WO1999065961A1

WO1999065961A1 - Polymeres injecteurs de trous

Info

Publication number: WO1999065961A1
Application number: PCT/FR1999/001282
Authority: WO
Inventors: Gilles Veriot; Marie Vergnolle
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2000-12-12
Also published as: FR2779729B1; FR2779729A1

Abstract

L'invention concerne un nouveau type de matériaux susceptibles d'être utilisés en visualisation dans des écrans électroluminescents. Il s'agit de polymères à chaînes latérales comportant des groupements actifs en terme d'injection de trous dans un matériau électroluminescent. Ces groupements actifs peuvent être de type monopyrazoline ou de type monoamine.

Description

POLYMERES INJECTEURS DE TROUS

L'invention concerne des polymères à chaînes latérales capables d'injecter des trous dans un matériau électroluminescent susceptible d'être utilisé en visualisation.

Le monde de la visualisation est un domaine en perpétuelle mutation, ceci pour satisfaire une attente de plus en plus exigeante. En particulier, il existe une demande croissante d'afficheurs plats, légers, bon marché, consommant peu d'énergie et générant une image lumineuse visible sous un grand angle de vue.

Les tubes à rayons cathodiques souffrent de limitations telles leur encombrement, leur poids, ou encore la difficulté à obtenir par une telle technologie des écrans courbes de forme complexe et de grande dimension.

Les écrans à cristaux liquides quant à eux requièrent une mise en oeuvre relativement complexe (rétroéclairage, couche d'alignement) et ont un angle de vue limité. Les panneaux à plasma fonctionnent sous des tensions élevées qui augmentent le coût des circuits de commande et doivent être scellés sous vide.

Dans ce contexte, les matériaux organiques électroluminescents offrent un certain nombre d'avantages décisifs qui leur permettraient à plus ou moins long terme de prendre une part de marché importante des systèmes de visualisation. En particulier :

- Ils peuvent conduire aisément à des afficheurs plats et légers puisque le dispositif est assemblé sous forme de couches minces (< 1 μm). - Ils permettent d'accéder à des écrans de grande dimension éventuellement courbes (lorsque le substrat est flexible) et peu coûteux par l'utilisation de polymères déposées par voie humide.

- Ils offrent un excellent angle de vue (émission lambertienne) et leur mise en oeuvre est simple (pas de couche d'alignement, pas de rétroéclairage).

- Ils consomment relativement peu d'énergie et fonctionnent à de faibles tensions de commande (< 10 V). - Enfin, ils ne nécessitent pas à priori le développement d'une nouvelle technologie puisqu'il est possible de réutiliser une grande partie des étapes de la réalisation des écrans plats cristal liquide qui relèvent du domaine général de l'électronique grand surface (dépôts sous vide des électrodes, dépôts de films par centrifugation, sérigraphie, matrices de transistors...).

L'émission par électroluminescence résulte de la désactivation non thermique d'un exciton formé par la recombinaison au sein même du matériau d'un électron et d'un trou. Le matériau est déposé par sublimation sous vide ou centrifugation entre deux électrodes de nature différente, l'une d'elle étant transparente afin de visualiser l'émission de lumière.

L'application d'une tension suffisante aux bornes du dispositif permet le passage du courant qui s'accompagne d'émission de lumière. Les phénomènes mis en jeu au cours des différentes étapes du processus d'émission sont l'injection de charges, le transport des porteurs, la recombinaison et l'émission.

L'étape d'injection des charges est contrôlée par les propriétés oxydo-réductrices de l'anode et de la cathode qui doivent être respectivement un bon oxydant pour injecter des trous et un bon réducteur pour injecter des électrons (voir figure 1). Plus précisément, en assimilant la couche émettrice à un semiconducteur organique caractérisé par sa bande de valence et sa bande de conduction, l'injection de trous sera optimale lorsque le travail d'extraction de l'anode sera énergétiquement proche du haut de la bande valence, c'est à dire de la HOMO (« Highest Occupied Molecular Orbital ») ; de même, l'injection d'électrons sera d'autant meilleure que le travail d'extraction de la cathode est énergétiquement proche du bas de la bande de conduction, à savoir de la LUMO (« Lowest Unoccupied Molecular Orbital »).

