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WO2000070694A1 - Mit metalloxiden beschichtete lithium-mischoxid-partikel - Google Patents

Mit metalloxiden beschichtete lithium-mischoxid-partikel Download PDF

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WO2000070694A1
WO2000070694A1 PCT/EP2000/003682 EP0003682W WO0070694A1 WO 2000070694 A1 WO2000070694 A1 WO 2000070694A1 EP 0003682 W EP0003682 W EP 0003682W WO 0070694 A1 WO0070694 A1 WO 0070694A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium
oxide particles
mixed oxide
coated
metal
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2000/003682
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger OESTEN
Udo Heider
Andreas Kühner
Natascha Lotz
Anja Amann
Marlies Niemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020017014531A priority patent/KR20020013887A/ko
Priority to BR0010566-0A priority patent/BR0010566A/pt
Priority to AU47512/00A priority patent/AU4751200A/en
Priority to JP2000619043A priority patent/JP2003500318A/ja
Priority to EP00929419A priority patent/EP1188196A1/de
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to coated lithium mixed oxide particles for improving the high-temperature properties of electrochemical cells.
  • the principle of operation of the lithium-ion battery is based on the fact that both the cathode and the anode materials can reversibly intercalate lithium ions. I.e. during charging, the lithium ions migrate out of the cathode, diffuse through the electrolyte and are intercalated in the anode. The same process takes place in the opposite direction when unloading. Because of this mode of operation, these batteries are also called “rocking chairs” or lithium-ion batteries.
  • the resulting voltage of such a cell is determined by the lithium intercalation potentials of the electrodes.
  • cathode materials that intercalate lithium ions at very high potentials and anode materials that intercalate lithium ions at very low potentials (vs. Li / Li + ).
  • Cathode materials that meet these requirements are LiCo0 2 and LiNi0 2 , which have a layer structure, and LiMn 2 0 4 , which has a cubic spatial network structure. These compounds deintercalate lithium ions at potentials around 4V (vs Li / Li + ).
  • certain carbon compounds such as. B. Graphite the requirement of low potential and high capacity.
  • LiCo0 2 , LiNi0 2 and LiMn 2 0 4 are discussed and used for 4V cathodes.
  • Mixtures are used as the electrolyte which, in addition to a conductive salt, also contain aprotic solvents.
  • the most commonly used solvents are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 is used almost without exception.
  • Graphite is usually used as the anode.
  • Cathode materials especially the lithium manganese spinel
  • lithium manganese spinel is for the cathode
  • a disadvantage of the spinel is its lower capacity and its insufficient high-temperature storage capacity and the associated poor cycle stability at high temperatures. The reason for this is considered to be the solubility of the divalent manganese in the electrolyte (Solid State Ionics 69 (1994) 59; J. Power Sources 66 (1997) 129; J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2178).
  • the manganese is present in two oxidation states, namely trivalent and tetravalent.
  • the LiPF 6 -containing electrolyte always contains water impurities. This water reacts with the conductive salt LiPF 6 to form LiF and acidic components, eg HF.
  • One way to increase the stability of the spinel at high temperatures is to dope it.
  • part of the manganese ions can be replaced by other, for example trivalent, metal cations.
  • Antonini et al. report that spinels doped with gallium and chromium (e.g.
  • Li 1.02 Gao . o 25 C-ro . o 25 Mn 1.95 ⁇ 4 ) at 55 ° C show satisfactory storage and cycle stability (J. Electrochem. Soc, 145 (1998) 2726).
  • a layer for example a lithium borate glass (Solid State Ionics 104 (1997) 13).
  • a spinel is placed in a methanolic solution of H 3 B0 3 , LiBO 2 * 8H 2 0 and LiOH * H 2 0 given and stirred at 50-80 ° C until the solvent has completely evaporated.
  • the powder is then heated to 600-800 ° C to ensure the conversion into the borate. This improves the shelf life at high temperatures. However, no improved cycle stability was found.
  • WO 98/02930 undoped spinels are treated with alkali metal hydroxide solutions.
  • the treated spinel is then heated in a CO 2 atmosphere in order to convert the adhering hydroxides into the corresponding carbonates.
  • the spinels modified in this way show improved high-temperature shelf life as well as improved cycle stability at high temperatures.
  • the cathode and / or anode is coated in such a way that the active material is pasted onto the current conductor together with binder and a conductive material. Then a paste consisting of the
  • Coating material, binder and / or solvent applied to the electrode Inorganic and / or organic materials which can be conductive are named as coating materials, e.g. B. Al 2 0 3 , nickel, graphite, LiF, PVDF etc. Lithium-ion batteries that contain electrodes coated in this way show high voltages and capacities as well as improved safety characteristics (EP 836238).
  • the electrode paste (cathode material: lithium manganese spinel) is first produced and applied to the current conductor. Then the protective layer, consisting of a metal oxide and binder, is pasted onto the electrode.
  • Metal oxides used are, for example, aluminum oxide, titanium oxide and zirconium oxide.
  • JP 08236114 likewise first produces the electrode, preferably LiNi 0 5 C0 0.5 O 2 as the active material, and then one Oxide layer applied by sputtering, vacuum evaporation or CVD.
  • JP 09147916 a protective layer consisting of solid oxide particles, for example MgO, CaO, SrO, Zr0 2 , Al 2 0 3 Si0 2 , and a polymer is applied to the side of the current collector that contains the electrode.
  • a protective layer consisting of solid oxide particles, for example MgO, CaO, SrO, Zr0 2 , Al 2 0 3 Si0 2 , and a polymer is applied to the side of the current collector that contains the electrode.
  • JP 09165984 Another way is described in JP 09165984.
