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CN108832093B - 一种复合正极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种复合正极材料、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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CN108832093B CN201810601057.5A CN201810601057A CN108832093B CN 108832093 B CN108832093 B CN 108832093B CN 201810601057 A CN201810601057 A CN 201810601057A CN 108832093 B CN108832093 B CN 108832093B
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Abstract

本发明涉及一种复合正极材料，包括：基础正极材料和包覆在该基础正极材料表面的铝酸镁材料MgAl2O4。优选地，所述基础正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMnzO2或镍钴铝三元正极材料LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1。本发明还涉及该复合正极材料的制备方法和锂离子电池。正极材料表面的MgAl2O4对内层的正极材料具有保护作用，提高正极材料的热稳定性，从而提高电池的循环稳定性和电池的安全性。

Description

一种复合正极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电池材料技术领域，尤其是一种复合正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、对坏境无污染等特点，已经被广泛应用于便携式电子设备和动力汽车上。然而在实际生产和应用中，由于环境的复杂性，锂离子电池的容量和安全性足以成为制约锂离子电池发展的关键因素。
目前商业锂离子电池最广泛使用的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、层状镍钴锰三元正极材料NCM等，钴酸锂是最早实现工业化生产的，但是由于钴资源的价格昂贵，导致材料成本高，且对环境有一定的影响。锰酸锂材料虽然价格低廉，但是其容易发生Jahn-Teller效应，容量低，循环稳定性差。磷酸铁锂的安全性能好，但是其理论容量低，无法满足高能量密度的要求。镍钴锰三元正极材料NCM(LiNixCoyMnzO2其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1)充分利用了Ni、Co、Mn三种材料的协同作用，综合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能优于单一组分正极材料，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料。另一种三元正极材料NCA(LiNixCoyAlzO2其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1)具有与前述三元正极材料NCM类似的特性。
三元正极材料存在的主要缺陷是高温条件下热稳定性差，具体表现在高温下，正极材料易与电解液发生副反应，导致材料中的氧、金属离子等溶出，结构发生根本性破坏，正极材料热稳定性差，而电池则表现在容量保持率疾速下降。而正极材料的热稳定性是决定电池发生热失控、爆炸的关键因素。当电池内部温度超过200℃时，不仅电池容量保持率快速下降，而且正极材料会与电解液发生剧烈反应并伴随释放热量与产气，甚至发生着火爆炸，存在严重的安全隐患。因此提高三元正极材料的热稳定性，可以极大地改善锂离子电池在高温下的循环稳定性和安全性能。
目前，提高正极材料热稳定性的方法主要是在匀浆的过程中将PTC材料与正极材料、导电剂、粘结剂等混合在一起，这种方法会导致PTC在正极材料表面分布不均，从而引起电池阻值过大、电池局部过热、电池热失控，产生安全隐患。因此，开发出高热稳定性的三元正极材料对锂离子电池性能的改善有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合正极材料，是在现有正极材料的基础上采用具有高热稳定性、高化学稳定性以及高耐腐蚀特性的铝酸镁MgAl2O4材料对基础正极材料进行改性，从而改善正极材料的热稳定性，以提高包含该正极材料的电池在高温下的循环稳定性和安全性能。本发明还涉及该复合正极材料的制备方法和锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案包括：
一种复合正极材料，包括：基础正极材料和包覆在该基础正极材料表面的铝酸镁材料MgAl2O4。