Les matériaux organiques électroluminescents connus à ce jour sont caractérisés par une LUMO de relativement faible énergie et une HOMO de forte énergie. Par conséquent, la cathode doit être un métal réducteur de faible travail d'extraction (Ca, Mg, In, Sm, Al) et l'anode un oxydant de fort travail d'extraction. La nécessité de disposer d'une électrode transparente est telle que l'oxyde d'Indium dopé à l'Etain est généralement choisi pour réaliser l'anode. Le transport des charges dans le matériau a lieu par sauts et sous forme de polarons. Lorsque les polarons relatifs à l'électron et au trou se trouvent à une distance telle que l'attraction coulombienne l'emporte sur les autres forces, il y a recombinaison de ces deux charges donnant naissance à un exciton. 25 % des excitons formés sont dans un état de symétrie singulet, 75 % sont dans un état de symétrie triplet. Ces excitons migrent au sein du matériau avant de revenir à l'état fondamental ; seule la désactivation de l'exciton singulet est radiative et conduit à l'émission d'un photon, ce qui limite le rendement d'électroluminescence à 0,25 η (η étant le rendement de photoluminescence du matériau).

Le rendement énergétique quant à lui est directement lié à la capacité des électrodes à injecter un nombre égal de trous et d'électrons dans le matériau. En effet, lorsque des porteurs majoritaires circulent dans le matériau, ils traversent le dispositif sans se recombiner créant ainsi par effet joule une élévation de température du matériau qui concourt à sa dégradation. Un moyen de résoudre ce problème est d'intercaler entre l'émetteur et les électrodes des couches intermédiaires ayant pour fonction de faciliter l'injection des électrons et de bloquer le passage des trous (voir figure 2) ou bien de faciliter l'injection des trous et de bloquer le passage des électrons (voir figure 3).

Les afficheurs électroluminescents sont le plus souvent construits sur un substrat recouvert d'ITO par dépôt :

- soit du matériau émetteur seul ;

- soit d'une couche injectrice de trous puis d'une couche émettrice ;

- soit d'une couche émettrice puis d'une couche injectrice d'électrons ;

- soit d'une couche injectrice de trous puis d'une couche émettrice puis d'une couche injectrice d'électrons. Dans le cas de la centrifugation de polymères, il est nécessaire de prendre des précautions particulières, puisque le solvant d'enduction de la couche émettrice ne doit pas dissoudre la couche inférieure injectrice de trous. Il faut en effet dans ce cas rendre insoluble cette couche injectrice de trous. La sublimation de petites molécules offre l'avantage de n'imposer aucune contrainte sur l'empilement des différentes couches de matériaux. L'invention s'inscrit dans ce contexte et propose une nouvelle famille de matériaux, particulièrement adaptés à l'injection de trous à l'intérieur de couches émettrices formées à partir de petites molécules électroluminescentes.

D'une manière générale, il s'agit de polymères comportant des groupements actifs en terme d'injection de trous, de structure simplifiée par rapport à celle de l'art antérieur et notamment celle décrite par la demanderesse dans la demande de brevet publiée 2757 525.

En effet, selon l'art antérieur, la tendance était de transposer les structures de petites molécules connues pour leurs propriétés en tant qu'injectrices de trous, directement sur des chaînes polymériques. L'invention propose des structures de chimie simplifiée et notamment de type monopyrazoline ou monoamine, tout en conservant des propriétés équivalentes à celles obtenues avec les molécules de l'art connu.

