WO1999015567A1

WO1999015567A1 - Polymer, process for producing the polymer, and curable composition containing the polymer

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Publication number: WO1999015567A1
Application number: PCT/JP1998/004250
Authority: WO
Inventors: Yoshiki Nakagawa; Kenichi Kitano; Masayuki Fujita; Nao Fujita
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-09-22
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2000-03-22
Also published as: US6887936B2; DE69829063T2; US20030065100A1; US20070004880A1; EP1024153A4; US6482900B1; EP1024153A1; EP1024153B1; US7304108B2; DE69829063D1

Description

明細書

重合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物技術分野

本発明は、末端に官能基を持つビニル系重合体、その製造方法および該重合体からなる硬化性組成物に関する。背景技術

末端に官能基を有する重合体は、そのもの単独、あるいは適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。中でも末端にアルケニル基、水酸基あるいは架橋性シリル基を有する重合体はそれらの代表例である。末端にアルケニル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、あるいは光反応を利用することにより架橘硬化する。水酸基を末端に有する重合体はポリイソシァネー卜と反応することによりウレタン架橋を形成し硬化する。また、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することにより硬化物を与える。

このような、アルケニル基、水酸基あるいは架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシド、ポリテトラメチレンォキシド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ口プレン，ポリイソプチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体：ポリエチレンテレフ夕レート，ポリブチレンテレフタレ一ト、ポリカブロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。

上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で末端に官能基を有するものは、まだほとんど実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ビニル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく，末端への官能基の導入などは非常に困難である。

アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖にアルケニル基を有するものと比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきたが，それらを工業的に製造することは容易ではない。

特開平 5— 2 5 5 4 1 5号には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフイドを用いる、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が、また、特開平 5— 2 6 2 8 0 8号には，水酸基を有するジスルフイドを用いて、両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらに水酸基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する（メタ）ァク.リル系重合体の合成法が開示されているが、これらの方法で両末端に確実にアルケニル基を導入することは容易ではない。また、末端に確実に官能基を導入するためには，連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題がある。

我々は、別に、ビニル系重合体の重合後に、重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を添加し、重合性のアルケニル基を重合体末端と反応させることにより、重合体末端にォレフィンを導入する方法を発明している。しかし、この方法では、重合がリビング的であっても、確実に末端に一つだけォレフィンを導入することは容易でなく、特に、重合性単量体がまだ残っている段階で添加するとランダム共重合することになり、構造はより制御しにくい。従って、本発明においては、末端に官能基を有するビニル系重合体、その製造方法、ならびに該重合体を含む硬化性組成物を提供することを課題とする。

ラジカル重合では、通常、 α—才レフインのような活性化されていないォレフィンは重合しないことが知られている。これは、最近盛んに研究が行われているリビングラジカル重合でも同様である。

我々は鋭意研究した結果、リビングラジカル重合系に活性化されていない（重合性の低い）ォレフィンを添加すると、その成長末端にほぽ 1つだけ付加することを見出し、これを利用することにより、末端に様々な官能基を有する重合体を 3

製造する方法を発明した。発明の要約

本特許の第一の発明は、分子鎖末端に一般式 1で示される構造を有するビニル系重台体である。

{上の式中、 R ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式 2 ：

( ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）

で表される基、あるいは重合性のォレフィンを含まない炭素数 1〜2 0の有機基であり、 R ¹は炭素数 1〜2 0の 2価の炭化水素基、あるいは一般式 3 ：

(上の式中、 R ⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数 1〜2 0の有機基であり、 R ⁶は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）

の構造を持つ基であり、且つ、 R ²は水素原子あるいはメチル基であり、 Xはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフイド基あるいはコバルトボルフイリン錯体である）本発明の末端に官能基を持つビニル系重合体は、リビングラジカル重合において、重合中あるいは重合終了後に、官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物を添加することにより、製造することができる。

官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物としては、一般式 4 ：

( 4 )

{上の式中、 R ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基，カルボン酸基、エステル基、エーテル基，アミド基、シリル基、一般式 2 ：

R⁴ 一、 H₂ ^{( 2 >} ( R ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）

で表される基、あるいは重合性のォレフィンを含まない炭素数 1〜2 0の有機基であり、 R ¹は炭素数 1〜2 0の 2価の炭化水素基あるいは一般式 3 ：

の構造を持つ基であり、且つ、 R ²は水素原子あるいはメチル基である } で示される化合物が挙げられる。

また、本発明で得られる末端に官能基を持つビニル系重合体は、分子量分布が狭いという特徴も有する。

本発明の末端に官能基を有するビニル系重合体は、必要に応じて硬化剤を添加 T/JP98/04250

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することにより、これを含有する硬化性組成物とすることができる。発明の詳細な開示

末端に官能基を有するビニル系重合体

一般式 1で示される末端構造を有するビニル系重合体は、ヘテロ原子を介することなく、直接、炭素一炭素結合のみにより、末端基が重合体の末端一つにつきほぼ一つ結合していることを特徴とする。

ί上の式中、 R ³は，水酸基、アミノ基，エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式 2 ：

R⁴

へ Η₂ ^{( 2 )}

( R ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）

( 3 )

(上の式中， R ⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数 1〜 2 0の有機基であり、

R ⁶は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）

の構造を持つ基であり、且つ、 R ²は水素原子あるいはメチル基であり、 Xはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフイド基あるいはコバルトポルフィリン鍩体である }

—般式 1において、 R¹の具体例としては、

― (CH₂) _π- (iiは 1〜20の整数）、

-CH (CH₃) 一、 -CH (CH₂CH₃) ―、 C (CH₃) ₂ -、 — C (CH

₃) (CH₂CH₃) ―、 — C (CH₂CH₃) ₂ — CH₂CH (CH₃) 一、

- (CH₂) _n-0-CH₂- (nは 1~19の整数）、

-CH (CH₃) 一 O— CH₂— , - CH (CH₂CH₃) O - CH₂ - 一 C

(CH₃) ₂— O— CH₂—、一 C (CH₃) (CH₂CH₃) -O— CH₂— 一 C (CH₂CH₃) ₂— O— CH₂ -、

― (CH₂) _n-0- (CH₂) _m— （m、 nは 1〜 19の整数、ただし 2≤m + n≤ 20) 、

一 (CH₂) _n-C (〇） O— (CH₂) _m— （m、 nは 1〜19の整数、ただし 2≤m十 n≤ 20) 、

一 (CH_Z) _n— OC (O) - (CH₂) _m— C (〇） O— (CH₂) , - ( 1は 0 〜18の整数、 m、 nは:！〜 17の整数、ただし 2≤ 1 +m+n≤ 18) 、一 (CH₂) _η-ο-, m -， p - C₆H₄—、

一 (CH₂) _π-ο-, m— , ρ -C₆H₄- (CH₂) _m - (mは 0~13の整数、 nは 1〜14の整数、ただし l^m+n≤14) 、

― (CH₂) _n - 0 — , m -， p -C₆H₄-0- (CH₂) ― (mは 0〜 1 3の整数、 nは 1〜： L 4の整数、ただし l≤m+n≤14) 、

― (CH₂) _η-ο-, m -， p - C₆H₄ - O - CH (CH₃) 一 (nは 1 2 の整数）、

一 (CH₂) _η— ο—, m— ' p— C₆H₄—〇— CH (CH₃) ₂ ( nは 1 ~ 1の整数）、

一 (CH₂) _n- o -, m -， p - C₆H₄ - C (O) O— (CH₂) _m - （m、 n は 1〜 12の整数、ただし 2≤m+n≤13) 、

― (CH₂) _n - OC (O) —o -, m -， p— C₆H₄— C (O) O— (CH₂) m- (m、 nは 1〜1 1の整数、ただし 2≤m+n≤12) 、 ― (CH₂) _n- o -, m -， p -C₆H₄-OC (O) 一 (CH₂) _m— (m、 n は 1〜： L 2の整数、ただし 2≤m+n 13) 、

- (CH₂) _n-C (〇） O-o -, m -， p-C₆H₄- (CH₂) _m - (m, n は 1〜1 1の整数、ただし 2 m+n≤l 2) 、

等が挙げられる。

一般式 1において、 R ²については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。また、 Xについては、ハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフィリン錯体であるが、製造の容易さからハロゲン基が、そして特にブロモ基が好ましい。

一般式 1において、 R ³としては、以下のような基が例示される。

OH 0— R⁷

〔式中、 R ⁷は炭素数 1〜 20の炭化水素基である。 R⁹、 R¹⁰は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R' ) ₃S i O— (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R ⁹または R ^{1 D}が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0， 1, 2, または 3を、また、 bは 0, 1, または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a+mb≥ 1であることを満足するものとする。〕

