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WO2000052127A1 - Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper Download PDF

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Publication number
WO2000052127A1
WO2000052127A1 PCT/EP2000/001473 EP0001473W WO0052127A1 WO 2000052127 A1 WO2000052127 A1 WO 2000052127A1 EP 0001473 W EP0001473 W EP 0001473W WO 0052127 A1 WO0052127 A1 WO 0052127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molded body
active substance
acid
weight
substances
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/001473
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Holderbaum
Hans-Josef Beaujean
Christian Nitsch
Jürgen Härer
Markus Semrau
Bernd Richter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26052165&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2000052127(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP00909239.6A priority Critical patent/EP1157090B2/de
Priority to ES00909239.6T priority patent/ES2248050T5/es
Priority to AT00909239T priority patent/ATE305028T1/de
Priority to AU31593/00A priority patent/AU3159300A/en
Priority to DE50011215T priority patent/DE50011215D1/de
Publication of WO2000052127A1 publication Critical patent/WO2000052127A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing multiphase molded articles, the individual phases having a different composition.
  • the method presented is particularly suitable for the production of detergent tablets, such as bleach tablets, stain tablets, detergent tablets for automatic dishwashing, detergent tablets or water softening tablets.
  • Rotary presses for the production of tablets from a wide variety of substances and for a wide variety of applications are known from the prior art.
  • a die plate which is driven about an (usually vertical) axis, has bores (dies) arranged on a circle and associated with pairs of press rams that rotate in synchronism with the plate.
  • the press rams are lowered or raised by control cams and pressure rollers, so that the mixture filled into the die is compressed and expelled.
  • a suitable filling device filling shoe
  • the bottom of the die is formed by the lower punch, the die volume and thus the dosage of the mixture to be tabletted depending on the height of the lower punch in the die hole.
  • the premix is compressed to a desired height by lowering the upper punch by means of a pressure roller or by moving the opposing pressing dies towards one another, modern pressing stations having a pre-printing and a main printing station.
  • the upper and lower punches are raised, as a result of which the tablet exits the machine at a certain point on the machine and can be removed from the die plate by suitable devices (wipers) and fed to a drainage channel. at this process, the upper stamp generally lifts faster and faster than the lower stamp.
  • multilayer tablets can also be produced by installing several filling shoes and pressure rollers or ejection rails.
  • the layer filled in first is not pressed at all or only slightly, and the final pressing takes place after the matrix has been filled with the premix for the last layer in order to improve the cohesion of the individual layers.
  • Other geometric phase distributions such as coated tablets or ring / core tablets (commonly referred to as point tablets or bull-eye tablets in pharmacy), can also be achieved with conventional rotary presses by introducing a transfer and centering device that fills a pre-compressed core into the one Insert the die before the entire mixture is finally pressed.
  • the shape of the die holes and the punch surfaces can be varied within wide limits. Round, oval and square tablets with a flat, curved surface or with bevelled edges can be produced.
  • the production of ring-shaped "tablets” using rotary technology is known from battery manufacture.
  • the graphite-manganese rings that are later to be filled with a carbon pencil are produced with an annular lower punch, with a rigidly attached central mandrel protruding into the die from below, the lower punch moving up and down past it.
  • the lower punch is provided with two notches in its lower part, which slide past the holder of the central mandrel.
  • Multi-phase or multi-layer moldings are also described in the field of detergents and cleaning agents, with the separation of active substances being of greater importance here.
  • European patent applications EP 851 023, EP 851 024 and EP 851 025 all Unilever
  • two-layer tablets which can be produced by means of conventional pressing technology and which contain builders, enzymes, a buffer system and optionally bleaching agents in the first layer, and a wax in a second layer
  • Acidifying agents and optionally peracids and / or anti-scaling polymers are included.
  • the melting point of the waxes used 35-50 ° C or 55-70 ° C
  • a temperature-controlled release of the active ingredients can take place in the second layer.
  • the present invention relates to a process for producing multiphase detergent tablets, which comprises the following steps: a) pressing a particulate premix into tablets, b) optionally applying one or more adhesion promoters to one or more surfaces of the tablets, c) applying others Active substance in solid, highly viscous or plastic form, d) optional post-treatment (post-forming) of the active substances applied to the surface of the molded body.
  • step a) the process according to the invention uses single-phase or multi-phase moldings with conventional press technology, to which further active substances are applied in the subsequent process steps.
  • the further active substances can be applied to only one, to several or to all surfaces of the shaped body.
  • the further active substance can be applied in the form of a larger volume or a plurality of smaller volumes. If the active substances are applied in solid form to all surfaces and there is no post-forming, the resulting molded body can be compared to a rum ball on which chocolate sprinkles are applied.
  • step a a particulate premix containing ingredients of detergents and cleaning agents is compacted in a so-called die between two stamps to form a solid compressed product using conventional pressing technology.
  • This process which is briefly referred to as tableting in the following, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosing is preferably achieved by volumetric dosing of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower stamp, but several stamps can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the Stamps are brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection with the help of rail-like cam tracks.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix is individually adjustable via the pressing paths for upper and lower punches, the pressure build-up being achieved by rolling the punch shaft heads past an adjustable pressure roller.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million molded articles per hour.
  • Tablet animal machines suitable for process step a) within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg. Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts can be designed as tablets, in cylinders or cuboids, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such pressed articles.
  • the spatial shape of another embodiment of the molded body is adapted in its dimensions to the detergent dispenser of commercially available household washing machines, so that the molded body can be metered directly into the dispenser without metering aid, where it dissolves during the dispensing process. If detergent tablets according to the invention are to be produced for machine dishwashing, a rectangular base area is recommended, in which the height of the molded body is smaller than the smaller rectangular side. Rounded corners are preferred with this offer.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that Individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short, thin segments, can be broken off and entered into the machine.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body detergent can also be realized in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the different components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained in step a) which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, components are contained in the moldings that mutually influence one another negatively, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can be done in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely detached, but it is also possible for the inner layer (s) to be completely encased ) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • the premix to be ve ⁇ ress can contain all the ingredients usually contained in washing and cleaning agents, the composition of which varies depending on the intended use of the later molded article.
  • Detergent tablets contain higher amounts of surfactants than detergent tablets for automatic dishwashing, while bleach tablets and water softening tablets are usually formulated without surfactants.
  • the amount and type of builders, bleaches etc. used can also vary depending on the intended use. Regardless of the intended use, most detergent tablets contain one or more substances from the group of builders.
  • all builders customarily used in detergents and cleaning agents can be present as builders, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + l ⁇ , O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 • yH 2 O are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h".
  • the Silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be integrated in such a way that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried x-ray silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite which can be used is preferably zeolite A and or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX * and by the formula
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and can also be used for a kind of "powdering" of the entire mixture to be used, usually both ways of incohering the zeolite into the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Coun- ter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates As builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Organic cobuilders which can be used in the detergent tablets according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid absorbance.
  • these are citric acid, adipic acid.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid. Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a more moderate and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M ⁇ , the particular acid form, which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, can in turn be selected from this group. and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers .
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in the German patent application DE-A-195 40 086 that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular those from 2 to 30 are preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Suitable aminoalkane phosphonates are preferably ethylene diamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • water-soluble builders are preferred, since they generally have less tendency to form insoluble residues on dishes and hard surfaces.
  • Customary builders which can be present in machine dishwashing detergent tablets according to the invention between 10 and 90% by weight, based on the premix to be treated, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates.
  • Trisodium citrate and or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and or silicate builders from the class of disilicate and or metasilicate are preferably used for the production of molded articles for automatic dishwashing.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system which contains a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • Process variants are preferred in the context of the present invention in which the particulate premix builder pressed in step a) in amounts of from 20 to 80% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight , each based on the premix.
  • the premix can also contain the above-mentioned detergent substances, which are particularly important ingredients for detergent tablets.
  • the molded body to be produced different answers are possible when answering the questions as to whether and if so which surfactants are used.
  • Moldings for washing textiles can usually contain a wide variety of surfactants from the groups of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, while moldings for automatic dishwashing preferably contain only low-foaming nonionic surfactants and water softening tablets or bleach tablets are free of surfactants.
  • the person skilled in the art has no limits with regard to the freedom of formulation when the surfactants are inco ⁇ orated into the premix to be treated.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 - Alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C ! 2 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Alkanesulfonates which are derived from C ] 2 are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerine esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures, as they are in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfate products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C lg fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ! 0 -C 20 - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7.2 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 . n -Alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 .
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue that differs from ethoxylated fatty alcohols derived, which are considered non-ionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tri-ethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • detergent tablets are produced in the context of the present invention, it is preferred that they each contain 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight of anionic surfactant (s) based on the molded body weight. contain.
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent tablets being 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of fatty alcohol sulfate (s) on the molded body weight
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical has a linear or preferably 2-methyl branching may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C2 . 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C,. ,, -alcohol with 7 EO, C ! 3 .
  • fatty alcohols with 5 EO have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the detergent tablets according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, with APG contents in the tablet of more than 0.2% by weight, based on the total tablet, being preferred.
  • Particularly preferred detergent tablets contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R * for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C M - alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives thereof Rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • alkoxy- lated alcohols especially the ethoxylated and or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention, the long-chain alcohols (C 10 to C Ig, preferably between C 12 and C I6 such.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups such as preferably the butyl group, can also give the substance class of the “closed” alcohol ethoxylates, which can also be used for the purposes of the invention.
  • Highly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • the premix to be ve ⁇ ressed in step a) of the method according to the invention has certain physical properties.
  • methods according to the invention are preferred here, which are characterized in that the particulate premix pressed in step a) has a bulk density above 600 g / 1, preferably above 700 g / 1 and in particular above 800 g / 1.
  • the particle size distribution of the premix can also influence the properties of the shaped bodies produced in step a).
  • Preferred processes are characterized in that the particulate premix pressed in step a) comprises a particulate Size distribution in which less than 10 wt .-%, preferably less than 7.5 wt .-% and in particular less than 5 wt .-% of the particles are larger than 1600 microns or smaller than 200 microns.
  • the particle size distribution of the premix pressed in step a) is preferably even narrower, so that particularly preferred processes are characterized in that the particulate premix pressed in step a) has a particle size distribution in which more than 30% by weight, preferably more than 40 % By weight and in particular more than 50% by weight of the particles have a particle size between 600 and 1000 ⁇ m.
  • step a) it is of course not only possible to produce single-phase shaped bodies, but also multi-phase or multi-layer shaped bodies which are produced in a manner known per se by pressing several different particulate premixes onto one another.
  • the production of two-layer molded bodies in step a) is particularly special in that two different particulate premixes are pressed together, one of which contains one or more bleaching agents and the other one or more enzymes.
  • bleach and oxidation-sensitive substances enzymes, dyes and fragrances
  • separation of bleach and bleach activator by pressing two different particulate premixes, one of which contains one or more bleaches and the other contains one or more bleach activators.
  • ingredients mentioned and other ingredients of detergents and cleaning agents such as disintegration aids, silver protection agents, optical brighteners, color transfer inhibitors, corrosion inhibitors, pH regulators, surfactants, enzymes, polymers.
  • Fluorescent agents, foam inhibitors, anti-redeposition agents, graying inhibitors and mixtures thereof can be present in the premixes which are pressed in step a) in a manner known per se. These substances are described below.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phalaminophenic acid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced. If such bleach tablets are to be used for textile washing, the use of sodium percarbonate is preferred, irrespective of which other ingredients are contained in the molded articles.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monophosphate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimoxyhexoxy acid [ ⁇ -phthalimidoxythoxy acid] ⁇ -phthalimidoxythoxy acid oxaloacetic acid [ ⁇ -phthalimidoxythoxy acid], (PAP)], o-carboxybenzamido peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocyseboxybras
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in molded articles for automatic dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid,
  • Dibromo isocyanuric acid and or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with Cations such as potassium and sodium are also suitable.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the premix to be treated.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylene
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Enzymes in premixes for detergent tablets are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, greasy or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • cellulases are also considered in addition to the enzymes mentioned above. By removing pilling and microfibrils, cellulases and other glycosyl hydrolases can help maintain color and increase the softness of the textile.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • molded articles according to the invention are to be produced for the automatic cleaning of dishes, they can be used to protect the dishes or the machine. contain onsinhibitors, wherein silver protection agents have a special meaning in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts selected from the group consisting of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • premixes for detergent tablets produced according to the invention can also contain components which have a positive influence on the ability to wash out oil and fat from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic Cellulose ethers, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified graced derivatives of these. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the premix to be ve ⁇ resses may contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead of the Mo ⁇ holino group have a diemanolamino group , a methyl amino group, an anilino group or a 2-methoxyethyl ⁇ mino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Fragrances can be added to the detergent tablets according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a sensorically "typical and distinctive" product in addition to the cleaning performance and the color impression.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the premix, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance for the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • tablet disintegrants In order to facilitate the disintegration of highly compressed moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, in order to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or disintegrants According to Römpp (9th edition, Vol. 6, p. 4440) and Voigt “Textbook of pharmaceutical technology ' " (6th edition, 1987, p. 182-184), tablet disintegrants or disintegrants are understood as auxiliary substances which are suitable for the rapid Disintegration of tablets in water or gastric juice and release of the pharmaceuticals in an absorbable form.
  • These substances which are also referred to as "explosives” due to their effect, increase their volume when water enters, whereby on the one hand the intrinsic volume increases (swelling) and on the other hand a pressure can be generated by the release of gases, which breaks the tablet into smaller particles disintegrates.
  • Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration auxiliaries, in each case based on the molded article weight.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred washing and cleaning agent shaped bodies such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, represents a ß-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxyl hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in a finely divided form, but before it is added to the premixes to be treated. see converted into a coarser form, for example granulated or compacted.
  • Detergent tablets containing disintegrants in granular or optionally co-granulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • step b) of the method according to the invention adhesion promoters are optionally applied to one or more surfaces of the molded body.
  • Step b) is particularly necessary if the active substances to be applied in the subsequent step alone do not have sufficient adhesion to remain on the molded article and to withstand the mechanical loads during packaging, transport and handling without abrasion.
  • Process step b) thus serves to "stick" these substances in the case of inadequately adherent active substances.
  • step c) they are not by themselves Adhesive active substances selected, it is possible through process step b) to determine the areas of the molded body on which the active substance is to adhere.
  • Substances can be used as adhesion promoters which impart sufficient adhesive power ("stickiness") to the molded body surfaces to which they are applied, so that the substances applied in the subsequent process step adhere permanently to the surface.
  • adhesion promoters which impart sufficient adhesive power ("stickiness") to the molded body surfaces to which they are applied, so that the substances applied in the subsequent process step adhere permanently to the surface.
  • step b) the melting of one or more substances with a melting range from 40 ° C. to 75 ° C. are applied to one or more surfaces of the molded body as an adhesion promoter, are preferred.
  • adhesion promoters which are optionally applied in step b) of the method, which relate on the one hand to the melting or solidification behavior, but on the other hand also to the material properties of the coating in the solidified area at ambient temperature. Since the layer of the adhesion promoter applied to the molded body is intended to hold the "glued" active substances permanently during transport or storage, it must have a high stability against, for example, shock loads occurring during packaging or transport.
  • the adhesion promoters should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties
  • the adhesion promoters should have a melting range (solidification range) in such a temperature range that the active substances to be applied are not exposed to excessive thermal stress be sufficiently high to still provide effective adhesion of the applied active substances at at least a slightly elevated temperature.
  • the coating substances preferably have one Melting point above 30 ° C.
  • the width of the melting range of the adhesion promoters also has direct effects on the implementation of the process: The molded body provided with adhesion promoter must be brought into contact with the active substances to be applied in the subsequent process step - in the meantime, the adhesiveness must not be lost.
  • the adhesive strength should be reduced as quickly as possible in order to avoid unnecessary loss of time or to prevent caking and congestion in subsequent process steps or handling and packaging.
  • the reduction of the H-ability can be supported by cooling (for example blowing with cold air).
  • adhesion promoters do not have a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead have a melting range that may include several degrees Celsius.
  • the adhesion promoters preferably have a melting range which is between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy even a little above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of material that meet the requirements regarding the softening point can also be used as hard mediators. As suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG), proved. Are also suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols, such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea). Conversely, synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin ® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate, falls into this class of substances.
  • Shellac too. for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) can be used as an adhesion promoter according to the invention.
  • wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example.
  • Wax alcohols are higher molecular weight.
  • water-insoluble fatty alcohols usually with about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or methyl alcohol.
  • the adhesion promoters to be applied optionally in step b) can optionally also contain wool wax alcohols, understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • wool wax alcohols understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides can also be used, at least in part, as a constituent of the adhesion promoter, but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • the majority of the adhesion promoters used in process step b) according to the invention contain paraffin wax.
  • paraffin wax preferably at least 50% by weight of the adhesion promoters, preferably more, consist of paraffin wax.
  • Paraffin wax contents in the adhesion promoter of approximately 60% by weight, approximately 70% by weight or approximately 80% by weight are particularly suitable, with even higher proportions of, for example, more than 90% by weight being particularly preferred.
  • the adhesion promoter applied in step b) consists exclusively of paraffin wax.
  • Paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned in the context of the present invention that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline detergent environment (as is to be expected, for example, from the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes and low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C. Portions of high-melting alkanes in the paraffin can leave undesired wax residues on the surfaces to be cleaned or the goods to be cleaned if the melting temperature in the detergent solution drops below this. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance on the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • the adhesion promoters used in step b) according to the invention preferably contain at least one paraffin wax with a melting point of about 50 ° C. to about 55 ° C.
  • the paraffin wax content of alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature is as high as possible.
  • the more solid wax components present in a wax at room temperature the more useful it is in the context of the present invention as an adhesion promoter in step b).
  • the resilience of the adhesion promoter layer to impacts or friction on other surfaces increases, which leads to a longer-lasting holding of the coated active substances.
  • High proportions of oils or liquid wax components can lead to a weakening of the particle adhesion, as a result of which the adhered active substances detach from the molded body.
  • the adhesion promoters can also contain one or more of the above-mentioned waxes or wax-like substances as the main constituent.
  • the adhesion promoters should be such that the “adhesive layer” is at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / 1 at a temperature of about 30 ° C. and should preferably be below 5 mg / 1.
  • the adhesion promoters should have the lowest possible solubility in water, even in water at an elevated temperature, in order to largely avoid a temperature-independent release of the coated active substances.
  • the adhesion promoters to be applied in process step b) can be pure substances or substance mixtures. In the latter case, the melt can contain varying amounts of adhesion promoter and auxiliary substances.
  • the principle described above serves to delay the detachment of the active substances “stuck on” in step c) at a certain point in time, for example in the cleaning cycle of a dishwasher, and can be used particularly advantageously when washing in the main wash cycle at a lower temperature (for example 55 ° C.) that the active substance is only released from the adhesive layer in the rinse cycle at higher temperatures (approx. 70 ° C).
  • step b) dissolving retarders, rather than dissolving accelerators, are used as adhesion promoters, so that the glued-on active substances do not dissolve more slowly from the molded article, but faster.
  • preferred adhesion promoters are readily water-soluble for rapid detachment.
  • the water solubility of the adhesion promoter can be significantly increased by certain additives, for example by inco-formation of easily soluble salts or effervescent systems. Such accelerated adhesion promoters (with or without the addition of other solubility improvers) lead to a rapid detachment and release of the active substances at the beginning of the cleaning cycle.
  • the release acceleration can also be achieved or supported by certain geometric factors. Detailed explanations can be found below.
