WO1999009079A1

WO1999009079A1 - Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article

Info

Publication number: WO1999009079A1
Application number: PCT/JP1998/003612
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Ushioda; Jun Saito; Mototake Tsutsui; Yoshitoyo Yasuda; Hiroyuki Fujita; Yoshiyuki Oogi; Minoru Adachi; Yoshitaka Morimoto; Taketo Hirose; Youichi Kugimiya; Yasuhiro Shiraishi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2000-02-15
Also published as: EP1002809A1; EP1002809B1; DE69823836T2; US6365689B1; DE69823836D1; JP3791334B2; TW482770B; AU8648698A; EP1002809A4

Description

明細書

プロピレン /エチレン · ランダム共重合体、成形材料および成形品技術分野

本発明は、ランダム性の極めて高い新規なプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体に関する。さらに詳しくは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた成形品を製造するための成形材料として好適なプロピレンノエチレン 'ランダム共重合体に関する。

背景技術

ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるォレフィン重合体は、諸機械的特性および耐薬品性に優れ、また経済的にも有用であることから、各種の成形分野においてべ一ス樹脂として多用されている。従来、これらのォレフィン重合体は、三塩化チタンまたは四塩化チタンあるいはこれらの混合物を塩化マグネシゥムなどの担体に担持させた遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物との組み合わせからなるチーグラ一 ·ナッタ系触媒を使用してォレフィンを重合させることにより製造されている。

一方、近年では、無機遷移金属化合物とは異なり、特定の有機基を有する有機遷移金属化合物、いわゆるメタ口セン化合物とアルミノキサンとを組み合わせたメタ口セン系触媒を使用してォレフィンを重合させる方法が種々提案されている。これらのメタ口セン系触媒を使用して得られるォレフィン重合体は、一般に分子量分布の狭い重合体である。特に、 2種以上のォレフィンを共重合させる場合には、コモノマーが均一に分散して共重合されることから、チ一グラー ·ナッタ系触媒を使用して得られる共重合体に比較してランダム性の高い、より均質な共重合体が得られる。さらに、メタ口セン化合物を選択することによつて高立体規則性を有するァイソタクチックポリプロピレンも得られている o

これらのプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体は、それに各種の添加剤を配合した通常ペレツトとして、フィルム、射出成形品、中空成形品、シート- 繊維など各種の成形品の製造用に提供される。これらの成形材料においては、その目的に応じてプロピレン Zェチレン共重合体の基本的な特性の特定と添加剤の選択とが行われている。

欧州特許 E P 0 6 2 9 6 3 1号明細書、特開平 7— 1 4 9 8 3 3号公報、特開平 8— 7 3 5 3 2号公報には、メタロセン系触媒を使用して得られるアイソタクチックポリプロピレンのフィルムへの応用が開示されている。特開平 7— 1 4 9 8 3 3号公報および特開平 8— 7 3 5 3 2号公報は、特定のキラルなメタロセン化合物を用いたメタロセン系触媒を使用してプロピレンとエチレンとを共重合させたプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体を^{1 3} C— N M R分光法により測定して特徴付けしており、下記の特性をそれぞれが有するプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体がフィルムに要求される性能の一つであるヒ ―トシール性を実現したことを開示している。特開平 7- 149833号特開平 8-73532号エチレン単位含有量（モル 5〜50 0. 5〜5 プロピレン単位のトリァドク

ティシティ一（％) ≥95

2, 1—および 1, 3—挿入され

たプロピレン単位（％) 0. 05〜0. 5 0. 05〜0. 5 極限粘度（dlZg) 0. 1〜12 0. 1〜： L2 メルトフローレ一ト (g/10min) ≤20 ≤20

しかしながら、これらの公報にはポリマー鎖中に存在するエチレン単位のランダム性については何ら触れていない。

ポリプロピレン系フィルムの一態様として、通常、結晶性ポリプロピレンフイルムからなる基層と、それよりもかなり低温でヒートシールが可能なヒートシール層とを積層し、二軸延伸することにより製造される二軸延伸多層フィルムがある。特開平 8— 2 3 8 7 2 9号は、ヒー卜シール層にメタ口セン系触媒を使用して製造したプロピレン Z 1—ブテン 'ランダム共重合体を使用した複合フィルムを開示し、この共重合体はポリマ一鎖中の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメーター B値が 1.0〜1.5であるとしている。そしてこのランダム性を示すパラメータ一 B値は、下記式で表される。

B = P₁₂/ (2P! · P₂)

ここに、式中の P!、 P₂はそれぞれ第 1モノマ一、第 2モノマーの含有量分率、 Pi ₂は全二分子連鎖中の（第 1モノマー） ― （第 2モノマー）連鎖の割合である。

本願出願人による特開平 9一 110934号公報（特願平 7— 272428 号）は、特定のキラルなメタ口セン化合物とアルミノキサンとの単純混合系からなるォレフィン重合触媒を使用してプロピレンとエチレンとを共重合させたプロピレン/ ^/エチレン ·ランダム共重合体およびこの共重合体をべ一ス樹脂とする射出成形品およびフィルムを開示している。

特開平 5— 9225号公報、特開平 5— 9226号公報および特開平 5— 32723号公報は、成形品の剛性、耐熱性などの機械的特性の向上を目的として製造されたポリプロピレン樹脂を開示している。このポリプロピレン樹脂は、温度分別法による主溶出ピークの位置を示す温度（Tmax) が 117.0°C または 118.0°C以上のプロピレン重合体を含有し、また所望成分として造核剤を含有する。

また、特開平 7— 10932号公報は、プロピレン重合体をベース樹脂とし、これに造核剤を配合した射出成形用のポリプロピレン樹脂組成物を開示している。このプロピレン重合体では、全プロピレン重合体に対する o—ジクロルべンゼン中に 120〜135°Cの間に溶解するプロピレン重合体の溶解量の重量百分率が、式：（40— 151ogMFR) x 100 (式中、 MFRはプロピレン重合体のメルトフローレ一トを表す）で算出される値以上である。

国際特許公開 W094 28219号明細書は、メタ口セン系触媒を使用して得られた低融点のホモポリプロピレンにラジカル発生剤を混練することによつてプロピレンの分子量を低下させた繊維成形用組成物を開示している。上記したように、プロピレン重合体には、成形目的により種々の異なる特性が要求される。このようなそれぞれの特性を充足するプロピレン系重合体を個別に製造することは、製造工程および工程管理を複雑にし、それらの製造コストを上昇させる。

発明の目的

本発明の目的は、幅広い成形分野に適用可能な成形材料のベース樹脂として好適なプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体を提供することである。

本発明の別の目的は、幅広い成形分野において使用可能なプロピレンエチレン ·ランダム共重合体を主成分とする成形材料を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、耐熱性および剛性に優れ、かつ透明性の極めて高いポリプロピレン系フィルム、およびヒートシール性と耐ブロッキング性に優れたヒ一トシール層を有する透明性の高い二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムを提供することである。

本発明の他の目的は、耐熱性、剛性および透明性に優れたポリプロピレン系射出成形品を提供することである。

発明の開示

本発明に係るプロピレンエチレン 'ランダム共重合体は、

エチレン含有量（Ew)が 0. 1〜1 0 wt%であり、

孤立ェチレン含有率（E とェチレン含有量（E w)との関係が下記式で表され：

E ! > 0. 8 5 - 0. 0 1 Ew

ポリマー鎖中に存在する 2， 1—および 1 , 3—プロピレン単位が 0〜l mol %であり、

重量平均分子量（Mw)が 40, 000〜1, 000, 000の範囲であり、

そして

重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZMn) が 1 . 5〜3. 8 の範囲である、ことを特徴とするプロピレン zエチレン ·ランダム共重合体である。

このプロピレンエチレン ·ランダム共重合体は、微粒子状担体上に担持された遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物からなるメタロセン担持型触媒と有機アルミニゥム化合物との存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造することができる。

ここに前記遷移金属化合物は、下記一般式で表される。

式中、 Μはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、 Xおよび Υは同一でも異なってもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（C ₅ H ₄— _m R ）および ( C ₅ H ₄ - _n R ² n ) は置換シクロペンタジェ二ル基を表し、ここで、 mおよび n は 1〜3の整数であり、 R ¹および R ²は同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数 1〜 2 0の炭化水素基またはゲイ素含有炭化水素基を表し、ただしシクロペンタジェニル環上の R ¹および R ²の置換位は、 Mを含む対称面が存在しない配置をとる、ならびに Qは 2価の炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基を表す。好ましくは、 R ¹および R ²の少なくとも 1つが、シクロペンタジェニル環の Qと結合している炭素に隣接する炭素を置換している。

本発明に係る成形材料の第一の態様は、前記プロピレンエチレン ·ランダム共重合体および所望の添加成分を含有するプロピレン系組成物である。成形材料の第二の態様は、前記プロピレン/エチレン ·ランダム共重合体、その 1 0 0重量部当たり 0. 0 0 0 1〜1重量部の α晶造核剤、および所望の添加成分を含有するプロピレン/エチレン · ランダム共重合体組成物である。成形材料の第三の態様は、前記プロピレン/エチレン ·ランダム共重合体、その 1 0 0重量部当たり 0. 0 0 1〜0. 5重量部のラジカル発生剤、および所望の添加成分を含有するプロピレン zエチレン · ランダム共重合体組成物である。この組成物は、上記各組成成分を 1 5 0〜3 0 0 °Cの温度で溶融混練することにより改質される。

本発明に係る成形品は、前記第一の成形材料、プロピレン系組成物から成形されたフィルム、シート、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品および繊維を包含する。

本発明に係るフィルムは、前記第一の成形材料、プロピレン系組成物から成形されたフィルムである。

本発明に係るフィルムの別の態様は、前記第一の成形材料、プロピレン系組成物から成形されたフィルム層とそれ以外のポリプロピレンフィルムとからなる複合ポリプロピレンフィルムである。

本発明に係るフィルムのさらに別の態様は、前記第一の成形材料から成形されたフィルム層からなるヒートシール層を、結晶性ポリプロピレンを主成分とする基層の少なくとも一面に有する延伸された多層ポリプロピレンフィルムである。この多層ポリプロピレンフィルムは、好ましくは二軸延伸される。本発明に係る成形品の第一の態様は、前記第一の成形材料、プロピレン系組成物から成形された射出成形品である。

また、成形品の第二の態様は、前記第二の成形材料、プロピレンエチレンランダム共重合体組成物から成形された射出成形品である。

図面の簡単な説明

図 1 ：実施例 1で得られたプロピレン Zエチレン · ランダム共重合体の^{1 3} C 核磁気共鳴スぺクトル。

図 2 ：実施例 2で得られたプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体の^{1 3} C 核磁気共鳴スぺクトル。

図 3 ：比較例 2で得られたプロピレンエチレン ·ランダム共重合体の^{1 3} C 核磁気共鳴スぺクトル。

図 4 ：本発明に係るプロピレンノエチレン ·ランダム共重合体の製造方法のフローシート。

詳細な説明

本発明に係るプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体は、下記の諸特性を有する。

(i) ¹³C— NMR分光法により測定したエチレン含有量（Ew) が 0. 1〜 10wt% (0. 15-16.67mol%) の範囲である。

(ii) ¹³C— NMR分光法により測定した孤立エチレン含有率（E と上記エチレン含有量（Ew)との関係が下記式で表される。

E!> 0.85-0.01 Ew

(iii) ¹³C— NMR分光法により測定したポリマー鎖中に存在する 2, 1 - および 1, 3—プロピレン単位が 0〜lmol%である。

(iv) G P Cにより測定した重量平均分子量（Mw)が 40, 000〜1， 000, 000の範囲である。そして

( V ) G P Cにより測定した重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn) が 1.5〜3.8の範囲である。

