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WO1999031165A2 - Verfahren zur herstellung von staubarmen stabilisator-systemen zur thermischen stabilisierung von pvc - Google Patents

Verfahren zur herstellung von staubarmen stabilisator-systemen zur thermischen stabilisierung von pvc Download PDF

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WO1999031165A2
WO1999031165A2 PCT/EP1998/007921 EP9807921W WO9931165A2 WO 1999031165 A2 WO1999031165 A2 WO 1999031165A2 EP 9807921 W EP9807921 W EP 9807921W WO 9931165 A2 WO9931165 A2 WO 9931165A2
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WO
WIPO (PCT)
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pvc
stabilizer
granules
components
dust
Prior art date
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PCT/EP1998/007921
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English (en)
French (fr)
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WO1999031165A3 (de
Inventor
Erik Hofmann
Rüdiger BRAUN
Peter Ergenzinger
Hermann Bidlingmaier
Eike Michael Irmler
Peter Gleich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of WO1999031165A3 publication Critical patent/WO1999031165A3/de
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the invention relates to a method for producing low-dust stabilizer systems for the thermal stabilization of PVC.
  • the invention further relates to PVC stabilizer granules which are produced by the process according to the invention and the use of these granules for the thermal stabilization of PVC.
  • PVC stabilizers for simplification To produce stabilizer systems for the thermal stabilization of PVC (hereinafter referred to as PVC stabilizers for simplification), the starting components are usually mixed and then generally shaped into granules with different sizes and geometries.
  • commercially available devices such as e.g. Mixers and compacting units.
  • PVC stabilizer granules obtainable in this way have certain disadvantages.
  • the components of the stabilizer granulate are often not mixed sufficiently homogeneously, which has a negative effect on incorporation into the PVC, e.g. uniform distribution of the stabilizer components in the plastic is difficult, and the incorporation process is often not reproducible, which can lead to problems, for example, in the extrusion of PVC compositions stabilized in this way to PVC molded parts.
  • the commonly available stabilizer granules have either too little or too high a strength.
  • the increased fine fraction with regard to the risk of dust explosion and / or workplace hygiene must be taken into account by sometimes complex measures, for example by PVC processors.
  • incorporation of the PVC stabilizer may be difficult, with the result that processing of the stabilized PVC masses is hardly or not possible and / or the thermal stabilization of the PVC masses during processing is not possible or only to an unsatisfactory extent due to the uneven distribution of the PVC stabilizer in the plastic. It has now been found that the production of low-dust stabilizer systems for the thermal stabilization of PVC, the stabilizer systems containing as components
  • twin-screw extruders synonymously also referred to as twin-screw extruders
  • multi-screw extruders synonymously also referred to as planetary roller extruders
  • Twin screw extruders as device Vi can be obtained commercially, for example, from the companies Berstorff, Leistritz, Werner & Pfleiderer and APV.
  • Planetary roller extruders as device V ⁇ are sold commercially, for example, by the companies Berstorff and Entex.
  • An important further criterion for the mixing of the components a ⁇ ; a and optionally a 3 in the device Vi and in the single-screw, twin-screw or planetary roller extruders to be used with preference are the residence time in addition to the melt temperature. Melt temperatures of up to approx. 160 ° C or even higher can be tolerated if a correspondingly short dwell time at the respective temperature is guaranteed. However, it must be kept in mind that in turn short residence times can lead to inadequate mixing of components ai, a and possibly a 3 . The exact balance between the melt temperature and the dwell time, taking into account the required mixing of the stabilizer components can usually be determined by a few preliminary tests.
  • the PVC stabilizer is poured into granules, e.g. Pastilles, provided, preferably mass temperatures in the device Vi from 60 to
  • a Rotoformer® comes into question, which can be obtained commercially from Sandvik.
  • the device Vi preferably a single-screw, twin-screw or
  • a cooling device which usually consists of a metal conveyor belt. Cooled by additional cooling and / or a correspondingly long cooling section the stabilizer mass and the pastilles or granules then obtained can be removed from the metal conveyor belt by suitable scraping devices.
  • the behavior of the PVC stabilizer granules on the cooling section can be influenced by appropriate recipe settings. Important aspects here are a good detachment behavior from the cooling section (eg metal conveyor belt) and a detachment that is as complete as possible, ie as little as possible of stabilizer residues remaining on the cooling section (eg metal conveyor belt).
  • the cooling process depends, among other things, on the length of the cooling section and the speed of the conveyed medium (eg metal conveyor belt) and usually takes a few minutes. If necessary or desired, this cooling process can be accelerated by appropriate additional cooling (eg cooling the metal conveyor belt, blowing the stabilizer granulate with a cooling fan).
  • additional cooling eg cooling the metal conveyor belt, blowing the stabilizer granulate with a cooling fan.
  • Another possibility of granulation is to press the viscous to low viscosity PVC stabilizer mass out of the device Vi by means of single or multi-hole nozzles in the form of a strand or bundle of strands and to split it up by means of head granulation. These "drops" are then advantageous on a cooling section, e.g. such a metal conveyor belt, already mentioned above, cured.
  • the stabilizer is pressed into granules, such as tablets, for example, mass is preferably prepared - Temperatures in the device Vi from 30 to 60 ° C, particularly preferably from 35 to 55 ° C. These temperatures can usually be reached, without external heating, simply by self-friction of the stabilizer mixture and, in individual cases, of course, depend in turn on the special formulation of the stabilizer mixture and on the geometric conditions of the device Vi.
  • the stabilizer mixture with the above-mentioned lower melt temperature which is led out of the device Vi, preferably a single-screw, double-screw or planetary roller extruder, then has a consistency which enables the production of stabilizer granules by cold granulation using a device V 2 .
  • Such devices can be, for example, granulators, which are offered commercially by Dreher, Rieter or Scheer.
  • the low-dust PVC stabilizer granules produced according to the invention can be packaged in sacks or big bags following the shaping effected by means of device V and are distinguished, inter alia, by: excellent storage stability, which is particularly evident from the low tendency of the stabilizer granules to form caking. It is precisely this behavior that is extremely important when it comes to storing these granules in silos or similar large-scale containers.
