4—ブタンジオールホルマール、などが挙げられる。一般に、融点が 1 6 0〜 1 6 5 °Cの通常のポリオキシメチレンコポリマーは、コモノマ一種の違いによる組成物の特性の差違は顕著ではないが、本発明の

1 6 7〜 1 73 °Cの融点のコポリマーの場合、特に 1， 3—ジォキソランがオリゴマー量の少ない組成物の合成に有効である。 1， 3—ジォキソランの中でも、好ましくは、ァセトアルデヒド含有量が 2000 p p m以下、より好ましくは 1 00 0 p pm以下、特に好ましくは 20 O p 1) 111以下の 1， 3—ジォキソランが有効である。ホルムアルデヒド含有量が 2000 p pmを越えると、オリゴマー量の少ない組成物を得ることが難しくなる。本発明のコポリマ一の重合に用いるコモノマー量は、トリオキサン 1 m o 1に対して、 0. 00 1 5〜0. 02 5mo し好ましくは 0. 002〜0. 0 2mo l、より好ましくは 0. 00 3〜0 . 0 1 8mo 1である。

第 2に、重合に用いるカチオン重合触媒の種類および量が重要である。本発明においては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、および酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を重合触媒として用いることが有効である。三フッ化ホウ素ジェチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ— n—ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。一般に、ポリォキシメチレンの合成における重合触媒の使用量は、重合速度と生成物の分子量を勘案して決められる。本発明によって、オリゴマー量もまた触媒量に関係し、オリゴマ一量の少ない共重合体を得るには適切な触媒使用量の範囲が存在する。具体的に好適な重合触媒使用量の範囲は、該コポリマ一の生成重量を基準に 3 p pm以上 30 p pm以下である。ここで規定する触媒量は、重合時に調合した反応成分の比率から求めたものではなく、実際に得られた組成物を分析し、三フッ化ホウ素が重合触媒として用いられてと見なして換算して求めた値である。重合触媒の使用量は、適切な範囲より少くても多くても、オリゴマーの少ないコポリマーは得られにくい傾向にある。触媒の使用量が少ぃ場合には、正常な反応に関与し得なかったホルムアルデヒドがオリゴマー生成に関与 _ したり、あるいは逆に触媒の使用量が多い場合には、一旦高分子鎖中に取り込まれながらも過剰の触媒の存在によって解重合して生成したホルムアルデヒドがォリゴマ一生成に関与したりする可能性が考えられる。第 3に、重合終了後の不安定末端熱処理も重要である。この操作を速やかに実施することによってオリゴマーの生成は軽減されると考えられる。この操作には触媒として特定の第 4級アンモニゥム化合物を用いるのが好適である。本発明に用いる第 4級アンモニゥム化合物は、下記一般式（ 1 ) で表わされるものが良い。

[ R H H _η Χ - ^π ( 1 ) (式中、 R R ²、 R ³、 R ⁴は、各々独立して、炭素数 1〜 3 0の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数 6〜 2 0のァリール基；炭素数 1〜 3 0の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも 1 個の炭素数 6〜 2 0のァリール基で置換されたァラルキル基；または炭素数 6〜 2 0のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1〜 3 0の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリ一ル基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1〜 3の整数を表わす。 Xは水酸基、または炭素数 1〜 2 0のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしくは炭素数 1〜 2 0の有機 7

1 1

チォ酸の酸残基を表わす。）

この内、一般式（ 1 ) における R R ²、 R ³、および R ⁴力、各々独立して、炭素数 1〜 5のアルキル基または炭素数 2〜 4のヒドロキシアル— キル基であることが好ましく、さらに、 R ¹ , R ²、 R ³、および R ⁴の少なくとも 1つが、ヒドロキシェチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テ卜ラメチルアンモニゥム、テトラエチルアンモニゥム、テトラプロピルアンモニゥム、テトラ— n—プチルアンモニゥム、セチルトリメチルアンモニゥム、テトラデシルトリメチルアンモニゥム、 1 、 6 一へキサメチレンビス（トリメチルアンモニゥム）、デカメチレン—ビスー（トリメチルアンモニゥム）、トリメチル一 3 —クロ口一 2 —ヒドロキシプロピルアンモニゥム、トリメチル（ 2—ヒドロキシェチル）ァンモニゥム、トリェチル（ 2—ヒドロキシェチル）アンモニゥム、トリプロピル（2—ヒドロキシェチル）アンモニゥム、トリー n—ブチル（ 2—ヒドロキシェチル）アンモニゥム、トリメチルベンジルアンモニゥム、トリェチルベンジルアンモニゥム、トリプロピルべンジルアンモニゥム、トリー n —ブチルベンジルアンモニゥム、トリメチルフエニルァンモニゥム、卜リエチルフエ二ルアンモニゥム、トリメチルー 2—ォキシェチルアンモニゥム、モノメチルトリヒドロキシェチルアンモニゥム、モノェチルトリヒドロキシェチルアンモニゥム、ォクダデシルトリ（ 2—ヒドロキシェチル）アンモニゥム、テトラキス（ヒドロキシェチル ) アンモニゥムなどの、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロ口硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのォキソ酸塩；チォ硫酸などのチォ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カブロン酸、力プリル酸、力プリン酸、安息香酸、シユウ酸などのカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、水酸化物（O H ) 、硫酸（H S〇₄―、 S〇₄ ) 、炭酸

( H C〇₃—、 C〇₃ ) 、ホウ酸（B ( O H ) ₄―) 、カルボン酸の塩が— 好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第 4級アンモニゥム化合物は、単独で用いてもよいし、また 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第 4級アンモニゥム化合物に加えて、従来から公知の不安定末端部の分解剤であるアンモニアやトリェチルァミンなどのアミン類などを併用しても良い。第 4級アンモニゥム化合物の添加量は、ポリオキシメチレンコポリマ一および第 4 アンモニゥム化合物の合計重量に対して、下記式（2 ) で表わされる第 4級アンモニゥム化合物由来の窒素の量に換算して、好ましくは 0 . 0 5〜 5 O 量 p p mである。

