WO2000000540A1

WO2000000540A1 - Stabilizer containing vitamin e for organic polymeric material

Info

Publication number: WO2000000540A1
Application number: PCT/JP1998/005829
Authority: WO
Inventors: Takeshi Inoue; Shoichi Horie
Original assignee: Yoshitomi Fine Chemicals Ltd
Current assignee: API Corp
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2000-01-06
Anticipated expiration: 2000-12-26

Description

W 0

明細書

ビタミン E含有有機高分子材料用安定剤

技術分野

本発明は安定化された有機材料組成物に関する。更に詳しくは、酸化、熱、光により劣化を起こす有機高分子材料に対して、加工時および使用時に熱履歴を受けても、物性変化や外観変化などの品質低下を起こしにくい安定化された有機高分子材料組成物ならびに有機高分子材料用安定剤に関する。

背景技術

天然高分子、合成高分子、油脂、潤滑油、作動油などの有機化合物よりなる有機高分子材料は、酸化、熱、光などにより劣化を受けて有用性を減じるので、種々の酸化防止剤とよばれる安定剤が研究開発されて、これら有機高分子に添加し、劣化を受けにくい有機高分子材料組成物を得ている。これらの酸化防止剤安定剤は、 1 9 3 0年代にはフエノール系化合物が、 1 9 4 0年代にはリン系化合物が研究開発され、その後も色々な種類の酸化防止剤が開発され、現在も用途に応じて多種類の酸化防止剤が広く用いられており、特に幾つかの酸化防止剤は非常に広範囲に用いられている。

また、異なった効果を同時に発現させたり、相乗効果を得るために、複数の種類の酸化防止剤を組み合せて使用することも広く行なわれている。例えば、フエノール系酸化防止剤にリン系酸化防止剤を添加することにより着色を改善することなどが行なわれている。

ところで、 1 9 8 0年代にはフニノール系酸化防止剤の衛生上あるいは安全性上の問題からより安全性が高い化合物が求められ、フエノール系酸化防止剤の代替として天然物由来のビタミン Eゃビタミン Eに類似の構造をもつ 6—ヒドロキシクロマン化合物が提案され、フニノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併せて配合する替わりに、 6—ヒドロキシクロマン化合物とリン系酸化防止剤とを併せて配合した有機高分子材料組成物について提案された。これらフエノール系酸化防止剤は一次酸化防止剤であり、リン系酸化防止剤は二次酸化防止剤であるという双方が異なった作用を示すという観点から併用されているものであるが、その配合比は通例、フエノール系酸化防止剤に対してリン系酸化防止剤が同量程度から数倍程度と記載されたものが多く、実施例についても特定の割合のみ記載されているものが殆どである。また、 6—ヒドロキシクロマン化合物を一次酸化防止剤として含有する組成物は、着色性の問題が解決されていないことから酸化防止剤として広く使用されるには至っていない。

近年、 3—ァリールべンゾフラノン化合物がリン系酸化防止剤やフエノール系酸化防止剤の相乗化剤として開発されているが、さらに効果があるものが求められている。

上記に示した従来技術について、文献名を挙げて、詳しく説明する。

本発明における有機高分子材料用安定剤の必須構成成分の一つである一般式（ 1 )

( R ¹ 、 R ² および R ³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）に示される化合物は、油脂及びポリオレフィンなどの酸化防止剤として広く知られている化合物である。

また、特開昭 6 0 - 7 2 9 8 0号公報には、 6—ヒドロキシクロマン誘導体を有機物質に対し約 0 . 0 0 1重量％〜約 5重量％配合する有機物質の安定化剤について記載されているが、実施例には 0 . 0 1重量％配合した例のみが記載されており、また他の成分との併用についても、何等記載されておらず、加工安定性についても何等記載も示唆もされていない。

特開平 3 _ 4 1 1 3 5号公報には、ポリオレフィンと、無機充塡剤と、滑剤および/または帯電防止剤に、ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1重量部〜 2 . 0重量部の 6 —ヒドロキシクロマン化合物を含有する臭気の改善された食品容器についての記載がある。

本発明における有機高分子材料用安定剤のもう一つの必須構成成分であるフ二ノール系酸化防止剤は、有機高分子の酸化防止剤としてよく知られており、今日、汎用の酸化防止剤として用いられている。

本発明における有機高分子材料用安定剤の構成成分として用いられるリン系酸化防止剤は、有機高分子の酸化防止剤としてよく知られている。例えば、ホスフアイト化合物やホスホナイト化合物は、合成樹脂の加工時の安定化剤として、ヒンダ一ドフヱノール化合物と併用して使用され、特公昭 5 6— 5 4 1 7号、特公昭 5 6 — 3 2 3 3 9号などの公報に記載されており、今日、汎用の酸化防止剤として用いられている。

次に、 6—ヒドロキシクロマン化合物と他の酸化防止剤とを併せて配合する従来技術について説明する。

特開昭 4 9 - 1 1 2 9 4 4号公報には、ポリオレフインに、ビタミン E誘導体を約 0 . 0 0 5重量％〜約 5重量％配合する組成物が記載されている。また、ビタミン E誘導体と、硫黄系酸化防止剤であるチォジアルカン酸エステル類とを組み合わせて配合することにより相乗効果が認められ、より安定化されること、さらにホスファイト類と組み合わせて配合することにより同様に相乗効果が認められ、ポリオレフィン類をより安定化できることが記載されているが、実施例には 0 . 1重量％配合した例のみが記載されており、また他の成分と併用する場合、酸化防止剤の総量に対し 6 —ヒドロキシクロマンを 3 0重量％以上添加された例のみが記載されている。また、加工安定性については何等記載も示唆もされていない。

特開昭 5 4 — 5 5 0 4 3号公報には、ビタミン Eとトリス（ノニルフヱニル）ホスフアイトなどとを配合した加工安定性および色相の優れたポリオレフィン配合物について記載があり、ポリオレフイン 1 0 0重量部に対し、ビタミン Eを 0 . 0 0 5〜0 . 5重量部、ホスファイト化合物を 0 . 0 0 5 - 0 . 5重量部配合したポリオレフィン組成物について記載されている。

また、本公報の実施例には、ポリプロピレン 1 0 0重量部に対し、ビタミン E を 0 . 0 3重量部と、 3種類のホスファイト化合物を 0 . 0 5または 0 . 1重量部と、フヱノール系酸化防止剤である 2 , 6—ジ第 3級プチルー p—クレゾ一ルを 0 . 0 1重量部とを配合した樹脂を用い、その黄色度変化量について記載されている。

また、他の安定剤、たとえばテトラキス [メチレン一 3 — ( 3， 5—ジ第 3級ブチル一 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート] メタンなどのフエノール系酸化防止剤と併用する場合には、相乗効果が認められることもあることが記載されているが、具体的にはその条件について何等記載されていない。

特開昭 6 2 - 8 6 0 3 6号公報にも、ビタミン Eと特定のリン系酸化防止剤である卜リス（2， 4ージ—第 3級ブチルフエニル）ホスファイトやビス（2， 4 —ジー第 3級ブチルフエニル）ペンタエリスリトール一ジホスフアイトなどについて、特開昭 5 4— 5 5 0 4 3号と同様のことが記載されている。

特公平 4 一 6 9 6 5 7号公報には、 6 -ヒドロキシクロマン化合物とテトラキス（2， 4 —ジ一第 3級ブチルフエ二ル）一 4 , 4，一ビフエ二レンージホスフアイトをそれぞれ 0 . 0 1〜1重量％配合したポリオレフィン組成物について記載されているが、これらの配合比については、特に記載がなく、実施例にもこれらの配合比が 1 ： 1の例が記載されているのみである。

特開平 8 - 2 4 5 8 3 0号公報には、 a - トコフヱロール、グリセロール、グリセリド界面活性剤、ポリエチレングリコ一ルからなる α— トコフヱ口一ル溶液と、テ卜ラキス [メチレン一（3， 5—ジ第 3級プチルー 4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート] メタンなどのフヱノール系酸化防止剤を含む組成物が、着色性を解決する安定剤組成物が記載されているが、これら酸化防止剤に対する 6 ーヒドロキシクロマン化合物である α _ トコフヱロールの割合は 2 0重量％以上の場合について記載されている。