  • Suitable components ai of the PVC stabilizer granules according to the invention are stabilizers selected from the groups:
  • Salts of fatty acids usually the corresponding sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, tin, zinc, cadmium and / or lead compounds are used, the latter two compounds, especially with regard to ecological and toxicological Aspects of less importance. However, these two latter compounds can still be used in special formulations.
  • Suitable fatty acids are usually C 6 - to C o -carboxylic acids with an even carbon number, such as caproic acid (C 6 ), caprylic acid (Cs). Capric acid (Cio).
  • the salts of technical carboxylic acid are preferably used, so that, in addition to the carboxylic acid salt in question, fractions of the salts of lower or higher, homologous carboxylic acids are usually present in a mixture the salts of the technical carboxylic acids lauric acid and stearic acid (the latter typically contains about 40% by weight of palmitic acid) are used.
  • the fatty acid salts of barium are preferably used. Accordingly, the lauric and stearic acid salts of barium are preferably used, particularly preferably the lauric and stearic acid salts of calcium and zinc.
  • Antioxidants Derivatives of (substituted) phenols or hydroquinones come into consideration, for example the following:
  • antioxidants which can be used according to the invention as component ai, are commercially available, inter alia. from the companies GE Plastics,
  • Phosphites trialkyl, triaryl, dialkylaryl and diarylalkyl phosphites, such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, dimethylphenyl phosphite, diethylphenyl phosphite, diphenylmethyl phosphite, diphenylethyl phosphite and tris (such as nonphenyl) phosphite, are also suitable here e.g. distearyl-pentaerythritol-diphosphite (e.g.
  • Doverphos® S-680 or Doverphos® S-682 bis- (2,4-di-tert-butyl-phenyl) -pentaerythritol - diphosphite, bis (2, 4 -dicumylphe- phenyl) pentaerythritol diphosphite (for example as Doverphos S-9228 ® commercially from Dover, Ohio.) and tris - (2, 4-di- tert-butylphenyl) -phosphite (eg commercially available as Doverphos S-480 from Dover, Ohio).
  • the first-mentioned phosphites are commercially available from Ciba, among others. They are stable and often contain small amounts of amines, such as triisopropanolamine, for stabilization.
  • the phosphites mentioned can be used either alone or in a mixture with one another.
  • Diketones Compounds such as dibenzoylmethane, acetylacetone, stearoylbenzoylethane and their aluminum, zinc, magnesium and / or calcium salts are used, preference being given to the salts or else mixtures of the salts because of the lower volatility are, which is particularly true of the acetylacetone.
  • Hydrotalkite This term refers to compounds of the formula structure in a broader sense
  • Zeolites Here come into consideration compounds such as WES ssaalliitthh ®® PP aanndd WWee, ssalith ® NAP, which are sold commercially by Degussa.
  • Alcohols, polyols Monofunctional alcohols with 4 to 30 C atoms and polyols with 4 to 30 C atoms which contain two to eight hydroxyl groups are suitable here.
  • these are the compounds butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, butanediol, hexanediol, dodecanediol and their isomers, which result from the different positions of the hydroxyl group or the hydroxyl groups in the molecule result, as well as the mixtures of the isomers of the same carbon number with one another and the mixtures with the other monools or diols or their isomer mixtures.
  • Trimethylolethane (2-hydroxymethyl -2 - methyl-1, 3-propanediol), trimethylolpropane (2-ethyl-2-hydroxy- 'methyl - 1, 3-propanediol), glycerol and pentaerythritol alone, in a mixture with one another or in a mixture with the aforementioned monools and / or diols and / or their isomer mixtures.
  • Costabilizers especially epoxy-containing compounds, such as epoxidized soybean oil.
  • epoxy-containing compounds such as epoxidized soybean oil.
  • other compounds can also be used which are obtained by epoxidation of unsaturated fats, fatty acids or fatty alcohols and are usually used in plastics processing / plastic stabilization.
  • Component ai can consist of a stabilizer from one of the groups mentioned, from a mixture of stabilizers from one of the groups mentioned, or from a mixture of one or more stabilizers from different groups mentioned.
  • Suitable components a 2 of the PVC stabilizer granules according to the invention are lubricants selected from the groups:
  • Internal lubricants serve both to adjust the rheological properties in the interior of the mass (“bulk”) of the stabilizer mixture during mixing in the device Vi and to adjust the rheological properties in the interior of the mass (“bulk") of the mixture of PVC stabilizer and PVC in the later incorporation of the stabilizer in the PVC processing company.
  • Such internal lubricants are usually known to the person skilled in the art.
  • External lubricants serve both to adjust the flow properties of the stabilizer mixture in the contact area to the surfaces of the device Vi and to adjust the flow properties of the mixture of stabilizer and PVC to the surfaces of the corresponding unit used in the PVC processing company (for example an extruder with which PVC molded parts are produced).
  • These external lubricants are also usually known to the person skilled in the art.
  • preference is given to using homopolymeric polyethylene waxes with an average molecular weight of 2,000 to 10,000, preferably 3,000 to 8,000, copolymeric polyethylene waxes of ethylene with vinyl acetate (VAC) with a VAC content of 2 to 30% by weight.
  • VAC vinyl acetate
  • % preferably 5 to 20% by weight, and an average molecular weight of 2,000 to 10,000, preferably 3,000 to 8,000, homopolymeric polypropylene waxes with an average molecular weight of 2,000 to 10,000, preferably 3,000 to 8,000, and copolymeric polypropylene Waxes which are commercially available, for example the product P 230 from Hoechst.
  • Montanic acid waxes and montan ester waxes are also preferably used; the former are preferably used in the form of their technical mixture of C 24 to C 2 fatty acids, the latter preferably as a mixture of the corresponding fatty acid glycerides, and the corresponding partially saponified montan ester waxes.
  • Commercial ester waxes and partially saponified ester waxes and commercial paraffin waxes are also preferably used.
  • Fatty acids and their esters with polyols can also be used as external lubricants.