さらに、

(vi) J I S K 7210に準拠して測定したメルトフローレ一ト（MFR) が、 1 /l Omin以上、好ましくは 20 gZl Omin以上である。

(vfi) 示差走査熱量分析計により測定した融点（Tm)が、 100〜160°Cの範囲である。

上記プロピレンノエチレン · ランダム共重合体の¹³ C— NMR分光法による諸特性は、 NMR測定装置（たとえば、 JEOL- GX270、日本電子（株）製）を使用し、 o—ジクロルベンゼン/臭化ベンゼン =8/2重量比の混合溶剤中、ポリマー濃度 2 Owt%の溶液について、 67.20MHz、 130°Cの条件で測定される¹³ C核磁気共鳴スぺクトルから算出することができる。

( i) エチレン含有量（Ew)は、 ¹³C核磁気共鳴スペクトルの各ピークの帰属を Rubber Chem. Technol. , 44， 781 (1971)に記載された Carmanらの帰属法に従い、 Macromolecules, 10， 773 (1977)に記載された G. Joseph Rayらによつて提案された下記式により算出することができる。

Ew= [28.05211 e/(28.052 I e+ 42.078 I p)] x 100 (wt%)

式中、 I eはエチレン単位に起因する全ピークの全積分値、および Ipはプロピレン単位に起因する全ピークの全積分値を表す。

本発明に係るプロピレン Zエチレン · ランダム共重合体のエチレン含有量 (Ew) は、 0.1〜1 Owt%の範囲、好ましくは 0. l〜5wt%の範囲である。エチレン含有量が過大な場合、プロピレンエチレン ·ランダム共重合体の結晶性が低下することにより、それをベース樹脂とした成形品の耐熱性が低下する。

(ii) 孤立エチレン含有率（E は、 ¹³C核磁気共鳴スペクトルの各ピークの帰属を前記 Carmanらの帰属法に従い、また、 G. Joseph Rayらによって前記文献において提案された下記式により算出することができる。

Ε! = 0.5 x(0.5 I I ^) Ie

式中、 I _a7および I wはそれぞれが帰属するピークの積分値を表し、 Ieは前記と同じ意味を表す。すなわち、孤立エチレン含有率は、ポリマー鎖中に存在する全エチレン単位に対するプロピレン一エチレン一プロピレン（PEP)の順序で存在しているエチレン単位の割合である。連続する 3個のモノマー単位中に存在するエチレン単位の順序として、上記 PEP以外に EPP (エチレン —プロピレン一プロピレン）、 PPE (プロピレン一プロピレン一エチレン）、 EEP (エチレン一エチレン一プロピレン）、 EPE (エチレン一プロピレン —エチレン）、 PEE (プロピレン一エチレン一エチレン）および EEE (ェチレン一エチレン一エチレン）の順序で存在するエチレン単位が考えられ、 PEPの順序で存在するエチレン単位は真に孤立していること、すなわち、プロピレン /エチレン 'ランダム共重合体のランダム性を表し、その値が高いほどランダム性が高いことを意味する。

孤立ェチレン含有率（E と前記ェチレン含有量（Ew)との関係は、下記式で表される。

E_x> 0.85-0.01 Ew

上記式は、本発明に係るプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体のポリマ一鎖中に存在するエチレン単位は、エチレン含有量（Ew)が 10¾^%の場合でも、その 75%以上が孤立エチレンとして、すなわち PEPの順序で存在していることを示す。

プロピレン/ /エチレン ·ランダム共重合体の孤立エチレン含有率（E！)、すなわちランダム性は、それをベース樹脂とする成形品の機械的特性に影響するばかりでなく、特に透明性に大きく影響する。すなわち、ランダム性が大きいほど透明性に優れた成形品が得られる。

(iii) プロピレン Zエチレン 'ランダム共重合体において、ポリマー鎖中に存在する 2, 1—および 1, 3—プロピレン単位は、 Polymer, 30, 1350 (1989) において筒井（T. Tsutsui) らにより提案された方法に基づいて、 ¹³C核磁気共鳴スぺクトルから算出することができる。

チーグラー ·ナッタ系触媒を使用してプロピレンとエチレンとを共重合した場合、ポリマ一鎖中のプロピレン単位はそのほとんどが 1， 2—挿入の形で重合反応が進行するが、メタ口セン系触媒を使用してプロピレンとエチレンとを共重合した場合には、プロピレン単位は 1, 2—挿入反応が支配的ではあるものの、同時に 2, 1—および 1, 3—挿入反応も起こり得ること、およびその結果としてポリマ一鎖中に存在する不規則な 2, 1—および 1， 3 _プロピレン単位がプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体の融点を低下させていることが、上記 Polymer, 30, 1350 (1989)により知られている。

本発明に係るプロピレンエチレン · ランダム共重合体においては、ポリマ一鎖中に存在する 2, 1—および 1, 3—プロピレン単位は 0〜lmol%の範囲であり、好ましくは 0.1〜0.7mol%、さらに好ましくは 0.2〜0.5mol% の範囲である。

ポリマー鎖中に存在する 2， 1—および 1， 3—プロピレン単位は、プロピレン_/ /エチレン ·ランダム共重合体の融点に影響し、それをベース樹脂とする成形品の耐熱性に影響を与える。

(iv)(v) 本発明に係るプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体の重量平均分子量（Mw)、数平均分子量（Mn)およびそれらの比（MwZMn) は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（G P C：たとえば GPC - 150 ウォーターズ社製）に、混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば PSgel GMH6-HT. 東ソー (株）製）をセットし、ポリマ一濃度 0.05wt%の o—ジクロルベンゼン溶液を使用し、温度 135°Cで測定することができる。

本発明に係るプロピレン/エチレン · ランダム共重合体の重量平均分子量 (Mw)は 40， 000〜1, 000, 000、好ましくは 100, 000〜1, 000， 000の範囲である。また、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)は分子量分布幅、すなわちプロピレンエチレン · ランダム共重合体の分散性を表す。本発明に係るプロピレンノエチレン · ランダム共重合体の分散性（Mw/Mn) は 1.5〜 3.5、好ましくは 1.5〜 2.5の範囲である。

(vi) プロピレンエチレン · ランダム共重合体のメノレトフ口一レート (MFR)は、樹脂の流動性、すなわち成形性の指標として測定される。

本発明に係る上記の諸特性を有するプロピレン /エチレン · ランダム共重合体は、 J I S K7210の表 1の条件 14に準拠し、過重 21.18 N、温度 230°Cで測定したメルトフローレ一ト（MFR)が 1 gZl Omin以上、好ましくは 20 gZl Omin以上、特に好ましくは 30〜50 gZl Ominである。

(vii) 本発明に係るプロピレンエチレン ·ランダム共重合体は、示差走査熱量分析計（DSC：たとえば DSC7型、パーキンエルマ一社製）を使用して測定した融点（Tm)が 100〜： I 60°Cの範囲であり、好ましくは 100〜 150 °C、さらに好ましくは 100〜140°Cの範囲である。

上記 DS Cによるポリマーの融点（Tm)は、ポリマーを室温から 230°Cまで 30°CZminの条件で昇温して 230°Cに 10分間保持した後、一 20°Cまで 20°CZminの条件で降下させて一 20°Cにさらに 10分間保持し、次いで 2 0 °CZrainの条件で再昇温して融解時のピークを示す温度として測定した値でめる。

本発明に係る上記諸特性を有するプロピレン Zエチレン · ランダム共重合体は、微粒子状担体上に担持された遷移金属化合物とアルミノキサンまたはそれらの反応生成物からなるメタロセン担持型触媒、および有機アルミ二ゥム化合物の存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造することができる。

前記遷移金属化合物は、下記一般式で表される。

式中、 Μはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、 Xおよび Υは同一でも異なってもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（C ₅ H ₄— m R ¹™) および ( C ₅ H ₄ - n R ² n ) は置換シクロペンタジェ二ル基を表し、ここに、 mおよび n は 1〜3の整数であり、 R ¹および R ²は同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数 1〜 2 0の炭化水素基またはゲイ素含有炭化水素基を表し、ただしシクロペンタジェニル環上の R ¹および R ²の種類および置換位の組み合わせは、 Mを含む対称面が存在しない配置をとる、ならびに Qは 2価の炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基を表す。

さらに具体的には、式中の Xおよび Yで表されるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、炭化水素基はメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セスキブチル、ターシャリーブチル、ぺンチル、ヘプチル、へキシル、ォクチル、 2—ェチルーへキシル、ノニル、デシル、ドデシル、ォクタデシルなどのアルキル基、それらの水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、前記ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいシクロべンチル、シクロへキシルなどの置換または非置換のシクロアルキル基、前記ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいフヱニル、ナフチル、ベンジルなど置換または非置換のァリール基、メトキシ、ェトキシ、イソプロボキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、ハロゲン化アルユキシ基、フヱノキシ、ベンジルォキシなどの置換または非置換のァリールォキシ基などである。

上記式中に R ¹および R ²で表される炭素数 1〜 2 0の炭化水素基は、上記と同様の基であり、ゲイ素含有炭化水素基は、トリメチルシリル、トリェチルシリル、ジメチルェチルシリル、メチルジェチルシリルなどのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリェチルシリルェチルなどのシリルァルキル基、トリメチルシリルォキシ、トリェチルシリルォキシなどのシリルォキシ基などである。

2個のシクロペンタジェニル環上の、置換基 R ¹および R ²の置換位は、相互に Mを含む対称面が存在しない配置をとる。また、 R ¹および R ²の少なくとも 1つは、シクロペンタジェニル環の Qに結合している炭素に隣接する炭素を置換していることが好ましい。

上記式中に Qで表される 2価の炭化水素基は、たとえば、メチレン、ェチレン、 1 , 3—プロピレン、 1 , 2—プロピレン、 2 , 2—プロピレンなどのアルキレン基、フヱニレン、ナフチレンなどのァリーレン基などであり、炭化水素置換シリレン基は、ジメチルシリレン、ジェチルシリレン、メチルェチルシリレン、メチルフヱニルシリレンなど前記した炭化水素基で置換されたシリレン基である。

遷移金属化合物として、上記一般式で表される化合物のいずれをも使用することができる。たとえば、ジメチルシリレン（2 , 4 —ジメチルシクロペンタジェニル）（3 '， 5 '—ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ 2 , 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' , 5 '— ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン (2, 4-ジメチルシクロペン夕ジェニル）（ 3', 5'—ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2, 4—ジメチルシク口ペンタジェニル）（3'， 5'—ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ジメチルシリレン（2, 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3', 5'—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジジメチル、ジメチルシリレン（2, 4—ジメチルシクロペンタジェニル）（3'， 5'—ジメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（2—メチルー 4— tーブチルシクロペンタジェニル）（3'—メチル _ 5'— t—ブチルシクロべンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2—メチルー 4 — トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3'—メチル _ 5'— トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン (2， 3, 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（ 2'， 4', 5'— トリメチルシクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ 2 , 3， 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（2', 4'， 5'— トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2， 3, 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（2', 4'， 5'—トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジメチル、ジメチルシリレン（2, 3， 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（2'， 4', 5'— トリメチルンクロペン夕ジェニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2， 3， 5—トリメチルシクロペン夕ジェニル） (2'， 4'， 5'— トリメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルなどを使用することができる。特に、ジメチルシリレン（2， 3, 5— トリメチルシク口ペンタジェニル）（2'， 4', 5 ' — 卜リメチルシクロペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロリドが好ましく使用される。