Plus précisément, l'invention a pour objet un polymère à chaînes latérales, adaptées à l'injection de trous dans des matériaux électroluminescents, caractérisé en ce qu'il comprend un pourcentage molaire x de chaînes latérales comportant un groupe de type : * 2 - (2-hydroxyphenyl)benzoxazole

ou * 2 - (2-hydroxyphenyl benzothiazole)

ou * salicylidèneamine

avec R groupement aryle dérivé du benzène, du naphtalène, de l'anthracène, du phénanthrène, du fluorène ou du triphénylène

ou

avec Ar : groupement aryle de type phenyle ou biphenyle

ou

OU

Selon une variante de l'invention, les chaînes latérales sont attachées à une chaîne principale de type polystyrène. Selon une autre variante de l'invention, les chaînes latérales sont attachées à une chaîne principale de type polyacrylate ou de type polyméthacrylate.

L'invention a aussi pour objet un dispositif électroluminescent comprenant une couche de matériau électroluminescent et une couche de matériau injecteur de trous comportant un polymère à chaînes latérales selon l'invention.

L'invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif électroluminescent comportant les étapes suivantes : - le dépôt par centrifugation d'un polymère à chaînes latérales selon l'invention sur un substrat recouvert d'une électrode transparente, pour obtenir un film injecteur de trous ;

- le dépôt par sublimation de petites molécules de matériau électroluminescent à la surface du film injecteur de trous ;

- la réalisation d'une contre électrode à la surface de la couche préalablement formée de matériau électroluminescent.

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles :

- la figure 1 illustre les niveaux d'énergie de la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) et de la plus basse orbitale moléculaire vacante (LUMO) d'un matériau électroluminescent ainsi que les travaux d'extraction de l'anode et de la cathode ;

- la figure 2 illustre les niveaux d'énergie correspondant à un système bicouche constitué d'un film injecteur de trous (HTL) et d'un film électroluminescent ;

- la figure 3 illustre les niveaux d'énergie correspondant à un système bicouche formé par un film électroluminescent et un film injecteur d'électrons ;

- la figure 4 illustre un exemple de schéma réactionnel permettant d'obtenir un polymère selon l'invention à chaîne principale de type styrène ; - la figure 5 illustre un exemple de schéma réactionnel permettant d'obtenir un polymère selon l'invention à chaîne principale de type polyacrylate ou polyméthacrylate ;

- la figure 6 illustre une structure de dispositif électroluminescent utilisant un polymère selon l'invention pour injecter des trous dans une couche de matériau électroluminescent ;

- la figure 7 illustre le schéma réactionnel de synthèse d'un groupement injecteur de trous de type salycylidène aminé ;

- la figure 8 illustre un premier exemple de schéma réactionnel de synthèse d'un précurseur d'un groupement injecteur de trous de type salicylidène aminé ; - la figure 9 illustre un second exemple de schéma réactionnel de synthèse d'un précurseur d'un groupement injecteur de trous de type salicydène aminé ;

- la figure 10 illustre le schéma réactionnel de la synthèse d'un groupement injecteur de trous de type pyrazoline ;

- la figure 11 illustre le schéma réactionnel de la synthèse d'un premier exemple de polymérisation selon l'invention ;

- la figure 12 illustre le schéma réactionnel de la synthèse d'un second exemple de polymère selon l'invention. Selon une première variante de l'invention, la chaîne principale des polymères à chaînes latérales peut être de type polystyrène.

La figure 4 illustre un exemple de synthèse permettant d'élaborer un tel polymère. Plus précisément, on peut procéder à la condensation du motif injecteur de trous et référencé

sur le 4-chlorométhylstyrène en présence de méthanolate de sodium dans la dimethylformamide suivi d'une polymérisation initiée à l'azobisisobutyronitrile du monomère obtenu en présence d'une quantité de styrène variant de 0 à 50 % en mole dans la dimethylformamide. Selon une seconde variante de l'invention, la chaîne principale des polymères à chaînes latérales peut être de type polyacrylate ou polymethacrylate.

La figure 5 illustre un exemple de synthèse permettant d'élaborer de tels polymères. On peut ainsi procéder à la condensation d'un motif injecteur de trous référencé ÇGp— OH sur le chlorure d'acryloyle ou de methacryloyle en présence de

EtβN dans le 1 ,3 dimethyl.3,4,5,6 tetrahydro-2(1 H) pyrimidone suivi d'une polymérisation initiée à l'azobisisobutyronitrile du monomère obtenu en présence d'une quantité d'acrylate de méthyle ou de methacrylate de méthyle variant de 0 à 50 % en mole dans la dimethylformamide.