P X 1 4 / Q ( 2 )

(式中、 Pは第 4級アンモニゥム化合物のボリォキシメチレンコポリマ一および第 4アンモニゥム化合物の合計重量に対する量（重量 p p m) を表わし、 1 4は窒素の原子量であり、 Qは第 4級アンモニゥム化合物の分子量を表わす。）

第 4級アンモニゥム化合物の添加量が 0 . 0 5重量 p p m未満であると不安定末端部の分解速度が低下し、 5 0重量 p p mを超えると不安定末端部の分解後のポリォキシメチレンコポリマーの色調が悪化する。好ましい熱処理は、該コポリマーの融点以上 2 6 0 °C以下の樹脂温度で押し出し機、二一ダ一などを用いて行う。 2 6 0 °Cを超えると着色の問題、およびポリマー主鎖の分解（低分子量化）の問題が生ずる恐れがある。分解で発生したホルムアルデヒドは、減圧下で除去される。第 4級ァンモニゥム化合物の添加方法は、特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、コポリマーパウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、コポリマーを熱処理する工程で添加されていれば良く、押し出し機の中に注入したり、押し出し— 機などを用いてフィラ一やピグメントの配合を行う場合であれば、樹脂ペレツトに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端の分解を実施してもよい。不安定末端の分解は、重合で得られたポリオキシメチレンコポリマ一中の重合触媒を失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。重合触媒の失活は、アミン類などの塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行なわずに、ォキシメチレンコポリマーの融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下で加熱し、重合触媒を揮発低減した後に、本発明の不安定末端の分解を行なっても良い。

本発明のコポリマーの分子量に関しては特に制約はない。一般に成形品の剛性は結晶化度に関連し、結晶化度はコポリマーの分子量と成形条件によって変化する。融点が 1 6 7 °Cから 1 7 3 °Cの本発明のコポリマ —の場合も同様であり、分子量の違いによる結晶化速度変化に対しては、成形条件調節によって対処すれば良い。本発明のコポリマーの結晶化速度、延いては結晶化度を上げる目的で結晶核剤を添加しても良い。結晶核剤の少量添加によりさらなる剛性の改良が可能である。

本発明に基づくポリォキシメチレンコポリマーに対し、発明の趣旨を損なわない範囲で公知の添加剤または熱安定剤などを加えても良い。添加剤がオリゴマーと同様に結晶化速度を下げる懸念があるが、仮にある程度剛性が犠牲になったとしても熱安定性が著しく改良される場合や、摺動性といった特定の物理的性質を改善する場合などには、その様な調整も可能である。

本発明のポリォキシメチレンコポリマーに、用途に応じて適当な添加剤を配合することにより、実用に供し得る剛性と熱安定性ともに優れた— ポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることができる。具体的には、ポリォキシメチレンコポリマー 1 0 0重量部に対し、（A) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種 0. 0 1〜 5重量部、（B) 補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、および熱可塑性エラストマ一からなる群から選ばれた、少なくとも 1種 0〜 6 0重量部、および（C) 顔料 0〜 5重量部、を含有してなるポリォキシメチレン樹脂組成物を挙げることができる。

(A) 成分の酸化防止剤としてはヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えば、 n—ォク夕デシルー 3— ( 3 ' , 5 ' ージー t —ブチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート、 n _ォク夕デシル— 3— ( 3，一メチル— 5 ' _ t—ブチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート、 n—テトラデシルー 3— ( 3 ' , 5 ' ージー t一ブチル— 4 ' ーヒドロキシフエニル）一プロビオネ一ト、 1， 6—へキサンジォ一ルービス一 [ 3— (3， 5—ジ— t —ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート] 、 1 , 4—ブタンジオール一ビス— [ 3— (3, 5—ジー t —ブチル— 4ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート] 、トリエチレングリコール一ビス一 [ 3— ( 3一 t ーブチルー 5—メチル— 4—ヒドロキシフエニル）一プロビオネ —卜] 、 2 , 2 ' ーメチレンビス一（4—メチルー t —ブチルフエノール）、テトラキス [メチレン一 3— ( 3 ' ， 5 ' ージー t一ブチル一 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタン、 3， 9—ビス [2 - { 3 - ( 3— t —ブチル— 4—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）プ口ピオ二ルォキシ} — 1 , 1—ジメチルェチル] 2, 4， 8 , 1 0—テトラォキサスピロ（ 5， 5) ゥンデカン、 N， N' —ビス— 3— （3 '— ， 5 ' —ジ— t一ブチル— 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオニルへキサメチレンジァミン、 N， N' —テトラメチレン一ビス一 3— ( 3 ' —メチルー 5，一 tーブチルー 4 ' —ヒドロキシフエノール）プロピオ二ルジァミン、 N， N ' 一ビス— [3— （ 3， 5—ジ— t 一ブチル _ 4 —ヒドロキシフエノール）プロピオニル] ヒドラジン、 N—サリチロイル _Ν' —サリチリデンヒドラジン、 3— (Ν—サリチロイル）ァミノ — 1， 2， 4—トリァゾ一ル、 Ν、 Ν ' 一ビス [ 2— { 3 - (3， 5 - ジー t ーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシ} ェチル] ォキシアミドなどがある。好ましくは、トリエチレングリコール一ビス一 [ 3— （ 3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル ) —プロピオネート] およびテトラキス [メチレン一 3— ( 3 ' , 5 ' —ジ— t 一ブチル— 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] メタンである。これらの酸化防止剤は 1種類用いても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリオキシメチレンコポリマ一 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 1重量部配合することが好ましい。