アルミノキサンは、下記一般式（1)または（2)で表される有機基含有アルミニゥム化合物である。 R»₂A 1 -(OA I )_q-OA 1 (1) R⁸ 一（OA 1 )_{q + 2} 」 (2)

R³

式中、 R³は、炭素数 1~6、好ましくは 1〜4の炭化水素基、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基などのアルキル基、ァリル基、 2—メチルァリル基、プロぺニル基、イソプロぺニル基、 2—メチル— 1一プロぺニル基、ブテニル基などのアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、ァリール基などであり、それぞれは同一でも異なっていてもよい。好ましい R³は、アルキル基である。 qは、 4〜30の整数であり、好ましくは 6〜30、さらに好ましくは 8〜 30である。

上記のアルミノキサンは市販品を使用してもよく、また公知の方法で調製してもよい。たとえば、下記の方法でアルミノキサンを調製することができる。

トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテルなどの有機溶剤中において直接水と反応させる方法。

トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、結晶水含有塩類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニゥム水和物などと反応させる方法。

シリカゲルなどに含浸させた水と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独に、または同時に、あるいは逐次的に反応させる方法。

前記遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物を担持させる微粒子状担体は、粒子径 l〜500 / m、好ましくは 5〜300 / mの顆粒状ないし球状の無機または有機固体粒子である。使用される無機微粒子状担体は、金属酸化物、たとえば S i O₂、 A 1₂0₃、 MgO、 Z r0₂、 T i 0₂など、およびそれらの混合物、またはそれらの複合酸化物微粒子である。主成分として、 S i 0₂、 A 1₂0₃および MgOよりなる群から選択された少なくとも 1種を含有する微粒子が好ましい。たとえば S i 0₂、 A 1₂0₃、 MgO、 S i 0₂ - A 1₂0₃、 S i 0₂— MgO、 S i 0₂— T i 0₂、 S i 0₂— A 1₂0₃— MgOなどが好適に使用される。これらの無機微粒子状担体は、通常、 100〜1000°Cで 1〜40時間焼成して使用する。また、焼成する代わりに、たとえば、 S i C 1₄、クロロシランなどを用いて化学的に脱水処理して使用してもよい。

有機微粒子状担体として、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ一 1ーブテン、ポリ一 4—メチルー 1—ペンテンなどのポリオレフィン重合体微粒子、ポリスチレン微粒子などの重合体微粒子を使用することができる。メタ口セン担持型触媒は、前記遷移金属化合物とアルミノキサンとを、微粒子状担体の存在下に反応させることにより調製される。通常、脱水した微粒子状担体に、炭化水素溶媒に可溶性の遷移金属化合物とアルミノキサンとを接触させて、微粒子状担体上に遷移金属化合物およびアルミノキサンのそれぞれ、またはそれらの反応生成物を沈着させることにより所望のメタロセン担持型触媒を調製することができる。遷移金属化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に接触させる順序には特に制限はなく、任意に変えることができる。たとえば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた遷移金属化合物溶液を、最初に微粒子状担体に加えた後、アルミノキサンを添加する方法、遷移金属化合物とアルミノキサンとを予め反応させて微粒子状担体に添加する方法、およびアルミノキサンを最初に微粒子状担体に加え、次いで遷移金属化合物を添加する方法、のいずれでも所望のメタロセン担持型触媒を調製することができる。

微粒子状担体上に担持される遷移金属化合物とアルミノキサンとの比率は、遷移金属化合物由来の遷移金属原子 lmol当たり、アルミノキサン由来の A 1 原子として 12〜： L OO 0mol、好ましくは 50〜 50 Omolである。また上記の反応条件は、反応温度が、通常、一 2 0〜1 0 0 °C、好ましくは 0〜1 0 0 °Cであり、反応時間が通常、 0 . 1分以上、好ましくは 1 ~ 2 0 0 分の範囲である。

メタ口セン担持型触媒は、メタ口セン担持型触媒上で少量のォレフィンを予め重合させて予備活性化した後、プロピレンとエチレンとの共重合に使用することが好ましい。予備活性化に使用されるォレフィンとして、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 3—メチル一 1ーブテン、 4ーメチルー 1—ペンテンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。

メタ口セン担持型触媒を予備活性化するためのォレフィン重合量は、通常、メタ口セン担持型触媒基準で 1 0〜1 0 0 0 wt%、好ましくは 3 0〜3 0 O wt %、さらに好ましくは 3 0〜： L 0 0 wt%である。

ォレフィン重合用触媒は、メタ口セン担持型触媒、好ましくは予備活性化されたメタ口セン担持型触媒と有機アルミニウム化合物とからなり、有機アルミニゥム化合物はスキヤベンジャーとして作用する。このような有機アルミニゥム化合物として、たとえば、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリー n—プチルアルミニウム、トリー n—へキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびそれらの混合物が挙げられ、特に、トリェチルアルミニウムおよびトリイソプチルが好ましく使用される。

本発明に係るプロピレンエチレン ·ランダム共重合体は、前記メタ口セン担持型触媒、好ましくは予備活性化されたメタ口セン担持型触媒と前記有機ァノレミニゥム化合物とからなるォレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造することができる。

プロピレンとエチレンとの共重合方法として、公知のプロピレンの重合プロセス、たとえば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル油留分などの不活性溶媒中でプロピレンの重合を行うスラリー重合、プロピレン自身を溶媒として用いるバルク重合、プロピレンの重合を気相中で実施する気相重合、液状のポリプロピレンを生成させる溶液重合、およびこれらのプロセスの 2以上を組み合わせた重合プロセスを採用することができる。

上記の重合プロセスにおけるプロピレンとエチレンとの共重合条件として、通常、チーグラー ·ナッタ系触媒を使用するォレフィン重合と同様の重合条件が採用される。具体的には、重合温度が、 — 5 0〜1 5 0 °C、好ましくは一 1 0〜1 0 0 °C、さらに好ましくは 4 0〜8 0 °Cの範囲であり、重合圧力が、大気圧〜 7 MPa、好ましくは 0 . 2〜5 MPaの範囲である。また、重合時間は、通常 1分〜 2 0時間程度である。得られるプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体の分子量は、上記の重合条件の選択により調整することができるが、所望により、分子量調節剤、たとえば水素を重合系に導入して調整してもよい。プロピレンとエチレンとの共重合に際し、エチレンおよびプロピレン以外のモノマーを、本発明に係るプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体の効果を損なわない範囲で共重合させてもよい。共重合可能なモノマーには特に制限はなく、炭素数 4〜1 2のォレフィン、たとえば 1ーブテン、 1一ペンテン、 1 一へキセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 3—メチル一 1—ペンテンなどおよびそれらの混合物が挙げられ、特に 1ーブテンが好ましく使用される。また、これらに加えて少量の 1 , 5—へキサジェン、

1， 9ーデカジェンなどの α , ω—ジェンを共重合させてもよい。

前記プロピレンとエチレンとの共重合反応終了後、公知の触媒失活処理、触媒残渣除去処理、乾燥などの後処理工程を経て、前記した諸特性を有するプロピレン/ "エチレン ·ランダム共重合体が得られる。

本発明に係る成形材料の第一の態様は、前記諸特性を有するプロピレンエチレン ·ランダム共重合体、および所望の添加成分とを含有するプロピレン系組成物（以下「第一成形材料」と称する）である。添加成分は、ポリプロピレン系樹脂組成物に一般的に配合される各種の添加剤および合成樹脂などである。これらの添加剤として、たとえば、フエノール系、チォエーテル系、リン系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、ラジカル発生剤、顔料、着色剤、ハロゲン捕捉剤、金属石鹼類などの分散剤または中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤、たとえば、タルク、マイ力、クレー、ゥオラストナイト、ゼォライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ゲイソゥ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、塩基性アルミニウム · リチウム . ヒドロキシ ·カーボネート ·ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシゥム、ゲイ酸カルシウム、ゲイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸力リウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラフアイト、金属繊維など、有機充填剤、たとえば、木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など、カツプリング剤、たとえば、シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系などのカップリング剤、およびそれらのカップリング剤で表面処理された前記無機または有機充填剤などが挙げられる。また、添加可能な合成樹脂として、たとえば、 HDPE、 LDPE、 LLDPE、 VLLDPE などのポリエチレンまたはエチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリ（1— ブテン）、ポリ（1—ペンテン）、ポリ（1—へキセン）、ポリ（1ーォクテン）、ポリ（1ーデセン）、ポリ（4—メチルー 1一ペンテン）、ポリ（3—メチル — 1—ペンテン）などのポリオレフィン、エチレンプロピレン、エチレン 1—ブテン、プロピレン /1ーブテン、エチレン/プロピレン Z1—ブテンなどのォレフィン系ランダムまたはブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴムなどおよびそれらの水素化物などのゴム成分、 EPR、 E BR、 EHR、 EOR、 EPDM、 CEBC、 P B Rに代表されるォレフイン系エラストマ一、 HSBR、 SEP、 SEB、 SEPS、 SEBS、 S EBC に代表されるスチレン系エラストマ一、ナイロン、ポリカーボネート、 ABS、ポリスチレン、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体などが挙げられる。これらの添加成分は成形目的に応じて適宜選択される。

上記したように第一成形材料は、前記プロピレンエチレン 'ランダム共重合体をベース樹脂とし、それに成形目的に応じて要求される前記添加成分の所定量を配合したプロピレン系組成物である。

第一成形材料は、通常、前記ベース樹脂に所望の添加成分の所定量を配合して加熱溶融混練し、次いで粒状に切断したペレツ卜の形態で、フィルム、シート、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、繊維などの成形に提供される。溶融混練温度は、通常 170〜300°C、好ましくは 180〜270°Cである o

溶融混練およびペレタイズには、たとえば、ヘンシヱルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンプレンダ一、バンバリミキサーなど通常の混合装置、単軸押出機、 2軸押出機、ブラベンダー、ロールなどが使用される。

本発明に係る成形材料の第二の態様は、前記プロピレン/エチレン ·ランダム共重合体、その 100重量部当たり 0.0001〜1重量部の α晶造核剤および所望の添加成分を含有するプロピレンノエチレン ·ランダム共重合体組成物（以下「第二成形材料」と称する）である。すなわち、前記第一成形材料に、特定量の晶造核剤を特定的に配合した組成物である。

α晶造核剤は、ベース樹脂であるプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体の結晶化を促進し、成形品の剛性および耐熱性を向上させると共に、透明性をも改善する。

α晶造核剤の配合量が過小な場合には、プロピレンノエチレン ·ランダム共重合体の結晶化が不十分となり、成形品の剛性および耐熱性の向上効果が不足し、一方、過大な場合には成形品の透明性を低下させる。

α晶造核剤の配合量は、好ましくは 0.01〜0.5重量部、さらに好ましくは、 0. 0 5〜0. 3重量部である。

α晶造核剤として、無機化合物、脂肪族モノカルボン酸を除くカルボン酸、その正塩または塩基性塩、ジベンジリデンソルビトール系化合物、ァリ一ルフォスフート系化合物、環状多価金属ァリールフォスフエ一ト系化合物と脂肪族モノカルボン酸アル力リ金属塩または塩基性アルミニウム · リチウム · ヒドロキシカーボネートハイドレ一卜との混合物、高分子化合物、およびそれらの混合物などが使用される。