特表平 6 - 5 0 4 8 1 2号公報には、ポリエーテルの酸化を抑制するために、ポリェ一テルの重量を基準として 5 0〜 1 0 0 0 p pm、特に好ましくは 5 0〜 2 0 0 pmの 6—ヒドロキシクロマン化合物を配合することが記載されている。また、さらに追加のフヱノール系酸化防止剤であるヒンダ一ドフヱノールを、ポリエーテルの重量を基準として 1 0 0〜2 0 0 0 p pm、リン系酸化防止剤である有機亜リン酸を、ポリエーテルの重量を基準として 2 0〜2 0 0 0 p pmを添加することができるとも記載されている。また、好ましい酸化防止組成物として、 6—ヒドロキシクロマンであるトコフエロール 1重量部あたり約 0. 5〜5 重量部のヒンダ一ドフヱノールや 0. 5〜3重量部の亜リン酸を含むことが記載されている。これらからみると、これらの酸化防止剤の総量に対する、 6—ヒドロキシクロマン化合物の割合の上限は 5 0%、下限は約 1 1 %と換算でき、また実施例には、この割合が 3 3重量％や 2 0重量％の場合について記載されている特開昭 6 1 - 3 2 3 4 2号公報には、ポリオレフィンに、 6—ヒドロキシクロマン誘導体であるビタミン Eと、リン系酸化防止剤である特定のホスフアイトを併用することにより安定性および色相の優れたポリオレフィン配合物が記載されている。これらの配合量について、ポリオレフイン 1 0 0重量部に対して、ビ夕ミン Eを 0. 0 0 5重量部〜0. 5重量部、ホスファイトを 0. 0 0 5重量部〜 0. 5重量部、さらにフエノール系酸化防止剤を 0. 0 1重量部〜 1重量部、配合することも記載されているが、これらの配合比について何等記載や示唆がなく、また実施例にはこれらの酸化防止剤の総量に対して、ビタミン Eを約 2 1重量 %〜約 3 8重量％含有する例について記載されている。

特開昭 6 3 - 1 0 5 0 6 0号または米国特許 4 8 0 6 5 8 0号公報には、ビタミン Eを含むクロマン誘導体 1重量部と、特定のリン系酸化防止剤を 5〜 1 4重量部とを含有する変色に対しより安定化された合成樹脂用安定剤組成物について記載されている。明細書 2頁左下欄には、衛生上の問題からフユノール系酸化防止剤の代替として、天然物由来のビタミン Eや 6—ヒドロキシクロマン誘導体を用いるという背景が記載されている。ところで、上記配合比を換算すると、ビタミン Eを含む 6—ヒドロキシクロマン化合物とリン系酸化防止剤との総量に対して、ビタミン Eを含む 6 —ヒドロキシクロマン誘導体を約 6 . 7重量％〜約 1 6 . 7重量％含有することである。また実施例には、上記範囲が記載され、比較例には上記配合比が 1 : 1 5、 1 : 1 6の組成物が記載されている。この比較例の配合比を、ビタミン Eを含む 6—ヒドロキシクロマン化合物とリン系酸化防止剤との総量に対して、ビタミン Eを含む 6 一ヒドロキシクロマン誘導体の割合に換算するとそれぞれ約 6 . 3重量％、約 5 . 9重量％の場合について記載されてい o

特表平 6— 5 0 4 5 7 7号公報には、ビタミン Eを含むクロマン化合物と特定のリン系化合物及びグリセロールなどのポリヒドロキシ化合物による耐放射線用樹脂組成物についての記載がある。 6—ヒドロキシクロマン化合物に対する特定のリン系化合物との配合比は、 0 . 5〜2 0、好ましくは 1〜 1 0、さらに好ましくは 1〜5、最も好ましくは 4と記載されている。また実施例には、この配合比が 1、 2、 4、と 9の例が記載されている。この配合比を換算すると、 6 —ヒドロキシクロマン化合物とリン系酸化防止剤との総量に対して、 6—ヒドロキシクロマン誘導体が、約 6 7重量％〜約 4 . 7 6重量％、好ましくは 5 0重量％〜約 9 . 5 2重量％、さらに好ましくは 5 0重量％〜1 6 . 7重量％、最も好ましくは 2 0重量％と記載されており、実施例には、 5 0重量％、 3 3 . 3重量％、 2 0 . 0重量％、 1 0 . 0重量％の例が記載されている。

しかし、これら公報に記載された発明の内容は、「ビタミン Eを含むクロマン化合物が樹脂を着色させるけれども優れた酸化防止剤あるいは加工安定剤である」ために、他の酸化防止剤を併用してその着色を防止するか、着色が生じない程度の少量のビタミン Eを含むクロマン化合物を使用するかにより問題を解決しようとするものである。

したがって、ビタミン Eとの記載もフヱノ一ル系酸化防止剤の一例として記載されており、その添加量は通常フエノール系酸化防止剤と同様に、樹脂に対して 0 . 0 0 5重量部~ 0 . 5重量部などの配合量を特徴としているものである。また、加工安定性について記載されたものであっても、有機高分子に配合される酸化防止剤の総量に対して、 6—ヒドロキシクロマン化合物の割合は、通例 5 0重量％〜1 0重量％の例が多く記載されているとともに、 6—ヒドロキシクロマン化合物とフエノール系酸化防止剤とを併せて使用する例、さらに、 6—ヒドロキシクロマン化合物とリン系酸化防止剤とフユノ一ル系酸化防止剤との 3者を併せて使用する例についての具体的な記載はない。

また、特開昭 6 3 - 1 0 5 0 6 0号（米国特許 4 8 0 6 5 8 0号）公報に記載のビタミン Eおよびトリス（2 , 4—ジ第 3級プチルフヱニル）ホスフアイ卜とテトラキス（2， 4 —ジ第 3級ブチルフエニル）一 4， 4，一ビフエ二レンジホスホナイトとの特定のリン系化合物を含有する合成樹脂用の安定化組成物では、これら酸化防止剤の総量に対するビタミン Eの割合は 6 . 7重量％〜1 6 . 7重量％であり、これは本願の発明組成物とはビタミン Eの割合の点で且つ構成成分の点で異なるものである。

ところで、特開平 7— 2 3 3 1 6 0号公報の段落番号 0 2 2 6に記載された実施例 1 4に本発明と同様な目的で使用することができる 3— （3， 4—ジメチルフエニル） — 5 , 7 —ジ第 3級ブチル一 3 H—ベンゾフラン— 2—オン（同出願では、化合物 1 0 3と表記）が記載されている。 1 9 9 7年 2月 2 3日〜 2 6日に米国テキサス州ヒユーストンにて行われたポリオレフィンに関する国際会議（ Polyolefins X international conference) にて発表されたポリマー安定化による飛躍的な進歩 (A major breakthrough in polymer stabilization) と題する C . K r o h n k eによる講演の資料にも記載されており、フヱノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤の相乗化剤として記載されている。しかしながら、この相乗化効果については、満足できるものではなく、さらに効果のある相乗化剤が求められている。

また、最近は高速成型のための成型温度の高温化やェンジニヤリングプラスチック等とのァロイによる高温成型などのため、更に耐熱性に加えて、加工安定性に対して効果のある優れた酸化防止剤の要求が高まつてきており、これら公知の安定化組成物はその目的のためにはいまだ十分に満足されるものではない。また、耐熱性に加えて、加工安定性に対して、少量の添加であっても効果のある酸化防止剤の要求も高まっている。

従って本発明の目的は、着色防止性を維持し、さらに耐熱性および少量で加工安定性に対して効果のある優れた酸化防止剤を提供することにある。

発明の開示

すなわち、本発明は以下のとおりである。

[ 1 ] ：一般式（ 1 )

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物とフユノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含有し、これらの総量に対して一般式（1)

により表される化合物を 0. 5〜5. 5重量％、フヱノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との総量を 99. 5〜94. 5重量％の割合で含有することを特徴とする有機高分子材料用安定剤組成物。

[2] ：一般式（ 1 )

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物の割合が 1. 0〜4. 5重量％である [ 1 ] に記載の有機高分子材料用安定剤組成物。

[3] ：フエノール系酸化防止剤の配合量とリン系酸化防止剤の配合量との重量比が 1 ： 0. 2〜1 ： 5であることを特徴とする [1] または [2] に記載の有機高分子材料用安定剤組成物。

[4] ：フユノ一ル系酸化防止剤が、

n—ォクタデシル · 3— ( 4—ヒドロキシ— 3， 5—ジ第 3級ブチルフエニル ) プロビオネ一ト、

テトラキス [3— (3， 5—ジ第 3級ブチル— 4—ヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシメチル] メタン、

1， 3, 5—トリス（3， 5—ジ第 3級ブチル— 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレ一ト、および

1, 3, 5—トリメチル— 2， 4， 6— トリス（3, 5—ジ第 3級ブチル— 4 ーヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも 1種でありリン系酸化防止剤が、

トリス（2， 4—ジ第 3級ブチルフエニル）ホスファイト、

テトラキス（2, 4—ジ第 3級プチルフヱニル）一 4， 4， —ビフヱ二レンジホスホナイト、

テトラキス（2， 4—ジ第 3級プチルー 5—メチルフエニル）一 4， 4， —ビフヱニレンジホスホナイト、ビス（2， 4ージ第 3級プチル）ペンタエリスリト一ルジホスファイト、ビス（2, 6—ジ第 3級ブチルー 4—メチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、

2， 2 ' —メチレンビス（4 6—ジ第 3級ブチルフヱニル）一 2 _ェチルへキシルホスフアイト、

ビス一 [2—メチル一 4， 6 ビス（1， 1ージメチルェチル）フヱニル] ェチルホスフアイト、および

2, 2，， 2" —二トリ口 [トリェチルトリス（3, 3，， 5， 5，ーテトラ一第 3級ブチル— 1， Γ —ビフエニル— 2， 2， —ジィル）ホスファイト] からなる群より選ばれた少なくとも 1種である [1] 〜 [3] のいずれかに記載の有機高分子材料用安定剤組成物。