R ⁷としては、具体的には以下のような基が例示される。

- (CH₂) _n - CH₃、

— CH (CH₃) 一（CH₂) _n一 CH₃、

— CH (CH₂CH₃) - (CH₂) _n— CH₃、

一し ri (CH2CH3) 2、

- C (CH₃) ₂- (CH₂) _n - CH₃,

一 C (CH₃) (CH₂CH₃) - (CH₂) _n— CH₃、

一 C₆H₅、

一 C₆H₅ (CH₃) 、

— C₆H₅ (CH₃) 2、

― (CH₂) _n— C ₆H₅、

- (CH₂) _n-C₆H₅ (CH₃) ，

一（CH₂) _n-C₆H₅ (CH₃) ₂

(nは 0以上の整数で、各基の合計炭素数は 20以下）

また、 Yで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基，ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられ，加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は 1個のゲイ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、 a +mb、すなわち，加水分解性基の総和は、 1〜 5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に 2個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このシリル基を構成するゲイ素原子は、 1個でもよく、 2個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケィ素原子の場合には

2 0個程度まであってもよい。

R ³の構造としては、上で例示したものに限定されず、様々な構造のものであってよいが，水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、ェ一テル基、アミド基、シリル基が好ましく、また、一般式 2で表されるァルケ二ル基も好ましい。なかでも、アルケニル基、水酸基が特に好ましい。アルケニル基については、その製造方法から、ラジカル重合活性がないものに限定される。それ以外は特に限定されない。また、本発明のシリル基とはケィ素原子を有する基を表し、好ましいものとして、例えば架橋性シリル基や、一般に保護基として用いられるシリル基を挙げることができる。

アルケニル基が末端に導入されている場合、一般式 1の構造に制約はないが、好ましいものとして以下のものが例示される。

nは 1〜 2 0の整数であるが、原料入手の容易さから、 2、 4、 6のものが好ましい。

本発明のビニル系重合体 1分子中に含まれる末端基の数には特に制約はないが、硬化性組成物などに用いられる場合には、 2つ以上含まれることが好ましい。

このビニル系重合体の主鎖を構成するラジカル重合性ォレフィン単量体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば，（メ夕）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸一 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ァクリル酸— n—プチル、（メ夕）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸一 t e r t—プチル、（メタ）アクリル酸一 n—ペンチル，（メタ）アクリル酸— n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸一 n— ヘプチル、（メタ）アクリル酸一 n—才クチル、（メタ）アクリル酸一 2—ェチ P T/JP98/04250

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ルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエニル，（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸一 2—メトキシェチル，

(メタ）アクリル酸一 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸- 2—ヒドロキシェチル，（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル，（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸一 2—アミノエチル，ァー（メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）ァクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）ァクリル酸ー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パ一フルォロェチル— 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パ一フルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロメチルー 2— パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸— 2—パ一フルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマ一；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のゲイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルェステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、プチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二トリル基含有ビニル系モノマー；ァクリルアミド，メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのァルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン類；塩化ビニル，塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これらの内では、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、更に本発明の官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さなどからアクリル酸ェステル系モノマ一が好ましく、特にァクリル酸ブチルが好ましい。

本発明のビニル系重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィ一で測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) の値が好ましくは 1 . 8未満であり、さらに好ましくは 1 . 6 以下であり，最も好ましくは 1 . 3以下である。

本発明のビニル系重合体の数平均分子量は 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲が好ましく、 3 0 0 0〜4 0 0 0 0がさらに好ましい。分子量が 5 0 0以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、 1 0 0 0 0 0以上であると、ハンドリングが困難になる。末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法

本発明の製造方法は、リビングラジカル重合において、重合中あるいは重合終了後に、官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物を添加することにより、末端に官能基を持つビニル系重合体を製造することからなる。

「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（MwZM nが 1 . 1〜 1 . 5程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサェティー（ J . Am. Ch em. S o c. ) 、 1994年、 1 16卷、 7943頁に示されるようなコバルトボルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキユールズ（Ma c r omo l e c u l e s) , 1994年、 27巻、 7228頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（A t orn T r an s f e r Rad i c a l Po l yme r i z a t i on : ATRP) などがあげられる。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法 J は、上記の「リビングラジカル重合法 j の特徵に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、本発明の製造方法においてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法については例えば、 Ma t y j a s z e w s k i ら、ジャーナル 'ォブ 'アメリカン ·ケミカルソサエティ一（ J . Am. Ch em. S o c. ) 1995年、 1 17巻、 5614頁、マクロモレキュールズ（Ma c r omo l e c u l e s) 1995年、 28巻、 7901頁，サイエンス（S c i e n c e) 1996年、 272卷、 866頁、 WO 96ノ 3042 1号公報、 W097/18247号公報あるいは S awamo t oら、マクロモレキュールズ（Ma c r omo l e c u l e s) 1995年， 28卷、 1721 頁などに記載されている。

本発明の製造方法において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合法が好ましい。

これらのリビングラジカル重合のうちで、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロ CT/JP98/04250

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キシフリーラジカル（ = Ν— Ο · ) をラジカルキヤッビング剤として用いる。このような化合物類としては，限定はされないが， 2, 2, 6, 6—置換— 1ーピベリジニルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5—置換一 1一ピロリジニルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、 2, 2， 6， 6—テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル（TEMPO) 、 2, 2, 6， 6—テ卜ラエチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6， 6 —テトラメチル一 4一ォキソ一 1—ピペリジニルォキシラジカル， 2， 2, 5, 5—テトラメチルー 1一ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1, 3, 3—テトラメチル—2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジー t一プチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（g a 1 V i n o xy 1 ) フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。

上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、ラジカル発生剤 0. 1〜 1 0モルが適当である。

ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このバーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾィルパ一ォキシド、ラウロイルパーォキシド等のジァシルバーォキシド類；ジクミルパ一ォキシド、ジー t一ブチルパーォキシド等のジアルキルバーオキシド類；ジイソプロピルバーオキシジカーボネート、ビス（4一 t一プチルシクロへキシル）バーオキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類； t—ブチルバ一ォキシォクトエート、 t一ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりにァゾビスイプチロニトリルめようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。マク口モレキュールズ（Ma c r omo l e c u l e s) , 1935年、 28 巻， 2993頁で報告されているように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。

アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。

上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。

次に，本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。

この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素 —ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば， α位にハロゲンを有するェステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物），あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。

触媒としては、周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 1 1族元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。金属種としては銅、ニッケル、ルテニウム、鉄が好ましく、特に 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄が好適である。なかでも銅が好ましい。具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2， 2 ' —ビビリジル、およびその誘導体、 1, 10—フエナント口リン、およびその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルァミン，テトラメチルエチレンジァミン，ペン夕メチルジェチレントリアミン，へキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体（RuC 12 (PPh₃) ₃) も触媒として好適である。この触媒を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニゥム化合物が添加される。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフエニルホスフィン錯体（Fe C l 2 (PPh₃) ₃) も触媒として好適である。

この重合法においては有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、

じ6 —し H₂八、

C₆H₅ - C (H) (X) CH₃、

C₆H₅-C (X) (CH₃)

(ただし，上の化学式中、 C₆H₅はフエニル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

R ¹¹ -C (H) (X) - C0₂R¹²、

R^{1 1} -C (CH₃) (X) -C0₂R¹²、

R¹¹ -C (H) (X) 一 C (O) R¹²、

R ^{1 1} -C (CH₃) (X) — C (O) R¹²,

(式中、 R ¹¹及び R ¹²は、水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

Riし C₆H₄ - S0₂X、

(上記の各式において、 R^{1 1}は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、水酸基、エポキシ基、ァミノ基、アミド基、シリル基等が挙げられる。アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、 —般式 7に示す構造を有するものが例示される。

R¹⁴R¹⁵C (X) 一 R^{i 6}— R¹⁷— C (R ¹³) =CH₂ (7)

(式中、 R¹³は水素、またはメチル基、 R¹⁴、 R¹⁵は水素、または、炭素数 1 〜 20の 1価のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル、または R ¹⁴と R ¹⁵が他端において相互に連結したもの、 R¹⁶は、一 C (0) 0- (エステル基）、一C (O) 一（ケト基）、または o—， m—， p—フエ二レン基， R¹⁷は直接結合、または炭素数 1〜 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフエニル基等と結合しており、炭素一ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。置換基 R¹⁴、 R^{1 5}の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R¹⁴と R¹⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよく、そのような場合、一 R¹⁴— R¹⁵—は例えば， — CH₂CH₂_、 -CH₂CH₂CH₂ 一、 — CH₂CH₂CH₂CH₂—、一 CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ -、等が例示される。

