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WO2000015580A1 - Verfahren zum färben von keramikoberflächen - Google Patents

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WO2000015580A1
WO2000015580A1 PCT/EP1999/006652 EP9906652W WO0015580A1 WO 2000015580 A1 WO2000015580 A1 WO 2000015580A1 EP 9906652 W EP9906652 W EP 9906652W WO 0015580 A1 WO0015580 A1 WO 0015580A1
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WO
WIPO (PCT)
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ceramic
coloring
host lattice
solution
soluble compound
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1999/006652
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Staffel
Thomas Klein
Jürgen STRAUB
Jens Schmithüsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BK Giulini Chemie GmbH
Original Assignee
BK Giulini Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BK Giulini Chemie GmbH filed Critical BK Giulini Chemie GmbH
Priority to AU59756/99A priority Critical patent/AU5975699A/en
Priority to BR9906943-1A priority patent/BR9906943A/pt
Priority to EP99969080A priority patent/EP1047652A1/de
Publication of WO2000015580A1 publication Critical patent/WO2000015580A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
    • C04B2111/82—Coloured materials

Definitions

  • the present invention relates to the use of soluble rare earth compounds in combination with other coloring transition metal compounds of ceramic bodies.
  • Metal oxides are generally used for coloring ceramic materials and are stable at the usual firing temperatures of 700 to 1400 ° C.
  • the colored oxides of iron are used in particular.
  • Chrome Manganese, pure and mixed phases with spinel structure, for example compounds of Al. Ni. Cr. Zn. Co. Cu, Mn. Fe. U and V. a series of silicates. Sulfides and mixed phases with working cations in colorless host lattices of the rutile type such as Ti0 2 . SnO 2 . Zr0 2 . ZrSiO 4 and PbO 2 .
  • the rare earth metals are elements of the 3rd group of the Periodic Table, they belong to the transition metals.
  • the rare earth elements include the elements scandium. Yttriumv and the 14 elements following lanthanum, from lanthanum to lutetium, which are essentially 3+ valued, occur naturally in the form of oxides. At this stage of oxidation they have a wide variety of colors.
  • the compound is Neodym3 + red-violet or Praseodym3 + green-yellow.
  • rare earth oxides for this. These oxides are usually water-insoluble and are applied as pigments to the ceramic body by different methods.
  • the use of the rare earth oxides as coloring pigments for ceramics is known from DE 19739124. The use of these oxides to produce purple ceramic decorations is described here.
  • the pigments are based on a burnable carrier material. for example a glass flow, a rare earth oxide hydrate and a gold compound or colloidal gold. In this special process the oxide hydrates of the elements are yttrium. Lanthanum. Cerium and scandium used.
  • WO 97/08115 describes a further process for the production of ceramic coatings and the coating powders suitable therefor.
  • the coating powders can be rare earth oxides.
  • the process described here is electrostatic coating with oxide powders of a certain size. using specially designed adhesives.
  • the so-called fire-capable substrates are used as substrates, including, in particular, enamelable metals and ceramic materials. e.g. Glass. Fine ceramics (porcelain. Bone China and Vitreous China. Building ceramics (roof tiles. Tiles), as well as sanitary ceramics and decorative ceramics.
  • the substrates can be coated with powders that are particularly easy to fluidize, ie, liquefy
  • This good fluidization of the coating powder does not give rise to any technical problems during spraying, the surface of the substrate is smooth, not corrugated, and it is also possible to achieve a corresponding coating depth on the surface of 100 to 700 ⁇ m.
  • DE-197 01 080 Cl describes a process for coloring ceramic surfaces, which is characterized in that. that a colorless oxide crystallizing in the spinel or rutile lattice is incorporated into a ceramic mass or a surface layer made of the ceramic mass as the host lattice.
  • an aqueous coloring solution which is a soluble compound of a divalent or trivalent metal ion coloring the host lattice and contains a soluble compound of a pentavalent or hexavalent metal ion for electrostatic compensation, is produced in which.
  • the ceramic body is fired at 300 to 1400 ° C and a burning time of 0.5 to 5 hours.
  • the advantage of this method is that the coloring solutions can be applied to the surface quite uniformly (sprayed, dipped, etc.) and the color layers produced in this way have a depth of 0.5 to 2 mm. This depth allows it. to subsequently process the ceramic surface by grinding and polishing, but also to create certain surface patterns.
  • the soluble salts of the transition metals are used as coloring solutions.
