[go: up one dir, main page]

CN104447878A - 液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104447878A
CN104447878A CN201410763268.0A CN201410763268A CN104447878A CN 104447878 A CN104447878 A CN 104447878A CN 201410763268 A CN201410763268 A CN 201410763268A CN 104447878 A CN104447878 A CN 104447878A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rir
formula
carbon atoms
compound
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410763268.0A
Other languages
English (en)
Inventor
王士波
曹建华
黄红亮
贾磊磊
逄辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Original Assignee
Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd filed Critical Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority to CN201410763268.0A priority Critical patent/CN104447878A/zh
Publication of CN104447878A publication Critical patent/CN104447878A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了一种液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用。该材料的结构通式如式I所示。本发明基于电致磷光材料需要好的成膜性能和具有较短磷光寿命的高效磷光材料，同时提高发光效率，提高发光器件的性能，提供了一系列具有手性基团的铱或铂配合物电致磷光发光材料。该类化合物具有成膜性成优异，发光效率高等特点，而且原料易得，制备简便，总体收率高，大大降低的磷光材料的成本，具有重要的应用价值。

Description

液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于液晶领域，涉及一种液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用。
背景技术
对于有机电致发光(简称OLED)及相关的研究，早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术已经得到了巨大进展,并且实现了红、蓝、绿三原色发光。但是目前已知有实用价值和潜力的材料还非常有限，特别是综合指标优异的有机材料急需研制和开发，其中绿色磷光材料虽然基本可满足商用，但仍在稳定性和效率上有所欠缺。因此，稳定、高效率绿光材料的分子设计与合成成为重要的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用。
本发明提供的液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料，其结构通式如式I所示，
所述式I中，R1、R2、R3和R4均选自H、-F、-Cl、-Br、-CN、-CF3、-OCF3、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基、氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基、氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基、反式环己基、苯基环己基、C1-C50的脂肪烃基和环己基取代的C1-C50的脂肪烃基中的任意一种；
R5选自碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基、氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基、氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基、N-苯基-咔唑-2-基、N-苯基-咔唑-3-基、9-蒽基、1-萘基、2-萘基、苯基、4-联苯基、3-联苯基、4-三苯胺基、2-嘧啶基、3-咔唑基、3-吡啶基、1,3,4-噁二唑-2-基、二苯并[b,d]呋喃-2-基、二苯并[b,d]呋喃-4-基、二苯并[b,d]噻吩-2-基和二苯并[b,d]噻吩-4-基中的任意一种；
x为1、2或3；
y为0、1、2或3；且x为3时，y为0；
M选自金属铱和铂中的任意一种；且M为铂时，x不为3；
L选自乙酰丙酮基、2-吡啶甲酸基、2-吡啶磺酸基、2-苯基吡啶基和带有支链的碳原子总数为5-25的乙酰乙酰基中的任意一种。
所述式I中，R3为丙基环己基苯基或丙基双环己苯基。
所述式I所示化合物具体为如下RIr-AC-I、RPt-AC-I、RIr-AP-I、RPt-AP-I和RIr-AC-II所示化合物中的任意一种：
所述RIr-AC-I、RPt-AC-I、RIr-AP-I、RPt-AP-I和RIr-AC-II中，R1至R5的定义与前述式I中的定义相同；
