JP2000281718A - 重合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子鎖末端にアルケニル基などの様々な官能
基を持つビニル系重合体及びその製造方法、並びに、こ
れら重合体を用いた硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 ラジカル重合性ビニル単量体のリビング
ラジカル重合において、官能基及び内部アルケニル基を
持つ化合物（Ｉ）、又は、共役ポリエン化合物（ＩＩ）
を添加することによる、分子鎖末端に官能基を有するビ
ニル系重合体の製造方法。更に、このような製造方法に
より得ることのできる、分子鎖末端に官能基を有するビ
ニル系重合体、あるいは、このような重合体を利用した
硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子鎖末端に官能
基を持つビニル系重合体、その製造法、及び該重合体を
含有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】複数の分子鎖末端に官能基を有する重合
体は、そのもの単独、あるいは適当な硬化剤と組み合わ
せることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬
化物を与えることが知られている。中でも末端にアルケ
ニル基、水酸基あるいは架橋性シリル基を有する重合体
はそれらの代表例である。末端にアルケニル基を有する
重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用い
ることにより、あるいは光反応を利用することにより架
橋硬化する。水酸基を末端に有する重合体はポリイソシ
アネートと反応することによりウレタン架橋を形成し硬
化する。また、架橋性シリル基を末端に有する重合体
は、適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することによ
り硬化物を与える。

【０００３】このような、アルケニル基、水酸基あるい
は架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格とし
ては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重
合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等
の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポ
リエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式
に基づき、様々な用途に用いられている。

【０００４】上に例示した、イオン重合や縮重合で得ら
れる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系
の重合体で末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性など、上
記のポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体及びポリ
エステル系重合体では得られない特性を有している。こ
のうち、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有する
ものは高耐候性の塗料等に利用されている。その一方
で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のため
に容易でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難
である。

【０００５】アルケニル基などの架橋性官能基を分子鎖
末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることが
できれば、側鎖に架橋性官能基を有するものに比較して
硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従っ
て、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討
されてきたが、それらを工業的に製造することは容易で
ない。

【０００６】特開平５−２５５４１５号公報には、連鎖
移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いて、
両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合
体を合成する方法が開示されている。また、特開平５−
２６２８０８号公報には、連鎖移動剤としてヒドロキシ
ル基含有ジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらに
ヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示さ
れている。しかしこれらの方法で両末端に確実にアルケ
ニル基を導入することは容易でない。また、末端に確実
に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用
しなければならず、製造工程上問題である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的入手
が容易な化合物を用いて分子鎖末端に官能基を確実に導
入することにより、分子鎖末端に官能基を有するビニル
系重合体の製品化をより容易に行うことを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ラジカル重合では、通
常、α−オレフィンのような活性化されていないオレフ
ィンは重合しないことが知られている。これは、最近盛
んに研究が行われているリビングラジカル重合でも同様
である。

【０００９】我々は、別に、鋭意研究した結果、リビン
グラジカル重合系に活性化されていない（重合性の低
い）オレフィンを添加すると、その成長末端にほぼ１つ
だけ付加することを見出し、これを利用することによ
り、末端に様々な官能基を有する重合体を製造する方法
を発明した。本発明においては、工業的な入手可能性が
広がる内部オレフィン化合物を用いることにより、末端
に官能基を導入することができる。

【００１０】すなわち、第一の本発明は、ラジカル重合
性ビニル単量体のリビングラジカル重合において、重合
中又は重合の終点において、官能基及び内部アルケニル
基を持つ化合物（Ｉ）を添加することにより、上記官能
基を重合体の分子鎖末端に導入することからなる、分子
鎖末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法であ
る。

【００１１】また第一の本発明はビニル系重合体にも関
し、具体的には、上記製造方法により得ることのでき
る、分子鎖末端に官能基を有するビニル系重合体；上記
方法で製造できる分子鎖末端にアルケニル基を有するビ
ニル系重合体に対し、架橋性シリル基を持つヒドロシラ
ン化合物を反応させることにより製造することのでき
る、分子鎖末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合
体；並びに、上記方法で製造できる分子鎖末端に水酸基
又はアミノ基を有するビニル系重合体に対し、水酸基又
はアミノ基と反応しうる官能基及び架橋性シリル基を持
つ化合物を反応させることにより製造することのでき
る、分子鎖末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合体
でもある。

【００１２】更に第一の本発明は上記ビニル系重合体を
含有する硬化性組成物にも関し、具体的には、（Ａ）上
記方法で製造できる分子鎖末端にアルケニル基を有する
ビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基を少なく
とも２個有する化合物、を含有する硬化性組成物； （Ａ）上記方法で製造できる分子鎖末端に水酸基又はア
ミノ基を有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）水酸基又
はアミノ基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する
化合物、を含有する硬化性組成物；上記方法で製造でき
る分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合
体、を含有する硬化性組成物；並びに（Ａ）上記方法で
製造できる分子鎖末端にエポキシ基を有するビニル系重
合体、及び、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、を含有する
硬化性組成物でもある。

【００１３】一方、ラジカル重合では、通常、ブタジエ
ン等の共役ジエン化合物が重合することがよく知られて
おり、工業的にも実施されている。これはリビングラジ
カル重合においてもモノマーとして用いられている。し
かし、これを末端官能基の導入に利用することについて
は、これまで全く報告例はない。

【００１４】我々は鋭意研究した結果、リビングラジカ
ル重合系に共役ポリエン化合物を添加すると、その末端
にアルケニル基をはじめとする様々な官能基を有する重
合体を製造する方法を発明した。

【００１５】すなわち、第二の本発明は、ラジカル重合
性ビニル単量体のリビングラジカル重合において、共役
ポリエン化合物（ＩＩ）を添加することにより、上記化
合物（ＩＩ）由来の官能基を重合体の分子鎖末端に導入
することからなる、分子鎖末端に官能基を有するビニル
系重合体の製造方法である。

【００１６】また第二の本発明はビニル系重合体にも関
し、具体的には、上記製造方法により得ることのでき
る、分子鎖末端に官能基を有するビニル系重合体；上記
方法で製造できる分子鎖末端にアルケニル基を有するビ
ニル系重合体に対し、架橋性シリル基を持つヒドロシラ
ン化合物を反応させることにより製造することのでき
る、分子鎖末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合
体；並びに、上記方法で製造できる分子鎖末端に水酸基
又はアミノ基を有するビニル系重合体に対し、水酸基又
はアミノ基と反応しうる官能基及び架橋性シリル基を持
つ化合物を反応させることにより製造することのでき
る、分子鎖末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合体
でもある。