[5] ：有機高分子に、 [1] 〜 [4] のいずれかに記載の有機高分子材料用安定剤組成物を配合してなることを特徴とする安定化された有機高分子材料。

[6] ： [1：] 〜 [4] のいずれかに記載の有機高分子材料用安定剤組成物と、さらに硫黄系酸化防止剤および Zまたは光安定剤とを配合してなる [5] に記載の有機高分子材料。

[7] ：有機高分子に、一般式（1)

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物とフニノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含有させた有機高分子材料であって、有機高分子材料 1 0 0重量部に対して、一般式（1)

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物を 0. 0 0 0 5〜0 0 2 5重量部の範囲で配合することを特徴とする有機高分子材料。

[8] ：一般式（ 1 )

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物の配合量の割合が 0. 0 0 1〜0. 0 0 5重量部の範囲である [7] に記載の有機高分子材料。

[9] ：フユノール系酸化防止剤の配合量とリン系酸化防止剤の配合量との重量比が 1 ： 0. 2〜1 ： 5であることを特徴とする [7] または [8] に記載の有機高分子材料。

[1 0] ：フエノ一ル系酸化防止剤が、

n—ォクタデシル · 3— (4—ヒドロキシ— 3, 5—ジ第 3級ブチルフエニル ) プロビオネ一ト、

1, 3 , 5—卜リス（3， 5—ジ第 3級プチルー 4—ヒドロキシベンジル）ィ W

ソシァヌレ一ト、および

1， 3 , 5— トリメチルー 2， 4， 6— トリス（3， 5—ジ第 3級ブチル— 4 -ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも 1種でありリン系酸化防止剤が、

トリス（2， 4ージ第 3級ブチルフエニル）ホスフアイ卜、

テトラキス（2, 4—ジ第 3級プチルフエニル）一 4， 4，ービフエ二レンジホスホナイト、

テ卜ラキス（2， 4—ジ第 3級プチルー 5—メチルフヱニル） — 4, 4， —ビフエ二レンジホスホナイト、

ビス（2， 4—ジ第 3級プチル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2， 6—ジ第 3級ブチル _ 4ーメチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、

2， 2，ーメチレンビス（4, 6—ジ第 3級ブチルフエニル） — 2—ェチルへキシルホスファィト、

ビス— [2—メチル— 4， 6—ビス（1， 1ージメチルェチル）フヱニル] ェチルホスフアイト、および

2 , 2，， 2" —二トリ口 [トリェチルトリス（3， 3' , 5， 5' —テトラ —第 3級プチルー 1， Γ ービフエ二ルー 2, 2， —ジィル）ホスファイト] からなる群より選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする [7] 〜 [9] のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。

[1 1] ：有機高分子が、合成樹脂である [7] 〜 [： 1 0] のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。

[1 2] ：有機高分子が、ポリオレフィン系樹脂である [7] 〜 [1 0] のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。

[ 1 3] ：有機高分子が、ポリェチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混和物または相溶性重合体、ポリェチレン系樹脂およびまたはポリプロピレン系樹脂を含む相溶性重合体、エチレン

—酢酸ビニル共重合体、またはエチレン一プロピレン共重合体である [7] 〜 [ 1 0] のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。

[1 4] ：さらに硫黄系酸化防止剤および Zまたは光安定剤とを配合してなる [ 7] 〜 [1 0] のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。

すなわち、本発明は、合成樹脂などの有機高分子に対して、通常使用する汎用のフユノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤に加えて、一般式（1)

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物を極めて少量配合することにより、加工安定性のよい有機高分子材料を得ることができることに関する。

ここで、極めて少量とは、有機高分子材料 1 0 0重量部に対し、 0. 0 0 0 5 〜0. 02 5重量部、好ましくは 0. 0 0 1〜0. 0 0 5重量部の割合や、汎用のフニノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤と一般式（ 1) で表される化合物の総量に対して、一般式（1) により表される化合物が 0. 5〜5. 5重量％、好ましくは 1. 0〜4. 5重量％の割合で含有されているという程度の量である o

本発明組成物であって、汎用のフユノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤と一般式（1) で表される化合物の総量に対して、一般式（1) により表される化合物が 5. 5重量％を超えると樹脂の着色に加え固状で取り扱いやすい安定剤組成物にはなり難く、一般式（1) により表される化合物が 0. 5重量％未満では満足する効力を示さない。

また、汎用のフユノール系酸化防止剤 Zリン系酸化防止剤との重量比が 5を超えると着色防止性を維持できず、 0 . 2未満であれば満足する加工安定性を示さない。この比率が 1 : 0 . 2〜1 ： 5である場合が好ましい。

特開平 8 _ 2 4 5 8 3 0号、特表平 6 - 5 0 4 5 7 7号公報には、フヱノール系酸化防止剤（ビタミン Eは除く）やリン系酸化防止剤を添加せず、グリセ口一ルなど他の化合物を用いて少量のビタミン Eを含む組成物でフユノール系酸化防止剤ゃリン系酸化防止剤のもつ問題が解決できることが記載されている。しかしながら、これらの記載は、本発明の目的である通常加工安定性においてフユノ一ル系酸化防止剤と相乗効果のあるリン系酸化防止剤に加えて極めて少量の一般式 ( 1 ) で表される化合物を加工安定性効力増強剤として含む安定剤組成物を用いることにより、フノ一ル系酸化防止剤のもつ耐熱性やリン系酸化防止剤のもつ着色防止性を維持しつつ、飛躍的な加工安定性を増強させることとは異なるものである。

一般式（1 ) に含まれる化合物としては以下のものが挙げられる。

a - トコフエロール（R ¹ 、 R ²、 R ³ ともにメチル基）

;8—トコフヱロール（R ² は水素原子， R ¹ 、 R ³ はメチル基）

7—トコフヱロール（R ¹ は水素原子， R ²、 R ³ はメチル基）

5—トコフヱロール（R ¹ 、 R ² は水素原子， R ³ はメチル基）

トコ一ル（R ¹ 、 R ²、 R ³ はともに水素原子）

本発明組成物により安定化される合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えばォレフィン系樹脂、含ハロゲン系重合体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンォキシド樹脂、ポリフヱニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ビニルァセタール樹脂、繊維素（セルロース）系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフヱニレンスルフィッド樹脂、ポリェ一テルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシベンゾィル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリァリレ一ト樹脂、フッ素樹脂、アイオノマ一、熱可塑性エラストマ一などが挙げられ、これらの混合物を使用することもできる。

前記ォレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリブテン一 1、ポリペンテン、ポリ一 3—メチルプチレンなどの炭素数 2〜 8の α—才レフィン単独重合体；エチレン ·プロピレンランダム共重合体、エチレン ·プロピレンブロック共重合体、エチレン *ブテン— 1ランダム共重合体、プロピレン ·エチレン ·ブテン一 1ランダム共重合体などの α—才レフィン共重合体；無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン ·酢酸ビニル共重合体などの α—才レフインと他の単量体との共重合体などが挙げられ、これらの 2種類以上または、これらと他の相溶性重合体との混合物を使用することもできる。

これらのォレフィン系樹脂は重合後、触媒残渣を除去する工程を入れた僅かに精製処理を行ったものや、比較的高度に精製したもののほかに、高活性触媒を用い、触媒除去工程を経ていないか、または簡略化して得られる触媒残渣を含有するォレフィン系樹脂、特に、ハロゲン含有マグネシウム化合物を触媒担体とするチ一グラ一型触媒やクロム系触媒を用いて得られ、未だ触媒残留物除去工程を経ていない結晶性ォレフィン系樹脂であってもよい（特公昭 6 2 - 4 4 1 8号公報、特公平 3 - 5 6 2 4 5号公報、米国特許 4 1 1 5 6 3 9号明細書参照）。さらに、メタ口セン系シングルサイト触媒によって得られる分子量分布の非常に狭いォレフィン系樹脂であってもよい（ジャーナル'ォプ ·ポリマー ·サイエンス. ポリマ一 ·ケミストリ一 ·エディション（ J o u r n a 1 o f P o l yme r S c i e n c e. P o l yme r Ch em i s t r y E d i t i o n) 第 2 3巻， 2 1 5 1頁（1 9 8 5年））。

前記含ハロゲン系重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル ·アクリル酸アルキルエステル共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。

前記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン

、スチレン ·アクリロニトリル共重合体、スチレン · MMA共重合体、 AB S樹脂、 AE S樹脂、 AC S樹脂、 AAS樹脂、 E E S樹脂など、およびこれらの混合物などが挙げられる。

