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WO2000069935A1 - Verfahren zur herstellung inhärent mikrobizider polymeroberflächen - Google Patents

Verfahren zur herstellung inhärent mikrobizider polymeroberflächen Download PDF

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WO2000069935A1
WO2000069935A1 PCT/EP2000/002782 EP0002782W WO0069935A1 WO 2000069935 A1 WO2000069935 A1 WO 2000069935A1 EP 0002782 W EP0002782 W EP 0002782W WO 0069935 A1 WO0069935 A1 WO 0069935A1
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WO
WIPO (PCT)
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radiation
film
antimicrobial
substrate
polymerization
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2000/002782
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Ottersbach
Friedrich Sosna
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AU72364/00A priority patent/AU7236400A/en
Priority to EP00922569A priority patent/EP1183290A1/de
Publication of WO2000069935A1 publication Critical patent/WO2000069935A1/de
Priority to NO20015532A priority patent/NO20015532L/no
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of antimicrobial polymers by polymerizing amino-functionalized monomers and the use of the antimicrobial polymers thus produced
  • the invention further relates to a process for the production of antimicrobial polymers by graft polymerization of amino-functionalized monomers on a substrate and the use of the antimicrobial substrates thus produced
  • Bacteria must be kept away from all areas of life in which hygiene is important.This affects textiles for direct body contact, in particular for the genital area and for nursing and elderly care.In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, particularly in the area of Intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infection cases and in toilets
  • US Pat. No. 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • This polymer is used as an antimicrobial marine paint, the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate requiring the slow erosion of the polymer and thus the highly toxic tributyltin microbial methacrylate releases
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active ingredients that can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface MTK) is no longer achieved
  • the present invention is therefore based on the object of developing novel, antimicrobial polymers which, if necessary, are intended as a coating to prevent the settling and spreading of bacteria on surfaces
  • the present invention relates to a process for the preparation of antimicrobial polymers, characterized in that aliphatic unsaturated monomers which are at least ' simply functionalized by a tertiary amino group are polymerized
  • the aliphatically unsaturated monomers functionalized at least once by a tertiary amino group in the process according to the invention can have a hydrocarbon radical of up to 50, preferably up to 30, particularly preferably up to 22 carbon atoms.
  • the substituents of the amino group can contain aliphatic or vinylic hydrocarbon radicals such as methyl, Ethyl, propyl, acrylic radicals or cyclic hydrocarbon radicals such as substituted or unsubstituted phenyl or cyclohexyl radicals having up to 25 carbon atoms may furthermore have the amino group also substituted by keto or aldehyde groups such as acryloyl or oxo groups
  • the monomers used according to the invention should have a molar mass of less than 900, preferably less than 550 g / mol
  • aliphatic unsaturated monomers of the general formula functionalized simply by a tertiary amino group
  • Ri branched, unbranched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 50 carbon atoms, which can be substituted by O, N or S atoms and R 2 , R branched, unbranched, or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 25 C atoms, which can be substituted by O, N or S atoms, where R 2 and R 3 are identical or different, be used
  • Suitable monomer building blocks are all aliphatic unsaturated monomers which have at least one tertiary amino function, such as, for example, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropylamide methacrylate,
  • the process according to the invention can also be carried out by polymerizing the monomers functionalized at least simply by a tertiary amino group on a substrate. A physisorbed coating of the antimicrobial polymer is obtained on the substrate
  • All polymeric plastics are particularly suitable as substrate materials, such as, for example, polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding copolymers and Blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups.
  • the method according to the invention can also be applied to surfaces of lacquered or otherwise plastic, metal, glass or wood bodies
  • the antimicrobial polymers can be obtained by graft polymerizing a substrate with an aliphatic unsaturated monomer functionalized at least simply by a tertiary amino group.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial polymer to be covalently bound to the substrate. All polymeric materials can be used as substrates how the plastics already mentioned are used
  • the surfaces of the substrates can be activated by a number of methods before the graft polymerization. All standard methods for activating polymeric surfaces can be used here.
  • the activation of the substrate before the graft polymerization is carried out by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, Flame treatment, ozonization, electrical discharge of ⁇ -radiation, methods used.
  • the surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent
  • the substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is, for example, a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they are emit significant amounts of radiation in the areas mentioned
  • the exposure time is generally 0 1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
  • the activation of the standard polymers with UV radiation can also be carried out with an additional photosensitizer.