一般式 7で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、

XCH₂C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂,

H₃CC (H) (X) C (O) 〇 (CH₂) _nCH = CH₂,

(H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、

CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nCH = CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH₂ C (O) O (CH₂) _nO (CH₂〉 _mCH = CH₂、

H₃CC (H) (X) C (〇） O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂、

(H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _n0 (CH₂) _mCH = CH₂、

CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂

(上記の各式において、 Xは塩素，臭素、またはヨウ素， nは 1〜20の整数、 m は 0〜 20の整数）

0, m, p-XCH₂-C₆H₄- (CH₂) _n - CH=CH₂、

o. m, p-CH₃C (H) (X) — C₆H₄ - (CH₂) _n— CH=CH₂、 o, m, p -CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄ - （CH₂) _n - CH=CH₂、 (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは.0〜20の整数） o, m, p-XCH₂-C₆H₄- (CH₂) _n - O— (CH₂) _m - CH = CH₂、 0， m, p -CH₃C (H) (X) — C₆H₄― (CH₂) _n-0- (CH₂) _m - CH = CH₂、

o, m, p-CH₃CH_zC (H) (X) 一 C₆H₄ - （CH₂) _n— O - (CH 2) _mCH=CH₂,

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 m は 0〜 20の整数）

o, m， p-XCH₂-C₆H₄-0- (CH₂) _n— CH=CH₂、

o, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄-0- (CH₂) _n-CH=CH₂、 o, m， p-CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄—◦— (CH₂) _n - CH=C H₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH_z-C₆H₄-0- (CH₂) _n— O— (CH₂) _m-CH = C H₂, o, m, p -CH₃C (H) (X) — C₆H₄—〇— (CH₂) _n— O— (CH₂) _m_CH=C i₂、

o， m, p -CH₃CH₂C (H) (X) — C₆H₄ - O— (CH₂) _n - O - (C H₂) _m - CH=CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 m は 0〜20の整数〉

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 8で示される化合物が挙げられる。

H₂C = C (R¹³) -R¹⁷-C (R¹⁴) (X) 一 R¹⁸-R¹⁵ (8)

(式中、 R^{1 3}、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁷、 Xは上記に同じ、 R¹⁸は、直接結合、 ― C (O) O— （エステル基）、 — C (O) 一（ケト基）、または、 o—， m—， p—フエ二レン基を表す）

R ¹⁷は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化ァリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R¹⁸として C (O) 〇基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。 R ¹⁷が直接結合でない場合は、炭素一ハロゲン結合を活性化するために、 R¹⁸としては C (0) O基、 C (〇）基、フエ二レン基が好ましい。一般式 8の化合物を具体的に例示するならば、

CH₂ = CHCH₂X、 CH₂ = C (CH₃) CH₂X、

CH₂ = CHC (H) (X) CH₃、 CH₂ = C (CH₃) C (H) (X) CH₃、 CH₂ = CHC (X) (CH₃) CH₂ = CHC (H) (X) C₂H₅、

CH₂ = CHC (H) (X) CH (CH₃) ₂、

CH₂ = CHC (H) (X) C₆H₅、 CH₂ = CHC (H) (X) CH₂C₆H₅, CH₂ = CHCH_ZC (H) (X) — C0₂R、

CH₂ = CH (CH₂) ₂C (H) (X) — C0₂R、

CH₂ = CH (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C〇₂R、

CH₂ = CH (CH₂) ₈C (H) (X) 一 C0₂R、 CH₂ = CHCH₂C (H) (X) — C₆H₅、

CH₂ = CH (CH₂) ₂C (H) (X) — C₆H₅、

CH₂ = CH (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C₆H₅、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のァルキル基、ァリール基、ァラルキル基）

等を挙げることができる。

アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば， o—， m— , p-CH₂ = CH- (CH₂) _π - C₆H₄ - S〇₂X、

o -， m -， p - CH₂ = CH— (CH₂) _n— O - C ₆H₄— S 0₂X、

(上記の各式において、 Xは塩素，臭素、またはヨウ素、 nは 0~20の整数）等である。

アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開始剤のォレフィンも重合末端と反応する可能性があるため、重合条件および添加するォレフイン化合物との反応条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合の早い段階でォレフィン化合物を添加することがあげられる。

架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば一般式 9に示す構造を有するものが例示される。

R¹⁴R^{1 5}C (X) -R¹⁶-R¹⁷-C (H) (R ^{1 3}) CH₂ -

[S i (R⁹) ₂__b (Y) _bO] _m-S i (R¹⁰) ₃__a (Y) _a (9) (式中、 R⁹、 R¹⁰、 R^{1 3}， R¹⁴、 R^{1 5}、 R¹⁶、 R¹⁷、 a, b、 m、 X、 Y は上記に同じ）

一般式 9の化合物を具体的に例示するならば、

XCH₂C (O) O (CH₂) _nS i (OCH₃) ₃,

CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nS i (OCH3) ₃,

(CH₃) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _n S i (OCH₃) ₃、

XCH₂C (O) O (CH₂) _nS i (CH₃) (OCH₃) ₂、

CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nS i (CH₃) (OCH₃) ₂， (CH₃) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nS i (CH₃) (OCH₃) ₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0~20の整数） XCH₂C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH₃) ₃、

H₃CC (H) (X) C (O) 〇 (CH₂) _n〇 CCH₂) _mS i (OCH₃) ₃、 (H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH₃) ₃、 CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂) _n〇（CH₂) _mS i (OCH 3) 3、

XCH₂C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (CH₃) (OCH₃) ₂, H₃CC (H) (X) C (〇）〇 (CH₂) _n〇 (CH₂) _m— S i (CH₃) (O

C H ₃) ₂、

(H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _m— S i (CH₃) (OC H₃) ₂、

CH₃ CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _m—S i (CH ₃) (OCH₃) ₂，

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜 20の整数）

o, m, p— XCH₂— C₆H₄― (CH₂) ₂S i (OCH₃) ₃、

o, m, p -CH₃ C (H) (X) - C₆H₄― (CH₂) ₂S i (OCH₃) ₃、 o. m， p-CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄ - (CH₂) ₂S i (OCH

3) 3、

o, m, p— XCH₂ - C₆H₄— (CH₂) ₃S i (OCH₃) ₃、

o, m, p -CH₃C (H) (X) 一 C₆H₄ - (CH₂) ₃S i (OCH₃) ₃、 o, m, p - CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄ - (CH₂) ₃S i (OCH

3) 3、

o, m, p -XCH₂-C ₆H₄- (CH₂) ₂—〇一（CH₂) ₃ S i (OCH

3) 3、

o, m, p - CH₃C (H) (X) - C₆H₄ - (CH₂) ₂-0- (CH₂) ₃S i (OCH₃) ₃、

o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) - C₆H₄ - (CH₂) ₂ - O - (CH 2) ₃S i (OCH3) ₃、

o, m， p -XCH₂-C₆H₄-0- (CH₂) ₃S i (OCH₃) ₃、 o, m. p - CH 3 C (H) (X) — C₆H₄— O— (CH₂) ₃S i (OCH₃) o. m, p -CH₃CH₂C (H) (X) — C₆H₄ - O - （CH₂) ₃ - S i (O CH ₃) ₃,

o, m, p -XCH₂-C ₆H₄-0- (CH₂) ₂-0- (CH₂) ₃ - S i (O CH₃) 3、

o, m, p -CH₃C (H) (X) — C₆H₄— O - (CH₂) ₂ - O— (CH₂) ₃S i (OCH₃) ₃、

o, m， p -CH₃CH₂C (H) (X) —C₆H₄— O - (CH₂) ₂—〇— (C H₂) 3 S i (OCH3) ₃、

(上記の各式において， Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに. 一般式 10で示される構造を有するものが例示される。

(R¹⁰) ₃一 _a (Y) _aS i - [OS i (R⁹) ₂— _b (Y) _b] _m-CH₂

一 C (H) (R¹³) — R¹⁷— C (R¹⁴) (X) 一 R¹⁸— R¹⁵ (10) (式中、 R⁹、 R¹⁰、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁷、 R¹⁸、 a、 b, m、 X、 Y は上記に同じ）

このような化合物を具体的に例示するならば、

(CH₃〇） 3 S i CH₂CH₂C (H) (X) C₆H₅,

(CH₃0) 2 (CH₃) S i CH₂CH₂C (H) (X) C₆H₅、

(CH3O) 3 S i (CH₂) ₂C (H) (X) — C0₂R、

(CH3O) 2 (CH₃) S i (CH₂) ₂C (H) (X) -C0₂R,

(CH3O) 3 S i (CH₂) ₃C (H) (X) - C0₂R、

(CH3O) 2 (CH₃) S i (CH₂) ₃C (H) (X) — C0₂R.

