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WO1999048849A1 - Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane - Google Patents

Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane Download PDF

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Publication number
WO1999048849A1
WO1999048849A1 PCT/JP1999/000537 JP9900537W WO9948849A1 WO 1999048849 A1 WO1999048849 A1 WO 1999048849A1 JP 9900537 W JP9900537 W JP 9900537W WO 9948849 A1 WO9948849 A1 WO 9948849A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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hfc
hydrogen fluoride
reaction
pentafluoropropane
tetrafluoropropene
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1999/000537
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akinori Yamamoto
Noriaki Shibata
Tatsuo Nakada
Takashi Shibanuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
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Priority to DE69931043T priority patent/DE69931043T2/de
Priority to US09/601,511 priority patent/US6472573B1/en
Publication of WO1999048849A1 publication Critical patent/WO1999048849A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention provides 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (hereinafter, referred to as HFC-245fa) which is important as an HFC blowing agent, a refrigerant, and a propellant without destroying the ozone layer. ).
  • HFC-245fa is urgently needed to establish its manufacturing method due to the excellent performance described above.
  • Methods for synthesizing HFC-245fa by gas-phase fluorination include fluorination of 1,1,1,3,3-pentachloropropane (hereinafter sometimes referred to as 24 Oia) and 1-chloro ⁇ —
  • the fluorination of 3,3,3-trifluo ⁇ -p mouth bread (hereinafter sometimes referred to as 1233 zd) is known (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-183740).
  • the present inventors have studied the method for producing HFC-245fa and found that there are components that are difficult to separate from HFC-245fa by distillation.
  • this difficult compound was carefully isolated and identified by NMR, the compound was the (E) form of the two geometric isomers of 1233 zd, and the (E) -1233 zd Boiling point was found to be 20.8 ° C (actual).
  • the difference between this boiling point and the boiling point of HFC-245fa is very close to 5.3, and high-stage rectification is required for separation by distillation. Since it became clear that the tower would be a, we considered to solve this problem.
  • the other isomer of the geometric isomer of 1233 z d (Z) — 123 3 z d has a boiling point of 30 or more, but it forms an azeotropic composition with HF and is still difficult to separate.
  • the respective boiling points are summarized below.
  • HFC-245fa containing 1233 zd with chlorine to convert 1233 zd to a high-boiling compound and then separate it by distillation (PCTZUS 97/05656).
  • PCTZUS 97/05656 the removed 1233 zd is lost, and some HFC-245fa is also chlorinated and lost, which is not preferable.
  • HFC-245fa can be produced.
  • 1, 3, 3, 3-te Trafluoropropene (1234 ze) is separated as a component that does not contain sodium chloride, and is reacted with hydrogen fluoride in the gas phase to form 1,1,1,3,3-pentanofluoropropane (HFC-24 5 fa)
  • the present invention relates to a method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) having the following (hereinafter, referred to as a method according to the present invention).
  • the inventor of the present invention has intensively studied the HFC-245fa method in order to solve the above-mentioned conventional problems, and found that in the gas phase reaction, the HFC-245fa, between 1234ze and 1233zd was used. Found that there exists an equilibrium with the following equations (1) and (2).
  • hydrogen chloride and a compound that generates hydrogen chloride under the reaction conditions are contained in the reaction gas of the final fluorination step for producing HFC-245fa.
  • the process was completed in two steps, and the optimized process of the present invention was completed. Specifically, in the final second step, 1234 ze containing no chlorine atom in the molecule is used as a raw material, and the reaction raw material is purified so as not to contain chloride and then supplied. 1233 The process was not created by zd. 1234 ze also has a boiling point of 116, making it easy to separate HFC-245fa.
  • the raw material used in the first step, 1233 zd can be obtained by vapor-phase fluorination of 1,1,1,3,3-pentacopent ⁇ -propane (240 f a). 1233 z d may be obtained alone or as an azeotrope with hydrogen fluoride.
  • This reaction can be carried out in either a fixed bed or a fluidized bed.
  • the fluorination catalyst is not limited, and any catalyst capable of fluorinating 240 ⁇ a to 1233 zd can be used.
  • heat-treated hydrates of chromium (III) hydroxide and chromium (III) trifluoride are fluorinated with hydrogen fluoride, and fluorinated alumina is fluorinated with hydrogen fluoride.
  • a supported catalyst in which at least one element selected from fluorinated alumina, aluminum fluoride, Cr, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn and Pb is supported on fluorinated alumina activated carbon What is it?
  • reaction temperature, reaction pressure, and the molar ratio between the raw material and hydrogen fluoride For this, the optimum value can be taken in consideration of the catalyst life when using each catalyst and the selectivity of the production effect 1233 zd.
  • any method can be adopted as a method of fluorinating 240 f a in the gas phase method.
  • a reaction is carried out using 240 f a as a raw material as described in Example 1.
  • the product is 1,3-dichloro ⁇ -3,3-difluoropen-mouthed pen. After separation, this compound is recycled to the reactor and fluorinated again to obtain 1233 zd. And no loss.
  • the first step is a reaction step of producing 1234 ze for use in the second step by fluorination using 1233 z d as a raw material.