所述式I中R1至R5的定义中，所述碳原子总数为1-15的烷基具体选自C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C5-C15的烷基、C6-C15的烷基、C1-C7的烷基、C2-C7的烷基、C3-C7的烷基、C4-C7的烷基、C5-C7的烷基、C6-C7的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C10的烷基、C2-C10的烷基、C3-C10的烷基、C1-C10的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；
所述碳原子总数为1-15的烷氧基具体选自C2-C15的烷氧基、C3-C15的烷氧基、C4-C15的烷氧基、C5-C15的烷氧基、C6-C15的烷氧基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C5-C7的烷氧基、C6-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基、C3-C10的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种；
所述碳原子总数为2-15的直链烯烃基具体选自C3-C15的直链烯烃基、C4-C15的直链烯烃基、C5-C15的直链烯烃基、C6-C15的直链烯烃基、C1-C6的直链烯烃基、C2-C6的直链烯烃基、C3-C6的直链烯烃基、C4-C6的直链烯烃基、C5-C6的直链烯烃基、C2-C5的直链烯烃基、C3-C5的直链烯烃基、C4-C5的直链烯烃基、C2-C4的直链烯烃基、C3-C4的直链烯烃基、C2-C10的直链烯烃基、C3-C10的直链烯烃基、C2-C8的直链烯烃基和C2-C3的直链烯烃基中的至少一种；
其中，所述RIr-AC-I所示化合物具体为如下RIr-AC-I-001至RIr-AC-I-096所示化合物中的任意一种：
所述RPt-AC-I所示化合物具体为如下RPt-AC-I-001至RPt-AC-I-096所示化合物中的任意一种：
所述RIr-AP-I所示化合物具体为如下RIr-AP-I-001至RIr-AP-I-096所示化合物中的任意一种：
所述RPt-AP-I所示化合物具体为如下RPt-AP-I-001至RPt-AP-I-096所示化合物中的任意一种：
所述RIr-AC-II所示化合物具体为如下RIr-AC-II-001至RIr-AC-II-096所示化合物中的任意一种：
本发明提供的制备式I所示化合物的方法，为如下方法一至方法三中的任意一种；
其中，方法一包括如下步骤：
将与乙酰丙酮和碱于溶剂中混匀回流进行取代反应，反应完毕得到x为1或2的RIr-AC-I或RPt-AC-I所示化合物；
所述方法二包括如下步骤：
将与和碱于溶剂中混匀回流进行取代反应，反应完毕得到x为1或2的RIr-AP-I或RPt-AP-I所示化合物；
所述方法三包括如下步骤：
将与于溶剂中混匀进行取代反应，反应完毕得到x为3时的RIr-AC-II所示化合物；
所述方法一至三中，R1-R5、M的定义与前述式I中的定义相同。
上述三个方法的反应路线如下所示：
上述方法的方法一中，乙酰丙酮和碱的投料摩尔用量比为1：2-4：2-10，具体为1：2：10；所述取代反应步骤中，时间为10-24小时；
所述方法二中，和碱的投料摩尔用量比为1：2-4：2-10，具体为1：2：10；所述取代反应步骤中，时间为4-10小时，具体为8小时；
所述方法三中，和的质量比为1：3-4，具体为1.08：3.97；
所述取代反应步骤中，温度为170-190℃，具体为180℃；时间为7-9小时，具体为8小时。
所述方法一和方法二中，所述碱均选自无水碳酸钠和无水碳酸钾中的至少一种；
所述方法一至三中，所述反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛；
所述溶剂均选自乙二醇乙醚、四氢呋喃、正己烷、甲苯、乙醇、水、甘油、1,4-二氧六环、乙腈和氯仿中的至少一种。
上述方法中，作为起始反应物的，和可按照如下方法制备而得：
1)将1-R1-2-R2-3-R3-4-R4苯与异丙基氯化镁于THF溶液中于0℃反应2h后，再加入DMF于0℃反应2h，然后在盐酸下酸化0.5h，得到
2)将步骤1)所得到的产物与醋酸铵于溶剂中搅拌回流反应48h，反应完毕得到
3)将步骤2)得到的产物铱盐或铂盐于溶剂中回流进行取代反应10-24小时，反应完毕得到
上述方法各反应物结构通式中，R1-R5、M和x的定义分别与前述式I中R1-R5、M和x的定义相同。
上述方法的步骤1)中，1-R1-2-R2-3-R3-4-R4苯与异丙基氯化镁的投料摩尔比为1：1～3,具体可为1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3，优选1:1.1～1.5；所述1-R1-2-R2-3-R3-4-R4苯与DMF的投料摩尔比为1：1～3，具体可为1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3，优选1:1.5～2；
步骤2)中，所述碱均选自无水碳酸钠和无水碳酸钾中的至少一种；
与醋酸铵投料摩尔比为1：0.5-1:2-20，具体为1:0.9:20
步骤3)中，铱盐为IrCl3、IrCl33H2O或IrCl4；
铂盐为K2PtCl4、PtCl2或KPtCl4；
所述与铱盐或铂盐的投料摩尔用量比为1：0.3-0.6，具体为1：0.5；
所述步骤1)至3)中的反应均在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛；
所述步骤1)至3)中，溶剂均选自乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、正己烷、甲苯、乙醇、水、甘油、1,4-二氧六环、乙腈和氯仿中的至少一种。
含有上述本发明提供的式I所示化合物的发光材料及该类化合物在制备发光材料中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述发光材料为有机电致磷光发光材料。