(CH3O) 3 S i (CH₂) ₄C (H) (X) — C0₂R、

(CH3O) 2 (CH₃) S i (CH₂) ₄C (H) (X) — C0₂R、

(CH3O) 3 S i (CH₂) ₉C (H) (X) - C〇₂R、

(CH3O) 2 (CH₃) S i (CH₂) ₉C (H) (X) 一 C〇₂R、 (CH₃〇） 3 S i (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C₆H₅,

(CH₃0) 2 (CH₃) S i (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C₆H₅、

(CH3O) ₃S i (CH₂) ₄C (H) (X) -C₆H₅,

(CH3O) 2 (CH₃) S i (CH₂) ₄C (H) (X) 一 C₆H₅、

等が挙げられる。

水酸基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。

HO- (CH₂) _n-OC (O) C (H) (R) (X)

(上記式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基、ァリール基，ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）

アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。

H₂N- (CH₂) n— OC (O) C (H) (R) (X)

(上記式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基、ァリ一ル基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数〉

エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のようなものが例示される。

一般式 1で表される末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには， 2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、 23 ο,πι,ρ· X CH2-C6H -CH2 X (i-1)

。 (i-3)

(i-5)

CH3 CH3

X— C—— (CHgJn-C—— (i-7) COR COR

X— CH— (CH2)_n-CH— X 2) 13) 14)

(i-18)

(卜 19)

(i-ZO)

。.m._P- x一 S0₂-C_eH₄-S0₂— X (i-21)

(上記各式中， C₆H₄はフエ二レン基であり、 Xは塩素，臭素、またはヨウ素であり、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基であり、 nは 0〜20の整数）等が挙げられる。この重合において用いられるラジカル重合性ォレフィン単量体としては特に制約はなく、既に述べた各種のものを用いることができる。また、ここに示されている重合系はリビング重合であるため、重合性単量体の逐次添加によりブロック共重合体を製造することも可能である。

重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。これらは特に限定されないが、例示するならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のェ一テル系溶媒：塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール，プロパノール，イソプロパノール、 n—ブチルアルコール， t e r t —ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ァセ卜二トリル、プロピオ二トリル，ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は 2種以上を混合して用いることができる。

また、重合は室温〜 2 0 0 の範囲で行うことができ、好ましくは 5 0〜 1 5 0 である。

このようなリビングラジカル重合の最中および終点において、官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物を添加すると、末端にほぼ 1つづつ付加し、その結果として、このォレフィン化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。重台の終点とは、単量体の好ましくは 8 0 %以上が反応した時点、さらに好ましくは 9 0 %以上、特に好ましくは 9 5 %以上、特別に好ましくは 9 9 %以上が反応した時点である。

官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物としては一般式 4に示される化合物から選ばれる。

{上の式中、 R ³は、水酸基，アミノ基、エポキシ基，カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、一般式 2

C, (2)

CHo

( R ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）

で表される基、あるいは重合性のォレフィンを含まない炭素数 1〜20の有機基であり、 R¹は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基あるいは一般式 3 ：

C一 R一 C (3)

R' 6

(上の式中， R ⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数 1〜20の有機基であり、 R ⁶は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）

の構造を持つ基であり、且つ， R²は水素原子あるいはメチル基である }

一般式 4において、 R¹の具体例としては、

- (CH₂) _n— （nは 1〜20の整数）、

-CH (CH₃) ―， -CH (CH₂CH₃) 一、一 C (CH₃) ₂—、 — C (CH 3) (CH₂CH₃) -、 — C (CH₂CH₃) ₂ -、一 CH₂CH (CH₃) 一、 ― (CH₂) _n-0-CH₂- (nは 1〜： L 9の整数）、

-CH (CH₃) 一 O - CH₂—、 - CH (CH₂ CH₃) -O - CH₂ -、一 C (CH₃) ₂— O - CH₂ -，一 C (CH₃) (CH₂CH₃) — O - CH₂ -、一 C (CH₂CH₃) ₂ - O— CH₂—、

- (CH₂) _n-0- (CH₂) _m— (m、 nは 1〜1 9の整数、ただし 2≤m + n≤20) 、

― (CH₂) _n-C (O) O— （CH₂) _m— (m、 nは 1〜19の整数、ただし 2≤m-l-n≤20) 、

- (CH₂) _n— OC (O) 一 (CH₂) _m— C (O) O- (CH₂) （ 1は 0 〜丄 8の整数、 m、 nは 1〜1 7の整数、ただし 1 +m+n≤ 18) 、 - (CH₂) _n— o—， m— , ρ - C₆H₄—、

一 (CH₂) _n— o—， m—， p— C₆H₄— (CH₂) _m— （mは 0〜13の整数、 nは 1〜14の整数、ただし l≤m+n≤14) 、

- (CH₂) _η-ο-, m— , D— C₆H₄— 0— (CH₂) _m - (mは 0〜1 3の整数、 nは 1〜14の整数、ただし l≤m十 n≤14) 、

- (CH₂) _n— o -， m-, p-C₆H₄-0-CH (CH₃) - (nは 1〜： 12 の整数）、

- (CH₂) _n— o— , m -， p - C₆H₄ - O— CH (CH₃) ₂ - （nは 1〜1 1の整数）、

- (CH₂) _n- o -, m -， p-C₆H₄-C (O) ◦— (CH₂) _m— (m、 n は 1〜1 2の整数、ただし 2≤m+n^l 3) 、

一 (CH₂) _n-OC (O) - 0 -. m-, p-C₆H₄-C (O) O— (CH₂) _m— （m、 nは 1〜1 1の整数，ただし 2≤m+n≤12) ,

- (CH₂) _n- o -. m-, p-C₆H₄-OC (O) 一 (CH₂) _m- (m、 n は 1 ~ 12の整数、ただし 2≤m+ n 13 ) 、

― (CH₂) _n-C (O) 0- 0 -, m-， p-C₆H₄- (CH₂) _m - (m, n は 1〜1 1の整数、ただし 2≤m+n≤ l 2) ,

等が挙げられる。

—般式 4において、 R²については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。

—般式 4において、 R ³としては、以下のような基が例示される。 OH O—— R⁷ H 2

〔式中，. R⁷は炭素数 1〜20の炭化水素基である。 R⁹, R^{1 G}は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6~20のァリール基、炭素数 7~20のァラルキル基、または（R' ) ₃S i O— (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R⁹または R^{1 G}が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0, 1. 2，または 3を、また、 bは 0, 1，または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a+mb≥lであることを満足するものとする。〕

R ⁷としては、具体的には以下のような基が例示される。

一 (CH₂) _n- CH₃、

一 CH (CH₃) 一 (CH₂) _n— CH₃、

— CH (CH₂CH₃) ― (CH₂) _n— CH₃,

— CH (CH¾C 3) 2、 — C (CH₃) 2 - <CH₂) _n— CH₃、

一 C (CH₃) (CH₂CH₃) 一 (CH₂) _n-CH₃,

一 C₆H₅、

_C₆H₅ ( C H ₃) 、

— C₆H₅ (CH₃) ₂、

- (CH₂) _n- C₆H₅、

- (CH₂) _n-C₆H₅ (CH₃) ，

- （CH₂) _n- C₆H₅ (CH₃) ₂

(nは 0以上の整数で、各基の合計炭素数は 20以下）

また、 Yで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカブト基，アルケニルォキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は 1個のゲイ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、 a +mb、すなわち、加水分解性基の総和は、 1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に 2個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このシリル基を構成するケィ素原子は、 1個でもよく、 2個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケィ素原子の場合には 20個程度まであってもよい。

その内、アルケニル基を導入するために用いられる、重合性の低いアルケニル基を 2つ持つ化合物としては一般式 5に示される化合物から選ばれる。

⁽⁵⁾

(上の式中、 R¹は上述と同じ基であり、 R²及び R⁴は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）

—般式 5の化合物に特に制約はないが、なかでも、 R¹が炭素数 1〜20の 2 価の炭化水素基である場合、好ましいものとして、以下のものが例示される。

( 6 )

H₂C CHゥ nは 1〜2 0の整数であるが、原料入手の容易さから、 nは 2、 4、 6のものが好ましい。すなわち， 1， 5—へキサジェン、 1 , 7—ォクタジェン， 1， 9 ーデカジエンが好ましい。

この他に、官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物としては、アルケニルアルコール又はアルケニルァミンが好ましい。