根据本发明一个较佳实施例，所述基础正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMnzO2或镍钴铝三元正极材料LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1。
根据本发明一个较佳实施例，按质量比计，所述基础正极材料与所述铝酸镁材料MgAl2O4的质量比为80～100：0.5～5。
根据本发明一个较佳实施例，所述基础正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMnzO2,其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1；且所述镍钴锰三元正极材料与包覆在其表面的铝酸镁材料MgAl2O4二者经高温处理形成Li-Al-Co-O的共熔体。
本发明的技术方案还包括一种复合正极材料的制备方法，其包括：
S1:将基础正极材料投入到由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中，并处理成凝胶；其中所述由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中Mg2+和Al3+摩尔比为1：2；
或者：
将基础正极材料前驱体或前驱体的氧化物与锂源混合后，一同投入到由Mg2+和Al3 +形成的络合物溶胶液中，并处理成凝胶；其中所述由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中Mg2+和Al3+摩尔比为1：2；
S2:在有氧气氛下煅烧所述凝胶，制备得所述复合正极材料。
根据本发明的制备方法的一个实施例，所述步骤S1中，所述由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液按照如下方法制得：将可溶性镁盐、可溶性铝盐按摩尔比1：2配制溶液，向该溶液中加入络合剂，制备得到溶胶。
具体地，所述由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液按照如下方法制得：将可溶性镁盐、可溶性铝盐按摩尔比1：2配制溶液，向该溶液中加入络合剂，制备得到溶胶。络合剂可选用柠檬酸，再将柠檬酸加入到可溶性镁盐、可溶性铝盐按摩尔比1：2配制的水溶液中后，再加温至70～100℃，处理得到溶胶。其中，柠檬酸还可以替换为明胶、卡拉胶、黄原胶、海藻酸钠、魔芋粉、琼脂等，但优选为柠檬酸，一方面可用于pH调节，一方面还用作络合剂。
根据本发明的制备方法的一个实施例，所述步骤S1中，所述处理成凝胶的过程为：加热该溶胶液，去除溶胶液中的溶剂，即得到凝胶，所述凝胶作为步骤S2的待煅烧物。在这个过程中，固体投入料(基础正极材料，或经混锂的基础正极材料前驱体或前驱体的氧化物)在溶胶液中成为悬浮颗粒物，并被溶胶包裹，经加热去除部分溶剂后，溶胶发生胶凝作用，转变成凝胶并包裹在固体投入料的表面。其中凝胶中Mg2+与Al3+摩尔比为1:2。其中，所述基础正极材料、基础正极材料前驱体，或所述基础正极材料前驱体的氧化物较佳为均匀的粉末状。
根据本发明的制备方法的一个实施例，其中，
所述基础正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMnzO2或镍钴铝三元正极材料LiNixCoyAlzO2；其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1
所述基础正极材料前驱体为镍钴锰三元正极材料的氢氧化物前驱体Nix Coy Mnz(OH)2或碳酸盐前驱体Nix Coy MnzCO3；所述基础正极材料前驱体为镍钴铝三元正极材料的氢氧化物前驱体Nix Coy Alz(OH)2或碳酸盐前驱体Nix Coy AlzCO3；其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1；
所述基础正极材料前驱体的氧化物为Nix Coy MnzO或Nix Coy AlzO，其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1。
根据本发明的制备方法的一个实施例，所述三元正极材料前驱体为镍钴锰三元正极材料前驱体或镍钴铝三元正极材料前驱体，其制备方法为：称取一定量的可溶性Ni、Co、Mn盐(如制备镍钴铝三元前驱体，则Mn盐换成Al盐)，加入到醇液中，然后向其中滴加一定量的碳酸氢铵溶液至溶液弱碱性环境，然后置于反应釜中150～180℃溶剂热反应5～20h，然后经过过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体。
