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CN102177117A - 用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法 - Google Patents

用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法 Download PDF

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CN102177117A
CN102177117A CN2009801405445A CN200980140544A CN102177117A CN 102177117 A CN102177117 A CN 102177117A CN 2009801405445 A CN2009801405445 A CN 2009801405445A CN 200980140544 A CN200980140544 A CN 200980140544A CN 102177117 A CN102177117 A CN 102177117A
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perc
pressure
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reactor
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CN2009801405445A
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威廉·J·克吕佩尔
马克斯·马库斯·蒂托维迪奥耶奥
库尔特·弗雷德里克·希尔塞科恩
德巴希·查克拉博蒂
于尔根·埃弗勒
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Dow Chemical Co
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本发明提供一种用于生产氯化和/或氟化丙烯的一步方法。该方法提供良好的产物收率和低的，如，低于约20％，或甚至低于10％的残余物/副产物的浓度。有利地，该方法可在相对常规方法的低温度下进行，这样提供能量节约，和/或在较高压力下进行，这样也可实现高生产量。催化剂的使用相比常规工艺可提高转化率和选择性，其可以调节反应物摩尔比。

Description

用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法。
背景
氢氟碳化合物(HFC)产品广泛用于许多场合，包括制冷，空调，泡沫膨胀，和作为推进剂用于气溶胶产品，包括医学气溶胶设备。尽管HFC化合物已被证实比它们所替代的氯氟碳化合物产品和氢氯氟碳化合物产品更环境友好，但它们现已被发现具有可感知的全球变暖可能(GWP)。
对现有氟碳化合物产品的更可接受的替代方案的研究已经带来氢氟-烯烃(HFO)产品的出现。相对其前身，HFO预期对大气产生较小影响，表现为对臭氧层的较小有害影响和其一般较低的GWP。有利地，HFO还具有低可燃性和低毒性。
因为HFO的环境，和因此，经济的重要性的发展，因此需要用于其生产的前体。许多理想的HFO化合物，如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)通常可采用氯碳化合物或氯氟碳化合物的原料而制备，尤其是，采用氯化和/或氟化丙烯的原料而制备。
遗憾的是，这些氯化和/或氟化丙烯可能具有有限的工业效用，和/或仅可以以潜在禁止性的高成本得到，这至少部分归因于在其制造中所通常采用的复杂的多步工艺。另外，尽管已经开发出简化的一步工艺用于制造氯化和/或氟化丙烯，但是这些工艺由于其有限的生产量而具有有限的工业实用性。无论多步或一步，用于生产氯化和/或氟化丙烯的许多常规制造工艺通常可导致形成大量的反应副产物，这些反应副产物通常必须随后以较大花费从产物中分离并处置，从而进一步限制其商业潜力。
因此需要提供用于生产氯碳化合物前体以用于合成HFO的改进工艺。更尤其，这些工艺相比现有技术水平提供一种改进，使得它们不仅在材料上，而且在时间花费上代价较小。可提供对反应生产率，选择性和/或工艺生产量的改进而不对与该工艺相关的花费和/或安全问题产生显著的有害影响，这也提供了商业优点。
简要描述
本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯的这些改进工艺。有利地，该工艺是一步工艺，因而相比常用于生产HFO的氯碳化合物前体的多步工艺，提供显著的时间，操作和资金成本节约。另外，该工艺提供良好的产物产率和低的，如，低于约20％，或甚至低于约10％收率的残余物/副产物，因此提供对常规一步工艺的改进。该工艺可在相对常规工艺的低温度下进行，这样节约能源，和/或在较高压力下进行，这样可实现高生产量。催化剂的使用可相对常规工艺提供转化率和选择性的提高，其可以使反应物摩尔比最优化。
更具体地，该工艺包括将具有化学式CClX＝CX2的氯乙烯或氯氟乙烯，其中每一个X均独立地为Cl或F，与具有化学式CH4-a-bClaFb的甲烷，氯甲烷，氟甲烷，或氯氟甲烷，其中a是0-3和b是0-3，在升高的压力，即，大于环境的压力下反应，以提供至少一种氯化和/或氟化丙烯。在一些实施方案中，氯化和/或氟化丙烯可具有化学式CClcF2-c＝CCldF1-d-CH3-e-fCleFf其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，和f是0-3。一种示例性的优选反应包括这样的情况：其中氯氟乙烯包括三氟氯乙烯，氟甲烷包括氟代甲烷，而氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2，3-四氟丙烯。其它示例性的优选反应包括其中氯乙烯包括全氯乙烯的那些反应。在这些实施方案中，氯甲烷可包括氯代甲烷，其中氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2，3-四氯丙烯，或氟甲烷可包括氟代甲烷，其中氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2-氯-3-氟-丙烯。