【００１７】更に第二の本発明は上記ビニル系重合体を
含有する硬化性組成物にも関し、具体的には、（Ａ）上
記方法で製造できる分子鎖末端にアルケニル基を有する
ビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基を少なく
とも２個有する化合物、を含有する硬化性組成物； （Ａ）上記方法で製造できる分子鎖末端に水酸基又はア
ミノ基を有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）水酸基又
はアミノ基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する
化合物、を含有する硬化性組成物；上記方法で製造でき
る分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合
体、を含有する硬化性組成物；並びに（Ａ）上記方法で
製造できる分子鎖末端にエポキシ基を有するビニル系重
合体、及び、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、を含有する
硬化性組成物でもある。

【００１８】

【発明の実施の形態】まず第一の本発明について説明す
る。第一の本発明によると、ラジカル重合性ビニル単量
体のリビングラジカル重合において、重合中又は重合の
終点において、官能基及び内部アルケニル基を有する化
合物（Ｉ）を添加することにより、重合生長末端と内部
アルケニル基の反応により上記官能基が重合体の分子鎖
末端に導入されて、分子鎖末端に官能基を有するビニル
系重合体を製造することができる。第一の本発明では、
１つの分子鎖末端にほぼ１つの化合物（Ｉ）を反応させ
ることが可能であるので、非常に制御された構造の末端
官能化ビニル系重合体を得ることができる。またこのビ
ニル系重合体は官能基が炭素−炭素結合を介して主鎖に
結合しているため、耐候性等の点から非常に安定なもの
である。

【００１９】化合物（Ｉ）が有する上記内部アルケニル
基としては特に限定されないが、下記のものが例示され
る。 ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ^１−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_３−
Ｃ（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ^３）−、Ｒ^１−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ
^３）−、

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜２
０の有機基、好ましくは炭化水素基であり、互いに結合
して環構造を形成しても構わない。）

【００２２】Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の具体例としては、特に
限定されないが、下記のものが例示される。 −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）
（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ
_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６
Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）

【００２３】化合物（Ｉ）が有する上記官能基としては
特に限定されないが、好ましくは、水酸基、アミノ基、
エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、
アミド基、架橋性シリル基、及び、末端又は内部アルケ
ニル基が挙げられる。より好ましくは、水酸基、アミノ
基、エポキシ基、架橋性シリル基、及び、末端又は内部
アルケニル基であり、特に好ましくは末端又は内部アル
ケニル基である。

【００２４】なお、本明細書中、末端アルケニル基と
は、炭素−炭素二重結合を構成する一方の炭素原子に２
個の水素原子が結合している構造、すなわちＣＨ_２＝Ｃ
を含む基のことをいう。また、内部アルケニル基とは、
上記末端アルケニル基以外のアルケニル基のことをい
う。

【００２５】化合物（Ｉ）が有する官能基が末端又は内
部アルケニル基である場合には、官能基及び内部アルケ
ニル基を有する化合物（Ｉ）は、内部アルケニル基を２
個有する化合物を意味するか、又は、内部アルケニル基
と末端アルケニル基の両方を有する化合物を意味する。
ただしこの場合、２つのアルケニル基は共役していな
い。

【００２６】化合物（Ｉ）が有する官能基が、アミノ
基、水酸基又はカルボン酸基などの、重合生長末端又は
触媒に影響を与える可能性がある官能基の場合には、こ
のような官能基を一般的な保護基により保護したものを
用いることができる。適当な保護基としては、アセチル
基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。化合物
（Ｉ）としては特に限定されないが、具体的には下記の
ものが例示される。

【００２７】

【化２】

【００２８】化合物（Ｉ）は、官能基を有する環状オレ
フィンであることが好ましい。ここで環状オレフィンと
は、環状炭化水素であって、環の一部の炭素−炭素結合
が炭素−炭素二重結合を形成しているものをいう。より
好ましくは、末端アルケニル基を有する環状オレフィ
ン、又は、内部アルケニル基を有する環状オレフィンで
ある。特に好ましくは、４−ビニルシクロヘキセン及び
１，５−シクロオクタジエンである。

【００２９】「リビングラジカル重合法」は、重合速度
が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止
反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル
重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分
布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が
得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によっ
て分子量は自由にコントロールすることができる。

【００３０】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、本発明において
はより好ましいものである。なお、リビング重合とは狭
義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生
長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活
性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありな
がら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明に
おける定義も後者である。

【００３１】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００３２】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノ
マーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の
「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変
換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤
や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基
を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ま
しい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａ
ｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモ
レキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９
５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。本発明において、これらのうちどの
方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さな
どから原子移動ラジカル重合法が好ましい。

【００３３】これらのリビングラジカル重合のうちで、
まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用い
る方法について説明する。この重合では一般に安定なニ
トロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャ
ッピング剤として用いる。このような化合物類として
は、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピ
ペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１
−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミ
ンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基
としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキ
ル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル
化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥ
ＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリ
ジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル
−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラ
ジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソイン
ドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミ
ンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラ
ジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘ
ｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用い
ても構わない。

【００３４】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００３５】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００３６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００３７】

【化３】

【００３８】アルコキシアミン化合物を開始剤として用
いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の
官能基を有するものを用いると、末端に該官能基を有す
る重合体が得られる。これを本発明の方法に利用する
と、両末端に官能基を有するビニル系重合体が得られ
る。

【００３９】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。

【００４０】次に、本発明のリビングラジカル重合とし
てより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明す
る。この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化
物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有
機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエス
テル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合
物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤と
して用いられる。触媒としては、周期律表第７族、８
族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする
金属錯体が用いられる。金属種としては特に０価及び１
価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具
体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ
化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、
過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒
活性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその
誘導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導
体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリア
ミン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテ
ニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ
_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。この触媒
を使用するときは、その活性を高めるためにトリアルコ
キシアルミニウム等のアルミニウム化合物が添加され
る。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフ
ィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好
適である。

【００４１】この重合法においては有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
られる。具体的に例示するならば、 Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、 （ただし、上の化学式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素） Ｒ^４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^５、Ｒ^４−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^５、Ｒ^４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ^５、Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ ^５、 （式中、Ｒ^４、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ^４−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、 （上式において、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素） 等が挙げられる。

【００４２】また、重合を開始する官能基（開始点）以
外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物を用いると、容易に両末端に官能基が
導入されたビニル系重合体が得られる。このような官能
基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基、シリル基等が挙げられる。