  • the combination of antimony and chromium salts used here produces the color yellow;
  • the colors pink or black can be produced in a similar manner, see DE-195 46 325 C1 and DE-196 25 236 Cl.
  • the colors created here are usually quite intense; it is not possible to use matt or pastel shades with the methods described above. To create chandelier effects without the involvement of precious metals or even color gradations. Often, only a certain lightening or decolorization of the ceramic substrates is desired, which cannot be achieved with these coloring methods. It is also not possible to lighten the colored substrates by applying less concentrated coloring solutions because the low concentration means that the layer thickness of the colored surface layers generated is too small to allow subsequent processing.
  • the ceramic substrate Applies ceramic substrate, and after drying the solvent, the ceramic substrate between 300 and 1400 ° C. and burns for 0.5 to 2.5 hours.
  • Acetates are the water-soluble salts of rare earths. the citrate. Chlorides.
  • Nitrates Oxalates and sulfates used.
  • the coloring solutions for the production of pigments of the rutile type consist of a water-soluble compound of a divalent or trivalent metal ion, in particular from the group nickel. Cobalt and chromium, as well as another soluble compound of a pentavalent or hexavalent metal ion, especially antimony. Niobium or tungsten, the salts in a concentration of about 1 to 10% by weight. preferably 2 to 5% by weight. are included. Oryanic acids and in particular are preferred as anions complex-forming acids are used, which on the one hand have very good dissolving properties and on the other hand burn in an environmentally friendly manner with the formation of water and CO 2 . However, inorganic anions such as chloride or nitrate can also be used, provided that the disadvantages associated with this are accepted.
  • the solution has proven to be advantageous for the solution to have complex titanium, in particular potassium titanium oxalate. to add, although the amounts are limited to less than 3% due to the low solubility of this compound.
  • the mixed phase coloring is enhanced by this addition, possibly by promoting the growth of a mixed phase on the existing host lattice.
  • titanium dihydroxy bis [2-hydroxypropanato (2 " ) - ⁇ '.0 2 ] titanate (2 " )
  • ammonium salt CA Reg. No. 85104-06-5
  • the Na and K compounds and compounds with other ammonium ions also have corresponding stabilities.
  • these compounds can be mixed with salts of trivalent and pentavalent ions, as are customary for the mixed phase formation of rutile lattices, in concentrations which are sufficient for direct coloring of ceramic surfaces without the interaction of the different anions leading to incompatibility.
  • Anions in these salts are organic acid residues, such as acetate. Tartrate. Citrate or lactate is preferred because they are oxidized to CO 2 when burned.
  • Inorganic salts like chlorides. However, sulfates or nitrates can be also use. 1-3% by weight of the tri- and pentavalent ions and 3-8% by weight of the titanium are preferred.
  • the staining solutions are sprayed. Diving. To paint. Printing etc. only applied to the parts of the surface that are to be colored, whereby the solutions penetrate more or less deeply into the ceramic mass, depending on the amount applied. Discoloration usually occurs to a depth of 0.5 to 2 mm. so that both a patterning of the surface and processing, for example by grinding or polishing, is possible.
  • Titanium dioxide is preferably used as the host lattice for rutile pigments, but also SnO 2 . Zr0 2 and other oxides customary for this purpose can be used.
  • MgAl 2 ⁇ 4 compounds are the host lattice for spinels.
  • ZnAl 2 0 4 or Zn (TiZn) O 4 , Mg 2 TiO 4 , Zn 2 TiO 4 can be used.
  • the organic ligands of the metal compound are burned by burning, or inorganic anions are evaporated, and the remaining metal oxides are incorporated into the silicate phase of the ceramic or, with the formation of colored pigments, into the specified host lattices.
  • the mixed phase pigments formed according to the invention allow this. to expand the spectrum of subsequent coloring of ceramic surfaces extraordinarily and to apply a multitude of new shades in a targeted manner.
  • the following experiments illustrate the subject of the invention in more detail using the example of the production of rutile pigments, without restricting it.
  • the color shade obtained was determined using a Minolta Chroma Meter CR 200, using the CIE standard illuminant C (6774K).
  • the L * a * b * color system recommended in ISO and DIN standards was used to determine the values.
  • the L * a * b * color system represents a color body through which three axes have been laid.
  • the vertical axis is the L * axis and represents the brightness of the color.
  • the axes a * and b * are located in the horizontal plane (color wheel), where a * stands for the hue and b * for the saturation.