  • the lithium manganese spinel which is coated with boron oxide, serves as the cathode material. This coating is created during the spinel synthesis.
  • a lithium, manganese and boron compound are calcined in an oxidizing atmosphere.
  • the boron oxide-coated spinels obtained in this way show no manganese dissolution at high voltages.
  • JP 08250120 is used for coating with sulfides, selenides and tellurides
  • the object of the present invention is to provide electrode materials which do not have the disadvantages of the prior art and which have improved storage stability and cycle stability at high temperatures, in particular at temperatures above room temperature.
  • the object according to the invention is achieved by lithium mixed oxide particles which are coated with one or more metal oxides.
  • the invention also relates to a method for coating the lithium mixed oxide particles and the use in electrochemical cells, batteries and secondary lithium batteries.
  • the present invention relates to undoped and doped mixed oxides as cathode materials selected from the group Li (MnMe z ) 2 0 4 , Li (CoMe z ) 0 2 , Li (Ni 1 - x - y Co x Me y ) 0 2 , where Me is at least is a metal cation from the groups Ila, lila, IVa, Ilb, Illb, IVb, VIb, Vllb, VIII of the periodic table.
  • Particularly suitable metal cations are copper, silver, nickel, magnesium, zinc, aluminum, iron, cobalt, chromium, titanium and zircon, and also lithium for the spinel compounds.
  • the present invention also relates to other lithium intercalation and insertion compounds which are suitable for 4V cathodes with improved high-temperature properties, in particular at temperatures above room temperature, their production and use, in particular as cathode material in electrochemical cells.
  • the lithium mixed oxide particles are coated with metal oxides in order to obtain improved storage stability and cyclability at high temperatures (above room temperature).
  • metal oxides in particular oxides or mixed oxides of Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg and Ti and mixtures thereof, for example ZnO, CaO, SrO, Si0 2 , CaTi0 3 , are suitable as coating materials.
  • Particle has some advantages over the coating of the electrode strips. If the electrode material is damaged, a large part of the active material can attack the coated tapes, while these undesired reactions remain highly localized when the individual particles are coated.
  • the coating process achieves layer thicknesses between 0.03 ⁇ m and 5 ⁇ m. Preferred layer thicknesses are between 0.05 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • the lithium mixed oxide particles can be coated one or more times.
  • the coated lithium mixed oxide particles can be processed with the usual carriers and auxiliaries to 4V cathodes for lithium-ion batteries.
  • the coating is carried out at the supplier so that the battery manufacturer does not have to make the process changes necessary for the coating.
  • the undesirable reactions of the electrode material with the electrolyte are strongly inhibited, and thus an improvement in the shelf life and cycle stability at higher temperatures is achieved.
  • the cathode material according to the invention can be used in secondary lithium-ion batteries with common electrolytes.
  • electrolytes with conductive salts selected from the group LiPF 6 , LiBF 4 , LiCI0 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 S0 3 , LiN (CF 3 S0 2 ) 2 or LiC (CF 3 S0 2 ) 3 and mixtures thereof are suitable.
  • the electrolytes can too contain organic isocyanates (DE 199 44 603) to reduce the water content.
  • the electrolytes can also contain organic alkali salts (DE 199 10 968) as an additive.
  • Alkali borates of the general formula are suitable
  • R 1 and R 2 are the same or different
  • each individually or jointly having the meaning of an aromatic or aliphatic carbon, dicarbon or sulfonic acid radical, or in each case individually or jointly meaning an aromatic ring from the group consisting of phenyl, naphthyl and anthracenyl or phenanthrenyl, which can be unsubstituted or substituted one to four times by A or shark, or in each case individually or jointly the meaning of a heterocyclic aromatic ring from the group pyridyl, pyrazyl or bipyridyl, which is unsubstituted or mono- to triple by A or shark may be substituted, or in each case individually or jointly, have the meaning of an aromatic hydroxy acid from the group of aromatic hydroxy-carboxylic acids or aromatic hydroxy-sulfonic acids, which may be unsubstituted or substituted one to four times by A or shark, and
  • A is alkyl with 1 to 6 carbon atoms, which can be halogenated one to three times.
  • Alkaline alcoholates of the general formula are also suitable Li + OR " , in which R has the meaning of an aromatic or aliphatic carbon, dicarbon or sulfonic acid residue, or
  • aromatic hydroxy acid from the group of aromatic hydroxy-carboxylic acids or aromatic hydroxy-sulfonic acids, which can be unsubstituted or substituted one to four times by A or shark,
  • a alkyl with 1 to 6 carbon atoms which can be halogenated one to three times.
  • R 1 and R 2 are the same or different, optionally connected directly to one another by a single or double formation, each individually or jointly the meaning of an aromatic Rings from the group phenyl, naphthyl, anthracenyl or
  • Phenanthrenyl which is unsubstituted or one to six times by alkyl
  • Alkyl (Ci to C 6 ), alkoxy groups (d to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br) can be substituted,
  • R 3 -R 6 can each have the following meaning individually or in pairs, optionally directly linked to one another by a single or double bond:
  • alkyl (d to C 6 ), alkyloxy (d to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br)
  • Phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl which can be unsubstituted or monosubstituted to sixfold substituted by alkyl (d to C 6 ), alkoxy groups (d to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br),
  • Pyridyl, pyrazyl or pyrimidyl which can be unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by alkyl (d to C 6 ), alkoxy groups (d to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br),
  • the end product is isolated can be contained in the electrolyte.