【００４３】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、一般式１に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ^１１Ｒ^１２Ｃ（Ｘ）−Ｒ^１３−Ｒ^１４−Ｃ（Ｒ^６）＝ＣＨ_２ （１） （式中、Ｒ^６は水素、またはメチル基、Ｒ^１１、Ｒ^１２
は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、
アリール基、またはアラルキル、または他端において相
互に連結したもの、Ｒ^１３は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステ
ル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，
ｐ−フェニレン基、Ｒ^１４は直接結合、または炭素数１
〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含ん
でいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカル
ボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−
ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。

【００４４】置換基Ｒ^１１、Ｒ^１２の具体例としては、
水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙
げられる。Ｒ^１１とＲ^１２は他端において連結して環状
骨格を形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ^１１
−Ｒ^１２−は例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ
_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２
ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２−、等が例示される。

【００４５】一般式１で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ_３Ｃ
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、
（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ＝Ｃ
Ｈ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＣＨ＝ＣＨ_２、

【００４６】

【化４】

【００４７】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝
ＣＨ_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ
Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ
Ｈ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ
（ＣＨ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、

【００４８】

【化５】

【００４９】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ
_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ
＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ
_２）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−
Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ
_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−
（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）

【００５０】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
してはさらに一般式２で示される化合物が挙げられる。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^６）−Ｒ^１４−Ｃ（Ｒ^１１）（Ｘ）−Ｒ^１５−Ｒ^１２ （２） （式中、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｘは上記に同
じ、Ｒ^１５は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，
ｐ−フェニレン基を表す）

【００５１】Ｒ^１４は直接結合、または炭素数１〜２０
の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいて
も良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの
結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン
化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によっ
て炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^１５
としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必
ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ^１４が直接結
合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するため
に、Ｒ^１５としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニ
レン基が好ましい。

【００５２】一般式２の化合物を具体的に例示するなら
ば、 ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｘ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ
_２Ｘ、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ
（ＣＨ_３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_２
Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ _２）_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ _２）_２Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００５３】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ
_４−ＳＯ_２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ
_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００５４】アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開
始剤のアルケニル基も重合末端と反応する可能性がある
ため、重合条件および添加するオレフィン化合物との反
応条件には注意が必要である。具体的な例としては、重
合の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげ
られる。

【００５５】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限はないが、例えば一般式３に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ^１１Ｒ^１２Ｃ（Ｘ）−Ｒ^１３−Ｒ^１４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^６）ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ ^１６ ）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１７）_３−ａ（Ｙ）_ａ （３） （式中、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ
^１６、Ｒ^１７、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）

【００５６】一般式３の化合物を具体的に例示するなら
ば、 ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（Ｏ
ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ
（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｈ
_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）
_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（ＯＣＨ_３）
_３、ＸＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍＳ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｈ_３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｈ_３Ｃ）_２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）
_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）

【００５７】ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，
ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ
_４−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_３Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−
（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ
_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｃ
Ｈ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，
ｍ，ｐ−ＸＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−
（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣ
Ｈ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３
−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ _６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）
_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｃ
Ｈ_２） _３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。

【００５８】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としてはさらに、一般式４で示される構造を有するもの
が例示される。 （Ｒ^１７）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１６）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ _２ −Ｃ（Ｈ）（Ｒ^６）−Ｒ^１４−Ｃ（Ｒ^１１）（Ｘ）−Ｒ^１５−Ｒ^１２ （４） （式中、Ｒ^６、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ
^１６、Ｒ^１７、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）

【００５９】このような化合物を具体的に例示するなら
ば、 （ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ
_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）
_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）
_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２
Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_９
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ
_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ _６Ｈ_５、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６
Ｈ_５、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_２）_４Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ_６Ｈ_５、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。

【００６０】ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限は
ないが、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

【００６１】アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、または
ハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限はない
が、下記のようなものが例示される。 Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）エポ
キシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物としては特に制限はないが、下記のような
ものが例示される。

【００６２】

【化６】

【００６３】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の
整数）官能基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合
体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤と
して用いられる。具体的に例示するならば、

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】等があげられる。この重合において用いら
れるラジカル重合性ビニル単量体としては特に制約はな
く、各種のものを用いることができる。また、ここに示
されている重合系はリビング重合であるため、重合性単
量体の逐次添加によりブロック共重合体を製造すること
も可能である。例示するならば、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノ
エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等の
スチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフル
オロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニ
ルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエス
テル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモ
ノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミ
ド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマ
レイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オ
クチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマ
レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含
有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
などのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどの
アルケン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリ
ル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で
用いても良いし、複数を共重合させても構わない。これ
らの内では、生成物の物性等から、スチレン系モノマー
及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、更に本発
明の官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低
さなどからアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、
特にアクリル酸ブチルが好ましい。

【００６７】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。これらは特に限定されないが、例示するな
らば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系
溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶
媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。また、重合
は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは
５０〜１５０℃である。

【００６８】このような重合の最中および終点におい
て、官能基及び内部アルケニル基を持つ化合物（Ｉ）を
添加すると、アルケニル基を介して各末端にほぼ１つづ
つ付加し、その結果として、化合物（Ｉ）の有する官能
基が重合体の末端に導入される。ここで重合の終点と
は、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さ
らに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以
上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点をい
う。

【００６９】化合物（Ｉ）を添加する量は、特に限定さ
れない。これらの化合物のアルケニル基の反応性はあま
り高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増
やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには
添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状
況により適正化する必要がある。

【００７０】また、末端にアルケニル基を導入するため
に、化合物（Ｉ）として、内部アルケニル基を含むアル
ケニル基を２つ以上持つ化合物を用いる場合、重合成長
末端に対して過剰量添加することが好ましい。等量ある
いは末端より少量の場合、２つのアルケニル基の両方と
もが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性
がある。２つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の
場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量
に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは
１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好まし
くは５倍以上である。

【００７１】また第一の本発明は、上記製造方法により
得ることのできる、分子鎖末端に官能基を有するビニル
系重合体である。上記末端官能基は、ビニル系重合体の
リビングラジカル重合の生長末端にアルケニル基が付加
することにより導入されたものである。従って、上記分
子鎖末端に官能基を有するビニル系重合体は、分子鎖中
にヘテロ原子が介在することなく、直接炭素−炭素結合
のみにより、官能基が重合体の末端一つにつきほぼ一つ
結合していることを特徴とする。