重合性の低いォレフィン化合物が有するシリル基としては特に限定されないが、上記式において m= 0のものが好ましい。

アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を持つ重合性の低いォレフィン化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、ァセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。

これらの官能基を導入するために用いられる重合性の低いォレフィン化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物はアルケニル基の反応性があまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、 —方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。

また、末端にアルケニル基を導入する場合、重合性の低いアルケニル基を 2つ以上持つ化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、 2つのアルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。 2つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは 1 . 5倍以上、さらに好ましくは 3倍以上、特に好ましくは 5倍以上である。本発明において製造された重合体は、その導入された官能基をそのまま利用するか、あるいは更なる変換反応を行って別の官能基にして利用される。具体的には、アルケニル基は、架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応により、架橋性シリル基に変換される。末端にアルケニル基を有するビニル系重合体としては、既に説明した方法により得られるものをすベて好適に用いることができる。

架橋性シリル基を持つヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式 11

H- [S i (R¹⁹) ₂__b (Y) _bO] _m-S i (R^{z o}) ₃__a (Y) _a (11) 〔式中、 R¹⁹、 R^{2 C)}は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 7 ~ 2 0のァラルキル基、または（R' ) 3 S i 0- (R' は炭素数 1~20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹⁹ または R²⁰が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2、または 3を、また、 bは 0、 1、または 2を示す。 mは 0〜 19の整数である。ただし、 a + mb≥ 1であることを満足するものとする〕

で表される化合物が例示される。

上記 Yで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメ一ト基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基，アルケニルォキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は 1個のゲイ素原子に 1〜3個の範囲で結合することができ、 a+mb、すなわち、加水分解性基の総和は、 1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に 2個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このヒドロシラン化合物を構成するケィ素原子は、 1個でもよく、 2個以上であってもよいが，シロキサン結合により連結されたゲイ素原子の場合には 20個程度まであってもよい。

一般式 1 1における R¹⁹、 R²⁰の具体例としては、例えば、メチル基ゃェチル基などのアルキル基；シクロへキシル基等のシクロアルキル基；フエニル基などのァリール基；ベンジル基などのァラルキル基： R' がメチル基やフエニル基等である（R' ) ₃S i O—で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる. これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式 12

H-S i (R²⁰) ₃__a (Y) _a (12)

(式中、 R^{2 Q}、 Y、 aは前記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。

一般式 1 1または 12で示される、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、

HS i C 1₃, HS i (CH₃) C l ₂、 HS i (CH₃) ₂C 1、

HS i (OCH₃) ₃、 HS i (CH₃) (OCH₃) ₂、

HS i (CH₃) ₂OCH₃、

HS i (OC₂H₅) ₃、 HS i (CH₃) (OC₂H₅) ₂、

HS i (CH₃) ₂OC₂H₅、

HS i (OC₃H₇) ₃、

HS i (C ₂H₅) (〇CH₃) ₂、 HS i (C₂H₅) ₂〇CH₃、

HS i (C₆H₅) (OCH₃) ₂、 HS i (C₆H₅) ₂ (OCH₃) 、

HS i (CH₃) (OC (O) CH₃) ₂、

HS i (CH₃) ₂0 - [S i (CH₃) ₂0] ₂-S i (CH₃) (OCH₃) ₂、 HS i (CH₃) [0-N = C (CH₃) ₂]₂

(ただし、上記化学式中、 C₆H₅はフエ二ル基を示す）

等が举げられる。

このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならぱ、ジー t—ブチルペルォキシド、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ ( t一ブチルペルォキシ）へキサン、 2, 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ t一ブチルペルォキシ） — 3—へキシン、ジクミルペルォキシド、 t一プチルクミルペルォキシド、 a, ' 一ビス（ t一ブチルペルォキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルォキシド：ベンゾィルペルォキシド、 p—クロ口べンゾィルぺルォキシド、 m—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 2, 4—ジクロ口ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシドのようなジァシルペルォキシド：過安息香酸一 t一ブチルのような過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ一 2—ェチルへキシルのようなペルォキシジカーボネート； 1， 1ージ（ t—ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 1, 1ージ（ t—ブチルペルォキシ） — 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサンのようなペルォキシケタール等が挙げられる。また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの：塩化白金酸：塩化白金酸とァルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体：白金一才レフイン錯体、白金（0) 一ジビニルテトラメチルジシロキサン饍体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては， RhC l (PPh₃) ₃、 RhC l ₃、 RuC l ₃、 I r C l ₃, F e C l ₃、 A 1 C 1₃, P d C 1₂ ·Η₂0, N i C l ₂、 T i C 1₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく， 2種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが，ピニル系重合体のアルケニル基 1 mo 1に対し、 10―¹〜 10一⁸ mo 1の範囲で用いるのが良く、好ましくは 10一³〜 1 0"⁶ mo 1の範囲で用いるのがよい。 10— ⁸mo 1より少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので 1 O— imo 1以上用いないのが好ましい。

官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物として、ァリルアルコールあるいはメタリルアルコールを重合末端に反応させた場合、ハロゲン基などの活性基と水酸基が隣り合わせた炭素原子上にある末端が生成する。この末端は、環化させてエポキシ基に変換することができる。この環化反応を行う方法は特に限定されないが、アルカリ性化合物を反応させるのが好ましい。アルカリ性化合物としては、特に限定されないが、 KOH NaOH、 C a (OH) ₂や、アンモニア、各種アミン類などが挙げられる。

更に、重合体末端の水酸基は、アルカリ性化合物を用いた、ァリルクロライドゃァリルブロマイド等のァリルハロゲン化合物との縮合反応によりァリル基に変換される。また、ェピクロロヒドリンを用いた同様の反応によりエポキシ基に変換される。

また、重合体末端の水酸基あるいはアミノ基は、水酸基あるいはァミノ基と反応する官能基と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物との反応により、架橋性シリル基にも変換できる。水酸基あるいはァミノ基と反応する官能基としては、例えばハロゲン，カルボン酸ハライド、カルボン酸、イソシァネート基等が挙げられるが、化合物の入手容易性や、水酸基と反応させる際の反応条件がマイルドで、架橋性シリル基の分解が起こりにくい点で、ィソシァネート基が好ましい。

このような、架橋性シリル基を有するイソシァネート系化合物としては特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体例を示すならば、

(CH₃0) a S i - (CH₂) _n-NCO,

(CH₃0) 2 (CH₃) S i— (CH₂) _n— NCO、

(C₂H_sO) 3 S i - (CH₂) _n - NCO、

(C₂H₅0) 2 (CH₃) S i— (CH₂) _n— NCO、

( i一 C₃H₇〇） 3 S i - (CH₂) _n - NCO、

( i一 C₃H₇0) 2 (CH3) S i - (CH₂) _n— NCO,

(CH3O) ₃S i— (CH₂) _n-NH- (CH₂) _m- NCO、

(CH3O) 2 (CH₃) S i - (CH₂) _n - NH— (CH₂) _m - NCO、 (C₂H_sO) 3 S i - (CH₂) _n-NH- (CH₂) _m— NCO、

(C₂H_sO) 2 (CH₃) S i— (CH₂) _n - NH - (CH₂) _m - NCO、 ( i一 C₃H₇〇） 3 S i - (CH₂) _n-NH- (CH₂) _m— NCO、

( i— C₃H₇〇） 2 (CH₃) S i— (CH₂) _n_NH— (CH₂) _m - NCO, (上記式中、 n、 mは 1〜20の整数）

等が挙げられる。

末端に水酸基を有するピニル系重合体と，架橋性シリル基を有するィソシァネート化合物の反応は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことができ、反応温度は、 0で〜 100で、好ましくは、 20 〜 50でである。この際、水酸基とイソシァネート基の反応を促進するために、後に例示するスズ系触媒、 3級アミン系触媒を使用することができる。硬化性組成物

これらの末端に官能基を持つ重合体は、様々な架橋反応を利用した硬化性組成物にすることができる。

本発明の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、（A) 末端にァルケ二ル基を有するビニル系重合体、（B) ヒドロシリル基を少なくとも 2個有する化合物、を含有する硬化性組成物にすることができる。

(A) 成分の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、単独で用いても，また、 2種類以上を混合して用いても良い。（A) 成分の分子量としては特に制限はないが、 500〜 100000の範囲にあるのが好ましく、 3000〜40 000がさらに好ましい。 500以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、 100000以上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。

(B) 成分のヒドロシリル基を少なくとも 2個有する化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式 13または 14で表される鎖状ポリシロキサン

R²¹ ₃S i O- [S i (R²¹) ₂0] _a- [S i (H) (R²²) O] _b-

[S i (R²²) (R²³) 0〕 _C-S i R²¹ ₃ (13〉 HR^{Z 1}2 S i O- [S i (R²¹) ₂0] _a - [S i (H) ( ²²) O] _b -