  • the above-mentioned synthetic waxes from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols are particularly suitable as hard mediators for the accelerated release of the active substances from the detergent and cleaning product.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula III
  • n can have values between 1 (ethylene glycol) and over 100,000.
  • the polyethylene glycols with higher poppy masses are polymolecular, ie they consist of groups of macromolecules with different molecular weights. There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • PEG average relative molecular weight
  • PEG 200 characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 and PEG 6000 can preferably be used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol ® 6000 (ICI Americas), Lipoxol ® 3000 MED (Huls America), polyglycol ® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol ® E4000 (BASF) and the corresponding trade name with higher numbers.
  • Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula IV
  • n values can be between 1 (propylene glycol) and approx. 1000.
  • PEG and PPG which can preferably be used as adhesion promoters
  • other substances can of course also be used, provided they have a sufficiently high water solubility and a melting point above 30 ° C.
  • Preferred methods according to the invention are characterized in that in step b) one or more substances from the groups of the paraffin waxes, preferably with a melting range from 50 ° C. to 55 ° C., and / or the polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols () PPG) and or the natural waxes and / or the fatty alcohols.
  • one or more substances from the groups of the paraffin waxes preferably with a melting range from 50 ° C. to 55 ° C., and / or the polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols () PPG) and or the natural waxes and / or the fatty alcohols.
  • step b) of the method according to the invention In addition to melting, other substances can also be applied as adhesion promoters in step b) of the method according to the invention.
  • concentrated salt solutions are suitable, for example, which after application of the active substances are converted into an adhesion-promoting salt crust by crystallization or evaporation-evaporation. It is of course also possible to use supersaturated solutions or solutions of salts in solvent mixtures.
  • adhesion promoters Solutions or suspensions of water-soluble or -dispersible polymers, preferably polycarboxylates, can also be used as adhesion promoters in step b).
  • the substances mentioned have already been described above because of their cobuilder properties.
  • Other particularly suitable adhesion promoters are solutions of water-soluble substances from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin and mixtures thereof.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are prepared in solution via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but technically in particular by alkaline-channeled transesterification of polyvinyl acetate with alcohols (preferably methanol). These technical processes also make PVAL accessible which contain a predeterminable residual proportion of acetate groups.
  • PVAL e.g. Mowiol ® types from Hoechst
  • PVAL are commercially available as white-yellow powders or granules with degrees of polymerization in the range of approx. 500-2500 (corresponding to molar masses of approx. 20,000-100,000 g / mol) and have different degrees of hydrolysis of 98 -99 or 87-89 mol%. They are therefore partially saponified polyvinyl acetates with a residual acetyl group content of approx. 1-2 or 11-13 mol%.
  • the water solubility of PVAL can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus adjust to the desired values.
  • the rheological properties of PVAL solutions can also be changed adjust the molar mass or concentration to the desired values, depending on how the solution is to be applied as an adhesion promoter.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are produced by radical polymerization of 1-vinyl pyrrolidone.
  • Commercial PVPs have molar masses in the range of approx. 2500-750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000-> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • adhesion promoters from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof, are also preferred.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20-30% straight-chain amylose (MW. Approx. 5 ⁇ .00O-150.000) and 70-80% ver branched chain amylopectin (MW. approx. 300,000-2,000,000), in addition, it also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations.
  • starch derivatives are also obtainable from starch by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxyl hydrogen atoms have been substituted.
  • Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, represents a ß-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions can also be used as cellulose-based adhesion promoters.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxyl hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound by an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • Preferred adhesion promoters which can be used as an aqueous solution in the process according to the invention consist of a polymer with a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7,500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons.
  • the layer of the adhesion promoter present between the individual molded body regions after the adhesion promoter has dried preferably has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 to 75 ⁇ m and in particular 10 to 50 ⁇ m.
  • the third process step comprises the application of active substances to one or more surfaces of the molded body optionally provided with adhesion promoters.
  • the active substances can be applied in solid, highly viscous or plastic form to one, several or all of the molded body surfaces.
  • Solid active substances can be applied to the surfaces of the molded article produced in step a) and optionally provided with adhesion promoters in step b) using apparatuses which are known, for example, from the confectionery industry. In line with this area, the solid active substances applied in step c) are referred to below as “sprinkles”.
  • the dosing accuracy with which a certain amount of further active substance is applied varies. In general, this dosing accuracy when applying sprinkles is subject to a certain fluctuation range of approx. +/- 10%.
  • substances which should dissolve quickly in the washing or cleaning cycle for example enzymes, have proven to be effective as active substances for such solid sprinkles to be applied to the molded body surface.
  • the sprinkles can be produced in different shapes and sizes.
  • “being scattered” is also to be understood to mean the sticking of an individual metering unit onto a molded body surface, this individual metering unit naturally having a higher volume than the individual volume of metering units which are applied to the molded body several times.
  • hemispherical sprinkles are glued to a surface of an orthorhombic molded body.
  • Other shapes for "sprinkles" and shaped bodies such as cubes, cuboids, semi-ellipsoids, cylinder segments, prisms etc. are conceivable and feasible.
  • Preferred embodiments of process step c) provide, however, that the number of sprinkles that are applied to the molded body is greater than 1.
  • it can be optically attractive to provide several surfaces of a molded body with a single sprinkle, quasi an extension of the Principle mentioned above on a second, third, fourth, etc. molded body side, until bin to cover all areas with one or more sprinkles.
  • the outlay on equipment for carrying out process step c) is quite high in these cases.
  • the sprinkles to be applied are significantly smaller than the mold body itself and are applied in large numbers to one or more surfaces, with sprinkle quantities of more than 10 to several hundred being preferred.
  • Such sprinkles then advantageously have the dimensions of conventional detergents and cleaning agents in powder, granule, extrudate, flake or platelet form and are “stuck on” in step c) in multiple numbers, which in the simplest case is achieved by pressing on an adhesive agent optionally provided
  • Another embodiment of this step is also conceivable, for example the immersion of a molded body up to a percentage of its height in an adhesion promoter and subsequent pressing into the bed of sprinkles.
  • a layer structure can be suggested in the finished molded body
  • the percentage mentioned above is usually 10 to 50%, preferably 20 to 40% and in particular 25 to 35% of the height of the molded body.
  • step c) further active substance in the form of powders, agglomerates, granules, extrudates, flakes or platelets is applied to one or more surfaces of the molded body.
  • extrudates can be carried out in a visually appealing way: While powders, agglomerates and granules have an irregular grain structure, which in the ideal case is approximately round, extrudates can be produced in any shape. In addition to an ideal round extrudates as Megaperls ® (trademark of the applicant) and extrusions with special shapes, for example, to manufacture and of the inventive method in step c) be applied. Extrudate disks in the form of stars, crescent moons, trees, animal bodies, etc., which are particularly effective on a molded body surface if they are colored in a contrasting manner, are mentioned here merely as examples.
  • step c) For molded articles in which the additional active substance is to be applied in step c) in the form of one or more solid dosage units, application to flat surfaces of the molded article, for example the top and / or bottom surface of cylindrical molded articles or one, two, three, is recommended , four, five or six surfaces of a rectangular shaped body.
  • flat surfaces for example the top and / or bottom surface of cylindrical molded articles or one, two, three, is recommended , four, five or six surfaces of a rectangular shaped body.
  • the application of the additional active substance in a plurality of metering units is preferred.
  • the application of further active substance in the form of a single dosing unit can, however, be preferred in cases in which the surface is not flat.
  • the attachment of additional active substance in the form of a single dosing unit in step c) of the method according to the invention can be supported by a suitable molded body surface.
  • the insertion of smaller shaped bodies into cavities of larger shaped bodies, which have preferably been provided with adhesion promoters, is particularly suitable here.
  • the shaped body produced in step a) has a cavity into which the individual
  • the molded body produced in step a) has a cavity, the bottom and / or side surfaces of which are optionally provided with adhesion promoters, after which a separately produced and into which Matching molded body is glued in.
  • the adhesion promoter can also be applied to individual surfaces of the molded body to be glued.
  • the cavity in the molded body produced in step a) can have any shape. It can cut through the shaped body, i.e. have an opening on the top and bottom of the molded body, but it can also be a cavity that does not extend through the entire molded body, the opening of which is only visible on one side of the molded body.
  • the cavity is a hole which passes through the molded body produced in step a) and which preferably has a circular cross section, the molded body produced in step a) being particularly preferably annular.
  • the shaped body produced in step a) can assume any geometrical shape, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal , ellipsoidal, pentagonal, seven-sided and octagonal-prismatic and rhombohedral shapes are preferred. Also completely mistaken Gular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can be realized. If the molded body produced in step a) has corners and edges, these are preferably rounded. As an additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and beveled (“chamfered”) edges is preferred.
  • the molded body produced in step a), which in this preferred embodiment has a through hole can also be manufactured with multiple phases.
  • two-layer molded bodies have proven particularly useful here.
  • the shape of the through hole can also be chosen freely, with preference being given to shaped bodies in which the through hole has circular, elliptical, triangular, rectangular, square, pentagonal, hexagonal, seven-sided or octagonal horizontal sections.
  • Completely irregular hole shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized.
  • those with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
  • Shaped bodies with a rectangular or square base and circular holes can be produced as well as round shaped bodies with octagonal holes, whereby there are no limits to the variety of possible combinations.
  • molded bodies with a hole are particularly preferred, in which the molded body base area and the hole cross section have the same geometric shape, for example molded bodies with a square base area and a centrally incorporated square hole.
  • Ring-shaped bodies are particularly preferred, i.e. circular shaped body with a circular hole.
  • the molded body produced in step a) can also assume any geometrical shape in this embodiment, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecah , octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, seven-sided and octagonal-prismatic as well as rhombohedral shapes are preferred .
  • Completely irregular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized , these are preferably rounded.
  • an aluminum guide form with rounded corners and beveled (“chamfered”) edges is preferred.
  • the shape of the trough can also be chosen freely, with preference being given to shaped bodies in which at least one trough is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disk-shaped, tetrahedral. dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, five-, seven- and octagonal-prismatic and rhombohedral in shape. Completely irregular trough shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized.
  • troughs with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
  • the size of the trough in comparison to the entire molded body depends on the intended use of the molded body.
  • the size of the trough can vary depending on whether a smaller or larger amount of active substance is to be contained in the further active substance applied or introduced in step c).
  • detergent tablets are preferred, in which the Weight ratio of basic molded body to cavity filling in the range from 1: 1 to 100: 1, preferably from 2: 1 to 80: 1, particularly preferably from 3: 1 to 50: 1 and in particular from 4: 1 to 30: 1.
  • detergent and molded article bodies are preferred, in which the surface of the pressed-in trough filling accounts for 1 to 25%, preferably 2 to 20%, particularly preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface area of the filled molded article.
  • the overall molded body has dimensions of 20 x 20 x 40 mm and thus a total surface area of 40 cm 2
  • trough fillings are preferred which have a surface area of 0.4 to 10 cm 2 , preferably 0.8 to 8 cm 2 , particularly preferably of Have 1.2 to 6 cm 2 and in particular from 1, 6 to 4 cm 2 .
  • step b) adhesive agent is optionally applied to one or more molded body surfaces.
  • adhesive agent in which two molded bodies are connected to one another, this can take place either with the molded body with cavity or with the molded body that fills the cavity.
  • adhesion promoters are introduced into the cavity of the molded body in step b).
  • step b) of the process according to the invention can be carried out simply by dropping liquid adhesion promoters into the mold.
  • Suitable dosing systems for large-scale dosing of small amounts of liquid into cavities are well known to the person skilled in the art. It is often technically easier to apply adhesion promoter to the molded body filling the cavity. In such cases, methods are particularly preferred which are characterized in that in step b) adhesion promoter is applied to one or more surfaces, preferably to one surface, of the individual metering unit.
  • adhesion promoter to preferably one surface of the individual dosing unit can take place in different ways. For example, it is possible to wet the separate dosing unit with adhesive on one side and then place it in the cavity. This technology is technologically simple to implement, but carries the risk that adhesive will contaminate the surface of the molded body with a cavity. In this variant, the amount of adhesive can be controlled by varying the rheological properties of the adhesion promoters.
  • a further possibility, which is preferred in the context of the present invention, of applying adhesion promoters to preferably one surface of the individual metering unit consists in leading this metering unit past adhesive metering systems and then placing them in the cavity. This is achieved by means of nozzles metering the adhesion promoter, brushes or fleeces impregnated with adhesion promoters or by rollers.
  • the latter process design is particularly easy to implement in that the separate metering unit has only a small contact area with the roller.
  • the adhesion promoter can be metered from the inside of the roller, but it is also possible to apply the adhesion promoter to the roller at a point which is away from the point of contact of the roller with the separate metering units. Methods in which the adhesion promoter (s) are applied to a surface of the individual metering unit, preferably using rollers, brushes or nonwovens which transfer the adhesion promoter, are therefore preferred.
  • the filling of the cavity can completely fill the cavity, but it can also protrude from the cavity or fill it only partially, with no limits to the imagination of the product developers.
  • the shape of the trough or hole and the shape The separate dosing unit can be used to produce a wide range of molded body variations that are visually very different.
  • the circular ring body described above with a circular hole can be filled with a form-fitting cylinder.
  • the adhesion of the separate dosing unit in the cavity decreases with a decreasing contact area.
  • Maximum adhesion between the two molded bodies is achieved if the ring or trough molded body and the separate dosing unit fit together positively without gaps. Methods in which the individual metering unit can be fitted into the cavity of the molded body in a form-fitting manner are therefore preferred.
  • three-phase molded bodies can also be produced.
  • four-phase molded bodies can be produced by connecting two two-phase molded bodies. In the simplest case, this is done in the process according to the invention by the separate production of two two-phase tablets, preferably by two-layer tabletting, and the subsequent connection of the two molded bodies by means of an adhesion promoter. Analog three-phase molded bodies can also be produced. Of course, the two-phase molded bodies to be joined can also be produced in another way.
  • adhesion promoter it is possible and preferred not to apply the adhesion promoter when connecting two molded bodies with their flat surfaces to the connecting surface, but only to apply "adhesion promoter points" in the contact edge or at the corners. These are immediately exposed to the water in use, so that If two cube-shaped bodies are connected to each other in this way, the bonding agent does not have to be applied to all four edges, but it can help to separate the connection even more quickly by only applying bonding points at the four corners faster separation can be dispensed with individual Haftver ⁇ nittle ⁇ oints, so that For example, only two diagonally opposite corners of the contact can be provided with adhesion promoters.
  • shape of the molded parts to be connected to the adhesion promoter can also accelerate the dissolution.
  • Shaped bodies are preferred here which, after dissolution of the adhesion promoter connection, can move freely with respect to one another, that is to say no toroidal shaped bodies, but preferably basic bodies which have “satellite shaped bodies” on their outer surfaces.
  • molded bodies are preferred for reasons of process economy Shaped bodies with a circular base area can only be glued along their outer surface by means of correspondingly biconcave shaped intermediate pieces, which in turn are more difficult to tablete. Nevertheless, such shaped bodies can also be joined together according to the invention.
  • a procedural simplification of the line or point-shaped gluing can also be ensured in that the molded bodies can be fitted to one another in a form-fitting and precisely fitting manner due to their geometry. While, for example, in the case of cylindrical tablets, a horizontal displacement of tablets which touch with their round sides is possible, this can be prevented by elevations or depressions on the contact surfaces and corresponding depressions or elevations on the opposite surfaces, thereby precise application of adhesive dots is facilitated.
  • Such form-fitting detachable or cleaning agent shaped bodies which are glued together within the scope of the present invention can be described in the older German patent application DE 199 08 057.7, the content of which is expressly referred to here.
  • those active substance shaped bodies c) which contain surfactants are preferred, it being preferred to use these surfactants in Provide release-delayed form in order to achieve a release of the ingredients from the compressed part c) only in the rinse cycle.
  • Such AJ tivsubstanzformkö ⁇ er c) can be produced for example by casting, extrusion, extrusion or tableting.
  • the production of the active substance shaped body c) by pressing particulate compositions is particularly preferred.
  • Rinse aid articles such as are described in the older German patent application DE 199 14.364.1 (Henkel KGaA) have proven particularly useful for this purpose.
  • Such particularly preferred particles consist of 30 to 90% by weight of one or more carrier materials, 5 to 40% by weight of one or more coating substances with a melting point above 30 ° C., 5 to 40% by weight of one or more Active substances and 0 to 10% by weight of further active substances and auxiliary substances. Reference is expressly made to the disclosure of this document.
  • the carrier materials include substances from the group of water-soluble detergent and cleaning agent ingredients, preferably carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, phosphates and organic oligocarboxylic acids which are solid at room temperature in amounts of 55 to 85% by weight. %, preferably from 60 to 80% by weight and in particular from 65 to 75% by weight, in each case based on the particle weight. 56
  • the coating substances which are pressed in the rinse aid articles, which according to the invention are preferably molded into active substance shaped bodies c), on the one hand the melting or solidification behavior, on the other hand also the material properties of the casing in the solidified state, i.e. in the rinse aid article.
  • the coating substance Since the rinse aid articles are to be permanently protected against environmental influences during transport or storage, the coating substance must have a high stability against, for example, shock loads occurring during packaging or transport.
  • the coating substance should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties in order to react to an impact load caused by elastic or plastic deformation and not to break.
  • the coating substance should have a melting range (solidification range) in such a temperature range in which the active substances to be coated are not exposed to excessive thermal stress. On the other hand, however, the melting range must be sufficiently high to still provide effective protection for the enclosed active substances at at least a slightly elevated temperature.
  • the enveloping substances have a melting point above 30 ° C.
  • the coating substance does not have a sharply defined melting point, as usually occurs with pure, crystalline substances, but instead has a melting range that may include several degrees Celsius.
  • the coating substance preferably has a melting range which is between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes The properties mentioned above are usually fulfilled by so-called waxes. "Waxing" is understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy even a little above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax.
  • Rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax animal waxes such as beeswax, shellac wax, walrus, lanolin (wool wax) or brush fat, mineral waxes such as ceresin or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of material which meet the stated requirements with regard to the softening point can also be used as covering materials.
  • suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG), proved.
  • suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea).
  • synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin ® 90 (Goldschmidt), a glycine monostearate palate, falls into this category.
  • Shellac for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) can be used according to the invention as a coating material.
  • wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or methyl alcohol.
  • the coating of the present invention the solid particles coated can optionally also contain wool wax alcohols which are understood to Trite ⁇ enoid- and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • wool wax alcohols which are understood to Trite ⁇ enoid- and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides can also be used, at least in part, as a constituent of the casing, but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • Particularly preferred coating substances in the rinse aid particles to be pressed into the well are those from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG), polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000 being preferred, those with molecular weights from 2000 to 6000 being particularly preferred and such with molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred.
  • PEG polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • rinse aid articles which contain propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG) as the only coating substance.
  • PPG propylene glycols
  • PEG polyethylene glycols
  • Polypropylene glycols (abbreviation PPG) which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which satisfy the general formula III already mentioned above, where n can assume values between 10 and 2000.
  • Preferred PPGs have molar masses between 1000 and 10,000, corresponding to values of n between 17 and approximately 170.
  • Polyethylene glycols (abbreviation PEG) which can preferably be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which also satisfy the general formula IV also mentioned above, where n can take on values between 20 and approximately 1000.
  • the preferred molecular weight ranges mentioned above correspond to preferred ranges of the value n in formula IV from approximately 30 to approximately 820 (exactly: from 34 to 818), particularly preferably from approximately 40 to approximately 150 (precisely: from 45 to 136) and in particular from about 70 to about 120 (exactly: from 68 to 113).
  • the coating substance contained in the rinse aid articles according to the invention contains paraffin wax in the majority.