优选地，可溶性Ni盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的任意一种；优选地，可溶性Co盐是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的任意一种；优选地，可溶性Mn盐是硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种(Al盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝)。优选地，醇为异丙醇、丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇等低碳醇。优选地，碳酸氢铵可替换为氨水、碳酸钠、碳酸氢钾等的任意一种碱。优选地，碱性环境是指pH＝10～12。
需要说明的是，由于三元正极材料前驱体为现有技术，因此可以直接购自商品化的三元正极材料前驱体，也可采用任何一种现有方法制得，如镍钴锰三元正极材料前驱体可按照中国专利申请CN 103618064B或CN106784837A的方法制得。
本发明的技术方案还包括一种复合正极材料的制备方法，其包括：
S1:将基础正极材料与铝酸镁材料MgAl2O4混匀得到混合物；
S2:在有氧气氛下煅烧所述混合物，制备得所述复合正极材料。
其中，所述基础正极材料和所述铝酸镁材料MgAl2O4较佳为均匀的粉末状。
根据本发明的制备方法的一个实施例，其中，步骤S1中，所述基础正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMnzO2或镍钴铝三元正极材料LiNixCoyAlzO2；其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1。
需要说明的是，由于三元正极材料NCA或NCM为现有技术，因此可以直接购自商品化的三元正极材料，也可采用任何一种现有方法制得，如镍钴锰三元正极材料可按照中国专利申请CN 103618064B或CN106784837A的方法制得。
本发明的技术方案还包括，一种锂离子电池，其包含前述任一实施例所述的复合正极材料作为电极活性物质的正极。
本发明的制备方法中，所述待煅烧前驱物，步骤S2较佳是在600～900℃条件下有氧环境煅烧。
本申请中，可溶性指的是相对具体使用的溶剂而言可溶。溶剂热反应是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自身压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
本发明的有益技术效果包括：
(1)本发明是在基础正极材料的表面覆盖/负载铝酸镁MgAl2O4，由于铝酸镁MgAl2O4自身具有高热稳定性和高化学稳定性，因此在高温下不会发生分解或被电解液腐蚀，仍可保持其原有结构和性质，能够对内部包覆的正极材料形成持续的保护层，使电池的电解液不直接与正极材料接触，因此可避免正极材料与电解液发生副反应，从而提高复合正极材料的热稳定性，提高包含该复合正极材料的电池的高温循环稳定性。MgAl2O4因具有耐化学腐蚀，高温稳定性好，包覆在正极材料表面，可以很大程度上减少电解液与正极材料的接触，且自身热稳定性好，不容易被腐蚀损坏，可以保持正极材料高温下正极材料的稳定性。
(2)本发明的制备方法，使表面负载的铝酸镁MgAl2O4与内层的正极材料，尤其是三元正极材料之间在高温煅烧处理过程中，形成Li-Al-Co-O共融体，进一步提高复合材料的结构稳定性，使负载的铝酸镁MgAl2O4紧密地覆盖在基础正极材料外部，避免复合正极材料的结构坍塌，提高以本发明复合正极材料的锂电池多次循环后的容量保持率。同时铝酸镁MgAl2O4具有很好的耐高温特性(高温下不分解也不易与其他物质发生反应，是一种由Al2O3和MgO按照一定的比例构成的尖晶石型结构)，且基础正极材料已与铝酸镁MgAl2O4形成Li-Al-Co-O共熔体，提高了正极材料的热稳定性能，且本发明的制备方法简单，便于大规模生产。
(3)本发明的制备方法，在获得待煅烧物时，选择通过溶胶-凝胶法，将基础正极材料(优选为三元正极材料、次优选为前驱体或前驱体的氧化物)投入到含摩尔比1：2的二价镁和三价铝形成的络合物溶胶中，使全部的基础正极材料表面在负载镁和铝时具有完全均等的机会，由此提高基础正极材料表面铝酸镁MgAl2O4分布的均匀度，使制得的复合正极材料的材料具有高度均一性，从而获得性能更稳定的锂电池正极。
附图说明
图1为本发明的复合正极材料的微观复合结构示意图。
图2为本发明实施例1合成的复合正极材料的SEM图片。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明的基本技术方案包括：
本发明提供一种复合正极材料，包括：基础正极材料和包覆于该基础正极材料表面的铝酸镁材料MgAl2O4。该基础正极材料为镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料，也可以是一些二元、一元正极材料，由于一元、二元正极材料在解决热稳定性时，使用其他方法可能更优于本发明的方法，因此，在本发明中该基础正极材料优选为三元正极材料。优选地，按质量比计，所述三元正极材料与所述铝酸镁材料MgAl2O4的质量比为80～100：0.5～5。更优选地，通过高温将三元正极材料与外面负载的铝酸镁MgAl2O4在高温煅烧下生成共融体结构，以提高铝酸镁在三元正极材料表面的结合牢固度。