理想地，该工艺在至少约50psig，或至少约250psig的压力下，或甚至在至少约500psig的压力下进行。该工艺的温度可有利地低于常规工艺，即，温度可低于约500摄氏度，或低于约450摄氏度或甚至低于约400摄氏度。催化剂可用于该工艺，和在其中需要催化剂的那些实施方案中，可以使用自由基引发剂，如包含氯的那些，如，四氯化碳(Tet)，六氯乙烷(HCE)，三氯甲苯(BTC)，六氯丙酮(HCA)，或氯。CH4-a-bClaFb与CClX＝CX2的比率可有利地大于1，或高于约2.5。升高的压力，较低的温度，催化剂的使用，和CH4-a-bClaFb与CClX＝CX2的比率可以一种或多种结合使用，以提供对该工艺在转化率，选择性和/或成本节约上的进一步提高。
本文所述的工艺在用于生产氯化和/或氟化丙烯或更高级烯烃时预期提供特殊益处，因此另一方面，本发明提供了如此益处。通过本工艺所提供的优点可通过采用氯化和/或氟化丙烯或更高级烯烃产生更下游的产物，如，1，1，1，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)或2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)而进一步扩展。
附图的简要描述
本发明的这些和其它特点，方面，和优点在参考附图阅读以下详细描述之后将变得更好理解，其中：
图1是1，1，2，3-四氯丙烯的差示扫描量热法(DSC)分析结果的图示；
图2图示了积垢对全氯乙烯在各种温度和260psig下的转化率的影响，该转化率作为相对于以m3表示的反应器容积的归一化的以公吨(MT)表示的累积1，1，2，3-四氯丙烯产量的函数；
图3图示了各种催化剂/引发剂的浓度对全氯乙烯在恒定温度，压力和停留时间下的转化率的影响；
图4图示了在固定的温度、停留时间、和二氯甲烷/全氯乙烯比率下，各种催化剂/引发剂对各种全氯乙烯转化率下的1，1，2，3-四氯丙烯选择性的影响；
图5图示了较高的压力和各种催化剂/引发剂对在恒定温度、压力、催化剂浓度和停留时间的全氯乙烯转化率的影响；和
图6图示了二氯甲烷/全氯乙烯比率对采用相同催化剂/引发剂在恒定温度，压力和停留时间以及催化剂浓度下的全氯乙烯转化率和1，1，2，3-四氯丙烯选择性的影响。
详细描述
本说明书提供了某些定义和方法以更好地定义本发明和引导本领域普通技术人员实施本发明。是否提供对特定术语或措辞的定义不意味着是否缺乏任何特殊的重要性。相反和除非另有所指，术语要按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。
本文所用的术语“第一”，“第二”，和类似术语不表示任何顺序，量，或重要性，而是用于区别不同的要素。另外，术语“一种(a)”和“一种(an)”不表示对量的限定，而是表示存在至少一个所提及的项，和除非另有所指，术语“前”，“后”，“底”，和/或“顶”的使用仅为了便于描述，且不限于任何一种位置或空间取向。
如果公开了范围，涉及相同组分或性能的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地组合(如，范围“最高约25重量％，或，更具体地，约5重量％至约20重量％”包括端点和范围“约5重量％至约25重量％”等的所有中间值)。在涉及量时使用的修饰词“约”包括所述的值和具有上下文所表示的含义(如，包括与特定量测量有关的误差程度)。本文所用的百分比(％)转化率意味着表示反应器中的反应物按与输入流量的比率而言的摩尔或质量流量的变化，而百分比(％)选择性是指反应器中的产物按与反应物摩尔流速变化的比率而言的摩尔流速变化。
“TCPE”在本文中不时用作1，1，2，3-四氯丙烯的简称，“MeCl”用作氯代甲烷的简称，“Perc”用作全氯乙烯或四氯乙烯的简称，“Tet”用作四氯化碳的简称，“BTC”用作三氯甲苯的简称，“HCE”用作六氯乙烷的简称，和“HCA”用作六氯丙酮的简称。在整个说明书中，其中X各自独立地是Cl或F的化学式CClX＝CX2根据具体情况表示氯乙烯或氯氟乙烯，而其中a是0-3和b是0-3的化学式CH4-a-bClaFb可用于表示甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷。最后，化学式CClcF2-c＝CCldF1-d-CH3-e-fCleFf，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，和f是0-3，相应地表示氯化和/或氟化的一种或多种丙烯。
本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯的改进的工艺。本工艺包括仅一个步骤，即氯乙烯或氯氟乙烯与甲烷，氯甲烷，氟甲烷，或氯氟甲烷的反应，由此相比常规工艺提供了显著的时间和材料节约。另外，本工艺可在低于常规工艺的温度下进行，由此提供成本节约，同时还提供了甚至通过常规高温工艺也不能实现的商业上可接受的生产量。
另外，本工艺提供这种良好的产物产率，同时还提供低的，如，低于约20％，或甚至低于约10％的残余物/副产物产率，这也是对常规一步工艺的一种改进。催化剂的使用可以例如对常规工艺的转化率和选择性进一步提高，其可以使反应物摩尔比的最优化。
即使一步合成是对常规多步骤工艺的显著改进，但是在其它的实施方案中，该一步工艺的一种或多种反应条件也可以被最优化，这样提供甚至进一步的优点，即，改进选择性，转化率或反应副产物的产生。在某些实施方案中，可以最优化多个反应条件并甚至可实现对选择性，转化率和反应副产物产生的进一步的改进。