  • electrolytes can be compounds of the following formula (DE 199 41 566)
  • A N, P, P (O), O, S, S (O), S0 2 , As, As (O), Sb, Sb (O)
  • A can be enclosed in different positions in R 1 , R 2 and / or R 3 ,
  • Kt can be enclosed in a cyclic or heterocyclic ring
  • the groups bound to Kt can be the same or different
  • D + selected from the group of alkali metals in a polar organic solvent with a salt of the general formula
  • Kt, A, R 1 , R 2 , R 3 , k, I, x and y have the meaning given above and
  • R 1 to R 5 are the same or different, optionally connected directly to one another by a single or double formation, each individually or jointly the meaning
  • alkyl or alkoxy radical (d to C 8 ) which can be partially or completely substituted by F, Cl, Br,
  • an aromatic ring from the group phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, optionally bonded via oxygen, which may be unsubstituted or monosubstituted to sixfold substituted by alkyl (d to C 8 ) or F, Cl, Br an aromatic heterocyclic ring, optionally bonded via oxygen, from the group pyridyl, pyrazyl or pyrimidyl, which may be unsubstituted or substituted one to four times by alkyl (d to C 8 ) or F, Cl, Br and
  • R 6 to R 8 are the same or different, optionally connected directly to one another by a single or double bond, each individually or jointly the meaning
  • a hydrogen or the meaning as R 1 to R 5 prepared by reacting a corresponding boron or phosphorus-Lewis acid solvency adduct with a lithium or tetraalkylammonium imide, methanide or triflate can be used.
  • borate salts (DE 199 59 722) of the general formula
  • M is a metal ion or tetraalkylammonium ion
  • R 1 to R 4 may be the same or different, optionally by means of a single or double bond directly bonded alkoxy or carboxy radicals (CC 8 ).
  • These borate salts are prepared by reacting lithium tetraalcoholate borate or a 1: 1 mixture of lithium alcoholate with a boric acid ester in an aprotic solvent with a suitable hydroxyl or carboxyl compound in a ratio of 2: 1 or 4: 1.
  • cathode materials in particular materials with a layer structure (for example Li (CoMe z ) 0 2 or Li (Ni 1. X - y Co x Me y ) 0 2 ) and spinels (for example Li (MnMe z ) 2 0 4 ) suspended in polar organic solvents such as alcohols, aldehydes, halides or ketones, spinels also in water and placed in a reaction vessel.
  • polar organic solvents such as alcohols, aldehydes, halides or ketones
  • spinels also in water and placed in a reaction vessel.
  • the materials can also be suspended in non-polar organic solvents, such as cycloalkanes or aromatics.
  • the reaction vessel can be heated and is equipped with a stirrer. The reaction solution is heated to temperatures between 10 and 100 ° C, depending on the boiling point of the solvent.
  • Soluble metal salts selected from the group of zirconium, aluminum, zinc, yttrium, cerium, tin, calcium, silicon, strontium, titanium and magnesium salts and their mixtures, which are in organic solvents, are used as the coating solution , or water are soluble. Acids, bases or water are suitable as the hydrolysis solution, depending on the solvent used for the coating solution.
  • the coating solution and the hydrolysis solution are slowly metered in.
  • the dosing quantities and speeds depend on the desired layer thicknesses and the metal salts used.
  • the hydrolysis solution is added in excess.
  • the solution is filtered off and the powder obtained is dried.
  • the dried powder In order to ensure complete conversion into the metal oxide, the dried powder must still be calcined.
  • the powder is heated to 400 ° C. to 1000 ° C., preferably 700 to 850 ° C., and kept at this temperature for 10 minutes to 5 hours, preferably 20 to 60 minutes.
  • the particles can be coated one or more times. If desired, the first coating can be carried out with a metal oxide and the next coatings with the oxides of other metals.
  • Tetrapropyl orthozirconate (26.58 g), which is dissolved in ethanol (521.8 ml), serves as the coating solution.
  • Water (14.66 g) is used as the hydrolysis solution. Both solutions are slowly added. The addition of zirconium propylate is complete after approx. 6.5 hours. To ensure that the hydrolysis reaction also takes place quantitatively, water (36.4 g) is added for the further hydrolysis for a further 16.2 hours.
  • the ethanolic solution is filtered off and the powder obtained is dried at about 100.degree. To ensure complete conversion into the Zr0 2 , the dried powder must still be calcined. After drying, the powder is therefore heated to 800 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes.
  • Electrolyte mixed (LP600 Selectipur ® from Merck, EC: DEC: PC 2: 1: 3 1M LiPF 6 ).
  • the aluminum bottles are then sealed gas-tight. These preparations are all carried out in an argon-flushed glove box.
  • the bottles prepared in this way are then removed from the glove box and stored in a drying cabinet at 80 ° C. for 6 or 13 days.
  • the aluminum bottles cooled to room temperature are reinserted into the glove box and opened there.
  • the electrolyte is filtered off and the amount of manganese dissolved in the electrolyte is determined quantitatively by means of ICP-OES.
  • Table 1 compares the analytical results of the uncoated and coated lithium manganese spinels.
  • the cathode powder is mixed well with 15% conductive carbon black and 5% PVDF (binder material).
  • the paste thus produced is applied to an aluminum mesh, which serves as a current conductor, and dried overnight at 175 ° C. under an argon atmosphere and under reduced pressure.
  • the dried electrode is introduced into the glove box flushed with argon and the measuring cell is installed.
  • Lithium metal serves as the counter and reference electrode.
  • LP 50 Selectipur ® from Merck is used as the electrolyte (1 M LiPF 6 in EC: EMC 50: 50% by weight).
  • the measuring cell with the electrodes and the electrolyte is placed in a steel container, which is sealed gas-tight.