  • a typical lemon yellow has, for example, the brightness L * 81, 5; an a * value around 0 and a high b * value of 62.5
  • a general problem in the experiments mentioned above is the low titanium concentration in aqueous solution (2.9%). which prevents a deepening of the color tone in that no larger portion of the surface is covered with a TiO 2 grid.
  • the so-called engobing technique offers a solution here. which consists in enriching the surface with TiO 2 .
  • the engobe clay can either be naturally or artificially enriched with TiO 2 .
  • the clay flour was processed as follows: The clay was ground in a ball mill and sieved through a sieve with a mesh size of 0.063 mm. The viscosity was regulated by using condensers (max. 0.1%) based on silicate or acrylate. The blanks were then engobed by pouring over and draining. After drying overnight, the moldings thus obtained were sprayed with the appropriate chromophore solution and then fired at 1,140.degree.
  • TiO? brightens the color very clearly and changes its quality in the case of iron, where there is a shift from reddish brown to yellowish.
  • Ceramic cullet with a TiO 2 content of ⁇ 0.1 wt .-% and otherwise the composition corresponding to experiment VI are sprayed with the following solutions, dried and fired at 1,140 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen, wobei in der Oberflächenschicht der Keramikmasse ein Mischphasenpigment aus einem im Spinell- oder Rutilgitter kristallisierenden farblosen Metalloxid als Wirtsgitter und eine wässrige Färbelösung, welche eine lösliche Verbindung eines das Wirtsgitter färbenden zwei- oder dreiwertigen Metallions und eine lösliche Verbindung eines fünf- oder sechswertigen Metallions zum elektrostatischen Ausgleich enthält, erzeugt wird, indem man entweder das farblose Oxid in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wässrige Färbelösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wässrige Färbelösung mit einer zur Bildung der Wirtsgitter ausreichenden Menge einer löslichen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt und diese Mischung auf die Keramikoberfläche aufträgt, und nach Trocknen des Lösungsmittels der Keramikkörper bei 300 bis 1400 DEG C und einer Brenndauer von 0,5 bis 5 Stunden gebrannt wird.

Description

Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von löslichen Verbindungen der seltenen Erden in Kombination mit anderen färbenden Übergangsmetall Verbindungen von keramischen Körpern.
Zur Färbung von keramischen Materialien werden in der Regel Metalloxide (Pigmente) verwendet, die bei den üblichen Brenntemperaturen von 700 bis 1400 °C stabil sind. Im Stand der Technik werden dazu insbesondere verwendet die farbigen Oxide des Eisens. Chroms. Mangans, Rein- und Mischphasen mit Spinellstruktur, beispielsweise Verbindungen von AI. Ni. Cr. Zn. Co. Cu, Mn. Fe. U und V. eine Reihe von Silikaten. Sulfiden und Mischphasen mit arbgebenden Kationen in farblosen Wirtsgittern vom Rutiltyp wie Ti02. SnO2. Zr02. ZrSiO4 und PbO2.
Bei den Metallen der seltenen Erden handelt es sich um Elelmente der 3. Gruppe der Periodischen Systems, sie gehören zu den Übergangsmetallen. Zu den seltenen Erden zählen die Elemente Scandium. Yttriumv sowie die auf Lanthan folgenden 14 Elemente, von Lanthan bis Lutetium, die im wesentlichen die Wertigkeit 3+ aufweisen, in der Natur als Oxyde vorkommen. Sie weisen in diesem Oxydationsstadium die unterschiedlichsten Farben auf. Zum Beispiel ist die Verbindung Neodym3+ rot-violett oder Praseodym3+ grün-gelb.
Charakteristisch für diese Farben ist ihre Intensität, im Gegensatz zu den Farben, die von den anderen Metallen der Übergangsmetalle erzeugt werden, sind die Seltenerdoxyde nur schwach gefärbt bzw. färbend.
Es ist auch bekannt Oxide der seltenen Erden hierzu einzusetzen. Diese Oxide sind in der Regel wasserunlöslich und werden als Pigmente durch unterschiedliche Verfahren auf die Keramikkörper aufgebracht. Die Verwendung der Oxyde der seltenen Erden als iarbende Pigmente für die Keramik ist aus der DE- 19739124 bekannt. Hier wird die Verwendung von diesen Oxydem zur Erzeugung purpurfarbener keramischer Dekore beschrieben. Die Pigmente bsieren auf einem einbrennfähigen Trägermaterial. z.B. einem Glasfluß, einem Seltenerd-Oxydhydrat und einer Goldverbindung oder kolloidalem Gold. In diesem speziellen Verfahren werden die Oxydhydrate der Elemente Yttrium. Lanthan. Cer und Scandium eingesetzt.