前記ァクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレ一トなどが挙げられる。

前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリプチレンテレフタレ一卜などが挙げられる。

前記ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン 4、ナイロン 6、ナイロン 4 • 6、ナイロン 6 · 6、ナイロン 6 · 1 0、ナイロン 7、ナイロン 8、ナイロン 1 2、ナイロン 6 · 1 2、ナイロン 1 1 · 1 2、ァラミドなど、およびこれらの混合物などが挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フヱノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジァリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。

本発明の安定化された合成樹脂組成物の合成樹脂としては、特にォレフィン系樹脂、なかでも α—才レフィン単独重合体または α—ォレフィン共重合体に配合した場合、優れた酸化防止効果を示す。 α—才レフィンとして最も好適であるのはポリプロピレンおよびポリェチレンである。

本発明に用いられる一般式（1)

(R R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。 ) により表される化合物は、特公昭 4 5 - 2 3 1 4 6号公報に記載のある方法に準じて合成できる。また、天然に存在するビタミン E類を用いることもできる。

本発明の有機高分子材料中の一般式（ 1 ) の化合物の含有量は、有機高分子材料 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 0 5重量部〜 0. 0 2 5重量部、好ましくは 0. 0 0 1重量部〜0. 0 0 5重量部である。

本発明の有機高分子材料組成物中の一般式（1) の化合物とフユノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤との総量は、有機高分子材料 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1重量部〜 1重量部、好ましくは 0. 0 2重量部〜0. 2重量部である。 0. 0 1重量部〜 1重量部とすることにより、着色し難く、加工安定性に優れた有機高分子材料を得ることができる。

一般式（1) で表される化合物とフノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との割合は、一般式（1) で表される化合物とフエノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の総量に対して、一般式（1) で表される化合物 0. 5重量％〜5. 5重量％、フユノ一ル系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との総量が 9 9. 5重量 %〜9 4. 5重量％、好ましくは一般式（1) で表される化合物が 1. 0重量％〜4. 5重量％、フエノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤が 9 9. 0重量％〜9 5. 5重量％である。一般式（1) で表される化合物の割合を上記範囲とした本発明の有機高分子材料用安定剤組成物を用いることにより、着色し難く、加ェ安定性に優れた有機高分子材料を得ることができる。

本発明においては、フエノール系酸化防止剤の配合量とリン系酸化防止剤の配合量の重量比は、任意でよいが、好ましくは 1 ： 0. 2〜1 ： 5、より好ましくは 1 ： 0. 2 5〜1 ： 4である。この範囲の重量比とした本発明の有機高分子材料用安定剤組成物を用いることにより、着色防止性および加工安定性の優れた有機高分子材料を得ることができる。

本発明で用いられるフエノール系酸化防止剤として、分子内に、一般式（2)

(R⁴ は、炭素数 1〜4のアルキル基または水素原子を示す。）により表される構造を 1または 2以上含む化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、

n—才クタデシル · 3— (4—ヒドロキシー 3， 5—ジ第 3級ブチルフエニル ) プロビオネ一ト、

テトラキス [3— (3, 5—ジ第 3級プチルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシメチル] メタン、

1, 3， 5— トリス（3, 5—ジ第 3級ブチル— 4—ヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

1, 3, 5—トリメチル— 2， 4， 6—トリス（3， 5—ジ第 3級ブチル— 4 —ヒドロキシベンジル）ベンゼン、

1， 1， 3—トリス [2—メチル— 4— [3 - (3, 5—ジ第 3級ブチル— 4 —ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ] — 5—第 3級プチルフヱニル] ブタン、

ビス（3—第 3級ブチル— 4ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル）ジシクロべンタジェン、

1， 3 , 5—トリス（4—第 3級ブチル— 3—ヒドロキシ— 2， 6—ジメチルベンジル）ィソシァヌル酸、

3, 9一ビス [2— [3— (3—第 3級ブチル— 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ] — 1， 1ージメチルェチル] — 2， 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカン、 2 , 6—ジ第 3級ブチル— 4ーメチルフヱノール、

2， 4 —ジメチル _ 6 —第 3級ブチルフエノール、

2， 6—ジ第 3級プチル— 4 —ヒドロキシメチルフエノール、

2， 6—ジ第 3級ブチル _ 4 —ェチルフヱノール、

2 , 4， 6 — トリ第 3級ブチルフエノール、

ブチル化ヒドロキシァニソ一ル、

ィソォクチル · 3— （4—ヒドロキシー 3， 5ージ第 3級ブチルフエニル）プ口ピオネート、

ジステアリル ' （4ーヒドロキシー 3—メチル— 5—第 3級ブチル）ベンジルマロネ一ト、

2， 2，一メチレンビス（4 —メチル一 6 —第 3級ブチルフエノール）、 2， 2， —メチレンビス（4 _ェチル— 6 —第 3級ブチルフエノール）、 4， 4，一メチレンビス（2 , 6 —ジ第 3級プチルフヱノール）、

2 , 2， —ブチリデンビス（4 _ェチル— 6 —第 3級ブチルフエノール）、 4， 4 ' —ブチリデンビス（3—メチル— 6—第 3級ブチルフエノール）、 2 , 2， —チォビス（4ーメチルー 6 _第 3級ブチルフエノール）、

4 , 4， —チォビス（3—メチル— 6—第 3級ブチルフエノール）、スチレンィ匕フェノ一ル、

N , N ' —へキサメチレンビス（3， 5—ジ第 3級ブチルー 4—ヒドロキシヒドロシンナミド）、

ビス（3， 5—ジ第 3級プチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル）カルシウム、

1， 1， 3 —トリス（2 —メチル— 4—ヒドロキシ— 5 —第 3級ブチルフエ二ル）ブタン、

1 , 6—へキサンジオール—ビス [ 3— ( 3 , 5—ジ第 3級ブチル— 4—ヒド口キシフヱニル）プロピオネート] 、

2 , 2 ' —メチレンビス（4 一メチル一 6 —シクロへキシルフエノ一ル）、 2， 2，ーメチレンビス [6— ( 1—メチルシクロへキシル）一 4—メチルフエノ一ル] 、

トリエチレングリコール—ビス [3— (3—第 3級ブチル— 4ーヒドロキシ— 5—メチルフヱニル）プロピオネート] 、

エチレングリコール—ビス（3， 3 _ビス（3 _第 3級ブチル _ 4—ヒドロキシフヱニル）ブチラ一ト）、

2—第 3級プチル— 6— ( 3—第 3級プチルー 5—メチル— 2—ヒドロキシべンジル）一 4—メチルフヱニルァクリラ一卜、

2， 2， —ォキサミド—ビス [ェチル · 3— ( 3， 5—ジ第 3級ブチル— 4— ヒドロキシフヱニル）プロピオネート] 、

6 _ (4—ヒドロキシ一 3 , 5—ジ第 3級ブチルァニリノ）一 2， 4一ジォクチルチオ一 1， 3， 5— 卜リアジン、

ビス [2—第 3級ブチル— 4—メチルー 6— （2—ヒドロキシ— 3—第 3級ブチル一 5—メチルベンジル）フエニル] テレフタレ一ト、

3 , 9—ビス [2— [3— ( 3， 5—ジ第 3級ブチル _ 4—ヒドロキシフエ二ル）プロピオニルォキシ] — 1 , 1ージメチルェチル] — 2 , 4, 8， 1 0—テトラォキサスピロ [5. 5] ゥンデカン、

1， 3， 5—トリス [3— ( 3， 5—ジ第 3級ブチル _ 4—ヒドロキシフエ二ル）プロピオニルォキシ] ェチルイソシァネート、

2 , 2 -チオジェチレン—ビス [3— （3， 5—ジ第 3級ブチル— 4—ヒドロキシフヱニル）プロピオネート] 、

2 - [ 1— (2—ヒドロキシ— 3， 5—ジ第 3級ペンチルフエニル）ェチル] - 4, 6—ジ第 3級ペンチルフエニルアタリレートなどが挙げられ、また、 2， 4—ビス [ (ォクチルチオ）メチル] 一 0 —クレゾ一ル、没食子酸プロピル、没食子酸ォクチル、没食子酸ドデシルのそれぞれの化合物も挙げられるが、これらに限定されるものではない。

好ましいフエノール系酸化防止剤としては、 W

n—ォクタデシル 3— (3 , 5—ジ第 3級プチルー 4—ヒドロキシフエニル ) プロピオネート、

テトラキス [3— ( 3， 5—ジ第 3級プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシメチル] メタン、

1 , 3， 5— トリス（3 , 5—ジ第 3級ブチル— 4—ヒドロキシベンジル）ィソシァヌレ一卜、

1， 3 , 5— トリメチル— 2， 4， 6— トリス（3， 5 —ジ第 3級ブチル— 4 —ヒドロキシベンジル）ベンゼン、

1， 1 , 3— トリス [2—メチル— 4— [3 — ( 3， 5 —ジ第 3級ブチル— 4 —ヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシ] 一 5 _第 3級プチルフヱニル] ブタン、

2， 5, 7 , 8—テトラメチルー 2 (4' , 8' , 1 2， — トリメチルトリデシル）クロマン _ 6—オール、

2， 4—ビス [ (ォクチルチオ）メチル] 一 o _クレゾ一ル、

ビス（3—第 3級ブチル一 4—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）ジシクロべンタジェン、