  • the cell produced in this way is removed from the glove box and placed in a climatic cabinet which is set to 60 ° C. After connecting the measuring cell to one

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Abstract

Die Erfindung betrifft mit Metalloxid beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel zur Verbesserung der Eigenschaften elektrochemischer Zellen. Sie betrifft undotierte und dotierte Mischoxide als Kathodenmaterialien, ausgewählt aus der Gruppe Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(Ni1-x-yCoxMey)O2, wobei Me mindestens ein Metallkation aus den Gruppen IIa, IIIa, IVa, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb, VIII des Periodensystems bedeutet. Besonders geeignete Metallkationen sind Kupfer, Silber, Nickel, Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen, Cobalt, Chrom, Titan und Zirkon, für die Spinell-Verbindungen auch Lithium. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung andere Lithium-Interkalatione und Insertions-Verbindungen, die für 4V-Kathoden geeignet sind mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften, insbesondere bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als Kathodenmaterial in elektrochemischen Zellen. Als Beschichtungsmaterialien sind verschiedene Metalloxide, insbesondere Oxide bzw. Mischoxide von Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg und Ti sowie deren Mischungen, beispielsweise ZnO, CaO, SrO, SiO2, CaTiO3, MgAl2O4, ZrO2, Al2O3, Ce2O3, Y2O3, SnO2, TiO2 und MgO, geeignet. Es wurde gefunden, dass durch die Beschichtung mit den besagten Metalloxiden die unerwünschten Reaktionen des Elektrolyten mit den Elektrodenmaterialien stark gehemmt werden können.

Description

MIT METALLOXIDEN BESCHICHTETE LITHIUM-MI SCHOXID-PARTIKEL
Die Erfindung betrifft beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel zur Verbesserung der Hochtemperatur-Eigenschaften elektrochemischer Zellen.
Der Bedarf an wiederaufladbaren Lithium-Batterien ist hoch und wird in Zukunft noch sehr viel stärker ansteigen. Die Gründe hierfür sind die hohe erzielbare Energiedichte und das geringe Gewicht dieser Batterien. Anwendung finden diese Batterien in Mobiltelefonen, tragbaren Videokameras, Laptops etc.
Der Einsatz von metallischem Lithium als Anodenmaterial führt bekanntermaßen wegen der Dent tenbildung beim Auflösen und Abscheiden des Lithiums zu einer ungenügenden Zyklenfestigkeit der Batterie und zu einem erheblichen Sicherheitsrisiko (interner Kurzschluß) (J. Power Sources, 54 (1995) 151 ).
Die Lösung dieser Probleme geschah durch Ersatz der Lithiummetall- Anode durch andere Verbindungen, die reversibel Lithiumionen interkalieren können. Das Funktionsprinzip der Lithium-Ionen-Battehe beruht darauf, daß sowohl die Kathoden- als auch die Anodenmaterialien Lithiumionen reversibel interkalieren können. D. h. beim Laden wandern die Lithiumionen aus der Kathode, diffundieren durch den Elektrolyten und werden in der Anode interkaliert. Beim Entladen läuft derselbe Prozeß in umgekehrter Richtung ab. Aufgrund dieser Funktionsweise werden diese Batterien auch „Rocking-chair" oder Lithium-Ionen-Batterien genannt.
Die resultierende Spannung einer solchen Zelle wird bestimmt durch die Lithium-Interkalationspotentiale der Elektroden. Um eine möglichst hohe Spannung zu erreichen, muß man Kathodenmaterialien, die Lithiumionen bei sehr hohen Potentialen und Anodenmaterialien, die Lithiumionen bei sehr niedrigen Potentialen (vs. Li/Li+) interkalieren, verwenden. Kathodenmaterialien, die diesen Anforderungen genügen, sind LiCo02 und LiNi02, welche eine Schichtstruktur aufweisen, und LiMn204, welches eine kubische Raumnetzstruktur besitzt. Diese Verbindungen deinterkalieren Lithiumionen bei Potentialen um 4V (vs Li/Li+). Bei den Anodenverbindungen erfüllen bestimmte Kohlenstoff- Verbindungen wie z. B. Graphit die Anforderung eines niedrigen Potentials und einer hohen Kapazität.
Anfang der neunziger Jahre brachte die Firma Sony eine Lithium- Ionen-Battehe auf den Markt, die aus einer Lithiumcobaltoxid- Kathode, einem nicht-wäßrigem flüssigen Elektrolyten und einer Kohlenstoff-Anode besteht (Progr. Batteries Solar Cells, 9 (1990) 20).
Für 4V-Kathoden werden LiCo02, LiNi02 und LiMn204 diskutiert und eingesetzt. Als Elektrolyt werden Mischungen verwendet, die neben einem Leitsalz noch aprotische Lösungsmittel enthalten. Die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel sind Ethylenkarbonat (EC), Propylenkarbonat (PC), Dimethylkarbonat (DMC), Diethylkarbonat (DEC) und Ethylmethylkarbonat (EMC). Obwohl eine ganze Reihe von Leitsalzen diskutiert werden, wird fast ausnahmslos LiPF6 verwendet. Als Anode dient in der Regel Graphit.
Ein Nachteil der state-of-art Batterien ist, daß die
Hochtemperaturlagerfähigkeit und -zyklisierbarkeit schlecht ist. Die
Gründe hierfür sind neben dem Elektrolyten die verwendeten
Kathodenmaterialien, insbesondere der Lithium-Mangan-Spinell
LiMn204.
Der Lithium Mangan Spinell ist jedoch als Kathode ist für
Gerätebatterien ein vielversprechendes Material. Der Vorteil gegenüber LiNi02-und LiCo02-basierten Kathoden ist die verbesserte
Sicherheit im geladenen Zustand, die Ungiftigkeit und die geringeren Kosten der Rohmaterialien.