  • 1233zd which is a raw material for this reaction step, may be produced by gas phase fluorination of 240fa as described above, or there is no problem with other production methods.
  • 1234 z e may be obtained alone or as an azeotrope with hydrogen fluoride.
  • HFC-245fa As well as 1,233 zd of the raw material and 1234 ze of the target product are also contained. This is inevitably generated according to the above-mentioned equilibrium equations (1) and (2). HFC-245 ⁇ a is the final product of this process, but it is difficult to separate it from 1233 zd as described above, so extracting and purifying it in this reaction step involves the above-mentioned difficulties.
  • this separation can be omitted, and the mixture with the unreacted raw material, 1233 zd, can be recycled to the inlet of the first step. That is, 1234 ze was separated from the composition obtained in the first step, and 1233zd and HFC-245fa were recycled to the first step without being separated from each other. HFC-245fa and 1233zd produced in the first step are not separated. Recycled HFC—245 fa is converted to 1234 ze according to the equilibrium equation (2), so there is no process loss.
  • This reaction can be carried out in either a fixed bed or a fluidized bed.
  • the fluorination catalyst is not limited, and any catalyst capable of fluorinating 1233 zd to 1234 ze can be used.
  • heat-treated hydrates of chromium (III) hydroxide and chromium (III) trifluoride are treated with hydrogen fluoride, j, fluorinated chromium oxide, and alumina are treated with hydrogen fluoride.
  • Reaction conditions such as the reaction, reaction pressure, and the molar ratio of the raw material to hydrogen fluoride are optimal values in consideration of the catalyst life, production efficiency, and selectivity of 123 ze when each catalyst is used. Can be taken.
  • any method can be adopted as a method for fluorinating 1233 zd in the gas phase method.
  • this first step is carried out as described in Example 2 using, for example, Perform the reaction.
  • three kinds of compounds, 1 234 ze, 1233 zd and HFC-245fa are obtained.
  • 1233 zd and HFC-245fa After separating the desired product 1234 ze by distillation, 1233 zd and HFC-245fa It can be recycled and introduced into the reactor as it is. In this process, it is important to produce 1234 ze as a component not containing hydrogen chloride. In Example 2, however, hydrogen chloride was removed by washing with water.
  • the absence of hydrogen chloride in the 1234 ze introduced into the second step is an important condition for preventing the formation of 1233 zd which is difficult to separate from HFC-245fa. It is one of the features.
  • any method for removing hydrogen chloride in organic substances can be adopted. Typical methods include distillation, washing with water, membrane separation, and extractive distillation, and these may be combined to remove hydrogen chloride.
  • the second step is a reaction step of synthesizing HFC-245fa, which is the final target, by fluorination using 1234ze as a raw material.
  • the raw material 1234ze is supplied as an azeotrope with hydrogen fluoride.
  • the organic matter at the outlet of the fluorination reactor contains 1234 ze as the raw material and HFC-245fa as the final target. These compounds can be easily separated by distillation, and the unreacted 1234ze should be recycled to the inlet of the second step.
  • This reaction can be carried out in either a fixed bed or a fluidized bed.
  • the fluorination catalyst is not limited, and any catalyst capable of fluorinating 1234ze to HFC-245fa can be used.
  • any catalyst capable of fluorinating 1234ze to HFC-245fa can be used.
  • 7j chromium (III) oxide or chromium (III) trifluoride water Chromium fluorinated oxide obtained by fluorinating the heat-treated product with hydrogen fluoride, aluminum fluoride obtained by fluorinating alumina with hydrogen fluoride), aluminum oxide, Cr, Zn, Ti, V, It is a carrier in which at least one element selected from Zr, Mo, Ge, Sn and Pb is supported on fluorinated alumina / activated carbon.
  • reaction conditions such as the reaction, reaction pressure, and the molar ratio between the raw material and the fusitanium fcTi element are optimized in consideration of the catalyst life when using each catalyst and the selectivity of the production efficiency HFC-245fa. Can take a value.
  • an arbitrary method can be adopted as a method of fluorinating 1234 ze in a gas phase method.
  • the reaction is carried out as described in Example 3 using 1234 ze as a raw material.
  • the only products are 1234 ze and HFC-245 ⁇ a, which can be easily separated by distillation.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus brand that can be used in carrying out the manufacturing method of the present invention.
  • 240 fa as a raw material can be easily obtained by an addition reaction between carbon tetrachloride and butyl chloride ("Journal of Molecular Catalysis", Vol. 77, 51, 1992 and “Industrial Chemicals”). Magazine, Vol. 72, No. 7, 156, 1969).
  • a method for synthesizing 1233zd using 240fa as a raw material there are methods described in JP-A-9-1183740, JP-A-9-1194404 and USP 5710352. Further, a method described in WO 97-08117 using tetrachlorobut- ⁇ pen as a raw material is also known.
  • the important HFC-245fa is produced.
  • the final second step using 1234 ze as a raw material that does not contain chlorine atoms in the molecule, purifying it so that it does not contain hydrogen chloride in the reaction raw material, and supplying it, 1233 zd is not generated Since it is a process, it is possible to avoid the sculpture of HFC-245ia and 1233zd, which are difficult to separate from each other. Separation of HFC-245fa is easy compared to ze.