  • paraffin wax contents based on the total coating substance
  • Paraffin wax contents of approximately 60% by weight, approximately 70% by weight or approximately 80% by weight are particularly suitable, with even higher proportions of, for example, more than 90% by weight being particularly preferred.
  • the total amount of the coating substance used consists exclusively of paraffin wax.
  • Paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned in the context of the present invention that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline detergent environment (as is to be expected, for example, from the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes and low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C. Portions of high-melting alkanes in the paraffin can leave undesired wax residues on the surfaces to be cleaned or the goods to be cleaned if the melting temperature in the detergent solution drops below this. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance on the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • Preferred compressible particulate rinse aids contain at least one paraffin wax with a melting range of 50 ° C. to 60 ° C. as the coating substance.
  • the paraffin wax content of alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature is as high as possible.
  • the more solid wax components present in a wax at room temperature the more useful it is within the scope of the present invention.
  • With an increasing proportion of solid wax components the resilience of the rinse aid articles to impacts or friction on other surfaces increases, which leads to a longer-lasting protection of the particles of active substances.
  • High proportions of oils or liquid wax components can weaken the particles, opening pores and exposing the active substances to the environmental influences mentioned above.
  • the coating substance can also contain one or more of the above-mentioned waxes or wax-like substances as the main constituent.
  • the mixture forming the coating substance should be such that the rinse aid articles and the A vsubstarrzformkö ⁇ er c) made from them are at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / 1 at a temperature of about 30 ° C. and should preferably be below 5 mg / 1.
  • the coating should have the lowest possible solubility in water, even in water at an elevated temperature, in order to avoid as far as possible a temperature-independent release of the active substances.
  • Preferred particulate rinse aids according to the invention to form active substance shaped bodies c) are characterized in that they contain one or more substances with a melting range from 40 ° C. to 75 ° C. in amounts of 6 to 30% by weight, preferably 7.5 to 25%, as the coating substance Wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the particle weight.
  • the active substances contained in the rinse aid articles which can be pressed according to the invention to form Aj sub-star moldings c) can be present both in solid and in liquid form at the processing temperature (i.e. at the temperature at which the particles are produced).
  • the active substances contained in the rinse aid articles fulfill certain tasks.
  • the cleaning performance can be improved by separating certain substances or by accelerating or delaying the release of additional substances.
  • Active ingredients, which are preferably incorporated into the rinse aid articles, are therefore those ingredients of detergents and cleaning agents that are crucially involved in the washing or cleaning process.
  • one or more substances from the groups of the surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activator, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders and or fragrances in amounts of 6 to 30% by weight, preferably 7, are therefore present as the active substance , 5 to 25 wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the particle weight.
  • a melt suspension or emulsion can be produced which provides additional wash-active substance at a predetermined time in the finished rinse aid article or in the molded body according to the invention.
  • ve ⁇ reßbaren rinse articles for machine dishwashing which release the additional surfactant from the molded body according to the invention only at temperatures that household dishwashers only reach in the final rinse cycle.
  • additional surfactant is available in the rinse cycle, which accelerates the drainage of the water and thus effectively prevents stains on the wash ware.
  • the use of additional rinse aid customary today can be dispensed with.
  • the active substance (s) is / are selected from the group of nonionic surfactants, in particular alkoxylated alcohols. These substances have already been described in detail.
  • bleaching agents Another class of active substances which can be incorporated with particular advantage into the rinse aid articles which can be pressed according to the invention are bleaching agents. Particles can be produced and pressed into active substance shaped bodies c) which release the bleaching agent only when certain temperatures are reached, for example ready-made cleaning agents which clean enzymatically in the pre-rinse cycle and only release the bleaching agent in the main rinse cycle. Cleaning agents for automatic dishwashing can also be produced in such a way that additional bleaching agents are released in the rinse cycle and are more effective in removing difficult stains, for example tea stains.
  • Particulate rinse aid particles which can preferably be pressed into active substance shaped bodies c) are therefore the active substance (s) selected from the group consisting of oxygen or halogen bleaches, in particular chlorine bleaches. These substances have also been described in detail.
  • Another class of compounds which can preferably be used as active substances in the rinse aid articles which can be pressed according to the invention are the bleaching agents. O 00/52127 ,, PCT / EPOO / 01473
  • preferably rinse-aid articles which can be pressed into active substance shaped bodies c) contain bleach activators as the active substance, in particular from the groups of the multiply acylated all ⁇ ylenediamines, in particular tetraacetylene-ethylenediamine (TAED), the N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI) acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA).
  • bleach activators as the active substance, in particular from the groups of the multiply acylated all ⁇ ylenediamines, in particular tetraacetylene-ethylenediamine (TAED), the N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI) acyl
  • a further important embodiment of the present invention provides for the pressing of enzyme-containing rinse aid articles into aldivsubstance molded articles c), which are subsequently attached to the basic molded article.
  • Such rinse aid articles contain as active substance (s) enzymes which have been described in detail above.
  • active substance (s) enzymes which have been described in detail above.
  • particulate particles which are 40 to 99.5% by weight, preferably 50 to 97.5% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight and in particular 70 to 90% by weight or more coating substance (s) which have a melting point above 30 ° C, 0.5 to 60 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-%, particularly preferably 2.5 to 30 wt .-% and in particular 5 to 25% by weight of one or more liquid enzyme preparation (s) dispersed in the coating substance (s) and 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight.
  • liquid enzyme preparations are either based homogeneously on a propylene glycol / water basis or heterogeneously as a slurry, or are present in a microencapsulated structure.
  • Preferred liquid proteases are Savinase ® L, You- razym * L, Esperase ® L, and Everlase® ® from.
  • Preferred amylases are Termamyl ® L, Duramyl ® L, and BAN ® from. Novo Nordisk, Maxamyl ® WL and Purafect ® HP On L from. Genencor International.
  • Preferred lipases are Lipolase ® L, Lipolase ® ultra L and Lipoprime ® L from. Novo Nordisk and Lipomax® ® L from. Genencor International.
  • liquid products such as the products from Novo Nordisk labeled SL or LCC can be used, for example.
  • the commercial liquid enzyme preparations mentioned contain, for example, 20 to 90% by weight of propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water.
  • preferably compressible enzyme particles are characterized in that they contain one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid protease preparations.
  • fragrances can also be incorporated into the rinse aid articles to be treated according to the invention. All fragrances described in detail above can be used as an active substance.
  • the incorporation of fragrances into the rinse aid articles results in cleaning agents which release all or part of the perfume with a time delay. In this way, for example, cleaning agents for machine dishwashing can be produced according to the invention, in which the consumer experiences the perfume note even after the dishes have been cleaned when the machine is opened. In this way, the undesirable "alkaline smell" that is inherent in many automatic dishwashing detergents can be eliminated.
  • Corrosion inhibitors can also be introduced into the rinse aid as an active substance, it being possible to use the substances familiar to the person skilled in the art.
  • a combination of an enzyme (e.g. lipase) and lime soap dispersant has proven itself as a coating inhibitor.
  • the rinse aid article can break under impact or friction or when pressed to form the active substance c).
  • additives can optionally be added to the coating substances. Suitable additives must be able to be mixed completely with the molten wax, and must not significantly change the melting range of the coating substances 6y
  • Suitable additives which reduce the brittleness of a sheath consisting essentially of paraffin at low temperatures are, for example, EVA copolymers, hydrogenated resin acid methyl ester, polyethylene or copolymers of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Another useful additive when using paraffin as a coating is the addition of a small amount of a surfactant, for example a C 12 . 18 fatty alcohol sulfate. This addition results in a better wetting of the material to be embedded through the covering. It is advantageous to add the additive in an amount of about ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ about 2% by weight, based on the coating substance.
  • a surfactant for example a C 12 . 18 fatty alcohol sulfate.
  • active substances can also be encased which, without the addition of an additive, generally form a tough, plastic body made of paraffin and partially dissolved active substance after the encapsulation material has melted.
  • the anti-settling agents that can be used for this which are also referred to as floating agents, are known from the prior art, for example from the manufacture of lacquers and printing inks.
  • surface-active substances waxes dispersed in solvents, montmorillonites, organically modified bentonites, (hydrogenated) castor oil derivatives.
  • Other substances which bring about the effects mentioned come from the groups of anti-floating agents and thixotropic agents and can be chemically used as silicone oils (dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, polyether-modified methylalkylpolysiloxanes), oligomeric titanates and silanes, polyamines, salts of long-chain polyamines and polycarboxylic acids, AmirVAmid-functional polyesters or A ⁇ jin / amide-functional polyacrylates.
  • Additives from the substance classes mentioned are commercially available in a wide variety.
  • the commercial products in the context of advantageous of the method according to the invention can be added as an additive, for example, Aerosil ® 200 (fumed silica, Degussa), Bentone ® SD-1, SD-2, 34, 52 and 57 (bentonite, Rheox) Bentone ® SD-3, 27 and 38 (hectorite, Rheox), Tixogel ® EZ 100 or VP-A (organically modified smectite, Südchemie), Tixogel ® VG, VP and VZ (montmorillonite loaded with QAV, Südchemie), Disperbyk ® 161 (block copolymer , Byk-Chemie), Borchigen ® ND (sulfo group-free ion exchanger, Borchers), Ser-Ad ® FA 601 (servo), Solsperse ® (aromatic ethoxylate, ICI), Surfy
  • auxiliaries mentioned can be used in varying amounts in the rinse aid particles to be treated according to the invention, depending on the coating material and active substance.
  • Usual use concentrations for the abovementioned anti-settling, anti-floating, thioxotropic and dispersing agents are in the range from 0.5 to 8.0% by weight, preferably between 1.0 and 5.0% by weight, and particularly preferably between 1.5 and 3.0% by weight, based in each case on the total amount of coating substance and active substances.
  • particulate rinse aid preferably to be pressed into the trough contain further auxiliaries from the group of anti-settling agents, floating agents, anti-floating agents, thixotropic agents and dispersing agents in Amounts of 0.5 to 9% by weight, preferably between 1 and 7.5% by weight, and particularly preferably between 1.5 and 5% by weight, in each case based on the particle weight.
  • emulsifiers from the group of fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and polyoxyalkylene siloxanes are particularly suitable. Further details on the manufacture of the rinse aid articles according to the invention follow below.
  • Fatty alcohols are understood to mean the alcohols with 6 to 22 carbon atoms obtainable from native fats or oils via the corresponding fatty acids (see below). Depending on the origin of the fat or oil from which they are obtained, these alcohols can be substituted in the alkyl chain or partially unsaturated.
  • C 6 are therefore preferred as emulsifiers in the rinse aid articles according to the invention.
  • 22 fatty alcohols preferably C 8 . 22 fatty alcohols and especially C 12 . 18 fatty alcohols with particular preference for C ] 6 . I8 fatty alcohols.
  • fatty acids obtained from vegetable or animal oils and fats can also be used as emulsifiers.
  • the fatty acids can be saturated or mono- to polyunsaturated regardless of their physical state. In the case of unsaturated fatty acids too, the species which are solid at room temperature are preferred over the liquid or pasty ones.
  • pure fatty acids can be used, but also the technical fatty acid mixtures obtained from the cleavage of fats and oils, these mixtures again being clearly preferred from an economic point of view.
  • individual species or mixtures of the following acids can be used as emulsifiers in the context of the present invention: caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, octadecan-12-ol Acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotinic acid, melissic acid, 10-undecenoic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, linolaidic acid, ⁇ - and ß-eläosterainic acid, gadoleic acid, erucic acid, brassidic acid.
  • the fatty acids with an odd number of carbon atoms can also be used, for example undecanoic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, nonadecanoic acid, heneicosanoic acid, tricosanoic acid, pentacosanoic acid, heptacosanoic acid.
  • C ⁇ fatty acids preferably C 8 are used as emulsifier (s). 22 fatty acids and especially C 12 . I8 fatty acids with particular preference given to the C 16 _ ⁇ fatty acids.
  • particularly preferred emulsifiers are polyglycine esters, in particular esters of fatty acids with polyglycerols. These preferred polyglycerol esters can be described by the general formula V.
  • R 1 in each glycerol unit is independently H or a fatty acyl radical having 8 to 22 carbon atoms, preferably having 12 to 18 carbon atoms, and n is a number between 2 and 15, preferably between 3 and 10.
  • This standard cosmetic work contains, for example, information on the keywords POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLY- GLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLY- GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY- GLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIOLEGLYLATE-2-DIOLEATE 6-DIOLEATE, POL YGL YCERYL- 10- DIOLEATE. POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6-
  • POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTEARATE.
  • POLYGLYCERYL-6-TRISTEARATE The commercially available products from different manufacturers, which are classified under the abovementioned keywords in the work mentioned, can advantageously be used as emulsifiers in process step b) according to the invention.
  • emulsifiers which can be used in the rinse aid articles according to the invention are substituted silicones which carry side chains reacted with ethylene or propylene oxide.
  • Such polyoxyalkylene siloxanes can be described by the general formula VI R 1 R 1 R 1
  • each radical R 1 independently of one another for -CH 3 or a polyoxyethylene or propylene group - [CH (R 2 ) -CH 2 -O] x H group, R 2 for -H or -CH 3 , x for a number between 1 and 100, preferably between 2 and 20 and in particular less than 10, and n indicates the degree of polymerization of the silicone.
  • the polyoxyalkylenesiloxanes mentioned can also be etherified or esterified on the free OH groups of the polyoxyethylene or polyoxypropylene side chains.
  • the unetherified and unesterified polymer made from dimethylsiloxane with polyoxyethylene and / or polyoxypropylene is referred to in the INCI nomenclature as DIMETHICONE COPOLYOL and is known under the trade names Abil ® B (Goldschmidt), Alkasil ® (Rhönen-Poulenc), Silwet ® (Union Carbide) or Belsil ® DMC 6031 commercially available.
  • the DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE esterified with acetic acid for example Belsil "DMC 6032, -33 and -35, Wacker
  • the DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL ETHER for example KF352A, Shin Etsu
  • acetic acid for example Belsil "DMC 6032, -33 and -35, Wacker
  • DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL ETHER for example KF352A, Shin Etsu
  • emulsifiers that they can be used over a wide range.
  • emulsifiers of the type mentioned make up 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight and in particular 5 to 10% by weight of the weight of the sum of shell materials and active substances.
  • Particulate rinse aids to be preferably pressed in the context of the present invention additionally contain emulsifiers from the group of fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3.5 % By weight, particularly preferably from 0.5 to 2% by weight and in particular from 0.75 to 1.25% by weight, in each case based on the particle weight.
  • active substance-containing particles preferably solution-delayed, particles have been pressed to form active substance shaped bodies c) which are subsequently applied to one or more surfaces of the shaped body according to the invention.
  • active substance-containing particles themselves can also be used as further active substance Step c) of the method according to the invention are applied to one or more surfaces of the molded bodies according to the invention.
  • the particles can be used directly or after their tableting as active substance c).
  • the particles can be both in terms of their particle size, as well as in terms of their bulk density and their genesis, i.e. the method used to manufacture them can be freely selected.
  • dust can. Powders, granules, extrudates. Press agglomerates, compactates, flakes, flakes, etc. are applied as particles directly as active substance c) or are tabletted into an active substance shaped body c).
  • particulate preparations which are applied either directly or after tableting to one or more shaped body surfaces can also be produced by other processes, which is preferred in the context of the present invention. For this purpose, in particular, grouting, pastilling or shingling are possible.
  • the method which is preferably used according to the invention for the production of measurable particles comprises the production of granular bodies meltable substances, whereby the melt from the respective ingredients is sprayed onto the top of a tower in a defined droplet size, solidifies in free fall and the prills are obtained as granules at the bottom of the tower.
  • all gases can be used as the cold gas stream, the temperature of the gas being below the melting temperature of the melt.
  • cooled gases are often used, for example with frozen air or even with liquid nitrogen, which is injected into the spray towers.
  • the grain size of the prills produced can be varied by the choice of the droplet size, particle sizes which are technically simple to implement being in the range from 0.5 to 2 mm, preferably around 1 mm. lie.
  • a further embodiment of the present invention therefore provides for the production of pelletized detergent components, in which a melt is metered onto cooled pelletizing plates, the pastilles then being applied directly to one or more shaped body surfaces or being tabletted prior to application.
  • Pastilling which is also sometimes referred to as pelleting, comprises metering the melt from the respective ingredients onto rotating, inclined plates which have a temperature below the melting temperature of the melt and are preferably cooled below room temperature.
  • process variants can be carried out in which the pastilles are frozen.
  • measures must be taken to prevent the condensation of air humidity.
  • the pastillation provides larger particles which have sizes between 2 and 10 mm, preferably between 3 and 6 mm, in technically customary processes.
  • Another possible sub-step of the present invention is therefore a method for producing particulate detergent components, in which a melt is applied or sprayed onto a cooling roll, the solidified melt is scraped off and, if necessary, comminuted. The particles obtained can then be tabletted into active substance shaped bodies c) or used directly as active substance c).
  • the use of cooling rollers enables the desired particle size range to be easily set, which in this method can also be below 1 mm, for example 200 to 700 ⁇ m.
  • the active substances to be applied in step c) can be applied not only in solid but also in highly viscous form to one or more surfaces of the molded body.
  • the active substance, which is applied in step c) in highly viscous form can later be converted into the solid form, for example by cooling, chemical reaction, hardening, etc.
  • the active substance itself to be in highly viscous form; rather, for example, solid or liquid active substance can be embedded in a highly viscous matrix.
  • the term “highly viscous” denotes liquids or pastes that can be metered, the viscosity of which is so high that the metered amount of the highly viscous mass no longer runs down or smears from the surface of the molded body. Usually these are viscosities above 1 Pas, preferably above 10 Pas and in particular above 100 Pas.
  • An advantage of this type of application of active substance is the high dosing accuracy, which is +/- 1%.
  • process step c) is carried out at temperatures which are at most 10 ° C., preferably at most 5 ° C. and in particular at most 2 ° C. above the Solidification temperature of the highly viscous, post-curing mass or the pasty substance.
  • adhesion promoters are suitable, for example, as highly viscous compositions which can be applied to the molded body in step c).
  • Melt suspensions or melt emulsions of active substances in waxes, paraffins, polyethylene glycols etc. can be applied according to the invention to one or more molded body surfaces, where solidification is achieved by suitable aftertreatment (cooling).
  • the active substance itself can be melted or otherwise converted into a highly viscous form which allows subsequent hardening, it is of course possible and preferred to use the active substance alone and to dispense with the use of additional matrix materials.
  • Preferred methods according to the invention are characterized in that in step c) further active substance in the form of highly viscous, post-curing compositions, in particular melts, is applied to one or more surfaces of the molded body.
  • plastic materials which can also be used as a medium for the application of active substance in the context of the present invention.
  • plastic masses or substances in plastic form are in To understand within the scope of the present application substances which show the phenomenon of plasticity, that is to say show permanent deformations when subjected to external forces.
  • pseudoplastic materials plastic materials have a yield point; Plastic flow only occurs above this limit.
  • the cooling melts of waxes or paraffins mentioned above also show plastic behavior within a certain temperature range (in the sense of: deformability). Strictly speaking, the border area between plasticity and viscosity is called viscoplasticity.
  • step c) further active substance in the form of plastic masses is applied to one or more surfaces of the molded body.
  • Plastic masses - like the pseudoplastic ones mentioned - have the advantage over the solid active substances to be applied that process step d), the optional post-forming, is particularly easy to carry out.
  • One embodiment of the method according to the invention therefore provides for a dosing unit of a plastic mass to be applied to a molded body surface and to be pressed onto the surface by means of a molding tool pressed onto the surface and simultaneously molded. This step d) is described below.