另外，上述本发明提供的式I所示化合物作为发光层在制备有机电致发光器件中的应用及含有式I所示化合物作为发光层的有机电致发光器件，也属于本发明的保护范围。其中，所述有机电致发光器件为有机电致磷光发光器件。
具体的，所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；
其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料具体为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料由前述本发明提供的式I所示化合物和主体材料组成；
其中，所述主体材料为mCP、CBP、NATZ或
其中，mCP、CBP和NATZ的结构式如下所示：
式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-10％，具体为5％；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3、BPhen或TPBi；
其中，Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
其中，所述空穴注入层的厚度为30-50nm，具体为40nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm，具体为10nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm，具体为50nm；
所述电子传输层的厚度为10-30nm，具体为20nm；
所述阴极层的厚度为90-110nm，具体为100nm。
本发明基于电致磷光材料需要好的成膜性能和具有较短磷光寿命的高效磷光材料，同时提高发光效率，提高发光器件的性能，提供了一系列具有手性基团的铱或铂配合物电致磷光发光材料。该类化合物具有成膜性成优异，发光效率高等特点，而且原料易得，制备简便，总体收率高，大大降低的磷光材料的成本，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中，THF代表四氢呋喃，n-BuLi代表正丁基锂，DCM代表二氯甲烷，KOtBu代表叔丁醇钾。
下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
发光波长和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-655测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试。
下述实施例1中，所用G-2所示起始反应物是按照如下方法制备而得：
第一步：化合物G-0的制备
24.6g 4-(4-碘苯基)-4’-丙基双环己烷溶于350ml THF中，冰盐浴温度降至0℃，氮气保护下缓慢滴加33ml异丙基氯化镁，滴加完毕后保温反应2h，开始滴加9ml DMF，保温反应1h后，搅拌反应自然升至常温，加入90ml 4mol/L的盐酸溶液，酸化0.5h，PH为1，乙酸乙酯分液，水洗有机相，旋蒸过柱，最后得15.4g白色固体G-0，收率82.3％。
第二步：化合物G-1'的制备
将上步产物G-03.432g和1.84g邻氨基二苯胺、15.4g乙酸铵加入至250ml茄形瓶中，加入160ml乙醇，搅拌回流反应48h，冷却至常温，抽滤，水洗4-5次，得淡黄色固体，用10倍石油醚和乙酸乙酯加热溶解后搅拌重结晶，得1.3g产品G-1，收率27.3％。
第三步：化合物G-2的制备
1.23g的化合物G-1与0.46g的IrCl3·3H2O分散在15ml的乙二醇乙醚和5ml水中，在氮气保护下，升温回流进行取代反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.43g的化合物G-2，黄色固体。
下述实施例4中，所用G-2-1所示起始反应物是按照如下方法制备而得：
第一步：化合物G-0的制备
24.6g 4-(4-碘苯基)-4’-丙基双环己烷溶于350ml THF中，冰盐浴温度降至0℃，氮气保护下缓慢滴加33ml异丙基氯化镁，滴加完毕后保温反应2h，开始滴加9ml DMF，保温反应1h后，搅拌反应自然升至常温，加入90ml 4mol/L的盐酸溶液，酸化0.5h，PH为1，乙酸乙酯分液，水洗有机相，旋蒸过柱，最后得15.4g白色固体G-0，收率82.3％。
第二步：化合物G-1-1的制备
将上步产物G-03.432g和1.44g邻苯二胺，17.0g乙酸铵加入至250ml茄形瓶中，加入160ml乙醇，搅拌回流反应48h，冷却至常温，抽滤，水洗4-5次，得淡黄色固体，用10倍石油醚和乙酸乙酯加热溶解后搅拌重结晶，得2.15g产品，与50mlDMF加入100ml梨形瓶，降温至0℃，分批加入0.105gNaH，保温反应2h后，加入1g碘甲烷，保温反应2h后常温反应2h，加入20ml水搅拌0.5h后，分液，有机相减压蒸馏后用乙醇洗，得1.6g产物，收率34.8％。
第三步：化合物G-2-1的制备
1.25g的化合物G-1-1与0.52g的IrCl3·3H2O分散在15ml的乙二醇乙醚和5ml水中，在氮气保护下，升温回流进行取代反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.53g的化合物G-2-1，黄色固体。
下述实施例7中，所用起始反应物G-4'的制备方法如下：
第一步：化合物3-腈基-2-氟-5-(4’-丙基双环己基-4-基)苯甲醛制备
3.27g的2-氟-6-(4’-丙基双环己基-4-基)苯腈、1.24g KOtBu和7.5ml溶解在60ml的无水四氢呋喃中，在氮气保护下，用液氮降温至-80℃，缓慢滴加4.8mol的2.5M的正丁基锂，保温反应1h，缓慢滴加DMF，滴加完毕后保温1h后自然升至常温，加入20ml浓盐酸，反应0.5h后PH检测水相PH＝1.用乙酸乙酯萃取，水洗两次后旋干得5.5g白色固体，收率75％。