(A) 成分のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、または化合物の例としては、ナイロン 4— 6、ナイロン 6、ナイロン 6— 6、ナイロン 6— 1 0、ナイロン 6— 1 2、ナイロン 1 2などのポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン 6/6— 6Z6— 1 0、ナイロン 6Z6— 1 2などを挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、ァクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体ゃァミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。ァクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、ァクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラ一卜の存在下で重合 υ て得られたポリ- /3-ァラニン共重合体を挙げることができる。また、ァミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、グアナミン（2, 4—ジァミノ一 s ym—トリアジン）、メラミン（2， 4， 6—トリアミノー s ym—トリアジン）、 N—ブチルメラミン、 N—フエニルメラミン、 N， N—ジフエニルメラミン、 N, N—ジァリルメラミン、 N, N ' ， N ' ' —トリフエニルメラミン、 N ， N—ジァリルメラミン、 N， N' , N' ' — トリフエニルメラミン、 N—メチロールメラミン、 N, Ν' , N' ' 一トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（2， 4—ジァミノー 6—フエ二ルー s ym—トリァジン）、ァセトグアナミン（2， 4—ジァミノ— 6—メチル一 s ym —トリァジン）、 2， 4—ジァミノー 6—ブチルー s ym—トリアジン、 2， 4—ジァミノー 6—ベンジルォキシ一 s ym—トリアジン、 2, 4—ジァミノー 6—ブトキシ一 s ym—トリアジン、 2， 4—ジァミノ — 6—シクロへキシルー s ym—トリァジン、 2 , 4—ジァミノ一 6— クロ口一 s ym—トリアジン、 2， 4—ジァミノー 6—メルカプト一 s ym—トリアジン、 2 , 4—ジォキシ一 6—アミノー s ym—トリアジン、 2—ォキシ一 4, 6—ジァミノ一 s ym—トリアジン、 N， N， N ' 、 N' —テトラシァノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、卜リグアナミン、メラミンシァヌレート、ェチレンジメラミンシァヌレート、トリグアナミンシァヌレート、アンメリン、ァセトグアナミンなどのトリアジン誘導体が挙げられる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は 1種類用いても良いし、 2種類以上を組み合せて用いても良い。上記のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の内、ポリアミド樹脂が好ましく、ポリオキシメチレン樹脂 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . (I 1〜 1重量部配合される。

( A ) 成分のギ酸捕捉剤としては、上記のァミノ置換トリアジンゃァミノ置換卜リアジンとホルムアルデヒドとの共重縮合物、例えばメラミンーホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、力ルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。カルボン酸としては、 1 0〜 3 6個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペン夕デシル酸、パルミチン酸、ヘプ夕デシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベへニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプ夕コサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、 1 2 —ヒドロキシドデカン酸、 3—ヒドロキシデカン酸、 1 6— ヒドロキシへキサデカン酸、 1 0—ヒドロキシへキサデカン酸、 1 2— ヒドロキシォクタデカン酸、 1 0—ヒドキシー 8—ォク夕デカン酸、 d 1 一エリスロー 9， 1 0—ジヒドロキシォクタデカン酸、などが挙げられる。中でも、炭素数 1 2〜 2 2の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましく、具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプ夕デシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシゥム、（ミリスチン酸—パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸— ーステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸ーステアリン酸）カルシゥム、などが挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプ夕デシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本発明においては、上記炭素数 1 2〜2 2の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシゥムからなる群から選ばれる 2種以上をポリオキシメチレンコポリマー 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜0 . 2重量部配合することが特に有効である。

( A ) 成分の耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系物質、蓚酸ァニリド系物質、およびヒンダ一ドアミン系物質からなる群から選ばれる 1種もしくは 2種以上が好ましい。

ベンゾトリアゾ一ル系物質の例としては、 2— ( 2 ' —ヒドロキシー 5 ' —メチルーフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— ( 2 ' ーヒドロキシ— 3， 5 —ジー t _ブチル—フエニル）ベンゾトリァゾール、 2— [ 2 ' ーヒドロキシー 3， 5 —ビス（α、 α —ジメチルベンジル）フエ二ル]ベンゾトリァゾ一ル、 2— ( 2 ' —ヒドロキシ— 3， 5 —ジー t —ァミルフエニル]ベンゾトリアゾ一ル、 2— ( 2 ' ーヒドロキシ— 3 , 5 - ジーイソァミル—フエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2 — [ 2 ' —ヒドロキシ _ 3， 5—ビス— （α， α—ジメチルペンジル）フエニル] — 2 Η 一べンゾトリァゾ一ル、 2— ( 2 ' —ヒドロキシ一 4 ' ーォクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ一ルなどが挙げられる。蓚酸ァリニド系物質の例としては、 2—エトキシー 2 ' —ェチルォキザリックアシッドビスァ二リド、 2 —エトキシー 5— t 一ブチル— 2 ' —ェチルォキザリックァ W

19 シッドビスァニリド、 2—エトキシ— 3 ' — ドデシルォキザリックァシッドビスァニリドなどが挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。 ― ヒンダ一ドアミン系物質の例としては、 4一ァセ卜キシー 2 2 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアロイルォキシ— 2 2 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4ーァクリロイルォキシ一 2 2 6 ， 6—テ卜ラメチルピペリジン、 4一（フエ二ルァセトキシ） 2 2 ， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4—ベンゾィルォキシ— 2 , 2 , 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4ーメトキシー 2, 2 , 6， 6—テトラメチルビペリジン、 4ーステアリルォキシ一 2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4ーシクロへキシルォキシ— 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4—ベンジルォキシー 2， 2 , 6, 6—テトラメチルビペリジン、 4—フエノキシ— 2， 2， 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 _ (ェチルカルバモイルォキシ） — 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4一（シクロへキシルカルバモイルォキシ） — 2 ， 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン、 4一（フエ二ルカルバモイルォキシ） — 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン、ビス（ 2， 2 , 6, 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）一カーボネート、ビス（2, 2， 6， 6—テトラメチル— 4ーピペリジル）一ォキサレート、ビス（ 2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） —マロネート、ビス ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ペン夕メチル— 4—ピベリジニル）セバケ一ト、ビス一（N—メチル一 2， 2， 6， 6—テトラメチル— 4ーピベリジニル）セバケ一ト、ビス（ 2 , 2 , 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）一セバケ一ト、ビス（2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4ーピぺリジル）一アジペート、ビス（ 2， 2， 6 , 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）一テレフ夕レート、 1， 2 —ビス（2 , 2， 6 , 6—テトラメチル一 4ーピペリジルォキシ）一ェタン、 a， a ' 一ビス（2 , 2， 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジルォキシ） — p—キシレン、ビス _