  • 1233 zd used as a raw material in the first step is useful as a gjg drug intermediate for introduction of a trifluoropropyl group.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart of an example of an apparatus for performing the manufacturing method of the present invention.
  • Chromium hydroxide precipitated from aqueous solution of chromium nitrate with aqueous ammonia was heated to obtain a fluorination catalyst. Before the reaction, the catalyst was fluorinated by passing hydrogen fluoride alone.
  • Hastelloy C reaction tube having an inner diameter of 2 Omm and a length of 700 mm was filled with 20 g of the catalyst prepared above, and the temperature was raised to 350 under a nitrogen stream. afterwards
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoroprobe 20 ccZmin obtained as described above was allowed to accompany hydrogen fluoride 200 cc / min and passed through a reaction tube similar to the above-mentioned reaction tube.
  • the reaction temperature was set at 370.
  • the resulting gas was washed with water, dried, and analyzed by gas chromatography to obtain a mixed gas having the following ratio.
  • 1,1,1,3,3-Penno borofluoropropane 6 6. Z% Thus, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane is separated 1-Black mouth—3,3,3—Trifluor 7 Produced without ⁇ -propene.
  • Example 1 1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene obtained by the same method as in Example 1 was passed along with the same reaction tube as in Example 1 together with 20 cc / in 1 n3 ⁇ 4hydrogen hydride 300 ccmi ii. . The reaction was set at 350.
  • the 1,3,3,3-tetrafluoropropyl ⁇ pen 20 cc / min obtained as described above was allowed to accompany hydrogen fluoride 200 cc / min and passed through a reaction tube similar to the above-described reaction tube.
  • the reaction temperature was set at 23 (TC.
  • 1,1,1,3,3-pentanofluoropropane is difficult to separate 1- Produced without chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • Example 3 1 cc ⁇ -3,3,3-trifluoro ⁇ - ⁇ pen obtained in the same manner as in Example 1 was fluorinated by entraining 10 cc / min of hydrogen pen and 150 cc / min of hydrogen fluoride. This was passed through a reaction tube similar to that of Example 1 filled with alumina. The reaction temperature was set at 350.
  • reaction tube similar to the above-mentioned reaction tube was prepared by bringing 10 cc / min of 1,3,3,3-tetrafluoropropene obtained as described above together with 100 cc of hydrogen fluoride. Led to. Reaction ⁇ 3 ⁇ 4 was set to 23 (TC.
  • the temperature of the first reactor shown in Example 1 was set at 370 ° C., and a stainless steel distillation column and a stainless steel rectification device for dehydrochlorination were attached to the outlet to enable the product gas to be rectified.
  • Into the first reactor were introduced 20 cc / min of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 200 cc / min of hydrogen fluoride.
  • the second reactor shown in Example 1 was set at 230, and a stainless steel rectification device was attached to this outlet to enable rectification of the produced gas.
  • 1, 3, 3, 3-tetrafluoro ⁇ -propene 20 cc / m in the second reactor in and 200 ccmin of hydrogen fluoride were introduced.
  • the product was led to a rectification column, and 1,3,3,3-tetrafluoro ⁇ -propene was extracted as organic matter from the upper column of the rectification column and recycled to the second reactor.
  • 1,1,1,3,3-pentafluoropropane was extracted as organic matter from the center of the rectification tower, and excess hydrofluoric acid was extracted from the bottom of the rectification tower and recycled to the second reactor.
  • the amount of hydrofluoric acid introduced was reduced to stabilize the entire reaction system.
  • 1,1,1,3,3-pentafluoropropane 82.8%
  • the gas extracted from the middle stage of the rectification column was washed with water and analyzed by gas chromatography. Evening fluoropropane content was more than 99, 8%, and it did not contain 1-chloro mouth, 3,3,3-trifluoropropene, which was difficult to separate.
  • Example 4 Using a device similar to that in Example 4, a SUS rectification device was attached without using a SUS distillation column for dehydrochlorination, so that the produced gas could be rectified.
  • 1,1,1,3,3-pentafluoropropane was recycled to the reactor from the center of the rectification tower, and excess hydrofluoric acid was recycled to the reactor from the bottom of the rectification tower.
  • the amount of hydrofluoric acid introduced was reduced to stabilize the entire reaction system.
  • a mixture of 3,3,3-tetrafluoropropene and hydrochloric acid was added to 200 cc of hydrogen fluoride. / min was led to the second reactor and reacted.
  • the outlet gas of the second reactor was washed with water and analyzed by gas chromatography, and it was found that the mixed gas was as follows.