無機化合物として、たとえば、タルク、ミヨウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、粘土好物などが挙げられる。

脂肪族モノカルボン酸を除くカルボン酸として、たとえば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クェン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、 1ーメチルシクロペンタンカルボン酸、 2—メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、 1ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 4—メチルシクロへキサン力ルボン酸、 3 , 5—ジメチルシクロへキサンカルボン酸、 4ーブチルシクロへキサンカルボン酸、 4ーォクチルシクロへキサンカルボン酸、シクロへキセンカルボン酸、 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、ェチル安息香酸、 4一 t 一ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ、それらの正塩もしくは塩基性塩として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛またはアルミニウムの塩類が挙げられる。ジベンジリデンソルビトール系化合物として、たとえば、 1 · 3， 2 . 4—ジベンジリデンソルビトール、 1 · 3—ベンジリデンー 2♦ 4— ρ—メチルべンジリデンソルビトール、 1 · 3—べンジリデンー 2 · 4— ρ—ェチルベンジリデンソルビトール、 1 · 3— ρ—メチルベンジリデンー 2 · 4—ベンジリデンソルビトール、 1 · 3— ρ—ェチルベンジリデン一 2 · 4—ベンジリデンソルビトール、 1 · 3— ρ—メチルべンジリデン一 2 · 4— ρ—ェチルべンジリデンソルビトール、 1 · 3— ρ—ェチルベンジリデン一 2·4— ρ—メチルべンジリデンソルビトール、 1·3， 2·4—ビス（ρ—メチルベンジリデン）ソルビトール、 1 · 3, 2 · 4—ビス（ρ—ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1 · 3， 2 · 4— ビス（ρ— η—プロピルべンジリデン）ソルビト一ル、 1.3， 2.4—ビス ( ρ— i—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1 · 3 , 2 · 4 _ビス（ p— n 一ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1 * 3 , 2 · 4—ビス（ p— s —ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1 · 3 , 2 · 4—ビス（ p— t—ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1·3— （2' · 4'—ジメチルベンジリデン）一2.4— ベンジリデンソルビトール、 1 · 3—ベンジリデンー 2.4— (2'· 4'—ジメチルベンジリデン）ソルビトール、 1 · 3， 2.4 _ビス（2' · 4'—ジメチルべンジリデン）ソルビトール、 1 · 3 , 2 · 4—ビス（ 3 ' · 4 '—ジメチルベンジリデン）ソルビトール、 1 · 3， 2 · 4—ビス（ρ—メトキシベンジリデン）ソルビトール、 1 · 3 , 2 · 4—ビス（ ρ—エトキシベンジリデン）ソルビトール、 1·3—ベンジリデン _2·4— ρ—クロルべンジリデンソルビトール、 1.3 - ρ -クロルべンジリデン一 2 · 4—ベンジリデンソルビトール、 1.3— ρ— ク口ルべンジリデン一 2 · 4— ρ—メチルベンジリデンソルビトール、 1 · 3 — ρ—クロルべンジリデン一 2 · 4— ρ—ェチルべンジリデンソルビトール、 1 · 3— ρ—メチルべンジリデン一 2·4— ρ—クロルべンジリデンソルビト一ル、 1 · 3— ρ—ェチルベンジリデン一 2·4— ρ—クロルべンジリデンソルビトール、 1 · 3， 2 · 4—ビス（ ρ—クロルべンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。

ァリールフォスフヱ一ト系化合物として、たとえば、リチウム一ビス（4— t—ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム一ビス（4— tーブチルフェニル）フォスフェート、リチウム一ビス（4—キユミルフエニル）フォスフエート、ナトリウム一ビス（4—キュミルフヱニル）フォスフェート、力リウム一ビス（4— tーブチルフヱニル）フォスフェート、カルシウム一モノ（4 一 t—ブチルフエニル）フォスフェート、カルシウム一ビス（4一 t—ブチルフエニル）フォスフヱ一ト、マグネシウム一モノ（4— t—ブチルフエニル）フォスフヱート、マグネシウム一ビス（4一 t—ブチルフエニル）フォスフエート、ジンク一モノ（4一 tーブチルフヱニル）フォスフヱ一ト、アルミニゥムジヒドロキシ一（4— t—ブチルフエニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロキシービス（4— t一ブチルフエニル）フォスフェート、アルミニウム — トリス（4一 t—ブチルフヱニル）フォスフヱート、ナトリウム一 2, 2'— メチレン一ビス（4， 6—ジ一 t—プチルフヱニル）フォスフェート、ナトリゥム一 2， 2'—ェチリデン一ビス（4， 6—ジー t—プチルフヱニル）フォスフェート、ナトリウム一 2， 2'—メチレン一ビス（4—キユミル一 6—ジー t—ブチルフヱニル）フォスフェート、リチウム一 2， 2'—メチレン一ビス (4， 6—ジー tーブチルフヱニル）フォスフェート、リチウム一 2， 2'—ェチリデン一ビス（4， 6—ジ一 t一ブチルフエニル）フォスフヱート、リチウム — 2, 2'—メチレン一ビス（4一キュミルー 6—ジー t—ブチルフエニル）フォスフヱート、ナトリウム一 2, 2'—ェチリデン一ビス（4— i一プロピル一 6—ジ一 t—ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム一 2， 2'—メチレン一ビス（4ーメチルー 6—ジ一 t—ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム一 2， 2'—メチレン一ビス（4—ェチル _ 6—ジー t一ブチルフエニル）フォスフヱート、ナトリウム一 2, 2'—ブチリデンービス（4， 6—ジ一メチルフエニル）フォスフヱート、ナトリウム一 2, 2'—ブチリデンービス（4, 6 —ジー t一ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム一 2, 2'— tーォクチルメチレン一ビス（4, 6—ジ一メチルフエニル）フォスフェート、ナトリゥム一 2, 2 '—ォクチルメチレン一ビス（4， 6—ジ一 t一プチルフヱニル）フォスフェート、ナトリウム一 2, 2'—メチレン一ビス（4一メチル一6—ジ — t—ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム一 2, 2'—メチレン一ビス（4一ェチル一 6—ジ一 t一ブチルフエニル）フォスフヱ一ト、ナトリウム (4, 4'—ジメチルー 6, 6'—ジ一 tーブチルー 2, 2'—ビフヱニル）フォスフェート、ナトリウム一 2， 2'—ェチリデン一ビス（4— s—ブチル一 6_ t —ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム一 2, 2'—メチレン一ビス (4， 6—ジ一メチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム一 2, 2'—メチレン一ビス（4， 6—ジーェチルフエニル）フォスフェート、カリウム一 2， 2' —ェチリデン一ビス（ 4 , 6—ジ一 t—ブチルフエニル）フォスフェートなどが挙げられる。

環状多価金属ァリールフォスフェート系化合物として、たとえば、カルシゥム一ビス [2， 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジ一 t一ブチルフエニル）フォスフヱート] 、マグネシウム一ビス [2, 2'—メチレン一ビス（4， 6—ジ一 t—ブチルフヱニル）フォスフェート] 、ジンク一ビス [2, 2'—メチレン一ビス（4， 6—ジ一 t—ブチルフエニル）フォスフェート] 、アルミニウム一トリス [2, 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジ一 t一ブチルフエニル）フォスフェート] 、カルシウム一ビス [2, 2'—メチレン一ビス（ 4ーメチルー 6— t—ブチルフエニル）フォスフェート] 、カルシウム一ビス [2, 2'—チオビス（4—メチル一 6— t—ブチルフエニル）フォスフェート] 、カルシウム一ビス [2, 2'—チォビス（4—メチル一6— t—プチルフヱニル）フォスフエート] 、カルシウム一ビス [2, 2'—チォビス（4ーェチルー 6— t一ブチルフエニル）フォスフヱ一卜] 、カルシウム一ビス [2, 2'—チォビス（4, 6 —ジ一 t—ブチルフヱニル）フォスフヱ一ト] 、マグネシウム一ビス [2, 2' ーチォビス（ 4 , 6—ジ一 tーブチルフヱニル）フォスフヱート] 、マグネシゥム一ビス [2, 2'—チォビス（4一 t一才クチルフヱニル）フォスフエ一ト] 、ノくリゥム一ビス [2, 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジ一 t—プチルフェニル）フォスフヱート] 、カルシウム一ビス [ (4, 4'—ジメチルー 6, 6' ージ一 t一ブチルー 2 , 2 '—ビフヱニル）フォスフェート] 、マグネシウム一ビス [2, 2'—ェチリデン一ビス（4, 6—ジ一 t一ブチルフエニル）フォスフェート] 、バリウム一ビス [2， 2'—ェチリデン一ビス（4, 6—ジー t一プチルフヱニル）フォスフヱート] 、アルミニウム一トリス [2, 2'—ェチリデン一ビス（4, 6—ジ一 tーブチルフヱニル）フォスフヱート] 、アルミ二ゥムジヒドロキシ一 2， 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジ一 t _ブチルフエ二ル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ一 2， 2'—メチレン一ビス (4—キユミル一 6— tーブチルフヱニル）フォスフヱ一ト、アルミニウムヒドロキシ一ビス [2, 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジ一 t—ブチルフエニル）フォスフェート] 、アルミニウムヒドロキシービス [2, 2'—メチレン一ビス (4—キユミル一 6— t—ブチルフエニル）フォスフヱ一ト] 、チタンジヒドロキシ一ビス [2, 2'—メチレン一ビス（4, 6_ジー 1—プチルフエニル）フォスフヱート] 、チンジヒドロキシ一ビス [2, 2'—メチレン一ビス（4， 6—ジー t—ブチルフエニル）フォスフェート] 、ジルコニウムォキシ一ビス [2, 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジ一 t—ブチルフエニル）フォスフエ一ト] 、アルミニウムジヒドロキシ一 2, 2'—メチレン一ビス（4一メチル一6 - t—ブチルフヱニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロキシ一ビス [2， 2'—メチレン一ビス（4一メチル _ 6— t—ブチルフエニル）フォスフエ一ト] 、アルミニウムジヒドロキシー 2, 2'—ェチリデンービス（4, 6—ジ一 t—ブチルフヱニル）フォスフヱート、アルミニウムヒドロキシ一ビス [2， 2'—ェチリデン一ビス（4, 6—ジ一 tーブチルフヱニル）フォスフヱ一ト] などが挙げられる。

前記環状多価金属ァリールフォスフート系化合物と混合使用される脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩として、酢酸、乳酸、プロピオン酸、アクリル酸、ォクチル酸、イソォクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸、エル力酸、モンタン酸、メリシン酸、ステアロイル乳酸、 /3—ドデシルメルカプト酢酸、 β— Y デシルメルカプトプロピオン酸、 /3— Ν—ラウリルアミノプロピオン酸、 β— Ν—メチル一ラウロイルァミノプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩が挙げられる。また、前記環状多価金属ァリ一ルフォスフヱート系化合物と塩基性アルミニウム . リチウム · ヒドロキシ ·カーボネート ·ハイドレートとの混合物も挙げられる。