第二步：化合物G-1'的制备
将上步产物G-03.905g和1.84g邻氨基二苯胺、15.4g乙酸铵加入至250ml茄形瓶中，加入160ml乙醇，搅拌回流反应48h，冷却至常温，抽滤，水洗4-5次，得灰白色固体，用10倍石油醚和乙酸乙酯加热溶解后搅拌重结晶，得2.13g产品G-1'，收率41.0％。
第三步：化合物G-4'的制备
取2.076g的化合物G-1’和906.4mg的K2PtCl4分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温至80℃搅拌进行取代反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得1.3g的化合物G-4’，褐色固体。
实施例1、化合物RIr-AC-I-001的制备(方法一)
1.406g(1mmol)的化合物G-2和192mg(2mmol)的乙酰丙酮以及1.038g(10mmol)的无水碳酸钠分散在80ml的乙腈和80ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流进行取代反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得650mg的化合物RIr-AC-I-001，黄色固体；
实验数据：
(1)1HNMR(δ、C2D6SO)：0.8～1.0(23H,m)；1.0～1.3(10H,m)；1.3～1.7(15H,d)；1.7～2.0(7H,m)；3.2～3.5(6H,m)；5.2～5.5(1H,m)；6.0～6.2(2H,q)；6.2～6.5(4H,t)；7.0～7.2(2H,t)；7.2～7.8(15H,m)。证实反应得到的物质确实是化合物RIr-AC-I-001；
(2)玻璃化温度(DSC)：270.44℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：252nm,303nm,316nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：520nm。
由上可知，该产物结构正确，为目标化合物。
实施例2、化合物RIr-AC-II-001的制备(方法三)
将1.4g G-2所示化合物和4.76g G-1所示化合物用80ml的甘油搅拌分散、在氮气保护下，升温至180℃，搅拌回流进行取代反应8小时，冷却到室温，将反应液倾倒入200ml的1M稀盐酸中，抽滤、滤饼用水洗、将得到固体用硅胶柱分离纯化、得到0.84g的RIr-AC-I-001，白色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、C2D6SO)：0.8～1.0(35H,m)；1.0～1.3(15H,m)；1.3～1.7(21H,d)；1.7～2.0(11H,m)；6.0～6.2(5H,q)；6.2～6.5(7H,t)；7.0～7.2(3H,t)；7.2～7.8(20H,m)。证实反应得到的物质确实是化合物RIr-AC-II-001；
(2)玻璃化温度(DSC)：264.3℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：256nm,314nm,332nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：532nm。
由上可知，该产物结构正确，为目标化合物。
实施例3、化合物RIr-AP-I-001的制备(方法二)
2.8g化合物G-2和707mg的2-吡啶甲酸、324mg的无水碳酸钾以及50ml的1,4-二氧六环，升温回流搅拌进行取代反应8小时，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到1.4g的化合物RIr-AP-I-001，黄色的固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、C2D6SO)：0.8～1.0(23H,m)；1.0～1.3(10H,m)；1.3～1.7(15H,d)；1.7～2.0(7H,m)；3.2～3.5(6H,m)；5.2～5.5(2H,m)；6.0～6.2(3H,q)；6.2～6.5(5H,t)；6.6～6.8(2H,m)7.0～7.2(3H,t)；7.2～7.8(17H,m)。证实反应得到的物质确实是化合物RIr-AP-I-001；
(2)玻璃化温度(DSC)：268.6℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：258nm,307nm,324nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：512nm。
由上可知，该产物结构正确，为目标化合物。
实施例4、化合物RIr-AC-I-049的制备(方法一)
1.284g(1mmol)的化合物G-2-1和192mg(2mmol)的乙酰丙酮以及1.038g(10mmol)的无水碳酸钠分散在80ml的乙腈和80ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流进行取代反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得500mg的化合物RIr-AC-I-049，黄色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、C2D6SO)：0.8～1.0(23H,m)；1.0～1.3(7H,m)；1.3～1.7(12H,d)；1.7～2.0(5H,m)；3.0～3.5(12H,m)；5.2～5.5(1H,m)；6.0～6.2(2H,q)；6.2～6.5(4H,t)；6.7～7.2(5H,t)；7.2～7.8(9H,m)。证实反应得到的物质确实是化合物RIr-AC-I-049；