De manière générale, les polymères selon l'invention présentent une excellente solubilité dans les solvants organiques classiques et peuvent donc facilement être mis en solution pour être déposés par centrifugation sur un substrat, en vue de réaliser un dispositif électroluminescent. La structure d'un tel dispositif peut être celle illustrée en figure 6 dans laquelle le polymère injecteur de trous 3 est déposé par centrifugation sur un substrat de verre 1 recouvert d'une couche conductrice d'oxyde d'indium dopé à rétain (ITO) 2. L'élément émetteur est un matériau électroluminescent de faible masse moléculaire pouvant être déposé par sublimation sous vide 4. Selon la couleur d'émission, il peut s'agir : - pour émettre dans le vert : du tris (8-hydroxyquilolinate d'aluminium)

pour émettre dans le bleu d'un complexe de zinc dérivé du bis(2- sal icyl idèneamino)hexane

pour émettre dans le orange, du bis(2-naphtylidène-8- hydroxyquinolinate) de zinc

L'évaporation finale d'une électrode de calcium 5 a lieu sous vide.

Nous allons décrire ci-après des exemples de synthèse de groupements injecteurs de trous, de précurseurs de groupements injecteurs de trous ainsi que deux exemples de polymères à chaînes latérales selon l'invention. Exemple 1

Synthèse du salycilldène aminométhylnaphtalène, illustrée en figure 7

A une solution de 2 g (12, 34 mmol) de naphtalène-2-aminométhyl dans 80 ml de methanol, on ajoute 1.35 ml (12,67 mmol) d'aldéhyde salicylique. Le mélange est agité pendant 15 minutes à température ambiante. Le précipité est essoré sur fritte sous vide, lavé au methanol puis laissé à l'air. On obtient 2 g d'un solide jaune analytiquement pur. Rendement : 62 %

Exemple 2 :

Synthèse du 9-aminométhylphénathrène illustrée en figure 8

A une solution refroidie à -78 °C contenant 0,5 g (2,5 mmomol) de 9-cyanophénanthrène dissous dans 75 ml de tetrahydrofurane, on ajoute 16 ml (16 mmol) d'une solution molaire de diborane dans le tetrahydrofurane. Le mélange est lentement remonté à température ambiante, agité pendant 1 nuit puis traité par 50 ml d'une solution 2M d'acide chlorhydrique. le tetrahydrofurane est ensuite évaporé, le résidu est redissous dans 50 ml de dichlorométhane et acidifié par 2 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité obtenu est essoré sur fritte sous vide, repris dans 50 ml de dichlorométhane et traité par 50 ml d'une solution 2M de soude. La phase organique est séparée, lavée 2 fois par 50 ml d'eau distillée, séchée sur sulfate de magnésium, filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. On obtient 0,5 g d'un solide analytiquement pure. Rendement : 73 % Point de fusion : 109 °C Exemple 3

Synthèse de l'aminométhylthphénylène, illustrée en figure 9

L'aminométhyltήphénylène est obtenu en 5 étapes à partir du triphénylène.

Synthèse du triphénylène-2-carboxaldéhyde

A une solution refroidie à 0 °C contenant 1 g (4,38 mmol) de triphénylène et 3,3 g (17,4 mmol) de chlorure de Titane fraîchement distillé dans 75 ml de dichlorométhane sec, on ajoute goutte à goutte 5 g (43,4 mmol) de bis(chlorométhyl) éther. Le mélange est agité à température ambiante pendant 6 heures puis hydrolyse lentement par 100 ml d'une solution 2M d'acide chlorhydrique. La phase organique est récupérée, lavée par 2 fois 100 ml de la solution 2M d'acide chlorhydrique, lavée par fractions de 100 ml d'eau distillée jusqu'à neutralité, séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée à l'évaporateur rotatif, le produit brut est recristallisé à chaud dans un mélange dichlorométhane/hexane. On obtient