  • the photosensitizer such as benzophenone
  • the substrate surface is irradiated. This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times of from 0 seconds to 20 minutes, preferably from 1 second to 10 minutes
  • the activation can also be achieved by plasma treatment using an RF or microwave plasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere.
  • the exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds up to 10 minutes
  • the energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
  • Corona devices SOFTAL, Hamburg, Germany
  • the exposure times in this case are generally 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which are generally 0 1 to 60 seconds Flaming substrate surfaces also leads to their activation.
  • Suitable devices in particular those with a barrier flame front, can be easily built or, for example, obtained from ARCOTEC, 71297 Monsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the surface of the substrate facing away from the flaming side.
  • Activation by flaming is accordingly limited to relatively thin, flat substrates.
  • the exposure times generally amount to 0 1 second to 1 minute, preferably 0 5 to 2 seconds, all of which deal with non-luminous flames and the distances between the substrate surfaces and the outer flame front are 0 2 to 5 cm, preferably 0 5 to 2 cm
  • the substrate surfaces activated in this way are coated by known methods, such as dipping, spraying or brushing, with aliphatic unsaturated monomers which are functionalized at least once by a tertiary amino group, optionally in solution
  • solvents Water and water-ethanol mixtures have been used as solvents, but other solvents can also be used, provided that they have sufficient bulk for the monomers and wet the substrate surfaces well.
  • Other solvents are, for example, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, Heptane, benzene, toluene,
  • Monomer contents of 1 to 10% by weight, for example approximately 5% by weight, have been found to be effective in practice and generally give the result in one pass
  • the graft polymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation.
  • radiation from a UV excimer of wavelengths 250 to 500 is particularly suitable nm, preferably from 290 to 320 nm
  • mercury vapor lamps are suitable, provided that they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes
  • graft polymerization can also be achieved by a process which is described in European patent application 0 872 512 and is based on a graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules
  • further aliphatic unsaturated monomers can be used, in addition to the monomers functionalized by a tertiary amino group.
  • an aliphatic unsaturated monomer functionalized at least once by a tertiary amino group with acrylates or methacrylates for example acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, can be used as the monomer mixture.
  • acrylates or methacrylates for example acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate
  • Styrene, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetates or vinyl esters can be used
  • the antimicrobial polymers made from aliphatically unsaturated monomers, which are functionalized at least simply by a tertiary amino group, produced by the process according to the invention show a microbicidal or antimicrobial behavior even without grafting onto a substrate surface
  • customary free-radical initiators can be added.
  • the initiators are azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all customary photoinitiators such as acetophenones, ⁇ -Using hydroxy ketones, dimethyl ketals and benzophenone.
  • the polymerization can also be initiated thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as UV light or ⁇ radiation
  • the present invention furthermore relates to the use of the antimicrobial polymers produced according to the invention for the production of antimicrobially active Products and the products thus produced as such
  • the products can contain or consist of modified polymer substrates according to the invention.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, which are used according to the invention produced polymers have modified surfaces
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, cake articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch panel ) of devices and contact lenses
  • the polymers or graft copolymers produced according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important.
  • Examples of uses for the polymers or graft polymers produced according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas
  • Heat exchangers bioreactors, membranes, medical technology, contact lenses, diapers, membranes, implants Articles of daily use car seats, clothing (stockings, sportswear), hospital equipment, door handles, telephone receiver, public transport, animal cages, cash registers, carpeting, wallpaper
  • the present invention also relates to the use of the polymer substrates modified on the surface with the antimicrobial polymers produced according to the invention for the production of hygiene products or medical articles.
  • hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials also other objects that may come into contact with many people, such as a telephone receiver, handrails of stairs, door and window handles, and holding straps and handles in public transport.
  • Medical technology items include catheters, tubes, cover foils, and surgical cutlery
  • a polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon the film is exposed to 20 ml of a mixture in a protective gas countercurrent 3 g of methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester (from Aldrich) and 97 g of methanol are coated.
  • the radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, which has an emission of the wavelength 308 nm.
  • the radiation is started, the exposure time is 15 minutes
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of methanol.
  • the film is then dried for 12 hours at 50 ° C. in vacuo.
  • the film is then extracted 5 times for 6 hours at 30 ° C., then dried at 50 ° C. for 12 hours
  • the back of the film is then treated in the same way, so that finally a polyamide film coated on both sides with grafted polymer is obtained
  • a coated piece of film from Example 1 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined more detectable from Staphylococcus aureus
  • a coated piece of film from Example 1 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 to 10
  • Example 2 A polyamide 12 film is exposed to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus for 2 minutes at a pressure of 1 mbar.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon Mixture over 3 g of methacrylic acid-3-dimethylaminopropylamide (from Aldrich) and 97 g of methanol.