1， 3， 5— 卜リス（4一第 3級プチルー 3 —ヒドロキシ— 2 , 6 —ジメチルベンジル）イソシァヌル酸、

3， 9—ビス [2— [3 - ( 3—第 3級ブチル— 4—ヒドロキシ— 5 _メチルフエニル）プロピオニルォキシ] — 1 , 1ージメチルェチル] — 2 , 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカンが挙げられる。

特に好ましいフニノール系酸化防止剤としては、

n—才クタデシル 3 — （3， 5—ジ第 3級プチル— 4—ヒドロキシフエニル ) プロビオネ一ト、

テトラキス [3— （3， 5—ジ第 3級プチルー 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシメチル] メタン、

1 , 3， 5— 卜リス（3， 5 —ジ第 3級ブチル— 4ーヒドロキシベンジル）ィソシァヌレート、

1， 3， 5— トリメチル— 2， 4, 6— トリス（3， 5—ジ第 3級プチルー 4 —ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。

本発明において、これらのフユノ一ル系酸化防止剤の 1種または 2種以上を用いることができる。

本発明で用いられるリン系酸化防止剤として、分子内に、一般式（3)

0-R⁵

—— P (3)

0-R⁵

(R⁵ は、アルキル基や 1〜3個のアルキル基で置換されていてもよいフヱニル基を示す。）により表される構造を分子内に 1個または 2個以上有する化合物、例えば、

トリス（2， 4—ジ第 3級プチルフヱニル）ホスフアイト、

ビス一 [2—メチルー 4， 6—ビス（ 1， 1ージメチルェチル）フヱニル] ェチルホスファィト、

テトラキス（2, 4—ジ第 3級ブチルフエ二ル） — 4, 4，一ビフヱ二レンジホスホナイト、

テトラキス（2, 4—ジ第 3級ブチル— 5—メチルフヱニル） — 4， 4， —ビフエ二レンジホスホナイト；

あるいは、分子内に、一般式（4)

― CH₂ CH₂ 一 0

C P-0-R⁶ (4)

― CH₂ CH₂ —0

(式中、 R⁶ は、アルキル基ゃァリール基で置換されていてもよいフヱニル基を示す。）により表される構造を分子内に 1個または 2個以上有する化合物、例えば、

ビス（2， 4ージ第 3級ブチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ卜、ビス（2， 6—ジ第 3級ブチル— 4ーメチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、

ビス [2， 4 _ビス（な， α—ジメチルベンジル）フヱニル] ペンタエリスリトールホスファィト、

(2， 4， 6— トリ第 3級ブチルフエ二ル） — 2—ブチル— 2—ェチル— 1， 3—プロパンジォ一ルホスフアイト、

ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト；

あるいは、分子内に、一般式（5)

(R⁷ は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 R⁸ は水素原子またはメチル基を示し、 R⁹ は直接結合または炭素数 1〜4のアルキレン基を示す。）により表される構造を分子内に 1個または 2個以上含有する化合物、例えば

2， 2 ' —メチレンビス（4, 6—ジ第 3級ブチルフヱニル）一 2—ェチルへキシルホスファィト、

2， 2 ' ， 2" —二トリ口 [トリェチル卜リス（3， 3 ' ， 5， 5， —テトラ —第 3級ブチル— 1， Γ —ビフエ二ルー 2， 2' ージィル）ホスファイト] 、 W

2， 2 —ェチリデンービス（4 , 6—ジ第 3級ブチルフエニル）フルォロホスホナイ卜、

2 , 1 0—ジメチル— 4， 8—ジ第 3級ブチル— 6— { 2 - [3 — （3 —第 3 級ブチルー 4ーヒドロキシ一 5—メチルフヱニル）プロピオニルォキシ] ェトキシ} — 1 2 H—ジベンゾ [d, g] [ 1， 3 , 2 ] ジォキサホスホシン；あるいは、

へキサトリデシル 1 , 1， 3 —トリス（2 —メチル _ 4—ヒドロキシー 5 _ 第 3級プチルフヱニル）ブタントリホスフアイ卜などが挙げられる。

好ましいリン系酸化防止剤としては、

トリス（2 , 4—ジ第 3級プチルフヱニル）ホスフアイト、

テトラキス（2 , 4—ジ第 3級ブチルフエニル）一 4 , 4' —ビフエ二レンジホスホナイト、

テトラキス（2， 4—ジ第 3級プチルー 5—メチルフエニル）一 4 , 4，ービフエ二レンジホスホナイト、

ビス（2 , 4—ジ第 3級プチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ卜、

ビス（2， 6 —ジ第 3級ブチル— 4一メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、

2 , 2， —メチレンビス（4， 6—ジ第 3級ブチルフヱニル）一 2—ェチルへキシルホスフアイト、

ビス一 [2 —メチル一 4， 6—ビス（ 1， 1ージメチルェチル）フエニル] ェチルホスファィト、

2， 2，， 2 " 一二トリ口 [トリェチルトリス（ 3， 3 ' , 5， 5，ーテトラ一第 3級ブチル— 1， Γ 一ビフヱニル— 2， 2 ' —ジィル）ホスファイト] 、

2， 2 —ェチリデンービス（4， 6—ジ第 3級ブチルフエニル）フルォロホスホナイト、

2 , 1 0—ジメチル— 4， 8—ジ第 3級プチルー 6— { 2 — [3— （3—第 3 W

級ブチルー 4—ヒドロキシー 5—メチルフヱニル）プロピオニルォキシ] ェ卜キシ} 一 1 2 H—ジベンゾ [d, g] [ 1， 3 , 2 ] ジォキサホスホシン、ビス [2， 4—ビス（α, α—ジメチルベンジル）フエニル] ペンタエリスリト一ルホスフアイト、

(2, 4 , 6— トリ第 3級プチルフヱ二ル） — 2—ブチル— 2—ェチルー 1，

3一プロパンジオールホスフアイ卜が挙げられる。

特に好ましいリン系酸化防止剤としては、

卜リス（2， 4—ジ第 3級プチルフヱニル）ホスファイト、

テトラキス（2， 4—ジ第 3級ブチルフエニル）一 4， 4，一ビフエ二レンジホスホナイト、

テトラキス（2， 4—ジ第 3級プチルー 5—メチルフエニル） _ 4， 4，ービフエ二レンジホスホナイト、

ビス（2， 4—ジ第 3級ブチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ卜、

ビス（2, 6—ジ第 3級ブチル— 4 _メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、

2， 2， —メチレンビス（4， 6—ジ第 3級ブチルフエニル） _ 2 _ェチルへキシルホスフアイト、

ビス一 [2—メチル一 4， 6 —ビス（ 1， 1 —ジメチルェチル）フエニル] ェチルホスファィト、

2， 2，， 2" —二卜リロ [トリェチルトリス（ 3， 3，， 5， 5' ーテトラ —第 3級ブチル— 1， Γ —ビフヱニル— 2， 2 ' —ジィル）ホスファイト] が挙げられる。

本発明において、これらのリン系酸化防止剤の 1種または 2種以上を用いることができる。

本発明の安定化された合成樹脂組成物には、硫黄系酸化防止剤と組み合わせることにより、より安定性に優れた合成樹脂材料を得ることができる。その他の硫黄系酸化防止剤として、特に限定されないが、好ましくはジラウリルチオジプロビオネ一ト、

ラウリルステアリルチオジプロピオネート、

ジミリスチルチオジプロビオネ一ト、

ジステアリルチオジプロビオネ一ト、

ジ卜リデシルチオジプロビオネ一ト、

テトラキス [ ( 3—ラウリルチオプロピオニルォキシ）メチル] メタン、テ卜ラキス [ ( 3—ステアリルチオプロピオニルォキシ）メチル] メタン、ビス [ 2—メチル— 4— ( 3— n—アルキル（C 1 2〜C 1 4 ) チォプロピオニルォキシ） — 5—第 3級プチルフヱニル] スルフィドなどが挙げられる。本発明の有機高分子材料組成物には、 1種または 2種以上の硫黄系酸化防止剤を添加することができる。硫黄系酸化防止剤は、有機高分子材料組成物 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0 . 0 0 5 ~ 5重量部、より好ましくは 0 . 0 1〜1重量部の割合で配合することができる。 2種以上の硫黄系酸化防止剤を使用する場合は、その総量が上記範囲となるよう添加することが好ましい。

本発明の安定化された合成樹脂組成物と、紫外線安定剤や光安定剤とを組み合わせることにより、より安定性に優れた有機高分子材料を得ることができる。紫外線吸収剤および光安定剤として、サリチル酸系化合物、ベンゾフユノン系化合物、ベンゾトリァゾ一ル系化合物、ベンゾェ一ト系化合物、シァノアクリレ —ト系化合物、ニッケル系化合物、またはピぺリジン系化合物などが挙げられる紫外線吸収剤として用いることができるサリチル酸系化合物としては、フヱニルサリチレ一ト、