[S i (R²²) (R²³) O] _C-S i R²¹ ₂H (14) (式中 R^{2 1}および R²²は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエニル基、 R ²³は炭素数 1〜10のアルキル基または炭素数？〜 10のァラルキル基、 aは 0≤ a≤ 100 , bは 2≤b≤100, Cは 0≤ C≤ 100の整数を示す），一般式 1 5で表される環状シロキサン (15)

(式中、 R ²¹および R ²²は炭素数 1~6のアルキル基，または、フエニル基、尺²³は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数 7〜10のァラルキル基、 dは 0≤d≤8, eは 2≤e≤10、 f は 0≤ f≤ 8の整数を示し、かつ 3≤ d + e + f ≤10である）を用いることができる。

これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フエ二ル基を有する、一般式 16 1 7で示される鎖状シロキサンや、一般式 18 19で示される環状シロキサンが好ましい。

(CH₃) ₃S i〇一 [S i (H) (CH₃) O] _g—

[S i (C₆H₅) ₂0] _h - S i (CH₃) ₃ (16) (CH₃) a S i O— [S i (H) (CH₃) O] _g— [S i (CH₃)

{CH₂C (H) (R²⁴) C₆H₅)0] _h - S i (CH₃) ₃ (17) (式中、 R²⁴は水素またはメチル基、 gは 2≤g≤ 100 hは 0≤h≤100 の整数、 C₆H ₅はフエ二ル基を示す）

(19)

(式中， R²⁴は水素、またはメチル基、 iは 2≤ i≤ 10 jは 0≤j≤8 かつ 3≤ i + j 10である整数、 C₆H₅はフエニル基） ( B ) 成分の少なくとも 2個以上のヒドロシリル基を有する化合物としてはさらに、分子中に 2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、式 1 3〜1 9に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に 2 個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、 1， 4—ペン夕ジェン、 1 , 5—へキサジェン、 1 , 6— へブタジエン、 1 , 7—才クタジェン、 1 . 8 —ノナジェン、 1， 9ーデカジエン等の炭化水素系化合物； 0， 0 ' —ジァリルビスフエノール A , 3 , 3 ' —ジァリルビスフエノール A等のエーテル系化合物；ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート，テトラァリルピロメリテート等のエステル系化合物；ジエチレングリコールジァリル力一ボネ一ト等のカーボネート系化合物が挙げられる。

式 1 3〜 1 9に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆつくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしゃすさ、さらには（A) 成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

H CH₃

V ³

(OSi)_n- H CH₃

CH₃

Si 'ノ？ -(SiO)_n (i i-Z)

(上記各式中、 nは 2〜4の整数、 mは 5〜1 0の整数）

重合体（A) と硬化剤（B ) は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が 5〜0 . 2の範囲にあることが好ましく、さらに、 2 . 5〜0 . 4であることが特に好ましい。モル比が 5 以上になると硬化が不十分でベとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、 0 . 2より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ポイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。重合体（A) と硬化剤（B ) との硬化反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、すでに述べた各種のものが用いられる。本発明の末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合体は、これを主成分とする硬化性組成物にすることができる。末端に架橘性シリル基を有するビニル系重合体は水分と接触すると架橋反応により 3次元化して硬化する。加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基の種類により変化するので，使用条件に応じて適切な加水分解性基を選択しなければならない。

硬化反応を促進するために縮合触媒を添加してもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル：ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物：ォクチル酸鉛、プチルァミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリェタノ一ルァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン，ォクチルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルアミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエ二ルグァ二ジン， 2 , 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 1 . 3—ジァザビシクロ（5 . 4 . 6 ) ゥンデセン一 7等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド榭脂：過剰のポリァミンとエポキシ化合物の反応生成物：アミノ基を有するシランカップリング剤，例えば，ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( 0—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒 1種または 2種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に対し、 0〜 1 0重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基 Yとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、縮合触媒を使用することが好ましい。

主成分である末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条件としては特に制限はないが、一般に 0〜 1 0 0 ·Ό、好ましくは 1 0〜 5 0でで 1時間〜 1週間程度である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。本発明の末端に水酸基を有するビエル系重合体は、これを主成分とする硬化性組成物にすることができる。

この硬化性組成物は以下の 2成分：（A) 末端に水酸基あるいはアミノ基を有するビニル系重合体、（B ) 水酸基あるいはァミノ基と反応しうる官能基を 2個以上有する化合物、を必須成分とするものである。

(A) 成分の末端に水酸基あるいはアミノ基を有するビニル系重合体は単独で用いても 2種類以上を混合して用いてもよい。分子量としては特に制限はないが、 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲にあるのが好ましい。 5 0 0以下であるとビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、 1 0 0 0 0 0以上になると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。

( B ) 成分の水酸基あるいはァミノ基と反応しうる官能基を 2個以上有する化合物としては、特に限定はないが、例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多価イソシァネート化合物；メチロール化メラミンおよびそのアルキルェ一テル化物または低縮合化物等のアミノブラスト樹脂：多価カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。

1分子中に 2個以上のィソシァネート基を有する多価ィソシァネート化合物としては従来公知のものを使用することができ、例えば、 2， 4一トリレンジイソシァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、 1， 5—ナフ夕レンジイソシァネート、水素化ジフエニルメタンジイソシァネート、水素化トリレンジイソシァネ一ト、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、一方社油脂製 B— 4 5のごときトリイソシァネート、等のイソシァネート化合物：スミジュール N (住友バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシァネ一ト化合物：デスモジュール I L、 H L (バイエル A. G. 社製）、コロネート E H (日本ポリウレタン工業社製）のごときイソシァヌレート環を有するポリイソシァネート化合物；スミジュール L (住友バイエルウレタン社製）のごときァダクトポリイソシァネート化合物；コロネート H L (日本ポリウレタン社製）のごときァダクトポリイソシァネート化合物等を挙げることができる。また、ブロックイソシァネートを使用しても構わない。これらは単独で使用しても、 2種類以上を併用してもよい。

末端に水酸基あるいはアミノ基を有する重合体と 2個以上のイソシァネ一ト基を有する化合物との配合比については特に限定されないが、例えば、イソシァネート基と末端に水酸基を有するビニル系重合体の水酸基の比率（NCOZOH (モル比））が 0. 5〜3. 0であることが好ましく、 0. 8〜2. 0であることがより好ましい。

末端に水酸基を有するビニル系重合体と 2個以上のイソシァネート基を有する化合物の硬化反応を促進させるために，必要に応じて、有機スズ化合物や 3級ァミン等の公知の触媒を添加してもよい。

有機スズ化合物の具体例としては、ォクチル酸スズ、ジブチルスズジァセテート、ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチォカルボキシレート、ジブチルスズジマレエー卜，ジォクチルスズチォカルボキシレート等が挙げられる。また、 3級ァミン系触媒としては、トリェチルァミン、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン、 N, N, N' , N' ーテトラメチルェチレンジァミン、 N, N, Ν' , Ν' ーテトラメチルプロパン一 1， 3—ジアミン、 Ν， Ν, Ν' , N' —テトラメチルへキサン一 1 , 6—ジァミン、 Ν， Ν, Ν' , Ν" , Ν" —ペンタメチルジェチレントリアミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν" , Ν" 一ベンタメチルジプロピレン卜リアミン，テトラメチルグァニジン、トリェチレンジァミン、 Ν, N' 一ジメチルビペラジン、 Ν—メチルモルホリン、 1, 2—ジメチルイミダゾ一ル、ジメチルアミノエ夕ノール、ジメチルアミノエトキシエタノール， Ν, Ν, N' 一卜リメチルアミノエチルエタノールァミン、 Ν— メチルー N' - (2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン、 Ν— （2—ヒドロキシェチル）モルホリン、ビス（2—ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレンダリコールビス（3—ジメチル）ァミノプロピルエーテル等が例示される。

本発明の硬化性組成物に使用されるァミノプラスト樹脂としては特に限定はなく、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応物（メチロール化合物〉、メラミンとホルムアルデヒドの低縮合物、それらのアルキルエーテル化物、ならびに尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても 2種以上を併用しても構わない。末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と，ァミノプラスト樹脂の硬化反応を促進する目的で、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の公知の触媒を添加してもよい。

本発明の硬化性組成物に用いられる、 1分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸等としては特に限定されず、例えば、シユウ酸、マロン酸，コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸，トリメリット酸、ピロメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの多価カルボン酸またはその無水物、および、これらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種類以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物の 2成分（A) 、 ( B ) 、および必要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に 0で〜 1 0 0 * 、好ましくは 2 0 ^〜 8 0 " である。