(2)玻璃化温度(DSC)：294.2℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：250nm,300nm,3165nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：510nm。
实施例5、化合物RIr-AC-II-049的制备(方法三)
将1.284g G-2-1所示化合物和4.76g G-1-1所示化合物用80ml的甘油搅拌分散、在氮气保护下，升温至180℃，搅拌回流进行取代反应8小时，冷却到室温，将反应液倾倒入200ml的1M稀盐酸中，抽滤、滤饼用水洗、将得到固体用硅胶柱分离纯化、得到0.74g的RIr-AC-I-049，白色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、C2D6SO)：0.8～1.0(35H,m)；1.0～1.3(13H,m)；1.3～1.7(21H,d)；1.7～2.0(11H,m)；6.0～6.2(3H,q)；6.2～6.5(7H,t)；7.0～7.2(1H,t)；7.2～7.8(20H,m)。证实反应得到的物质确实是化合物RIr-AC-II-049；
(2)玻璃化温度(DSC)：275.2℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：266nm,304nm,335nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：536nm。
实施例6、化合物RIr-AP-I-049的制备(方法二)
2.568g化合物G-2-1和707mg的2-吡啶甲酸、324mg的无水碳酸钾以及50ml的1,4-二氧六环，升温回流搅拌进行取代反应8小时，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到1.4g的化合物RIr-AP-I-049，黄色的固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、C2D6SO)：0.8～1.0(20H,m)；1.0～1.3(8H,m)；1.3～1.7(13H,d)；1.7～2.0(7H,m)；3.2～3.5(10H,m)；5.2～5.5(2H,m)；6.0～6.2(3H,q)；6.2～6.5(3H,t)；6.6～6.8(2H,m)7.0～7.2(3H,t)；7.2～7.8(7H,m)。证实反应得到的物质确实是化合物RIr-AP-I-049；
(2)玻璃化温度(DSC)：285.6℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：268nm,317nm,330nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：526nm。
实施例7、化合物RPt-AC-I-006的制备(方法一)
取化合物G-4’1.4g和158mg的乙酰丙酮以及334mg的无水碳酸钠分散在20ml的乙二醇乙醚中，在氮气保护下，升温至100℃搅拌回流进行取代反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，再用DCM溶解，过滤，滤液干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得320mg的化合物RPt-AC-I-006，深黄色固体。
实验数据：
(1)1HNMR(δ、C2D6SO)：0.8～1.0(12H,m)；1.0～1.3(6H,m)；1.3～1.7(8H,d)；1.7～2.0(4H,m)；3.2～3.5(3H,m)；5.2～5.5(1H,m)；6.0～6.2(2H,q)；6.2～6.5(2H,t)；7.0～7.2(2H,t)；7.2～7.8(7H,m)。证实反应得到的物质确实是化合物RPt-AC-I-001；
(2)玻璃化温度(DSC)：243.5℃；
(3)UV最大吸收波长(DCM)：262nm,313nm,328nm；
(4)磷光发射波长(DCM)：530nm。
由上可知，该产物结构正确，为目标化合物。
实施例8、制备器件OLED-1、OLED-2、OLED-3
1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物TDATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
其中，TDATA的结构式如下：
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
其中，NPB的结构式如下：
4)在空穴传输层上继续蒸镀一层实施例1制备所得式I所示化合物RIr-AC-I-001和CBP作为器件的有机发光层，化合物RIr-AC-I-001与CBP的蒸镀速率比为1：100，化合物RIr-AC-I-001的用量为CBP质量的5％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀所得有机发光层的膜厚为50nm；
5)在有机发光层上继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
其中，Alq3的结构式如下：
6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为10：1，得到本发明提供的器件OLED-1。
按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AC-I-006，得到本发明提供的OLED-2；