Nachteilig bei dem Spinell sind seine geringere Kapazität und seine ungenügende Hochtemperaturlagerfähigkeit und damit verbunden schlechte Zyklenfestigkeit bei hohen Temperaturen. Als Grund hierfür wird die Löslichkeit des zweiwertigen Mangan im Elektrolyten angesehen (Solid State lonics 69 (1994) 59; J. Power Sources 66 (1997) 129; J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2178). Im Spinell LiMn204 liegt das Mangan in zwei Oxidationsstufen vor, nämlich drei- und vierwertig. Der LiPF6-haltige Elektrolyt enthält immer auch Verunreinigungen von Wasser. Dieses Wasser reagiert mit dem Leitsalz LiPF6 unter Bildung von LiF und sauren Komponenten, z.B. HF. Diese sauren Komponenten reagieren mit dem dreiwertigen Mangan im Spinell unter Bildung von Mn2+ und Mn4+ (Disproportionierung: 2Mn3+ → Mn2+ + Mn4+). Diese Degradation findet auch schon bei Raumtemperatur statt, beschleunigt sich aber mit zunehmender Temperatur.
Eine Möglichkeit, die Stabilität des Spinells bei hohen Temperaturen zu erhöhen, besteht darin, ihn zu dotieren. Beispielsweise kann man einen Teil der Manganionen durch andere, beispielsweise dreiwertige, Metallkationen ersetzen. Antonini et al. berichten, daß Spinelle, die mit Gallium und Chrom dotiert sind (beispielsweise
Li1.02Gao.o25C-ro.o25Mn1.95θ4) bei 55°C eine befriedigende Lager- und Zyklenstabilität zeigen (J. Electrochem. Soc, 145 (1998) 2726).
Einen ähnlichen Weg beschreiten die Forscher von Bellcore Inc. Sie ersetzen einen Teil des Mangans durch Aluminium und zusätzlich einen Teil der Sauerstoffionen durch Fluoridionen ((Li1+xAlyMn2.χ.y)04-zFz). Auch diese Dotierung führt zu einer Verbesserung der Zyklenstabilität bei 55°C (WO 9856057).
Ein anderer Lösungsansatz besteht darin, die Oberfläche des Kathodenmaterials zu modifizieren. In US 5695887 werden
Spinellkathoden vorgeschlagen, die eine reduzierte Oberfläche aufweisen und deren katalytische Zentren durch Behandlung mit Chelatbildnem, z.B. Acetylaceton, abgesättigt werden. Solche Kathodenmaterialien zeigen deutlich reduzierte Selbstentladung und verbesserte Lagerfähigkeit bei 55°C. Die Zyklenfestigkeit bei 55°C wird nur leicht verbessert (Solid State lonics 104 (1997) 13).
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Kathodenpartikel mit einer Schicht zu überziehen, beispielsweise einem Lithiumborat-Glas (Solid State lonics 104 (1997) 13). Hierfür wird ein Spinell in eine methanolische Lösung von H3B03, LiBO2 *8H20 und LiOH*H20 gegeben und bei 50-80°C gerührt, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft ist. Anschließend wird das Pulver auf 600-800°C erhitzt, um die Umsetzung in das Borat zu gewährleisten. Die Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen wird dadurch verbessert. Eine verbesserte Zyklenfestigkeit wurde jedoch nicht gefunden.
In WO 98/02930 werden undotierte Spinelle mit Alkalimetallhydroxid- Lösungen behandelt. Anschließend wird der behandelte Spinell in einer C02 Atmosphäre erhitzt, um aus den anhaftenden Hydroxiden die entsprechenden Karbonate zu machen. Die so modifizierten Spinelle zeigen verbesserte Hochtemperatur-lagerfähigkeit als auch verbesserte Zyklenfestigkeit bei hohen Temperaturen.
Die Beschichtung von Elektroden zur Verbesserung von verschiedenen Eigenschaften von Lithium Ionen Batterien ist schon öfters beschrieben worden.
Beispielsweise wird die Kathode und/oder Anode in der Weise beschichtet, daß auf den Stromableiter das Aktivmaterial zusammen mit Binder und einem leitfähigen Material aufpastiert wird. Anschließend wird eine Paste, bestehend aus dem
Beschichtungsmaterial, Binder und/oder Lösungsmittel auf die Elektrode aufgebracht. Als Beschichtungsmaterialien werden anorganische und oder organische Materialien, die leitfähig sein können, benannt, z. B. Al203, Nickel, Graphite, LiF, PVDF etc. Lithium-Ionen-Batterien, die solcherart beschichtete Elektroden enthalten, zeigen hohe Spannungen und Kapazitäten sowie eine verbesserte Sicherheitscharakteristik (EP 836238).
Ganz ähnlich wird auch in US 5869208 vorgegangen. Auch hier wird erst die Elektrodenpaste (Kathodenmaterial: Lithium Mangan Spinell) hergestellt und auf den Stromableiter aufgebracht. Dann wird die Schutzschicht, bestehend aus einem Metalloxid und Binder, auf die Elektrode aufpastiert. Verwendete Metalloxide sind beispielsweise Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid.
In JP 08236114 wird ebenfalls erst die Elektrode hergestellt, vorzugsweise LiNi0 5C00.5O2 als Aktivmaterial, und dann eine Oxidschicht durch Sputtem, Vakuum Verdampfung oder CVD aufgebracht.
In JP 09147916 wird eine Schutzschicht, bestehend aus festen Oxidpartikeln, beispielsweise MgO, CaO, SrO, Zr02, Al203 Si02, und einem Polymer, auf die Seite des Stromableiters aufgebracht, die die Elektrode enthält. Dadurch werden hohe Spannungen und eine hohe Zyklenfestigkeit erreicht.