由于这些改进，本发明的一步工艺可提供至少约1％，或约2％，或约5％，或最高约10％，或在一些情况下，甚至最高约15％或更高的甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷的转化率，而不显著降低氯化和/或氟化丙烯的选择性。可以实现至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或甚至最高约20％或更好的氯乙烯或氯氟乙烯的转化率，而且可以实现低于约5摩尔％，低于约2摩尔％，和在一些实施方案中，甚至低于0.5摩尔％的杂质，如氧化还原杂质的浓度。本工艺还惊人地提供当氯乙烯或氯氟乙烯转化率是30％或更低时，至少约50％，或最高约60％，最高约70％，最高约80％的对氯化和/或氟化丙烯的选择性，或当氯乙烯或氯氟乙烯转化率是20％或更低时，提供最高约90％的对氯化和/或氟化丙烯的选择性。
用于本工艺的氯乙烯或氯氟乙烯理想地具有化学式CClX＝CX2，其中X各自独立地为Cl或F。合适的氯乙烯或氯氟乙烯不包含氢原子。可用于本工艺的示例性氯乙烯和氯氟乙烯因此包括但不限于：1-氯-1，2，2-三氟乙烯，1，1-二氯-2，2-二氟乙烯，1，1，2-三氯-2-氟乙烯和1，1，2，2-四氯乙烯，和顺式-1，2-二氯-1，2-二氟乙烯，和反式-1，2-二氯-1，2-二氟乙烯。
用于本工艺的甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷理想地具有化学式CH4-a-bClaFb，其中a是0-3和b是0-3。合适的氯甲烷类，氟甲烷类和氯氟甲烷类包含至少一个氢原子。因此，合适的氯甲烷类，氟甲烷类和氯氟甲烷类包括，但不限于，氟代甲烷，氯代甲烷，二氟甲烷，二氯甲烷，氯仿和三氟甲烷，单氯二氟甲烷，二氯单氟甲烷，和单氯单氟甲烷。
本工艺可有利地用于在一个步骤中生产氯化和/或氟化丙烯。在一些实施方案中，可根据本工艺生产的氯化和/或氟化丙烯包括具有化学式CClcF2-c＝CCldF1-d-CH3-e-fCleFf的那些，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，和f是0-3。这些的实例包括但不限于1，1，2，3-四氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯，1，1，2，3-四氯丙烯，或1，1，2-氯-3-氟-丙烯。
可被最优化的一步工艺的反应条件包括方便调节的任何反应条件，如，可通过使用已存在于现有制造领域的设备和/或材料进行调节的任何反应条件，或可以以低资源成本得到的任何反应条件。这些条件的实例可包括，但不限于，对温度，压力，流速，反应物的摩尔比，催化剂或引发剂的使用，等的调节。
在一个实施方案中，反应压力被有利地最优化，并且相比通常在环境压力下进行的常规工艺，自身可以提供得到提高的氯化和/或氟化丙烯选择性。更具体地，在高于约15psig，或高于约20psig，或高于约35psig的压力下预期至少对氯化和/或氟化丙烯的选择性的改进，且预期随着压力增加至最高约200psig，或最高约300psig，或最高约400psig，或甚至最高约500psig和更高而增加改进。按照这种方式至少最优化反应压力估计提供至少约50％，或最高约60％，最高约70％，和在一些实施方案中，最高约80％的对氯化和/或氟化丙烯的选择性。
反应温度也可最优化，和在降低温度时，尤其在与压力最优化结合时预期得到令人惊讶的结果。即，尽管常规工艺通常要求至少约550摄氏度的温度，但是本工艺可在低于450摄氏度，或低于约400摄氏度，或低于约350摄氏度，或甚至较低的温度下进行，同时仍提供对反应物转化，产物选择性和降低与反应器的使用有关的资金成本的改进。
反应物的摩尔比也可最优化。尽管甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷与氯乙烯或氯氟乙烯的1∶1或更低的比率可能在本领域中被指出，但化学计量过量的甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷可提供对本工艺的改进。更尤其是，可以使用其中CH4-a-bClaFb过量存在的任何摩尔比的CH4-a-bClaFb/CClX＝CX2，这被认为带来对该工艺的改进，表现为增加转化率或选择性，或减少杂质的产生。大于约1∶1，或大于约2.0，或大于2.5，或甚至大于5∶1的摩尔比可对该工艺提供至少递增的改进。随着温度升高，对摩尔比的任何调节在与反应压力增加结合使用时均可提供协同作用，但至少是组合增强。
催化剂或引发剂也可用于改进本工艺。令人惊奇地，这样的使用，尤其是与任何其它条件最优化的结合使用不会导致该工艺所产生的氧化还原杂质的增加，而是提供至少约50％，或最高约60％，最高约70％，并且在一些实施方案中，最高约80％或甚至更高的对氯化和/或氟化丙烯的选择性。
可以使用能够至少少量增加本发明工艺对氯化和/或氟化丙烯的选择性的任何催化剂或引发剂。能够实现这样的催化剂/引发剂据认为包括能够从甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷中去除氢以生成相应自由基的那些。例如在氯代甲烷的情况下，催化剂/引发剂能够从氯代甲烷上去除氢以形成氯甲基基团，如，*CH2Cl。这些自由基引发剂是本领域技术人员熟知的和已经在如下文献中概述：如，在“一些引发和增长过程的各方面(Aspects of  some initiation and propagation process)”Bamford，Clement H.Univ.Liverpool，Liverpool，UK.，纯粹和应用化学(Pure and Applied Chemistry)，(1967)，15(3-4)，333-48和Sheppard，C.S.；Mageli，O.L.“过 氧化物和过氧化合物，有机(Peroxides and peroxy compounds，organic)”，Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，第三版(1982)，17，27-90，在此这两个文献都通过引用将它们的全部内容结合到本文中，用于任何和所有目的。
这些催化剂可典型地包含一个或多个氯或过氧化物基团和/或表现出反应器相移动性/活性。本文所用的词语“反应器相移动性/活性”是指，显著量的催化剂或引发剂可用于产生具有足够能量的自由基，从而可以在反应器的设计限度内引发和增长产物即氯化和/或氟化丙烯的有效转化。