In der WO 97/08115 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von keramischen Beschichtungen und die dafür geeigneten Beschichtungspulver beschrieben. Die Beschichtungspulver können Oxyde der seltenen Erden sein. Das hier beschriebene Verfahren ist ein elektrostatisches Beschichten mit Oxydpulvern einer bestimmten Kormgröße. unter Verwendung von speziell hierfür geeigneten Haftungsmitteln. Als Substrate werden die sog. brandfähigen Substrate eingesetzt, worunter man insbesondere emailierfähige Metalle, sowie keramische Materialien . z.B. Glas. Feinkeramik (Porzellan. Bone China und Vitreous China. Baukeramik (Dachziegel. Fliesen), sowie Sanitärkeramik und Zierkeramik versteht. Der Vorteil dieser Technik besteht darin, daß man die Beschichtung der Substrate mit Pulvern errreicht. die besonders gut fluidisierbar. d.h. verflüssigt sind. Aufgrund dieser guten Fluidisierung des Beschichtungspulvers kommt es während des Besprühens zu keinen technischen Problemen, die Oberfläche des Substrates ist glatt, nicht gewellt, ferner lässt sich so eine entsprechende Beschichtungstiefe auf der Oberfläche von 100 bis 700 μm erzielen.
Im Stand der Technik ist es aber auch schon bekannt, anstelle der Beschichtungspulver, z.B. der Oxydhydrate, sog. Färbelösungen zur Färbung der keramischen Substrate einzusetzen.
In der DE- 197 01 080 Cl wird ein Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist. daß in eine Keramikmasse bzw. eine Oberflächenschicht aus der Keramikmasse als Wirtsgitter ein im Spinell-oder Rutilgitter kristallisierendes farbloses Oxyd eingearbeitet ist. eine wässrige Färbelösung, welche eine lösliche Verbindung eines das Wirtsgitter färbenden zwei- oder dreiwertigen Metallions und eine lösliche Verbindung eines fünf- oder sechswertigen Metallions zum elektrostatischen Ausgleich enthält, erzeugt wird, in dem man. entweder das farblose Oxid in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wäßrige Färbelösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wäßrige Färbelösung mit einer zur Bildung der Wirtsgitter ausreichenden Menge einer löslichen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt und diese Mischung auf die Oberfläche aufträgt, und nach Trocknen des Lösungsmittels der Keramikkörper bei 300 bis 1400 °C und einer Brenndauer von 0,5 bis 5 Stunden gebrannt wird.
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Färbelösungen recht gleichmäßig auf die Oberfläche aufgetragen, (geprüht. getaucht etc.) werden können und die so erzeugten Farbschichten eine Tiefe von 0,5 bis 2 mm aufweisen. Diese Tiefe erlaubt es. die Keramikoberfläche nachträglich durch Schleifen und Polieren zu bearbeiten, aber auch gewisse Oberflächenmuster zu erzeugen.
Als Färbelösungen werden die löslichen Salze der Übergangsmetalle eingesetzt. Die hier eingesetzte Kombination von Antimon- und Chromsalzen erzeugt die Farbe gelb; in ähnlicher Weise kann man die Farben rosa oder schwarz erzeugen, siehe dazu die DE- 195 46 325 C1 und die DE-196 25 236 Cl .
Die hier erzeugten Farben sind in der Regel recht intensiv, es ist mit den oben beschriebenen Verfahren nicht möglich matte Farbtöne oder Pastelltöne. Lüstereffekte ohne Beteiligung von Edelmetallen oder auch nur Farbabstufungen zu erzeugen. Es ist oft auch nur eine gewisse Aufhellung oder Entfärbung der Keramiksubstrate erwünscht, die man mit diesen Färbemethoden nicht erreichen kann. Es ist auch nicht möglich durch die Auftragung weniger konzentrierter Färbelösungen die Aufhellung der eingefärbten Substrate zu erreichen, denn durch die geringe Konzentration wird die Schichtdicke der erzeugten eingefärbten Oberflächenschichten zu gering um eine nachträgliche Bearbeitung erlauben zu können.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist. Pastelltöne auf Keramiksubstraten zu erzeugen. bzw.Aufhellung oder Entfärbung der Substrate zu erreiehcn. ohne die aufwendige elektrostatische Pigmentauftragstechnik einzusetzen.