( 2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジルトリレン一 2 , 4— ジカルバメート、ビス（2， 2 , 6， 6 —テトラメチルー 4ーピベリジル）一へキサメチレン一 1 , 6—ジカルバメート、トリス（2， 2， 6 , 6—テトラメチル— 4ーピペリジル） —ベンゼン一 1， 3， 5 —トリカルボキシレ一卜、トリス（2 , 2， 6 , 6—テトラメチル— 4—ピぺリジル）一ベンゼン一 1， 3 , 4—トリカルボキシレート、 1 — [ 2—

{ 3 - ( 3， 5—ジ— t 一ブチル— 4ーヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシ} ブチル] — 4— [ 3 — （3， 5—ジ— t ーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ] 2 , 2， 6 , 6 —テトラメチルピペリジン、 1 , 2， 3， 4—ブタンテトラカルボン酸と 1， 2， 2 , 6 , 6—ペンタメチルー 4ーピベリジノールと j3， β， β ' , —テトラメチルー 3， 9 一 [ 2， 4 , 8 , 1 0—テトラオキサスピロ（

5， 5 ) ゥンデカン] ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。上記ヒンダ一ドアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

中でも好ましい耐候剤は、 2— [2 ' —ヒドロキシー 3 , 5 —ビス（ひ、 α—ジメチルベンジル）フエニル]ベンゾトリアゾ一ル、 2— ( 2 ' —ヒドロキシ— 3， 5—ジー t 一ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 一 ( 2 ' ーヒドロキシ一 3 , 5 —ジー t ーァミルフエニル]ベンゾ卜リアゾ一ル、ビス（ 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ペン夕メチルー 4—ピペリジニル ) セバゲート、ビス— （N—メチル— 2 , 2 , 6， 6—テトラメチル— 4ーピベリジニル）セバケート、ビス（2 , 2， 6 , 6—テトラメチル — 4ーピベリジニル）セバゲート、 1， 2， 3, 4—ブタンテトラカルボン酸と 1， 2， 2， 6, 6—ペン夕メチル一 4—ピベリジノールと /3 , β， β ' ， β ' , —テトラメチルー 3， 9 - [2, 4， 8， 1 0 -ϊζ トラォキサスピロ（5， 5) ゥンデカン] ジエタノールとの縮合物である。これらの耐候（光）安定剤は、ポリオキシメチレンコポリマー 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1重量部配合されることが好ましい。

(Α) 成分の離型剤としては、アルコール、脂肪酸およびそれらのェステル、ポリオキシアルキレングリコ一ル、平均重合度が 1 0〜 500 であるォレフィン化合物、シリコーンなどが挙げられる。中でも、炭素数 1 2〜 2 2の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましく、特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテ一ト、エチレングリコールジヘプ夕デシレー卜が好ましい。本発明においては、これら炭素数 1 2〜22の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる 2種以上をポリォキシメチレンコポリマー 1 00重量部に対して、 0. 0 1〜0. 9重量部配合することが特に有効である。

(Α) 成分の結晶核剤としては、窒化硼素、タルク、マイ力、アルミナ、ホウ酸化合物などが挙げられる。これらの結晶核剤は、ポリオキシメチレンコポリマ一 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜0. 1重量部配合されることが好ましい。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリォキシメチレン樹脂組成物に（Β) 成分の、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維などに代表される補強剤、導電性カーボンブラック、金属粉末、繊維、などに代表される導電材、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物、などに代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマ一、ボリエステル系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、などに代表され— る熱可塑性エラストマ一を配合しても良い。これらの（B ) 成分は、ポリオキシメチレンコポリマー 1 0 0重量部に対して 1 0〜 4 0重量部配合されることが好ましい。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に（C ) 成分の硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイェロー、コバルトブルー、などに代表される無機顔料、縮合ァゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノァゾ系、などに代表される有機顔料などを配合することができる。

本発明の（C ) 成分の顔料は 0〜 5重量部、好ましくは 0 . 1〜 1重量部の範囲で使用される。 5重量部を超えると熱安定性が低下し、好ましくない。

本発明のポリォキシメチレンコポリマーおよびその組成物は、高度な剛性と非常に高い熱安定性を有している。また、結晶化時間が短いため、ハイサイクル成形が可能である。また二次収縮が少ないため、寸法精度の要求される様々な部品に好適に使用できる。さらに、有機溶剤ガス非透過性にも優れるため、有機溶剤ガス透過性が低い材料特性が要求されるような用途、例えば、自動車燃料廻り部品などにも好適に使用できる。

上記のように様々な利点を有する本発明のポリオキシメチレンコポリマ一およびその組成物は、従来のポリォキシメチレン樹脂の範疇を越え、多くの物性に於いて優れるポリォキシメチレン樹脂である。

本発明では、これまでに述べたような優れた特性を持つポリォキシメチレンコポリマーおよびその組成物を提供するとともに、優れた特性を利用すべくそのポリォキシメチレンコポリマーまたはその組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、または加圧成形して得られる成形体も提供する。またそれらを射出成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形、な— どの成形をし、またはこれらの成形後、切削加工して得られる部品、およびギア、カム、スライダ一、レバ一、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キ一トップ、シャッター、リール、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードクリューに勘合 ·摺動する部品、リードスクリユーを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、およびラックギアに勘合し、それを駆動させるギア、などの機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレ一、および側板などを提供する。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明する。はじめに実施例および比較例で使用する用語および測定法を以下に示す—。