  • Preferred fatty acids have already been mentioned for the corresponding fatty acid salts (as component ai).
  • the technically available fatty acid mixtures and the esters of such fatty acid mixtures with polyols are used with particular preference.
  • Suitable polyols are the compounds also mentioned under component ai with two to eight hydroxyl groups and 4 to 30 C atoms.
  • esters of polyols which can be obtained for example under the brand names T34 polyol or polyol T442 ® by the company. Perstorp used.
  • Further suitable external lubricants are fatty alcohols, here again the alcohols of the same carbon number derived from the fatty acids mentioned are preferred.
  • Technical fatty alcohols such as stearyl alcohol (approx. 40% by weight of palmityl alcohol) are particularly preferred.
  • the group of external lubricants also includes oxidized polyethylene and polypropylene waxes with an acid number (mg KOH / g) of 12-28 according to DIN 53 402 and a saponification number (mg KOH / g) of 25-38 according to DIN 53 401, the melting viscosity - at 140 ° C between 200 mm 2 / s - approx.
  • an inner lubricant can partially or wholly take over the function of an outer lubricant and, conversely, an outer lubricant can partially or wholly take over the function of an inner lubricant.
  • this classification is useful as a rough guide.
  • the PVC stabilizer granules according to the invention can contain, as component a 2, only substances from the group of internal or only substances from the group of external lubricants, but substances from both groups are usually present.
  • one or more further additives selected from the groups may be considered:
  • flow modifiers here, and preferably within the scope of this invention, polymers based on methyl methacrylate or styrene acrylonitrile are usually used.
  • Modifiers / impact modifiers Oligomers / polymers based on acrylate are usually used as such auxiliaries, although their use can be dispensed with if PVC has already been modified accordingly.
  • Antistatic agents Such substances are usually nitrogen-containing fat derivatives, nonionic and / or anionic surface-active compounds.
  • UV absorber With regard to the desired UV stabilization of the PVC molded part to be manufactured in the PVC processing plant, they can already be added to the PVC stabilizer in an effective amount. 5
  • Pigments With a view to coloring the PVC molded part as intended by PVC processors, a pigment or a pigment mixture can already be added to the PVC stabilizer. All commercially available pigments come into question here, although their profile of properties must of course be matched to the use of the PVC molding, into which they are incorporated by adding the PVC stabilizer. For example, when these pigments are used in PVC window profiles, appropriate light and temperature (change) resistance must be guaranteed over long periods of time. Of course, such a pigment or pigment mixture can additionally act in the sense of a filler and / or UV absorber and / or antistatic and / or flow aid as mentioned above. 20th
  • Pigments include into question those based on titanium dioxide (pure or doped, for example with nickel or chromium, titanium dioxide), iron oxide, barium sulfate or bisamtvanadate as well as perylene, isoindoline, quinophthalone, azo-pyrazolone, thioindi, 25 gio or copper phthalocyanine pigments in the commercially available colors, chemical constitutions and modifications either alone or in a mixture with each other.
  • the component a ⁇ is usually used in a proportion of 30 to 30 90 wt -.%, Preferably 40 to 80 wt -.%, Based on the total amount of component ⁇ i and a utilized.
  • Component a is accordingly present in a proportion of 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight. If component a is also to be mixed in, this is present in a proportion of 5 to 25% by weight, preferably 8 to 18% by weight, based on the total amount of component ai, a and a 3 .
  • the sum of the proportions of components ai and a 2 is accordingly 75 to 95% by weight, preferably 82 to 92% by weight, the weight ratio of components ai and a to one another, as in the absence of component a 3 , 40 is 30:70 to 90:10, preferably 40:60 to 80:20.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von staubarmen Stabilisator-Systemen zur thermischen Stabilisierung von PVC, wobei die Stabilisator-Systeme enthalten als Komponenten (a1) Stabilisatoren, (a2) Gleitmittel und (a3) gegebenenfalls weitere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a1, a2 und gegebenenfalls a3 mittels einer geeigneten Vorrichtung (V1) homogen vermischt und anschließend mittels einer geeigneten Vorrichtung (V2) zu Granulaten gepreßt oder gegossen werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von staubarmen Stabilisatorsystemen zur thermischen Stabilisierung von PVC
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung staubarmer Stabilisator- Systeme zur thermischen Stabilisierung von PVC. Weiter betrifft die Erfindung PVC-Stabilisator-Granulate, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden sowie die Verwendung dieser Granulate zur thermischen Stabilisierung von PVC.
Zur Herstellung von Stabilisator- Systemen zur thermischen Stabi- lisierung von PVC (im folgenden zur Vereinfachung als PVC -Stabilisatoren bezeichnet) werden die Ausgangskomponenten üblicherweise gemischt und anschließend in der Regel zu Granulaten mit unterschiedlichen Größen und Geometrien geformt. Zur Durchmischung der Stabilisatorkomponenten wie auch zur Formgebung des Stabilisators bedient man sich hierbei üblicherweise kommerziell verfügbarer Vorrichtungen, wie z.B. Mischern und Kompaktieraggre- gaten. Solchermaßen erhältliche PVC-Stabilisator-Granulate weisen jedoch gewisse Nachteile auf. So sind die Komponenten des Stabilisator-Granulats oftmals nicht ausreichend homogen durchmischt, was sich auf die Einarbeitung in das PVC negativ auswirkt, z.B. wird eine gleichmäßige Verteilung der Stabilisatorkomponenten im Kunststoff erschwert , und der Einarbeitungsprozeß ist oftmals nicht reproduzierbar durchzuführen, was zu Problemen etwa bei der Extrusion von solchermaßen stabilisierten PVC -Massen zu PVC -Form- teilen führen kann.