高分子化合物として、たとえば、ポリ（3 _メチル一1ーブテン）、ポリ (3—メチルー 1—ペンテン）、ポリ（4—メチルー 1一ペンテン）、ポリ（4 ーメチルー 1一へキセン）、ポリ（4, 4—ジメチルー 1—ペンテン）、ポリ (4， 4ージメチル一 1一へキセン）、ポリ（4—ェチル一 1—へキセン）、ポリ（3—ェチル一 1—へキセン）、ポリアリルナフタレン、ポリアリルノルボナン、ァタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリアリルベンゼン、ポリアリルトルエン、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニルシクロへキサン、ポリビニルシクロへプタン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリァリノレトリメチルシランなどが挙げられる。

特に好ましい α晶造核剤は、タルク、アルミニウムヒドロキシービス（4一 t—ブチルベンゾエート）、 1 · 3， 2 · 4—ジベンジリデンソルビトール、 1· 3 , 2 · 4—ビス（ p—メチルベンジリデン）ソルビトール、 1 · 3 , 2 · 4—ビス（p _ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1.3, 2.4—ビス（2'， 4'一ジメチルベンジリデン）ソルビトール、 1·3, 2·4—ビス（3', 4'—ジメチルべンジリデン）ソルビトール、 1 · 3— ρ—クロルべンジリデンー 2.4— ρ 一メチルベンジリデン）ソルビトール、 1 · 3, 2· 4—ビス（ρ—クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム一ビス（4一 t—プチルフヱニル）フォスフェート、ナトリウム一 2, 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジ一 t—ブチルフヱニル）フォスフヱート、環状多価金属ァリールフォスフヱ一ト系化合物、たとえば、カルシウム一 2, 2'—メチレン一ビス（4, 6—ジー t一プチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム一 2, 2'—メチレン一ビス（4, 6— ジー t一ブチルフエニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ一 2, 2'—メチレン一ビス（4， 6—ジー t _ブチルフエニル）フォスフェートまたはアルミニウムヒドロキン一ビス [ 2 , 2 '—メチレン一ビス（4， 6—ジ一 t —ブチルフヱニル）フォスフヱ一ト] と脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩との混合物、ポリ（3—メチルー 1—ブテン）、ポリビニルシクロへキサン、トリァリノレ卜リメチルシラン、ならびにそれらの混合物である。

第二成形材料は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法による成形品の製造に好適に使用することができる。

本発明に係る成形材料の第三の態様は、前記ポリプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体、その 1 0 0重量部当たり 0. 0 0 1〜0. 5重量部のラジカル発生剤、および所望の添加成分を含有するポリプロピレン/エチレン 'ランダム共重合体組成物（以下「第三成形材料」と称する）である。すなわち、前記第一成形材料に特定量のラジカル発生剤を特定的に配合した組成物である。第三成形材料は、 1 5 0〜3 0 0 °Cで溶融混練することにより改質され、メルトフローレート（M F R) の調整されたポリプロピレンエチレン ·ランダム共重合体組成物とすることができる。

ポリプロピレンノエチレン ·ランダム共重合体に添加されたラジカル発生剤は、溶融混練することによりベース樹脂であるプロピレン/エチレン♦ランダム共重合体の融点（Tm)および分散性（Mw/Mn)を維持しながら、組成物のメルトフローレ一ト（M F R)が所望の値に調整される。その結果、組成物の成形加工性が改善される。

ラジカル発生剤の配合量が過小な場合、 M F Rの調整効果が不十分となり、一方、過大な場合には、組成物が前記の特性を維持できなくなる。

ラジカル発生剤の配合量は、通常、ベ一ス榭脂 1 0 0重量部当たり、 0. 001 〜0. 5重量部、好ましくは 0. 0 1〜0 , 2重量部である。

ラジカル発生剤が、前述の作用を奏するためには、ベース樹脂とラジカル発生剤とを十分な温度で溶融混練することが要求される。溶融混練温度が低すぎる場合、組成物の改質効果が不十分となり、また高すぎる場合、組成物の着色が顕著となる。溶融混練温度は、通常、 150〜270°C、好ましくは 180〜270°Cである

上記したように作用するラジカル発生剤は、均一な混合組成物を得るために、その分解温度は低すぎないことが望ましく、通常、半減期 10時間を得るための温度が 70°C以上、好ましくは 100°C以上である。

このようなラジカル発生剤として、たとえば、ベンゾィルパ一ォキシド、 t ーブチルバ一ォキシド、 t—ブチルバ一アセテート、 t一ブチルパーォキシィソプロピルカーボネート、 2, 5—ジメチル一 2， 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 2, 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ベンゾィルバーオキシ）へキシン一 3、 t—ブチル一ジ一パーアジペート、 t一ブチルパーォキシ一 3， 5， 5 —トリメリットへキサノエート、メチルェチルケトンパーォキシド、シクロへキサノンパーォキシド、ジー t一ブチルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（ t—ブチルバ一才キシ）へキサン、 2, 5—ジメチル一2, 5—ジ（t—プチルバーオキシ）へキシン一 3、 1， 3—ビス（t —ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン、 t _ブチルクミルパ一ォキシド、 1, 1- ( t—ブチルバ一ォキシ）一 3， 5, 5—トリメチルシクロへキサン、 2, 2—ビス（t—ブチルバ一ォキン）ブタン、 p—メンタンハイド口パ一ォキシド、ジ一イソプロピルベンゼンハイド口パーォキシド、クメンハイドロノ、。ーォキシド、 t—ブチルハイド口パーォキシド、 ρ—サイメンハイド口パ一ォキシド、 1, 1， 3, 3—テトラメチルーブチルハイドロパ一ォキシド、 2, 5— ジメチルー 2, 5—ジ（ハイド口パ一ォキシ）へキサン、トリメチルシリル一クミルパ一ォキシド、 2， 5—ジメチル一 2, 5—ビス（トリメチルシリルパーォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ビス（トリメチルシリルバーオキシ）へキシン一 3、 1， 3—ビス（トリメチルシリルパ一ォキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物、およびそれらの混合物が挙げられる。

特に好ましいラジカル発生剤は、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t—プチルバーオキシ）へキサン、 2, 5—ジメチル一 2， 5—ジ（t一ブチルパーォキシ）へキシン一 3、 1 , 3—ビス（ t—ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼンおよびそれらの混合物である。

第三成形材料においては、それを溶融混練することによりベース樹脂であるプロピレンノエチレン，ランダム共重合体の融点（Tm)および分散性（Mw Hn) を維持しながら組成物の M F Rが所望の値に調整される。したがって、その成形加工性を任意に調整することができ、また、それから成形された成形品は、プロピレンエチレン · ランダム共重合体に固有の機械的な諸特性、たとえば、強度、弾性率、ヤング率、伸度などを維持する。

また、 M F Rの調整された第三成形材料を繊維に使用した場合、紡糸速度が効率的に向上し、細繊度の繊維、たとえば、フィラメント、ステーブル、モノフィラメント、トウなどをスパンボンド法ゃメルトブローン法により効率的に製造することができる。またポリプロピレンのようなその他のポリマーとのコンジュゲート、可染型、着色型、異形断面型、中空型などの種々の繊維をはじめとして、フィルム、シート、射出成形品などの成形材料としても好適に使用することができる。

本発明に係る成形品は、前記プロピレン系組成物（第一成形材料）から成形された、フィルム、シート、射出成形品、押出成形品、プロ一成形品、繊維などである。

本発明に係るフィルムは、前記プロピレン系組成物（第一成形材料）から成形された、通常、 1〜1 5 0 ^m、好ましくは 1 0〜9 0 μ ιη厚さのフィルムである。

フィルムの成形方法として、公知の Tダイ法、チューブラ一法などを採用することができる。製膜条件は、通常のポリプロピレンフィルムの製膜条件と同様の条件が採用され、溶融押出しされたフィルムを 9 0 °C以下で急冷する。 9 0 °Cを超える温度からの急冷はフィルムを脆化させ、かつ低温ヒートシール性を低下させるので好ましくない。

また、フィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムのいずれをも包含する。

このフィルムは、前記プロピレン/エチレン ·ランダム共重合体をべ一ス樹脂としていることから、耐熱性および剛性に優れ、かつ高い透明性を有する。本発明に係るフィルムの別の態様は、上記フィルム層とそれ以外のポリプロピレンフィルム層とからなる複合ポリプロピレンフィルムである。

たとえば、前記第一成形材料の未延伸フィルムをそれ以外のポリプロピレンフィルム、たとえば結晶性ポリプロピレンフィルム上に押出しラミネ一ト法により形成した複合ポリプロピレンフィルム、前記第一成形材料とそれ以外のポリプロピレン組成物とを Tダイ法、チューブラー法などにより共押出した複合ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。これらの複合ポリプロピレンフィルムは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。

本発明に係る複合ポリプロピレンフィルムの特に好ましい態様は、前記第一成形材料から成形されたフィルム層からなるヒ一トシール層を、結晶性ポリプロピレンを主成分とする基層の少なくとも一方の面に有する延伸された多層ポリプロピレンフィルムである。

この多層ポリプロピレンフィルムは、延伸倍率が、通常、長手方向が 3〜 6 倍の範囲、好ましくは 4 . 0〜5 . 5倍の範囲に延伸されたフィルムである。好ましくは、幅方向にも 6〜1 0倍の範囲、好ましくは 7 . 0〜9 . 0倍の範囲に延伸される。特に、長手方向に 4 . 0〜5 . 5倍の範囲に延伸することにより、剛性の優れたフィルムが得られる。

また、多層ポリプロピレンフィルムの厚さは、目的に応じて選定されるが、通常、 5〜1 0 0〃m、好ましくは 1 0〜6 0 z mの範囲である。

また、ヒートシール層の厚さも目的に応じて選定される力、通常、 0 . 5〜 1 0〃m、好ましくは 0 . 7〜 5 . 0 mの範囲である。

ヒートシール層は、前記プロピレン系組成物（第一成形材料）から成形されたフィルム層である。一方、基層は、前記ヒートシール層のベース樹脂であるプロピレンエチレン ·ランダム共重合体よりも高い融点を有する結晶性ポリプロピレンを主成分とし、所望の添加剤を配合した成形材料から成形されたフィルム層である。基層の主成分である結晶性ポリプロピレンとして、前記融点の条件を満たす公知のフィルム用ポリプロピレンを特に制限なく使用することができるが、好適には、ァイソタクチック 'ィンデックス（ I . I . ：沸騰 n—へプタン不溶成分）が、 7 5 %以上、好ましくは 8 5〜9 9 %のポリプロピレンを使用する。また、これらの結晶性ポリプロピレンは、 0 . 8 9〜0 . 9 2 g Zcm³の範囲の密度を有し、 0 . 1〜1 0 g Z l O minの範囲のメルトフ口一レート（M FR ) を有していることがさらに好ましい。

結晶性ポリプロピレンは、通常、ホモポリプロピレンであるが、本発明の目的を損なわない範囲、たとえばプロピレン以外のォレフィンのモノマー単位を 5 mol%以下含むプロピレンォレフィン · ランダム共重合体を使用することもできる。プロピレンと共重合可能なォレフィンとして、たとえば、エチレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 4 —メチルー 1—ペンテンなどの炭素数 2〜2 0のォレフィンが挙げられ ο

結晶性ポリプロピレンの製造方法には特に制限はなく、チーグラー ·ナッタ系触媒、あるいはメタ口セン系触媒を使用する公知の製造方法を採用することができる。

基層を構成する所望の添加剤として、たとえば、熱安定剤、無機充填剤、スリップ剤、帯電防止剤などが挙げられ、これらは本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