如图1所示，符号标记20表示负载的铝酸镁材料MgAl2O4，而符号标记10表示基础正极材料。基础正极材料10优选为三元正极材料。
本发明还提供一种所述复合正极材料的制备方法，所述制备方法为：
S1:将基础正极材料投入到由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中，并处理成凝胶；其中所述由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中，Mg2+和Al3+摩尔比为1：2。
优选地，获得所述由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液的方法包括：将可溶性镁盐、可溶性铝盐按摩尔比1：2配制溶液，向该溶液中加入络合剂，制备得到溶胶。
具体地，是将可溶性镁盐、可溶性铝盐按照摩尔比1:2溶于水中，得金属离子的水溶液，以柠檬酸或明胶等为络合剂，然后加温至70～100℃，处理得到溶胶。其中，柠檬酸还可以替换为明胶、卡拉胶、黄原胶、海藻酸钠、魔芋粉、琼脂等，但优选为柠檬酸，一方面可用于pH调节，一方面还用作络合剂。
优选地，所述处理成凝胶的方法为：将基础正极材料投入所述含Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液之后，用加热方法，去除溶胶中的溶剂，使溶胶胶凝化，得到凝胶。所述凝胶即为含有摩尔比1：2的Mg2+(已形成络合物形态)与Al3+(已形成络合物形态)，凝胶内包裹着所述基础正极材料。其中，所述基础正极材料较佳为均匀的粉末状，可以获得包覆度均匀的凝胶。
其中，所述基础正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMnzO2或镍钴铝三元正极材料LiNixCoyAlzO2；其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1。
S2:在有氧气氛下煅烧所述凝胶，制备得所述复合正极材料。
此外，步骤S1中，也能够以基础正极材料前驱体或前驱体的氧化物为固体投入料，投入到由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中，然后加热胶凝化得到凝胶。但投入前还需要按照适当比例混锂。优选地，可通过球磨机将基础正极材料前驱体或前驱体的氧化物与锂源混合，所述锂源为乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂。其中，基础正极材料前驱体或前驱体的氧化物较佳为均匀的粉末状材料。
具体地，所述基础正极材料前驱体为镍钴锰三元正极材料的氢氧化物前驱体NixCoyMnz(OH)2或碳酸盐前驱体NixCoyMnzCO3；或者所述基础正极材料前驱体为镍钴铝三元正极材料的氢氧化物前驱体NixCoyAlz(OH)2或碳酸盐前驱体NixCoyAlzCO3；所述基础正极材料前驱体的氧化物为NixCoyMnzO或NixCoyAlzO，其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1。
以基础正极材料前驱体或前驱体的氧化物先混锂，再投入由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中并处理成凝胶的方法，与直接以基础正极材料投入到由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中并处理成凝胶的方法相比较，前者得到的凝胶经煅烧或除了会得到铝酸镁材料MgAl2O4包覆基础正极材料的结构，还可能会产生Mg、Al掺杂基础正极材料的副产物、铝酸锂副产物等。因此，为提高产率，后者更为优选。此外，本发明还包含另一种复合正极材料的制备方法，即利用现有的铝酸镁材料MgAl2O4和现有的基础正极材料直接按比例混合，如按照0.5～5：80～100的质量比混合；然后在有氧气氛下煅烧得到所述复合正极材料。其中，所述铝酸镁材料MgAl2O4和基础正极材料较佳为均匀的粉末状。
其中，所述基础正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMnzO2或镍钴铝三元正极材料LiNixCoyAlzO2；其中x+y+z＝1,0<x,y,z<1。
需要说明的是，由于三元正极材料前驱体为现有技术，因此可以直接购自商品化的三元正极材料前驱体，也可采用任何一种现有方法制得，如镍钴锰三元正极材料前驱体可按照中国专利申请CN 103618064B或CN106784837A的方法制得。同样地，由于三元正极材料NCA或NCM为现有技术，因此可以直接购自商品化的三元正极材料，也可采用任何一种现有方法制得，如镍钴锰三元正极材料可按照中国专利申请CN 103618064B或CN106784837A的方法制得。
为了进一步说明本发明的技术效果，设计实验方案一为：