P—第 3級プチルフヱ二ルサリチレ一ト、

p—才クチルフヱ二ルザリチレ一トなどが挙げられる。

紫外線吸収剤として用いることができるベンゾフヱノン系化合物として、

2， 4 —ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 —ヒドロキシ _ 4ーメトキシベンゾフエノン、

2， 2，一ジヒドロキシ一 4， 4 ' —ジメトキシベンゾフエノン、

2—ヒドロキシー 4 — n —才クチルォキシベンゾフエノン、

2 —ヒドロキシー 4—イソォクチルォキシベンゾフヱノン、

2 —ヒドロキシ一 4 一ドデシルォキシベンゾフヱノン、

2 —ヒドロキシ一 4ーォクタデシルォキシベンゾフ工ノン、

2 —ヒドロキシ一 4ーメトキシ一 2，一力ルボキシベンゾフエノン、ビス（ 5 —ベンゾィル _ 4 —ヒドロキシー 2 —メトシキフエニル）メタン、 2 —ヒドロキシ一 4ーメトキシ一 5—スルホベンゾフヱノン ' 卜リノヽィドレ一卜、

2 , 2，， 4 , 4 ' ーテトラヒドロフエノン、

2 ヒドロキシ一 4一べフエノンなどの化合物が挙げら！ /る。

紫外線吸収剤として用いることができるベンゾ卜リアゾ一ル系化合物として、

2 - ( 2 —ヒドロキシ一 5 —メチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、

2 - ( 2—ヒドロキシ— 3 , 5—ジ第 3級ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、

2 - ( 2 —ヒドロキシ一 3 —第 3級ブチル— 5 —メチルフエニル）一 5 —クロ口べンゾトリアゾ一ル、

2 - ( 2 —ヒドロキシー 3 5—ジ第 3級ブチルフエニル） — 5—クロ口ベンゾトリアゾ一ル、

2— [ 2—ヒドロキシー 5 ( 1 , 1， 3， 3—テトラメチルブチル）フエ二ル] ベンゾ卜リアゾ一ル、

2 - [ 2 —ヒドロキシー 3 5—ビス（α， α —ジメチルベンジル）フエニル ] — 2 Η—ベンゾトリアゾ一ル、

メチル ' 3 — [ 3 —第 3級ブチル— 5— （2 Η—ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル）一 4—ヒドロキシフエニル] プロピオネートと、ポリエチレングリコールとの縮合物、

2 - (2 —ヒドロキシー 3， 5—ジ第 3級—アミルフヱニル）ベンゾトリァゾ —ル、

2， 2—メチレンビス [4— ( 1 , 1 , 3 , 3 —テ卜ラメチルブチル）一 6— ( 2 H—ベンゾトリアゾ一ル— 2—ィル）フエノール] 、

2 - (2 —ヒドロキシー 5—第 3級ォクチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— [2 —ヒドロキシ一 3 — （3 , 4， 5， 6 —テトラヒドロフタルイミドメチル）一 5—メチルフヱニル] ベンゾトリアゾ一ルなどの化合物が挙げられる。光安定剤として用いることができるベンゾェ一卜系化合物として、

n _へキサデシル . 3， 5—ジ第 3級ブチルー 4—ヒドロキシベンゾェ一ト、 2 , 4—ジ第 3級ブチルフエニル · 3， 5—ジ第 3級ブチル _ 4—ヒドロキシベンゾェ一卜などの化合物が挙げられる。

紫外線吸収剤として用いることができるシァノアクリレ一ト系化合物として、ェチル · 2—シァノー 3， 3—ジフエニルァクリレート、

ォクチル * 2—シァノ一 3， 3—ジフエ二ルァクリレ一トなどが挙げられる。紫外線吸収剤として用いることができるニッケル系化合物として、

2—ェチルへキシルァミン ·二ッケル、

ジメチルジチ才力ルバミン酸ニッケル、

[2， 2，一チォビス [ 4一（ 1， 1 , 3， 3 —テトラメチルブチル）フエノラート] ] — n _プチルァミン ·ニッケル、

[2 , 2，ーチォビス [4— ( 1， 1 , 3， 3—テトラメチルブチル）フエノラート] ] ニッケルなどの化合物が挙げられる。

光安定剤として用いることができるピぺリジン系化合物として、

ビス（2 , 2 , 6， 6—テ卜ラメチル一 4 —ピペリジル）セバゲ一ト、ビス（ 1一才クチルォキシー 2 , 2 , 6 , 6—テ卜ラメチル一 4—ピペリジル ) セバゲ一ト、ビス（ 1, 2， 2， 6， 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル）一 2— (3， 5 —ジ第 3級ブチルー 4—ヒドロキシベンジル）一 2— n—ブチルマロネ一ト、テトラキス（2， 2， 6， 6—テ卜ラメチルー 4ーピペリジル）一 1 , 2, 3 , 4—ブタンテトラカルボキシレート、

テトラキス（ 1， 2， 2, 6， 6—ペンタメチル _ 4—ピペリジル） — 1 , 2 ， 3， 4—ブタンテトラカルボキシレート、

ポリ [ [6 _ ( 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル）ィミノ _ s— トリアジン一 2, 4—ジィル] [ (2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）ィミノ] へキサメチレン [ (2， 2， 6， 6—テトラメチル _ 4—ピペリジル）ィミノ] ] 、

ポリ [ ( 6—モルホリノ一 s— トリァジン一 2 , 4—ジィル） [ ( 2， 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）ィミノ] へキサメチレン [ (2, 2， 6 , 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）ィミノ] ] (塩化シァヌル Z第 3級ォクチルァミン/ ^ 1， 6—ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジルァミノ）へキサン縮合物）、

1—ヒドロキシェチル一 2， 2， 6， 6—テ卜ラメチル一 4—ピペリジノールノコハク酸縮合物、

N, N' 一ビス（ 3—ァミノプロピル）ェチルジァミン Z 2 , 4—ビス [N— ブチル一 N— (1， 2， 2, 6, 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル）ァミノ] — 6—クロロー 1， 3, 5—トリアジン縮合物などの化合物が挙げられる。紫外線吸収剤および光安定剤として用いることができる好ましい化合物として

2—ヒドロキシ一 4— n—ォクチルォキシベンゾフェノン、

2— （ 2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、

2 - (2—ヒドロキシ一 3 _第 3級ブチル— 5—メチルフエニル）一 5—クロ口べンゾ卜リァゾ一ル、

2 - (2—ヒドロキシ一 3， 5—ジ第 3級ブチルフエニル）一 5—クロ口ベンゾトリアゾ一ル、

ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）セバケ一ト、ポリ [ [6— （1, 1， 3， 3—テトラメチルブチル）ィミノ一 s— トリアジン一 2, 4—ジィル] [ (2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）ィミノ] へキサメチレン [ (2， 2， 6, 6—テ卜ラメチル _ 4ーピペリジル）ィミノ] ] (塩化シァヌル/第 3級ォクチルァミン/ 1, 6—ビス（2, 2, 6, 6ーテトラメチルー 4 -ピペリジルァミノ）へキサン縮合物）などが挙げられる本発明の有機高分子材料組成物には、 1種または 2種以上の紫外線吸収剤または光安定剤を添加することができる。紫外線吸収剤または光安定剤は、有機高分子材料組成物 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0. 0 0 5〜 5重量部、より好ましくは 0. 0 1~ 1重量部の割合で配合することができる。 2種以上の紫外線吸収剤または光安定剤を使用する場合は、その総量が上記範囲となるよう添加することが好ましい。

一般式（ 1 )

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物とフノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤に加えて、その他のフノール系酸化防止剤、その他のリン系酸化防止剤、さらに必要に応じて硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を、有機材料に配合することにより、さらに安定化された合成樹脂組成物を得ることができるさらに必要に応じて、本発明の安定化された合成樹脂組成物の性能を著しく損なわない程度の他の添加物、たとえばハイドロタルサイト類、ステアリン酸カルシゥムなどの金属石驗、ヒドラジン系化合物などの重金属不活性化剤、モノアルキル錫トリス（チォグリコ一ル酸ォクチルエステル）、ジアルキル錫トリス（チォグリコール酸ォクチルエステル）、モノアルキル錫トリス（マレイン酸モノアルキルエステル）またはジアルキル錫トリス（マレイン酸モノアルキルエステル ) などの有機錫安定剤、エポキシ化大豆油またはエポキシォクチルステアレートなどのエポキシ化合物、各種の有機顔料、リン酸エステルなどの難燃剤、カチォン系またはァニオン系界面活性剤などの帯電防止剤、脂肪族アミドまたは脂肪酸の低級アルコールエステル類などの滑剤、アクリル系高分子加工助剤、ジ— 2— ェチルへキシルフタレートまたはジー 2—ェチルへキシルアジべ一トなどの可塑剤、酸化アルミニウムなどの充塡剤、重炭酸ナトリウムまたはァゾジカルボンァミドなどの発泡剤などの 1種以上と併用することもできる。