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Description

明細書
1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの製造方法 產 m±の利用分野
本発明は、 オゾン層を破壊することがなく、 HFC発泡剤、 冷媒、 噴 射剤として産 重要な 1, 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパン (以下、 HFC- 245 f aと称することがある。 ） の製造方法に関す るものである。
従来の技術
HFC— 245 f aは、 上記した優れた性能からその製造方法の確立 が急がれている。
HFC- 245 f aを気相フッ素化により合成する方法として、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタク ロプロパン （以下、 24 O i aと称するこ とがある。 ） のフッ素化や、 1—クロ π— 3， 3, 3—トリフルォ πプ 口パン （以下、 1233 z dと称することがある。 ） のフッ素化等が知 られている （特開平 9 - 1 8374 0号公報参照） o
発明の目的
本発明者は、 これらの HFC— 245 f aの製造方法を検討したとこ ろ、 H F C— 245 f aと蒸留での分離が困難な成分が存在することを 見出した。 この分離が困難な化合物を慎重に単離し、 NMRで同定した ところ、 その化合物は 1233 z dの二つの幾何異性体のうちの （E) 体であること、 及び、 その （E) - 1233 z dの沸点が 20. 8°C ( 実測値） であることが判明した。 この沸点と HFC— 245 f aの沸点 との差が 5. 3てと非常に近接しており、 蒸留での分離には高段の精留 塔を とすることが明白となったため、 この問題を解決すべく検討を 行つた。
1233 z dの幾何異性体のもう一方の異性体である （Z) — 123 3 z dの沸点は 30で以上であるが、 HFと共沸組成を形成するため、 やはり分離が困難である。 それぞれの沸点を次にまとめて示す。
沸点 （実測値）
245 f a 1 5. 5°C
(E) - 1 233 z d 20. 8。C
(Z) - 1233 z d 30。C以上
この問題を解決する 1つの方法として、 1233 z dを含む HFC— 245 f aを塩素で処理して 1 233 z dを高沸点化合物に転化した後 、 蒸留で分離する方法がある （PCTZUS 97/05656 ) 。 しか し、 この場合、 除去された 1233 z dはロスとなり、 また、 一部の H FC- 245 f aも塩素化され、 ロスとなるため、 好ましくはない。 本発明の目的は、 HFC— 245 f aと 1233 z dの分離を必要と せず、 経済的に: HFC— 245 f aを製造できるプロセスを提供するこ とにあ 。
発明の構成
即ち、 本発明は、
気相で 1—クロ π— 3, 3, 3—トリフルォロプロペン （ 1233 z d) をフッ化水素と反応させて主として 1, 3, 3, 3—テトラフルォ 口プロペン （以下、 1234 z eと称することがある。 ） を得る第 1ェ 程と、
次いで、 前記第 1工程で得られた ½成物から、 1, 3, 3, 3—テ トラフルォロプロペン （1 234 z e) を塩ィ b¾素を含まない成分とし て分離し、 気相でフツ化水素と反応させて 1, 1, 1, 3, 3 -ペン夕 フルォロプロパン （HFC— 24 5 f a) を得る第 2工程と
を有する、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン （HFC— 2 4 5 f a) の製造方法（以下、 本発明の雖方法と称する。 ） に係るも のである。
本発明の製造方法によれば、 相互に分離が困難な HFC— 24 5 f a と 1 233 z dとの分離を回避でき、 これまで不可避であった分離のた めの塩素化処理に係る口スがなレ、。
本発明者は、 上記した従来の問題点を解決すべく HFC— 24 5 f a の 方法について鋭意検討したところ、 気相反応においては、 HFC - 24 5 f a, 1 234 z eと 1 23 3 z dの間には、 相互に下記の （ 1) び （2)式のような平衡が存在することを見出した。
第
CFsCH = CHC1 + HF CFBCH = CHF + HC1 ·'·(1)
(1233zd) (1234ze) 第
CFsCH = CHF + HF CF3CH2CF2H "'{2)
(1234ze) CHFC-245fa) この 2つの式で表される平衡により、 目的生成物である HFC— 24 5 f aを合成する際、 塩化水素（式中、 HC 1 ) か存在すれば不可避的 に分離困難な 1 233 z dも存在することになる。
この問題を解決するために、 本発明の製造方法では、 HFC— 24 5 f aを製造する最終のフッ素化工程の反応ガス中に 塩化水素及び当該 反応条件下におレヽて塩化水素を生成する化合物を含まなレ、反応工程を前 2工程として^^し、 最適化した本発明のプロセスを完成させるに 至ったのである。 具体的には、 最終の第 2工程では、 原料として分子内 に塩素原子を含まない 1234 z eを用い、 反応原料中に塩ィ b7i素を含 まないように精製した後、 供給することにより、 1233 z dが生成し ないプロセスとしたのである。 1234 z eはまた、 沸点が一 16でで あり、 HFC— 245 f aの分離は容易である。
本発明の 方法では、 最終反応工程の原料として 1234 z eを採 用したが、 その他に 1, 1, 3, 3—テトラフルォロプロペンを用いて も、 1233 z dを副生しない HFC— 245 f aの プロセスを同 様に構築できる。