【００７２】重合体１分子中に含まれる末端基の数には
特に制約はないが、硬化性組成物などに用いられる場合
には、２つ以上含まれることが好ましい。本発明の重合
体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは
１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下であ
り、最も好ましくは１．３以下である。

【００７３】本発明の重合体の数平均分子量は５００〜
１０００００の範囲が好ましく、３０００〜４００００
がさらに好ましい。分子量が５００以下であると、ビニ
ル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０
００００以上であると、ハンドリングが困難になる。

【００７４】本発明において製造された重合体は、その
導入された官能基をそのまま利用する、あるいは更なる
変換反応を行って別の官能基にして利用される。具体的
には、アルケニル基は、架橋性シリル基を持つヒドロシ
ラン化合物によるヒドロシリル化反応により、架橋性シ
リル基に変換することができる。末端にアルケニル基を
有するビニル系重合体としては、既に説明した方法によ
り得られるものをすべて好適に用いることができる。

【００７５】ヒドロシラン化合物としては特に制限はな
いが、代表的なものを示すと、一般式５で表される化合
物が例示される。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^１９）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ-Ｓｉ（Ｒ^２０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （５） （式中、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’
は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個の
Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示
されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ ^１９またはＲ
^２０が２個以上存在するとき、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解
性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，
または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは
０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であるこ
とを満足するものとする）

【００７６】上記Ｙで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、
具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り
扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好まし
い。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわ
ち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。
加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結
合するときは、それらは同一であっても、異なっていて
もよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、
１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン
結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度
まであってもよい。

【００７７】一般式５におけるＲ^１９、Ｒ^２０の具体例
としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、
Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）_３ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。

【００７８】これらヒドロシラン化合物の中でも、特に
一般式６ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^２０）_３−ａ（Ｙ）_ａ （６） （式中、Ｒ^２０、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架
橋性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点か
ら好ましい。一般式５または６で示される架橋性基を有
するヒドロシラン化合物の具体例としては、 ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＨＳｉ（ＣＨ
_３）_２Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_３、ＨＳｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_２Ｈ_５、ＨＳｉ
（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、ＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、ＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＯＣＨ_３、ＨＳｉ（Ｃ
_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ
Ｈ_３）、ＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）_２、Ｈ
Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２-Ｓｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（ＣＨ_３）［Ｏ−Ｎ
＝Ｃ（ＣＨ_３）_２]_２ （ただし、上記化学式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示
す）等が挙げられる。

【００７９】このような架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を、末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用
される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機
過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移
金属触媒が挙げられる。

【００８０】ラジカル開始剤としては特に制限はなく各
種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシ
ン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプ
ロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
のようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチ
ルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ
−ボネ−ト、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオ
キシケタ−ル等が挙げられる。

【００８１】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコ−ル、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒ
ｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、Ｐｄ
Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられ
る。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を
併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はない
が、重合体中のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１
〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは
１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１
０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。ま
たヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌ
以上用いないのが好ましい。

【００８２】また、分子鎖末端の水酸基は、アリルクロ
ライドやアリルブロマイドとのアルカリ性化合物を用い
た縮合反応によりアルケニル基に変換することができ
る。また、エピクロロヒドリンを用いた同様の反応によ
りエポキシ基に変換できる。更に、分子鎖末端の水酸基
あるいはアミノ基は、水酸基あるいはアミノ基と反応し
うる官能基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物との反応
により、架橋性シリル基にも変換できる。水酸基あるい
はアミノ基と反応する官能基としては、例えばハロゲ
ン、カルボン酸ハライド、カルボン酸、イソシアネート
基等が挙げられるが、化合物の入手容易性や、水酸基と
反応させる際の反応条件がマイルドで、架橋性シリル基
の分解が起こりにくい点で、イソシアネート基が好まし
い。

【００８３】このような、架橋性シリル基を有するイソ
シアネート系化合物としては特に制限はなく、公知のも
のを使用することができる。具体例を示すならば、 （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＣＯ、（ＣＨ_３
Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＣＯ、（Ｃ_２
Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＣＯ、（Ｃ_２Ｈ
_５Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＣＯ、（ｉ
−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＣＯ、（ｉ−
Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＣ
Ｏ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−（ＣＨ
_２）_ｍ−ＮＣＯ、（ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＣＯ、（Ｃ_２Ｈ
_５Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｎ
ＣＯ、（Ｃ_２Ｈ _５Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ
−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３
Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＣＯ、
（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−
ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＣＯ、 （上記式中、ｎ、ｍは１〜２０の整数）等が挙げられ
る。

【００８４】末端に水酸基を有するビニル系重合体と、
架橋性シリル基を有するイソシアネート化合物の反応
は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことができ、反
応温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、２０℃〜５０
℃である。この際、水酸基とイソシアネート基の反応を
促進するために既に例示したスズ系触媒、３級アミン系
触媒を使用することができる。

【００８５】更に第一の本発明は、上記分子鎖末端に官
能基を持つビニル系重合体を含有する、様々な架橋反応
を利用した硬化性組成物である。末端にアルケニル基を
有する重合体は、（Ａ）アルケニル基を有する重合体、
（Ｂ）ヒドロシリル基を少なくとも２個有する化合物、
を含有する硬化性組成物にできる。

【００８６】（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有する
ビニル系重合体は、単独で用いても、また、２種類以上
を混合して用いても良い。（Ａ）成分の分子量としては
特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にある
のが好ましく、３０００〜４００００がさらに好まし
い。５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性
が発現されにくく、１０００００以上であると、非常に
高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難にな
る。

【００８７】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はなく、各種のものを用いることができ
る。すなわち、一般式７または８で表される鎖状ポリシ
ロキサン Ｒ^１５ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１５）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^１６）Ｏ］_ｂ− ［Ｓｉ（Ｒ^１６）（Ｒ^１７）Ｏ］_Ｃ−ＳｉＲ^１５ _３ （７） ＨＲ^１５ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１５）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^１６）Ｏ］_ｂ −［Ｓｉ（Ｒ^１６）（Ｒ^１７）Ｏ］_Ｃ−ＳｉＲ^１５ _２Ｈ （８） （式中Ｒ^１５およびＲ^１６は炭素数１〜６のアルキル
基、または、フェニル基、Ｒ^１７は炭素数１〜１０のア
ルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０
≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、Ｃは０≦Ｃ≦１０
０の整数を示す）、一般式９で表される環状シロキサン

【００８８】

【化９】

【００８９】（式中Ｒ^１５およびＲ^１６は炭素数１〜６
のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^１７は炭素数１
〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル
基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦
８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を
用いることができる。