  • deformable substances In addition to the application of deformable substances to flat molded body surfaces, such substances can also be introduced into cavities of the molded body and fixed by the post-deformation step d). It is possible according to the invention, for example, to deform a deformable mass and to press these prills onto the molded body. It is preferred here to press the prills mentioned into cavities of the molded body, preferably depressions.
  • Prilling is a shaping method known to the person skilled in the art for the production of granular bodies from meltable substances by solidifying the drops of a sprayed melt, the substances being sprayed in at the top of a tower in a defined droplet size, freezing in free fall and solidifying at the bottom of the tower accumulate as granules.
  • prills can be further treated before being pressed or pressed onto the molded body surfaces or cavities, for example by surface treatment. It is of course also possible to produce compacts from the prills in a preceding process step, which are bonded to the molded body in step d) of the process according to the invention. If mold bodies are filled with such compacts, the compacts preferably have a shape that matches the mold shape.
  • step c) all ingredients of detergents and cleaning agents can be applied to the surface of the molded body as active substances in step c), the adhesion being ensured or increased if necessary by means of adhesion promoters and matrix substances. If the corresponding active substance (s) are removed simultaneously from the premix of the tableting in step a), an active substance separation results which can impart advantageous properties to the entire molded article.
  • the active substance (s) which are applied to one or more surfaces of the molded body in step c) are selected from the group of enzymes, bleaching agents, bleach activators, surfactants, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders and / or fragrances . Soil repellent polymers can also be applied preferably in step c).
  • bleaching agents as the active substance, so that preferred processes are characterized in that the active substance (s) which are applied to one or more surfaces of the molded body in step c) are selected from the group of oxygen - or halogen bleach, especially chlorine bleach.
  • the active substance (s) which are applied to one or more surfaces of the molded body in step c) are selected from the group of bleach activators, in particular from the groups of polyacylated alkylenediamines, in particular Tetraacetylethylene cumin (TAED), the N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-Mo ⁇ holiniumsulfonium (acetonitrile) ).
  • the bleaching catalysts described, such as Mn and Co complexes, etc. can also be used here analogously.
  • the method according to the invention allows, in step c), the application of a single metering unit of the additional active substance as well as the application of several metering units up to several hundred “sprinkles”.
  • the active substance in step c) is applied in the form of a single metering unit, the volume of which is 0.05 to 1 times, preferably 0.1 to 0.75 and in particular 0.15 to 0.5 times the volume of the molded body, If several dosing units are to be applied, methods are preferred in which the active substance in step c) is applied in the form of 2 to 20 dosing units to one or more surfaces of the molded body, the volume of one of these dosing units 0.0025 to 0.5 times, preferably 0.005 to 0.375 times and especially 0.0075 to 0.25 times the volume of the For mgro ⁇ ers, on which the active substance is applied.
  • the “scattering” of the entire molded body (or individual surfaces thereof) is particularly preferred, so that particularly preferred processes are characterized in that the active substance in step c) in the form of more than 20, preferably more than 50 and in particular from more than 100 dosing units is applied to one or more surfaces of the molded body.
  • the active substances applied to the molded body surface (s) are optionally post-formed. This is particularly preferred in the case of the application of one or fewer dosing units in step c) if highly viscous or plastic compositions have been applied there.
  • the post-forming can be carried out by pressing a molding tool onto the relevant molding body side (s), whereby it also it is possible to have rollers with a structured surface roll over the side of the molded body.
  • Two-layer rectangular molded bodies were produced by pressing two different premixes.
  • the molded bodies consisted of 75% by weight of the lower and 25% by weight of the upper phase.
  • the following table shows the composition (in% by weight, based on the respective premix) of the two premixes and thus of the two different phases of the mold body:
  • a melt was prepared by heating paraffin (melting point 57-60 ° C.), which was applied to the top of the molded body.
  • paraffin melting point 57-60 ° C.
  • lower-melting paraffins mp. 50-55 ° C
  • PEG 1550 mp. 45-50 ° C
  • PEG 3000 mp. 50-56 ° C
  • PEG 4000 or mixtures of these substances can be used.
  • MMA n-methyl-Mo ⁇ holinium-acetonitrile-methyl sulfate
  • the filled moldings were left to cool at room temperature and then individually packed.
  • 16 l of cold city water (16 ° d) are briefly heated to boiling in a water treatment boiler.
  • 96 g of black tea are drawn in the nylon net with the lid closed for 5 minutes and the tea is transferred to a diving apparatus with heating and agitator.
  • teacups are dipped into the prepared tea brew 25 times at one-minute intervals at 70 ° C. The cups are then removed and placed on a tray with the opening facing down to dry.
  • 225 g minced meat were mixed with 75 whole eggs, mixed with 80 ml water and then homogenized with a kitchen mixer. 3 g of this mixture were distributed on a white porcelain plate using a fork and dried at 120 ° C. for 2 hours .
  • the above-mentioned minced mixture was distributed in glass dishes using a spade-shaped rubber squeegee and allowed to bake for 10 minutes in a drying oven preheated to 200 ° C.
  • a melt was prepared by heating PEG and was applied in a punctiform manner to the top of the tablet 1.
  • Tablet 2 was glued to the tablet 1 provided with adhesion promoter.
  • a two-layer tablet was formed by allowing the molded body to cool to room temperature.
  • the comparison molded article V was produced according to the known state of the art on a rotary press, by compressing the premixes for tablets 1 and 2 in a ratio of 18: 7 grams to a conventional two-phase tablet.
  • the dissolution behavior of the two tablets was then determined.
  • 2 liters of deionized water 25 ° C.
  • the tablets were immersed in a wire basket, and dissolved with stirring using a propeller stirrer (diameter 4.5 cm, 800 revolutions per minute).
  • a heating source was switched on, which heats the water to 55 ° C at a rate of 3 ° C / minute and registers the conductivity as a function of time.
  • the conductivity maximum of the two-layer tablet was reached after 12 minutes, that of the conventional two-phase tablet after 21 minutes.
  • the two-layer tablet also delivers better cleaning performance on enzymatic soiling.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpresst wird, auf deren Flächen optional ein oder mehrere Haftvermittler aufgebracht werden, wonach weitere Aktivsubstanz in fester, hochviskoser oder plastischer Form aufgebracht wird und optional eine Nachbehandlung (Nachformung) der auf die Oberfläche des Formkörpers aufgebrachten Aktivsubstanzen erfolgt. Auf diese Weise erhält man Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich durch eine hervorragende Lager- und Transportstabilität auszeichnen und die gegenüber herkömmlichen Produkten überlegene Leistungen in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen zeigen.

Description

"Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper, wobei die einzelnen Phasen eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen können. Insbesondere eignet sich das vorgestellte Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern wie beispielsweise Bleichmitteltabletten, Fleckensalztabletten, Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, Waschmitteltabletten oder Wasserenthärtetabletten.
Rundlaufpressen zur Herstellung von Tabletten aus den verschiedensten Stoffen und für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bei diesen Pressen weist eine um eine (zumeist vertikal stehende) Achse angetriebene Matrizenscheibe auf einem Kreis angeordnete Bohrungen (Matrizen) auf, den synchron mit der Scheibe umlaufende Preßstempelpaare zugeordnet sind. Die Preßstempel werden dabei durch Steuerkurven und Druckrollen abgesenkt bzw. angehoben, so daß die in die Matrize eingefüllte Mischung verdichtet und ausgestoßen wird. Während der Befüllung der Matrizenbohrungen mittel einer geeigneten Füllvorrichtung (Füllschuh) wird der Boden der Matrize durch den Unterstempel gebildet, wobei das Matrizenvolumen und damit die Dosierung der zu tablettierenden Mischung von der Höhe des Unterstempels in der Matrizenbohrung abhängt. Nach dem Einfüllen wird das Vorgemisch durch Absenken des Oberstempels mittels einer Druckrolle bzw. die Aufeinanderzubewegung gegenüberliegender Preßstempel auf eine gewünschte Höhe verdichtet, wobei moderne Preßstationen eine Vordruck- und eine Hauptdruckstation aufweisen. Im Anschluß an die Verdichtung werden Ober- und Unterstempel angehoben, wodurch die Tablette an einer bestimmten Stelle der Maschine aus der Matzrize austritt und durch geeignete Vorrichtungen (Abstreifer) von der Matrizenscheibe entfernt und einem Ablaufkanal zugeführt werden kann. Bei diesem Vorgang hebt sich der Oberstempel im allgemeinen stärker und schneller an als der Unterstempel.
Mit Hilfe der bekannten Rundläuferpressen ist es nicht nur möglich, durchgehend homogen zusammengesetzte ("einphasige") Tabletten herzustellen; vielmehr sind durch Einbau mehrerer Füllschuhe und Druckrollen bzw. Auswurfschienen auch mehrschichtige Tabletten herstellbar. Dabei wird die zuerst eingefüllte Schicht gar nicht oder nur leicht vor- verpreßt, und die Endverpressung erfolgt nach Bef llen der Matrize mit dem Vorgemisch für die letzte Schicht, um den Zusammenhalt der einzelnen Schichten zu verbessern. Auch die Herstellung anderer geometrischer Phasenaufteilungen wir beispielsweise Manteltabletten oder Ring/Kerntabletten (in der Pharmazie üblicherweise als Punkttabletten oder Bull-eye-Tabletten bezeichnet) gelingt mit herkömmlichen Rundläuferpressen, indem eine Transfer- und Zentriervorrichtung -ingebracht wird, die einen vorverpreßten Kern in die befüllte Matrize einlegt, bevor die gesamte Mischung endverpreßt wird.
Die Form der Matrizenbohrungen und der Stempeloberflächen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. So sind runde, ovale und eckige Tabletten mit planer ober gewölbter Oberfläche, oder mit abgeschrägten Kanten herstellbar.
Aus der Batterieherstellung ist die Produktion von ringförmigen "Tabletten" mit der Rundläufertechnologie bekannt. Die später mit einem Kohlstift zu befüllenden Graphit- Mangan-Ringe werden dabei mit einem ringförmigen Unterstempel hergestellt, wobei in die Matrize von unten ein starr befestigter Mittendorn hineinragt, an dem sich der Unterstempel auf- und abwärts vorbeibewegt. Dabei ist der Unterstempel in seinem Unterteil mit zwei Kerben versehen, die an der Halterung des Mittendorns vorbeigleiten.
Zu den vorstehend genannten Herstellverfahren existiert umfangreiches Schrifftum, insbesondere auf dem Anwendungsgebiet der Pharmazie. Neben Lehrbüchern zur pharmazeutischen Technologie wie "Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis ", Band 2, 5. Aufl. 1991, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest, Seite 938jf. oder K H. Bauer, K.-H. Frömming, C. Führer "Pharmazeutische Technologie", 4. Auflage 1997, Gustav Fischer Verlag Stuttgart, Jena, Lübeck, Ulm, Seite 299ff. existieren zahlreiche Spezialmonographien, beispielsweise das dreibändige Werk H. A. Liebermann, L. Lachmann, J. B. Schwanz "Pharmaceutical Dosage Forms - Tablets" , Verlag M. Dekker Inc., New York 1989.
Auch in der Patentliteratur existiert eine Vielzahl von Veröffentlichungen, die sich mit der Herstellung mehrschichtiger oder -phasiger Tabletten beschäftigen. So offenbart das US- Patent 5,158,728 (Sanderson et al) eine Vorrichtung zum Pressen zweischichtiger Tabletten, die eine spezielle Form aufweisen. Dreischichtige Tabletten, die bei der Batterieherstellung Verwendung finden, werden in der EP-A-0 307 209 (Sharp) beschrieben. Eine Rundläuferpresse für das Pressen zweischichtiger Tabletten wird auch in der deutschen Gebrauchsmusteranmeldung G 92 08 040.5 Ul beschreiben. Diese Presse weist eine Zwi- schenentnahmestation mit einem verstellbaren Auswerferkurvensegment und einer Ablaufweiche auf, durch die die Preßlinge einem Schlechtkanal oder einer Prüfstation zugelenkt werden können.
Mehrphasige bzw. -schichtige Formkörper werden auch auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, wobei hier der Wirkstofftrennung eine erhöhte Bedeutung zukommt. So beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 851 023, EP 851 024 und EP 851 025 (alle Unilever) mittels herkömmlicher Preßtechnologie herstellbare Zweischichttabletten, die in der ersten Schicht Gerüststoffe, Enzyme, ein Puffersystem und optional Bleichmittel enthalten, während in einer zweiten Schicht, ein Wachs, Acidi- fizierungsmittel sowie optional Persäuren und/oder antscaling-Polymere enthalten sind. Durch die Wahl des Schmelzpunktes der eingesetzten Wachse (35-50°C bzw. 55-70°C) kann eine temperaturgesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe in der zweiten Schicht erfolgen.
Ein anderes Herstellverfahren für zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittel- formkörper wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 198 31 704.2 (Henkel KGaA) beschrieben. Nach der Lehre dieser Schrift wird ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt, welche eine Mulde aufweisen. Diese Mulde wird anschließend mit einer Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dis- pergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz befüllt, wonach die Formkörper abgekühlt und optional nachbehandelt werden.
Das letztgenannte Verfahren erlaubt es, vom herkömmlichen Schichtaufbau abweichende Formkörper herzustellen. Diese optische Differenzierung unterstreicht einerseits die Unverwechselbarkeit einess Produkts, andererseits werden ästhetische Vorteile erzielt, da der Wiederekennungseffekt bei optischer Differenzierung größer ist, wodurch die Verbraucherakzeptanz steigt.
Es bestand nun die Aufgabe, weitere Verfahren zu entwickeln, die die Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper erlauben. Dabei sollten diese Verfahren einerseits auch großtechnisch kostengünstig durchführbar sein und eine Trennung miteinander unverträglicher Inhaltsstoffe ermöglichen, andererseits sollten die nach dem bereitzustellenden Verfahren hergestellten Formkörper ein hohes Maß an optischer Eige- ständigkeit aufweisen, welche die Verbraucherakzeptanz erhöht. Bekannte Formkörper- Ausführungsformen wie Mehrschichttabletten, Ringkerntabletten, Manteltabletten, Muldentabletten. Spiegeleitabletten usw. kamen dabei als Lösung nicht in Betracht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, das die folgenden Schritte umfaßt: a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern, b) optionales Aufbringen eines oder mehrerer Haftvermittler auf eine oder mehrere Flächen der Formkörper, c) Aufbringen weiterer Aktivsubstanz in fester, hochviskoser oder plastischer Form, d) optionale Nachbehandlung (Nachformung) der auf die Oberfläche des Formköφers aufgebrachten Aktivsubstanzen. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt dabei in Schritt a) mit herkömmlicher Preßtechnologie ein- oder mehrphasige Formköφer her, auf die in den nachfolgenden Verfahrensschritten weitere Aktivsubstanzen aufgebracht werden. Dabei können -je nach Geometrie des in Schritt a) erzeugten Formkörpers - die weiteren Aktivsubstanzen nur auf eine, auf mehrere oder auf alle Flächen des Formkörpers aufgebracht werden. Hierbei sind der Gestaltungsvielfalt keine Grenzen gesetzt, so daß die weitere Aktivsubstanz in Form eines größeren Volumens oder mehrerer kleiner Volumina aufgebracht werden kann. Werden die Aktivsubstanzen in fester Form auf alle Flächen aufgebracht und erfolgt keine Nachformung, so ist der resultierende Formkörper mit einer Rumkugel vergleichbar, auf der Schokoladenstreusel aufgebracht sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend Schritt für Schritt näher erläutert.
In Schritt a) wird mittels herkömmlicher Preßtechnologie ein teilchenförmiges Vorgemisch, welches Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält, in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volume- trische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemisch- partikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vor- gemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Veφressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe ein verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Verfahrensschritt a) geeignete Tablet- tiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg. Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderfbrm zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Sollen erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt werden, empfiehlt sich eine rechteckige Grundfläche, bei der die Höhe der Formköφer kleiner ist als die kleinere Rechteckseite. Abgerundete Ecken sind bei dieser Angebotsform bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß in Schritt a) Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2R σ = πDt Das zu veφressende Vorgemisch kann alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Inhaltsstoffe enthalten, wobei die Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des späteren Formköφers variiert. So enthalten Waschmitteltabletten höhere Mengen an Tensiden als Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, während Bleichmitteltabletten und Wasserenthärtungstabletten üblicherweise tensidfrei formuliert werden. Auch die Menge und Art der eingesetzten Gerüststoffe, Bleichmittel usw. kann je nach gewünschtem Verwendungszweck variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck enthalten die meisten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Builder. In den in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Wasch- und Reimgτmgsmittelformköφern können als Gerüststoff alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+l Η,O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul N-^O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3.3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen- schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamoφhe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichte- te/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augu- sta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX* vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • ( 1 -n)K2O ■ Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu veφres- senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkoφoration des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder- substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycar- boxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stofϊklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säureftinktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure. Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren. Nitrilotriessigsäure (NTA). sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines medrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M^, der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure- Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol. und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Po- lyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale. welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbeson- dere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunkti- on des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Emylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
In erfindungsgemäß hergestellten Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteltabletten zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf das zu veφressende Vorgemisch zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen Trinatriumcitrat und oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicar- bonat und/oder Gluconate und oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
Das Vorgemisch kann außer den oben beschriebenen Gerüststoffen auch die bereits erwähnten waschaktiven Substanzen enthalten, die insbesondere für Waschmitteltabletten wichtige Inhaltsstoffe sind. Je nach herzustellendem Formköφer sind bei der Beantwortung der Fragen, ob und wenn ja welche Tenside man einsetzt, unterschiedliche Antworten möglich. Üblicherweise können Formköφer für das Waschen von Textilien die unterschiedlichsten Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside enthalten, während Formköφer für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise nur schwachschäumende nichtionische Tenside enthalten und Wasserenthärtungstabletten oder Bleichmitteltabletten frei von Tensiden sind. Dem Fachmann sind bei der Inkoφoration der Tenside in das zu veφressende Vorgemisch hinsichtlich der Formulierungsfreiheit keine Grenzen gesetzt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C!2.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C]2.ls-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-Clg-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C!0-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C]6-Alkylsulfate und CI2- C,5-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2, -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Mo- noester und oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.|g-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Waschmitteltabletten hergestellt, so ist es bevorzugt, daß diese 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10 bis 20 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Formköφerge- wicht. enthalten.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Waschmittelformköφer weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formköφers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelform- köφer 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoal- koholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C,2.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C,.,, -Alkohol mit 7 EO, C!3.I5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, CI2.,8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.ι4-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Al- kylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs- grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2.0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Formköφer an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formköφer, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R1
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolarnin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Ri-O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Bei der Herstellung von Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside prinzipiell ebenfalls alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxy- lierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis CIg, bevorzugt zwischen C12 und CI6, wie z. B. Cπ-, CI2-, CI3-, C,4-, CI5-, C16- ,C17- und C18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylie- rungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Al- kylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxy- laten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt, so ist es bevorzugt, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0.5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
Unabhängig vom Einsatzzweck der herzustellenden Formköφer kann es vorteilhaft sein, wenn das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veφressende Vorgemisch bestimmte physikalische Eigenschaften aufweist. Insbesondere sind hierbei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/1, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und insbesondere oberhalb von 800 g/1 aufweist.