以下、 各反応工程について詳細に説明する。
まず、 第 1工程に供する原料である 1233 z dは、 1, 1, 1, 3 ， 3—ペンタク口 πプロパン （240 f a) を気相フッ素化して得るこ とができる。 1233 z dは単独として得てもよいし、 フッ化水素との 共沸 として得てもよい。
この反応の方式は固定床、 流動床のいずれでも採用できる。
また、 フッ素化触媒については限定されず、 240 ί aを 1233 z dにフッ素化させる能力のある触媒であれば、 いずれの触媒も採用でき る。 例えば、 水酸化クロム（III)や 3フッ化クロム（III)の水和物を熱 処理したものをフッ化水素でフッ素ィ匕したフツイ匕酸ィ匕クロム、 アルミナ をフッ化水素でフッ素化したフッ化アルミナやフッ化アルミニウム、 C r、 Zn、 Ti、 V、 Zr、 Mo、 Ge、 S n及び P bから選ばれる少 なくとも 1種の元素をフッ素化アルミナゃ活性炭に担持した担持触媒な どである。
また、 反応温度、 反応圧力や、 原料とフッ化水素とのモル比等の反応 こついては、 各触媒を用いたときの触媒寿命、 生産効 1233 z dの選択率を考慮した上で最適な値をとることができる。
また、 気相法での 240 f aのフッ素化の方式については、 任意の方 法を採用できる。 後述する具体的な実施例に見られるように、 このフッ 素化工程は、 例えば 240 f aを原料として実施例 1に記載するように 反応を行う。 この場合、 生成物は 1233 z dの他に、 1， 3—ジクロ π— 3, 3—ジフルォロプ口ペン 得られるが、 この化合物は分離後、 反応器にリサイクルし、 再度フッ素化することにより 1233 z dに導 くことができるため、 ロスとはならない。
次に、 上記の第 1工程は、 1233 z dを原料として、 フッ素化によ り上記の第 2工程に供するための 1234 z eを製造する反応工程であ る。 この反応工程の原料である 1233 z dは、 上記したように 240 f aの気相フッ素化により製造してもよいし、 他の製法によってもなん ら問題はない。 1234 z eは単独として得てもよいし、 フッ化水素と の共沸 として得てもょレ、。
このフッ素化反応工程の出口 には、 原料の 1233 z dと目的生 成物である 1234 z eと共に HFC— 245 f aも含まれる。 これは 、 上述した平衡式（1)、 (2) に従って、 不可避的に生成するもので ある。 HFC— 245 ί aは本プロセスの最終目的物であるが、 上述し たように 1233 z dとの分離が困難であるため、 この反応工程におい て抜き出し、 精製することは上述した困難が伴う。
本発明の製造方法では、 この分離を省略し、 未反応原料の 1233 z dとの混合物として第 1工程の入口へとリサイクルすることができる。 即ち、 第 1工程で得られた ½成物から 1234 z eを分離し、 123 3zdと HFC— 245 f aとを相互に分離せずに第 1工程にリサイク ルするので、 第 1工程で生成した HF C— 245 f aと 1233zdは 分離する がない。 リサイクルされた HFC— 245 f aは平衡式（ 2) に従い、 1234 z eへと転化するため、 プロセス上のロスとはな らない。
さらに、 この第 1工程の出口 を精製する蒸留工程は、 全生成有機 物中の 1234 z eのみを低沸点成分とし抜き出し、 それ以外の有機物 である 1233 z dと HFC— 245 f aとを高沸点成分として分離せ ず、 第 1工程入口へとリサイクルすることができる。 1233 z dと H FC- 245 f aを分離する場合と比較して、 低段の蒸留塔で分離する ことが可能であり、 本プロセスのメリットである。
この反応の方式は固定床、 流動床のいずれでも採用できる。
また、 フッ素化触媒については限定されず、 1233 z dを 1234 z eにフッ素化させる能力のある触媒であれば、 いずれの触媒も採用で きる。 例えば、 水酸化クロム（III)や 3フッ化ク αム（ΙΠ) の水和物を 熱処理したものをフッ化水素でフ、j、素化したフッ化酸化クロム、 アルミ ナをフッ化水素でフッ素化したフッ化アルミナやフッ化アルミニウム、 Cr、 Zn、 Ti、 V、 Zr、 Mo. Ge、 Sn及び Pbから選ばれる 少なくとも 1種の元素をフッ素化アルミナゃ活性炭に担持した担持触媒 などである。
また、 反応 、 反応圧力や、 原料とフッ化水素とのモル比等の反応 条件については、 各触媒を用いたときの触媒寿命、 生産効率、 123 z eの選択率を考慮した上で最適な値をとることができる。
また、 気相法での 1233 z dのフヅ素化の方式については、 任意の 方法を採用できる。 後述する具体的な実施例に見られるように、 この第 1工程は、 例えば 1233 z dを原料として実施例 2に記載するように 反応を行う。 この場合、 生成物は 1 234 z e、 1233 z dと HFC - 245 f aの 3種の化合物が得られるが、 目的生成物の 1 234 z e を蒸留で分離後、 1233 z dと HFC— 245 f aは混合物のまま反 応器にリサイクルして導入できる。 本プロセスにおいては、 1234 z eを塩化水素を含まない成分として生成することが重要であるが、 実施 例 2では水洗することにより、 塩化水素を除去している。
このように、 第 2工程へ導入する 1234 z e中には塩化水素を含ま ないことが、 HFC— 245 f aと分離が困難な 1 233 z dを生成し ないために重要な条件であり、 本プロセスの特徴の一つである。
1234 z e中の塩化水素ガスを除去する方法については、 有機物中 の塩化水素を除去するための任意の方法を採用することができる。 代表 的な方法としては、 蒸留、 水洗、 膜分離、 抽出蒸留があり、 これらを組 み合わせて塩化水素を除去しても構わない。