( 1) 融点 (°C)

示差熱量計（パーキンエルマ一社製、 D S C— 2 C) を用い、一旦 2 00°Cまで昇温し融解させた試料を 1 00°Cまで冷却し、再度 2. 5°C Z分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スぺクトルのピークの温度を融点とした。

(2) 結晶化速度（秒）

5mgのペレツトを熱プレスすることによってフィルム状とし、 DS C測定装置（パーキンエルマ一社製、 DS C— 2 C) を用いて室温から 200 °Cまで昇温し、そのまま 2分間保持することによって熱歪みを取り除き、 80°CZ分の速度で 1 5 0°Cまで冷却し、この温度を維持し、 1 50°C到達時間から結晶化の発熱スぺクトルの観察されるまでの時間を求めた。

(3) 三フッ化ホウ素濃度（p pm)

ポリオキシメチレンコポリマ一を 1 Nの H C 1で加熱分解した後、フッ素イオン電極（HOR I BA製）を用いてポリオキシメチレンコポリマ一中のフッ素濃度を測定し、これを三フッ化ホウ素濃度に換算した。

(3) オリゴマー量（p pm)

ポリオキシメチレンコポリマーを凍結粉砕し、そのうちの 1 0 gを 1 50m lのクロ口ホルム溶液を用いて 24時間ソックスレーで抽出し、抽出分の重量を測定し、同時に抽出成分のプロトン NMRからォキシメチレンュニッ卜由来の水素数を定量し、オリゴマー量を求めた。

( 5) 曲げ弾性率（k g/cm²) 東芝（株）製 I S— 8 0 A射出成形機を用い、シリンダ一温度 20 0 °C、射出圧力 60 k g f / c m²、射出時間 1 5秒、冷却時間 2 5秒、金型温度 70°Cにて試験片を作成し、 AS TMD 7 90にしたがって測定し— た。

(6) ホルムアルデヒドガス発生速度（p pm/m i n)

窒素気流下において、 2 30 °C、 90分間にポリオキシメチレン共重合体から発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後滴定し、測定した。測定した総ホルムアルデヒド量を 9 0分間で割って、 1分間当たりの平均のホルムアルデヒドガス発生速度を（p pmZm i n) を計算した。ホルムアルデヒドガス発生速度が小さい程熱安定性に優れる。

(7) 二次収縮率（％)

曲げ弾性率測定用試験片作成と全く同じ射出成形機、射出条件で試験片を作成した。成形完了後、 2 3°C、湿度 50 %の環境下に 48時間放置した後の流動方向の寸法を D i (mm) とし、成形完了後、 2 3°C、湿度 50 %の環境下に 7 2時間放置した後、 80°Cで 5時間加熱し、その後 2 3°Cで湿度 5 0 %の環境下に 48時間放置した後の流動方向の寸法を D₂ (mm) として、次式に従い二次収縮率を（％) を求めた。

二次収縮率（％) = (D J -D₂) Z金型寸法 X 1 00

ただし、金型寸法は 1 30mm、厚み 3 mm

値が小さい程二次収縮性に優れる。

( 8 ) ガス透過度（g · mm/ d a y/m²)

曲げ弾性率測定用試験片作成と全く同じ射出成形機、射出条件で厚み 2 mmの試験片を作成した。この試験片で有機溶剤（ガソリン、メ夕ノ —ル濃度 1 5 V o 1 %のガソリン、メ夕ノ一ルの 3種類を使用）が入つたステンレス製の直径 3 8 mmの円筒容器に蓋をする。試験片と円筒容器の間には、有機溶剤ガスが試験片透過以外で減少しないようにパツキンを挿入した。以上のように準備したものを 60°Cで 7 50時間放置した後、有機溶剤の減少量（g) を測定し、面積 l m²、厚さ l mmの試— 験片を一日当りに透過するガス量を計算で求めてガス透過度（g · mm Zd a yZm²) とした。値が小さい程ガス透過性に優れる。

(9) 1， 3—ジォキソラン中のァセトアルデヒド含有量（p pm) キヤビラリ一力ラム（GLサイエンス社製ボラプロット Q) を装着したガスクロマトグラフィ一で水素炎イオン検出器により測定した。

( 1 0) %、 p pm

特に断らない限り、全て重量基準である。

実施例 1

熱媒を通すことができるジャケット付きの 2軸パドル型連続重合機を 80°Cに調整し、 1 2 k gZH rのトリオキサンと、コモノマ一としてァセトアルデヒド含有量 1 00 p pmの 1 , 3—ジォキソラン 148 g ZH r (トリオキサン 1モルに対して 0. 0 1 5モル）と、分子量調節剤としてメチラール 7. l g/H r (トリオキサン 1モルに対して 0. 7 X 1 0—³モル）とを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン 1モルに対して 1. 5 X 1 0— ⁵モルになるように、三フッ化ホウ素ジー n—ブチルエーテラ一ト 1重量％のシク口へキサン溶液 3 9. 6 g/H rを連続的に添加し重合を行った。混合機から排出されたポリオキシメチレンコポリマーをトリエチルァミン 0. 1 %水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行った。失活されたポリオキシメチレンコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ろ過後のポリォキシメチレンコポリマ 1 0 0重量部に対して、第 4級アンモニゥム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメチル— 2—ヒドロキシェチルアンモニゥムフオルメート）を含有した水溶液 1重量部を添加して、均一に混合した後 1 2 0 °Cで乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は窒素の量に換算して 2 0 p p mとした。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加す ¾ 水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行った。この乾燥後のポリォキシメチレンコポリマ — 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として、トリエチレングリコール —ビス一〔3— ( 3— t —ブチル— 5—メチル一 4ーヒドロキシフエ二ル）一プロピオネート〕を 0 . 3重量部添加し、ベント付き 2軸スクリュ一式押出機に供給した。押出機中の溶融しているポリオキシメチレンコポリマ一 1 0 0重量部に対して水 0 . 5重量部を添加し、押出機の設定温度 2 0 0 °C , 押出機における滞留時間 5分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたォキシメチレン共重合体は、ベント真空度 2 O T o r rの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出されペレタイズされた。このペレット 1 0 0重量部にさらに、ジステアリン酸カルシウムを 0 . 1重量部、ジパルミチン酸カルシゥムを 0 . 0 5重量部、ナイロン 6 6を 0 . 0 5重量部、エチレングリコールジステアレートを 0 . 0 2 5重量部、エチレングリコ一ルジパルミテートを 0 . 0 0 5重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混鍊することにより、最終のポリオキシメチレンコポリマーペレツトを得た。得られたポリオキシメチレンコポリマーの融点、結晶化時間、三フッ化ホウ素濃度、オリゴマー量、曲げ弾性率、ホルムアルデヒドガス発生速度、二次収縮率、ガス透過度を表 1に示した。