包含氯的合适的催化剂/引发剂的实例包括但不限于，四氯化碳，氯，氯仿，六氯乙烷，光气，亚硫酰氯，磺酰氯，三氯甲基苯，全氯化烷基芳基官能团，或有机和无机次氯酸盐，包括次氯酸，和次氯酸叔丁酯，次氯酸甲酯，氯化胺(氯胺)和氯化酰胺或磺酰胺如氯胺-T
Figure BPA00001347596800071
，和类似物。也可采用这些的任意组合。
四氯化碳(CCl4)，六氯乙烷，三氯甲苯和氯气(Cl2)只是商业上可便于得到的且容易被整合到本工艺中的一些实例，且其使用在其中需要使用催化剂或引发剂的实施方案中可以是优选的。
包含一个或多个过氧化物基团的合适的催化剂/引发剂的实例包括过氧化氢，次氯酸，脂族和芳族过氧化物或氢过氧化物，包括过氧化二叔-丁基，过氧化苯甲酰，过氧化枯基和类似物。
另外，双偶氮引发剂可用于在本发明条件下将甲烷，氯甲烷，氟甲烷或氯氟甲烷加成到氯乙烯或氯氟乙烯上。
一般来说，催化剂/引发剂应该具有足够的均裂分解能量，使得在该工艺的温度/停留时间下从给定引发剂中产生理论上最大量的自由基。尤其有利地，自由基引发剂以起始基团(radical)的自由基氯化由于浓度或反应性低而被防止的浓度使用。双过氧化物提供了不能传导竞争性过程(如，氯代甲烷至二氯甲烷的自由基氯化)的优点。
无论什么所需的催化剂或引发剂，本领域普通技术人员完全了解确定合适的浓度的方法及其加入方法。例如，许多催化剂/引发剂通常作为单独的加料，或作为可在反应区之前被蒸发的具有其它反应物，如，氯乙烯或氯氟乙烯的溶液被引入到反应区。另外，具有低沸点的引发剂可与惰性气态稀释剂如N2一起被引入。
任何催化剂或引发剂的用量取决于所选的特定催化剂/引发剂以及其它反应条件。一般来说，在其中需要使用催化剂/引发剂的本发明的那些实施方案中，应该使用足够的催化剂/引发剂以提供对反应工艺条件的改进(如，所需温度的降低)或以实现产物，但不应超过提供任何附加益处的量，条件是仅考虑到经济实用性。因此仅为了说明目的，在其中需要使用包含四氯化碳的催化剂或引发剂的那些实施方案中，其有用的浓度在约5ppm至约200000ppm，或约10ppm至约100000ppm，或约20ppm至约50000ppm，包括其中它们之间的所有子范围。
该工艺可通过将工艺或反应器区在适用于诱导光解自由基催化剂/引发剂的波长下经受脉冲激光或连续紫外/可见光源而进一步改进，这由Breslow，R.在有机反应机理(Organic Reaction Mechanisms)W.A.Benjamin Publ，New York第223-224页中教导，在此通过引用将其全部内容并入本发明用于任何和所有目的。波长约300至700nm的光源足以使市售自由基引发剂离解。这些光源包括，如，被构造成照射反应器腔室的具有合适波长或能量的Hanovia紫外发射灯，日光灯或甚至脉冲激光束。另外，氯甲基自由基可由微波放电生成为被引入到反应器的溴氯甲烷进料源，这由Bailleux等人，在分子光谱杂志(Joural of Molecular Spectroscopy)，2005，229卷，第140-144页中教导，在此通过引用将其全部内容并入本发明用于任何和所有目的。
如上所述，本发明提供用于生产氯化和/或氟化丙烯的改进的工艺，即，其中一个或多个反应条件被最优化。在某些优选的实施方案中，低于常规所用的温度与增加的压力的结合使用，提供了一种导致产物流中具有较低量的杂质的工艺。常规工艺在高得多的温度下操作，可能遭受所需氯化和/或氟化丙烯的过多的二次分解，对某些氯化和/或氟化丙烯来说，所述二次分解在温度＞400摄氏度时变得显著，从而降低了选择性和工艺产率。图1显示了一种示例性氯化丙烯即1，1，2，3-四氯丙烯的DSC分析，和其在365摄氏度下的绝热热分解起点。
甚至在短的反应器接触时间内，1，1，2，3-四氯丙烯在400摄氏度-500摄氏度下不稳定，并且在常规反应条件(500摄氏度-750摄氏度)下尤其不稳定。随后的分解导致高浓度的杂质，和最终在这些更高温度下的热焦化。对于连续加料的工业反应器，熟知的是焦化会造成选择性随着时间进一步损失且通常需要关停反应器以进行清洁和养护。
通过在低于通常所需的温度下操作，不仅提供了工艺成本节约，而且降低了与使用该反应器有关的资金成本。而且进一步，在本发明的这些实施方案中，可实现至少约5％，或至少约10％，或至少约15％，或甚至最高约20％或甚至更大的全氯乙烯转化率，以及至少约1％，或约2％，或约5％，或最高约10％，或在一些情况下，甚至最高约15％或更高的CH4-a-bClaFb转化率，并且当氯乙烯或氯氟乙烯的转化率是30％或更低时，至少约50％，或最高约60％，最高约70％，最高约80％的氯化和/或氟化丙烯选择性，或当氯乙烯或氯氟乙烯的转化率是20％或更低时，最高约90％的氯化和/或氟化丙烯选择性。
在另一特别优选的实施方案中，更高压力，即，大于环境的压力可与增加的CH4-a-bClaFb/CClX＝CX2的比率(即，大于1)，降低的温度(即，低于约500摄氏度)和催化剂/引发剂结合使用，以提供一种用于生产氯化和/或氟化丙烯的工艺，其中预期的氯乙烯或氯氟乙烯转化率为至少约5％，或甚至10％，以及氯化和/或氟化丙烯选择性为至少约75％，或甚至80％，85％，或甚至最高95％或更高。一个特殊的这种实施方案可采用大于约25psig，或，至少约200psig，或约300psig，或约400psig的反应压力，低于约450摄氏度，或低于约400摄氏度，或甚至低于约350摄氏度的反应温度，大于约1.0，或大于约2.0，或大于约2.5的CH4-a-bClaFb/CClX＝CX2摩尔比，和浓度约5ppm至约200000ppm，或约10ppm至约100000ppm，或约20ppm至约50000ppm的催化剂/引发剂，如包含氯的那些催化剂/引发剂，其包括但不限于，氯气，四氯化碳(carbon tetrachloromethane)，三氯甲苯，六氯丙酮或六氯乙烷或这些的组合。