また、本発明の安定化された合成樹脂組成物に、必要に応じて、結晶核剤、透明化剤などと併用することもできる。

結晶核剤、透明化剤として、

ビス（p—第 3級プチル）ヒドロキシアルミニウム、

ビス（4 _第 3級ブチルフエニル）ホスフェートナトリウム、

2， 2 ' —メチレンビス（4 , 6 —ジ第 3級ブチルフヱニル）ホスフヱ一トナトリウム塩、

ジべンジリデンソルビトール、

ビス（p —メチルベンジリデン）ソルビトール、

ビス（p —ェチルベンジリデン）ソルビトール、

ビス（p—クロルべンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。

上記安定剤を有機高分子に配合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法などが挙げられ、たとえば、有機高分子と安定剤を混合した後、混練り、押し出しなどの工程を経て処理する方法などが挙げられる。

本発明に係る有機高分子材料を調製するには、一般式（1 )

(R ¹ 、 R ² および R ³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物と、フエノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤と、さらに必要に応じて、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、あるいはその他の添加剤とを、それぞれ所定量秤量し、有機高分子に混合すればよく、混合した後に混練してもよい。

混合する際には、有機高分子に添加物を混合する際に従来から使用されている混合機、例えば、ボールミル、ぺブルミル、タンブルミキサー、チヱンジカンミキサ一、スーパーミキサー（ヘンシヱルミキサー）などが挙げられ、混練する際には、有機高分子に添加物を混練する際に従来から使用されている混練機、例えば、ミキシングロール、バンバリ一ミキサー、 ∑羽根型混合機、高速二軸連続ミキサ一、押出機型混練機などが挙げられる。

本発明に係る有機高分子材料は、従来から知られている有機高分子材料の各種成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、カレンダ一成形法、吹込み成形法、圧縮成形法などによって、目的の製品に成形することができる。製品は特に制限がなく、屋内で使用されるもの、屋外で使用されるもののいずれでもよく、具体的には、電気製品の部品、電子製品の部品、農業機械の部品、農業用製品、水産機械の部品、水産用製品、自動車の部品、日用品、雑貨品などが挙げられる。さらに具体的には、重質油高温輸送用鋼管の被覆層、温熱パイプ（給湯用、床下暖房用など）、ジャー、ポット、洗濯機などの家庭電器製品の部品などが挙げられる o

実施例

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定 W

されるものではない。

流動性の尺度として有機材料、特に合成樹脂の成形加工性を予想したり、規格表示や品質管理を行う目的で、メルトインデックス（以下、 M l値ともいう。）が、工業的に広く用いられている。 M l値は一定温度で溶融した高分子重合体を規定の長さと径の円形ダイから一定荷重で押出すとき、 1 0分間の流量を重量（ g単位）で表した数値であり、溶融粘度の指標として使われている。高分子重合体のうち、ポリプロピレンの場合にはその数値が小さいほど加工安定性がよく、大きいほど加工安定性が悪いと考えられる。また、 M l値を繰り返し測定することにより、その数値の変動の少ないものが、加工安定性に優れているとされている o

また、添加剤を樹脂へ練り込んだ場合、変色度の尺度として黄色度（以下、 Y I値ともいう。）も一般的に広く用いられている。 Y I値はカラ一メータ一により測定し、数値の大きいほど変色度または着色度が大きいことを示し、小さいほど加工時の着色が少なく優れているとされている。

さらに、安定剤組成物の取り扱いやすさを判定するために 4 0 におけるハンドリング性について試験した。この取り扱い易さの試験方法は、所定の酸化防止剤を秤量し、乳鉢にて充分混合した組成物を製造した。その組成物をポリエチレン製の袋に入れ、ヒートシールした後、 4 0 °Cの恒温槽に 4週間保存した。その後、恒温槽から取り出し、冷却後、手で触ってべトツキの有無を確認することにより、安定剤のハンドリング性を評価した。

実施例 1

表 1に示した配合処方により配合した配合物を、タンブラ一ミキサ一を用いて 5分間ドライ混合した後、直径 2 0 mmの押し出し機を用い、ダイス設定温度 2 8 0 °Cで繰り返し押し出し、造粒した。加工安定性を見るために各回毎に押し出したペレットを J I S K - 7 2 1 0に準じて測定温度 2 3 0 °C、測定荷重 2 . 1 6 k g f にて M I値を測定した。また、 J I S K - 7 1 0 3に準じて、 Y I 値を測定した（カラ一メータ一反射法によるペレツ卜の黄色度）。 W

その測定結果を表 1に示す。

表 1に記載した記号の意味は以下の通りである。

P P ：ポリプロピレン

C a— S t ：ステアリン酸カルシウム

S— 1 4 ：ビタミン E ( 東京化成工業株式会社製の試薬）

A O - 2 ：テトラキス [ 3— ( 3， 5—ジ第 3級プチルー 4 —ヒドロキシフエ二ル）プロピオニルォキシメチル] メタン（吉富ファインケミカル株式会社製、商品名：「トミノックス T T」）

Ρ - 1 ：トリス（2， 4 —ジ第 3級プチルフヱニル）ホスフアイト（吉富フアインケミカル株式会社製、商品名：「トミホス 2 0 2」）

M I 1 ： 1回目に得たペレットにより測定した M l値を示した。

M l 2 ： 2回目に得たペレットにより測定した M I値を示した。

M l 3 ： 3回目に得たペレツ卜により測定した M I値を示した。

Y I 1 ： 1回目に得たペレツ卜により測定した Y I値を示した。

Y I 2 ： 2回目に得たペレツトにより測定した Y I値を示した。

Y I 3 ： 3回目に得たペレツトにより測定した Y I値を示した。

X：樹脂の劣化でストランド方式による樹脂の引き取りができず、ペレツトを得ることができなかった。

表 1に示した結果から、フエノール系酸化防止剤（A O— 2 ) 、リン系酸化防止剤（P— 1 ) およびビタミン E ( S - 1 4 ) の総量に対してビタミン Eを 5重量％、 2重量％配合した本発明組成物を配合した有機高分子材料組成物は、着色を抑え M I値が小さく加工安定性が比較例組成物に対し優れていることが判明した。特に、少量添加により相乗効果を示し、良好な加工安定性を示していることがわかる。表 1

° ppM»に配合した酸ィ b^w¾»こ文る s— 14の M%

実施例 2

表 2に示した配合処方により配合した配合物を、実施例 1と同様な方法で混合し、繰り返し押し出し、造粒したペレツトについて M l値を測定した。

その測定結果を表 2に示す。

表 2に記載した記号の意味は以下の通りである。

P P ：ポリプロピレン（ホモポリマ一）

C a - S t ：ステアリン酸カルシウム

AO- 2 ：テトラキス [3— (3, 5—ジ第 3級プチル— 4—ヒドロキシフエ二ル）プロピオニルォキシメチル] メタン（吉富ファインケミカル株式会社製、商品名：「トミノックス TT」）

Ρ— 1 ：トリス（2, 4—ジ第 3級プチルフヱニル）ホスフアイ卜（吉富フアインケミカル株式会社製、商品名：「トミホス 2 0 2」）

本発明組成物に用いた化合物

S— 1 4 ：ビタミン Ε( 東京化成工業株式会社製試薬）

比較例組成物に用いた化合物

S— 1 5 ：ビタミン Εァセテ一ト（和光純薬工業株式会社製試薬）

S— 1 6 ： 2， 6—ジ第 3級プチル— 4一メチルフヱノ一ル（吉富フアインケミカル株式会社製、商品名：「ヨシノックス ΒΗΤ」）

S- 1 0 ： 3 - (3, 4—ジメチルフエ二ル） — 5, 7—ジ第 3級ブチル— 3 Η —ベンゾフラン— 2—オン（特開平 7 - 2 3 3 1 6 0号公報に記載の方法によつて合成した。）

表 2に示した結果から、ビタミン E (S- 1 4) を配合した本発明組成物（配合 1) は M l値の値が小さく加工安定性が比較例組成物に対し優れ、少量添加により相乗効果を示し、良好な加工安定性を示していることがわかる。しかし、類似化合物であるビタミン Eァセテ一ト（S— 1 5) 、 2， 6—ジ第 3級プチル— 4—メチルフヱノール（S _ 1 6) を配合した組成物（配合 2、 3) はこれらを配合しない組成物（配合 5) と同程度であり、配合した効果はほとんど認められま

表 2

" PP糸垂中に配合した酸儘纏こ财る化^!の M%

実施例 3

表 3に示した配合処方により配合した配合物を、実施例 1と同様な方法で混合し、繰り返し押し出し、造粒したペレツトについて M l値、 Y I値を測定した。その測定結果を表 3に示す。

表 3に記載した記号の意味は実施例 1と同様である。

表 3から本発明組成物を配合した組成物は、フユノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびビタミン Eの総量に対してビタミン Eの配合量が 0 . 0 0 1重量部以下では樹脂の劣化による着色が起こり充分な効果を示さず、 0 . 0 0 5重量部を超えると添加剤による樹脂の変色を起こし、それ以上配合しても増量による効果が少ないことがわかる。