実施例 2〜 5、および比較例 1〜 3

実施例 2〜 5および比較例 1〜 3は重合に用いるコモノマーの量と重合触媒の使用量を変えて実施例 1 と同様の実験を行なった。結果を実施例 1 と合わせて表 1にまとめて示した。

実施例 6

ァセトアルデヒド含有量が 1 5 0 0 p p mの 1， 3—ジォキソランを _ 用いたこと以外は実施例 1 と同様の実験を行なった。結果を表 1に示した。

実施例 7

実施例 1のジステアリン酸カルシウムを 0 . 1重量部、ジパルミチン酸カルシウムを 0 . 0 5重量部配合したことに変えて、ジステアリン酸カルシウムのみを 0 . 1 5重量部、またエチレングリコールジステアレートを 0 . 0 2 5重量部、エチレングリコ一ルジパルミテートを 0 . 0 0 5重量部配合したことに変えて、エチレングリコールジステアレートのみを 0 . 0 3重量部配合したこと以外は実施例 1と同様の実験を行なつた。結果を表 1に示した。

実施例 8

ァセトアルデヒド含有量が 2 1 0 0 p p mの 1 , 3—ジォキソランを用いたこと以外は実施例 1 と同様の実験を行なった。結果を表 1に示した。

比較例 4

コモノマ一として、エチレンオキサイドを用い、重合触媒量を変え、オリゴマー量を本発明の範囲外としたこと以外は実施例 1と同様の実験を行なった。結果を表 1に示した。

比較例 5

ポリオキシメチレンホモポリマー（旭化成㈱製テナック 5 0 1 0 ) の曲げ弾性率、ホルムアルデヒドガス発生速度、二次収縮率、ガス透過度の測定結果も表 1に示した。以上の実施例および比較例から、融点が 1 6 7 °C以上 1 7 3 °C以下でかつオリゴマー量が 5 0 0 0 p p m以下の組成物は、優れた剛性、非常に優れた熱安定性、低二次収縮性、低ガス透過性を有していることが ¾ らかである。

実施例 9〜 1 1

実施例 9および 1 0は水酸化コリン蟻酸塩の使用量を変えて実施例 1 と同様な実験を行なった。また実施例 1 1は、水酸化コリン蟻酸塩に変えて水酸化トリェチルコリン蟻酸塩（トリェチル— 2—ヒドロキシェチルアンモニゥムフオルメート）を用いて実施例 1と同様な実験を行なつた。

得られたポリオキシメチレンコポリマーの融点、結晶化時間、三フッ化ホウ素濃度、オリゴマー量、曲げ弾性率、ホルムアルデヒドガス発生速度、二次収縮率、ガス透過度を表 2にまとめて示した。

比較例 6

水酸化コリン蟻酸塩を添加せずに、下記の方法により不安定末端部の熱処理を行なったこと以外は、実施例 1と全く同じ操作を行なった。結果を実施例 9〜 1 1 と合わせて表 2に示した。

不安定末端部の熱処理：

乾燥後のポリオキシメチレンコポリマ一 1 0 0重量部に対して、酸化防止剤として、トリエチレングリコール—ビス一〔3— ( 3— t 一プチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート〕を 0 . 3重量部添加し、ベント付き 2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリォキシメチレンコポリマー 1 0 0重量部に対して 2 0 %卜リエチルァミン水溶液を 3重量部添加して、押出機の設定温度 2 0 0 °C , 押出機における滞留時間 5分で不安定末端部の分解を行った。実施例 9〜 1 1および比較例 6から、第 4級アンモニゥム化合物を添加して不安定末端部の分解を行なわないと、オリゴマー量が増加し、剛性が低下することがわかる。また熱安定性も不良である。さらに、二次— 収縮性、ガス透過性も悪化することが判る。

コモノマ-種類コモノマ- 融点結晶化三フッ才リコ'マ- 曲げ弾性率ホルムアルテ'ヒド二次収ガス透過度

里 CC) 時間化ホウ量 (kg/cm²) 力'ス発生速縮率 (g' mm/day/m

(mol/m (秒）素濃度 (ppm) 度 ( %) 力'、ノリン 15 vol ル olトリ才キサ (ppm) (ppm/min) ⁰/ タノ- ン）ルカ'ソリン