  • the radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, which has an emission of the wavelength 308 nm.
  • the radiation is started , the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and unwound with 30 ml of methanol.
  • the film is then dried in vacuo for 12 hours at 50 ° C.
  • the film is then extracted 5 times for 6 hours at 30 ° C., then at 50 ° C dried for 12 hours
  • the back of the film is then treated in the same way, so that finally a polyamide film coated on both sides with grafted polymer is obtained
  • a coated piece of film from Example 2 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined more detectable from Staphylococcus aureus
  • a coated piece of film from Example 2 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4
  • EXAMPLE 3 A polyamide 12 film is exposed to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus for 2 minutes at a pressure of 1 mbar.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under a protective gas and fixed thereupon Mixture over 3 g of acrylic acid-3-dimethylaminopropyl ester (from Aldrich) and 97 g of methanol.
  • the radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, which has an emission of the wavelength 308 nm.
  • the radiation is started , the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and unwound with 30 ml of methanol.
  • the film is then dried in vacuo for 12 hours at 50 ° C.
  • the film is then extracted 5 times for 6 hours at 30 ° C., then at 50 ° C dried for 12 hours
  • the back of the film is then treated in the same way, so that finally a polyamide film coated on both sides with grafted polymer is obtained
  • a coated piece of film from Example 3 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined more detectable from Staphylococcus aureus
  • a coated piece of film from Example 3 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 3
  • EXAMPLE 4 A polyamide 12 film is exposed to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus for 2 minutes at a pressure of 1 mbar.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under a protective gas and fixed thereupon Mixture over 3 g of methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester (from Aldrich), 2 g of methyl methacrylate (from Aldrich) and 95 g of methanol.
  • the radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, which emits the The wavelength is 308 nm.
  • the irradiation is started, the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of methanol.
  • the film is then dried in vacuo for 12 hours at 50 ° C.
  • the film is then 5 times 6 hours in water at 30 ° C extracted, then dried at 50 ° C for 12 hours
  • the back of the film is then treated in the same way, so that finally a polyamide film coated on both sides with grafted polymer is obtained
  • Example 4a A coated piece of film from example 4 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test germ suspension is removed and the number of germs in the test mixture is determined Staphylococcus aureus germs no longer detectable
  • a coated piece of film from Example 4 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 3
  • EXAMPLE 5 A polyamide 12 film is exposed to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus for 2 minutes at a pressure of 1 mbar.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under a protective gas and fixed Mixture over 3 g of methacrylic acid-3-dimethylamino-propylamide (Aldrich), 2 g of methyl methacrylate (Aldrich) and 95 g of methanol.
  • the radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, which emits the The wavelength is 308 nm.
  • the irradiation is started, the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of methanol.
  • the film is then dried in vacuo for 12 hours at 50 ° C.
  • the film is then 5 times 6 hours in water at 30 ° C extracted, then dried at 50 ° C for 12 hours
  • the back of the film is then treated in the same way, so that finally a polyamide film coated on both sides with grafted polymer is obtained
  • a coated piece of film from Example 5 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test batch is determined more detectable from Staphylococcus aureus
  • a coated piece of film from Example 5 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 3

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren durch Polymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind. Die erfindungsgemäss hergestellten antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u. a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung inhärent mikrobizider Polymeroberflächen
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere durch Polymerisation von aminofunktionalisierten Monomeren und die Verwendung der so hergestellten antimikrobiellen Polymere
Desweiteren betrifft die Erfindung ein Nerfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere durch Pfropfpolymerisation von aminofunktionalisierten Monomeren auf einem Substrat und die Verwendung der so hergestellten antimikrobiellen Substrate
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflachen von Rohrleitungen, Behaltern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitaten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten Davon betroffen sind Textilien für den direkten Korperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Gerateoberflachen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhausern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfalle sowie in Toiletten
Gegenwartig werden Gerate, Oberflachen von Mobein und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Losungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte Häufig zeigen sich auch
Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflachige Bakterienausbreitungen stellt die
Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar Tert -Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylatchemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt So wird in EP- PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternaren Ammoniumverbindungen beschrieben
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert -Butylaminoethylmethacrylat Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert - Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Tragersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Tragerstoff diffundieren oder migrieren können Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberflache die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MTK) nicht mehr erreicht wird
Aus den europaischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsaureester mit sekundärer Aminofünktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen Um unerwünschten Anpassungsvorgangen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukunftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln Diese sollen ggf als Beschichtung die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflachen verhindern
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Polymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind, Polymere mit einer Oberflache erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Losemittel und physikalische Beanspruchung nicht angegriffen wird und keine Migration zeigen Dabei ist es nicht notig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatisch ungesättigte Monomere, die mindestens ' einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind, polymerisiert werden