Auch die Partikelgrößenverteilung des Vorgemischs kann Einfluß auf die Eigenschaften der in Schritt a) hergestellten Formköφer haben. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchen- größenverteilung aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind. Vorzugsweise liegt die Teilchengrößenverteilung des in Schritt a) veφreßten Vorgemischs noch enger, so daß besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
Wie bereits eingangs beschrieben, können in Schritt a) selbstverständlich nicht nur einphasige Formköφer hergestellt werden, sondern auch mehφhasige bzw. -schichtige Formköφer, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden. Besonders ist hierbei die Herstellung zweischichtiger Formköφer in Schritt a), indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält. Selbstverständlich kann nicht nur die Trennung von Bleichmittel und oxidationsempfindlichen Substanzen (Enzymen, Färb- und Duftstoffen) auf diese Weise realisiert werden, sondern auch die Trennung von Bleichmittel und Bleichaktivator, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
Die genannten Inhaltsstoffe sowie weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln wie beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, Silberschutzmittel, optische Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, pH-Stellmittel Tenside, Enzyme, Polymere. Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungs- inhibitoren und Mischungen hieraus können in den Vorgemischen enthalten sein, die in Schritt a) in an sich bekannter Weise veφreßt werden. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Ph aloirninopersäure oder Diperdodecan- disäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist der Einsatz von Natriumpercarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formköφern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesium-monopeφhthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido- peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido- peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12- Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassyl- säure. die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N-Terephthaloyl- di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formköφern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das zu veφressende Vorgemisch eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perben- zoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa- cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen in Vorgemischen für Reinigungsmitteltabletten insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4.5 Gew.-% betragen.
In Vorgemischen für Waschmitteltabletten kommen neben den vorstehend genannten Enzymen zusätzlich noch Cellulasen in Betracht. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Sollen erfindungsgemäße Formköφer für das maschinelle Reinigen von Geschirr hergestellt werden, so können diese zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosi- onsinhibitoren enthalten, wobei Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Al- kylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydro- chinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Zusätzlich können Vorgemische für erfindungsgemäß hergestellte Waschmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthal- säure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifi- zierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Das zu veφressende Vorgemisch kann, wenn man Textilwaschmittelformköφer herstellen will, als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-moφholino- l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diemanolaminogruppe, eine Methyl- aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethyl-ιminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Reinigungsleistung und dem Farbeindruck ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat. Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylben- zylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat. Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsahcylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen. Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd. Hy- droxycitronellal. Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat- chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholder- beeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in das Vorgemisch eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclo- dextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie'" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen fünktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in fein- teiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemi- sehen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reimgungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls co- granulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden optional Haftvermittler auf eine oder mehrere Flächen der Formköφer aufgebracht. Schritt b) ist insbesondere dann erforderlich, wenn die im nachfolgenden Schritt aufzubringenden Aktivsubstanzen allein keine ausreichende Haftfähigkeit besitzen, um auf dem Formköφer zu verbleiben und den mechanischen Belastungen bei Veφackung, Transport und Handhabung ohne Abrieb zu widerstehen. Der Verfahrensschritt b) dient somit im Falle nicht ausreichend haftfahiger Aktivsubstanzen dem „Ankleben" dieser Stoffe. Werden in Schritt c) von allein nicht haftfähige Aktivsubstanzen gewählt, so ist es durch den Verfahrensschritt b) möglich, die Flächen des Formköφers festzulegen, auf denen Aktivsubstanz haften soll.
Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Formköφerflächen, auf die sie aufgetragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit („Klebrigkeit") verleihen, damit die im nachfolgenden Verfahrensschritt aufgebrachten Substanzen dauerhaft an der Fläche haften. Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Klebstoffliteratur und insbesondere in den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, welche bei erhöhter Temperatur haftvermittelnd wirken, nach Abkühlung aber nicht mehr klebrig, sondern fest sind, eine besondere Bedeutung zukommt.
Erfindungsgemäße Verfahren, in denen in Schritt b) als Haftvermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden, sind demnach bevorzugt.
An die Haftvermittler, die optional in Verfahrensschritt Schritt b) aufgebracht werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die auf den Formköφer aufgebrachte Schicht des Haftvermittlers die „aufgeklebten" Aktivstoffe bei Transport oder Lagerung dauerhaft halten soll, muß sie eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Veφackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Haftvermittler sollten also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Haftvermittler sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die aufzubringenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch eine wirksame Haftung der aufgebrachten Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen bevorzugt einen Schmelzpunkt über 30°C auf. Die Breite des Schmelzbereichs der Haftvermittler hat ebenfalls unmittelbare Auswirkungen auf die Verf-ihrerisdurchführung: Der mit Haftvermittler versehene Formköφer muß im darauffolgenden Verfahrensschritt in Kontakt mit den aufzubringenden Aktivsubstanzen gebracht werden - zwischenzeitlich darf die Haftfähigkeit nicht verloren gehen. Nach Aufnahme der Aktivsubstanzen sollte die Haftfähigkeit möglichst schnell reduziert werden, um unnötigen Zeitverlust zu vermeiden bzw. Anbackungen und Stauungen in nachfolgenden Verfahrensschritten bzw. der Handhabung und Veφackung zu vermeiden. Im falle des Einsatzes von Schmelzen kann die Verringerung der H-dtfahigkeit durch Kühlen (beispielsweise Anblasen mit Kaltluft) unterstützt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Haftvermittler keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigen, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen.
Die Haftvermittler weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse. Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hartvermittler einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack. beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Haftvermittler einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare. wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Mehssylalkohol. Die in Schritt b) optional aufzubringenden Haftvermittler können gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Haftvermittler einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Bevorzugt enthalten die beim erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) verwendeten Haftvermittler im überwiegenden Anteil Parafßnwachs. Das heißt, daß vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% der Haftvermittler, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte im Haftvermittler von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht der in Schritt b) aufgebrachte Haftvermittler ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden. Die im erfindungsgemäßen Schritt b) eingesetzten Haftvermittler enthalten bevorzugt mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 50°C bis etwa 55°C. Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler in Schritt b). Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Haftvermittler-Schicht gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Festhalten der umhüllten Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikelhaftung führen, wodurch die angeklebten Aktivstoffe sich vom Formköφer lösen.
Die Haftvermittler können neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollten die Haftvermittler so beschaffen sein, daß die „Klebeschicht" wenigstens weitgehend wasserunlöslich ist. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/1 nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/1 liegen.
Wenn eine temperaturkontrollierte Freisetzung der angeklebten Aktivstoffe erwünscht ist. sollten die Haftvermittler eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Die in Verfahrensschritt b) aufzubringenden Haftvermittler können Reinsubstanzen oder Substanzgemische sein. Im letzteren Fall kann die Schmelze variierende Mengen an Haftvermittler und Hilfsstoffen enthalten.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Ablösung der in Schritt c) „angeklebten" Aktivsubstanzen zu einem bestimmten Zeitpunkt, beispielsweise im Reinigungsgang einer Geschirrspülmaschine und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus der Klebeschicht erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß der bzw. die Aktivstoffe von der Klebeschicht nicht verzögert, sondern beschleunigt freigesetzt werden. Dies läßt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Haftvermittler in Schritt b) nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die aufgeklebten Aktivstoffe nicht langsamer vom Formköφer lösen, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Haftvermittlern, sind für die schnelle Ablösung bevorzugte Haftvermittler gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Haftvermittler kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkoφoration von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Haftvermittler (mit oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserern) führen zu einer schnellen Ablösung und Freisetzung der Aktivsubstanzen zu Beginn des Reinigungsgangs.
Die Lösebeschleunigung kann auch durch bestimmte geometrische Faktoren erreicht bzw. unterstützt werden. Detaillierte Ausführungen hierzu sind weiter unten zu finden.
Als Hartvermittler für die beschleunigte Freisetzung der Aktivsubstanzen vom Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eignen sich insbesondere die vorstehend erwähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel III
H-(O-CH2-CH2)n-OH (III)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglyco) und über 100.000 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei, d.h. der Schmelzpunkt des PEG muß oberhalb von 30 °C liegen, so daß das Monomer (Ethylengiycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 16 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen. Die Polyethylenglycole mit höheren Mohnassen sind polymolekular, d.h. sie bestehen aus Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 und PEG 6000 bevorzugt einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel III entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dic- tionary and Handbook, 5* Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-32, PEG-40, PEG-55, PEG-60, PEG-75, PEG- 100, PEG-150 und PEG-180 erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol® E4000 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
H-(O-CH-CH2)n-OH (IV)
CH, genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und ca. 1000 annehmen kann. Ahnlich wie bei den vorstehend beschriebenen PEG kommt es bei der Bewertung, ob ein Polypropylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, auf den Aggregatzustand des PPG an, d.h. der Schmelzpunkt des PPG muß oberhalb von 30 °C liegen, so daß das Monomer (Propylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 15 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen.
Neben den bevorzugt als Haftvermittlern einsetzbaren PEG und PPG sind selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 °C aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) als Haftvermittler eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Paraffinwachse, vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C, und/oder der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) und oder der natürlichen Wachse und/oder der Fettalkohole, aufgebracht werden.
Außer Schmelzen können in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch andere Substanzen als Haftvermittler aufgebracht werden. Hierzu eignen sich beispielsweise konzentrierte Salzlösungen, die nach Aufbringen der Aktivstoffe durch Kristallisation oder VerdunstungNerdampfung in eine haftvermittelnde Salzkruste überführt werden. Es können selbstverständlich auch übersättigte Lösungen eingesetzt werden oder Lösungen von Salzen in Lösungsmittelgemischen.
Als Haftvermittler in Schritt b) einsetzbar sind auch Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten. Die genannten Stoffe wurden weiter oben aufgrund ihrer Cobuilder-Eigenschaften bereits beschrieben. Weitere besonders gut geeignete Haftvermittler sind Lösungen wasserlöslicher Substanzen aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen hieraus.
Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]π
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch kanalisierte Umesterung von Polyvinylace- taten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weißgelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol- %.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetali- sierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Auch die rheologischen Eigenschaften von PVAL-Lösungen lassen sich durch Änderung der Molmasse bzw. der Konzentration auf die gewünschten Werte einstellen, je nachdem, wie die Lösung als Haftvermittler aufgetragen werden soll.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP, bezeichnet, lassen sich durch die allgemeine Formel
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beschreiben.
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000->250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Haftvermittler aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methyl- cellulose und Mischungen hieraus.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 5Ö.00O-150.000) und 70-80% ver- zweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Beutel im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Vere- therungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkali-Stärken, Carboxymethyl-Stärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Amino-Stärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Haftvermittler auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktio- nelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Bevorzugte Haftvermittler, die als wäßrige Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die nach Trocknung des Haftvermittlers zwischen den einzelnen Formköφerbereichen vorliegende Schicht des Haftvermittlers weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, auf. Der dritte Verfahrensschritt umfaßt das Aufbringen von Aktivsubstanzen auf eine oder mehrere Flächen des optional mit Haftvermittlern versehenen Formköφers. Die Aktivsubstanzen können hierbei in fester, hochviskoser oder plastischer Form auf eine, mehrere oder alle Formköφerflächen aufgebracht werden.
Das Aufbringen von festen Aktivsubstanzen auf die Flächen des in Schritt a) hergestellten und in Schritt b) optional mit Haftvermittlern versehenen Formköφers gelingt mit Apparaten, die beispielsweise aus der Süßwarenindustrie bekannt sind. In Anlehnung an dieses Gebiet werden die in Schritt c) aufgebrachten festen Aktivsubstanzen nachfolgend als „Streusel" bezeichnet.
Je nach Art der Streuseldosierung und in Abhängigkeit von Form und Größe der Streusel ist die Dosiergenauigkeit, mit der eine bestimmte Menge an weiterer Aktivsubstanz aufgebracht wird, unterschiedlich hoch. Generell ist diese Dosiergenauigkeit beim Aufbringen von Streuseln mit einer gewissen Schwankungsbreite von ca. +/- 10% behaftet. Als Aktivsubstanzen für solche auf die Formköφeroberfläche aufzubringenden festen Streusel haben sich insbesondere Stoffe bewährt, die sich im Wasch- bzw. Reinigungsgang schnell auflösen sollen, beispielsweise Enzyme.
Die Herstellung der Streusel kann wie bereits erwähnt in unterschiedlicher Form und Größe erfolgen. Prinzipiell ist unter „Abstreusein" auch das Aufkleben einer einzelnen Dosiereinheit auf eine Formköφerfläche zu verstehen, wobei diese einzelnen Dosiereinheit naturgemäß ein höheres Volumen aufweist als das Einzelvolumen von Dosiereinheiten, die mehrfach auf den Formköφer aufgebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann also beispielsweise ein halbkugelförmiger Streusel auf eine Fläche eines orthorhombischen Formköφers aufgeklebt werden. Auch andere Formen für „Streusel" und Formköφer wie Würfel, Quader, Halbellipsoide, Zylindersegmente, Prismen usw. sind denk- und realisierbar.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrensschritts c) sehen allerdings vor, daß die Anzahl der Streusel, die auf den Formköφer aufgebracht werden, größer ist als 1. So kann es optisch reizvoll sein, mehrere Flächen eines Formköφers mit einem einzelnen Streusel zu versehen, quasi eine Erweiterung des vorstehend genannten Prinzips auf eine zweite, dritte, vierte usw. Formköφerseite, bis bin zur Belegung aller Flächen mit einem oder mehreren Streuseln.
Da die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen das gezielte Aufbringen eines einzelnen Streusels auf eine definierte Formköφerfläche erfordern, ist der apparative Aufwand zur Durchführung des Verfahrensschritts c) in diesen Fällen recht hoch. Aus Gründen der Verfahrensökonomie ist es daher bevorzugt, daß die aufzubringenden Streusel deutlich kleiner sind als der Formköφer selbst und in hoher Zahl auf eine oder mehrere Flächen aufgebracht werden, wobei Streuselmengen von über 10 bis hin zu mehreren Hundert zu bevorzugen sind.
Solche Streusel haben dann vorteilhafterweise die Abmessungen üblicher Wasch- und Reinigungsmittel in Pulver-, Granulat-, Extrudat-, Schuppen- oder Plättchenform und werden in Schritt c) in mehrfacher Anzahl „aufgeklebt", was im einfachsten Fall durch Aufdrücken einer optional mit Haftvermittler versehenen Fläche in ein Bett aus Streuseln geschieht. Auch andere Ausführungsformen dieses Schritts sind denkbar, also beispielsweise das Eintunken eines Formköφers bis zu einem Prozentsatz seiner Höhe in einen Haftvermittler und nachfolgendes Eindrücken in das Bett aus Streuseln. Auf diese Weise kann im fertigen Formköφer ein Schichtaufbau suggeriert werden. Der vorstehend genannte Prozentsatz beträgt hierbei üblicherweise 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 % und insbesondere 25 bis 35 % der Formköφerhöhe.
Auch ein Wälzen des gesamten optional mit Haftvermittler versehenen Formköφers bzw. das Eintauchen des Formköφers in Haftvermittler und anschließendes Eintauchen in ein eventuell bewegtes Bett aus Streuseln ist erfindungsgemäß mögüch. Dies führt zu vollständig abgestreuselten Formköφern, welche den eingangs erwähnten Rumkugeln ähneln, wobei als Basisform selbstverständlich nicht nur die Kugel, sondern auch Würfel, Quader, Orthorhomben, Zylindersegmente, Prismen usw. in Betracht kommen.
Zusammenfassend sind also Verfahren bevorzugt, bei denen in Schritt c) weitere Aktivsubstanz in Form von Pulvern, Agglomeraten, Granulaten, Extrudaten, Schuppen oder Plättchen auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird.
Insbesondere das Aufbringen von Extrudaten kann hierbei in optisch reizvoller Weise durchgeführt werden: Während Pulver, Agglomerate und Granulate eine unregelmäßige Kornstruktur aufweisen, die im Idealfall angenähert rund ist, können Extrudate in jeder beliebigen Form hergestellt werden. Neben ideal runden Extrudaten wie Megaperls® (Warenzeichen der Anmelderin) sind beispielsweise auch Extrudate mit besonderen Formen herstell- und in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbringbar. Lediglich beispielhaft seien hier Extrudatscheiben in Form von Sternen, Halbmonden, Bäumen, Tier- köφern usw. genannt, welche auf einer Formköφeroberfläche besonders gut zur Geltung kommen, wenn sie kontrastierend eingefärbt sind.
Für Formköφer, bei denen die zusätzliche Aktivsubstanz in Schritt c) in Form einer oder mehrerer fester Dosiereinheiten aufgebracht werden soll, empfiehlt sich das Aufbringen auf plane Flächen des Formköφers, beispielsweise die Deckel- und/oder Bodenfläche zylindrischer Formköφer bzw. eine, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Flächen eines qua- derförmigen Formköφers. Bei solchen planen Flächen ist - wie vorstehend ausgeführt - das Aufbringen der zusätzlichen Aktivsubstanz in mehreren Dosiereinheiten bevorzugt. Das Aufbringen weiterer Aktivsubstanz in Form einer einzigen Dosiereinheit kann aber in Fällen bevorzugt sein, in denen die Fläche nicht plan ist. Anders ausgedrückt kann die Befestigung zusätzlicher Aktivsubstanz in Form einer einzigen Dosiereinheit in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine geeignete Formköφeroberfläche unterstützt werden. So ist es erfindungsgemäß problemlos möglich, zwei separat hergestellte Formköφer, die formschlüssig an- oder ineinanderfügbar sind, miteinander zu verkleben. Neben dem Auf- oder Einfügen von einzelnen Dosiereinheiten, die durch andere Verfahren, beispielsweise Gießen, Extrudieren, Formpressen usw. hergestellt worden sind, bieten sich insbesondere separat gefertigte Tabletten als einzelne Dosiereinheit an. Bevorzugte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die einzelne Dosiereinheit ein separat hergestellter Formköφer ist.
Neben dem einfachen „Stapeln" von planen Formköφern bietet sich hier insbesondere das Einfügen von kleineren Formköφern in Kavitäten größerer Formköφer an, die vorzugsweise mit Haftvermittler versehen wurden. Verfahren, bei denen der in Schritt a) hergestellte Formköφer eine Kavität aufweist, in die die einzelne Dosiereinheit eingefügt wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht dabei vor, daß der in Schritt a) hergestellte Formköφer eine Kavität aufweist, deren Boden und/oder Seitenflächen optional mit Haftvermittler versehen werden, wonach ein separat hergestellter und in die Kavität passender Formköφer eingeklebt wird. Alternativ kann das Aufbringen der Haftvermittler auch einzelne Flächen des einzuklebenden Formköφers erfolgen.
Die Kavität im in Schritt a) hergestellten Formköφer kann dabei jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formköφer durchteilen, d.h. eine Öffnung an Ober- und Unterseite des Formköφers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formköφer gehende Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formköφerseite sichtbar ist.
In bevorzugten Verfahren stellt die Kavität ein durch den in Schritt a) hergestellten Formköφer durchgehendes Loch dar, das vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt hat, wobei der in Schritt a) hergestellte Formköφer besonders bevorzugt ringförmig ist.
Der in Schritt a) hergestellte Formköφer kann jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, or- thorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetra- hedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irre- guläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der in Schritt a) hergestellte Formköφer Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten („angefasten") Kanten bevorzugt.
Selbstverständlich kann der in Schritt a) hergestellte Formköφer, der in dieser bevorzugten Ausführungsform ein durchgehendes Loch aufweist, auch mehφhasig hergestellt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich hier zweischichtige Formköφer besonders bewährt.
Auch die Form des durchgehenden Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formköφer bevorzugt sind, in denen das durchgehende Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreieckige, rechteckige, quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebeneckige oder achteckige Horizontalschnitte aufweist. Auch völlig irreguläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformköφern sind im falle von eckigen Löchern solche mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander kombinieren. So können Formköφer mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche und kreisrunden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formköφer mit achteckigen Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind. Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind Formköφer mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formkör- pergrundfläche und der Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formköφer mit quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeitetem quadratischem Loch. Besonders bevorzugt sind hierbei Ringformköφer, d.h. kreisrunde Formkörper mit kreisrundem Loch.