多層ポリプロピレンフィルムの製造方法として、公知の方法を採用することができる。たとえば、前記基層の成形材料と、ヒートシール層の成形材料とを共押出して延伸する方法、長手方向に延伸した基材層フィルム上にヒートシ一ル層フィルムを積層し幅方向に延伸する方法、などが挙げられる。また、フィルムの延伸方法として、チューブラー法、テンター法などの公知の方法を採用することができる。

本発明に係る延伸された多層ポリプロピレンフィルムは、ヒートシール層を構成する成形材料が、前記プロピレンエチレン · ランダム共重合体をベース樹脂としたことにより、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れている。

本発明に係る成形品は、前記第一および第二の態様の成形材料から成形された射出成形品である。これらの射出成形品は、前記プロピレンノエチレン ·ランダム共重合体をべ一ス樹脂としていることにより、高い剛性と耐熱性とを有し、透明性に優れている。

特に、第二の態様の成形材料、プロピレンエチレン ·ランダム共重合体組成物から成形された射出成形品は、成形材料が α晶造核剤を含有することから、第一の成形材料から成形された射出成形品よりもさらに優れた機械的特性、特に曲げ弾性率と耐熱性を有するだけでなく、透明性にも優れている。

これらの成形品は、シート、容器、各種工業部品などに利用することができる。

実施例

以下に本発明を実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。

(Α) プロピレン Ζエチレン · ランダム共重合体

実施例 1

メタ口セン担持型触媒の調製

十分に乾燥された 5 0 0 mlのフラスコを Ν ₂置換した後、ジメチルシリレン ( 2 , 3， 5—トリメチルシクロペンタジェニル）（ 2 ' , 4 '， 5 '—トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0 . 3 9 g ( 0. 8 8 9 πιηιο1) および A 1原子換算で 2 6 7隱 olのメチルアルミノキサンのトルエン溶液を仕込み 1 0分間反応させた。次いで、この反応系に 8 0 0 °Cで 8時間焼成したシリ力（グレース 'デビソン） 1 0 gを添加し、 1 0分間攪拌した。引き続いて、フラスコの底部から微量の N ₂を供給しながら混合物を減圧下に排気しながら、

70°Cに 9時間加熱攪拌し、溶媒を蒸発させた。得られた乾燥固体を、室温下に一晩放置して冷却しメタロセン担持型触媒を得た。

メタロセン担持型触媒の予備活性化

十分に乾燥された 500 mlのフラスコを N ₂置換した後、上記で得られたメタロセン担持型触媒の全量および 250 mlのイソペンタンを仕込み 0 °Cに冷却した。次いで、エチレンを 80 ml/分の供給速度で 4時間連続供給して予備重合させ、メタ口セン担持型触媒を予備活性化した。メタ口セン担持型触媒の予備活性化終了後、デカンテーシヨンにより上澄み液を分離した。さらに 100 mlのィソペンタンを用いて洗浄し、デカンテ一ションにより上澄み液を分離する操作を 4回繰り返した。さらに室温で 2時間乾燥して予備活性化されたメタ口セン担持型触媒 35 gを得た。

プロピレンエチレン ·ランダム共重合体の製造

N ₂で十分に置換された内容積 630Lのォ一トクレーブに、 n—へキサン 120 Lおよびトリエチルアルミニウム 250議 olを仕込み、 5分間攪拌した。次いで、この中に上記調製された予備活性化されたメタ口セン担持型触媒 25 gを添加して 50°Cに昇温した。引き続いて、エチレンモノマーを 195NLZ 時の一定速度で供給しながら、 50° で1.32 MPaの一定圧力を維持するようにプロピレンモノマーを連続供給し、プロピレンとエチレンとの共重合反応を 10時間継続した。重合時間経過後、遠心分離機を用いて得られたスラリーをパウダーと溶媒とに分離し、パウダーを乾燥してプロピレンノエチレン ·ランダム共重合体 40kgを得た。

プロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体の特性評価

上記で得られたプロピレンノエチレン ·ランダム共重合体の前記定義した各特性を、定義した方法により分析または測定した。

¹³C— NMR分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ew)が 2.0wt%、孤立エチレン含有率（E!)が 0.882 (>0.83) 、ならびにポリマー鎖中に存在する 2, 1—および 1， 3—プロピレン単位が 0.29mol%であった。上記で得られたプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体の¹³ C— NMRスぺクトルを図 1に示す。

GP Cにより測定した重量平均分子量（Mw)は、 1. 37 x 10⁵ gZmolであり、 MwZMnは 1. 7であった。また、メノレトフローレート（MFR)は 34 g/1 Ominおよび融点（Tm)は 143.8°Cであった。

実施例 2

プロピレン/ エチレン ·ランダム共重合体の製造

実施例 1において、エチレンモノマーの供給速度を 230NLZ時とした以外は、実施例 1と同一の条件でプロピレンとエチレンとを共重合させ、実施例 1 と同様に後処理してプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体 45 kgを得た。プロピレン/ /エチレン ·ランダム共重合体の特性評価

上記で得られたプロピレン/ ^エチレン ·ランダム共重合体の¹³ C— NMR分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ew) 力 3. lwt%、孤立エチレン含有率が 0. 860 O 0. 819) . ならびにポリマー鎖中に存在する 2, 1—および 1, 3—プロピレン単位が 0.28mol%であった。

上記で得られたプロピレンエチレン · ランダム共重合体の¹³ C— NMRスぺクトルを図 2に示す。

GPCにより測定した重量平均分子量（Mw)は、 1.21 1 X 10⁵gZmolであり、 MwZMnは 2. 2であった。また、メノレトフローレ一ト（M F R)は 43 g/1 Ominおよび融点（Tm)は 138.5°Cであった。

また、下記の方法で測定した上記で選られた共重合体の沸騰 n—ペンタン抽出率は 0.4%であった。

沸騰 n—ペンタン抽出率測定法

共重合体粉末を 200°Cの加熱プレスを使用して無加圧状態で 100 X 100 X lmmのフィルムを作成し、冷却プレスを通して冷却する。次いで、 20 x 20 X lmmの大きさに裁断し、粉砕機を使用して 500〃m (32メッシュ）パスまで粉砕する。ソックスレー抽出装置を使用し、前記 500 /mパスの試料 2 gを沸騰 n—ペンタンにより 3時間抽出する。抽出後、試料を 80°Cで 2時間真空乾燥して重量を測定し、抽出前後の試料の重量差から沸騰 n—ペンタン抽出率を算出する。

実施例 3

プロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体の製造

実施例 1において、エチレンモノマーの供給速度を 680NLZ時とした以外は、実施例 1と同一の条件でプロピレンとエチレンとを共重合させ、実施例 1 と同様に後処理してプロピレンエチレン 'ランダム共重合体 44kgを得た。プロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体の特性評価

上記で得られたプロピレンエチレン ·ランダム共重合体の¹³ C— NMR分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ew)が 7.0wt%、孤立エチレン含有率（E が 0.800 O 0.780) . ならびにポリマー鎖中に存在する 2， 1 —および 1， 3—プロピレン単位が 0.3 Omol%であった。

G PCにより測定した重量平均分子量（Mw) は、 1.201 X 10⁵ gZmol であり、 Mw/Mnは 2.1であった。また、メルトフ口一レート（MFR) は 45 g/1 Ominおよび融点（Tm)は 110°Cであった。

比較例 1

プロピレンノエチレン ·ランダム共重合体の製造

傾斜攪拌羽根を備えた内容積 100 dm³の攪拌機付きステンレス製重合器を N₂置換した後、 n—へキサン 50dm³、 A 1原子換算で 2. Omolのメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度 2molZdm³) およびジメチルシリレン（2， 3, 5—トリメチルシクロペンタジェニル）（2'， 4'， 5'—トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0.09mraolとそのメソ体であるジメチルシリレン（2， 3, 5—トリメチルシクロペンタジェニル）（2'， 3', 5' ートリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0.0 lramolとの混合物をトルエン 0, 5 dm³と共に仕込んだ。次いで、重合器の温度を 45 °Cに昇温し、プロピレン 91. lmol%、ェチレン 8.8mol%および水素 0. lraol%からなる混合気体を 8dm³Z分の速度で連続供給し、プロピレンとエチレンとの共重合反応を 4時間継続した。共重合反応の間、重合器の温度を 45 °C、圧力を 0.4 MPaに維持するように、重合器の気相部に存在する混合気体の一部を連続排気した。

重合反応終了後、重合器から未反応のプロピレン、エチレンおよび水素を放出した後、重合器に 2—プロパノール 3dm³を投入し、 30°Cで 10分間攪拌して触媒を失活させた。引き続いて、 12mol/dm³濃度の塩酸 0.2dm³およびメタノール 8 dm³を添加し、 60°Cで 30分間攪拌処理した。処理終了後、重合器下部から水相部分を除去し、前記と同量の塩酸およびメタノールを添加し、同様の操作を繰り返した。次いで、 5mol/dm³濃度の水酸化ナトリウム水溶液 0.02dm³、水 2 dm³およびメタノール 2 dm³を加え、 30°Cで 10分間攪拌処理した。重合器下部から水相部分を除去した後、さらに水 8dm³を加えて 30 °Cで 10分間攪拌処理し、重合器下部から水相部分を除去する操作を 2回繰りした。

重合器から抜き出した溶液から溶媒を減圧下、 70°Cで留出させた後、 25 °Cに冷却してメタノール 20dm³を投入してプロピレン/ ^/エチレン ·ランダム共重合体を析出させた。これを濾過分離し、乾燥してプロピレン/エチレン · ランダム共重合体を得た。

プロピレン Zェチレン ·ランダム共重合体の特性評価

上記で得られたプロピレンノエチレン ·ランダム共重合体の¹³ C— NMR分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ew)が 10. 18wt%、孤立エチレン含有率が 0. 713 (< 0. 748) 、ならびにポリマー鎖中に存在する 2, 1一および 1, 3 _プロピレン単位が 0.20mol%であった。

GPCにより測定した重量平均分子量 (Mw)は、 0. 72 x 10⁴g/molであり、 MwZMnは 2. 2であった。また、メノレトフ口一レート（M F R)は 43 g /\ Ominおよび融点（Tm)は 115.3°Cであった。比較例 2

メタロセン担持型触媒の調製

実施例 1のメタ口セン担持型触媒の製造において、遷移金属化合物をジメチルシリレン（2, 3， 5—トリメチルシクロペンタジェニル）（2', 4', 5'—トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレンビス（2—メチル， 4, 5—ベンゾインデニル）ジルコニウムクロリドを使用した以外は、実施例 1と同一の条件で各処理を行いメタ口セン担持型触媒を得た。

プロピレン /エチレン ·ランダム共重合体の製造

実施例 1で用いたォートクレーブに上記で調製したメタ口セン担持型触媒を仕込み、 n—へキサン量を 170 L、重合圧力を 1.08MPa、およびエチレンモノマー供給速度を 130NLZ時間とした以外は、実施例 1と同一の条件でプロピレンとエチレンとを共重合させ、実施例 1と同様に後処理してプロピレンランダム共重合体を得た。

ン ·ランダム共重合体の特性評価

上記で得られたプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体の¹³ C— NMR分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ew)が 1.37wt%、孤立エチレン含有率（Ei)が 0.790 (く 0.836) 、ならびにポリマー鎖中に存在する 2, 1—および 1, 3—プロピレン単位が 1.27mol%であった。