采用溶胶凝胶法在三元正极材料表面形成一层薄薄的MgAl2O4纳米材料，三元材料与MgAl2O4的质量之比在80～100：0.5～5，在热处理过程中，MgAl2O4可能与正极材料之间形成Li-Al-Co-O的共融体，借助这一结构既减少了电解液对三元材料的腐蚀、避免了材料结构坍塌，提高了材料的循环稳定性，同时MgAl2O4具有很好的耐高温特性，可以提高材料的高温稳定性能，且制备方法简单，便于大规模生产。合成步骤为：
步骤一：核壳正极材料前驱体的制备:按照化学计量比称取一定量的可溶性Ni、Co、Mn盐加入到异丙醇中，然后向其中滴加一定量的碳酸氢铵溶液至溶液PH为10～12。然后置于聚四氟乙烯反应釜中150～180℃溶剂热反应12h，然后经过过滤、洗涤得到正极材料碳酸盐前驱体。
步骤二(第一种固体粉末投入料)：将步骤一得到正极材料碳酸盐前驱体与乙酸锂用球磨机混合，作为第一种固体粉末状投入料。或者：
步骤二(第二种固体粉末投入料)将步骤一得到正极材料碳酸盐前驱体与乙酸锂用球磨机混合，然后置于600℃～900℃条件下煅烧处理，得到三元正极材料NCM，以三元正极材料NCM作为第二种固体粉末投入料。
步骤三：以镁盐、铝盐为起始原料，以水为溶剂，按照摩尔比配置成n(Mg2+):n(Al3 +)＝1:2的金属离子混合溶液，充分混合后加入适量的柠檬酸作为络合剂，然后在70～100℃条件下加热形成络合物溶胶液。
步骤四：将步骤二得到的第一种、或第二种固体粉末状投入料或商业购买的镍钴铝三元正极材料加入到步骤三中的络合物溶胶液中，充分混合。然后继续加热(将溶剂挥发)形成凝胶。
步骤四：将上述凝胶，置于600℃～900℃条件下煅烧处理，得到复合正极材料。
设计实验方案二为：
步骤一：将镍钴锰三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与锂源混合，煅烧制得三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
步骤二：将商业购买的尖晶石型结构的MgAl2O4纳米材料与步骤一制备的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在球磨机内混合。
步骤三：将步骤二得到的混合物煅烧处理，得到复合正极材料。
按照上述实验设计方案，以下举出具体实施例，验证本发明的技术效果：
实施例1
本实施例以三元材料负载MgAl2O4的复合正极材料为例进行说明，其内层为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，外层为MgAl2O4。其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与MgAl2O4的质量比为100：2，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将商业化的层状高镍材料Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与乙酸锂按照1:1摩尔比混合，在球磨机内混合30min，在900℃下煅烧6h制得三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
步骤二：以镁盐、铝盐为起始原料，以水为溶剂，按照摩尔比配置成n(Mg2+):n(Al3 +)＝1:2的金属离子混合溶液，充分混合后加入适量的柠檬酸作为络合剂，然后在70～100℃条件下加热形成络合物溶胶液。
步骤三：将步骤一得到的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到步骤二中的络合物溶胶液中，充分混合，然后继续加热至70～100℃(将溶剂挥发)形成凝胶。
步骤四：将上述凝胶，置于600℃～900℃条件下煅烧处理，得到复合正极材料。
将得到的复合正极材料经电子扫描显微镜检测，得到如图2所示的SEM图片。由图2看到，本实施例制备的复合正极材料为粒径均匀的球形或椭球形颗粒，表面有白絮状覆盖物，即为尖晶石型结构的MgAl2O4，MgAl2O4可认为是一种由Al2O3和MgO按照一定的比例构成的尖晶石型结构，防止内层的正极材料被电解液腐蚀，提高材料的高温稳定性。
将合成的复合材料与导电剂Super、粘结剂PVDF按照质量比为9：0.5：0.5混合制备成浆料，经过涂敷、烘干、滚压等过程制备成电极，并与石墨电极、隔膜、电解液一起组装成软包电池，并测试其高温55℃条件下的循环性能。
实施例2
本实施例以三元材料负载MgAl2O4的复合正极材料为例进行说明，其内层为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，外层为MgAl2O4。其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与MgAl2O4的质量比为100：1，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将商业化的层状高镍材料Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与乙酸锂按照1:1摩尔比混合，在球磨机内混合30min，在900℃下煅烧6h制得三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