Wenn das o.g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formköφerseiten offenen Lochs auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformköφern. Verfahren, bei de- nen der in Schritt a) hergestellte Formköφer eine Mulde aufweist, sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt.
Wie bei den „Lochformköφern" kann der in Schritt a) hergestellte Formköφer auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formköφer Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Alisführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten („angefasten") Kanten bevorzugt.
Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formköφer bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale. dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den in Schritt a) hergestellten Formköφern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Muldenformen wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 22 973.9 (Henkel KGaA) beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
Die Größe der Mulde im Vergleich zum gesamten Formköφer richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formköφer. Je nachdem, ob in der in Schritt c) auf- bzw. eingebrachten weiteren Aktivsubstanz eine geringere oder größere Menge an Aktivsubstanz enthalten sein soll, kann die Größe der Mulde variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Basisformköφer zu Muldenfüllung im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 50:1 und insbesondere von 4:1 bis 30:1 beträgt.
Ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die der Basisformköφer bzw. die Muldenfüllung an der Gesamtoberfläche des Formköφers ausmachen. Hier sind Wasch- und Reimgungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen die Oberfläche der eingepreßten Muldenfüllung 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche des befüllten Formköφers ausmacht.
Hat beispielsweise der Gesamtformköφer Abmessungen von 20 x 20 x 40 mm und somit eine Gesamtoberfläche von 40 cm2, so sind Muldenfüllungen bevorzugt, die eine Oberfläche von 0,4 bis 10 cm2, vorzugsweise 0,8 bis 8 cm2, besonders bevorzugt von 1,2 bis 6 cm2 und insbesondere von 1 ,6 bis 4 cm2 aufweisen.
Völlig analoge Überlegungen bezüglich Gewichtsverhältnis, Volumen und Oberfläche gelten selbstverständlich für die „gelochten" Formköφer, bei denen sich die Oberfläche auf zwei Flächen an Ober- und Unterseite des Formköφers aufteilt.
In Schritt b) wird optional Haftvermittler auf eine oder mehrere Formköφerflächen aufgetragen. Dies kann bei den vorstehend genannten Verfahren, bei denen zwei Formköφer miteinander verbunden werden, entweder beim Formköφer mit Kavität oder bei dem Formköφer erfolgen, der die Kavität füllt. In bevorzugten Verfahren werden in Schritt b) Haftvermittler in die Kavität des Formköφers eingebracht.
Diese Verfahrensweise ist insbesondere bei Muldenformköφern gut realisierbar, da Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einfach durch Eintropfen von flüssigen Haftvermittlern in die Mulde realisiert werden kann. Geeignete Dosieranlagen für die großtechnische Dosierung kleiner Flüssigkeitsmengen in Hohlräume sind dem Fachmann dabei hinlänglich bekannt. Oft ist es technisch einfacher, das Aufbringen von Haftvermittler auf den die Kavität füllenden Formköφer vorzunehmen. In solchen Fällen sind Verfahren besonders bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in Schritt b) Haftvermittler auf eine oder mehrere Flächen, vorzugsweise auf eine Fläche, der einzelnen Dosiereinheit aufgetragen wird.
Dieses Aufbringen von Haftvermittler auf vorzugsweise eine Fläche der einzelnen Dosiereinheit kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Möglich ist beispielsweise, die separate Dosiereinheit im Tauchverfahren einseitig mit Klebstoff zu benetzen und anschließend in der Kavität zu plazieren. Diese Technik ist technologisch einfach zu realisieren, birgt aber die Gefahr, daß Klebstoff die Oberfläche des Formköφers mit Kavität verschmutzt. Die Menge an Klebstoff kann bei dieser Variante durch Variation der rheologischen Eigenschaften der Haftvermittler gesteuert werden.
Eine weitere und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Möglichkeit, Haftvermittler auf vorzugsweise eine Fläche der einzelnen Dosiereinheit aufzubringen, besteht darin, diese Dosiereinheit an Klebstoffdosiersystemen vorbeizuführen und anschließend in die Kavität zu plazieren. Dies gelingt durch haftvermittlerdosierende Düsen, mit Haftvermittlern getränkte Bürsten oder Vliese oder durch Walzen. Die letztgenannte Verfahrensgestaltung ist besonders einfach realisierbar, daß die separate Dosiereinheit nur eine geringe Kontaktfläche zur Walze hat. Der Haftvermittler kann dabei aus dem Inneren der walze zudosiert werden, es ist aber auch möglich, den Haftvermittler an einer Stelle, die vom Berührungspunkt der Walze mit den separaten Dosiereinheiten entfernt liegt, auf die Walze aufzutragen. Verfahren, in denen das Auftragen des/der Haftvermittler(s) auf eine Fläche der einzelnen Dosiereinheit erfolgt, wobei vorzugsweise haftvermittlerübertragen- de Walzen, Bürsten oder Vliese eingesetzt werden, sind demnach bevorzugt.
Die Füllung der Kavität kann die Kavität vollständig ausfüllen, sie kann aber auch aus der Kavität herausragen oder diese nur teilweise füllen, wobei der Phantasie der Produktentwickler keine Grenzen gesetzt sind. Durch Variation der Form des Formköφers mit durchgehendem Loch oder Mulde, der Form der Mulde bzw. des Loches und der Form der separaten Dosiereinheit lassen sich mannigfaltige Formköφervariationen herstellen, die sich optisch stark voneinander unterscheiden. So kann beispielsweise der vorstehend beschriebene kreisrunde Ringformköφer mit kreisrundem Loch mit einem formschlüssig passen Zylinder gefüllt werden. Möglich ist aber auch, beispielsweise eine Kugel, einen nur an den Kanten anliegenden Quader, ein drei-, fünf- oder sechsseitiges Prisma oder eine andere irreguläre Form einzusetzen. Je nach Aufwand, den man betreiben möchte, lassen sich auch oktaedrische, mehrfach überkappt prismatische oder ikosaedrische Formen für die separate Dosiereinheit verwirklichen.
Sowohl bei den Lochformköφern als auch bei den Muldenformköφern sinkt die Haftung der separaten Dosiereinheit in der Kavität mit abnehmender Berührungsfläche. Maximale Haftung zwischen den beiden Formköφern wird erzielt, wenn der Ring- bzw. Mulden- formköφer und die separate Dosiereinheit ohne Lücken formschlüssig ineinandeφassen. Verfahren, bei denen die einzelne Dosiereinheit formschlüssig in die Kavität des Formköφers eingepaßt werden kann, sind demnach bevorzugt.
Völlig analog zu der vorstehend beschriebenen Herstellung von zweiphasigen Formkörpern durch An- oder Ineinanderkleben von zwei separat veφreßten Formköφern können auch dreiphasige Formköφer hergestellt werden. Hier bietet sich entweder das An- bzw. Ineinanderkleben von drei separat hergestellten Formköφern an, es ist aber auch möglich und bevorzugt, eine zweiphasige, beispielsweise eine zweischichtige, Tablette herzustellen und einen weiteren Formköφer an bzw. in diese einzufügen.
Das genannte Prinzip läßt sich entsprechend auf weitere mehφhasige Wasch- und Reinigungsmittelformköφer erweitern. So lassen sich beispielsweise vieφhasige Formköφer herstellen, indem zwei zweiphasige Formköφer miteinander verbunden werden. Im einfachsten Fall geschieht das im erfindungsgemäßen Verfahren durch die separate Herstellung von zwei zweiphasigen Tabletten, vorzugsweise durch Zweischichttablettierung, und die nachfolgende Verbindung beider Formköφer mittels Haftvermittler. Analog sind auch vieφhasige 3 : 1 -Formköφer herstellbar. Selbstverständlich können die zusammenzufügenden zweiphasigen Formköφer auch auf andere Art und Weise hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, einen ein- oder mehrschichtigen Muldenformköφer herzustellen, die Mulde mit einer Aktivsubstanz zu füllen (beispielsweise als Schmelze, Pulver, Granulat, Extrudat, Schuppen usw.) und einen weiteren ein-, zwei- oder dreihphasigen Formköφer auf den Formköφer zu applizieren. Dabei können die unterschiedlichsten Möglichkeiten variiert werden, beispielsweise ein zweischichtiger Muldenformköφer, dessen Mulde mit einer Schmelze oder einem teilchenförmigen Gemisch gefüllt ist, wobei auf die Formköφerseite, die die Mulde aufweist, ein weiterer Formköφer haftfest aufgebracht wird. Auf diese Weise wird die Mulde quasi zum „Kern", da die Füllung nun allseitig umschlossen vorliegt. Völlig identisch kann mit einem Formköφer verfahren werden, der ein durchgehendes Loch aufweist („Ringformköφer") und denn an beiden Seiten mit einem weiteren Formköφer „verschlossen" wird.
Die vorstehend genannten Möglichkeiten des Aneinanderfügens oder Ineinanderfügens von Formköφern können auch dazu genutzt werden, den gesamten Formköφer oder Teile hiervon schneller löslich zu gestalten. Werden beispielsweise zwei plane Formköφer mit Haftvermittler aneinandergeklebt, so ist unter Anwendungsbedingungen ein Wasserzutritt zum Klebstoff bei noch nicht angelöster Tablette nur an den Kanten des Formköφers möglich. Selbst bei Verwendung gut wasserlöslicher Haftvermittler kann die Verbindung praktisch erst dann gelöst werden, wenn ein Teil des Gesamtformköφers aufgelöst ist.
Durch gezielte Applikation des Haftvermittlers lassen sich die genannten Nachteile überwinden. So ist es beispielsweise möglich und bevorzugt, den Haftvermittler beim Verbinden zweier Formköφer mit ihren planen Flächen nicht auf die Verbindungsfläche aufzutragen, sondern nur „Haftvermittleφunkte" in der Berührungskante bzw. an den Ecken aufzutragen. Diese sind dem Wasserzutritt bei Anwendung sofort ausgesetzt, so daß sich die beiden Formköφer schneller voneinander trennen. Werden auf diese Weise zwei würfelförmige Formköφer miteinander verbunden, muß der Haftvermittler nicht an allen vier Kanten aufgetragen werden. Es kann vielmehr zur noch schnelleren Trennung der Verbindung beitragen, nur an den vier Ecken Haftvermittleφunkte aufzutragen. Zur noch schnelleren Trennung kann auf einzelne Haftverτnittleφunkte verzichtet werden, so daß beispielsweise nur zwei sich diagonal gegenüberstehende Berührungsecken mit Haftvermittler versehen werden.
Zusammenfassend gilt: Wenn eine schnellere Auflösung des gesamten Formköφers oder einzelner Teile gewünscht wird, ist eine schnelle Oberflächenvergrößerung durch Trennung der Haftverbindung optimal. Dies kann durch die Auswahl einer günstigen Form der Haftverbindung erreicht oder unterstützt werden. In solchen Fällen ist die Linienverkle- bung der Flächenverklebung vorzuziehen, wobei eine Punktverklebung besonders bevorzugt ist.
Zusätzlich kann auch die Form der mit dem Haftvermittler zu verbindenden Formköφer- teile die Auflösung beschleunigen. Hier sind Formköφer bevorzugt, die nach Auflösung der Haftvermittlerverbindung möglichst frei gegeneinander beweglich sind, also keine Ringkernformköφer, sondern vorzugsweise Grundköφer, die an ihren Außenflächen „Satellitenformköφer" aufweisen. Der Vielzahl geometrischer Ausgestaltungsmöglichkeiten sind dabei kaum Grenzen gesetzt. Aus verfahrensökonomischen Gründen sind allerdings Formköφer bevorzugt, die orthorhombisch, tetragonal oder kubisch sind. Formköφer mit kreisrunder Grundfläche lassen sich entlang ihrer Mantelfläche nur durch entsprechend bikonkav geformte Zwischenstücke verkleben, die ihrerseits schwerer tablettierbar sind. Dennoch ist auch das Aneinanderfügen solcher Formköφer erfindungsgemäß möglich.
Eine verfahrenstechnische Vereinfachung der linien- bzw. punktförmigen Verklebung kann auch dadurch gewährleistet werden, daß die Formköφer aufgrund ihrer Geometrie formschlüssig und paßgenau aneinanderfügbar sind. Während beispielsweise bei zylinder- förmigen Tabletten eine horizontale Verschiebung von Tabletten, die sich mit ihren runden Seiten berühren, möglich ist, läßt sich dies durch Erhebungen bzw. Vertiefungen auf den Kontaktflächen und entsprechende Vertiefungen bzw. Erhebungen auf den jeweils entgegengesetzten Flächen verhindern, wodurch das paßgenaue Auftragen von Klebepunkten erleichtert wird. Solche formschlüssig aneinanderreihbaren Wasch- oder Reini- gungsmittelformköφer, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung miteinander verklebt werden können, sind in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 08 057.7 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Unabhängig von der Form des bzw. der Formköφer(s), die als weitere Aktivsubstanz c) auf den in Schritt a) hergestellten Formköφer aufgebracht werden, sind insbesondere solche AJxtivsubstanzformköφer c) bevorzugt, die Tenside enthalten, wobei es bevorzugt ist, diese Tenside in löseverzögerter Form bereitzustellen, um eine Freisetzung der Inhaltsstoffe aus dem veφreßten Teil c) erst im Klarspülgang zu erreichen.
Solche AJ tivsubstanzformköφer c) können dabei beispielsweise durch Gießen, Strangpressen, Extrudieren oder Tablettierung hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei die Herstellung der Aktivsubstarizformköφer c) durch Veφressen partikelförmiger Zusammensetzungen. Hierzu haben sich insbesondere Klarspüleφartikel bewährt, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 14.364.1 (Henkel KGaA) beschrieben werden. Solche besonders bevorzugt zu veφressenden Partikel bestehen aus 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie 0 bis 10 Gew.-% weiteren Wirk- und Hilfsstoffen. Auf die Offenbarung dieser Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen. Dennoch werden die wichtigsten Inhaltsstoffe dieser bevorzugt zu Aktivsubstanzformköφern veφreßbaren ..Klarspüleφartikel" nachfolgend beschrieben. Als Trägerstoffe a) kommen sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen in Frage. Üblicherweise wird man dabei Stoffe auswählen, die im Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfalten, wobei sich Gerüststoffe besonders anbieten. In bevorzugten zu veφressenden teilchenförmigen Klarspülern sind als Trägermaterialien Stoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reini- gungsmittel-Inhaltsstoffe, vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate. Phosphate und der bei Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 55 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 65 bis 75 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten. 56
Die genannten bevorzugten Trägerstoffe wurden weiter oben bereits ausführlich beschrieben.
An die Hüllsubstanzen, die in den Klarspüleφartikeln, welche erfindungsgemäß bevorzugt zu Aktivsubstanzformköφern c) veφreßt werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Zustand, d.h. im Klarspüleφartikel betreffen. Da die Klarspüleφartikel bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse geschützt sein sollen, muß die Hüllsubstanz eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Veφackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Hüllsubstanz sollte also entweder --iimindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Hüllsubstanz sollte einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüll Substanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.
Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C. Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs. Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikro wachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffl lasse fallt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glyceiinmonostearat-palrnitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Mehssylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triteφenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Besonders bevorzugte Hüllsubstanzen in den in die Mulde einzupressenden Klarspülerpartikeln sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
Hierbei sind Klarspüleφartikel besonders bevorzugt, die als einzige Hüllsubstanz Propy- lenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen bereits vorstehend genannten Formel III genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf. Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der ebenfalls vorstehend genannten allgemeinen Formel IV genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113).
Bevorzugt enthält die in den erfindungsgemäßen Klarspüleφartikeln enthaltene Hüllsubstanz im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen Hüllsubstanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf Gesamt-Hüllsubstanz) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Hüllsubstanz ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden. Bevorzugte veφreßbare teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsubstanz mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Klarspüleφartikel gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der Partikel Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikel führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
Die Hüllsubstanz kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die Hüllsubstanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Klarspüleφartikel und die aus ihnen hergestellten A vsubstarrzformköφer c) wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/1 nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/1 liegen.
In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Klarspüleφartikeln erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird. Bevorzugte erfindungsgemäß zu Aktivsubstanzformköφern c) veφreßbare teilchenförmige Klarspüler sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hüllsubstanz ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.
Aktivstoff(e):
Die in die erfindungsgemäß zu AJ tivsubstar-zformköφern c) veφreßbaren Klarspüleφartikeln enthaltenen Aktivstoffe können bei der Verarbeitungstemperatur (d.h. bei der Temperatur, bei der die Partikel hergestellt werden) sowohl in fester als auch in flüssiger Form vorliegen.
Die in den Klarspüleφartikeln enthaltenen Aktivstoffe erfüllen bestimmte Aufgaben. Durch die Trennung bestimmter Substanzen oder durch die zeitlich beschleunigte oder verzögerte Freisetzung zusätzlicher Substanzen kann dadurch die Reinigungsleistung verbessert werden. Aktivstoffe, die bevorzugt in die Klarspüleφartikel eingearbeitet werden, sind daher solche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die entscheidend am Wasch- bzw. Reinigungsprozeß beteiligt sind.
In bevorzugt zu Aktivsubstaiizforrnköφern c) veφreßbaren Klarspüleφartikeln sind daher als Aktivstoff ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivator, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und oder Duftstoffe in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.- % und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.
Durch das Einarbeiten von Tensiden in aufgeschmolzenes Hüllmaterial läßt sich eine Schmelzsuspension bzw. -emulsion herstellen, welche im fertigen Klarspüleφartikel bzw. im fertig veφreßten erfindungsgemäßen Formköφer, zu einem vorherbestimmbaren Zeitpunkt zusätzliche waschaktive Substanz bereitstellt. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise veφreßbare Klarspüleφartikel für das maschinelle Geschirrspülen herstellen, die das zusätzliche Tensid aus dem erfindungsgemäßen Formköφer erst bei Temperaturen freisetzen, welche haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen erst im Klarspülgang erreichen. Auf diese Weise steht im Klarspülgang zusätzlich Tensid zur Verfügung, welches das Ablaufen des Wassers beschleunigt und so Flecken am Spülgut wirkungsvoll verhindert. Bei geeigneter Menge an erstarrter Schmelzsuspension bzw. -emulsion in den Klarspüleφartikeln kann so auf die Verwendung heute üblicher zusätzlicher Klarspülmittel verzichtet werden.
In bevorzugt zu AJstivsubstanzformköφern c) veφreßbaren Klarspüleφartikeln ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der alkoxylierten Alkohole. Diese Substanzen wurden bereits ausführlich beschrieben.
Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die sich mit besonderem Vorteil in die erfindungsgemäß veφreßbaren Klarspüleφartikel einarbeiten lassen, sind Bleichmittel. Hierbei können Partikel hergestellt und zu Aktivsubstanzformköφern c) veφreßt werden, die das Bleichmittel erst beim Erreichen bestimmter Temperaturen freisetzen, beispielsweise fertig konfektionierte Reinigungsmittel, die im Vorspülgang enzymatisch reinigen und erst im Hauptspülgang das Bleichmittel freisetzen. Auch sind Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen so herstellbar, daß im Klarspülgang zusätzliches Bleichmittel freigesetzt werden und so schwierige Flecken, beispielsweise Teeflecken wirkungsvoller entfernen.
In bevorzugt zu Aktivsubstanzformköφern c) veφreßbaren teilchenförmigen Klarspülerpartikeln ist sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel. Auch diese Substanzen wurden bereits ausführlich beschrieben.