更に、 上記の第 2工程は、 1 234 z eを原料として、 フッ素化によ り最終目的である HFC— 245 f aを合成する反応工程である。 また 、 原料である 1234 z eはフッ化水素との共沸 «として供給しても なんら問題はない。
このフッ素化反応器の出口の有機物 には、 原料の 1234 z eと 最終目的物の HFC— 245 f aとが含まれる。 これらの化合物は蒸留 で容易に分離でき、 未反応の 1 234 z eは第 2工程の入口へとリサイ クルされるのがよい。
この反応の方式は固定床、 流動床のいずれでも採用できる。
また、 フッ素化触媒については限定されず、 1234 z eを HFC— 245 f aにフッ素化させる能力のある触媒であれば、 いずれの触媒も 採用できる。 例えば、 7j酸化クロム（III) や 3フッ化クロム（III) の水 和物を熱処理したものをフッ化水素でフッ素化したフッ化酸化クロム、 アルミナをフッ化水素でフッ素化したフッ化ァルミナゃフ、)、化ァルミ二 ゥム、 Cr、 Zn、 Ti、 V、 Zr、 Mo、 Ge、 Sn及び Pbから選 ばれる少なくとも 1種の元素をフッ素化アルミナゃ活性炭に担持した担 媒などである。
また、 反応 、 反応圧力や、 原料とフツイ fcTi素とのモル比等の反応 条件については、 各触媒を用いたときの触媒寿命、 生産効 HFC- 245 f aの選択率を考慮した上で最適な値をとることができる。
また、 気相法での 1234 z eのフッ素化の方式については、 任意の 方法を採用できる。 後述する具体的な実施例に見られるように、 この第 2工程は、 例えば 1234 z eを原料として実施例 3に記載するように 反応を行う。 この場合、 生成物は 1234 z eと HFC— 245 ί aの みであり、 蒸留によりそれぞれ容易に分離できる。
図 1には、 本発明の製造方法を実施する際に使用可能な装置のブラン トの一例を示す。
本発明の製造方法において、 原料である 240 f aは、 四塩化炭素と 塩化ビュルとの付加反応により容易に得ることができる （ "Journal of Molecular Catalysis" , Vol.77, 51, 1992 及び 「工業化学雑誌」 、 72卷、 7号、 156、 1969特照） 。 240 f aを原料とした 1 233 z dの合成法としては、 特開平 9一 183740号、 特開平 9一 194404号及び USP 5710352号公報の中に記載された方法 がある。 また、 テトラクロロブ σペンを原料とした WO 97 - 081 1 7に記載の方法も知られている。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、 産 重要な HFC - 245 f aを製造 する最終の第 2工程で、 原料として分子内に塩素原子を含まない 123 4 z eを用い、 反応原料中に塩化水素を含まないように精製した後、 供 給することにより、 1233 z dが生成しないプロセスとしたので、 相 互に分離が困難な HF C— 245 i aと 1233zdとの分雕を回避で き、 これまで不可避であった分離のための塩素化処理に係るロスがなく 、 また、 1234 z eに対し、 HFC— 245 f aの分離は容易である 。 なお、 第 1工程で原料として用いる 1233 z dは、 トリフルォロプ 口ピル基の導入のための gjg薬中間体として有用である。
図面の簡単な説明
図 1は本発明の製造方法を実施する装置の一例の概略フロー図である 実施例
以下、 本発明の実施例を説明する。
実施例 1
1一クロ口— 3, 3, 3—トリフルォロプロペンの ：
硝酸クロム水溶液からアンモニア水により沈澱させた水酸化クロムを 加熱処理して、 フッ素化触媒を得た。 反応の前に、 あらかじめフッ化水 素を単独で通じ、 触媒をフッ素化した。
内径 2 Omm. 長さ 700 mmのハステロイ C製反応管に、 上記で調 製した触媒 20 gを充塡し、 窒素気流下で 350でに昇温した。 その後
、 窒素を止め、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパン （240 ί a) を 40 c cノ mi n、 フッ化水素を 200 c c /m i nの流速で導 入した。
生成ガスを水洗、 乾燥後、 ガスクロマトグラフィーにより 分析し たところ、 下記の «比の混合ガスが得られた。 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプ αペン （ 1 234 z e) 0. 3 ^ 1, 3—ジクロロー 3, 3—ジフルォロプロペン 1. 6%
1ーク αα— 3, 3， 3—トリフルォロプロペン （ 1 233 z d)
9 8. 1 % これを精製して 1ーク σ口一 3, 3， 3—トリフルォ αプ ペンを得 i o
上記のように得られた 1—クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロべ ン 20 c cZm i nをフッ化水素 200 c c /m i nと同伴させて、 上 記の反応管と同様な反応管に通じた。 反応温度は 370でに設定した。 生成ガスを水洗、 乾燥後、 ガスクロマトグラフィーにより & ^分析し たところ、 下記の «比の混合ガスが得られた。
1, 3, 3， 3—テトラフルォロプ口ペン 4 5. 6%
1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン （HFC— 24 5 ί a)
2. 1%
1一クロ α— 3， 3, 3—トリフルォロプ αペン 5 1. 6 % この生成ガスを精留し、 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペンを 得た。