本工艺可在任何合适的反应器中进行。所用的反应器最好是其中反应条件根据需要便于和容易改变，而且可以在所选条件下工作而不会损坏或积垢的那种。这些预期包括近等温壳式和多管式反应器，其中所需温度可通过使用热传导场所而实现。也可使用绝热圆柱体或管式反应器，而且如果使用，则可以具有任何所需的长度与直径的长径比，只要可预先加热至所需反应温度即可。如果使用绝热反应器，可以使用较大的CH4-a-bClaFb/氯乙烯或氯氟乙烯比率，如，3或更高，或伴随加入合适的稀释剂，如惰性稀释剂或CH4-a-bClaFb，以限制绝热温度升高，即，低于50摄氏度，优选约10摄氏度至约20摄氏度的温度升高。另外，还可以使用一系列具有至少一个相对其可操作地设置的中间冷却器的绝热反应器，以得到所需的总转化率，同时在每个反应器内保持所需的温度升高。
通过本工艺制成的氯化和/或氟化丙烯通常可被处理以提供更下游的产物，包括氢氟烯烃，例如，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)。因为本发明提供了一种用于生产氯化和/或氟化丙烯的改进工艺，据考虑所提供的改进将进一步提供对这些下游工艺和/或产物的改进。因此本文还提供用于生产氢氟烯烃，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的改进方法。
用于提供氢氟烯烃的氯化和/或氟化丙烯的转化可大致包括单个反应或两个以上的反应，涉及将具有化学式C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m的化合物氟化成至少一种具有化学式CF3CF＝CHZ的化合物，其中X，Y和Z各自独立地为H，F，Cl，I或Br，每个m均独立地是1，2或3，并且n是0或1。更具体的实例可包括多步骤工艺，其中氯化和/或氟化丙烯的加料在催化的气相反应中被氟化以形成化合物如2-氯-3，3，3-三-氟丙烯。2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷随后通过催化气相反应被脱氯化氢形成2，3，3，3-四氟丙烯。
以下实施例为了说明本发明而给出；但这些实施例无意于以任何方式限制本发明。本领域技术人员可以认识到落入本发明范围内的对这些实施例的各种置换和和改变。尤其，即使本描述和实施例特定地提及CH4-a-bClaFb与氯乙烯或氯氟乙烯的反应，本文的教导以及由此提供的优点也预期便于和容易由本领域普通技术人员外推至适宜在气相中进行，和适宜采用氯自由基催化剂/引发剂的任何自由基型反应。
以下实施例1-8是推测的(hypothetical)，即，反应条件由本工艺的发明人构思和进一步开发，且这些最优化的参数/条件的预期结果通过计算机模似而确认。与全氯乙烯转化率有关的相对误差的范围预期在30％范围内，而1，1，2，3-四氯丙烯相对误差在低于20％的范围内。
实施例I-增加的MeCl与全氯乙烯的摩尔比和增加的压力的组合对生产1，1，2，3-四氯丙烯的影响
200sccm的Perc流被设定通过孔隙率0.35(填充有玻璃珠粒的反应器的孔隙容积与没有玻璃珠粒的反应器容积的比率)的填装有玻璃珠粒的玻璃管反应器(3/4”内径，40”长度)。调节反应器内的温度和反应物(在反应器的入口混合)的温度以实现约548摄氏度的等温条件。调节反应器流量以提供在基本上环境的压力下至少约0.75的MeCl/Perc摩尔比，并且使反应进行至少约3秒。然后，将MeCl/Perc摩尔比调节至约2.5，将压力增加至约7psig，并且使反应进行至少约5秒。最后，将MeCl/Perc比率调节至约6，将压力增加至至少约35psig。经评估的MeCl和Perc转化率，以及对TCPE的％选择性在下表1中给出。
表1.评估增加MeCl/Perc比率和压力的影响
  压力(psig)   0   7   35
  温度(摄氏度)   548   450   400
  SCCM Perc流速   200   200   200
  MeCl/Perc摩尔比   0.75   2.5   6
  ％Perc转化率   12.5   19.4   30
  ％MeCl转化率   16.1   8.29   5.8
  ％TCPE选择性   54.5   57.5   58.3
如表1所示，当MeCl/Perc摩尔比和压力同时增加时，认为TCPE的产率增加。单独看，认为MeCl/Perc比率的增加提高了对TCPE的选择性，而压力的增加被认为增加了Perc的转化率。
实施例II-降低温度和增加压力的组合对生产1，1，2，3-四氯丙烯的影响
200sccm的Perc流被设定通过孔隙率0.35的填装有玻璃珠的玻璃管反应器(3/4”内径，40”长度)。调节反应器内和反应物(在反应器的入口混合)的起始温度以实现约548摄氏度的等温条件并将压力调节至约7psig。调节流量以提供约2.5的MeCl/Perc摩尔比，并且使反应进行至少约3秒，此时温度降至约450摄氏度和压力增加至约200psig。反应在这些条件下进行至少约52秒。然后，温度再次降至约400摄氏度。经评估的MeCl和Perc转化率以及对TCPE的％选择性在下表2中给出。
表2.评估增加的压力和降低的温度对生产TCPE的影响
  压力(psig)   7   200   1200
  温度(摄氏度)   548   450   400
  SCCM Perc流速   200   200   200
  MeCl/Perc摩尔比   2.5   2.5   2.5
  ％Perc转化率   19.4   31.07   40.31
  ％MeCl转化率   8.29   13.36   17.11
  ％TCPE选择性   57.5   69.89   75.93
如所示，在增加反应器压力的同时降低温度被认为提供了对每程(per pass)收率的有益影响。同样在这些条件下，认为可以增加MeCl和Perc两者的转化率，同时降低每一反应物的回收比率，并且由此降低操作该反应器的资金成本。
实施例III-催化剂/引发剂的使用和升高的压力对生产TCPE的影响