步骤二：以硝酸镁、硝酸铝为起始原料，以水为溶剂，按照摩尔比配置成n(Mg2+):n(Al3+)＝1:2的金属离子混合溶液，充分混合后加入适量的明胶作为络合剂，然后在70～100℃条件下加热形成络合物溶胶液。
步骤三：将步骤一制得的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到步骤二形成的络合物溶胶液中，充分混合，然后继续加热将溶剂挥发，处理得到凝胶。
步骤四：将步骤三的凝胶置于600℃～900℃条件下煅烧处理8h，得到复合正极材料。
实施例3
本实施例以三元材料负载MgAl2O4的复合正极材料为例进行说明，其内层为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，外层为MgAl2O4。其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与MgAl2O4的质量比为100：2，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将商业化的层状高镍材料Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与乙酸锂按照1:1摩尔比混合，在球磨机内混合30min，在900℃下煅烧6h制得三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。步骤二：将商业购买的尖晶石型结构的MgAl2O4纳米材料与步骤一制备的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2按质量比2:100在球磨机内混合20min以上。
步骤三：将步骤二得到的混合物置于600℃～900℃条件下煅烧处理8h，得到复合正极材料。
实施例4
本实施例以三元材料负载MgAl2O4的复合正极材料为例进行说明，其内层为LiNi0.6Co0.2Mn0.2，外层为MgAl2O4。其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2与MgAl2O4的质量比为100：1，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体的制备：
将109.620g硝酸镍Ni(NO3)2、58.211g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、35.790g硝酸锰Mn(NO3)2加入到700ml异丙醇中，然后向其中滴加1mol/L碳酸氢铵溶液至溶液pH为10～12。然后置于聚四氟乙烯反应釜中150℃溶剂热反应12h，然后经过过滤、洗涤，干燥得到正极材料前驱体。
步骤二：将步骤一合成的正极材料前驱体与65.99g乙酸锂采用充分混合，形成均匀的固体粉末投入料。
步骤三：以硝酸镁、硝酸铝为起始原料，以水为溶剂，按照摩尔比配置成n(Mg2+):n(Al3+)＝1:2的金属离子混合溶液，充分混合后加入适量的柠檬酸作为络合剂，然后在70～100℃条件下加热形成络合物溶胶液。
步骤四：将步骤二中制备的固体粉末投入料按照一定的比例加入到步骤二形成的络合物溶胶液中，充分混合，然后继续加热将溶剂挥发，处理得到凝胶。
步骤五：将上述凝胶置于600℃～900℃条件下煅烧处理12h，得到复合正极材料。
实施例5
实施例5与实施例1的操作完全相同，不同之处仅在于实施例5，调整硝酸镁、硝酸铝水溶液的配制浓度，制备得到的复合正极材料，LiNi0.6Co0.2Mn0.2与MgAl2O4的质量比约为100：5。
实施例6
实施例6与实施例1的操作完全相同，不同之处仅在于实施例6中，硝酸镁、硝酸铝水溶液的配制浓度，制备得到的复合正极材料，LiNi0.6Co0.2Mn0.2与MgAl2O4的质量比约为80：0.5。
实施例7
本实施例以三元材料负载MgAl2O4的复合正极材料为例进行说明，其内层为LiNi0.6Co0.2Mn0.2，外层为MgAl2O4。其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2与MgAl2O4的质量比为100：3，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体的制备：
将109.620g硝酸镍Ni(NO3)2、58.211g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、35.790g硝酸锰Mn(NO3)2加入到700ml异丙醇中，然后向其中滴加1mol/L碳酸氢铵溶液至溶液pH为10～12。然后置于聚四氟乙烯反应釜中150℃溶剂热反应12h，然后经过过滤、洗涤，干燥得到正极材料前驱体，煅烧前驱体，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2O。