Die Lösung der Aufgabe konnte durch die Verwendung von Salzen der seltenen Erden in Form ihrer Lösungen oder Suspensionen gefunden werden. Es hat sich überrraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, Lösungen oder Suspensionen der seltenen Erden in Kombination mit anderen Lösungen von anderen färbenden Metallsalzen auf jede Art von Keramiksubstrat in flüssiger Form aufzutragen, mittels der entsprechenden Trocknungsmethoden zu trocknen, und dann zu brennen, um eine gut durchgefärbte farbige Oberflächenschicht auf dem Keramiksubstrat zu erzeugen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrigen Lösungen oder
Suspensionen der seltenen Erden durch Tauchen. Sprühen oder Aufstreichen auf das
Keramiksubstrat aufbringt, und nach Trocknung des Lösungsmittels, das Keramiksubstrat zwischen 300 und 1400 °C. und einer Brenndauer von 0,5 bis 2,5 Stunden brennt.
Als wasserlösliche Salze der seltenen Erden werden die Acetate. die Citrate. Chloride.
Nitrate. Oxalate und Sulfate eingesetzt.
Die Kombination mit anderen färbenden Metallsalzen der Übergangsmetalle ermöglicht eine Intensivierung der Farben.
Als besonders günstig hat sich die Verwendung von löslichen Titan-Komplexsalzen als
Farbverstärker erwiesen.
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Die Färbelösungen zur Herstellung von Pigmenten des Rutiltyps bestehen aus einer in Wasser löslichen Verbindung eines zwei- oder dreiwertigen Metallions, insbesondere aus der Gruppe Nickel. Cobalt und Chrom, sowie einer weiteren löslichen Verbindung eines fünf- oder sechswertigen Metallions, insbesondere Antimon. Niob oder Wolfram, wobei die Salze in einer Konzentration von etwa 1 bis 10 Gew.-%. vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%. enthalten sind. Als Anionen werden vorzugsweise orsjanische Säuren und insbesondere komplexbildende Säuren verwendet, die einerseits sehr gute Lösungseigenschaften besitzen und andererseits beim Brennen unter Bildung von Wasser und CO2 umweltschonend verbrennen. Anorganische Anionen wie Chlorid oder Nitrat können jedoch ebenfalls verwendet werden, soweit man die damit verbundenen Nachteile in Kauf nehmen will.
Weiterhin hat sich herausgestellt, daß ein Zusatz von Kaliumnitrat. Natriumfluorid oder ähnlichen Substanzen, welche als Mineralisatoren wirken, die Bildung der Mischphasenpigmente auch in der Tonmatrix fördern.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, der Lösung noch komplexgebundenes Titan, insbesondere Kalium-Titan-Oxalat. zuzusetzen, wobei allerdings die Mengen durch die geringe Löslichkeit dieser Verbindung auf unter 3 % beschränkt sind. Die Mischphasenfärbung wird durch diesen Zusatz verstärkt, möglicherweise dadurch, daß das Aufwachsen einer Mischphase auf die vorhandenen Wirtsgitter gefördert wird.
Neuerdings ist bekannt geworden, daß durch Milchsäure chelatisiertes Titan (Dihydroxy- bis[2-hydroxypropanato(2")-θ'.02]-titanat(2")) als Ammoniumsalz (CA-Reg. Nr. 85104- 06-5) in bis zu 50 Gew.-%. entsprechend einem Titangehalt von 8.2 Gew.-%. in wäßriger Lösung hydrolysestabil ist und als Katalysator zur Vernetzung von Kunststoffen oder als Haftvermittler verwendet werden kann.
Entsprechende Stabilitäten weisen auch die Na- und K-Verbindungen sowie Verbindungen mit anderen Ammoniumionen auf. Überraschenderweise lassen sich diese Verbindungen mit Salzen drei- und fünfwertiger Ionen, wie sie für die Mischphasenbildung von Rutilgittern gebräuchlich sind in Konzentrationen mischen, die für eine direkte Färbung von Keramikoberflächen ausreichen, ohne daß die Wechselwirkung der verschiedenen Anionen zu einer Unverträglichkeit führt. Als Anionen in diesen Salzen sind organische Säurereste, wie Acetat. Tartrat. Citrat oder Lactat bevorzugt, da sie heim Brennen zu CO2 oxidiert werden. Anorganische Salze wie Chloride. Sulfate oder Nitrate lassen sich jedoch ebenfalls einsetzen. 1 -3 Gew.-% der drei- und fünfwertigen Ionen und 3-8 Gew.-% des Titans werden dabei bevorzugt. Geringere Mengen der drei- bis fünfwertigen Ionen führen zu blassen Farben, geringere Mengen Titan oder höhere Mengen der färbenden Verbindungen führen zu oxidischen Mischfarben, die nicht die Brillanz und den Farbton der Rutilgitter aufweisen. Bevorzugt wird insoweit die Bildung eines Rutilpigments mit 10- 60 %. vorzugsweise 20-40 %, der farbgebenden Ionen.