200sccm的Perc流被设定通过孔隙率0.35的填装有玻璃珠的玻璃衬里的管反应器(3/4”内径，40”长度)。调节反应器内和反应物(在反应器的入口混合)的起始温度以实现约548摄氏度的等温条件并将压力调节至约1200psig。调节流量以提供约2.5的MeCl/Perc摩尔比和包括一定量的引发剂，CCl4或Cl2。反应进行至少约5.3分钟，此时压力降至约700psig。反应在这些条件下进行至少约3.1分钟。经评估的MeCl和Perc转化率和对TCPE的％选择性在下表3中给出。
表3.评估加入引发剂和降低温度的影响
如所示，CCl4引发剂的使用被认为明显降低用于获得相同产率所需的压力。更具体地，浓度约30-40ppm的CCl4引发剂被认为提供稍微降低的转化率和产率，但选择性稍有提高。在300-4000ppm的CCl4浓度下，Perc转化率被认为较高，但TCPE选择性稍有下降。在相同浓度下，Cl2被认为提供类似的催化作用，而Perc转化率可能稍有下降。
实施例IV 引发剂的使用，降低的温度，增加的压力和增加的MeCl/Perc摩尔比对生产TCPE的影响
200sccm的Perc流被设定通过孔隙率0.35的填装有玻璃珠的玻璃衬里的管反应器(3/4”内径，40”长度)。起始，反应器内的压力是环境压力并调节反应器内的温度以实现约548摄氏度的等温条件。调节流量以提供约0.75的MeCl/Perc摩尔比，而且没有引发剂。反应在这些条件下进行至少约3秒。然后，温度降至约350摄氏度，压力增加至约700psig，MeCl/Perc摩尔比增加至约2.5和CCl4引发剂在浓度约3000-4000ppm下引入。反应在这些条件下进行至少约3.4分钟。评估的MeCl和Perc转化率和对TCPE的％选择性在表4中给出。
表4.评估增加的压力、降低温度和引发剂的影响
  压力(psig)   0   700
  CCl4摩尔％   0   0.356
  温度(摄氏度)   548   350
  MeCl/Perc摩尔比   0.75   2.5
  ％Perc转化率   12.5   12.3
  ％TCPE选择性   54.5   86.3
如所示，认为通过同时增加压力，降低温度，使用引发剂和使用大于约0.75的MeCl/Perc摩尔比而实现了在相同转化率下的最高的对TCPE的选择性。
实施例V-增加的CH4-a-bClaFb与氯乙烯或氯氟乙烯的摩尔比和增加的压力的组合对生产氯化和/或氟化丙烯的影响
200sccm的氯乙烯或氯氟乙烯流被设定通过有孔隙率0.35(填充有玻璃珠的反应器的孔隙容积与没有玻璃珠的反应器容积的比率)的填装有玻璃珠的玻璃管反应器(3/4”内径，40”长度)。调节反应器内的温度和反应物(在反应器的入口混合)的温度以实现约548摄氏度的等温条件。在基本上环境的压力下调节反应器流量以提供至少约0.75的CH4-a-bClaFb/氯乙烯或氯氟乙烯摩尔比，并且使反应进行至少约3秒。然后，调节CH4-a-bClaFb/氯乙烯或氯氟乙烯的摩尔比至约2.5，并且将压力增加至约7psig，和反应进行至少约5秒。最后，CH4-a-bClaFb/氯乙烯或氯氟乙烯比率被调节至约6，并且将压力增加至至少约35psig。CH4-a-bClaFb和氯乙烯或氯氟乙烯转化率和对氯化和/或氟化丙烯的％选择性被认为类似于以上实施例I相关值，除了认为对于CH4-a-bClaFb(其中b＞0)的转化率较低，而对于CH4-a-bClaFb(其中a＞1)的转化率较大之外。
实施例VI-降低的温度和增加的压力的组合对生产氯化和/或氟化丙烯的影响
200sccm的氯乙烯或氯氟乙烯流被设定通过孔隙率0.35的填装有玻璃珠的玻璃衬里的管反应器(3/4”内径，40”长度)。调节反应器内和反应物(在反应器的入口混合)的起始温度以实现约548摄氏度的等温条件并将压力调节至约7psig。调节流量以提供约2.5的CH4-a-bClaFb/氯乙烯或氯氟乙烯摩尔比，并且使反应进行至少约3秒，此时温度降至约450摄氏度和压力增加至约200psig。反应在这些条件下进行至少约52秒。然后，温度再次降至约400摄氏度。CH4-a-bClaFb和氯乙烯或氯氟乙烯转化率以及对氯化和/或氟化丙烯的％选择性被认为类似于以上实施例II相关值。
实施例VII 催化剂/引发剂的使用和升高的压力对生产氯化和/或氟化丙烯的影响
200sccm的氯乙烯或氯氟乙烯流被设定通过孔隙率0.35的填装有玻璃珠的玻璃衬里的管反应器(3/4”内径，40”长度)。调节反应器内和反应物(在反应器的入口混合)的起始温度以实现约548摄氏度的等温条件并将压力调节至约1200psig。调节流量以提供约2.5的CH4-a-bClaFb/氯乙烯或氯氟乙烯摩尔比和包括一定量的引发剂CCl4或Cl2。反应进行至少约5.3分钟，此时压力降至约700psig。反应在这些条件下进行至少约3.1分钟。CH4-a-bClaFb和氯乙烯或氯氟乙烯转化率以及对氯化和/或氟化丙烯的％选择性被认为类似于以上实施例III相关值，除了认为对于CH4-a-bClaFb(其中b＞0)的转化率较低，而对于CH4-a-bClaFb(其中a＞1)的转化率较大之外。
实施例VIII 引发剂的使用，降低的温度，增加的压力和增加的CH4-a-bClaFb/氯乙烯或氯氟乙烯摩尔比对生产氯化和/或氟化丙烯的影响
200sccm的氯乙烯或氯氟乙烯流被设定通过孔隙率0.35的填装有玻璃珠的玻璃衬里的管反应器(3/4”内径，40”长度)。起始，反应器内的压力是环境压力并调节反应器内的温度以实现约548摄氏度的等温条件。调节流量以提供约0.75的CH4-a-bClaFb/氯乙烯或氟氯乙烯的摩尔比，并且没有引发剂。反应在这些条件下进行至少约3秒。然后，温度降至约350摄氏度，压力增加至约700psig，CH4-a-bClaFb/氯乙烯或氟氯乙烯的摩尔比增加至约2.5和CCl4引发剂在浓度约3000-4000ppm下引入。反应在这些条件下进行至少约3.4分钟。CH4-a-bClaFb和氯乙烯或氯氟乙烯转化率以及对氯化和/或氟化丙烯的％选择性被认为类似于以上实施例IV相关值，除了认为对于CH4-a-bClaFb(其中b＞0)的转化率较低和对于CH4-a-bClaFb(其中a＞1)的转化率较大之外。
实施例IX 引发剂的使用，降低的温度，增加的压力和增加的二氯甲烷/全氯乙烯的摩尔比对生产1，1，2，3-四氯丙烯时的积垢率的影响