【００９０】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビ
ニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有す
る、一般式１０、１１で示される鎖状シロキサンや、一
般式１２、１３で示される環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （１０） （ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ _２ Ｃ（Ｈ）（Ｒ^１８）Ｃ_６Ｈ_５}Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （１１） （式中、Ｒ^１８は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１
００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル
基を示す）

【００９１】

【化１０】

【００９２】（式中、Ｒ^１８は水素、またはメチル基、
ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦
１０である整数、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基） （Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、一般式７〜１３に
示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部の
ヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られ
る化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のア
ルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用い
ることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリル
ビスフェノ−ルＡ、３，３’−ジアリルビスフェノ−ル
Ａ等のエ−テル系化合物、ジアリルフタレ−ト、ジアリ
ルイソフタレ−ト、トリアリルトリメリテ−ト、テトラ
アリルピロメリテ−ト等のエステル系化合物、ジエチレ
ングリコ−ルジアリルカ−ボネ−ト等のカ−ボネ−ト系
化合物が挙げられる。

【００９３】一般式７〜１３に示した過剰量のヒドロシ
リル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在
下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下
することにより該化合物を得ることができる。このよう
な化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロ
キサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体
への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

【００９４】

【化１１】

【００９５】重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合
で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニ
ル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあ
ることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であること
が特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分
でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、ま
た、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒ
ドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発
生し、均一で強度のある硬化物が得られない。

【００９６】重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が
添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、
すでに述べた各種のものが用いられる。

【００９７】また、分子鎖末端に架橋性シリル基を持つ
ビニル系重合体は、これを主成分とする硬化性組成物に
することができる。末端に架橋性シリル基を有するビニ
ル系重合体は水分と接触すると架橋反応により３次元化
して硬化する。加水分解速度は温度、湿度、加水分解性
基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な
加水分解性基を選択しなければならない。

【００９８】硬化反応を促進するために縮合触媒を添加
してもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブ
チル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の
有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチル
アミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグ
アニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７
等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過
剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリア
ミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生
成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例え
ば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要
に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体に対し、０．０１〜１０重量％
で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコ
キシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速
度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。

【００９９】主成分である末端に架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬
化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条
件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬
化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。

【０１００】主成分である末端に架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬
化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条
件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬
化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。

【０１０１】更には、分子鎖末端に水酸基を有するビニ
ル系重合体は、これを主成分とする硬化性組成物にする
ことができる。この硬化性組成物は以下の２成分：
（Ａ）末端に水酸基を有するビニル系重合体、（Ｂ）水
酸基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物、を必
須成分とするものである。ただし、重合体は水酸基の代
わりにアミノ基を有するものであっても良い。

【０１０２】（Ａ）成分の末端に水酸基を有するビニル
系重合体は単独で用いても２種類以上を混合して用いて
もよい。分子量としては特に制限はないが、５００〜１
０００００の範囲にあるのが好ましい。５００以下であ
るとビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１
０００００以上になると、非常に高粘度あるいは溶解性
が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。

【０１０３】（Ｂ）成分の水酸基と反応しうる官能基を
２個以上有する化合物としては、特に限定はないが、例
えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよ
びそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミ
ノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン
化物等が挙げられる。

【０１０４】１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物としては従来公知のも
のを使用することができ、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、一方社油脂製Ｂ−４５のごときトリイソシアネー
ト、等のイソシアネート化合物、スミジュールＮ（住友
バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシ
アネート化合物、デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエル
Ａ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工
業社製）のごときイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネート化合物、スミジュールＬ（住友バイエルウレ
タン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）のごとき
アダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることがで
きる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用し
てもよい。

【０１０５】末端に水酸基を有する重合体と２個以上の
イソシアネート基を有する化合物との配合比については
特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と末端
に水酸基を有するビニル系重合体の水酸基の比率（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好
ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。

【０１０６】末端に水酸基を有するビニル系重合体と２
個以上のイソシアネート基を有する化合物との硬化反応
を促進させるために、必要に応じて、有機スズ化合物や
３級アミン等の公知の触媒を添加してもよい。

【０１０７】有機スズ化合物の具体例としては、オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズ
チオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジ
オクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。ま
た、３級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’
−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチル
グアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチ
ルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチル
アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメ
チル）アミノプロピルエーテル等が例示される。

【０１０８】本発明における硬化性組成物に使用される
アミノプラスト樹脂としては特に限定はなく、メラミン
とホルムアルデヒドとの付加反応物（メチロール化合
物）、メラミンとホルムアルデヒドの低縮合物、それら
のアルキルエーテル化物、ならびに尿素樹脂等が挙げら
れる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても構
わない。末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合
体と、アミノプラスト樹脂の硬化反応を促進する目的
で、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
公知の触媒を添加してもよい。

【０１０９】この発明の硬化性組成物に用いられる、１
分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物とし
ては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの多官能カルボン酸またはその無水物、および、
これらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で用
いても２種類以上を併用してもよい。

【０１１０】本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必
要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性
に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については
特に制限はないが、一般に０℃〜１００℃、好ましくは
２０℃〜８０℃である。

【０１１１】硬化物の性状は用いる（Ａ）成分の重合体
および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。

【０１１２】更に、分子鎖末端にエポキシ基を持つ重合
体は、（Ａ）末端にエポキシ基を持つ重合体、（Ｂ）エ
ポキシ樹脂用硬化剤、を含有する硬化性組成物にでき
る。（Ｂ）硬化剤としては、各種のものが使用できる。
例示するならば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸
無水物、ユリア、メラミン、フェノール樹脂である。

【０１１３】以上のような本発明の組成物より得られる
硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、
接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡
体、電気電子用ポッティング材、フィルム、成形材料、
人工大理石等である。

【０１１４】次いで第二の本発明について説明する。第
二の本発明では、ラジカル重合性ビニル単量体のリビン
グラジカル重合において、共役ポリエン化合物（ＩＩ）
を添加することにより、重合生長末端と共役ポリエン構
造の反応により、化合物（ＩＩ）由来の官能基（共役ポ
リエン構造の反応後のアルケニル基、及び、化合物（Ｉ
Ｉ）が共役ポリエン構造以外に官能基を有する場合の該
官能基）が重合体の分子鎖末端に導入されて、分子鎖末
端に官能基を有するビニル系重合体を製造することがで
きる。第二の本発明では、１つの分子鎖末端にほぼ１つ
の化合物（ＩＩ）を反応させることが可能であるので、
非常に制御された構造の末端官能化ビニル系重合体を得
ることができる。またこのビニル系重合体は官能基が炭
素−炭素結合を介して主鎖に結合しているため、耐候性
等の点から非常に安定なものである。