上記で得られたプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体の¹³ C— NMRスぺクトルを図 3に示す。

G P Cにより測定した重量平均分子量（Mw)は、 1.270 X 10⁵ gノ molであり、 MwZMnは 2.0であった。また、メルトフローレ一ト（MFR) は 40 1 Ominおよび融点（Tm)は 139.7°Cであった。

比較例 3

プロピレン/ /エチレン ·ランダム共重合体の製造

特開昭 56 - 143207号公報に記載された方法に基づいて、 3塩化チタン系触媒を使用してプロピレンエチレン 1—ブテン♦ ランダム共重合体 20kgを製造した。

プロピレンエチレン ·ランダム共重合体の特性評価

上記で得られたプロピレン Zエチレンノ1—ブテン · ランダム共重合体の ¹³C— NMR分光法による解析結果は、エチレン含有量（Ew)が 3. lwt%、 1ーブテン含有率が 1. 25wt%、孤立エチレン含有率（E^ が 0. 790 (く 0.819) であり、ポリマー鎖中には 2, 1 _および 1, 3—プロピレン単位の存在は認められなかった。

GP Cにより測定した重量平均分子量（Mw)は、 1.35 x 10⁵gZmolであり、 Mw/Mnは 2.5であった。また、メルトフローレ一ト（MFR)は 4.0 g /1 Ominおよび融点（Tm)は 139.5°Cであった。

また、実施例 2に記載の方法で測定した共重合体の沸騰 n—ペンタン抽出率が 1.2%であった。

以上の実施例および比較例で得られたプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体の特性を表 1に示す。

表 1

実施例比較例

1 2 3 1 2 3 エチレン含有量（Ew) wt% 2.0 3.06 7.0 10.18 1.37 3.1

1—ブテン含有量 wt% — 一 — 一 - 1.25 孤立エチレン含有率 0.884 0.860 0.800 0.713 0.790 0.79 不規則単位 mol% 0.29 0.28 0.30 0.20 1.27 未検出重量平均分子量 (Mw)

xlO-5 1.37 1.21 1.201 0.72 1.27 1.35 分子量分布（Mw/Mn) 1.7 2.2 2.1 2.2 2.0 2.5 メルトフロ-レ-ト（MFR)

g/10min 34 43 45 一 40 4.0 融点（Tm) °C 143.8 138.5 110.0 115.3 139.7 139.5 表中、不規則単位は、ポリマー鎖中に存在する 2, 1—および 1， 3—プロピレン単位を意味する。上記表 1に示したように、微粒子状担体に前記遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒と有機アルミニゥム化合物との存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合させて得られたプロピレン/エチレン 'ランダム共重合体は、孤立エチレン含有率

(Et) とエチレン含有量（Ew) との関係が下記式の条件を満たし、高いランダム性を有している。

E_t>0.85-0.01 Ew

一方、同一の遷移金属化合物とアルミノキサンおよび有機アルミニウム化合物の均一混合系から得られたエチレン含有量（Ew) が 10wt%を超える共重合体（比較例 1) 、前記遷移金属化合物に包含されない遷移金属化合物とアルミノキサンとが担持されたメタ口セン担持型触媒系から得られた共重合体（比較例 2) および従来のチ一グラー ·ナッタ触媒系から得られた共重合体のいずれも、孤立エチレン含有率は上記式を満たしていない。

(B) 成形材料

実施例 4 プロピレン系組成物（第一成形材料）

前記実施例 1〜3および比較例 1〜3で製造したプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体のそれぞれをベース樹脂 P E 1、 PE 2、 PE3、 CPE 1. C P E 2および C P E 3とし、それぞれのベース樹脂 100重量部当たり、酸化防止剤のテトラキス [メチレン（3, 5—ジー t—プチル _ 4ーヒドロキシル 'ハイド口シンナメート） ] メタン 0.05重量部、酸化防止剤のトリス (2, 4—ジ一 t—プチルフヱニル）フォスフアイト 0.1重量部および中和剤のステアリン酸カルシウム 0. 1重量部を配合し、 CPE 3にはさらにラジカル発生剤の 1, 3—ビス（ t一ブチル一パーォキシイソプロピル）ベンゼン 0. 05重量部を添加し、それらを混合して押出温度を 190°Cに設定したスクリュー径 40匪の単軸押出造粒機を使用して混合物をペレツト化し、プロピレン/エチレン . ランダム共重合体および所望の添加成分とを含有するプロピレン系組成物（第一成形材料） 1M1〜1M3および比較用成形材料 1 CM1 〜1 CM 3を調製した。比較用成形材料 1じ^13の 1^は438/^/1 0111 でのつた o

調製した各第一成形材料を後述する成形品の製造に供した。

実施例 5 プロピレンエチレン ·ランダム共重合体組成物 (第二成形材料）実施例 1で得られたプロピレン /エチレン ·ランダム共重合体からなるベ一ス樹脂 PE 1に、その 100重量部当たり、酸化防止剤のテトラキス [メチレン（3, 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシル 'ハイドロシンナメート） ] メタン 0.03重量部、酸化防止剤のビス（2, 3—ジ一 t—プチルー 4—メチルフヱニル）ペンタエリスリト一ルージ一フォスフアイト 0.03重量部および中和剤のステアリン酸カルシウム 0.09重量部、さらに成形材料 2M1にはな晶造核剤のソディウム一 2, 2 ' —メチレン一ビス（4， 6—ジー t一プチルフニル）フォスフェート 0.15重量部、 2M2には α晶造核剤 0.3重量部添加し、参照用材料 2 RM1にはな晶造核剤を添加せずに混合し、以下実施例 4と同一の装置を使用し、同一の条件でペレツト化してプロピレン/ェチレン ·ランダム共重合体組成物（第二成形材料） 2M1および 2Μ2、ならびに参照用材料 2 RM 1を調製した。

調製した第二成形材料を後述する射出成形品の製造に供した。

実施例 6 改質されたプロピレン /エチレン 'ランダム共重合体組成物（第三成形材料）

実施例 1で得られたプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体からなるベース樹脂 PE 1に、その 100重量部当たり、酸化防止剤の 1, 3， 5—トリメチルー 2, 4， 6—トリス（3， 5—ジ一 t—プチル一 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン 0.07重量部および中和剤のステアリン酸カルシウム 0. 1重量部を混合した系に、さらにラジカル発生剤の 1, 3—ビス（t—プチルーパ一ォキシイソプロピル）ベンゼン 0.02重量部、 0.04重量部、 0. 10重量部および 0. 15重量部を添加混合し、混合物を押出し温度 230°Cに設定したスクリュ一径 40議の単軸押出し造粒機を使用してペレツト化し、改質されたプロピレンエチレン ·ランダム共重合体組成物（第三成形材料） 3M1〜3M 4を調製した。また、参照用成形材料としてラジカル発生剤を添加せずに、同様に処理して成形材料 3 RM 1を調製した。

上記調製した各成形材料のメルトフローレート（MFR) 、融点（Tm) および分子量分散性（Mw/Mn) を、前述した方法で測定した。

各成形材料の組成および上記物性の測定結果を表 2に示す。

2

実施例参照例成形材料 3M1 3M2 3M3 3M4 3 R M 1 組成

ベース樹脂 PE1 PE2 PE3 PE4 PE1

重量部 100 100 100 100 100 ラジカル発生剤 BBPIB BBPIB BBPIB BBPIB ―

0.02 0.04 0.10 0.15 0 酸化防止剤 TTBHB TTBHB TTBHB TTBHB TTBHB

0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 中和剤 StACa StACa StACa StACa StACa

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 物性

メルト 7口-レ-ト (MFR)

(g/10min) 43.2 72.0 160 161 34 融点（Tm) (°C) 143.8 143.8 143.7 143.7 143.8 分子量分布（Mw/Mn) 1.7 1.8 1.8 1.8 1.7 表中の略号は下記を表す。

BBPIB : 1,3—ビス（ t—ブチルーパーォキシイソプロピル）ベンゼン TTBHB： 1,3,5—トリメチル一2, 4， 6— トリス（3， 5—ジ一 t—ブチル一 4—

ヒドロキシベンジル）ベンゼン

StACa：ステアリン酸カルシウム上記表 2に示したように、ラジカル発生剤を特定的に配合した第三成形材料においては、その添加量に応じてメルトフローレート（MFR) が変化するが、ベース樹脂であるプロピレン Zエチレン · ランダム共重合体の融点（Tm) および分子量分布（MwZMn) を維持している。

これは、ラジカル発生剤の配合により各種の成形法に適した成形加工性に調整可能なこと、およびこの材料からプロピレンノエチレン · ランダム共重合体本来の耐熱性、剛性および透明性を維持した所望の成形品を製造可能なことを示している。

(C) 成形品

実施例 7 第一成形材料から成形したフィルム

フィルムの調製

前記実施例 4で調製した各ペレツトを、 Tダイ法により溶融押出温度 190 °C、冷却ロール温度 30°Cおよびライン速度（引取速度） 20mZminの条件で製膜し、厚さ 20 mおよび 50 //m、幅 300 mmのフィルムを得た。

フィルムの評価

得られた各フィルムについて、下記物性を測定した。

ヤング率（YM)： 20 m厚さのフィルムについて、 ASTM D 882に準拠して測定した MD (縦方向）と TD (横方向）の引張強度（単位 MPa) のいずれか低い方の値。

ヘイズ： 50〃m厚さのフィルムについて、 ASTM D1003に準拠して測定した内部ヘイズ値（単位％) 。

成形材料組成および物性測定結果を表 3に示す。

3

実施例比較例成形材料 1M1 1M2 1M3 1CM1 1CM2 1CM3 組成

ベース樹脂 PE1 PE2 PE3 CPE1 CPE2 CPE3 fi 100 100 100 100 100 100 酸化防止剤 TMBHM TMBHM TMBHM TMBHM TMBHM TMBHM 龍^ 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 酸化防止剤 TBPP TBPP TBPP TBPP TBPP TBPP 龍^ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 中和剤 StACa StACa StACa StACa StACa StACa 龍^ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ラジカル発生剤 BBPIB fi鶴 ― ― 一 ― ― 0.05

MFR (g/10min) ― ― 一一 ― 43 フィルム物性

ャング率（MPa) 580 390 260 250 350 320 ヘイズ（％) 0.2 0.2 0.1 0.3 0.3 0.9 射出成形品物性

曲げ弾性率（MPa) 930 840

熱変形温度

(丽） (°C) 103.9 90.9 88.7 ヘイズ（％) 52.4 39.1 60.3 表中、（一）は、未添加または未測定を表す。

略号は、下記を表す。

TMBHM：テトラキス [メチレン（3 5—ジ一 t一ブチル一4ーヒドロキシル ·ハイドロシンナメト） ] メタン

TBPP：トリス（2, 4—ジ一 t—ブチルフエニル）フォスファイト

StACa：ステアリン酸カルシウム

BBPIB ·· 1 3—ビス（ t—ブチルーパーォキシイソプロピル）ベンゼン上記表 3に示したように、本発明に係るプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体をベース樹脂とした第一成形材料から成形したフィルムは、比較材料とエチレン含有量が異なるので機械的特性を単純に比較することはできないが、プロピレン/ エチレン · ランダム共重合体の高いランダム性により、透明性 (ヘイズ）が比較材料から成形したフィルムに比較して優れている。