Die Färbelösungen werden durch Sprühen. Tauchen. Malen. Drucken usw. nur auf die Teile der Oberfläche aufgetragen die eingefärbt werden sollen, wobei die Lösungen je nach aufgetragener Menge mehr oder weniger tief in die Keramikmasse eindringen. Verfärbungen treten so üblicherweise bis zu einer Tiefe von 0,5 bis 2 mm ein. so daß sowohl eine Musterung der Oberfläche als auch eine Bearbeitung beispielsweise durch Schleifen oder Polieren möglich ist.
Als Wirtsgitter für Rutilpigmente wird vorzugsweise Titandioxid eingesetzt, jedoch sind auch SnO2. Zr02 und andere für diesen Zweck gebräuchliche Oxide verwendbar.
Als Wirtsgitter für Spinelle sind Verbindungen vom Typ MgAl2θ4. ZnAl204 oder Zn(TiZn)O4, Mg2TiO4, Zn2TiO4 einsetzbar.
Durch das Brennen werden die organischen Liganden der Metallverbindung verbrannt bzw. anorganische Anionen verdampft und die zurückbleibenden Metalloxide in die silikatische Phase der Keramik oder unter Bildung von farbigen Pigmenten in die vorgegebenen Wirtsgitter eingebaut.
Die erfindungsgemäß gebildeten Mischphasenpigmente erlauben es. das Spektrum der nachträglichen Färbungen von Keramikoberflächen außerordentlich zu erweitern und eine Vielzahl neuer Farbtöne gezielt aufzubringen. Die folgenden Versuche verdeutlichen am Beispiel der Herstellung von Rutilpigmenten den Erfindungsgegenstand näher, ohne diesen zu beschränken.
I. Farbmessungen:
Der erhaltene Farbton wurde mit einem Minolta-Chroma-Meter CR 200 ermittelt, wobei die CIE-Normlichtart C (6774K) verwendet wurde. Bei der Ermittlung der Werte wurde das in ISO- und DIN-Normen empfohlene L*a*b*-Farbsystem verwendet. Das L*a*b*- Farbsystem stellt einen Farbkörper dar, durch den drei Achsen gelegt wurden. Die senkrechte Achse ist die L*-Achse und steht für die Helligkeit der Farbe. Die Achsen a* und b* sind in der horizontalen Ebene (Farbkreis) untergebracht, wobei a* für den Farbton und b* für die Sättigung steht.
Ein typisches Zitronengelb hat beispielsweise die Helligkeit L* 81 ,5; einen a*-Wert um 0 und einen hohen b*-Wert von 62.5
II. Resultate der Brennversuche
Versuche mit Lösungen auf der Basis der Elemente Ti, Sb und Cr
Lösungen, die Antimonat und Chrom(III)-acetat enthielten, zeigten einen gelblichen Farbton, der sich beim Vorhandensein von Titan deutlich nach Gelb verschob. Der Zusatz von Oxidationsmitteln (KNO3 bzw. K2S2θ8) zur Verbesserung der Farbtiefe ergab geringe Farbvertiefungen in antimonhaltigen Formulierungen (Ti-Sb-Cr sowie Ti-Sb-Ni. das letztere zeigte einen Braunton).
Im System Ti-Sb-Cr wurde nun der Einfluß von Mineralisatoren wie NaF und Oxidationsmitteln wie KNO3 untersucht. Dabei zeigte sich, daß die Farbe zwar schwach ausgeprägt, gegen den Blindwert jedoch deutlich vorhanden ist und am besten bei einer Formulierung mit allen Komponenten (Ti-Sb-Cr. NaF. KNO3) herauskam. Cr und Sb sind beide notwendig, der Effekt des Ti war nur schwach aus-geprägt. ebenso wie der von NaF und KNO3. Dies wurde auch bestätigt durch eine Variation der NaF und KN03-Menge sowie der zusätzlichen Einformulierung von Pr (über Pr2(C03)3 und Citronensäure): in keinem Fall wurde ein deutlicher Effekt erhalten.