0,88 g d'un solide brun/orange analytiquement pur. Rendement : 78 % Point de fusion : 148 °C

Synthèse du 2-(hydroxyméthyl)triphénylène A une solution de 0,5 g (1,95 mmol) de triphénylène-2- carboxaldéhyde dans 75 ml de tetrahydrofurane sec refroidi à 0 °C, on ajoute 3 ml (3 mmol) d'une solution molaire de complexe borane- tetrahydrofurane. La solution est agitée pendant 2 heures à température ambiante puis hydrolysée par 75 ml d'une solution molaire de soude. La phase organique est récupérée, lavée par fractions de 50 ml d'eau distillée jusqu'à neutralité, séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le produit brut est trituré dans du dichlorométhane. On obtient après essorage sur fritte, 0,47 g d'un solide analytiquement pur. Rendement : 93 % Point de fusion : 152 °C

Synthèse du 2-(bromométhyl)triphénylène

A une solution de 0,5 g (1,94 mmol) de 2- (hydroxyméthyl)triphénylène dans 75 ml de toluène, on ajoute 0,79 g (2,9 mmol) d'une solution molaire de tribromure de phosphore. La solution est agitée pendant 2 heures à 50 °C puis neutralisée par 75 ml d'une solution molaire de soude. La phase organique est récupérée, lavée par fractions de

50 ml d'eau distillée jusqu'à neutralité, séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée à l'évaporateur rotatif. On obtient après essorage sur fritte,

0,59 g d'un solide blanc analytiquement pur. Rendement : 94 % Point de fusion : 137 °C

Synthèse du 2-(phta/imidométhy/)triphénylène

A une solution de 0,5 g (1,56 mmol) de 2- (bromométhyl)triphénylène dans 25 ml de dimethylformamide, on ajoute 0,32 g (1,72 mmol) de phtalimide de potassium. La solution est agitée pendant 1 nuit à 40 °C puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le résidu est dissous dans 50 ml de dichlorométhane lavée par 3 fois 50 ml d'une solution 0,1 M de soude, lavée par fractions de 50 ml d'eau distillée jusqu'à neutralité, séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée à l'évaporateur rotatif. On obtient 0,6 g d'un solide blanc analytiquement pur.

Rendement : 100 % Point de fusion : 213 °C

Synthèse du 2-(aminométhyl)t phénylène

A une solution contenant 0,5 g (1,29 mmol) de 2- (phtalimidométhyl) triphénylène dans 50 ml d'éthanol, on ajoute 0,32 g (6,46 mmol) d'hydrazine monohydrate. La solution est portée à reflux pendant 2 heures, traitée par 0,5 ml d'acide chlorhydrique concentré, de nouveau porté à reflux pendant 2 heures puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Le résidu est repris par 50 ml de dichlorométhane et 50 ml d'eau distillée. La phase organique est récupérée, lavée par 2 fois 50 ml d'eau distillée puis de nouveau acidifiée par 1 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le solide jaune obtenu est repris par 50 ml de dichlorométhane puis basifié 50 ml d'une solution molaire de soude. La phase organique est ensuite séparée, lavée par fractions de 50 ml d'eau distillée jusqu'à neutralité, séchée sur sulfate de magnésium puis concentrée à l'évaporateur rotatif. On obtient 0,35 g d'une huile analytiquement pure. Rendement : 94 %

Exemple 4 illustré en figure 10 Synthèse du 1,3-diphényl-5-(4-hydroxyphényl)-2-pyrazoline

La 1,3-diphényl-5-(4-hydroxyphényl)-2-pyrazoline est préparée en 3 étapes à partir du 4-hydroxybenzaldéhyde.