特に、成形材料 1M2から成形したフィルムは、ベース樹脂である実施例 2 で調製したプロピレンエチレン ·ランダム共重合体 P E 2の沸騰 n—ペンタン抽出率が 0. 4%と小さいため、ヒートシール性に優れるだけでなく、油分により抽出される成分が少ない点から、食品包装用フィルムとして好適である。

実施例 8 延伸された多層ポリプロピレンフィルム

二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの調製

基層用の結晶性ポリプロピレンとして、メノレトフローレート（MFR) 2. 5 g/ 1 0min、密度（JIS K6758による） 0. 90g/cm\ ァイソタクチック · インデックス（I. I. ) 97%および n—ペンタン抽出率 0. 5%のポリプロピレンペレツト（チッソポリプロ HF 1080、チッソ（株）製）を準備した。

このポリプロピレンペレツトを口径 65隨 øの押出機に供給し、 250°Cで溶融して Tダイより押出し、冷却温度 50°Cで冷却して厚さ 1mmの基層用シートを調製した。

次いで、実施例 4で調製したプロピレン系組成物 1M2を口径 65關 øの押出機に供給して 200°Cで溶融し、上記調製した基層用シート上に 1 20 m 厚さに押出して積層された 2層シートを調製した。

得られた 2層シートを、パンタグラフ式二軸延伸装置を使用し、 1 58°Cで 1 20秒間予熱した後、 1 OmZ分の延伸速度で長手方向に 4. 5倍および横方向に 8. 8倍にまで逐次延伸し、合計厚さ 28〃m、ヒートシール層厚さ 3 ΐα の二軸延伸された多層ポリプロピレンフィルム F 1を調製した。

また、ヒートシール層を 1M2に代えて実施例 4で調製した比較用組成物 1 C M 3とした以外は上記と同様に処理して比較用の多層ポリプロピレンフィルム CF 1を調製した。

二軸延伸多層ポリプロピレンフィルムの評価

上記調製した多層ポリプロピレンフィルムについて、下記物性を測定した。ヘイズ：前記に同じ。

ブロッキング度：上記調製したフィルムから長さ 7 cm X幅 2 cmの試験片 2枚を切り取り、それらのヒ一トシ一ル層の表面同士が接するように試験片の端部を 2 cm重ね合わせ、重ね合わせ部分に重量 lkg、一辺が 2 cmの正方形錘を乗せて 40°Cの恒温槽中に 24時間放置した後、引張試験機を使用して、重ね合わせ部の剪断剥離強度を測定（単位； N/4cm²) 。

ヒートシール強度：プロピレン系組成物（1M2、 1 CM3) の融点（Tm) より 10°C高いヒートシール温度、シール圧力 0. IMPaおよびシール時間 1秒の条件で、フィルムのヒートシール層の表面同士を幅 10mmにヒートシールし、幅 15議の短冊状に切り抜いた試験片について、引張試験機を使用してシール部の 90°剥離強さを測定（単位； NZ15mm) 。

物性の測定結果を表 4に示す。

表 4

実施例比較例

フイノレム F 1 CF 1

ヒートシール層 1M2 1 CM3

ヘイズ（％) 0.8 0.8

ブロッキング度（N/cm²) 4.4 7.9

ヒートシール強度（N/15mm) 3.5 3.4 表 4は、本発明に係るプロピレン/ /エチレン ·ランダム共重合体をベース榭脂とした第一成形材料から成形したフィルム層をヒートシール層としたニ軸延伸多層ポリプロピレンフィルムにおいては、チーグラー ·ナッタ触媒系から得られた共重合体をベース樹脂とするフィルム層をヒートシール層とした従来の二軸延伸フィルムに比較して、プロッキング性が大幅に改善されることを示している。

また、このフィルムも沸騰 n—ペン夕ン抽出率の小さい成形材料 1M2を使用していることから、食品包装用として好適である。

実施例 9 第一成形材料から成形した射出成形品

前記実施例 4で調製したペレツト 1M1、 1M2および 1 CM3のそれぞれを、スクリュ一径 40匪の射出成形機を使用し、樹脂温度 200°Cおよび金型温度 50°Cの条件で射出成形し、 J I S型の試験片を製造した。

射出成形品の評価

得られた各射出成形品について、下記物性を測定し、結果を表 3に示した。曲げ弾性率： J I S K7203に準拠して測定した値（単位 MPa) 。

熱変形温度： J I S K 7207に準拠し、加重 0.45 IMPaで測定した値 (単位で）。

ヘイズ：厚さ lmmの試験片について、 J I S K 7105に準拠して測定した内部ヘイズ値（単位％) 。

前記表 3に示したように、フィルムと同様に機械的特性を単純に比較することはできないが、第一成形材料から成形された射出成形品は、従来のチ一グラ一 ·ナッタ触媒系から得られた共重合体をベースとする比較用材料 1 CM3から成形された射出成形品に比較して透明性が優れている。

口

実施例 10 第二成形材料から成形した射出成形

前記実施例 5で調製したペレツトを、上記実施例 9と同じ装置を使用し、同一の条件で射出成形して J I S型試験片を製造した。

得られた射出成形品について、実施例 9と同様の特性を測定した。

成形材料組成および測定結果を表 5に示す。表 5

実施例参照例

成形材料 2M1 2Μ2 2 C M 1

組成

ベース樹脂 PE1 PE1 PE1

重量部 100 100 100 酸化防止剤 TMBH TMBHM TMBHM

重量部 0.03 0.03 0.03 酸化防止剤 BBMPP BBMPP BBMPP

重量部 0.03 0.03 0.03 中和剤 StACa StACa StACa

0.09 0.09 0.09

曰曰 Hリ MRRPN ι，aα

η υ.1 id u. ou n u

物 #

メルトフ口一レート (MFR)

(g/10rain) 34 35 34

曲げ弾性率（MPa) 1150 1050 930

熱変形温度（HDT)(°C) 114.0 113.8 103.9

ヘイズ（％) 40.1 13.1 52.4 表中、略号は、下記を表す。

TMBHM：テトラキス [メチレン（3, 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシルハイドロシンナメート） ] メタン

BBMPP：ビス（2, 3—ジ一 t—ブチルー 4ーメチルフヱニル）ペンタエリスリトール一ジ一フォスフアイト

StACa：ステアリン酸カルシウム

MBBPNa：ソディウム一 2, 2'—メチレン一ビス（4，6—ジ一 tーブチルフヱニル）フォスフヱ一ト

DMBS： 1，2，3, 4—ジ一（ p—メチルベンジリデン）ソルビトール表 5に示したように、 CL晶造核剤を特定的に配合した第二成形材料から成形した射出成形品においては、それを配合しなかった系に比較して曲げ弾性率、熱変形温度、透明性のいずれもが大幅に向上する。

発明の効果

上記したように、本発明はランダム性の極めて高いプロピレン/エチレン · ランダム共重合体を提供する。この共重合体は、耐熱性、剛性に優れた成形品製造用のベース樹脂として好適であるばかりでなく、それらの成形品は極めて高い透明性を有する。

したがって、このプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体をべ一ス樹脂とする成形材料は、添加成分の選択によりブロー成形、射出成形、押出し成形などの多様な成形法に対応させることができ、フィルム、シート、容器、各種部品、繊維など広い範囲の成形分野において利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. エチレン含有量（Ew)が 0.1〜10wt%であり、

孤立ェチレン含有率（E 1 )とェチレン含有量（Ew)との関係が下記式で表され：

Ει> 0.85 - 0.01 Ew

ポリマー鎖中に存在する 2, 1—および 1， 3—プロピレン単位が 0〜1 mol%であり、

重量平均分子量（Mw)が 40， 000〜1， 000, 000の範囲であり、

そして

重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比 (MwZMn)が 1.5〜3.8 の範囲である、

ことを特徴とするプロピレン/エチレン · ランダム共重合体。

2. 共重合体が 100〜160°Cの範囲の融点（Tra)を有する請求項 1記載の共重合体。

3. 共重合体が微粒子状担体上に担持された遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物からなるメタロセン担持型触媒と有機アルミニゥム化合物との存在下に、プロピレンとエチレンとを共重合させて製造され、そして前記遷移金属化合物が、下記一般式ノ (レノ\ ノ X

θ M

(式中、 Μはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される遷移金属原子を表し、 Xおよび Υは同一でも異なってもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、（CsH^mR^) および（C₅H₄-_nR² は置換シクロペンタジェ二ル基を表し、ここで、 mおよび nは 1〜3の整数であり、 R¹および R ²は同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数 1〜 20の炭化水素基またはゲイ素含有炭化水素基を表し- ただしシクロペンタジェニル環上の R ¹および R ²の置換位は、相互に Mを含む対称面が存在しない配置をとり、ならびに Qは 2価の炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基を表す）で表される請求項 1または 2記載の共重合体。

4. 遷移金属化合物の少なくとも一方のシクロペンタジェニル環には Qに結合している炭素に隣接する炭素の少なくとも一方に置換基 R¹または R²が存在する請求項 3記載の共重合体。

5. 遷移金属化合物が、ジメチルシリレン（2, 3, 5—トリメチルシクロペンタジェニル）（ 2', 4'， 5'—トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリドである請求項 3または 4記載の共重合体。

6. メタ口セン担持型触媒が、少量のォレフィンを予備重合させることにより予備活性化されて L、る請求項 3記載の共重合体。

7. 請求項 1記載のプロピレン Zエチレン ·ランダム共重合体および所望の添加成分を含有するプロピレン系組成物。

8. 請求項 1記載のプロピレン/エチレン ·ランダム共重合体、その 100重量部当たり 0.0001〜1重量部の α晶造核剤、および所望の添加成分を含有するプロピレンノエチレン ·ランダム共重合体組成物。

9. 請求項 1記載のプロピレン/エチレン ' ランダム共重合体、その 100重量部当たり 0.001~0.5重量部のラジカル発生剤、および所望の添加成分を含有するプロピレン/エチレン · ランダム共重合体組成物。

10. ラジカル発生剤が 2， 5—ジメチル一 2, 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t—ブチルバ一ォキシ）へキシン一 3、 1, 3—ビス（ t—ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼンまたはそれらの混合物である請求項 9記載の組成物。

11. 請求項 9または 10記載の組成物を 150〜300°Cの温度で溶融混練することにより改質されたプロピレン Zエチレン · ランダム共重合体組成物。

2. 請求項 7記載のプロピレン系組成物から成形された成形品。

3. 請求項 7記載のプロピレン系組成物から成形されたフィルム。

4. 請求項 7記載のプロピレン系組成物から成形されたフィルム層とそれ以外のポリプロピレンフィルム層とからなる複合ポリプロピレンフィルム。 5. 請求項 7記載のプロピレン系組成物から成形されたフィルム層からなるヒートシール層を、結晶性ポリプロピレンを主成分としたフィルムからなる基層の少なくとも一面に有する延伸された多層ポリプロピレンフィルム。 6. 結晶性ポリプロピレンが、ァイソタクチック ·インデックス（ I . I . ) 7 5 %以上を有する請求項 1 5記載の多層ポリプロピレンフィルム。

7 . 結晶性ポリプロピレンが、 0. 1〜1 0 g Z l O minのメルトフ口レート (M F R) を有する請求項 1 5または 1 6記載の多層ポリプロピレンフィルム。

8. 二軸延伸されている請求項 1 5〜1 7のいずれかに記載の多層ポリプロピレンフィルム。

9. 請求項 7記載のプロピレン系組成物から成形された射出成形品。

0. 請求項 8記載のプロピレンエチレン · ランダム共重合体組成物から成形された射出成形品。