DE10019081A1

DE10019081A1 - Verfahren zur Aufbereitung von bunten und gemischten Polyester-Abfällen

Info

Publication number: DE10019081A1
Application number: DE2000119081
Authority: DE
Inventors: Michael Wotzka; Roman Jeske
Original assignee: ENRETEC POLYCHEMIE ENTSORGUNGS
Current assignee: ENRETEC POLYCHEMIE ENTSORGUNGS
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2001-10-25

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von bunten und gemischen Polyester-Abfällen sowie eine Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzubieten, mit dem bunte und gemischte Polyesterabfälle so aufbereitet werden können, daß sie sehr effektiv zur Erzeugung von Polyolen durch Umesterung der Polyester eingesetzt werden können. DOLLAR A Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Aufbereitung von bunten und gemischten Polyester-Abfällen durch physikalische und chemische Behandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyester-Abfälle unter Druck und Temperaturerhöhung zumindest teilweise in eine flüssige Phase überführt, filtriert und anschließend die filtrierte flüssige Phase zu porösen Formkörpern und/oder Formkörpern mit sehr rauher Oberfläche verarbeitet werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufberei tung von bunten und gemischten Polyester-Abfällen sowie ei ne Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Form körper gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1, 11 und 12.

Polyester sind Kondensationspolymere und gehören zur Gruppe der Duromeren. Polyester-Abfälle insbesondere Polyethylen terephthalate (PET) fallen in großen Mengen an. Ein werk stoffliches Recycling setzt bei den meisten bisher bekann ten Verfahren eine hohe Reinheit voraus, was zu hohen Ko sten vor allem bei vermischten Kunststoffen führt.

Beim rohstofflichen Recycling werden insbesondere Polyole (Polyhydroxylverbindungen) erzeugt, die als Reaktionskompo nente (A-Komponente) für Isocyanatkomponenten (B- Komponente) beim Aufbau und zur Erzeugung von Polyurethanen (PUR) Verwendung finden. Der chemische Charakter der Polyo le bestimmt hierbei wesentlich die Eigenschaften der aus ihnen gefertigten Polyurethane.

Die Verwertung von bunten und gemischten PET-Abfällen stellt herkömmliche Verfahren vor große Probleme, das heißt bei Regranulierung, Nachkondensation oder einfacher chemi scher Umwandlung beeinflussen die verschiedenen Verunreini gungen innerhalb dieser Gemische die Qualität des Ausgangs produktes entscheidend. Eine aufwendige Vorsortierung der Abfälle ist weder technisch noch ökonomisch sinnvoll durch führbar. Verbrennungen oder Deponierungen sind für derarti ge Abfälle zur Zeit nachteiligerweise üblich.

Die Verwendung und Verwertung von sortenreinen und sauberen Kunststoffabfällen stellen zur Zeit keine Probleme dar. Aufgrund von gesetzlichen Rahmenbedingungen und eines sinn vollen rohstofflichen Recyclings ist eine sinnvolle Verwer tung auch der bunten Gemische in Zukunft unumgänglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren an zubieten, mit dem bunte und gemischte Polyesterabfälle so aufbereitet werden können, daß sie sehr effektiv zur Erzeu gung von Polyolen durch Umesterung der Polyester eingesetzt werden können.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen der An sprüche 1, 11 und 12.