【０１１５】共役ポリエン化合物（ＩＩ）中の共役ポリ
エン構造としては特に限定されないが、下記のものが例
示される。 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−
ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−、Ｒ’−Ｃ
（Ｒ”）＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ^３）−、Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、

【０１１６】

【化１２】

【０１１７】（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は
水素原子または炭素数１〜２０の有機基好ましくは炭化
水素基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、互
いに結合して環構造を形成しても構わない。）

【０１１８】Ｒ’、Ｒ”、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の具体例と
しては、特に限定されないが、下記のものが例示され
る。 −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（Ｃ
Ｈ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ（ＣＨ_３）
（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３、−Ｃ
_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６
Ｈ_５（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）
_２ （ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）

【０１１９】なかでも共役ポリエン構造は、入手容易性
の観点から、共役ジエン構造が好ましい。共役ポリエン
化合物（ＩＩ）は、共役ポリエン構造のみを有する化合
物であってもよいし、共役ポリエン構造及び他の官能基
を有する化合物であってもよい。共役ポリエン構造のみ
を有する化合物である場合には、重合体の分子鎖末端に
導入される官能基は、アルケニル基である。共役ポリエ
ン構造及び他の官能基を有する化合物である場合には、
導入される官能基は、アルケニル基と上記他の官能基で
ある。

【０１２０】重合体の分子鎖末端に導入される官能基と
しては特に限定されないが、好ましくは、水酸基、アミ
ノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテ
ル基、アミド基、架橋性シリル基、及び、末端又は内部
アルケニル基が挙げられる。より好ましくは、水酸基、
アミノ基、エポキシ基、架橋性シリル基、及び、末端又
は内部アルケニル基であり、特に好ましくは末端又は内
部アルケニル基である。なお、化合物（ＩＩ）が共役ポ
リエン構造以外に末端又は内部アルケニル基を有する場
合には、これらと共役ポリエン構造は共役していない。

【０１２１】化合物（ＩＩ）が有する官能基が、アミノ
基、水酸基又はカルボン酸基などの、重合生長末端又は
触媒に影響を与える可能性がある官能基の場合には、こ
のような官能基を一般的な保護基により保護したものを
用いることができる。適当な保護基としては、アセチル
基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。共役ポ
リエン化合物（ＩＩ）としては特に限定されないが、具
体的には下記のものが例示される。

【０１２２】

【化１３】

【０１２３】（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有
機基。） 特に、反応性及び入手容易性のバランスという観点か
ら、イソプレン、ピペリレン及びブタジエンが好まし
い。

【０１２４】第二の本発明に適用されるリビングラジカ
ル重合及びその重合条件、並びに、用いられるラジカル
重合性ビニル単量体は、第一の本発明で上述したものと
同様である。

【０１２５】上記製造方法において共役ポリエン化合物
（ＩＩ）を添加する時期としては、制御された構造の重
合体を得るために、重合の終点が好ましい。ここで重合
の終点とは、全単量体のうち、好ましくは約８０モル％
以上が反応した時点、より好ましくは９０モル％以上、
更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モ
ル％以上が反応した時点のことをいう。

【０１２６】共役ポリエン化合物（ＩＩ）の添加量とし
ては特に限定されないが、分子鎖末端のモル数と同モル
数程度を添加することにより、各分子鎖末端にほぼ１つ
（１組）ずつの官能基を導入することができる。

【０１２７】以上のような方法により得られた分子鎖末
端に官能基を有するビニル系重合体は、リビングラジカ
ル重合法として原子移動ラジカル重合法を用いた場合、
導入された官能基と共に、ハロゲン基が分子鎖末端に残
存する。このような重合体をアルカリ性化合物で処理す
ると、残存している末端ハロゲン基を、置換反応や脱離
反応により除去することができる。上記アルカリ性化合
物としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等の無機化合物が挙げられる。

【０１２８】第二の本発明の製造方法で得られるビニル
系重合体も、上述したような性質を有するものであり、
上記と同様の硬化性組成物とすることができる。

【０１２９】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を示す
が、この発明は、下記実施例に限定されるものではな
い。

【０１３０】（実施例１）２００ｍＬのガラス反応容器
に、窒素下で、アクリル酸ブチル（１００．０ｍＬ、８
９．４ｇ、６９７．５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（３７５
ｍｇ、２．６２ｍｍｏｌ）、ジエチル２，５−ジブロモ
アジペート（３．１４ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）およびア
セトニトリル（１０ｍＬ）を仕込んだ。７０℃で加熱撹
拌し、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１８ｍ
Ｌ、１５１ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を添加し、重合を
開始した。

【０１３１】１２５分後に４−ビニルシクロヘキセン
（２２．６７ｍＬ、１８．８６ｇ、１７４．４ｍｍｏｌ
）を添加し、ペンタメチルジエチレントリアミンを追
加した。この時点でのアクリル酸ブチルの重合率は約９
０％であった。７０℃で加熱撹拌を２８０分間継続し
た。混合物を活性アルミナで処理した後、過剰の４−ビ
ニルシクロヘキセン（沸点１２６℃）を減圧下加熱して
留去した。^１Ｈ−ＮＭＲにより、４−ビニルシクロヘキ
センの内部アルケニル基が消費され、重合体が末端アル
ケニル基を有していることを確認した。

【０１３２】（実施例２）実施例１と同様に重合を実施
し、４−ビニルシクロヘキセンの代わりに１，５−シク
ロオクタジエンを添加した。同様に処理し、^１Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、重合体にアルケニル基が導入されていること
を確認した。

【０１３３】（実施例３）実施例１及び２と同様の方法
で合成された末端にアルケニル基が導入されたポリアク
リル酸ブチル重合体にメチルジクロロシランを白金触媒
を用いて反応させると、ヒドロシリル化が進行し、重合
体末端にシリル基が導入された。

【０１３４】（実施例４）実施例３と同様の方法で合成
された、末端に架橋性シリル基が導入されたポリアクリ
ル酸ブチル重合体に水と錫触媒を添加するとゴム状の硬
化物が得られた。