Perc(383sccm)，MeCl(954sccm)，CCl4(22sccm)，和氮(2sccm)流被设定通过具有两个加热区的哈司特镍合金(Hastelloy)C管反应器(0.62”内径，10”长度)。1区(99cc)表示预热区，并且通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在所需反应温度。流出物被传输至室温钢容器(2L)并同时保持压力和使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力并使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，和通过气相色谱进行分析。调节反应器内的压力至约260psig。
起始，调节反应区内的温度以实现约470摄氏度的近等温条件。调节流量以提供约2.5的MeCl/Perc摩尔比，其中使用浓度2.3摩尔％的CCl4作为引发剂。在15秒的总停留时间内，起始Perc转化率是约22％。
第二次试验使用Perc(506sccm)，MeCl(1258sccm)，CCl4(29sccm)，和氮(2sccm)流在相同条件下进行，停留时间较短，为11秒，以提供约12％的较低起始Perc转化率。对于第三次试验，反应区的温度被调节至430摄氏度，使用Perc(211sccm)、MeCl(528sccm)、CCl4(12sccm)和氮(2sccm)的流，停留时间29秒，和提供约14％的起始Perc转化率。在所述试验过程中，反应器因为形成碳质物质而积垢，所述碳质物质作为主要反应的副产物堆积在反应器壁内，尤其是在反应程度最大的反应器末端。碳质材料积聚的影响有效地降低反应容积和导致用于实现与起始所得相同的Perc转化率所需的停留时间减少。图2给出了三种操作条件下积垢对随时间的Perc转化率或相对于反应器容积的被归一化的累积TCPE产量的影响。
更具体地，图2显示，在较高温度下的操作明显影响反应器容量和因此影响TCPE的生产。例如，为了实现10公吨(MT)TCPE产量/1m3反应器容积，在较高温度和较长停留时间(470摄氏度和15s)下的操作可潜在地导致产量下降约40％，这相当于在约430摄氏度的操作温度的产量下降约6％。在470摄氏度下操作和生产10MT TCPE/M3的同时，可提供从产量下降40％改进至下降20％，但相比430摄氏度操作温度，这通过付出较低的起始Perc转化率而获得。
因此该实施例说明，在较低温度下的操作减少了副产物的形成，所述副产物使反应器结垢并随着时间减少有效反应器容积。
实施例X-本方法所提供的与常规方法所提供的结果的比较
US3446859教导，5％的TCPE收率可通过MeCl和Perc在没有引发剂的情况下，在大气压，约640摄氏度的温度以及4秒和7秒的停留时间下反应而得到。如本文所公开，TCPE在明显低于640摄氏度的温度下经历显著的热分解，而且对‘859专利所教导的条件的复制确实显示，在这些条件下得到的选择性是非常差的(对比例1，下表5)。该较低的选择性可能因为在反应器中副产物的产生及其堆积，以及其它碳化物沉积而引起的显著碳损失。
相反，13.6％的相同转化率在低至约345psia的压力，较高的MeCl/Perc比率，和基本上较低的温度，如，在430摄氏度下而得到，同时仍提供91％的TCPE选择性。甚至采用比430摄氏度低得多的反应温度，不超过465psia的反应器压力，实现大于5％的转化率以及大于94％的TCPE选择性。该实施例的结果汇总于下表5中。
对比例1(Comp1)
该对比例根据描述于‘859专利的步骤进行如下。四氯乙烯(2.8摩尔，477g)在流速120mL/小时下连续加料到被保持在630摄氏度和大气压(15psia)下的空石英管(150cc)。同时，氯代甲烷(2.2摩尔)在流速20升/小时下连续加料。反应混合物的停留时间是约3-4秒。反应器流出物经过水冷式冷凝器(70cc)和在冷阱(-78摄氏度)中收集。混合物被暖至室温以使所产生的氯化氢和未反应的氯代甲烷排出至碱洗涤器。暗色粗制液体(440g)从冷阱中回收并将沉积的碳质材料(3.2g)从反应器壁上去除。
取出代表性部分的粗制液体(205g)并通过真空蒸馏去除固体(1.7g或0.81wt％粗制部分)得到浅黄色液体(203g)，该浅黄色液体的组成为Perc(92mol％)、TCPE(6.2mol％)和高沸点组分，包括但不限于下列的TCPE异构体-C3H2Cl4、C4H4Cl4、C5H2Cl6(以下称作“高沸点物”)(1.8mol％)，这通过气相色谱测定和通过1H NMR分析使用1，2，3，4-四氯苯作为内标进行摩尔％鉴定。对深色固体的元素分析表明主要是碳(90wt％)和低含量的氯(7wt％)。
总计，将477g Perc进料到反应器，443.2g材料被收集并确认为未反应的Perc(401.6g)、TCPE(27.1g)、高沸点物(7.8g)和焦炭(6.8)。向TCPE和高沸点物的Perc转化率是5.2％和向焦炭的Perc转化率是8.4％(假设相对于标准碳质材料的合适化学计量)。总Perc转化率是13.6％，以及29.6％的对TCPE的选择性，61.9％的对焦炭的选择性，和8.5％的对高沸点物的选择性。合适的化学计量要求对于每摩尔转化成TCPE和高沸点物的Perc，损耗1摩尔当量HCl，而对于所形成的每摩尔焦炭，损耗2摩尔HCl。因此，22.8g HCl被认为已被排出至洗涤器，因而使总物料平衡为98％。
实施例XA。
Perc(202sccm)，MeCl(528sccm)，CCl4(11.5sccm)，和氮(230sccm)流被设计通过具有两个加热区的Hastelloy C管反应器(0.62”内径，10”长度)。1区(99cc)表示预热区，并且通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在430摄氏度。流出物被传输至室温钢容器(2L)并同时保持压力(345psia)以及使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力，从而使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，和通过气相色谱和1H NMR光谱进行定量分析。