Das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren betrifft einen besonderen Umwandlungs- und Reinigungsschritt vor der ei gentlichen Umesterungsphase. Hier werden in einem ersten verbundenen Extrusions-, Homogenisierungs- und Filter schritt spezielle neuartige Kunststoffkneule erzeugt. Die ser Prozeß beinhaltet eine gezielt chemisch-thermisch ge steuerte Vorreaktion sowie eine Fremdstoffselektierung. Ei ne derartige Vorbehandlung ermöglicht neben der angespro chenen Homogenisierung des Gemisches die Gewinnung eines Vorproduktes mit großer Oberfläche und vordefinierten Eigenschaften sowie die Entfernung der sich in späteren Pro zeßschritten ungünstig auswirkenden Fremdstoffe. Diese Merkmale des Vorproduktes ermöglichen dann einen Umeste rungsschritt, der ohne Mehrstufigkeit und Zwischenbehand lung auskommt, wie bei den bekannten und vergleichbaren Verfahren. Des weiteren ist eine deutliche Zeitverkürzung der Umesterung im Vergleich zur herkömmlichen Glykolyse von PET-Mahlgut zu erreichen. Der Grund für diesen positiven Effekt liegt u. a. in den Veränderungen der polymeren Ket ten, hervorgerufen durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Diese erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffkneule unter scheiden sich durch ihre besondere chemische und makromole kulare Struktur deutlich von den bekannten Extrusionsgranu laten. Lösungsversuche mit diesen Kunststoffkneulen im Ver gleich zum PET-Ausgangsmahlgut haben diese Erkenntnisse be stätigt. Im einzelnen konnte gezeigt werden, daß sich neben der schnelleren Lösung des PET auch die vorangegangene Ho mogenisierung und Fremdstoffentfernung einerseits positiv auf die Qualität der Polyole auswirkt und anderseits die Verfahrenstechnik vereinfacht (keine aufwendige Vorsortie rung; keine mehrstufige Umesterung; keinen schädlichen Fremdstoffeinfluß auf die Polyolqualität).

Die erfindungsgemäß hergestellter Formkörper weisen gegen über typischen PET-Granulaten die folgenden vorteilhaften Merkmale auf:

Vor allem in Bezug auf:

- Zusammensetzung (Fremdkunststoffanteile)
- Form
- Dichte
- Oberfläche
- Polymerstruktur
- Homogenität
- gleichmäßig (bezogen auf die Kunststoffstruktur)
- ungleichmäßig (bezogen auf die Partikelstruktur)
- Merkmale der allgemeinen Struktur
- verschmolzene Fäden (Fadendurchmesser unter 0,5 mm)
- diverse Hohlräume im Innern der Partikel (teilweise mit Öffnung zur Partikeloberfläche

Durch dieses bedeutende Merkmal verbunden mit den speziel len Oberflächeneigenschaften wird eine sehr große allgemei ne Oberfläche erreicht, welche sich stark beschleunigend (gewünscht) auf den Lösungsvorgang auswirkt.

- Merkmale der Polymerstruktur
- verkürzte Polymerketten

Durch die thermische Behandlung unter Anwesenheit von defi nierten Anteilen Wasser wird eine erste Polymerkettenspal tung erreicht, dies wirkt sich äußerst positiv auf das spä tere Umesterungsverhalten aus.

Der Vorteil liegt bei diesen erfindungsgemäß hergestellten Kneulen in der Schaffung einer sehr großen Oberfläche (ver bunden mit positiven Lösungseigenschaften) bei gleichzeiti ger Homogenisierung und Fremdstoffverringerung der Aus gangsstoffe (PET-Abfälle) als bekannte Grundvoraussetzung eines Recyclings zu hochwertigen Produkten.

Durch diese Möglichkeit der erfindungsgemäßen Aufbereitung der PET-Abfälle können erstmals bei Glykolyseverfahren auch kontinuierlich arbeitende Anlagen eingesetzt werden. Der bisherige Einsatz von den an sich bekannten Konti-Anlagen scheiterte an der Separierung der enthaltenen Fremdstoffe. Das Sortieren der Kunststoffe aus Abfällen im Vorfeld der gesamten Aufbereitungstechnik konnte bis heute nie unter wirtschaftlichen Bedingungen einen notwendigen Reinheits grad garantieren. Die hier beschriebene Kombination aus ei nem modifizierten Extruder und einem kontinuierlichen Reak tor, stellt die bisher schnellste und vor allem wirtschaft lichste Form des chemischen Recyclings von gemischten und verunreinigten Polyester-Abfällen dar. Ein weiterer Teil dieser Erfindung ist somit die erstmals kontinuierlich be triebene Aufbereitung und Umsetzung von verunreinigten und vermischten PET-Abfällen bis zu Polyesterpolyolen. Für die ses Verfahren kann ein an sich bekannter Konti-Rohrreaktor eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können den Polyesterabfällen beim Extru dereintrag definierte Mengen von Glykol, Oligoester oder Wasser zugesetzt werden, um gezielt spätere Umsetzungen (Umesterung) positiv zu beeinflussen. Der Zusatz dieser Stoffe bewirkt in erster Linie eine chemische Veränderung der Kunststoffstruktur. Die Umesterung der Polyesterabfälle zu verschiedenen Polyolen ist chemisch vereinfacht darge stellt eine Polymerkettenverkürzung, daher ist jeder vorge schaltete Schritt zur Kettenverkürzung gleichzeitig ein Umesterungsbeschleuniger. Diese Zusätze erreichen genau diese Polymerkettenverkürzung und wirken somit beschleuni gend auf die spätere Umesterung.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und von Fig. 1, die ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfah rens zeigt, näher erläutert.