【０１３５】（実施例５）アクリル酸ブチル、臭化第一
銅、ジエチル２，５−ジブロモアジペート、アセトニト
リル、ペンタメチルジエチレントリアミンを用いて、原
子移動ラジカル重合により重合を行った。重合終点にお
いて、イソプレンを添加した。混合物を活性アルミナで
処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。^１Ｈ−
ＮＭＲにより、重合体にアルケニル基が導入されている
ことを確認した。

【０１３６】（実施例６）実施例１と同様の方法で合成
された末端にアルケニル基が導入されたポリアクリル酸
ブチル重合体にメチルジクロロシランを白金触媒を用い
て反応させると、ヒドロシリル化が進行し、重合体末端
にシリル基が導入された。

【０１３７】（実施例７）実施例２と同様の方法で合成
された、末端に架橋性シリル基が導入されたポリアクリ
ル酸ブチル重合体に水と錫触媒を添加するとゴム状の硬
化物が得られた。

【０１３８】（実施例８）ｍｙｒｃｅｎｅによるアルケ
ニル基導入 １００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一
銅（０．３７５ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）、アセトニトリ
ル（５．００ｍＬ）を加え、７０℃で３０分間加熱攪拌
した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル
（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）をアクリル酸ブチル
（５０．０ｍＬ、０．３４９ｍｏｌ）に溶解させたもの
を添加し、７０℃で２０分攪拌した。これにペンタメチ
ルジエチレントリアミン（９１．０μＬ、０．４３７ｍ
ｍｏｌ）を添加した。重合開始から１７０分後、ｍｙｒ
ｃｅｎｅ（３−メチレン−７−メチル−１，６−オクタ
ジエン）（１４．８ｍＬ、８７．２ｍｍｏｌ）を添加
し、また２３０分後にペンタメチルジエチレントリアミ
ン（９１．０μＬ、０．４３７ｍｍｏｌ）を加えた。３
３５分後に加熱を停止した。この時ＧＣ測定よりアクリ
ル酸ブチルの消費率は９０．７％であった。混合物を酢
酸エチルで希釈して活性アルミナで処理した後、揮発分
を減圧下加熱して留去することで淡黄色重合体を得た。
得られた重合体のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り、数平均分子量は１０７００、重量平均分子量１２６
００、分子量分布は１．１８であった。また^１Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定によりジエン部分が選択的に反応していることが
明らかとなり、数平均分子量基準のアルケニル基導入率
は１．１６であった。

【０１３９】

【発明の効果】本発明の分子鎖末端に官能基を持つビニ
ル系重合体は、末端官能基が主鎖に炭素−炭素結合によ
り結合しているため安定であり、かつ、末端に導入され
た官能基は一つだけとよく構造が制御されているため、
硬化性組成物などへの利用に有用である。また、本発明
の製造方法によれば、入手容易な原料から、容易かつ経
済的に、上述したような分子鎖末端に官能基を持つビニ
ル系重合体を製造することができる。更に上記ビニル系
重合体は、そのもの、あるいは適当な硬化剤と組み合わ
せることで耐熱性・耐候性に優れたゴム状硬化物を与え
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02 (72)発明者 藤田 直 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社機能性材料ＲＤセンタ ー神戸研究所