Ein anderer Weg wird in JP 09165984 beschriften. Als Kathodenmaterial dient der Lithium Mangan Spinell, der mit Boroxid beschichtet wird. Diese Beschichtung wird während der Spinell- Synthese erzeugt. Hierzu werden eine Lithium-, Mangan- und Borverbindung in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert. Die so erhaltenen Boroxid-beschichteten Spinelle zeigen keine Manganauflösung bei hohen Spannungen.
Es wird aber nicht nur mit oxidischen Materialien beschichtet, sondern auch mit Polymeren wie in JP 07296847 zur Verbesserung der Sicherheitscharakteristik beschrieben. In JP 08250120 erfolgt die Beschichtung mit Sulfiden, Seleniden und Telluriden zur
Verbesserung der Zyklen-Performance und in JP 08264183 mit Fluoriden zur Verbesserung der Zyklenlebensdauer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektrodenmaterialien zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht besitzen und bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, verbesserte Lagerfähigkeit und Zyklenfestigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch Lithium-Mischoxid Partikel, welche mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung der Lithium-Mischoxid-Partikel und die Anwendung in elektrochemischen Zellen, Batterien und sekundären Lithiumbatterien. Die vorliegende Erfindung betrifft undotierte und dotierte Mischoxide als Kathodenmaterialien ausgewählt aus der Gruppe Li(MnMez)204, Li(CoMez)02, Li(Ni1-x-yCoxMey)02, wobei Me mindestens ein Metallkation aus den Gruppen lla, lila, IVa, Ilb, Illb, IVb, VIb, Vllb, VIII des Periodensystems bedeutet. Besonders geeignete Metallkationen sind Kupfer, Silber, Nickel, Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen, Cobalt, Chrom, Titan und Zirkon, für die Spinell-Verbindungen auch Lithium. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung andere Lithium- Interkalations und Insertions-Verbindungen die für 4V-Kathoden geeignet sind mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften, insbesondere bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als Kathodenmaterial in elektrochemischen Zellen.
In der vorliegenden Erfindung werden die Lithium-Mischoxid-Partikel, um eine verbesserte Lagerfähigkeit und Zyklisierbarkeit bei hohen Temperaturen (oberhalb der Raumtemperatur) zu erhalten, mit Metalloxiden beschichtet.
Als Beschichtungsmaterialien sind verschiedene Metalloxide, insbesondere Oxide bzw. Mischoxide von Zr, AI, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg und Ti sowie deren Mischungen, beispielsweise ZnO, CaO, SrO, Si02, CaTi03, MgAI204, Zr02, Al203, Ce203, Y203, Sn02, Ti02 und MgO, geeignet.
Es wurde gefunden, daß durch die Beschichtung mit den besagten Metalloxiden die unerwünschten Reaktionen des Elektrolyten mit den Elektrodenmaterialien stark gehemmt werden können.
Überraschend wurde gefunden, daß es durch die Beschichtung der Lithium-Mischoxid-Partikel zur deutlichen Verbesserung der
Hochtemperaturzyklenstabilität der daraus gefertigten Kathoden kommt. Dies führt fast zur Halbierung des Kapazitätsverlustes pro Zyklus des beschichteten Kathodenmaterials gegenüber unbeschichteten Kathodenmaterialien. Zusätzlich konnte eine verbesserte Lagerfähigkeit oberhalb der Raumtemperatur gefunden werden. Mit Metalloxiden beschichtete Spinelle weisen eine deutlich reduzierte Manganauflösung auf.
Desweiteren wurde gefunden, daß die Beschichtung der einzelnen
Partikel gegenüber der Beschichtung der Elektrodenbänder einige Vorteile hat. Bei Beschädigung des Elektrodenmaterials kann bei den beschichteten Bändern der Elektrolyt einen großen Teil des aktiven Materials angreifen, während bei der Beschichtung der einzelnen Partikel diese unerwünschten Reaktionen stark lokalisiert bleiben.
Mit dem Beschichtungsverfahren werden Schichtdicken zwischen 0,03 μm und 5 μm erzielt. Bevorzugte Schichtdicken sind zwischen 0,05 μm und 3 μm. Die Lithium-Mischoxid Partikel können ein- oder mehrfach beschichtet werden.
Die beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikel können mit den üblichen Träger- und Hilfsstoffen zu 4V-Kathoden für Lithium-Ionen- Batterien verarbeitet werden.
Zudem wird die Beschichtung bei dem Zulieferer durchgeführt, so daß der Batteriehersteller, die für das Beschichten notwendigen, Verfahrensänderungen nicht vornehmen muß.
Aufgrund der Beschichtung der Materialien ist auch die Verbesserung der Sicherheitsaspekte zu erwarten.
Durch die Beschichtung des Kathodenmaterials mit anorganischen Materialien, werden die unerwünschten Reaktionen des Elektrodenmaterials mit dem Elektrolyten stark gehemmt, und damit eine Verbesserung der Lagerfähigkeit und Zyklenfestigkeit bei höheren Temperaturen erreicht.
Das erfindungsgemäße Kathodenmaterial kann in sekundären Lithium-Ionen-Batterien mit gängigen Elektrolyten eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Elektrolyte mit Leitsalzen ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 oder LiC(CF3S02)3 und deren Mischungen. Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten. Ebenso können die Elektrolyte organische Alkalisalze (DE 199 10 968) als Additiv enthalten. Geeignet sind Alkaliborate der allgemeinen Formel
Li+ B-(OR1)m(OR2)p worin, m und p 0, 1 , 2, 3 oder 4 mit m+p=4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromati schen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hai substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hai substituiert sein kann, haben oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hai substituiert sein kann, haben und
Hai F, Cl oder Br und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der allgemeinen Formel Li+ OR" sind, worin R die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hai substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Py dyl, Pyrazyl oder Bipyhdyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hai substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy- Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hai substituiert sein kann,
hat und
Hai F, Cl, oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
Figure imgf000011_0001
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder
Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl
(Ci bis C6), Alkoxygruppen (d bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl,
Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch
Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (d bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (d bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
1. Alkyl (d bis C6),Alkyloxy (d bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br)
2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (d bis C6), Alkoxygruppen (d bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (d bis C6), Alkoxygruppen (d bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden
a) 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird, b) das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird,
c) das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(l-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das
Endprodukt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.