Beispiel 1

Es können für den ersten Verfahrensschritt Fremdstoffantei le (wie Fremdkunststoffe, Folien, Aluminium, Papier u. a. org. bzw. anorg. Partikel) in den PET-Abfallgemischen von bis zu 15% toleriert werden, ohne das negative Auswirkun gen auf die erzeugten Polyole und deren Eigenschaften zu erwarten sind. Für dieses Verfahren werden die PET-Abfälle (u. a. Flaschenfraktionen) z. B. über eine Nassaufbereitung vorbehandelt, d. h. zu Mahlgut mit einer Partikelgröße von 10 mm zerkleinert und auf eine Restfeuchte von max. 0,7% getrocknet. Es können auch PET-Abfälle oder Produktions rückstände in Form von Pulver, Granulat oder Shreddergut (KG 10) sowie artverwandte Kunststoffe wie PBT verwertet werden. Die Zusammensetzung der Gemische sowie die farbli chen Unterschiede haben keinen Einfluß auf den Erfolg der Verwertung, dieses gilt für die typischen Verunreinigungen der Flaschenfraktion des DSD (Duale System Deutschland) so wie für herkömmliche vermischte Industrieabfälle.

Im verbundenen Extrusions-, Homogenisierungs- und Filter schritt werden die zerkleinerten PET-Abfälle in die s. g. Kunststoffkneule umgewandelt. Der erfindungsgemäße Verfah rensschritt erfolgt über einen Einschneckenextruder mit 8-11 Heizzonen. Die Heizzonen im Eingangsbereich werden auf 150°C, im Austragsbereich auf 180-200°C und im Düsenbe reich auf 250°C temperiert. Der Düse ist eine Filterein heit, bestehend aus einem Siebfilter mit 100 µm Maschenwei te, vorgeschaltet. Es wird eine Düse für 10 Stränge mit Heißabschlag und 2 schnelllaufenden speziellen Messern ver wendet.

Die Kunststoffkneule können nun im zweiten Schritt, der Glykolyse, auf an sich bekannte Weise mit Oligoesterkonden sate, Mischungen aus Glykolen und Oligoesterkondensaten oder reines Glykol in Verbindung mit üblichen Katalysatoren zur Umesterung umgesetzt werden. Oligoesterkondensate wer den auch als Oligohydroxyester (Harz mit Hydroxyl- und Estergruppen) bezeichnet, sie sind Abfallstoffe bei der Po lyestersynthese und können bedingt durch ihre Zusammenset zung (DEG, EG, Ester der Terephthalsäure sowie aus weiteren organischen und anorganischen Bestandteilen) als Umeste rungsbeschleuniger und Glykoler- bzw. zusatz verwendet wer den. Sie sind bei Raumtemperatur hochviskos oder fest, d. h. die Verarbeitung erfordert eine Aufheizung auf ca. 110- 120°C. Nachfolgend sind die typischen Zusammensetzungen und ihre Massen-% Bereiche aufgeführt:

- 40-80 Masse-% Terephthalsäure
- 5-30 Masse-% gebundenes Ethylenglykol
- 1-20 Masse-% freies Ethylenglykol
- 1-20 Masse-% gebundenes Diethyenglykol
- 1-15 Masse-% freies Diethyenglykol
- 0-10 Masse-% längerkettige Ethylenglykole
- 0,5-5 Masse-% metallorg. Verbindungen (z. B. des Titans u. Antimons)

Die Auswahl an verwendbaren Glykoltypen ist umfangreich sie reicht von DEG/DPG über PEG/PP6 bis hin zu verschiedenen Mischungen untereinander.