硬化物の性状は、用いる（A) 成分の重合体および（B ) 成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが，ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。本発明の末端にエポキシ基を持つビニル系重合体は，（A) 末端にエポキシ基を持つビニル系重合体、（B ) 硬化剤、を含有する硬化性組成物にできる。

( B ) 硬化剤としては、各種のものが使用できる。例示するならば、脂肪族アミン類、芳香族ァミン類、酸無水物、ユリア、メラミン、フエノール樹脂である。以上のような本発明の硬化性組成物より得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、成形材料、人工大理石等である。発明を実施するための最良の形態

以下に，この発明の具体的な実施例を示すが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。実施例 1

3 OmLのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（10. OmL、 8. 94 g, 69. 75mmo 1) , 臭化第一銅（25 Omg、 1. 74mmo 1 ) 、ペンタメチルジェチレントリアミン（ 0. 364mL、 302mg, 1. 74mmo 1 ) 、およびトルエン（lmL) を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後， 2—ブロモプロピオン酸メチル（0. 195mL、 29 lmg, 1. 74mmo 1 ) を添加し、 70でで加熱撹拌した。 30分後に 1, 9—デカジエン（1. 61mL、 1. 21 g, 8. 72 mm o 1 ) を添加し、 70 で加熱撹拌を 9時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、過剰の 1， 9—デカジエン（沸点 169 ）を減圧下加熱して留去した。生成した重合体の数平均分子量は G PC測定（ポリスチレン換算）により 5300、分子量分布は 1. 4 1であった。開始剤基準のォレフィン官能基導入率は 0. 9 5でめった。実施例 2

3 OmLのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（10. OmL、 8. 94 g, 69. 75mmo 1 ) 、臭化第一銅（25 Omg、 1. 74mmo 1 ) 、ペン夕メチルジェチレントリアミン（ 0， 364mL、 302 mg , 1. 74mm o 1 ) 、およびトルエン（lmL) を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、 2—ブロモプロピオン酸メチル（0. 195mL、 291 mg, 1. 74mmo 1 ) を添加し、 70でで加熱撹拌した。 45分後に 1、 5一へキサジェン（ 1. 0 lmL、 0. 70 g, 8. 72mmo 1 ) を添加し、 70でで加熱撹拌を 8時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、過剰の 1、 5—へキサジェンを減圧下加熱して留去した。生成した重合体の数平均分子量は G PC測定（ポリスチレン換算）により 4800、分子量分布は 1· 33であった。開始剤基準のォレフィン官能基導入率は 0. 7 1であった。実施例 3 10 OmLのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（50. OmL、 44. 7 g, 0, 349mo 1 ) 、臭化第一銅（ 1. 25 g、 8. 72 mm o 1 ) 、ベンタメチルジェチレントリアミン（1. 82mL、 1. 5 1 g、 8. 72 mm o 1 ) 、およびァセトニトリル（5mL) を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ジェチル 2, 5—ジブロモアジペート（1. 57 g、 4. 36mmo 1 ) を添加し、 70でで加熱撹拌した。 60分後に1， 7—ォク夕ジェン（6. 44mL, 4. 80 g, 43. 6mmo 1 ) を添加し、 70 で加熱撹拌を 2時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸ェチルに溶解させ、 2%塩酸、ブラインで洗浄した。有機層を Na₂S〇₄で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は GPC測定（ポリスチレン換算）により 13100、分子量分布は 1. 22であった。数平均分子量基準のォレフィン官能基導入率は 2. 0 1であった。実施例 4

実施例 3で得られた、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸一 n—ブチル）（30. 5 g) 、重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キヨーヮード 70 O PEL) とをトルエンに混合し、 100でで撹拌した。 4時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。

20 OmLの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（23. 3 g) , ジメトキシメチルヒドロシラン（2. 55mL、 20. 7 mm o 1 ) 、オルトぎ酸ジメチル (0. 38mL, 3. 45mmo 1 ) 、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で 2 X 10— ⁴当量とした。反応混合物を 100でで 3時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に架橘性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）を得た。オリゴマー 1分子当たりに導入されたシリル基は、 NMR分析より、 1. 41個であった。実施例 5

実施例 4で得られた、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸プチル）、ジプチルスズジメトキシド、および水をよく混合した。スズ触媒、および水の使用量は、それぞれ重合体に対して 1重量部とした。

このようにして得られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、 50でで 2 0時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。硬化物をトルェンに 24時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると， 85%でめった。

シート状硬化物から 2 (1/3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製ォ一トグラフを用いて引っ張り試験を行った（測定条件： 23"C、 20 OmmXm i n) 。破断強度は 0. 34MP a、破断伸びは 86 %であった。実施例 6

還流管付き 50 OmL三つ口フラスコで、触媒として臭化第一銅（1. 50 g、 10. 5mmo 1 ) 、配位子としてペンタメチルジェチレントリアミン（ 1. 6 5mL) 、開始剤としてジェチル— 2 , 5—ジブ口モアジペート（9. 42 g, 26. 2mo 1 ) 、溶媒としてァセトニトリル（3 OmL) を用いて，アクリル酸—n—ブチル（30 OmL) を窒素雰囲気下 70 で重合し、アクリル酸一 n 一ブチルの重合率が 93 %の時点で、 1, 7—ォク夕ジェン（38. 6mL, 0. 26 lmo 1) を添加し、同温度で加熱した。反応混合物を酢酸ェチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均分子量は G P C測定 (ポリスチレン換算）により 13800、分子量分布は 1. 28であった。オリゴマ一 1分子当たりに導入されたアルケニル基は、 NMR分析より、 1. 8 4個であった。実施例 7〜 9 硬化物の作成

製造例 6で得られた末端にアルケニル基を有する重合体を珪酸アルミ（協和化学製、キヨ一ワード 700 FEL) で処理し、重合体中の微量不純物を除去した。次に、精製されたポリ（アクリル酸エステル）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物，および、 0価白金の 1， 1, 3, 3 -テトラメチルー 1, 3—ジビニルジシロキサン錯体（8. 3 X 10— ⁸mo 1 ZLキシレン溶液：アルケニル基に対し 7. O x 10— ³モル当量）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物として、下記に示す化合物 S— 1 (S i H価 7. 72mmo 1 / g) (実施例 7) 、 S - 2 (S i H価 9. 8 lmmo 1 /g) (実施例 8 ) 、もしくは α— メチルスチレンで一部変性したメチルハイドロジェンシロキサン S— 3 (S i H 価 7. 69mmo 1 /g) (実施例 9) を用いた。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物の S

1 «[基がモル比で1 1. 2〜1Z1. 5となる量とした。

このようにして得られた組成物の一部を 13 OX:のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、 100 に加熱し、ゴム状の硬化物を得た。実施例 7は 15秒、実施例 8は 21秒，実施例 9は 26秒でそれぞれ硬化した。

(S-1)

(S-2) 実施例 10 ペンテノール添加による水酸基導入

10 OmLのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（0. 500 g、 3. 49mmo 1 ) 、ァセトニトリル（5mL) 、アクリル酸ブチル（50. OmL, 44. 7 g、 0. 349mo 1 ) , ジェチル 2, 5—ジブロモアジペート（1. 57 g、 4. 36 mmo 1) およびペンタメチルジェチレントリアミン（0. 1 03mL、 0. 0855 g, 0. 493mm o 1 ) を加えて 70"Cで 150分攪拌した。この時 GC測定よりアクリル酸ブチルの消費率は 98%であった。ただちに 4一ペンテノール（2. 7 OmL, 2. 25 g, 0. 0261 m o 1 ) を添加し、さらに 7 ΟΤ:で 270分攪拌を続けた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで末端に水酸基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は GPC測定（ポリスチレン換算）により 126 00、分子量分布は 1. 22であった。数平均分子量基準の水酸基導入率は 1. 3であった。実施例 11 ァリルアルコール添加によるエポキシ基導入

10 OmLのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（0. 500 g、 3.

49 mmo 1 ) 、ァセトニ卜リル（5mL) 、アクリル酸ブチル（50. OmL, 44. 7 g, 0. 349mo 1 ) 、ジェチル 2, 5—ジブロモアジペート（1.