Ebenso können die Elektrolyte Verbindungen der folgenden Formel (DE 199 41 566)
[([R1(CR2R3)k],Ax)yKt]+ -N(CF3)2
wobei
Kt= N, P, As, Sb, S, Se
A= N, P, P(O), O, S, S(O), S02, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+ι, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m-ι, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein,
die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein
mit n= 1-18
m= 3-7
k= 0, 1-6
l= 1 oder 2 im Fall von x=1 und 1 im Fall x=0
x= 0,1
y= 1-4
bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
D+ "N(CF3)2 (II)
mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k],Ax)yKt]+ Ε (III)
wobei
Kt, A, R1, R2, R3, k, I, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
~E F, Cl", Br", r, BF4 ", CI04 ", AsF6 ", SbF6 ' oder PF6 "
bedeutet, umgesetzt wird.
Aber auch Elektrolyte enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (DE 199 53 638)
X-(CYZ)m-S02N(CR R2R3)2
mit
X H, F, Cl, CnF2n+1, dF^, (S02)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X=H, m≠O
n 1-9
k 0, falls m=0 und k=1 , falls m=1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Kompiexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
MHEZ]:;
worin bedeuten:
x, y 1 , 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (d bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (d bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (d bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OS02R6, N(S02R6)(S02R7), C(S02R5)(S02R7)(S02R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
Figure imgf000016_0001
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x,y 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunder Alkoxy- oder Carboxyreste (C C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 :1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2:1 oder 4:1. Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung erläutert.
Verfahren zur Beschichtung von Kathodenmaterialien
4 V-Kathodenmateriaiien, insbesondere Materialien mit Schichtstruktur (z.B. Li(CoMez)02 oder Li(Ni1.x-yCoxMey)02) und Spinelle (z.B. Li(MnMez)204), werden in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohole, Aldehyde, Halogenide oder Ketone, Spinelle auch in Wasser, suspendiert und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Materialien können auch in unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Cycloalkanen oder Aromaten, suspendiert werden. Das Reaktionsgefäß ist beheizbar und mit einem Rührer ausgestattet. Die Reaktionslösung wird auf Temperaturen zwischen 10 und 100°C, in Abhängigkeit vom Siedepunkt des Lösungsmittels, erwärmt.
Als Beschichtungslösung sind lösliche Metallsalze, ausgewählt aus der Gruppe der Zirkonium-, Aluminium-, Zink-, Yttrium-, Cer-, Zinn-, Calcium-, Silicium-, Strontium-, Titan- und Magnesiumsalze und deren Mischungen, die in organischen Lösungsmitteln, bzw. Wasser löslich sind, geeignet. Als Hydrolyselösung sind, entsprechend des verwendeten Lösungsmittels der Beschichtungslösung, Säuren, Basen oder Wasser geeignet.
Die Beschichtungslösung und die Hydrolyselösung werden langsam zudosiert. Die Dosiermengen und Geschwindigkeiten sind abhängig von den gewünschten Schichtdicken und den eingesetzten Metallsalzen. Um zu gewährleisten, daß die Hydrolysereaktion quantitativ abläuft, wird die Hydrolyselösung im Überschuß zugegeben.
Nach dem Ende der Reaktion wird die Lösung abfiltriert und das erhaltene Pulver getrocknet. Um eine vollständige Umsetzung in das Metalloxid sicherzustellen, muß das getrocknete Pulver noch calciniert werden. Das Pulver wird auf 400°C bis 1000°C, vorzugsweise auf 700 bis 850°C, erhitzt und 10 min bis 5 Stunden, vorzugsweise 20 bis 60 min, bei dieser Temperatur gehalten. Die Beschichtung der Partikel kann ein- oder mehrfach durchgeführt werden. Dabei kann, falls gewünscht, die erste Beschichtung mit einem Metalloxid und die nächsten Beschichtungen mit den Oxiden anderer Metalle erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Verfahren zur Beschichtung von Kathodenmaterialien mit Zr02
100g Lithium-Mangan-Spinell, SP30 Selectipur® der Firma Merck, und 500ml Ethanol, welches als Lösungsmittel dient, werden in einen 2 Literkolben gegeben. Dieser Kolben taucht in ein Wasserbad ein und ist mit einem Rührwerkzeug versehen. Das Wasserbad wird auf 40°C erhitzt.
Als Beschichtungslösung dient Tetrapropylorthozirkonat (26,58 g), welches in Ethanol (521 , 8 ml) gelöst wird. Als Hydrolyselösung dient Wasser (14,66 g). Beide Lösungen werden langsam zudosiert. Die Zirkonpropylatzugabe ist nach ca. 6,5 Stunden beendet. Um zu gewährleisten, daß die Hydrolysereaktion auch quantitativ abläuft, wird zur Nachhydrolyse noch weitere 16,2 Stunden Wasser (36,4 g) zugegeben.
Nach Ende der Reaktion wird die ethanolische Lösung abfiltriert und das erhaltene Pulver bei ca. 100°C getrocknet. Um eine vollständige Umsetzung in das Zr02 sicherzustellen, muß das getrocknete Pulver noch calciniert werden. Daher wird nach der Trocknung das Pulver auf 800°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten.