上記のように得られた 1， 3， 3， 3—テトラフルォロプロペン 20 c c/m i nをフッ化水素 20 0 c c /m i nと同伴させて、 上記の反 応管と同様な反応管に通じた。 反応 は 25 0でに設定した。
生成ガスを水洗、 乾燥後、 ガスクロマトグラフィーにより 分析し たところ、 下記の 比の混合ガスが得られた。
1, 3, 3， 3—テトラフルォロプロペン 33. 7%
1, 1, 1, 3， 3—ペン夕ブルォロプロパン 6 6. Z% このように、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンが、 分離 しにくい 1 -クロ口— 3, 3, 3—トリフルォ αプロペンを含まずに生 成し 7こ。
実施例 2
実施例 1と同様な方法で得られた 1一クロロー 3, 3, 3—トリフル ォロプロペン 20 c c / in 1 n¾ノッ化水素 300 c c m i iiと同伴 させて、 実施例 1と同様な反応管に通じた。 反応 は 35 0でに設定 した。
生成ガスを水洗、 乾燥後、 ガスクロマトグラフィーにより 分析し たところ、 下記の 比の混合ガスが得られた。
1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペン 4 7. 1 %
1, 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパン 7. 0%
1一クロロー 3， 3, 3—トリフルォロプロペン 4 5. 9% この生成ガスを精留し、 1, 3， 3, 3—テトラフルォロプロペンを 得た。
上記のように得られた 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプ πペン 20 c c/m i nをフッ化水素 200 c c/m i nと同伴させて、 上記の反 応管と同様な反応管に通じた。 反応温度は 23 (TCに設定した。
生成ガスを水洗、 乾燥後、 ガスクロマトグラフィーにより 分析し たところ、 下記の 比の混合ガスが得られた。
1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペン 1 9. 1%
1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン 80. 3 % このように、 反応 を変えても、 1， 1, 1, 3, 3—ペン夕フル ォロプロパンが、 分離しにくい 1—クロロー 3, 3, 3—トリフルォロ プロペンを含まずに生成した。
実施例 3 実施例 1と同様な方法で得られた 1ーク σα— 3, 3, 3—トリフル ォ πプ αペン 1 0 c c/m i nをフッ化水素 1 50 c c/m i nと同伴 させて、 フッ素化したアルミナを充填した実施例 1と同様な反応管に通 じた。 反応温度は 350でに設定した。
生成ガスを水洗、 乾燥後、 ガスクロマトグラフィーにより 分析し たところ、 下記の M;比の混合ガスが得られた。
1, 3, 3， 3—テトラフルォロプロペン 4 7. 3 %
1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン 6. 0%
1一クロロー 3， 3, 3—トリフルォロプ αペン 4 6. 7% この生成ガスを精留し、 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペンを 得た。
上記のように得られた 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペン 1 0 c c/m i nをフッ化水素 1 0 0 c cノ m i nと同伴させて、 上記の反 応管と同様な反応管に通じた。 反応 ί¾は 23 (TCに設定した。
ガスを水洗、 乾燥後、 ガスク οマトグラフィ一により 分析し たところ、 下記の 比の混合ガスが得られた。
1, 3， 3, 3—テトラフルォロプロペン 1 8. S %
1, 1， 1， 3, 3—ペンタフルォ σプロパン 8 1. 2% このように、 触媒としてフッ化アルミナを用いても、 1, 1， 1, 3 , 3—ペンタフルォロプロパンが、 分離しにくい 1一クロ口一 3, 3, 3—トリフルォ πプロペンを含まずに生成した。
実施例 4
実施例 1に示した第 1反応器を 370°Cに設定し、 この出口に脱塩酸 のためのステンレス製蒸留塔及びステンレス製精留装置を取付け、 生成 ガスを精留できるようにした。 第 1反応器に、 1一クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロペン 20 c c/m i nとフッ化水素 200 c c/m i nを導入した。
生成物は蒸留塔に導き、 脱塩酸後に精留塔で精留塔上段より 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペンと HFを抜き出した。
精留塔底部より、 髙沸点物として未反応の 1一クロ口— 3, 3, 3- トリフルォロプ πペン、 フッ酸、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロ プロパンを第 1反応器にリサイクルした。 蒸留塔が安定化するのに従い 、 フッ酸の導入量を減少させ、 反応系全体を安定化させた。
この時の第 1反応器の出口ガスを一部サンプリングし、 水洗後、 ガス クロマトグラフィーで分析したところ、 下記の の混合ガスであるこ とが分かった。
1， 3, 3， 3—テトラフルォロプロペン 48. %
1, 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパン 2. %
1一クロロー 3, 3， 3—トリフルォ πプロペン 48. 9 % 精留塔上段より抜き出したガスを水洗後、 ガスクロマトグラフィ一で 分析したところ、 1， 3， 3, 3—テトラフルォロプロペンの! ^は 9 9. 6%以上であり、 原料である 1—クロ π— 3, 3, 3—トリフルォ 口プロペンは含まれていなかった。