Synthèse du 4-Çbutyldiphénylsilyloxy)benzaldéhyde

A une solution contenant 5g (40,9 mmol) de 4- hydroxybenzaldéhyde dissous dans 45 ml de dimethylformamide, on ajoute 5 g (73,4 mmol) d'imidazole et 14 g (50,9 mmol) de 'butylchlorodiphénylsilane. le mélange est agité pendant 72 heures à température ambiante puis traité par 150 ml d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 5%. Les produits de la réaction sont extraits par 3 fois 100 ml d'hexane. Les 3 phases organiques réunies sont lavées par 3 fois 25 ml d'eau desionisée, séchées sur sufate de sodium puis concentrées à l'évaporateur rotatif. On obtient une huile visqueuse que l'on reprend par 20 ml d'un mélange 1 :1méthanol/dichlorométhane. La solution est alors concentrée jusqu'à début de précipitation puis placée au réfrigérateur pendant quelques heures, le précipité formé est essoré sur fritte sous vide puis séché à l'air. On obtient 11 g d'une poudre analytiquement pure. Rendement : 74,5 %

Synthèse de la 4-hydroxyphényl-phényl chalcone

A une solution de 5 g (13,9 mmol) de 4- ('butyldiphénylsilyloxyjbenzaldéhyde dans 50 ml d'éthanol à 95 ^c, on ajoute 1 ,62 ml (13,9 mmol) d'acetophenone préalablement distillée sur chlorure de calcium et 720 mg (13,3 mmol) de méthylate de sodium. Le mélange est agité pendant 4 jours à température ambiante puis traité pendant 2 jours par 50 ml d'une solution molaire d'acide chlorhydrique. Le précipité est essoré sur fritte sous vide, recristallisé à chaud dans le toluène puis laissé séché à l'air. On obtient 1,2g de produit analytiquement pur. Rendement : 50 %

Synthèse de la 1,3-diphényf-5-(4-hydroxyphényl)-2-pyrazoline

A une supension de 1 g (2,15 mmol) de 4-hydroxyphényl-phényl chalcone dans 30 ml d'acide acétique, on ajoute 3 ml de phénylhydrazine.

Le mélange est porté à rreflux sosu argon pendant 24 heures. progressivement, la cétone de départ se solubilise avec coloration rouge de la solution puis un solide jaune précipite. Le précipité est essoré sur fritte sous vide, lavé abondamment puis digéré à chaud dans l'éthanol 95°puis laissé séché à l'air. On obtient 1 ,25 g d'un solide anlytiquement pur. Rendement : 90 %

Exemple 5

Synthèse du poly (4-(2-(2benzothiazoyl)) phényloxy-méthyl)styrène) illustrée en figure 11

Le polymère est obtenu en deux étapes à partir du 2- (hydroxyphényl)-benzothiazole et du 4-chlorométhylstyrène.

Synthèse du 4-(2-(2-benzothiazoyl))phényloxométhyl)styrène

A une solution de 1 g (4,40 mmol) de 2-(2- hydroxyphényl)benzothiazole dans 10 ml de dimethylformamide distillée, on ajoute 0,72 g (12,44 mmol) de méthylate de sodium. Le mélange est agité pendant une demi heure à température ambiante puis on ajoute 0,55 ml (4,58 mmol) de chlorométhylstyrène distillé et on porte à 70 ^βC pendant 24 heures. Après retour à température ambiante, le mélange est jeté dans 20 ml d'eau désionisée puis trituré jusqu'à obtenir un solide blanchâtre. Ce produit brut essoré sur fritte sous vide est purifié par chromatographie sur une colonne de silice en éluant avec un mélange dichlorométhane-éther de pétrole 50:50. Les fractions contenant le produit pur sont réunies et concentrées à l'évaporateur rotatif, on obtient une huile qui cristallise après trituration dans de l'éther de pétrole. On obtient après essorage sur fritte sous vide et séchage à l'air jusqu'à poids constant 1g de produit pur. Rendement : 69 %

Synthèse du polymère

Dans une ampoule préscellée, on introduit 1 g de (1,46 mmol) de

4-(2-(2-benzothiazoyl))phényloxométhyl)styrène, 5 ml de dimethylformamide distillé et 4,8 mg (29,3 mmol) d'AIBN. La solution est dégazée trois fois sous vide puis l'ampoule est scellée sous vide et on porte à 60 °C pendant 24 °C.