Weiter weisen die üblicherweise erhältlichen Stabilisator-Granulate entweder eine zu geringe oder eine zu hohe Festigkeit auf. Im ersteren Fall muß dem erhöhten Feinanteil hinsichtlich Staub- explosionsgefahr und/oder Arbeitsplatzhygiene durch teils aufwendige Vorkehrungen, beispielsweise seitens der PVC-Verarbeiter, Rechnung getragen werden, in letzterem Fall wird u.U. die Einarbeitung des PVC-Stabilisators erschwert mit der Folge, daß die Verarbeitung der stabilisierten PVC -Massen kaum oder nicht mög- lieh und/oder die thermische Stabilisierung der PVC -Massen bei der Verarbeitung durch ungleichmäßige Verteilung des PVC-Stabilisators im Kunststoff nicht oder nur in unbefriedigendem Umfang gegeben ist. Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von staubarmen Stabilisator-Systemen zur thermischen Stabilisierung von PVC, wobei die Stabilisator-Systeme enthalten als Komponenten
(ai) Stabilisatoren,
(a2) Gleitmittel und
(a3) gegebenenfalls weitere Zusätze,
in vorteilhafter Weise gelingt, wenn die Komponenten ai, a und gegebenenf lls a3 mittels einer geeigneten Vorrichtung Vi homogen vermischt und anschließend mittels einer geeigneten Vorrichtung V2 zu Granulaten gepreßt oder gegossen werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Vorrichtung Vi Einschneckenextruder, ZweiSchneckenextruder, synonym auch als Doppelschneckenextruder bezeichnet, oder Mehrschneckenextruder, synonym auch als Planetwalzenextruder bezeichnet, verwendet. Doppelschneckenextruder als Vorrichtung Vi können kommerziell beispielsweise von den Firmen Berstorff, Leistritz, Werner & Pfleiderer sowie APV bezogen werden. Planetwalzenextruder als Vorrichtung V^ werden kommerziell z.B. von den Firmen Berstorff und Entex vertrieben. Durch Verwendung der genannten Aggregate als Vorrichtungen Vi läßt sich eine innige und homogene Durch- mischung der in üblicher Weise vorgemischten Komponenten a^, a und gegebenenfalls a des PVC -Stabilisators erreichen. Je nach Rezeptur des PVC-Stabilisators, d.h. je nach chemischer Natur sowie Anteil der Komponenten ai, a und gegebenenfalls a3 , erreicht man in diesen Aggregaten durch Eigenfriktion, und somit ohne äußere Wärmezufuhr, Massetemperaturen bis zu etwa 50 bis 60°C. Erfolgt eine Wärmezufuhr von außen, so sollte eine Massetemperatur von etwa 160°C nicht überschritten werden, um eine zu starke Schädigung des PVC-Stabilisators zu vermeiden.
Ein wichtiges weiteres Kriterium für die Vermischung der Komponenten aχ; a und gegebenenfalls a3 in der Vorrichtung Vi sowie in den bevorzugt zu verwendenden Einschnecken- , Doppelschnecken oder Planetwalzenextrudern ist neben der Massetemperatur auch die Ver- weilzeit. Massetemperaturen bis zu ca. 160°C oder sogar höher können dann toleriert werden, wenn eine entsprechend kurze Verweil - zeit bei der jeweiligen Temperatur gewährleistet ist. Es muß dabei jedoch im Auge behalten werden, daß wiederum zu kurze Verweilzeiten zu einer nicht ausreichenden Durchmischung der Kompo- nenten ai, a und gegebenenfalls a3 führen können. Die genaue Balance zwischen Massetemperatur und Verweilzeit unter Berücksichtigung der erforderlichen Durchmischung der Stabilisatorkomponen- ten läßt sich in der Regel durch wenige Vorversuche ermitteln. Üblicherweise erhält man bei Verwendung der bevorzugten Vorrichtungen Vi, also den Einschnecken- , Doppelschnecken- oder Planetwalzenextrudern, und bei Massetemperaturen von ca. 30 bis 160°C 5 bei Verweilzeiten von wenigen Minuten ausreichend homogen durchmischte PVC -Stabilisatoren (bzw. nicht granulierte Stabilisatormischungen) , welche in ihrer Stabilisierungswirkung nicht nennenswert beeinträchtigt sind.
0 Die Güte der Durchmischung der Komponenten sowie die Reproduzierbarkeit der Durchmischung läßt sich in vorteilhafter Weise mittels Differentialthermoanalyse (DTA) oder Differential-Scan- ning-Calorimetry (DSC) abschätzen. Während mehrere gleiche, gut durchmischte Proben der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-
15 hältlichen Stabilisatormischungen, also Proben, welche Vorrichtung Vi passiert haben und gegebenenfalls bereits zu Granulaten geformt wurden, identisches oder nahezu identisches thermisches Verhalten zeigen, findet man bei üblicherweise hergestellten Proben sowie daraus geformten Granulaten erhebliche Streuungen im
20 thermischen Verhalten. Dies hat auch negative Auswirkungen auf die sogenannte Farbhaltung, d.h. mit üblichen Stabilisatoren ad- ditivierte PVC -Massen zeigen bei thermischer Belastung eine frühzeitige und unerwünschte Verfärbung.