Claims (51)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性ビニル単量体のリビング
   ラジカル重合において、重合中又は重合の終点におい
   て、官能基及び内部アルケニル基を持つ化合物（Ｉ）を
   添加することにより、前記官能基を重合体の分子鎖末端
   に導入することを特徴とする、分子鎖末端に官能基を有
   するビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 分子鎖末端に導入される官能基は、水酸
   基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル
   基、エーテル基、アミド基、架橋性シリル基、又は、末
   端若しくは内部アルケニル基である請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 分子鎖末端に導入される官能基は、水酸
   基、アミノ基、エポキシ基、架橋性シリル基、又は、末
   端若しくは内部アルケニル基である請求項２記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 分子鎖末端に導入される官能基は、末端
   又は内部アルケニル基である請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 化合物（Ｉ）は、官能基を有する環状オ
   レフィンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】 化合物（Ｉ）は、末端アルケニル基を有
   する環状オレフィンであるか、又は、内部アルケニル基
   を有する環状オレフィンである請求項５記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 化合物（Ｉ）は、４−ビニルシクロヘキ
   セン又は１，５−シクロオクタジエンである請求項６記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】 リビングラジカル重合は、原子移動ラジ
   カル重合である請求項１〜７のいずれか一項に記載の製
   造方法。
9. 【請求項９】 金属錯体触媒として、銅、ニッケル、ル
   テニウム又は鉄の錯体を用いる請求項８記載の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 金属錯体触媒として、銅の錯体を用い
    る請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 開始剤として、開始点以外に官能基を
    持つ有機ハロゲン化物、又は、開始点以外に官能基を持
    つハロゲン化スルホニル化合物を用いる請求項８〜１０
    のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 開始剤として、開始点を複数持つ開始
    剤を用いる請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    の製造方法により得ることのできる、分子鎖末端に官能
    基を有するビニル系重合体。
14. 【請求項１４】 ビニル系重合体が（メタ）アクリレー
    ト系重合体である請求項１３に記載の重合体。
15. 【請求項１５】 ビニル系重合体がアクリル酸エステル
    系重合体である請求項１４に記載の重合体。
16. 【請求項１６】 ビニル系重合体がアクリル酸ブチル系
    重合体である請求項１５に記載の重合体。
17. 【請求項１７】 数平均分子量が５００〜１０００００
    である請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の重合
    体。
18. 【請求項１８】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
    （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満である請
    求項１３〜１７のいずれか一項に記載の重合体。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１２のいずれか一項に記載
    の方法で製造できる分子鎖末端にアルケニル基を有する
    ビニル系重合体に対し、架橋性シリル基を持つヒドロシ
    ラン化合物を反応させることにより製造することのでき
    る、分子鎖末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合
    体。
20. 【請求項２０】 請求項１、２、３、８、９、１０、１
    １又は１２に記載の方法で製造できる分子鎖末端に水酸
    基又はアミノ基を有するビニル系重合体に対し、水酸基
    又はアミノ基と反応しうる官能基及び架橋性シリル基を
    持つ化合物を反応させることにより製造することのでき
    る、分子鎖末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合
    体。
21. 【請求項２１】 （Ａ）請求項１〜１２のいずれか一項
    に記載の方法で製造できる分子鎖末端にアルケニル基を
    有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基を
    少なくとも２個有する化合物、を含有することを特徴と
    する硬化性組成物。
22. 【請求項２２】 （Ａ）請求項１、２、３、８、９、１
    ０、１１又は１２に記載の方法で製造できる分子鎖末端
    に水酸基又はアミノ基を有するビニル系重合体、及び、
    （Ｂ）水酸基又はアミノ基と反応しうる官能基を少なく
    とも２個有する化合物、を含有することを特徴とする硬
    化性組成物。
23. 【請求項２３】 （Ｂ）成分は多価イソシアネートであ
    る請求項２２記載の硬化性組成物。
24. 【請求項２４】 請求項１、２、３、８、９、１０、１
    １又は１２に記載の方法で製造できる分子鎖末端に架橋
    性シリル基を有するビニル系重合体、を含有することを
    特徴とする硬化性組成物。
25. 【請求項２５】 （Ａ）請求項１、２、３、８、９、１
    ０、１１又は１２に記載の方法で製造できる分子鎖末端
    にエポキシ基を有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）エ
    ポキシ樹脂用硬化剤、を含有することを特徴とする硬化
    性組成物。
26. 【請求項２６】 ラジカル重合性ビニル単量体のリビン
    グラジカル重合において、共役ポリエン化合物（ＩＩ）
    を添加することにより、前記化合物（ＩＩ）由来の官能
    基を重合体の分子鎖末端に導入することを特徴とする、
    分子鎖末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方
    法。
27. 【請求項２７】 分子鎖末端に導入される官能基は、水
    酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル
    基、エーテル基、アミド基、架橋性シリル基、又は、末
    端若しくは内部アルケニル基である請求項２６記載の製
    造方法。
28. 【請求項２８】 分子鎖末端に導入される官能基は、水
    酸基、アミノ基、エポキシ基、架橋性シリル基、又は、
    末端若しくは内部アルケニル基である請求項２７記載の
    製造方法。
29. 【請求項２９】 分子鎖末端に導入される官能基は、末
    端又は内部アルケニル基である請求項２８記載の製造方
    法。
30. 【請求項３０】 共役ポリエン化合物（ＩＩ）中の共役
    ポリエン構造が、共役ジエン構造である請求項２６〜２
    ９のいずれか１項に記載の製造方法。
31. 【請求項３１】 共役ポリエン化合物（ＩＩ）は、イソ
    プレン、ピペリレン又はブタジエンである請求項３０記
    載の製造方法。
32. 【請求項３２】 リビングラジカル重合は、原子移動ラ
    ジカル重合である請求項２６〜３１のいずれか一項に記
    載の製造方法。
33. 【請求項３３】 金属錯体触媒として、銅、ニッケル、
    ルテニウム又は鉄の錯体を用いる請求項３２記載の製造
    方法。
34. 【請求項３４】 金属錯体触媒として、銅の錯体を用い
    る請求項３３記載の製造方法。
35. 【請求項３５】 開始剤として、開始点以外に官能基を
    持つ有機ハロゲン化物、又は、開始点以外に官能基を持
    つハロゲン化スルホニル化合物を用いる請求項３２〜３
    ４のいずれか一項に記載の製造方法。
36. 【請求項３６】 開始剤として、開始点を複数持つ開始
    剤を用いる請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の製
    造方法。
37. 【請求項３７】 共役ポリエン化合物（ＩＩ）を重合反
    応の終点で添加する請求項２６〜３６のいずれか１項に
    記載の製造方法。
38. 【請求項３８】 請求項２６〜３７のいずれか１項に記
    載の製造方法により得られる分子鎖末端に官能基を有す
    るビニル系重合体を、さらにアルカリ性化合物で処理す
    ることにより残存していた末端ハロゲン基を除去して得
    ることのできる、分子鎖末端に官能基を有するビニル系
    重合体。
39. 【請求項３９】 請求項２６〜３８のいずれか一項に記
    載の製造方法により得ることのできる、分子鎖末端に官
    能基を有するビニル系重合体。
40. 【請求項４０】 ビニル系重合体が（メタ）アクリレー
    ト系重合体である請求項３９に記載の重合体。
41. 【請求項４１】 ビニル系重合体がアクリル酸エステル
    系重合体である請求項４０に記載の重合体。
42. 【請求項４２】 ビニル系重合体がアクリル酸ブチル系
    重合体である請求項４１に記載の重合体。
43. 【請求項４３】 数平均分子量が５００〜１０００００
    である請求項３９〜４２のいずれか一項に記載の重合
    体。
44. 【請求項４４】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
    （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満である請
    求項３９〜４３のいずれか一項に記載の重合体。
45. 【請求項４５】 請求項２６〜３８のいずれか一項に記
    載の方法で製造できる分子鎖末端にアルケニル基を有す
    るビニル系重合体に対し、架橋性シリル基を持つヒドロ
    シラン化合物を反応させることにより製造することので
    きる、分子鎖末端に架橋性シリル基を持つビニル系重合
    体。
46. 【請求項４６】 請求項２９、３０、３２、３３、３
    ４、３５、３６、３７又は３８に記載の方法で製造でき
    る分子鎖末端に水酸基又はアミノ基を有するビニル系重
    合体に対し、水酸基又はアミノ基と反応しうる官能基及
    び架橋性シリル基を持つ化合物を反応させることにより
    製造することのできる、分子鎖末端に架橋性シリル基を
    持つビニル系重合体。
47. 【請求項４７】 （Ａ）請求項２６〜３８のいずれか一
    項に記載の方法で製造できる分子鎖末端にアルケニル基
    を有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基
    を少なくとも２個有する化合物、を含有することを特徴
    とする硬化性組成物。
48. 【請求項４８】 （Ａ）請求項２９、３０、３２、３
    ３、３４、３５、３６、３７又は３８に記載の方法で製
    造できる分子鎖末端に水酸基又はアミノ基を有するビニ
    ル系重合体、及び、（Ｂ）水酸基又はアミノ基と反応し
    うる官能基を少なくとも２個有する化合物、を含有する
    ことを特徴とする硬化性組成物。
49. 【請求項４９】 （Ｂ）成分は多価イソシアネートであ
    る請求項４８記載の硬化性組成物。
50. 【請求項５０】 請求項２９、３０、３２、３３、３
    ４、３５、３６、３７又は３８に記載の方法で製造でき
    る分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合
    体、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
51. 【請求項５１】 （Ａ）請求項２９、３０、３２、３
    ３、３４、３５、３６、３７又は３８に記載の方法で製
    造できる分子鎖末端にエポキシ基を有するビニル系重合
    体、及び、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、を含有するこ
    とを特徴とする硬化性組成物。