Eine weitere Klasse von Verbindungen, die bevorzugt als Aktivsubstanzen in den erfindungsgemäß veφreßbaren Klarspüleφartikeln eingesetzt werden können, sind die Bleich- O 00/52127 ,, PCT/EPOO/01473
6J aktivatoren. Auch die wichtigen Vertreter aus dieser Stoffgruppe wurden bereits beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu Aktivsubstanzformköφern c) veφreßbaren Klarspüleφartikel enthalten als Aktivsubstanz Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten All<ylendiamine, insbesondere Tetraacety- lethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul- fonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA).
Eine weitere wichtige Ausfi-hrungsform der vorliegenden Erfindung sieht das Veφressen enzymhaltiger Klarspüleφartikel zu Aldivsubstanzformköφern c) vor, welche nachfolgend am Basisformköφer befestigt werden. Solche Klarspüleφartikel enthalten als Ak- tivstoff(e) Enzyme, welche weiter oben ausführlich beschrieben wurden. Besonders bevorzugt sind hierbei als teilchenförmige Partikel solche, die 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% sowie optional weitere Trägermaterialien. Hilfs- und/oder Wirkstoffe enthalten. Die Hüllsubstanzen sind hierbei bevorzugt Polyethylenglycole und/oder Polypropylenglycole, als Aktivsubstanzen haben sich flüssige Enzymzubereitungen bewährt. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Bevorzugte Flüssigproteasen sind z.B. Savinase® L, Du- razym* L, Esperase® L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Bio- zym Ges.m.b.H.. Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HP Am L der Fa. Genencor International. Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International. Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt veφreßbare Enzympartikel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthalten.
Als Aktivsubstanzen lassen sich auch Duftstoffe in die erfindungsgemäß zu veφressenden Klarspüleφartikel einarbeiten. Sämtliche weiter oben ausführlich beschriebenen Duftstoffe können dabei als Aktivsubstanz verwendet werden. Bei Einarbeitung von Duftstoffen in die Klarspüleφartikel resultieren Reinigungsmittel, die das gesamte oder einen Teil des Parfüms zeitverzögert freisetzen. Auf diese Weise sind erfindungsgemäß beispielsweise Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen herstellbar, bei denen der Verbraucher auch nach beendigter Geschirreinigung beim Öffnen der Maschine die Parfümnote erlebt. Auf diese Weise kann der unerwünschte "Alkaligeruch", der vielen maschinellen Geschirrspülmitteln anhaftet, beseitigt werden.
Auch Korrosionsinhibitoren lassen sich als Aktivstoff in die Klarspüleφartikel einbringen, wobei auf die dem Fachmann geläufigen Substanzen zurückgegriffen werden kann. Als Belagsinhibitor hat sich beispielsweise eine Kombination aus Enzym (z.B. Lipase) und Kalkseifendispergiermittel bewährt.
Hilfsstoffe:
Bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C, kann der Klarspüleφartikel bei Stoßbelastung oder Reibung oder beim Veφressen zum Aktivsubstanzformköφer c) zerbrechen. Um die Stabilität bei solch niedrigen Temperaturen zu verbessern, können den Hüllsubstanzen gegebenenfalls Additive zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem geschmolzenen Wachs vermischen lassen, dürfen den Schmelzbereich der Hüllsubstanzen nicht signifikant ändern, müssen die 6J
Elastizität der Umhüllung bei tiefen Temperaturen verbessern, dürfen die Durchlässigkeit der Umhüllung gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit im allgemeinen nicht erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze des Hüllmaterials nicht soweit erhöhen, daß eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet Additive, welche die Sprödigkeit einer im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Umhüllung bei tiefen Temperaturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harzsäuremethylester, Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Ein weiteres zweckmäßiges Additiv bei der Verwendung von Paraffin als Umhüllung ist der Zusatz einer geringen Menge eines Tensids, beispielsweise eines C12.18-Fettalkoholsulfats. Dieser Zusatz bewirkt eine bessere Benetzung des einzubettenden Materials durch die Umhüllung. Vorteilhaft ist ein Zusatz des Additivs in einer Menge von etwa < 5 Gew.-%, bevorzugt < etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsubstanz. Der Zusatz eines Additivs kann in vielen Fällen dazu führen, daß auch Aktivsubstanzen umhüllt werden können, die ohne Additivzusatz in der Regel nach dem Schmelzen des Umhüllungsmaterials einen zähen, plastischen Köφer aus Paraffin und teilgelöster Aktivsubstanz bilden.
Es kann auch von Vorteil sein, der Hüllsubstanz weitere Additive hinzuzufügen, um beispielsweise ein frühzeitiges Absetzen der Aktivstoffe zu verhindern. Dies ist insbesondere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klarspüleφartikel ohne Trägerstoffe anzuraten. Die hierzu einsetzbaren Antiabsetzmittel. die auch als Schwebemittel bezeichnet werden, sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der Lack- und Druckfarbenherstellung, bekannt. Um beim Übergang vom plastischen Erstarrungsbereich zum Feststoff Sedimentationserscheinungen und Konzentrationsgefälle der zu umhüllenden Substanzen zu vermeiden, bieten sich beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, in Lösungsmitteln dispergierte Wachse, Montmorillonite, organisch modifizierte Bentonite, (hydrierte) Ricinusölderivate. Sojalecithin, Ethylcellulose, niedermolekulare Polyamide, Metallstea- rate. Calciumseifen oder hydrophobierte Kieselsäuren an. Weitere Stoffe, die die genannten Effekte bewirken, stammen aus den Gruppen der Antiausschwimmittel und der Thixotropiermittel und können chemisch als Silikonöle (Dimethylpolysiloxane, Methyl- phenylpolysiloxane, Polyether-modifizierte Methylalkylpolysiloxane), oligomere Titanate und Silane, Polyamine, Salze aus langkettigen Polyaminen und Polycarbonsäuren, AmirVAmid-funktionelle Polyester bzw. Aιτjin/Amid-ftιnktionelle Polyacrylate bezeichnet werden.
Zusatzmittel aus den genannten Stof klassen sind kommerziell in ausgesprochener Vielfalt erhältlich. Handelsprodukte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft als Additiv zugesetzt werden können, sind beispielsweise Aerosil® 200 (pyrogene Kieselsäure, Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 und 57 (Bentonit, Rheox), Bentone® SD-3, 27 und 38 (Hectorit, Rheox), Tixogel® EZ 100 oder VP-A (organisch modifizierter Smectit, Südchemie), Tixogel® VG, VP und VZ (mit QAV beladener Montmorillonit, Südchemie), Disperbyk® 161 (Blockcopolymer, Byk-Chemie), Borchigen® ND (sulfo- gruppenfreier Ionenaustauscher, Borchers), Ser-Ad® FA 601 (Servo), Solsperse® (aromatisches Ethoxylat, ICI), Surfynol®-Typen (Air Products), Tamol®- und Triton®-Typen (Rohm&Haas), Texaphor®963, 3241 und 3250 (Polymere, Henkel), Rilanit®-Typen (Henkel), Thixcin® E und R (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol® ST und GST (Ricinusöl- Derivate, Rheox), Thixatrol® SR, SR 100, TSR und TSR 100 (Polyamid-Polymere, Rheox). Thixatrol® 289 (Polyester-Polymer, Rheox) sowie die unterschiedlichen M-P-A®- Typen X. 60-X, 1078-X, 2000-X und 60-MS (organische Verbindungen, Rheox).
Die genannten Hilfsmittel können in den erfindungsgemäß zu veφressenden Klarspülerpartikeln je nach Umhüllungsmaterial und Aktivsubstanz in variierenden Mengen eingesetzt werden. Übliche Einsatzkonzentrationen für die vorstehend genannten Antiabsetz-, Antiausschwimm-, Thioxotropier- und Dispergiermittel liegen im Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1.5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Hüllsubstanz und Aktivstoffen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in die Mulde einzupressende teilchenförmige Klarspüler enthalten weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 7,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht.
Insbesondere bei der Herstellung von Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Aktivstoffe enthalten, welche bei der Verarbeitungstemperatur flüssig sind, ist der Einsatz spezieller Emulgatoren vorteilhaft. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und der Polyoxyalkylensiloxa- ne äußerst gut geeignet sind. Weitere Einzelheiten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarspüleφartikel folgen weiter unten.
Unter Fettalkoholen werden dabei die aus nativen Fetten bzw. Ölen über die entsprechenden Fettsäuren (siehe unten) erhältlichen Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verstanden. Diese Alkohole können je nach der Herkunft des Fetts bzw. Öls, aus dem sie gewonnen werden, in der Alkylkette substituiert oder stellenweise ungesättigt sein.
Als Emulgatoren werden in den erfindungsgemäßen Klarspüleφartikeln daher bevorzugt C6. 22-Fettalkohole, vorzugsweise C8.22-Fettalkohole und insbesondere C12.18-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung der C]6.I8-Fettalkohole, eingesetzt.
Als Emulgatoren können auch sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Fettsäuren verwendet werden. Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Auch bei den ungesättigten Fettsäuren sind die bei Raumtemperatur festen Spezies gegenüber den flüssigen bzw. pastösen bevorzugt. Selbstverständlich können nicht nur "reine" Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.
So lassen sich als Emulgatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol- säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10- Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und ß-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.
In bevorzugten Klarspüleφartikeln werden als Emulgator(en) C^-Fettsäuren, vorzugsweise C8.22-Fettsäuren und insbesondere C12.I8-Fettsäuren unter besonderer Bevorzugung der C16_ ^-Fettsäuren, eingesetzt.
Besonders bevorzugte Emulgatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyglyce- nester, insbesondere Ester von Fettsäuren mit Polyglycerinen. Diese bevorzugten Polyglycerinester lassen sich durch die allgemeine Formel V beschreiben
R1
HO-[CH2-CH-CH2-O]n-H (V),
in der R1 in jeder Glycerineinheit unabhängig voneinander für H oder einen Fettacylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und n für eine Zahl zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 10, steht.
Diese Polyglycerinester sind insbesondere mit den Polymerisationsgraden n = 2, 3, 4, 6 und 10 bekannt und kommerziell verfügbar. Da Stoffe der genannten Art auch in kosmetischen Formulierungen weite Verbreitung finden, sind etliche dieser Substanzen auch in der INCI- Nomenklatur klassifiziert (CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5,h Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997). Dieses kosmetische Standardwerk beinhaltet beispielsweise Informationen zu den Stichworten POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLY- GLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLY- GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY- GLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLY- GLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POL YGL YCERYL- 10- DIOLEATE. POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6-
DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DISTEARATE, POL YGL YCERYL- 10- HEPTAOLEATE, POL Y-GYLCERYL- 12-HYDROXYSTEARATE,
POL YGL YCERYL- 10-HEPTASTE ARATE, POL YGL YCERYL-6-HEXAOLEATE, POLYGLYCERYL-2-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-4-ISOSTEARATE, POLY- GLYCERYL-6-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-10-LAURATE, POLY-
L YCERYLMETHACRYLATE, POL YGL YCERYL- 10-MYRISTATE,
POLYGLYCERYL-2-OLEATE, POLYGLYCERYL-3-OLEATE, POLYGLYCERYL-4- OLEATE, POLYGLYCERYL-6-OLEATE, POLYGLYCERYL-8-OLEATE,
POL YGL YCERYL- 10-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTAOLEATE,
POL YGL YCERYL- 10-PENTAOLEATE, POL YGLYCERYL-6-PENTASTEARATE, POL YGL YCERYL- 10-PENTASTEARATE, POL YGLYCERYL-2-SESQUI-
IOSOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUIOLEATE, POLYGLYCERYL-2- STEARATE. POLYGLYCERYL-3-STEARATE, POLYGLYCERYL-4-STEARATE, POLYGLYCERYL-8-STEARATE, POLYGLYCERYL-10-STEARATE, POLY- GL YCERYL-2-TETRAISOSTEARATE, POL YGL YCERYL- 10-TETRAOLEATE,
POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTEARATE. POLYGLYCERYL-10-TRIOLEATE. POLYGLYCERYL-6-TRISTEARATE. Die kommerziell erhältlichen Produkte unterschiedlicher Hersteller, die im genannten Werk unter den vorstehend genannten Stichwörtern klassifiziert sind, lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) vorteilhaft als Emulgatoren einsetzen.
Eine weitere Gruppe von Emulgatoren, die in den erfindungsgemäßen Klarspüleφartikeln Verwendung finden können, sind substituierte Silicone, die mit Ethylen- bzw. Propylenoxid umgesetzte Seitenketten tragen. Solche Polyoxyalkylensiloxane können durch die allgemeine Formel VI beschrieben werden R1 R1 R1
H3C-Si-O-[Si-O]n-Si-CH3 (VI),
I I I
R1 R1 R1
in der jeder Rest R1 unabhängig voneinander für -CH3 oder eine Polyoxyethylen- bzw. -propylengruppe -[CH(R2)-CH2-O]xH-Gruρpe, R2 für -H oder -CH3, x für eine Zahl zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und insbesondere unter 10, steht und n den Polymerisationsgrad des Silikons angibt.
Optional können die genannten Polyoxyalkylensiloxane auch an den freien OH-Gruppen der Polyoxyethylen- bzw. Polyoxypropylen-Seitenketten verethert oder verestert werden. Das unveretherte und unveresterte Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen wird in der INCI-Nomenklatur als DIMETHICONE COPOLYOL bezeichnet und ist unter den Handelsnamen Abil® B (Goldschmidt), Alkasil® (Rhöne- Poulenc), Silwet® (Union Carbide) oder Belsil® DMC 6031 kommerziell verfügbar.
Das mit Essigsäure veresterte DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (beispielsweise Belsil" DMC 6032, -33 und -35, Wacker) und der DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL ETHER (bsp KF352A, Shin Etsu) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Emulgatoren einsetzbar.
Bei den Emulgatoren gilt wie bereits bei den Umhüllungsmaterialien und den zu umhüllenden Substanzen, daß sie über einen breit variierenden Bereich eingesetzt werden können. Üblicherweise machen Emulgatoren der genannten Art 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% uns insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Gewichts der Summe aus Hüllmaterialien und Aktivstoffen aus. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verpressende teilchenförmige Klar- spüler enthalten zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,75 bis 1,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht.
Vorstehend wurde eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, bei der aktivsubstanzhaltige, vorzugsweise löseverzögerte Partikel zu Aktivsubstanzformköφern c) veφreßt wurden, welche nachfolgend auf eine oder mehrere Flächen der erfindungsgemäßen Formköφer aufgebracht werden, selbstverständlich können auch die aktivsub- stanzhaltigen Partikel an sich als weitere Aktivsubstanz in Schritt c) des erfindungsgemäßen verfahren auf eine oder mehrere Flächen der erfindungsgemäßen Formköφer aufgebracht werden. Je nachdem, ob eine „Streuseltablette" mit vielen kleineren Partikeln oder eine Tablette, die nur eine große Dosiereinheit auf einer Formköφerfläche umfaßt, hergestellt werden soll, lassen sich die Partikel direkt oder nach ihrer Tablettierung als Aktivsubstanz c) verwenden.
Die Partikel können dabei sowohl hinsichtlich ihrer Partikelgröße, als auch hinsichtlich ihres Schüttgewichts und ihrer Genese, d.h. des zu ihrer Herstellung benutzten Verfahrens, frei gewählt werden. Insbesondere können also Stäube. Pulver, Granulate, Extrudate. Preßagglomerate, Kompaktate, Schuppen, Flocken, usw. als Partikel direkt als Aktivsubstanz c) aufgebracht oder zu einem Aktivsubstanzformköφer c) tablettiert werden.
Beim Einsatz schmelzbarer Substanzen als Inhaltsstoff der weiteren Aktivsubstanz c) können partikelförmige Zubereitungen, die entweder direkt oder nach Tablettierung auf eine oder mehrere Formköφerflächen aufgebracht werden, auch durch andere Verfahren hergestellt werden, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Hierzu bieten sich insbesondere das Veφrillen, das Pastillieren oder das Verschuppen an.
Das erfindungsgemäß bevorzugt zur Herstellung veφreßbarer Partikel einzusetzende Verfahren, das kurz als Prillen bezeichnet wird, umfaßt die Herstellung körniger Köφer aus schmelzbaren Stoffen, wobei die Schmelze aus den jeweiligen Inhaltsstoffen an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht wird, im freien Fall erstarrt und die Prills am Boden des Turmes als Granulat anfallen.
Als Kaltgasstrom können ganz allgemein sämtliche Gase eingesetzt werden, wobei die Temperatur des Gases unter der Schmelztemperatur der Schmelze liegt. Um lange Fallstrecken zu vermeiden, wird oft mit abgekühlten Gasen gearbeitet, beispielsweise mit tiefgekühlter Luft oder gar mit flüssigem Stickstoff, der in die Spriihtürme eingedüst wird.
Die Korngröße der entstehenden Prills kann über die Wahl der Tröpfchengröße variiert werden, wobei technisch einfach realisierbare Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise um 1 mm. liegen.
Ein Alternatiwerfahren zur Veφrillung besteht in der Pastillierung. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher die Herstellung pastillierter Reinigungsmittelkomponenten vor, bei dem man eine Schmelze auf gekühlte Pastillierteller dosiert, wobei die Pastillen danach direkt auf eine oder mehrere Formköφerflächen aufgebracht oder vor dem Aufbringen tablettiert werden.
Das Pastillieren, das gelegentlich auch als Pelletieren bezeichnet wird, umfaßt die Dosierung der Schmelze aus den jeweiligen Inhaltsstoffen auf rotierende, geneigte Teller, die eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Schmelze aufweisen und vorzugsweise unter Raumtemperatur abgekühlt werden. Auch hier können Verfahrensvarianten durchgeführt werden, bei denen die Pastillierteller tiefgekühlt sind. Hierbei müssen allerdings Maßnahmen gegen das Aufkondensieren von Luftfeuchtigkeit getroffen werden.
Die Pastillierung liefert größere Partikel, die bei technisch üblichen Verfahren Größen zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm aufweisen.
Als noch kostengünstigere Variante zur Herstellung partikelförmiger Reinigungsmittelkomponenten der genannten Zusammensetzung aus Schmelzen bietet sich der Einsatz von Kühlwalzen an. Ein weiterer möglicher Teilschritt der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze auf eine Kühlwalze aufträgt oder aufsprüht, die erstarrte Schmelze abschabt und falls erforderlich zerkleinert. Die erhaltenen Partikel lassen sich dann zu Aktivsubstanzformköφern c) tablettieren oder direkt als Aktivsubstanz c) einsetzen. Der Einsatz von Kühlwalzen ermöglicht eine problemlose Einstellung des gewünschten Partikelgrößenbereichs, der bei diesem Verfahren auch unterhalb 1 mm, beispielsweise bei 200 bis 700 μm, liegen kann.
Die in Schritt c) aufzubringenden Aktivsubstanzen können aber nicht nur in fester, sondern auch in hochviskoser Form auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden. Hierzu ist es für die spätere Handhabung des Formköφers von Vorteil, wenn die Aktivsubstanz, die in Schritt c) in hochviskoser Form aufgebracht wird, später in die feste Form überführt werden kann, beispielsweise durch Abkühlung, chemische Reaktion, Härtung usw..