Als Umesterungsbehälter haben sich Edelstahlreaktoren, un ter Stickstoffschutzatmosphäre, mit Kolonne, Rührwerk und Heizung bewährt. Nach der Vorlage der Rohstoffe wird auf eine Temperatur von 245°C aufgeheizt und die im ersten Schritt erzeugten Kunststoffkneul zugeführt. Innerhalb von 5-10 Minuten lösen sich diese Kunststoffkneul auf und eine Umesterung des entstandenen Gemisches erfolgt.

Das hierdurch gewonnene Produkt, ein trübes Polyester- Polyol, ist ein Rohstoff (z. B. A-Komponente) für verschie dene Anwendungen in der Polyurethan-Herstellung mit der be sonderen Eignung für n-Pentan getriebene PIR-Hartschäume. Die Eigenschaften und Qualitäten des durch die Umesterung hergestellten Polyols werden im wesentlichen durch folgende Parameter bestimmt:

1. Art, Zustand und Fremdstoffanteile der PET-Abfälle
2. Art und Menge des eingesetzten Glykols
3. Reaktionsparameter Temperatur und Zeit
4. Verwendete Katalysatoren
5. Anteil der Fremdstoffe im Polyol

Im allgemeinen bieten sich folgende Einsatzgebiete für die se Polyole an:

- PUR-Hartschaumstoffe
- halbharte Schaumstoffe
- PIR-Hartschaumstoffe
- Klebstoffe
- Beschichtungen
- Elastomere
- Farben und Lacke

Beispiel 2

500 kg PET-Abfälle aus der DSD-Flaschenaufbereitung der Fa. ENRETEC Polychemie GmbH (Probe 13.01.2000) mit einem PET- Anteil von ca. 92 Gew.-% werden auf eine Partikelgröße von ca. 0,5 mm zerkleinert und auf ca. 0,1% Restfeuchte ge trocknet. Diese Mahlgutfraktion wird in einem Einschnecken- Extruder unter einem bestimmtem Temperaturregime extru diert.

Man erhält "Kunststoffkneule" mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 2,0 cm und einer hellen graublauen Färbung. Die Dichte dieser Körper bewegt sich in einem Bereich von 0,9 bis 1,2 g/cm³ (Vergleich: herkömmlich extrudiertes PET- Granulat hat je nach Füllstoffanteil meist einen Dichtebe reich von ca. 1,30 bis 1,38). Diese neuartigen "Kunststoff kneule" werden in einem Edelstahlreaktor mit Kolonne, Rühr werk und Schutzatmosphäre mit bereits vorgelegten Gly kol/Oligoesterkondensatgemisch (bei ca. 245°C) unter stän digen rühren zugegeben.

Das Mengenverhältnis der drei eingesetzten Materialen be trägt auf das Gewicht bezogen:

PET/Glykol/OEK = 1/1/0,5

Nach einer Lösezeit von ca. 10 Minuten beginnt die Umeste rung sie ist nach Beendigung der EG-Abdestillation beendet. Es wird ein viskoser trüber Polyesterpolyol erhalten der durch Zugabe von typischen und bekannten Zuschlagstoffen bzw. durch Anwendung von verschiedenen Veredelungsverfahren auf gewünschte Parameter wie OHZ, Säurezahl und Viskosität eingestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von bunten und gemischten Polyester-Abfällen durch physikalische und chemische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester-Abfälle unter Druck und Temperaturerhö hung zumindest teilweise in eine flüssige Phase über führt, filtriert und anschließend die filtrierte flüs sige Phase zu porösen Formkörpern und/oder Formkörpern mit sehr rauher Oberfläche verarbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druck- und Temperaturbehandlung in einem Reaktor durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druck- und Temperaturbehandlung in einem Extruder durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druck- und Temperaturbehandlung bei 50-250 bar bzw. bei 100-280°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration der flüssigen Phase unmittelbar vor dem Austritt aus dem Reaktor erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz der Polyester-Abfälle entlang eines an steigenden Temperaturgradienten innerhalb von 30-300 Sekunden erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß den Polyester-Abfällen Glykole, Oligoester und/oder Wasser zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtration mit einem Siebfilter erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Düsenbereich auf 200-280°C einge stellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Reaktionsmasse nach der Filtration durch eine mehrsträngige, temperierte Düse eines Extruders gedrückt wird.

11. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Formkörper als Ausgangsprodukt für die Umesterung von Polyester- Abfällen.

12. Formkörper, hergestellt nach dem Verfahrensanspruch 1.