このように、 1—クロ α— 3， 3, 3—トリフルォロプロペンから、 1, 3, 3, 3—テトラフルォロプロペンが よく得られることが明 らかになつた。
実施例 5
実施例 1に示した第 2反応器を 230 に設定し、 この出口にステン レス製精留装置を取付け、 生成ガスを精留できるようにした。
第 2反応器に 1, 3, 3, 3—テトラフルォ αプロペン 20 c c/m i nとフッ化水素 200 c c m i nを導入した。 生成物は精留塔に導 き、 精留塔上段より有機物として 1, 3, 3, 3—テトラフルォ πプロ ペンを抜き出し、 第 2反応器へリサイクルした。 精留塔中央部より有機 物として 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを抜き出し、 精 留塔底部より過剰のフッ酸を抜き出して第 2反応器にリサイクルした。 蒸留塔が安定化するのに従い、 フッ酸の導入量を減少させ、 反応系全体 を安定化させた。
この時の第 2反応器の出口ガスを一部サンプリングし、 水洗後、 ガス クロマトグラフィーで分析したところ、 下記の M ^の混合ガスであるこ とが分かった。
1, 3, 3, 3—テトラフルォ口プロペン 1 7. 2%
1， 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパン 82. 8% 精留塔中段より抜き出したガスを水洗後、 ガスクロマトグラフィーで 分析したところ、 1, 1, 1， 3, 3—ペン夕フルォロプロパンの は 99, 8%以上であり、 分離困難な 1—クロ口— 3, 3, 3—トリフ ルォロプロペンは含まれていなかった。
このように、 1， 3, 3, 3—テトラフルォロプロペンから 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンが よく得られることが明らか になった。
比較例 1
実施例 4と同様な装置を用いて、 脱塩酸のための S US製蒸留塔を用 いることなしに S U S製精留装置を取付け、 生成ガスを精留できるよう にした。
第 1反応器に 1一クロ σ— 3, 3, 3—トリフルォ σプロペン 20 c c/m i nとフツイ ic素 20 0 c c/m i nを導入した。 生成物は精留塔に導き、 精留塔上段より 1, 3, 3, 3—テトラフル ォ口プロペン及び生成した塩酸を抜き出した。
精留塔中央部より 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン、 精 留塔底部より過剰のフッ酸を反応器にリサイクルした。蒸留塔が安定化 するのに従い、 フッ酸の導入量を減少させ、 反応系全体を安定化させた このし 3, 3, 3—テトラフルォロプロペンと塩酸の混合物をフヅ 化水素 200 c c/m i nと共に第 2反応器に導き、 反応させた。 この時の第 2反応器の出口ガスを水洗後、 ガスクロマトグラフィーで 分析したところ、 下記の の混合ガスであることが分かつた。
1， 3, 3, 3—テトラフルォロプ αペン 1 5. 9%
1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン 77. 2%
1一クロロー 3， 3, 3—トリフルォロプロペン 6. 9 % このように、 脱塩酸することなしに最終工程の反応を行うと、 分離し ずらい 1一クロロー 3， 3, 3—トリフルォロプロペンが生成すること が明らかになった。

Claims

請求の範囲
1. 気相で 1—クロロー 3, 3, 3—トリフルォ πプ αペン をフッ化水素と反応させて主として 1, 3, 3, 3—テトラフルォロブ 口ペンを得る第 1工程と、
次いで、 前記第 1工程で得られた 成物から、 1, 3， 3, 3—テ トラフルォ αプ πペンを塩化水素を含まなレヽ成分として分離し、 気相で フッ化水素と反応させて 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン を得る第 2工程と
を有する、 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプ αパンの製造方法。
2. 前 工程で得られた 成物から 1, 3, 3, 3 - テトラフルォロプ πペンを分離し、 1一クロ口— 3, 3, 3—トリフル ォロプロペンと 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンとを相互 に分離せずに前記第 1工程にリサイクルする、 請求項 1に記載した製造 方法。
3. 前記第 2工程で未反応の 1, 3, 3, 3—テトラフルォ 口プロペンを未反応のフツ化水素と共に分離した後、 前記第 2工程にリ サイクルする、 請求項 1又は 2に記載した製造方法。
4. 前記第 1工程で得られた 1, 3, 3, 3—テトラフルォ 口プロペンをフッ化水素との共沸繊とし、 前記第 2工程の原料として 供する、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載した製造方法。
5. 気相で 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンをフ
、バ 素と反応させて 1一クロロー 3, 3, 3—トリフルォ πプロペン を得、 これを前言 1工程の慮料として供する、 請求項 1〜4のいずれ か 1項に記載した製造方法。
6. 前記 1一クロ口 — 3, 3, 3—トリフルォロプロペンを フッ化水素との共沸誠とし、 前 1工程の原料として供する、 請求 項 5に記載した製造方法。
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