57 g, 4. 36mmo U およびペンタメチルジェチレントリアミン（0. 0 91 OmL, 0. 0755 g, 0. 436 mm o 1 ) を添加して 70 "Cで 180 分攪拌した。この時 GC測定よりァクリル酸ブチルの消費率は 94%であった。ただちにァリルアルコール（1. 78mL、 1. 52 g, 0. 0262mo 1 ) を添加し、さらに 7 O :で 300分攪拌を続けた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。得られた重合体の数平均分子量は G PC測定（ポリスチレン換算）により 11300、分子量分布は 1. 2であった ₍ これをピリジン中で還流した後，揮発分を減圧下加熱して留去して得られたオリゴマ一は¹ H— NMR分析よりエポキシ基の導入が確認された。実施例 12 ォクテニルシラン添加によるシリル基導入 1 0 OmLのガラス反応容器に窒索雰囲気下、臭化第一銅（1. 00 g、 6. 98mmo I ) , ァセトニトリノレ（5mL) 、 (50. OmL, 44. 7 g, 0. 349mo 1 ) 、ジェチル 2, 5—ジブ口モアジぺ一ト（1. 57 g、 4. 36 mmo 1 ) およびペンタメチルジェチレントリアミン（0. 0 9 1 0mL、 0. 07 5 5 g, 0. 436mm o 1 ) を添加して 70 "Cで 1 80分攪拌した。この時 G C測定よりァクリル酸ブチルの消費率は 87 %であった。ただちに 8—ジメトキシメチルシリル一 1ーォクテン（9. 43 g, 0. 0436mo 1 ) 、ペンタメチルジェチレントリアミン（0. 27 3 mL、 0. 226 g, 1. 3 1mm o 1 ) を添加し、さらに 70でで 390分攪拌を統けた。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで末端にシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は GP C測定（ポリスチレン換算）により 14700、分子量分布は 1. 35であった。 — NMR測定より、末端シリル基は定量的かつ安定に導入されていることが分かった。実施例 1 3 縮合型硬化

実施例 12で得られた，末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸ブテル）'、ジブチルスズジメトキシドおよび水をよく混合した。スズ触媒、水の使用量はそれぞれ重合体に対して 1重量部とした。

このようにして得られた組成 ½を減圧脱気し、 50でで加熱硬化させ、ゴム弾性を有する硬化物を得た。硬化物をトルエンに浸漬し、前後の重量比からゲル分率を算出すると、 99%であった。産業上の利用可能性

本発明の末端に官能基を持つピニル系重合体は、末端基が主鎖に炭素一炭素結合で繫がっているため安定であり. 末端の構造は官能基がよく制御されて導入されているため、硬化性組成物などへの利用に有用である。また、本発明の製造方法によれば、様々なビニル系単量体の重合系に、本発明で示された重合性の低いォレフィンと様々な官能基を併せ持つ化合物を添加することにより容易に上述した末端に様々な官能基を持つ重合体を製造することができる。

Claims

請求の範囲分子鎖末端に一般式 1 ：

{上の式中、 R ³は，水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基，一般式 2 ：

R 4

( 2 )

CH₂ ( R ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）

で表される基、あるいは重合性のォレフィンを含まない炭素数 1〜 2 0の有機基であり、 R ¹は炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、あるいは一般式 3 ：

6

C——R⁵一 C ( 3 )

R 6

の構造を持つ基であり、且つ、 R ²は水素原子あるいはメチル基であり、 Xはハロゲン基、ニトロキシド基、スルフイド基あるいはコバルトボルフイリン錯体である }

の構造を持つビニル系重合体。

2. 般式 1において R ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルポン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基，シリル基から選ばれる基である請求項 1記載の重合体。 3. 一般式 1において R ³は、一般式 2で表される請求項 1記載の重合体。

4. 一般式 1において Xはハロゲン基である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の重合体。 5. 一般式 1において R ²は水素原子である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の重合体。

6. ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の重合体。

7. ビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体である請求項 1〜6のいずれか一項に記載の重合体。

8. ビニル系重合体がァクリル酸ブチル系重合体である請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の重合体。

9. 一般式 1で示される末端基を分子内に 2つ以上持つ請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の重合体。 10. 数平均分子量が 500〜 100000である請求項 1〜9のいずれか一項に記載の重合体。

1 1. ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（ Mw) と数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) の値が 1. 8未満である請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載の重合体。

1 2 . リビングラジカル重合において、重合中あるいは重合終了後に、官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物を添加することにより、請求項 1〜1 1 のいずれか一項に記載されている末端に官能基を有するピニル系重合体を製造する方法。

1 3 . 官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物が、一般式 4 ：

{上の式中、 R ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基，カルボン酸基，エステル基、エーテル基，アミド基，シリル基，一般式 2 ：

R⁴ 一、 ₂

(R ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）

で表される基、あるいは重合性のォレフィンを含まない炭素数 1〜 2 0の有機基であり、 R ¹は炭素数 1〜2 0の 2価の炭化水素基あるいは一般式 3 ：

( 3 )

(上の式中、 R ⁵は酸素原子、窆素原子あるいは炭素数 1〜2 0の有機基であり、 R ⁶は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）

の構造を持つ基であり、且つ、 R ²は水素原子あるいはメチル基である } で示される化合物であることを特徴とする請求項 1 2記載の方法。

4. 一般式 4で示される化合物が、一般式 5

(5)

{上の式中、 R¹は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基あるいは一般式 3 6 R⁶

― C一 R"-C- ~ ( 3 )

R⁶ R⁶

(上の式中、 R⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数 1〜20の有機基であり、 R ⁶は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい〉

の構造を持つ基であり、且つ、 R², R ⁴は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい }

で示される化合物であり、こめ化合物を重合成長末端に対し過剰量添加することを特徴とする請求項 13記載の方法。 15. —般式 5で示される化合物が、一般式 6 ：

(nは 1 ~20の整数）

で示される化合物である請求項 14記載の方法。

16. —般式 6で示される化合物が、 1, 5—へキサジェン， 1, 7—才クタジェンあるいは 1， 9ーデカジエンである請求項 1 5記載の方法。

1 7. —般式 4において， R³が水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基，エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基から選ばれる基である請求項 13記載の方法。 1 8. —般式 4、 5において、 R ²が水素原子である請求項 1 3〜 1 7記載のいずれか一項に記載の方法。

1 9. 官能基を有する重合性の低いォレフィン化合物が、アルケニルアルコ一ル又はアルケニルァミンである請求項 12、 1 3、 1 7、 1 8のいずれか一項に記載の方法。

20. リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合である請求項 1 2〜 1 9のいずれか一項に記載の方法。 2 1. 触媒とする金厲錯体が，銅、ニッケル，ルテニウム又は鉄の錯体である請求項 20記載の重合体を製造する方法。

22. 触媒とする金属錯体が銅錯体である請求項 2 1記載の方法。 23. 開始剤が、官能基を持つ有機ハロゲン化物、あるいは、官能基を持つハロゲン化スルホニル化合物である請求項 20〜22のいずれか一項に記載の方法。

24. 開始剤が、 2つ以上の開始点を持つ開始剤である請求項 20〜 23のいずれか一項に記載の方法。

2 5. 各請求項において製造された水酸基を末端に有する重合体に対し、ァリルハロゲン化物を反応させて製造された末端にァリル基を持つ重合体。

26. 各請求項において製造されたアルケニル基を末端に有する重合体に対し，架橘性シリル基を持つヒドロシリル化合物を反応させて製造された末端に架橋性シリル基を持つ重合体。

2 7 . 各請求項において製造される水酸基あるいはアミノ基を末端に有する重合体に、水酸基あるいはァミノ基と反応する官能基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させることにより製造された架橋性シリル基を末端に持つ重合体。

2 8 . 請求項 1 2に記載の方法において（メタ）ァリルアルコールを反応させて得られた重合体から製造されたエポキシ基を末端に持つ重合体。

2 9 . (メタ）ァリルアルコールを反応させて得られた重合体に、アルカリ性化合物を反応させて製造された請求項 2 8記載の重合体。

3 0 . 各請求項において製造される水酸基を末端に有する重合体にェピクロ口ヒドリンを反応させて製造されたエポキシ基を末端に持つ重合体。

3 1 . (A) 各請求項において製造されるアルケニル基を末端に有する重合体、 (B ) ヒドロシリル基を少なくとも 2個有する化合物、を必須成分とする硬化性組

3 2 . (Α) 各請求項において製造される水酸基あるいはアミノ基を末端に有する重合体、（B ) 水酸基あるいはァミノ基と反応しうる官能基を少なくとも 2 個有する化合物、を必須成分とする硬化性組成物。 3 3 . ( B ) 成分が多価イソシァネートである請求項 3 2記載の硬化性組成物。

3 4 . 各請求項において製造された架橋性シリル基を末端に有する重合体を主成分とする硬化性組成物。

35. 各請求項において製造されるエポキシ基を末端に有する重合体、（B) エポキシ樹脂用硬化剤、を必須成分とする硬化性組成物。