Die folgenden ausgewählten Rezepturen sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung:
III. Ausgewählte Rezepturen:
Versuch 3: 21.27 % K-Ti-oxidoxalat x 2 H2O (2,9 % Ti); 8,05 % Cr(III)acetat (1.64% Cr); 5,50 % K-Sb-tartrat (2,00 % Sb); 2 % Na-gluconat; 63,2 % dest. Wasser Versuch 4: 8.05 % Cr(III)acetat ( 1.64 % Cr); 5,5 % K-Sb-tartrat (2 % Sb); 2.2 % Na- gluconat; 84,25 % dest. Wasser
Versuch 18: 8.05 % Cr(III)acetat (1.64 % Cr); 5.5 % K-Sb-tartrat (2 % Sb); 21.27 % K- Ti-oxalat (2,87 % Ti); 3% KNO3
Versuch 19: 8.05 % Cr(III)acetat ( 1.64 % Cr); 5,5 % K-Sb-tartrat (2 % Sb): 21.27 % K- Ti-oxalat (2.87 % Ti); 3 % (NH4)2S2O8
Versuch 20: 8.05 % Cr(III)acetat (1.64 % Cr); 5,5 % K-Sb-tartrat (2 % Sb); 3 % KNO3
Versuch 21 : 8.05 % Cr(III)acetat ( 1.64 % Cr); 5,5 % K-Sb-tartrat (2 % Sb); 3 % (NH4)2S_O8
Versuch 37: 8,05 % Cr(III)acetat ( 1.64% Cr); 5.5 % K-Sb-tartrat (2 % Sb); 1 % NaF; 4.5 % KNO3
Versuch 39: 8.05 % Cr(III)acetat (1.64% Cr); 5.5 % K-Sb-tartrat (2 % Sb); 21.27 % K-Ti-oxalat : 4,2 % Pr2(CO3)3 Tabelle 1 Farbwerte nach dem L*a*b*-Svstem
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Die oben beschriebenen Formulierungen wurden neben der üblichen Brenntemperatur von
1 140 C auch bei 1000 C gebrannt, wobei kein Farbeindruck erhalten wurde.
IV. Engobenversuche
Ein generelles Problem bei den oben angeführten Versuchen ist die niedrige Titankonzentration in wäßriger Lösung (2.9 %). die eine Vertiefung des Farbtons dadurch verhindert, daß kein größerer Anteil der Oberfläche mit einem TiO2-Gitter belegt ist. Eine Lösung bietet hier die sog. Engobiertechnik. die in der Anreicherung der Oberfläche mit Tiθ2 besteht. Der Engobenton kann dabei entweder natürlich oder künstlich mit TiO2 angereichert sein. Zu diesem Zweck wurde eine Engobiermasse aus dem Tonmehl FT-A (hellbrennend) der Fa. Fuchs 'sehe Tongruben. Ransbach. mit 5 Gewichtsprozent Tiθ2 versetzt. Das Tonmehl wurde folgendermaßen verarbeitet: Der Ton wurde in einer Kugelmühle gemahlen und über ein Sieb mit der Maschenweite 0.063 mm abgesiebt. Die Viskosität wurde durch Einsatz von Verflüssigern (max. 0.1 %) auf Silikat- bzw. Acrylatbasis reguliert. Die Rohlinge wurden dann durch Übergießen und Abtropfen engobiert. Nach Trocknen über Nacht wurden die so erhaltenenen Formlinge mit der entsprechenden Chromophorlösung besprüht und anschließend bei 1 140 C gebrannt.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Tabelle 4 Zusatz: TiO?. ZnO, SnO?, ZrO„
Figure imgf000013_0002
V. Ergebnis:
Nur bei Tiθ2 ergab sich eine eindeutige Ockergelbfärbung mit einem Cr/Sb-Farbkörper
Einfluß von TiO2 bei anderen Färbelösungen:
In gewissen Grenzen lassen sich auch andere Färbelösungen in ihren Färbeeigenschaften beeinflussen, wenn man dem zu färbenden Material bzw. einer Engobenmasse TiO? beimischt. So ergab beispielsweise eine Cobaltchlorid-Lösung (1) (7 Gew.-% Co) und eine Eisen (III) chloridlösung (2) (9 Gew.-% Fe) auf der Engobenmasse mit und ohne 5 % TiO2 deutlich verschiedene Farbtöne.
Tabelle 5
Figure imgf000015_0001
TiO? hellt ganz deutlich die Farbe auf und verändert deren Qualität im Fall von Eisen, wo sich eine Verschiebung von rötlich-bräunlich zu gelblich ergibt.