25 Ist im Anschluß an die Durchmischung der Komponenten mittels Vorrichtung Vi, bevorzugt mittels Einschnecken-, Doppelschnecken- oder Planetwalzenextruder, ein Gießen des PVC-Stabilisators zu Granulaten, wie z.B. Pastillen, vorgesehen, so stellt man vorzugsweise Massetemperaturen in der Vorrichtung Vi von 60 bis
30 160°C, besonders bevorzugt von 80 bis 130°C ein. Die für die jeweilige PVC-Stabilisatormischung geeignete Temperatur ist im Ein¬ zelfall natürlich wiederum von der entsprechenden Rezeptur abhängig. Die aus der Vorrichtung Vi extrudierte PVC -Stabilisatormasse besitzt dann eine Konsistenz, welche die Herstellung eines Stabi-
35 lisator-Granulats durch Vergießen mittels einer Vorrichtung V ermöglicht. Als solch eine Vorrichtung V kommt beispielsweise ein Rotoformer® in Frage, welcher kommerziell von der Firma Sandvik bezogen werden kann. In diesem Aggregat wird die aus der Vorrichtung Vi, bevorzugt aus einem Einschnecken-, Doppelschnecken- oder
40 Planetwalzenextruder, herausgeführte zäh- bis dünnflüssige PVC- Stabilisatormasse in eine innere, feststehende Trommel geleitet. Durch eine äußere und bewegliche, mit Löchern versehene Trommel kann die Stabilisatormasse über Öffnungen der inneren Walze her- ausfließen und wird gleichzeitig zu Tropfen portioniert. Diese
45 Tropfen werden auf eine Kühlvorrichtung abgelegt, welche üblicherweise aus einem Metallförderband besteht. Durch zusätzliche Kühlung und/oder eine entsprechend lange Kühlstrecke erkaltet die Stabilisatormasse und die dann erhaltenen Pastillen bzw. Granulate lassen sich durch geeignete AbstreifVorrichtungen vom Metallförderband entfernen. Durch entsprechende Rezeptureinstellung läßt sich das Verhalten der PVC-Stabilisator-Granulate auf der Kühlstrecke beeinflussen. Wichtige Gesichtspunkte sind hierbei ein gutes Ablöseverhalten von der Kühlstrecke (z.B. Metallförderband) sowie eine möglichst vollständige Ablösung, d.h. ein möglichst geringer Verbleib von Stabilisatorresten auf der Kühl- strecke (z.B. Metallförderband). Der Kühlvorgang hängt u.a. von der Länge der Kühlstrecke und Geschwindigkeit des Fördermediums (z.B. Metallförderband) ab und dauert in der Regel wenige Minuten. Sofern nötig oder gewünscht läßt sich dieser Abkühlvorgang durch entsprechende zusätzliche Kühlung (z.B. Kühlung des Metall - förderbandes, Anblasen des Stabilisator-Granulats mit einem Kühl - gebläse) beschleunigen.
Eine weitere Möglichkeit der Granulierung besteht darin, die zäh- bis dünnflüssige PVC- Stabilisatormasse durch Ein- oder Mehrlochdüsen in Form eines Stranges bzw. Strangbündels aus der Vorrich- tung Vi herauszupressen und mittels Kopfgranulierung zu zerteilen. Vorteilhaft werden diese "Tropfen" dann auf einer Kühlstrecke, z.B. ein ebensolches, bereits oben genanntes Metallförderband, ausgehärtet.
Ist im Anschluß an die Durchmischung der Komponenten ai, a und gegebenenfalls a des PVC-Stabilisators mittels Vorrichtung Vi, bevorzugt mittels Einschnecken-, Doppelschnecken- oder Planetwalzenextruder, ein Verpressen des Stabilisators zu Granulaten, wie z.B. Tabletten, vorgesehen, so stellt man vorzugsweise Masse- temperaturen in der Vorrichtung Vi von 30 bis 60°C, besonders bevorzugt von 35 bis 55°C ein. Diese Temperaturen lassen sich üblicherweise, ohne äußere Heizung, allein durch Eigenfriktion der Stabilisatormischung erreichen und hängen im Einzelfall natürlich wiederum von der speziellen Rezeptur der Stabilisator- mischung sowie von den geometrischen Gegebenheiten der Vorrichtung Vi ab. Aufgrund der niedrigeren Massetemperaturen lassen sich, z.B. im Hinblick auf eine innige und homogene Durchmischung der Stabilisator-Komponenten, die Verweilzeiten in der Vorrichtung Vi gegenüber der Verfahrensweise bei höheren Masse- temperaturen erhöhen. Da andererseits möglichst hohe Durchsätze an Stabilisatormischung durch die Vorrichtung Vx wünschenswert sind, wird man einen Kompromiß zwischen Verweilzeit (und damit Durchmischung) und Durchsatz suchen. Die hierzu für eine gegebene Rezeptur der Stabilisatormischung benötigten Vorversuche lassen sich jedoch von einem Fachmann routinemäßig durchführen. Die aus der Vorrichtung Vi, bevorzugt einem Einschnecken-, Doppel - Schnecken- oder Planetwalzenextruder, herausgeführte Stabilisatormischung mit der oben genannten niedrigeren Massetemperatur besitzt dann eine Konsistenz, welche die Herstellung eines Stabi- lisator-Granulats durch Kaltgranulierung mittels einer Vorrichtung V2 ermöglicht. Solche Vorrichtungen können beispielsweise Granulatoren sein, die kommerziell von den Firmen Dreher, Rieter oder Scheer angeboten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten, staubarmen PVC-Stabilisator- Granulate können im Anschluß an die mittels Vorrichtung V bewirkte Formgebung in Säcke oder Big-Bags verpackt werden und zeichnen sich u.a. durch eine hervorragende Lagerstabilität aus, die vor allem durch eine geringe Tendenz der Stabilisator-Granu- late zur Ausbildung von Verbackungen in Erscheinung tritt. Gerade dieses Verhalten ist auch unter dem Aspekt einer Bevorratung dieser Granulate in Silos oder ähnlich großräumigen Behältnissen von eminenter Wichtigkeit.
Beansprucht werden im Rahmen dieser Erfindung daher auch solche PVC-Stabilisator-Granulate, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält.
Weiter wird erfindungsgemäß die Verwendung dieser verfahrensgemäß erhältlichen PVC-Stabilisator-Granulate zur thermischen Stabilisierung von PVC beansprucht.