按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AC-I-011，得到本发明提供的OLED-3。
所得器件OLED-1至OLED-3的性能检测结果如表1所示。
表1、OLED-1至OLED-3的性能检测结果
实施例9、制备器件OLED-4～OLED-8
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AC-II-001，得到本发明提供的OLED-4；
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AC-II-006，得到本发明提供的OLED-5。
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AC-II-008，得到本发明提供的OLED-6；
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AC-II-011，得到本发明提供的OLED-7。
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AC-II-019，得到本发明提供的OLED-8；
所得器件OLED-4至OLED-8的性能检测结果如表2所示。
表2、OLED-4至OLED-8的性能检测结果
实施例10、制备器件OLED-9～OLED-11
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AP-I-001，得到本发明提供的OLED-9；
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AP-I-007，得到本发明提供的OLED-10。
按照与实施例5相同的步骤，仅将步骤4)所用RIr-AC-I-001替换为RIr-AP-I-019，得到本发明提供的OLED-11；
所得器件OLED-9至OLED-11的性能检测结果如表3所示。
表3、OLED-9至OLED-11的性能检测结果
由上可知，利用本发明提供的式I所示化合物所得有机电致发光OLED器件，具有优异的发光效率和器件性能，具有重要的应用价值。

Claims (10)

1.式I所示化合物，
所述式I中，R1、R2、R3和R4均选自H、-F、-Cl、-Br、-CN、-CF3、-OCF3、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基、氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基、氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基、反式环己基、苯基环己基、C1-C50的脂肪烃基和环己基取代的C1-C50的脂肪烃基中的任意一种；
R5选自碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基、氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基、氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基、N-苯基-咔唑-2-基、N-苯基-咔唑-3-基、9-蒽基、1-萘基、2-萘基、苯基、4-联苯基、3-联苯基、4-三苯胺基、2-嘧啶基、3-咔唑基、3-吡啶基、1,3,4-噁二唑-2-基、二苯并[b,d]呋喃-2-基、二苯并[b,d]呋喃-4-基、二苯并[b,d]噻吩-2-基和二苯并[b,d]噻吩-4-基中的任意一种；
x为1、2或3；
y为0、1、2或3；且x为3时，y为0；
M选自金属铱和铂中的任意一种；且M为铂时，x不为3；
L选自乙酰丙酮基、2-吡啶甲酸基、2-吡啶磺酸基、2-苯基吡啶基和带有支链的碳原子总数为5-25的乙酰乙酰基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I中，R3为丙基环己基苯基或丙基双环己苯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为如下RIr-AC-I、RPt-AC-I、RIr-AP-I、RPt-AP-I和RIr-AC-II所示化合物中的任意一种：
所述RIr-AC-I、RPt-AC-I、RIr-AP-I、RPt-AP-I和RIr-AC-II中，R1至R5的定义与权利要求1相同。
4.一种制备权利要求3所述式I所示化合物的方法，为如下方法一至方法三中的任意一种；
其中，方法一包括如下步骤：
将与乙酰丙酮和碱于溶剂中混匀回流进行取代反应，反应完毕得到x为1或2的RIr-AC-I或RPt-AC-I所示化合物；
所述方法二包括如下步骤：
将和碱于溶剂中混匀回流进行取代反应，反应完毕得到x为1或2的RIr-AP-I或RPt-AP-I所示化合物；
所述方法三包括如下步骤：
将于溶剂中混匀进行取代反应，反应完毕得到x为3时的RIr-AC-II所示化合物；
所述方法一至三中，R1-R5、M的定义与权利要求1中的定义相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法一中，乙酰丙酮和碱的投料摩尔用量比为1：2-4：2-10；所述取代反应步骤中，时间为10-24小时；
所述方法二中，和碱的投料摩尔用量比为1：2-4：2-10；所述取代反应步骤中，时间为4-10小时；
所述方法三中，的质量比为1：3-4；
所述取代反应步骤中，温度为170-190℃；时间为7-9小时。
所述方法一和方法二中，所述碱均选自无水碳酸钠和无水碳酸钾中的至少一种；
所述方法一至三中，所述反应均在惰性气氛中进行；
所述溶剂均选自乙二醇乙醚、四氢呋喃、正己烷、甲苯、乙醇、水、甘油、1,4-二氧六环、乙腈和氯仿中的至少一种。