步骤二：将步骤一得到的正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2O与65.99g乙酸锂采用充分混合，形成均匀的固体粉末投入料。
步骤三：以硝酸镁、硝酸铝为起始原料，以水为溶剂，按照摩尔比配置成n(Mg2+):n(Al3+)＝1:2的金属离子混合溶液，充分混合后加入适量的柠檬酸作为络合剂，然后在70～100℃条件下加热形成络合物溶胶液。
步骤四：将步骤二中制备的固体粉末投入料按照一定的比例加入到步骤二形成的络合物溶胶液中，充分混合，然后继续加热将溶剂挥发，处理得到凝胶。
步骤五：将上述凝胶置于600℃～900℃条件下煅烧处理12h，得到复合正极材料。
对照例1
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料，其制备方法包括以下步：
步骤一：镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2前驱体的制备：
将109.620g硝酸镍Ni(NO3)2、58.211g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、35.790g硝酸锰Mn(NO3)2加入到700ml异丙醇中，然后向其中滴加1mol/L碳酸氢铵溶液至溶液PH为10～12。然后置于聚四氟乙烯反应釜中150℃溶剂热反应12h，然后经过过滤、洗涤得到正极材料前驱体。
步骤二：将上述前驱体与乙酸锂65.99g，在球磨机内混合15min，置于600℃～900℃条件下煅烧处理，得到复合正极材料。
将实施例2-7将得到的复合正极材料经电子扫描显微镜检测，其SEM图片显示与实施例1基本一致。
再将实施例1-7和对比例1合成的正极材料，分别与导电剂Super、粘结剂PVDF按照质量比为9：0.5：0.5混合制备成浆料，经过涂敷、烘干、滚压等过程制备成电极，并与石墨电极、隔膜、电解液一起组装成软包电池，并测试其高温55℃条件下的循环性能。测试结果如下表：
实施例 首次循环容量 500次循环容量(Ah) 容量保持率
1 (Ah)17.3 15.1 87.3％
2 17.2 15.0 87.20％
3 16.5 13.9 84.2％
4 17.1 14.0 81.1％
5 16.5 14.3 86.7％
6 17.5 15.0 85.7％
7 16.3 13.6 83.4％
对照例1 17.5 14.0 80.0％
由以上结果可知，本发明的复合正极材料在55℃下经过500次循环后，容量保持率高达80％以上，由此说明本发明的复合正极材料在该温下几乎未被电解液腐蚀或发生其他副反应，复合正极材料表面的MgAl2O4对内层的正极材料具有保护作用，防止正极材料在高温下被电解液破坏，可提高正极材料的热稳定性。
此外，将实施例1-7制作的电池放置在130℃下加热30min，均未发生着火的现象。

Claims (2)

1.一种复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1:将基础正极材料投入到由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中，并处理成凝胶；其中所述Mg2+和Al3+摩尔比为1：2；或者：
将基础正极材料前驱体或前驱体的氧化物与锂源混合后，一同投入到由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液中，并处理成凝胶；其中所述Mg2+和Al3+摩尔比为1：2；
所述基础正极材料前驱体为镍钴锰三元正极材料的氢氧化物前驱体Nix Coy Mnz (OH)2或碳酸盐前驱体NixCoyMnzCO3；或者，所述基础正极材料前驱体为镍钴铝三元正极材料的氢氧化物前驱体NixCoyAlz(OH)2或碳酸盐前驱体Nix Coy AlzCO3；其中x+y+z=1, 0<x,y,z<1；
所述基础正极材料前驱体的氧化物为NixCoyMnzO或NixCoyAlzO，其中x+y+z=1, 0<x,y,z<1；
S2:在有氧气氛下，在600~900℃煅烧所述凝胶，制备得所述复合正极材料，
其中，所述基础正极材料为三元正极材料，所述MgAl2O4与所述三元正极材料之间在煅烧过程中，形成Li-Al-Co-O共融体；
所述基础正极材料为镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMnzO2或镍钴铝三元正极材料LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z=1, 0<x,y,z<1；
其中，按质量比计，所述基础正极材料与铝酸镁材料MgAl2O4的质量比为80~100：0.5~5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述由Mg2+和Al3+形成的络合物溶胶液按照如下方法制得：将可溶性镁盐、可溶性铝盐按Mg2+和Al3+摩尔比1：2配制溶液，向该溶液中加入络合剂，制备得到溶胶。
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