Als Komponente ai der erfindungsgemäßen PVC-Stabilisator-Granulate kommen in Betracht Stabilisatoren, ausgewählt aus den Gruppen:
Salze von Fettsäuren: Üblicherweise werden die entsprechenden Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- , Barium-, Zinn-, Zink-, Cadmium- und/oder Bleiverbindungen eingesetzt, wobei den beiden letzteren Verbindungen, gerade im Hinblick auf ökologische und toxikologische Aspekte, geringere Bedeutung zukommt. Diese beiden letzteren Verbindungen können aber in speziellen Rezepturen durchaus noch Anwendung finden. Als Fettsäuren kommen üblicherweise in Betracht C6- bis C o -Carbonsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl, wie z.B. Capronsäure (C6) , Caprylsäure (Cs) . Caprinsäure (Cio) . Laurinsäure (Cι ) , Myristinsäure (C14) , Palmitinsäure (Cι6, Stearinsäure (Cis) . Aradinsäure (C20) . Behensäure (C ) , Lignocerinsäure (C24) , Cerotinsäure (C26) und Melissinsäure (C30) • Vorzugsweise werden die Salze der technischen Carbonsäure eingesetzt, so daß üblicherweise neben dem betreffenden Carbonsäuresalz auch noch Anteile der Salze der niedrigeren oder höheren, homologen Carbonsäuren in Mischung vorliegen. Besonders bevorzugt kommen die Salze der technischen Carbonsäuren Laurinsäure und Stearinsäure (letztere enthält typischerweise etwa 40 Gew. -% Palmitinsäure) zur Verwendung. Bevorzugt werden die Fettsäuresalze von Barium, besonders bevorzugt von Calcium und Zink eingesetzt. Dementsprechend werden bevorzugt die Laurin- und Stearinsäuresalze des Bariums, besonders bevorzugt die Laurin- und Stearinsäuresalze des Calciums und Zinks verwendet.
Antioxidantien: Hier kommen in Betracht Derivate von (substi - tuierten) Phenolen oder Hydrochinonen, beispielsweise die folgenden:
4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3 , 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl ) -propionat, 1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy- 5-tert-butylphenyl) -butan, 1, 3 , 5-Trimethyl-2, 4 , 6-tris- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzol , 1,3, 5-Tris- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurat, 1,3, 5-Tris- [ß- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxyethyl-iso- cyanurat, 1, 3 , 5-Tris- (2, 6-dimethyl- 3-hydroxy-4-tert-butyl - benzyl) -isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (3 , 5-di- tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionat] .
Weiter kommen in Betracht Derivate der (substituieren) Zimtsäure, wie z.B. Pentaerythrit-tetrakis- (3 , 5 -di - tert-bu- tyl-4 -hydroxycinnamat) , oder auch Derivate des Isocyanurats, wie z.B. Tris- (2 -hydroxyethyl) -isocyanurat.
Die genannten Verbindungen wie auch weitere Antioxidantien, welche erfindungsgemäß als Komponente ai eingesetzt werden können, sind kommerziell u.a. von den Firmen GE Plastics,
Ciba, ICI, Hoechst, Great Lakes und BASF erhältlich und kön¬ nen sowohl alleine als auch in Mischung eingesetzt werden.
Phosphite: Hier kommen in Betracht Trialkyl-, Triaryl - , Dial- kylaryl- und Diarylalkylphosphite, wie z.B. Trimethyl- phosphit, Triethylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphe- nylphosphit, Diethylphenylphosphit, Diphenylmethylphosphit, Diphenylethylphosphit und Tris- (nonylphenyl) -phosphit aber auch Phosphite wie z.B. Distearyl-pentaerythritol-diphosphit (z.B. als Doverphos® S-680 oder Doverphos® S-682 kommerziell von der Fa. Dover, Ohio, erhältlich), Bis- (2, 4 -di- tert-butyl - phenyl) -pentaerythritol -diphosphit, Bis- (2 , 4 -dicumylphe- nyl) -pentaerythritol-diphosphit (z.B. als Doverphos® S-9228 kommerziell von der Fa. Dover, Ohio, erhältlich) und Tris - (2 , 4 -di- tert-butylphenyl) -phosphit (z.B. als Doverphos S-480 kommerziell von der Fa. Dover, Ohio, erhältlich) . Die erstgenannten Phosphite sind kommerziell u.a. von Ciba er- hältlich und enthalten oftmals geringe Mengen von A inen, wie z.B. Triisopropanolamin, zur Stabilisierung. Die genannten Phosphite können sowohl alleine als auch im Mischung miteinander eingesetzt werden.
Diketone: Hier kommen in Betracht Verbindungen wie Dibenzoyl- methan, Acetylaceton, Stearoyl-benzoyl - ethan sowie deren Aluminium-, Zink-, Magnesium- und/oder Calciumsalze, wobei bevorzugt, wegen der geringeren Flüchtigkeit, die Salze oder auch Mischungen der Salze eingesetzt werden, was bevorzugt auf das Acetylaceton zutrifft.
Hydrotalkite: Unter dieser Bezeichnung sind im weiteren Sinne Verbindungen des formelmäßigen Aufbaus
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zu verstehen, worin M11 und M111 für zwei- bzw. dreiwertige Kationen M und An" für Anionen A mit n-facher negativer Ladung stehen. Die Variablen x und m nehmen üblicherweise Werte von 0 < x <. 0,67 und 0,40 < m < 0,80 ein. Bevorzugt werden Hydrotalkite eingesetzt, welche als zwei- bzw. dreiwertige Kationen Magnesium bzw. Aluminium und als Anion das Carbonat-Ion enthalten. Solche bevorzugt zu verwendenden Hydrotalkite sind beispielsweise in der Patentschrift DE 30 19 632 beschrieben. Neben der in dieser Schrift beschriebenen Verwendung von Hy- drotalkiten mit spezifischen Oberflächen nach BET von < 30 m2/g kommt jedoch erfindungsgemäß auch die Verwendung solcher Hydrotalkite mit höheren Oberflächen in Frage.
Zeolithe: Hier kommen in Betracht Verbindungen, wie z.B. Wes- ssaalliitthh®®PP uunndd WWee,ssalith®NAP, die von Degussa kommerziell vertrieben werden.
Alkohole, Polyole: Hier kommen in Betracht monofunktionelle Alkohole mit 4 bis 30 C-Atomen und Polyole mit 4 bis 30 C- Atomen, welche zwei bis acht Hydroxylgruppen enthalten. Beispielsweise sind diese die Verbindungen Butanol, Pentanol, Hexanol, 2 -Ethylhexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Lauryl- alkohol, Stearylalkohol, Butandiol, Hexandiol, Dodecandiol sowie deren Isomere, die sich aus der unterschiedlichen Stellung der Hydroxylgruppe bzw. der Hydroxylgruppen im Molekül ergeben, sowie die Mischungen der Isomeren gleicher Kohle - stoffzahl miteinander sowie die Mischungen mit den anderen Monoolen oder Diolen oder deren Isomerenmischungen. In Betracht kommen weiter Trimethylolethan (2 -Hydroxmethyl -2 - methyl-1, 3 -propandiol) , Trimethylolpropan (2 -Ethyl -2 -hydroxy- ' methyl - 1 , 3 -propandiol) , Glycerin sowie Pentaerythrit alleine, in Mischung untereinander oder in Mischung mit den vorher genannten Monoolen und/oder Diolen und/oder deren Isomeren- mischungen.