Die im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzten, mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionalisierten, aliphatisch ungesättigten Monomeren können einen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 50, bevorzugt bis zu 30, besonders bevorzugt bis zu 22 Kohlenstoffatomen aufweisen Die Substituenten der Aminogruppe können aliphatische oder vinylische Kohlenwasserstoffreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Acrylreste oder cyclische Kohlenwasserstoffreste wie substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Cyclohexylreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen aufweisen Weiterhin kann die Aminogruppe auch durch Keto- oder Aldehydgruppen wie Acryloyl- oder Oxogruppen substituiert sein
Um eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, sollten die erfindungsgemaß eingesetzten Monomere eine Molmasse von unter 900, bevorzugt unter 550 g/mol aufweisen
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisierte, aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
mit Ri Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C- Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und R2, R Verzweigter, unverzweigter, oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind, eingesetzt werden
Als Monomerbausteine eignen sich alle aliphatisch ungesättigten Monomere, die zumindest eine tertiäre Aminofünktion besitzen, wie z B Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsaure-2-dimethylaminoethylester, Methacryl-saure-3 -dimethylaminopropylamid,
Acrylsaure-2-diethylaminoethylester, Acrylsaure-2-dimethylaminoethylester, Acrylsaure-3 - dimethylaminopropylester, oder Acrylsaure-3 -dimethylamino-2, 2-dimethylpropylester
Das erfindungsgemaße Verfahren kann auch durch Polymerisation der mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionalisierten Monomere auf einem Substrat durchgeführt werden Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Polymer auf dem Substrat erhalten
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z B Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly- Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie naturliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen Das erfindungsgemaße Verfahren laßt sich auch auf Oberflachen von lackierten oder anderweitig mit Kunststof beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkorpern anwenden
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die antimikrobiellen Polymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit einem mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionalisierten, aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Polymers an das Substrat Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe eingesetzt werden
Die Oberflachen der Substrate können vor der Pfropfpolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflachen zum Einsatz kommen, Beispielsweise ist die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung der γ-Strahlung, eingesetzte Methoden Zweckmäßig werden die Oberflachen zuvor in bekannter Weise mittels eines Losemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlangenbereich 170- 400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen Eine geeignete Strahlenquelle ist z B ein UV-Excimer-Gerat HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeit betragt im allgemeinen 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten
Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusatzlichen Photosensibilisator erfolgen Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z B Benzophenon auf die Substratoberflache aufgebracht und bestrahlt Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen
Die Aktivierung kann erfindungsgemaß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon- Atmosphäre erreicht werden Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten Der Energieeintrag liegt bei Laborgeraten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W
Weiterhin lassen sich auch Corona-Gerate (Fa SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z B aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0 1 bis 60 Sekunden betragen Eine Beflammung von Substrat-Oberflachen führt ebenfalls zu deren Aktivierung Geeignete Gerate, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa ARCOTEC, 71297 Monsheim, Deutschland Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden In jedem Fall muß eine schädliche Uberhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallflache auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberflache leicht erreicht wird Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flachige Substrate beschrankt Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0 1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0 5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflachen zur äußeren Flammenfront 0 2 bis 5 cm, vorzugsweise 0 5 bis 2 cm betragen
Die so aktivierten Substratoberflachen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind, gegebenenfalls in Losung, beschichtet
Als Losemittel haben sich Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewahrt, doch sind auch andere Losemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Losevermogen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflachen gut benetzen Weitere Losungsmittel sind beispielsweise Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol,
Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril Losungen mit
Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew -%, beispielsweise mit etwa 5 Gew -% haben sich in der Praxis bewahrt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhangende, die
Substratoberflache bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0 1 μm betragen können
Die Propfpolymerisation der auf die aktivierten Oberflachen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im lang- welligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden Gut geeignet ist z B die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlangen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten
Weiterhin laßt sich eine Pfropfpolymerisation auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europaischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekulen beruht
Im erfindungsgemaßen Verfahren können weitere aliphatisch ungesättigte Monomere, neben den durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionalisierten Monomeren, verwendet werden So kann als Monomerenmischung ein mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionalisiertes aliphatisch ungesättigtes Monomer mit Acrylaten oder Methacrylaten, z B Acrylsaure, tert -Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketonen, Vinylessigsaure, Vinylacetaten oder Vinylestern eingesetzt werden
Die nach den erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten antimikrobiellen Polymere aus aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine tertiäre Aminogruppe funktionalisiert sind, zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberflache ein mikrobizides oder antimikrobielles Verhalten