Après retour à température ambiante, l'ampoule est ouverte et on précipite le polymère trois fois dans le methanol. On obtient 1 g de produit pur. Rendement : 100 % Transition vitreuse : 119 °C

Une diode électroluminescente bicouche a été réalisée en utilisant le polymère décrit précédemment comme injecteur de trous et le tris (8-hydroxyquinolinate) d'aluminium comme émetteur.

Exemple 6.

Synthèse du poly (méthacryloyloxybenzylidènenaphtylméthylamine) illustré en figure 12

Le poly (méthacryloyloxybenzylidènenaphtylméthylamine)est préparé en 2 étapes à partir du chlorure de méthacyloyole et du 2- hydroxybezylidènenaphtylméthylamine.

Synthèse du méthacryloyloxybenzylidènenaphtylméthylamine

5 g (19,13 mmol) de 4-hydroxybenzylidènenaphtylméthylamine sont disssous dans 100 ml de DMPU portés à 100 °C. On ajoute 6,5 ml (46,6 mmol) de triéthylamine puis goutte à goutte 4 ml ( 40,9 mmol) de chlorure de méthacryloyle distillée. Après retour à température ambiante, le mélange est agité pendant 18 heures à température ambiante, le chlorhydrate de triéthylamine précipite progressivement. Le mélange est ensuite jeté dans

200 ml d'eau distillée. Le précipité est essoré sur fritte sous vide, lavé par

200 ml d'eau distillée puis 300 ml d'hexane et laissé sécher à l'air. Le produit brut est purifié par chromatographie sur silice en éluant avec un mélange dichlorométhane/hexane 1:1. Les fractions contenant le produit pur sont réunies puis concentrées à l'évaporateur rotatif. On obtient 3 g d'un solide analytiquement pur. Rendement : 47 %

Synthèse du poly (méthacryloyloxybenzylidènenaphtylméthylamine)

Dans une ampoule préscellée, on introduit 1 g (3,03 mmol) de méthacryloyloxybenzilidène-naphtylméthylamine, 5 ml de dimethylformamide distillé et 5 mg (30,3 μg) d'AIBN. La solution dégazée trois fois sous vide puis l'ampoule est scellée sous vide. On porte à 60 °C pendant 24 heures. Après retour à température ambiante, l'ampoule est ouverte et on précipite le polymère trois fois dans le methanol. On obtient 0,9 g de produit pur. Rendement : 90 %

Claims

REVENDICATIONS

1. Polymère à chaînes latérales, adaptées à l'injection de trous dans des matériaux électroluminescents, caractérisé en ce qu'il comprend un pourcentage molaire x de chaînes latérales comportant un groupe de type : * 2 - (2-hydroxyphenyl)benzoxazole

ou * 2 - (2-hydroxyphenyl benzothiazole)

ou * salicylidèneamine

ou

avec Ar : groupement aryle de type phenyle ou biphenyle

OU

2. Polymère à chaînes latérales selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chaînes latérales sont attachées à une chaîne principale de type polystyrène.

3. Polymère à chaînes latérales selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chaînes latérales sont attachées à une chaîne principale de type polyacrylate ou polyméthacrylate.

4. Polymère à chaînes latérales selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pourcentage molaire x est compris entre 0,5 et

1.

5. Dispositif électroluminescent comprenant une couche de matériau injecteur de trous et une couche de matériau électroluminescent caractérisé en ce que le matériau injecteur de trous comprend un polymère à chaîne latérale selon l'une des revendications 1 à 4.

6. Dispositif électroluminescent selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau électroluminescent est de type :

7. Dispositif électroluminescent selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau électroluminescent est de type

8. Dispositif électroluminescent selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau électroluminescent est de type :

9. Procédé de fabrication d'un dispositif électroluminescent selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - le dépôt par centrifugation d'un polymère à chaînes latérales selon l'une des revendications 1 à 4, sur un substrat recouvert d'une électrode transparente pour obtenir un film injecteur de trous ;