Costabilisatoren: Hier kommen vor allem in Betracht epoxid- gruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. epoxidiertes Sojaöl. Weiter können jedoch auch andere Verbindungen eingesetzt wer- den, die durch Epoxidierung von ungesättigten Fetten, Fettsäuren oder Fettalkoholen erhalten werden und üblicherweise in der Kunststoffverarbeitung/KunststoffStabilisierung Verwendung finden.
Die Komponente ai kann hierbei aus einem Stabilisator einer der genannten Gruppen, aus einer Mischung von Stabilisatoren einer der genannten Gruppen oder aus einer Mischung von jeweils einem oder mehreren Stabilisatoren aus verschiedenen der genannten Gruppen bestehen.
Als Komponente a2 der erfindungsgemäßen PVC-Stabilisator-Granulate kommen in Betracht Gleitmittel ausgewählt aus den Gruppen:
Innere Gleitmittel: Diese Substanzen dienen sowohl der Einstellung der rheologischen Eigenschaften im Masseinneren ("Bulk") der Stabilisatormischung während der Durchmischung in der Vorrichtung Vi als auch der Einstellung der rheologischen Eigenschaften im Masseinneren ("Bulk") der Mischung aus PVC -Stabilisator und PVC bei der späteren Einarbeitung des Stabilisators bei dem PVC -verarbeitenden Betrieb. Solche inneren Gleitmittel sind dem Fachmann üblicherweise bekannt. Als solche dienen und werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendet gehärtetes Rizinusöl, Diester aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren mit C4- bis C3o-Alkanolen, wie beispielsweise Loxiol® G 60 oder Loxiol G 61, wobei es sich hierbei um kommerziell erhältliche Diester gesättigter Fettalkohole handelt (Fa. Henkel) , oder Dioctylphthalat oder Distearylphthalat (z.B. unter Loxiol® G 53 von Henkel erhältlich) .
Äußere Gleitmittel: Diese Substanzen dienen sowohl der Einstellung der Fließeigenschaften der Stabilisatormischung im Kontaktbereich zu den Oberflächen der Vorrichtung Vi als auch der Einstellung der Fließeigenschaften der Mischung aus Stabilisator und PVC zu den Oberflächen des entsprechenden, beim PVC -verarbeitenden Betrieb verwendeten Aggregats (z.B. ein Extruder, mit welchem PVC-Formteile hergestellt werden) . Auch diese äußeren Gleitmittel sind dem Fachmann üblicherweise bekannt. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt verwendet homopolymere Polyethylen-Wachse mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 10 000, vorzugsweise 3000 bis 8000, copolymere Polyethylen-Wachse von Ethylen mit Vinyl- acetat (VAC) mit einem VAC-Gehalt von 2 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. -%, und einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 10 000, vorzugsweise 3000 bis 8000, homopolymere Polypropylen-Wachse mit einem mittleren Moleku- largewicht von 2000 bis 10 000, vorzugsweise 3000 bis 8000 und copolymere Polypropylen-Wachse, die, wie z.B. das Produkt P 230 der Fa. Hoechst, kommerziell verfügbar sind.
Weiter werden bevorzugt verwendet Montansäurewachse und Montanesterwachse, erstere kommen vorzugsweise in Form ihrer technischen Mischung von C24- bis C 2- Fettsäuren, letztere vorzugsweise als Mischung der entsprechenden Fettsäure-Glyce- ride zur Verwendung, sowie die entsprechenden teilverseiften Montanesterwachse. Bevorzugt werden weiterhin eingesetzt han- delsübliche Esterwachse und teilverseifte Esterwachse und handelsübliche Paraffinwachse. Als äußere Gleitmittel können zudem Fettsäuren Verwendung finden sowie deren Ester mit Polyolen. Bevorzugte Fettsäuren wurden bereits bei den entsprechenden Fettsäuresalzen (als Komponente ai) genannt. Auch hier werden besonders bevorzugt die technisch verfügbaren Fettsäuremischungen sowie die Ester solcher Fettsäuremischungen mit Polyolen eingesetzt. Als Polyole kommen hierbei die ebenfalls bereits unter Komponente ai genannten Verbindungen mit zwei bis acht Hydroxylgruppen und 4 bis 30 C- Atomen in Betracht. Vorzugsweise werden Ester von Polyolen, die beispielsweise unter den Markennamen Polyol T34 oder Po- lyol® T442 von der Fa. Perstorp bezogen werden können, verwendet. Weiter kommen als äußere Gleitmittel in Betracht Fettalkohole, hier wiederum bevorzugt die sich aus den ge- nannten Fettsäuren ableitenden Alkohole gleicher Kohlenstoff - zahl. Besonders bevorzugt sind die technischen Fettalkohle, wie beispielsweise Stearylalkohol (ca. 40 Gew. -% Gehalt an Palmitylalkohol) .
In die Gruppe der äußeren Gleitmittel fallen zudem oxidierte Polyethylen- und Polypropylen-Wachse mit einer Säurezahl (mg KOH/g) von 12-28 nach DIN 53 402 und einer Verseifungszahl (mg KOH/g) von 25-38 nach DIN 53 401, wobei deren Schmelz - Viskosität bei 140°C zwischen 200 mm2/s - ca. 4500 mm2/s liegt, sowie teilweise oder vollständig epoxidierte Fett- alkohole oder Fettsäuren, die sich von den ein- oder zweifach ungesättigten C6- bis C3n -Verbindungen ableiten, sowie Deri- vate dieser Alkohole oder Säuren, wie die entsprechenden Ester mit aliphatischen oder aromatischen Mono- oder/und Di - carbonsäuren bzw. die entsprechenden Ester mit aliphatischen C6-C3o -Alkoholen oder den bereits unter Komponente ai genann- ten Polyolen.