実施例 1 1,3-シ'才キソラン 0.015 168.2 48 12 2600 27500 5.4 0.04 0 15 14 実施例 2 1,3-シ'才キソラン 0.02 167.2 55 11 3000 26800 4.8 0.03 0 14 13 実施例 3 1,3-シ'才キソラン 0.01 169.4 43 13 2800 28500 6.8 0.05 0 14 14 実施例 4 1,3-·/才キ'ノラン 0.005 170.4 35 13 2500 29500 6.3 0.04 0 15 13 実施例 5 1，3-シ'才キソラン 0.002 172.6 26 13 2600 31000 9.2 0.05 0 14 14 実施例 6 1,3-シ'才キソラン 0.015 168.3 49 12 2900 27400 6.2 0.04 0 16 15 実施例 7 1,3-シ'才キリラン 0.015 168.2 48 13 2600 27500 5.3 0.05 0 16 17 比較例 1 1,3-シ'才キソラン 0.036 163.1 90 12 2500 24600 4.3 0.1 5 30 33 比較例 2 1,3-シ'才キソラン 0.001 173.1 22 15 2900 31500 23 0.15 1 20 21 比較例 3 1,3- 才キソラン 0.02 167.2 85 36 5100 24700 15.4 0.11 0 22 23 実施例 8 1,3-シ'ォキリラン 0.015 168.3 61 14 4800 26700 8.8 0.07 0 17 18 比較例 4 エチレンオキサイド 0.02 167.3 80 35 5800 24800 17.4 0.12 0 20 21 比較例 5 テナックホモポリマ一（5 0 1 0 ) 33000 35 0.21 1 21 18 表 2

第 4級アンモニ第 4級 7ンモニゥム化融点結晶化三フッ才リコ'マ- 曲げ弾ホルムアルテ'ヒド二次収ガス透過度ゥム化合物の合物の使用量時間化ホウ里性率力'ス発生速度縮率 ^g- mm/dav/m² 種類 (窒素換算: ppm) (秒）素濃度 (ppm) (kg/cm²) (ppm/min) ( % ) 力'、 J 15V01⁰/ タ

(ppm) ')ンルカ'ソリンル実施例 9 水酸化コリン 1 168.2 50 12 2700 27400 5.9 0.04 0 13 14 蟻酸塩

実施例 10 水酸化コリン 42 168.1 51 12 2500 27600 5.0 0.03 .0 15 14 蟻酸塩

実施例 11 水酸化トリェチ 20 168.1 52 12 2600 28000 5.8 0.04 0 14 13 ルコリン蟻酸塩

比較例 6 168.2 90 12 5500 24600 21.2 0.11 0 20 21

産業上の利用可能性

本発明の、融点が 1 6 7°C以上 1 7 3°C以下で、かつオリゴマー量が 500 0 p pm以下のポリオキシメチレンコポリマー、およびその組成— 物は、結晶化速度が早く、優れた剛性、および優れた熱安定性を有すると共に、低二次収縮性、および有機溶剤ガス非透過性にも優れる。

本発明は、そのポリオキシメチレンコポリマーまたはその組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、または加圧成形して得られる成形体も提供する。またそれらを射出成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形、などの成形をし、またはこれらの成形後、切削加工して得られる部品、およびギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャツ夕一、リール、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリ一ドクリューに勘合 ·摺動する部品、リードスクリユーを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、およびラックギアに勘合し、それを駆動させるギア、などの機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、および側板などを提供する。

それらの部品は特にプリン夕一および複写機などに代表される OA機器に使用され、 VTR (Video Tape Recorder) およびビデオム一ビ一、デジタルビデオカメラ、カメラ、デジタルカメラなどに代表されるカメラ · ビデオ機器に使用され、カセットプレイヤ一、 LD (Laser Disk) 、 DAT (Digital Audio Tape), MD (Mini Disk) 、 CD (Compact Disk) (CD-ROM (Read Only Memory) 、 CD— R (Recordable) 、 C D— RW(Rewntable)を含む〕、 DVD (Digital Video Disk) [DVD -ROM, DVD-R, DVD— RW、 DVD— RA I (Random Access Memory) 、 DVD— Au d i oを含む〕、その他の光ディスクドライブ、 M F D (Micro Floppy Disk)、 M O (Magnet Optical Disk) 、ナビゲ一ションシステムおよびモパイルパーソナルコンピュータ、などに代表される音楽、映像または情報機器に使用され、携帯電話およびファシミリなどに代表される通信機器に使用され、ガソリンタンク、フユエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ、などに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギユレ —夕、スピーカグリル、などに代表されるドア回り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、などに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスィッチ部品、スィッチ類、クリップ類の自動車内外装部品に使用され、および使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、および住宅設備機器などに代表される工業部品などに使用される。

Claims

求の範囲

1. 融点が 1 6 7°C以上 1 7 3 °C以下のポリオキシメチレンコボリマ": であって、かつ該ポリォキシメチレンコポリマ一に含有されるクロロホルムにより抽出される低分子量ポリオキシメチレンコポリマーが 500 0 p pm以下であるポリオ青キシメチレンコポリマー。

2. 融点が 1 67°C以上 1 7 1°C以下である請求項 1のポリオキシメチレンコポリマ一。

3. 低分子量ポリオキシメチレンコポリマーの数平均分子量が、 1 00 〜 500である請求項 1または 2のポリオキシメチレンコポリマー。

4. ポリオキシメチレンコポリマーが、下記に示すポリオキシメチレンコポリマーの有する不安定な末端部の熱処理を経て得られたものである請求項 1、 2または 3のポリオキシメチレンコポリマー。

不安定な末端部の熱処理：

下記一般式（ 1) で表わされる少なくとも一種の第 4級アンモニゥム化合物が、ポリオキシメチレンコボリマ一と第 4級アンモニゥム化合物の合計重量に対する、下記式（2) で表わされる第 4級アンモニゥム化合物由来の窒素の量に換算して 0. 0 5〜 5 0重量 p pm存在下に、ポリオキシメチレンコポリマーの融点以上 260 °C以下の温度で、ポリオキシメチレンコポリマ一を溶融させた状態で熱処理する。

[R¹R²R³R⁴N⁺] _nX- ⁿ ( 1 ) (式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1〜3 0の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数 6〜 20のァリ一ル基；炭素数 1〜 3 0の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも 1 個の炭素数 6〜 20のァリール基で置換されたァラルキル基；または炭素数 6〜2 0のァリ一ル基が少なくとも 1個の炭素数 1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、また _ は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1〜 3の整数を表わす。 Xは水酸基、または炭素数 1〜 2 0のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしくは炭素数 1〜20の有機チォ酸の酸残基を表わす。）