Beispiel 2:
Lagertest bei erhöhten Temperaturen
Es werden kommerziell erhältliche Spinell-Kathodenpulver, SP30 und SP35 Selectipur® von Merck, eingesetzt. Die Proben, SP30, unbehandelt und mit Zr02-beschichteter SP30, werden jeweils in eine 1 -Liter Aluminiumflasche gegeben (ca. 3g Probe) und mit 30ml
Elektrolyt versetzt (LP600 Selectipur® von Merck, EC:DEC:PC 2:1 :3 1M LiPF6). Anschließend werden die Aluminiumflaschen gasdicht verschlossen. Diese Vorbereitungen werden alle in einer mit Argon gespülten Glove-Box durchgeführt. Die so vorbereiteten Flaschen werden dann aus der Glove-Box ausgeschleust und in einem Trockenschrank bei 80°C 6 bzw. 13 Tage gelagert. Nach Beendigung des Lagertests werden die auf Raumtemperatur abgekühlten Aluminiumflaschen wieder in die Glove-Box eingeschleust und dort geöffnet. Der Elektrolyt wird abfiltriert und die im Elektrolyt gelöste Manganmenge wird mittels ICP-OES quantitativ bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse der unbeschichteten und beschichteten Lithium-Mangan-Spinelle gegenübergestellt.
Figure imgf000020_0001
Tabelle 1 : Ergebnisse der Manganbestimmung
Die Manganauflösung bei den nicht beschichteten Spinellen ist sehr stark und nimmt mit zunehmender Zeit weiter zu. Bei den beschichteten Spinellen dagegen ist die Manganauflösung deutlich reduziert sowohl in absoluten Zahlen als auch als Funktion der Lagerzeit. Die deutliche Verbesserung der Hochtemperaturlagerfähigkeit auf Grund der Metalloxidbeschichtung für diese Kathodenmaterialien ist klar nachweisbar. Beispiel 3:
Zyklisieren bei hohen Temperaturen
Das nach Beispiel 1 hergestellte, beschichtete Kathodenpulver, und als Vergleich ein unbeschichtetes Material SP30 Selectipur® von Merck, werden bei 60°C zyklisiert.
Zur Elektrodenherstellung wird das Kathodenpulver mit 15% Leitruß und 5% PVDF (Bindermaterial) gut vermischt. Die so hergestellte Paste wird auf ein Aluminiumnetz, welches als Stromableiter dient, aufgetragen und über Nacht bei 175°C unter Argonatmosphäre und vermindertem Druck getrocknet. Die getrocknete Elektrode wird in der mit Argon gespülten Glove-Box eingeschleust und die Meßzelle eingebaut. Als Gegen- und Referenzelektrode dient Lithiummetall. Als Elektrolyt wird LP 50 Selectipur® von Merck verwendet (1 M LiPF6 in EC:EMC 50:50 Gew.-%). Die Meßzelle mit den Elektroden und dem Elektrolyt wird in einen Stahlbehälter gestellt, der gasdicht verschlossen wird. Die so hergestellte Zelle wird aus der Glove-Box ausgeschleust und in einen Klimaschrank gestellt, der auf 60°C eingestellt wird. Nach Anschluß der Meßzelle an einen
Potentiostaten/Galvanostaten wird die Elektrode gezykelt (Laden: 5 Stunden, Entladen: 5 Stunden).
Das Ergebnis ist, daß die Zyklenstabilität des unbeschichteten Spinells geringer als die des beschichteten ist.
In den ersten 5 Zyklen laufen irreversible Reaktionen wie zum Beispiel Filmbildung auf Kathode und Anode ab, so daß sie für die Berechnung nicht herangezogen werden. Der Kapazitätsverlust pro Zyklus des unbeschichteten Spinells ist dann 0,78 mAh/g, während der Zr02-beschichtete Spinell nur 0,45 mAh/g pro Zyklus verliert. Dies ist fast eine Halbierung des Kapazitätsverlustes pro Zyklus. Dies zeigt, daß die Hochtemperaturzyklenstabilität der Kathodenpulver durch Beschichtung mit Oxiden deutlich verbessert ist.

Claims

Patentansprüche
1. Lithium-Mischoxid-Partikel, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sind.
2. Lithium-Mischoxid-Partikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus der Gruppe Li(MnMez)204, Li(CoMez)02, Li(Ni1_x.yCoxMez)02 und andere Lithium- Interkalations und Insertions-Verbindungen ausgewählt sind.
3. Lithium-Mischoxid-Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide aus der Gruppe ZnO, CaO, SrO, Si02, CaTi03, MgAI204, Zr02, Al203, Ce203, Y203, Sn02, Ti02 und MgO ausgewählt sind.
4. Lithium-Mischoxid-Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken der Metalloxide 0,05-3 μm betragen.
5. Kathoden, im wesentlichen Lithium-Mischoxid-Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und übliche Träger- und Hilfsstoffe enthaltend.
Verfahren zur Herstellung von mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolysierbaren Metallverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden.
7. Verfahren zur Herstellung von mit einem oder mehreren
Metalloxiden beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide aus der Gruppe ZnO, CaO SrO, Si02, CaTi03, MgAI204, Zr02, Al203, Ce 03, Y203, Sn02, Ti02 und MgO ausgewählt sind.
8. Verfahren zur Herstellung von mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyselösung Säuren, Basen oder Wasser sind.
9. Verwendung von beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Kathoden mit verbesserter Lagerfähigkeit und Zyklenfestigkeit bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur.
10. Verwendung von beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von 4V-Kathoden.
11. Verwendung von beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Elektroden für elektrochemische Zellen, Batterien und sekundäre Lithiumbatterien.
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