6.含有权利要求1-3任一所述式I所示化合物的发光材料；
权利要求1-3任一所述式I所示化合物在制备发光材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的发光材料或应用，其特征在于：所述发光材料为有机电致磷光发光材料。
8.权利要求1-3任一所述式I所示化合物作为发光层在制备有机电致发光器件中的应用；
含有权利要求1-3任一所述式I所示化合物作为发光层的有机电致发光器件。
9.根据权利要求8所述的应用或有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机电致磷光发光器件；
所述有机电致发光器件具体为如下结构的器件：
所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；
其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；
构成所述空穴注入层的材料为TDATA；
所述TDATA的结构式如下：
构成所述空穴传输层的材料为NPB；
所述NPB的结构式如下：
构成所述有机发光层的材料由权利要求1-3任一所述式I所示化合物和主体材料组成；
其中，所述主体材料为mCP、CBP、NATZ或
其中，mCP、CBP和NATZ的结构式如下所示：
所述式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-10％；
构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3、BPhen或TPBi；
其中，Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的结构式依次如下：
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
10.根据权利要求9所述的应用或有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为30nm-50nm；
所述空穴传输层的厚度为5nm-15nm；
所述有机发光层的厚度为10nm-100nm；
所述电子传输层的厚度为10nm-30nm；
所述阴极层的厚度为90nm-110nm。
CN201410763268.0A 2014-12-11 2014-12-11 液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用 Pending CN104447878A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410763268.0A CN104447878A (zh) 2014-12-11 2014-12-11 液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410763268.0A CN104447878A (zh) 2014-12-11 2014-12-11 液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104447878A true CN104447878A (zh) 2015-03-25

Family

ID=52894688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410763268.0A Pending CN104447878A (zh) 2014-12-11 2014-12-11 液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104447878A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844661A (zh) * 2015-04-10 2015-08-19 湘潭大学 给体-受体-给体型环金属铂配合物液晶发光材料及其在聚合物偏振电致发光器件中的应用
CN105601673A (zh) * 2015-12-21 2016-05-25 湘潭大学 离子型环金属铱配合物液晶发光材料及其在非掺杂单发光层偏振电致红光器件中的应用
JP2018002722A (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機金属化合物とそれを含む有機発光素子及び診断用組成物
CN107815306A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
US11795185B2 (en) 2017-12-13 2023-10-24 Lg Display Co., Ltd. Compound for electron-transport material and organic light emitting diode including the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120292600A1 (en) * 2011-05-19 2012-11-22 Universal Display Corporation Phosphorescent heteroleptic phenylbenzimidazole dopants
CN103694278A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 石家庄诚志永华显示材料有限公司 有机电致磷光材料及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120292600A1 (en) * 2011-05-19 2012-11-22 Universal Display Corporation Phosphorescent heteroleptic phenylbenzimidazole dopants