PX 1 4/Q ( 2 )

(式中、 Pは第 4級アンモニゥム化合物のォキシメチレンコポリマーおよび第 4級アンモニゥム化合物の合計重量に対する量（p pm) を表わし、 14は窒素の原子量であり、 Qは第 4級アンモニゥム化合物の分子量を表わす。）

5. 一般式（ 1) における X力、水酸基、あるいは炭酸、硼酸、硫酸、またはカルボン酸の酸残基である請求項 4のポリォキシメチレンコポリマー。

6. カルボン酸が、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 5のポリオキシメチレンコボリマ一。

7. —般式（ 1 ) における R R²、 R³、および R⁴が、各々独立して、炭素数 1〜 5のアルキル基または炭素数 2〜4のヒドロキシアルキル基である請求項 4〜 6のいずれかのポリォキシメチレンコポリマー。

8. —般式（ 1 ) における R¹ R²、 R³、および R ⁴の少なくとも 1つ力^ ヒドロキシェチル基である請求項 7のポリオキシメチレンコポリマ

9. ポリオキシメチレンコポリマーが、トリオキサンを主モノマ一とし、 1， 3—ジォキソランをコモノマーとして、少なくとも 1種のカチオン _ 重合触媒の存在下に共重合して得られたものである請求項 1〜 8のいずれかのポリオキシメチレンコポリマー。

1 0. カチオン重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、および酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物、からなる群から選ばれた少なくとも 1種であり、かつ該重合触媒を、生成コポリマーに対して、三フッ化ホウ素量に換算して 3 pm以上 30 p pm以下になるように用いて共重合することにより得られたものである請求項 9のポリオキシメチレンコポリマー。

1 1. 1， 3—ジォキソランとして、ァセトアルデヒド含有量が 200 0 pm以下の 1， 3—ジォキソランを卜リォキサン 1 mo 1に対して 0. 00 1 5〜0. 02 5 mo 1使用する請求項 9または 1 0のポリオキシメチレンコポリマ一。

1 2. 請求項 1〜 1 1のいずれかのポリォキシメチレンコポリマ一 1 0

0重量部に対し、（A) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種 0. 0 1〜

5重量部、（B) 補強剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一からなる群から選ばれた少なくとも 1種 0〜60重量部、および（C) 顔料 0〜 5重量部、を含有してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。

1 3. 酸化防止剤として、ヒンダードフエノ一ル系酸化防止剤を、ポリォキシメチレンコポリマー 1 00重量部に対して 0. 0 1〜 1重量部配合してなる請求項 1 2のポリォキシメチレン樹脂組成物。

14. ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物として、ポリアミド樹脂を、ポリオキシメチレンコポリマー 1 00重量部に対して 0. 0 1〜 1重量部配合してなる請求項 1 2または 1 3のポリオキシメチレン樹脂組成物。

1 5. ギ酸捕捉剤として、炭素数 1 2〜22の脂肪酸由来のジ脂肪酸力ルシゥムからなる群から選ばれる 2種以上を、ポリオキシメチレンコポリマ一 1 00重量部に対して 0. 0 1 ~0. 2重量部配合してなる請求項 1 2〜 14のいずれかのポリオキシメチレン樹脂組成物。

1 6. 離型剤として、炭素数 1 2〜22の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる 2種以上を、ポリオキシメチレンコポリマー 1 00重量部に対して 0. 0 1〜0. 9重量部配合してなる請求項 1 2〜 1 5のいずれかのポリオキシメチレン樹脂組成物 <

1 7. 請求項 1 2〜 1 6のいずれかのポリオキシメチレン樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、または加圧成形して得られる成形体。

1 8. 請求項 1 2〜 1 6のいずれかのポリオキシメチレン樹脂組成物を射出成形、押出成形、プロ一成形、加圧成形などの成形をし、またはこれらの成形後、切削加工して得られる部品。

1 9. 部品が機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレ一、および側板からなる群から選ばれた少なくと 1種である請求項 1 8の部品。

20. 機構部品が、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キ一ステム、キートップ、シャッター、リール、からなる群から選ばれた少なくとも 1種の部品である請求項 1 9の部品 _t

2 1. 機構部品が、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリ —ドスクリユーに勘合 ·摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、およびラックギアに勘合し、それを駆動させるギア、からなる群から選ばれた少なくとも 1種の部品である請求項 1 9の部品。 ―

22. プリンター、および複写機、などに代表される OA機器に使用される請求項 1 8〜 20のいずれかの部品。

23. VTR、ビデオム一ビ一、デジタルビデオカメラ、カメラ、およびデジタルカメラ、などに代表されるカメラ、またはビデオ機器に使用される請求項 1 8〜20のいずれかの部品。

24. カセットプレイヤ一、 DAT、 LD、 MD、 CD (含 CD— RO M、 CD-R, CD- RW) 、 DVD (含 DVD - ROM、 DVD-R, DVD— RW、 DVD - RAM, D V D— A u d i o ) 、その他の光デイスクドライブ、 MFD、 MO、ナビゲーシヨンシステム、およびモバィルパーソナルコンピュータ、などに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される請求項 1 8〜 20、および 2 1のいずれかの部品。

2 5. 携帯電話、およびファクシミリ、などに代表される通信機器に使用される請求項 1 8〜 20のいずれかの部品。

26. 自動車内外装部品に使用される請求項 1 8〜20のいずれかの部

Π

PPo

2 7. 自動車内外装部品が、ガソリンタンク、フユエルポンプモジユール、バルブ類、ガソリンタンクフランジなどに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギユレ一夕、スピーカグリルなどに代表されるドア回り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタンなどに代表されるシ一トベルト周辺部品、コンビスィツチ部品、スィツチ類、およびクリップ類からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 26の部品。

2 8 . 使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、および住宅設備機器などに代表される工業部品に使用される請求項 1 8〜2 0のいずれかの部 ― 口P o