Zur Durchführung dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht notwendig, daß die Aktivsubstanz selbst in hochviskoser Form vorliegt, vielmehr kann beispielsweise feste oder flüssige Aktivsubstanz in eine hochviskose Matrix eingebettet werden. Der Begriff „hochviskos" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dosierbare Flüssigkeiten bzw. Pasten, deren Viskosität so hoch ist, daß die aufgebrachte Dosiermenge der hochviskosen Masse nicht mehr von der Formköφeroberfläche herunterläuft oder verschmiert. Üblicherweise sind dies Viskositäten oberhalb von 1 Pas, vorzugsweise oberhalb von 10 Pas und insbesondere oberhalb von 100 Pas. Vorteilhaft bei dieser Art der Aufbringung von Aktivsubstanz ist die hohe Dosiergenauigkeit, die bei +/- 1 % liegt.
Um das Verlaufen der hochviskosen Masse auf der Formköφeroberfläche auf ein verfahrenstechnisch tragbares Maß zu begrenzen, sind erfindungsgemäße Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen der Verfahrensschritt c) bei Temperaturen durchgeführt wird, die maximal 10°C, vorzugsweise maximal 5°C und insbesondere maximal 2°C oberhalb der Erstarrungstemperatur der hochviskosen, nachhärtenden Masse bzw. der pastösen Substanz liegen.
Als hochviskose Massen, die in Schritt c) auf den Formköφer aufgebracht werden können, sind beispielsweise die vorstehend beschriebenen Haftvermittler geeignet. Schmelzsuspensionen oder Schmelzemulsionen von Aktivsubstanzen in Wachsen, Paraffinen, Polyethylenglycolen usw. können erfindungsgemäß auf eine oder mehrere Formköφer- flächen aufgebracht werden, wo durch geeignete Nachbehandlung (Abkühlung) eine Verfestigung erzielt wird.
Neben dem Abkühlen von hochviskosen Schmelzen zu harten Partikeln auf der Formkörperoberfläche können auch andere Härtungsmechanismen genutzt werden. So ist es erfindungsgemäß ebenfalls möglich, Suspensionen oder Emulsionen von Aktivsubstanzen in härtbaren Matrizes für den Schritt c) zu verwenden, wobei die Härtung beispielsweise durch Strahlung (UV-Licht, Gammastrahlen, Mikrowellen) oder chemische Rekation (Einsatz von Härtern, Oxidation, Reduktion, Polymerisation, Polykondensation, Polyad- dition usw.) erfolgt.
Sofern die Aktivsubstanz selbst aufgeschmolzen oder auf andere Weise in eine hochviskose Form überführt werden kann, welche eine nachträgliche Härtung erlaubt, ist es selbstverständlich möglich und bevorzugt, die Aktivsubstanz alleine einzusetzen und auf den Einsatz zusätzlicher Matrixmaterialien zu verzichten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) weitere Aktivsubstanz in Form von hochviskosen, nachhärtenden Massen, insbesondere Schmelzen, auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird.
Eine Zwischenstellung zwischen den Feststoffen und den (vorzugsweise erstarrenden oder härtbaren) hochviskosen Flüssigkeiten nehmen plastische Massen ein, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Medium für das Aufbringen von Aktivsubstanz einsetzbar sind. Unter plastischen Massen bzw. Stoffen in plastischer Form sind dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Stoffe zu verstehen, die das Phänomen der Plastizität zeigen, also bei Einwirkung äußerer Kräfte bleibende Verformungen zeigen. Im Gegensatz zu sogenannten pseudoplastischen Stoffen besitzen plastische Stoffe eine Fließgrenze; erst oberhalb dieser Grenze tritt das plastische Fließen auf. Umgangssprachlich zeigen auch die vorstehend erwähnten abkühlenden Schmelzen von Wachsen oder Paraffinen innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs plastisches Verhalten (im Sinne von: Verformbarkeit). Streng genommen wird das Grenzgebiet zwischen Plastizität und Viskosität allerdings als Viskoplastizität bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) weitere Aktivsubstanz in Form von plastischen Massen auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird.
Plastische Massen haben - ebenso wie die genannten pseudoplastischen - gegenüber den festen aufzubringenden Aktivsubstanzen den Vorteil, daß der Verfahrensschritt d), die optionale Nachformung, besonders einfach durchführbar ist. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, eine Dosiereinheit einer plastischen Masse auf eine Formköφerfläche aufzubringen und sie durch ein auf die Oberfläche gedrücktes Formwerkzeug auf der Oberfläche festzudrücken und gleichzeitig zu formen. Dieser Schritt d) wird weiter unten beschrieben.
Neben dem Aufbringen verformbarer Substanzen auf plane Formköφerflächen kann auch ein Einbringen solcher Substanzen in Kavitäten des Formköφers und Fixierung durch den Nachverformungsschritt d) erfolgen. Es ist erfindungsgemäß beispielsweise möglich, eine verformbare Masse zu veφrillen und diese Prills auf den Formköφer aufzupressen. Bevorzugt ist hierbei, die genannten Prills in Kavitäten des Formköφers, vorzugsweise Mulden, einzupressen. Das Prillen ist ein dem Fachmann bekanntes Formgebungsverfäh- ren für die Herstellung körniger Köφer aus schmelzbaren Stoffen durch Erstarren der Tropfen einer versprühten Schmelze, wobei die Substanzen beispielsweise an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Alternativ kann auch ein Versprühen auf gekühlte Flächen erfolgen. Die Prills können vor dem Auf- bzw. Einpressen auf die Formköφeroberflächen oder Kavitäten weiterbehandelt werden, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung. Es ist selbstverständlich auch möglich, in einem vorgelagerten Verfahrensschritt aus den Prills Preßlinge herzustellen, die in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens haftfest mit dem Formköφer verbunden werden. Werden Muldenformköφer mit solchen Preßlingen befüllt, so weisen die Preßlinge vorzugsweise eine zur Muldenform passende Form auf.
Wie bereits weiter oben ausgeführt, lassen sich als Aktivsubstanzen sämtliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Schritt c) auf die Oberfläche des Formköφers aufbringen, wobei gegebenenfalls durch Haftvermittler und Matrixsubstanzen die Haftfähigkeit gewährleistet oder erhöht wird. Wird werden der/die entsprechende(n) Aktiv- stoff(e) gleichzeitig aus dem Vorgemisch der Tablettierung in Schritt a) entfernt, resultiert eine Wirkstofftrennung, die dem gesamten Formköφer vorteilhafte Eigenschaften verleihen kann. In bevorzugten Verfahren sind der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden, ausgewählt aus der Gruppe der Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe. Auch Soil-repellent-Polymere lassen sich bevorzugt in Schritt c) aufbringen.
Besonders bevorzugt ist das Aufbringen von Bleichmitteln als Aktivsubstanz, so daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel.
Auch andere Substanzen, die einen entscheidenden Einfluß auf die Bleichleistung haben, lassen sich bevorzugt auf die Formköφeroberfläche aufbringen. So sind Verfahren bevorzugt, bei denen der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylencüamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA). Hier lassen sich analog auch die beschriebenen Bleichkatalysatoren wie Mn- und Co-Komplexe usw. einsetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt - wie bereits erwähnt - in Schritt c) das Aufbringen einer einzelnen Dosiereinheit der zusätzlichen Aktivsubstanz ebenso wie das Aufbringen mehrerer Dosiereinheiten bis hin zu mehreren hundert „Streuseln". Erfindungsgemäß sind dabei Verfahren bevorzugt, bei denen die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form einer einzelnen Dosiereinheit aufgebracht wird, deren Volumen das 0,05- bis 1- fache, vorzugsweise das 0,1- bis 0,75-fache und insbesondere das 0,15- bis 0,5-fache des Volumens des Formköφers, auf den die Aktivsubstanz aufgebracht wird, ausmacht. Sollen mehrere Dosiereinheiten aufgebracht werden, sind Verfahren bevorzugt, bei denen die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form von 2 bis 20 Dosiereinheiten auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird, wobei das Volumen einer dieser Dosiereinheiten das 0,0025- bis 0,5-fache, vorzugsweise das 0,005- bis 0,375-fache und insbesondere das 0,0075- bis 0,25-fache des Volumens des Formköφers, auf den die Aktivsubstanz aufgebracht wird, ausmacht. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das „Abstreusein" des gesamten Formköφers (oder einzelner Flächen davon), so daß besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form von mehr als 20, vorzugsweise von mehr als 50 und insbesondere von mehr als 100 Dosiereinheiten auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird.
In Verfahrensschritt d) wird optional eine Nachformung der auf die Formköφerfläche(n) aufgebrachten Aktivsubstanzen vorgenommen. Dies ist besonders im Falle des Aufbrin- gens einer oder weniger Dosiereinheiten in Schritt c) bevorzugt, wenn dort hochviskose oder plastische Massen aufgebracht wurden. Die Nachformung kann durch Aufpressen eines Formwerkzeugs auf die betreffende(n) Formköφerseite(n) erfolgen, wobei es auch möglich ist, Walzen mit strukturierter Oberfläche über die Formkörperseite rollen zu lassen.
Beispiele:
Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
Verfahrensschritt a): Herstellung von Formköφern:
Durch Veφressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zweischichtige rechtek- kige Formköφer hergestellt. Dabei bestanden die Formköφer zu 75 Gew.-% aus Unter- und zu 25 Gew.-% aus Obeφhase. Die Zusammensetzung (in Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der beiden Vorgemische und damit der zwei unterschiedlichen Phasen der Muldenformköφer zeigt die nachstehende Tabelle:
Figure imgf000081_0001
Verfahrensschritt b): Optionales Aufbringen von Haftvermittler:
Durch Erhitzen von Paraffin (Schmelzpunkt 57-60°C) wurde eine Schmelze bereitet, die auf die Oberseite des Formköφers aufgebracht wurde. Alternativ lassen sich niedrigerschmelzende Paraffine (Smp. 50-55°C), PEG 1550 (Smp. 45-50 °C), PEG 3000 (Smp. 50-56 °C), PEG 4000 oder Gemische dieser Substanzen einsetzen. Verfahrensschritt c): Aufbringen von Aktivsubstanzen:
Auf die mit Haftvermittler versehenen Formköφer wurden nun unterschiedliche Aktivsubstanzen in Form von „Streuseln" (0 0,5-1 mm) aufgebracht. Bezogen auf das Gewicht des Formköφers betrug die Menge an aufgebrachter Aktivsubstanz 2 Gew.-%. Durch Abkühlenlassen der Formköφer auf Raumtemperatur entstand eine festhaftende Streusel- schicht auf der Oberfläche. Die Vergleichsformköφer V wurden nicht mit Aktivsubstanz versehen, sondern ohne weitere Zusätze erkalten gelassen.
Die Additivierung der in Schritt a) hergestellten Formköφer (Gew.-%, bezogen auf den nicht-additivierten Formköφer) kann nachstehender Tabelle entnommen werden:
Figure imgf000082_0001
* n-Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), ca. 50% auf Träger (BASF)
* * Protease auf Träger (Henkel)
Verfahrensschritt d): Nachbehandlung:
Die befüllten Formköφer wurden bei Raumtemperatur erkalten gelassen und nachfolgend einzeln veφackt.
Anschließend wurde die Reinigungsleistung der Formköφer El, E2 und V in mehreren handelsüblichen Geschirrspülmaschinen von mehreren Testpersonen durchgeführt, wobei die Formköφer in die Dosierkammer der Maschine (Bosch SMU 4032) gelegt wurden und ein 55°C-Programm bei beladener Maschine ablaufen gelassen wurde (Wasserhärte: 16 °dH). In keinem der Tests wurden zusätzliche Reinigungs- oder Klarspülmittel eingesetzt.
(1) Herstellung der Teeanschmutzung
In einem Wasseraufbereitungskessel werden 16 1 kaltes Stadtwasser (16°d) kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt 96 g Schwarzen Tee im Nylonnetz bei geschlossenem Deckel für 5 Minuten ziehen und überführt den Tee in eine Tauchapparatur mit Heizung und Rührwerk.
60 Teetassen werden 25 mal im Ein-Minuten-Takt bei 70°C in den vorbereiteten Teesud getaucht. Anschließend werden die Tassen abgehängt und mit der Öffnung nach unten zum Trocknen auf ein Blech gelegt.
(2) Herstellung der Hackfleischanschmutzung
Für das „angetrocknete Hackfleisch" wurden 225 g Hackfleisch mit 75 Vollei vermengt, mit 80 ml Wasser vermengt und anschließend mit einem Küchen-Mixstab homogenisiert. 3g dieser Mischung wurden auf einem weißen Porzellanteller mit Hilfe einer Gabel verteilt und 2 h bei 120°C getrocknet.
Für das „angebrannte Hackfleisch" wurde die o.g. Hackmischung mit Hilfe eines spaten- formigen Gummiwischers in Glasschalen verteilt und im auf 200°C vorgeheizten Trok- kenschrank 10 Minuten einbrennen gelassen.
(3) Herstellung der Eianschmutzungen
Für die Eigelbanschmutzung wurde lg Eigelb-Masse wurden mit Hilfe eines Pinsels auf eine gebürstete Seite von Edelstahlblechen aufgetragen (140 cm2). Anschließend wurden die Bleche 4 h bei Raumtemperatur liegend getrocknet, 30 Sekunden in kochendes Wasser getaucht und danach 30 Minuten bei 80°C getrocknet.
Zur Herstellung der Ei-Milch- Anschmutzung wurden 160g Vollei (Eigelb und Eiweiß) sowie 50 ml fettarme Milch (1,5% Fett) mit einem Schneebesen verquirlt und lg dieser Mischung wurde mit Hilfe eines Pinsels auf eine gebürstete Seite von Edelstahlblechen aufgetragen (140 cm2). Anschließend wurden die Bleche 4 h bei Raumtemperatur liegend getrocknet, 30 Sekunden in kochendes Wasser getaucht und danach 30 Minuten bei 80°C getrocknet.
(4) Versuchsergebnisse
Die Reinigungsleistung der Mittel auf die Anschmutzungen gemäß Vorschrift unter (1)- (3) wurde visuell von Fachleuten durchgeführt und benotet, wobei auf einer Skala von 0- 10 die Note "0" keine Reinigung bedeutet und "10" restlose Entfernung der Flecken bedeutet. Die Ergebnisse der Reinigungstests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Figure imgf000084_0001
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formköφer El und E2 gegenüber dem Vergleichsformköφer V bei der Reinigung an verschiedenen Anschmutzungen überlegen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit auch zur „Aufwertung" und Leistungssteigerung von Formköφern.
Beispiel 2:
Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
Verfahrensschritt a): Herstellung von Formköφern:
Durch Veφressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden analog Beispiel 1 zwei rechteckige Formköφer hergestellt. Tablette 1 hatte ein Gewicht von 18 g, Tablette 2 ein Gewicht von 7 g. Verfahrensschritt b): Optionales Aufbringen von Haftvermittler:
Durch Erhitzen von PEG wurde eine Schmelze bereitet, die punktförmig auf die Oberseite der Tablette 1 aufgebracht wurde.
Verfahrensschritt c): Aufbringen von Aktivsubstanzin fester Form:
Auf die mit Haftvermittler versehenen Tablette 1 wurde Tablette 2 geklebt. Durch Abkühlenlassen des Formköφers auf Raumtemperatur entstand eine zweischichtige Tablette. Der Vergleichsformköφer V wurde nach bekanntem Stand der Technik auf einer Rund- läufeφresse hergestellt, indem die Vorgemische für Tablette 1 und 2 im Verhältnis 18:7 Gramm zu einer konventionellen zweiphasigen Tablette veφresst wurden.
Anschliessend wurde das Auflöseverhalten der beiden Tabletten bestimmt. Hierzu wurden 2 Liter entionisiertes Wasser (25°C) in einem Becherglas vorgelegt, die Tabletten in einem Gitterkorb eingetaucht, und unter Rühren mit einem Propellerrührer (Durchmesser 4.5 cm, 800 Umdrehungen pro Minute) gelöst. Zeitgleich mit dem Eintauchen der Tablette wurde eine Heizquelle eingeschaltet, die das Wasser mit einer Rate von 3°C/Minute auf 55°C aufheizt und die Leitfähigkeit als Funktion der Zeit registriert. Das Leitfähigkeitsmaximum der zweischichtigen Tablette wurde nach 12 Minuten, das der konventionellen zweiphasigen Tablette nach 21 Minuten erreicht. Die zweischichtige Tablette liefert ausserdem eine bessere Reinigungsleistung an enzymatischen Anschmutzungen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung mehφhasiger Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, gekennzeichnet durch die Schritte a) Veφressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formköφern, b) optionales Aufbringen eines oder mehrerer Haftvermittler auf eine oder mehrere Flächen der Formköφer, c) Aufbringen weiterer Aktivsubstanz in fester, hochviskoser oder plastischer Form, d) optionale Nachbehandlung (Nachformung) der auf die Oberfläche des Formköφers aufgebrachten Aktivsubstanzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtioni- sche(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/1. vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und insbesondere oberhalb von 800 g/1 aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und ins- besondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) veφreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) mehrschichtige Formköφer in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formköφer hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formköφer hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) als Haftvermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) als Haftvermittler eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Paraffinwachse, vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C, und/oder der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) und/oder der natürlichen Wachse und/oder der Fettalkohole, aufgebracht werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) als Haftvermittler konzentrierte Salzlösungen auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) als Haftvermittler Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten, auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden.
14. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) weitere Aktivsubstanz in Form von Pulvern, Agglomeraten, Granulaten, Extrudaten, Schuppen oder Plättchen auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) weitere Aktivsubstanz in Form von hochviskosen, nachhärtenden Massen, insbesondere Schmelzen, auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) weitere Aktivsubstanz in Form von plastischen Massen auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsuifonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Moφholinium-Acetomtril-Methylsulfat (MMA).
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt c) bei Temperaturen durchgeführt wird, die maximal 10°C, vorzugsweise maximal 5°C und insbesondere maximal 2°C oberhalb der Erstarrungstemperatur der hochviskosen, nachhärtenden Masse bzw. der pastösen Substanz liegen.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form einer einzelnen Dosiereinheit aufgebracht wird, deren Volumen das 0,05- bis 1 -fache, vorzugsweise das 0,1- bis 0,75-fache und insbesondere das 0,15- bis 0,5-fache des Volumens des Formköφers, auf den die Aktivsubstanz aufgebracht wird, ausmacht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelne Dosiereinheit ein separat hergestellter Formköφer ist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt a) hergestellte Formköφer eine Kavität aufweist, in die die einzelne Dosiereinheit eingefügt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Kavität ein durch den Formköφer durchgehendes Loch darstellt, das vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt hat, wobei der in Schritt a) hergestellte Formköφer besonders bevorzugt ringförmig ist.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt a) hergestellte Formköφer eine Mulde aufweist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) Haftvermittler in die Kavität des Formköφers eingebracht werden.
27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) Haftvermittler auf eine oder mehrere Flächen, vorzugsweise auf eine Fläche, der einzelnen Dosiereinheit aufgetragen wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen des/der Haftvermittler(s) auf eine Fläche der einzelnen Dosiereinheit erfolgt, wobei vorzugsweise haftvermittlerübertragende Walzen, Bürsten oder Vliese eingesetzt werden.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelne Dosiereinheit formschlüssig in die Kavität des Formköφers eingepaßt werden kann.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form von 2 bis 20 Dosiereinheiten auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird, wobei das Volumen einer dieser Dosiereinheiten das 0,0025- bis 0,5-fache, vorzugsweise das 0,005- bis 0,375-fache und insbesondere das 0,0075- bis 0,25-fache des Volumens des Formköφers, auf den die Aktivsubstanz aufgebracht wird, ausmacht.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form von mehr als 20, vorzugsweise von mehr als 50 und insbesondere von mehr als 100 Dosiereinheiten auf eine oder mehrere Flächen des Formköφers aufgebracht wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) das Aufpressen eines Formwerkzeugs auf die Fläche(n) des Formköφers umfaßt, auf die Aktivsubstanz aufgebracht wurde.
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