Die Wirkung eines Gleitmittels läßt sich oftmals nicht als reine "äußere" oder "innere" Wirkung beschreiben. So kann ein inneres Gleitmittel teilweise oder ganz die Funktion eines äußeren Gleitmittels übernehmen und umgekehrt ein äußeres Gleitmittel teilweise oder ganz die Funktion eines inneren Gleitmittels übernehmen. Als grobe Orientierung ist diese Klassifizierung jedoch sinnvoll.
Weiter können die erfindungsgemäßen PVC-Stabilisator-Granulate als Komponente a2 nur Substanzen aus der Gruppe der inneren oder nur Substanzen aus der Gruppe der äußeren Gleitmittel enthalten, üblicherweise sind jedoch Substanzen aus beiden Gruppen zugegen.
Als Komponente a3 der erfindungsgemäßen PVC-Stabilisator-Granulate kommen gegebenenfalls in Betracht ein oder mehrere weitere Zusätze ausgewählt aus den Gruppen:
- Fließhilfsstoffe ("flow-modifier" ) : Hier werden üblicherweise, und im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt, Polymere auf Basis von Methylmethacrylat oder Styrolacrylnitril .
Modifiziermittel/Schlagzähmodifiziermittel ("impact-modi- fier"): Als solche Hilfsstoffe werden üblicherweise Oligome- re/Polymere auf Acrylat-Basis verwendet, wobei auf deren Einsatz verzichtet werden kann, wenn bereits entsprechend modi- fizieres PVC verarbeitet wird.
- Antistatika: Als solche Stoffe werden üblicherweise eingesetzt stickstoffhaltige Fettderivate, nichtionische und/oder anionische oberflächenaktive Verbindungen.
Füllstoffe: Diese Substanzen dienen beispielsweise der Einstellung der Konsistenz der PVC-Stabilisator-Mischung, vorzugsweise während des Herstellverfahrens. Weiter können sie auch zur Verhinderung des Zusammenbackens des Granulats zugegeben werden. Hier kommen in Betracht alle üblicherweise dem Fachmann vertrauten Stoffe. Bevorzugt wird als Füllstoff Kreide eingesetzt. UV-Absorber: Sie können im Hinblick auf eine gewünschte UV- Stabilisierung des im PVC -verarbeitenden Betrieb herzustellenden PVC -Formteils bereits dem PVC- Stabilisator in wirksamer Menge zugegeben werden. 5
Pigmente: Im Hinblick auf eine von PVC-Verarbeiter beabsichtigte Einfärbung des PVC-Formteils kann dem PVC- Stabilisator bereits ein Pigment oder eine Pigmentmischung zugegeben werden. Hier kommen alle handelsüblichen Pigmente in Frage, wo- 0 bei natürlich deren Eigenschaftsprofil auf die Verwendung des PVC-Formteils abgestimmt sein muß, in welches sie durch Zugabe des PVC -Stabilisator inkorporiert werden. So muß beispielsweise bei Einsatz dieser Pigmente in PVC -Fensterprofilen eine entsprechende Licht- und Temperatur ( -Wechsel) -Be- 15 ständigkeit über lange Zeiträume gewährleistet sein. Natürlich kann solch ein Pigment oder eine solche Pigmentmischung zusätzlich im Sinne eines oben angesprochenen Füllstoffs und/ oder UV-Absorbers und/oder Antistatikums und/oder Fließhilfs- stoffs wirken. 20
Als Pigmente kommen z.B. in Frage solche auf Basis von Titandioxid (reines oder dotieres, z.B. mit Nickel oder Chrom, Titandioxid) , Eisenoxid, Bariumsulfat oder Bisamtvanadat sowie Perylen-, Isoindolin-, Chinophthalon- , Azo-Pyrazolon- , Thioindi- 25 gio- oder Kupferphthalocyanin-Pigmente in den handelsüblich erhältlichen Farben, chemischen Konstitutionen und Modifikationen entweder alleine oder in Mischung miteinander.
Die Komponente a^ wird üblicherweise in einem Anteil von 30 bis 30 90 Gew. -%, bevorzugt 40 bis 80 Gew. -%, bezogen auf die Gesamt¬ menge von Komponente ai und a eingesetzt. Komponente a liegt dementsprechend in einem Anteil von 10 bis 70 Gew. -%, bevorzugt 20 bis 60 Gew. -% vor. Soll zusätzlich Komponente a zugemischt werden, so liegt diese in einem Anteil von 5 bis 25 Gew.-%, bevor- 35 zugt 8 bis 18 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge an Komponente ai, a und a3 vor. Die Summe der Anteile der Komponenten ai und a2 beträgt dementsprechend 75 bis 95 Gew. -%, bevorzugt 82 bis 92 Gew. -%, wobei das gewichtsmäßige Verhältnis der Komponenten ai und a zueinander, wie im Falle der Abwesenheit der Komponente a3, 40 bei 30 : 70 bis 90 : 10, bevorzugt bei 40 : 60 bis 80 : 20 liegt.
45

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von staubarmen Stabilisator- Systemen zur thermischen Stabilisierung von PVC, wobei die Stabilisator- Systeme enthalten als Komponenten
(ai) Stabilisatoren,
(a ) Gleitmittel und
(a3) gegebenenfalls weitere Zusätze,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten ai, a2 und gegebe- nenfalls a3 mittels einer geeigneten Vorrichtung Vi homogen vermischt und anschließend mittels einer geeigneten Vorrichtung V zu Granulaten gepreßt oder gegossen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorrichtung Vi ein Ein- oder Mehrschneckenextruder verwendet wird.
3. PVC-Stabilisator-Granulate erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2.
4. Verwendung der PVC-Stabilisator-Granulate gemäß Anspruch 3 zur thermischen Stabilisierung von PVC.
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