表 3

1) に配合した酸化防こ ¾ "る S-14の M%

実施例 4

本発明安定剤組成物中のビタミン Eの割合を変化させて、取り扱いやすさを判定するために 4 0°Cにおける保存安定性を測定した。 AO— 1と P_ 1との重量比が 1 ： 2の組成物を作成し、それに AO— 1と P_ 1とビタミン Eの合計量に対して、ビタミン Eが表 4に規定した割合になるよう秤量し、乳鉢にて混合した後、ポリエチレン製の袋に入れ、ヒートシール後 4 0°Cの恒温槽に 4週間保存した。その後、手で触ってべトツキを感じるかどうかを判定した。

試験結果を表 4に記載した。

表 4 安定剤組成物（粉体）のハンドリング性

A 0— 1と P _ 1との重量比 = 1 ： 2 4 0 °C、 4週間後安定剤組成物を手で触ってみてベトツキ性を判定した。

表 4に記載した記号の意味は実施例 1と同様である。

表 4から、本発明組成物に対して、ビタミン Eの割合が 5重量％以下であれば試験期間中は異常なく安定であつたが、 6重量％を超えるとべトツキ現象を起こし、保存安定性が悪いことが判明した。

実施例 5

線状低密度ポリエチレン（L LDP E) について加工安定性を見るために、ラボプラストミル（東洋精機製作所）を用いて 2 1 0°C, 6 0 r pmの条件で混練し、トルクが上昇し始めるまでの時間（以下、トルク上昇開始時間という）を求めた。トルク上昇開始時間が長いほど加工時の熱安定性が良好であるといえる。配合処方を表 5に示す。

表 5に記載した記号の意味は以下の通りである。

L LDP E ：線状低密度ポリエチレン

AO— 1 ： n—ォクタデシル ' 3— （4—ヒドロキシ— 3， 5—ジ第 3級ブチルフヱニル）プロピオネート（吉富ファインケミカル株式会社製、商品名：「トミノックス S S」） P— 2 :テトラキス（2， 4—ジ第 3級ブチル— 5—メチルフエニル）一 4， 4 ' —ビフヱ二レンジホスホナイト、（吉富ファインケミカル株式会社製、商品名：「G SY_P 1 0 1」）

S— 1 4 ：ビタミン E( 東京化成工業株式会社製試薬）

表 5から、フエノール系酸化防止剤（AO— 1) 、リン系酸化防止剤（P— 2 ) およびビタミン E (S - 1 4) の総量に対してビタミン Eを 1重量％、 5重量 %配合した本発明組成物を配合した有機高分子材料組成物は、ビタミン Eを含有しない比較例組成物に比して極めて良好な安定性を示すことが判明した。

表 5

° LLDPE Μ^Φに配合した酸ィこ文る S_14の M%

産業上の利用可能性

本発明の組成物は、合成樹脂の安定剤として使用することにより、熱加工安定性に優れた、極めて有効な安定化された合成樹脂組成物を得ることができる。本出願は、日本で出願された平成 1 0年特許願第 1 8 1 1 7 4号を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ 1 )

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物とフエノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含有し、これらの総量に対して一般式（ 1 )

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物を 0. 5〜5. 5重量％、フエノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との総量を 9 9. 5〜9 4. 5重量％の割合で含有することを特徴とする有機高分子材料用安定剤組成物。

2. 一般式（ 1 )

(R R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物の割合が 1. 0〜4. 5重量％である請求の範囲 1に記載の有機高分子材料用安定剤組成物。

3. フノール系酸化防止剤の配合量とリン系酸化防止剤の配合量との重量比が 1 : 0. 2〜 1 ： 5であることを特徵とする請求の範囲 1 または 2に記載の有機高分子材料用安定剤組成物。

4. フノール系酸化防止剤が、

n—ォクタデシル · 3— （ 3, 5—ジ第 3級プチル— 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート、

テトラキス [ 3— （3, 5—ジ第 3級ブチルー 4—ヒドロキシフェニル）プロピォニルォキシメチル] メタン、

トリス（ 3 , 5—ジ第 3級ブチルー 4—ヒドロキジベンジル）イソシァヌレート、および

1， 3， 5— トリメチル— 2, 4 , 6— トリス（ 3， 5—ジ第 3級ブチル— 4一ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、リン系酸化防止剤が、

トリス（ 2, 4—ジ第 3級ブチルフエニル）ホスフアイト、

テトラキス（2, 4—ジ第 3級ブチルフエニル）一 4 , 4 ' —ビフエ二レンジホスホナイト、

テトラキス（2, 4—ジ第 3級ブチル— 5—メチルフエニル）一 4, 4 ' ービフェニレンジホスホナイト、

ビス（2, 4—ジ第 3級ブチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイトビス（2, 6—ジ第 3級ブチル— 4一メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト、

2， 2' ーメチレンビス（ 4, 6—ジ第 3級プチルフヱ二ル） — 2—ェチルへキシルホスフアイト、

ビス一 [ 2—メチルー 4 , 6—ビス（ 1 , 1 —ジメチルェチル）フエニル] ェチルホスフアイト、および

2, 2' , 2" —二トリ口 [トリエチルトリス（3, 3' ， 5, 5' —テトラー第 3級プチルーし 1 ' ービフエ二ルー 2, 2' —ジィル）ホスファイト] からなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲 1〜3のいずれかに記載の有機高分子材料用安定剤組成物。

5. 有機高分子に、請求の範囲 1〜4のいずれかに記載の有機高分子材料用安定剤組成物を配合してなることを特徴とする安定化された有機高分子材料。

6. 請求の範囲 1〜4のいずれかに記載の有機高分子材料用安定剤組成物と、さらに硫黄系酸化防止剤および Zまたは光安定剤とを配合してなる請求の範囲 5に記載の有機高分子材料。

7. 有機高分子に、一般式（ 1 )

(R¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物とフノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを含有させた有機高分子材料であって、有機高分子材料 1 0 0重量部に対して、一般式（ 1 )

(R R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメ

4 チル基を示す。）により表される化合物を 0. 0 0 0 5 0. 0 2 5重量部の範囲で配合することを特徴とする有機高分子材料。

8. 一般式（ 1 )

(R ¹ 、 R² および R³ は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。）により表される化合物の配合の割合が 0. 0 0 1〜0. 0 0 5 重量部の範囲である請求の範囲 7に記載の有機高分子材料。

9. フノール系酸化防止剤の配合量とリン系酸化防止剤の配合量との重量比が 1 ： 0. 2〜1 ： 5であることを特徴とする請求の範囲 7または 8に記載の有機高分子材料。

1 0. フエノール系酸化防止剤が、

n—才クタデシル · 3— （ 3, 5 -ジ第 3級プチルー 4―ヒドロキシフエニル）プロピオネート、

テトラキス [ 3— ( 3， 5—ジ第 3級プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピォニルォキシメチル] メタン、

トリス（ 3, 5 -ジ第 3級ブチルー 4 -ヒドロキンベンジル）イソシァヌレート、および

1 , 3， 5 —トリメチルー 2, 4, 6— トリス（ 3， 5—ジ第 3級ブチル— 4一ヒドロキシベンジル）ベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、リン系酸化防止剤が、

トリス（2, 4—ジ第 3級ブチルフエニル）ホスフアイト

テトラキス（2, 4—ジ第 3級ブチルフエニル）一 4, 4 ビフエ二レンジホスホナイト、

テトラキス（ 2, 4 —ジ第 3級プチルー 5—メチルフエニル）一 4, 4 ' —ビフェニレンジホスホナイト、

ビス（ 2, 4 —ジ第 3級ブチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイトビス（ 2, 6ージ第 3极ブチルー 4一メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト、

2, 2' —メチレンビス（ 4, 6—ジ第 3級ブチルフエ二ル） — 2—ェチルへキシルホスフアイト、

ビス一 [ 2—メチルー 4, 6—ビス（し 1 ージメチルェチル）フエニル] ェチルホスフアイト、および

2, 2' , 2 " —二トリ口 [トリェチルトリス（ 3, 3' , 5, 5' —テトラ一第 3級プチルー 1 , 1 ' ービフエ二ルー 2, 2' —ジィル）ホスファイト] からなる群より選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲 7〜 9のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。

1 1. 有機高分子が、合成樹脂である請求の範囲 7〜 1 0のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。

1 2. 有機高分子が、ポリオレフイン系樹脂である請求の範囲 7〜 1 0のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。

1 3. 有機高分子が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混和物または相溶性重合体、ポリエチレン系樹脂およびまたはボリプロピレン系樹脂を含む相溶性重合体、ェチレンー酢酸ビニル共重合体、またはェチレン一プロピレン共重合体である請求の範囲 7〜

1 0のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。

1 4. さらに硫黄系酸化防止剤およびまたは光安定剤とを配合してなる請求の範囲？〜 1 0のいずれかに記載の安定化された有機高分子材料。