CN103694278A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 石家庄诚志永华显示材料有限公司 有机电致磷光材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张蓉等: "苯并咪唑类光电功能配合物的研究进展", 《材料导报A：综述篇》 *
徐治安等: "两种基于苯并咪唑衍生物配体的新型铱（III）配合物的合成及发光性能研究", 《南京师大学报（自然科学版）》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104844661A (zh) * 2015-04-10 2015-08-19 湘潭大学 给体-受体-给体型环金属铂配合物液晶发光材料及其在聚合物偏振电致发光器件中的应用
CN104844661B (zh) * 2015-04-10 2017-07-11 湘潭大学 给体‑受体‑给体型环金属铂配合物液晶发光材料及其在聚合物偏振电致发光器件中的应用
CN105601673A (zh) * 2015-12-21 2016-05-25 湘潭大学 离子型环金属铱配合物液晶发光材料及其在非掺杂单发光层偏振电致红光器件中的应用
CN105601673B (zh) * 2015-12-21 2018-04-24 湘潭大学 离子型环金属铱配合物液晶发光材料及其在非掺杂单发光层偏振电致红光器件中的应用
JP2018002722A (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機金属化合物とそれを含む有機発光素子及び診断用組成物
US11539007B2 (en) 2016-07-05 2022-12-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound
US11641773B2 (en) 2016-07-05 2023-05-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound
US11968884B2 (en) 2016-07-05 2024-04-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound
CN107815306A (zh) * 2016-09-14 2018-03-20 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
US11795185B2 (en) 2017-12-13 2023-10-24 Lg Display Co., Ltd. Compound for electron-transport material and organic light emitting diode including the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103833507B (zh) 一系列有机电致发光材料及其制备方法与应用
CN109608500B (zh) 有机电致发光化合物、其制备、应用及包含其的电致发光器件
CN104193783B (zh) 苯并异喹啉金属配合物及其制备方法与应用
TW201030122A (en) Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
CN103936791B (zh) 一系列有机电致磷光材料
CN103183638B (zh) 一类化合物、其制法和含有其的有机电致发光器件
CN104447880A (zh) 氮杂咔唑类oled磷光材料及其制备方法与应用
CN107722062B (zh) 一种金属铱或铂配合物和包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件
CN103833790B (zh) 一系列有机磷光oled材料
CN101506328A (zh) 有机场致发光元件材料及有机场致发光元件
CN109942637B (zh) 金属配合物、有机电致发光器件
CN105461611A (zh) 螺芴苄基荧光材料
CN104447878A (zh) 液晶修饰的咔唑类衍生物有机电致磷光材料及其制备方法与应用
CN103936720A (zh) 含有螺芴结构单元的化合物及其制备方法与应用
CN103896990B (zh) 有机电致发光材料及其应用
CN104557875A (zh) 茚并吲哚环状化合物与在有机发光二极管中的应用
CN104370968B (zh) 异喹啉金属配合物及其制备方法与应用
CN109776396A (zh) 一种具有螺二芴结构的有机化合物及其制备方法与应用
CN109776395A (zh) 一种含氟螺二芴结构的空穴材料及其制备方法与应用
CN103694278B (zh) 有机电致磷光材料及其制备方法与应用
CN101874095A (zh) 具有高效率的芳族电致发光化合物，以及使用该化合物的电致发光器件
CN105566335B (zh) 卟啉金属配合物及其制备方法与应用
CN109608383A (zh) 一种有机电致发光材料及其制备方法与应用
CN104447881A (zh) 液晶修饰的异喹啉衍生物及其制备方法与应用
CN110734440B (zh) 一种咪唑取代螺芴类化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150325

RJ01 Rejection of invention patent application after publication