Wird das erfindungsgemaße Verfahren ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberflache angewendet, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden Als Initiatoren lassen sich u a Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z B Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z B UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate
Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemaß hergestellten antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche Die Erzeugnisse können erfindungsgemaß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemaß hergestellten Polymeren modifizierte Oberflachen aufweisen
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Kuchenartikel, Komponenten von Sanitareinrichtungen, Komponenten von Tierkafigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geraten und Kontaktlinsen
Die erfindungsgemaß hergestellten Polymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d h mikrobizide Oberflächen oder Oberflachen mit Antihafteigenschaften ankommt Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemaß hergestellten Polymere oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen
Marine Schiffsrumpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzaune, Holzschutz
Sanitär Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhange, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel Maschinen, Küche, Kuchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik - Maschinenteile Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen,
Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen Medizintechnik Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate Gebrauchsgegenstande Autositze, Kleidung (Strumpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhorer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkafige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Außerdem sind Gegenstande der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mit erfindungsgemaß hergestellten antimikrobiellen Polymeren an der Oberflache modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kamme und Verpackungsmaterialien Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstande, die u U mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhorer, Handlaufe von Treppen, Tur- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Medizintechnische Artikeln sind z B Katheter, Schlauche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist
Beispiel 1
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g Methacrylsaure-2- diethylaminoethylester (Fa Aldrich) und 97 g Methanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Methanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30° C extrahiert, dann bei 50° C 12 Stunden getrocknet Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel la
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 1 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel lb
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 1 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10 abgefallen
Beispiel 2 Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g Methacrylsaure-3- dimethylaminopropylamid (Fa Aldrich) und 97 g Methanol uberschichtet Die Bestrahlungs- kammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Methanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30° C extrahiert, dann bei 50° C 12 Stunden getrocknet Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 2a
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 2 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 2b
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 2 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 3 Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g Acrylsaure-3- dimethylaminopropylester (Fa Aldrich) und 97 g Methanol uberschichtet Die Bestrahlungs- kammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Methanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30° C extrahiert, dann bei 50° C 12 Stunden getrocknet Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 3a
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 3 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 3b
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 3 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 4 Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g Methacrylsaure-2-diethylaminoethyl- ester (Fa Aldrich), 2 g Methylmethacrylat (Fa Aldrich) und 95 g Methanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Methanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30° C extrahiert, dann bei 50° C 12 Stunden getrocknet Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 4a Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 4 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 4b
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 4 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 5 Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 3 g Methacrylsaure-3-dimethylamino- propylamid (Fa Aldrich), 2 g Methylmethacrylat (Fa Aldrich) und 95 g Methanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Methanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30° C extrahiert, dann bei 50° C 12 Stunden getrocknet Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 5a
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 5b
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Zusatzlich zur oben beschriebenen mikrobiziden Wirksamkeit gegenüber Zellen von Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus aureus zeigten alle Proben ebenfalls eine mikrobizide Wirkung gegenüber Zellen von Klebsiella pneumoniae, Escherichia coli, Rhizopus oryzae, Candida tropicalis und Tetrahymena pyriformis

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatisch ungesättigte Monomere, die mindestens einfach durch eine tertiäre
Aminogruppe funktionalisiert sind, polymerisiert werden
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine tertiäre Aminogruppe fünktionahsierte aliphatische ungesättigte
Monomere der allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0001
mit Ri Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können und
R2, R3 Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen, die durch O-, N- oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sind, eingesetzt werden
3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit weiteren, aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Koronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
7. Nerfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UN-Strahlung mit einem Photosensibilisator aktiviert wird.
8. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten antimikrobiellen Polymeren zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
9. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten antimikrobiellen Polymeren zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
10. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten antimikrobiellen Polymeren zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
11. Verwendung von nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten antimikrobiellen Polymeren zur Herstellung von Lacken, Schutzanstrichen oder Beschichtungen.
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