VI. Einarbeiten von TiO-> in eine Keramikmasse:
Ein keramischer Scherben mit der Zusammensetzung
SiO2 65-72%; Al2O3 18-23%; TiO2 <=1 : Fe2O3<=l : CaO 1-2; MgO <=1 ; K2O 2-4 ; Na2O 1-3; Cr2O3<=0.1 ; BaO <= 0.1 ; P2O5 <=0.1 ;Glühverlust 4-5.5 wurde gemahlen, mit 5 Gew.% TiO? versetzt, gepreßt und anschließend mit der Färbelösung aus Versuch 37 besprüht und zusammen mit einem unbehandelten Prüfkörper gebrannt. Die Ergebnisse der Brennversuche sind wie folgt:
Tabelle 6
Figure imgf000015_0002
VII. Färben mit einer Ti/Cr/Sb-Lösung
Keramische Scherben mit einem Tiθ2-Gehalt von < 0.1 Gew.-% und ansonsten dem Versuch VI entsprechender Zusammensetzung werden mit den folgenden Lösungen besprüht, getrocknet und bei 1 140 °C gebrannt.
38. 2 % Cr (als Chrom(III)acetat)
1.4 % Sb (als Kaliumantimon(III)tartrat)
8.8 % Ti (als Dihydroxybis(ammoniumlactato)titanat -
Tyzor LA'j - 40 % in H2O) Rest Wasser
39. 1.5 % Cr (als Chrom(III)acetat)
1.0 % Sb (als Kaliumantimon(III)tartrat)
4.0 % Ti (als Dihydroxybis(ammoniumlactato)titanat -
Tyzor LA" - 40 % in H2O) Rest Wasser
40. 2 % Cr (als Chrom(III)acetat)
1.4 % Sb (als Kaliumantimon(III)tartrat)
2.5 % Ti (als Titanoxalat) Rest Wasser
41. 2 % Cr (als Chrom(III)acetat)
1.4 % Sb (als Kaliumantimon (III) tartrat) Rest Wasser
42. 2 % Cr (als Chrom(III)acetat)
4.0 % Ti (als Dihvdroxybis(ammoniumlactato)titanat - TyzorLA" - 40 % in H2O) Rest Wasser
Tabelle 7
Figure imgf000018_0001
Lediglich die das ternäre Gemisch enthaltenden Lösungen ergeben eine satte Gelbfärbung durch das gebildete Rutilmischphasengitter. Die Lösung ohne Titan ergibt einen schmutzigen orange Farbton, die Lösung ohne Antimon eine blasse gelb-grüne Färbung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberflächenschicht der Keramikmasse ein Mischphasenpigment aus einem im Spinell- oder Rutilgitter kristallisierenden farblosen Metalloxid als Wirtsgitter und einer wäßrigen Färbelösung, welche eine lösliche Verbindung eines das Wirtsgitter färbenden zwei- oder dreiwertigen Metallions und eine lösliche Verbindung eines fünf- oder sechswertigen Metallions zum elektrostatischen Ausgleich enthält, erzeugt wird in dem man entweder das farblose Oxid in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wäßrige Färbelösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wäßrige Färbelösung mit einer zur Bildung der Wirtsgitter ausreichenden Menge einer löslichen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt und diese Mischung auf die Oberfläche aufträgt, und nach Trocknen des Lösungsmittels der Keramikkörper bei 300 bis 1400 °C und einer Brenndauer von 0.5 bis 5 Stunden gebrannt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsgitter ein Rutilgitter aus TiO2, Snθ2. ZrÜ2 oder ZrSiO4 ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsgitter als feines Pulver in einer Menge von 2 bis 10 %, insbesondere 5 %, enthalten ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsgitter durch ein oder mehrfaches Tränken mit einer Lösung einer löslichen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen und Trocknen erzeugt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 % der jeweiligen Metallverbindungen enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die färbenden Verbindungen aus den Gruppen Ni, Co und Cr sowie Sb, Nb und W ausgewählt sind.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung zusätzlich Mineralisatoren enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbelösung zusätzlich ein komplexgebundenes Titan, insbesondere Kalium- titanoxalat enthält.
9. Verfahren nach einem der Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung zur Bildung des Mischphasenpigments je 1 - 3 % der drei- und fünfwertigen Ionen und 3 - 8 % Dihydroxybis(ammoniumlactato)titanat enthält.
10. Keramikmaterial, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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