起始，调节反应区内的温度以实现约430摄氏度的近等温条件。调节流量以提供约2.7的MeCl/Perc摩尔比，其中使用浓度为1.2摩尔％的CCl4作为引发剂。在28秒的总停留时间，Perc转化率按(mol％Perc基产物/(mol％Perc基产物+mol％Perc)计算为13.6％。TCPE选择性按(mol％TCPE/mol％Perc基产物)计算为91.1％。
实施例XB。
Perc(140sccm)，MeCl(345sccm)，CCl4(8.4sccm)，和氮(100sccm)流被设计通过具有两个加热区的Hastelloy C管反应器(0.62”内径，10”长度)。1区(99cc)表示预热区，并且通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在375摄氏度。流出物被传输至室温钢容器(2L)并同时保持压力(465psia)和使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力，从而使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，和通过气相色谱和1H NMR光谱进行定量分析。
起始，调节反应区内的温度以实现约375摄氏度的近等温条件。调节流量以提供约2.5的MeCl/Perc摩尔比，其中使用浓度为1.0摩尔％的CCl4作为引发剂。在68秒的总停留时间，Perc转化率按(mol％Perc基产物/(mol％Perc基产物+mol％Perc)计算为4.8％。TCPE选择性按(mol％TCPE/mol％Perc基产物)计算为97.0％。
实施例XC。
Perc(292sccm)，MeCl(589sccm)，CCl4(17.6sccm)，和氮(2sccm)流被设计通过具有两个加热区的Hastelloy C管反应器(0.62”内径，10”长度)。1区(99cc)表示预热区并且通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在395摄氏度。流出物被传输至室温钢容器(2L)并同时保持压力(465psia)和使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力，从而使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，和通过气相色谱和1H NMR光谱进行定量分析。
起始，调节反应区内的温度以实现约395摄氏度的近等温条件。调节流量以提供约2.0的MeCl/Perc摩尔比，其中使用浓度为1.9摩尔％的CCl4作为引发剂。在44秒的总停留时间，Perc转化率按(mol％Perc基产物/(mol％Perc基产物+mol％Perc)计算为8.2％。TCPE选择性按(mol％TCPE/mol％Perc基产物)计算为94.1％。
对比例和实施例XA-XC的结果汇总于下表5。
表5
Figure BPA00001347596800201
如表5所示，公开于‘859专利的常规方法(对比例1)所提供的转化率可在使用较高压力和引发剂的情况下获得，但选择性相比实施例XA-XC明显下降。另外，表5还显示，比常规温度630摄氏度低得多的温度，和甚至低于430摄氏度的温度可用于产生工业上合理的Perc转化率，如果使用增加的压力和/或催化剂/引发剂。
实施例XI-六氯乙烷，四氯化碳，氯，三氯甲苯，和六氯丙酮作为催化剂/引发剂的使用
实施例XIA。
Perc(163sccm)，MeCl(406sccm)，四氯化碳(CCl4，9.3sccm)，和氮(190sccm)流被设计通过具有两个加热区的Hastelloy C管反应器(0.62”内径，10”长度)。1区(99cc)表示预热区并通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在430摄氏度。流出物被传输至室温钢容器(2L)并同时保持压力(275psia)以及使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力，从而使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，和通过气相色谱和1H NMR光谱进行定量分析。
起始，调节反应区内的温度以实现约430摄氏度的近等温条件。调节流量以提供约2.4的MeCl/Perc摩尔比，其中使用浓度为1.2摩尔％的CCl4作为引发剂。在28秒的总停留时间，Perc转化率按(mol％Perc基产物/(mol％Perc基产物+mol％Perc)计算为12.8，而TCPE选择性按(mol％TCPE/mol％Perc基产物)计算为92.1％。
实施例XIB。
Perc(161sccm)，MeCl(406sccm)，六氯乙烷(C2Cl6，8.5sccm)，和氮(190sccm)流被设计通过具有两个加热区的Hastelloy C管反应器(0.62”内径，10”长度)。1区(99cc)表示预热区并通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在430摄氏度。流出物被传输至室温钢容器(2L)，并同时保持压力(275psia)和使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力，从而使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，和通过气相色谱和1H NMR光谱进行定量分析。
起始，调节反应区内的温度以实现约430摄氏度的近等温条件。调节流量以提供约2.5的MeCl/Perc摩尔比，其中使用浓度为1.1摩尔％的C2Cl6作为引发剂。在28秒的总停留时间，Perc转化率按(mol％Perc基产物/(mol％Perc基产物+mol％Perc)计算为14.8，且TCPE选择性按(mol％TCPE/mol％Perc基产物)计算为90.1％。
实施例XIC。
Perc(137sccm)，MeCl(365sccm)，六氯乙烷(C2Cl6，7.2sccm)，和氮(160sccm)流被设计通过具有两个加热区的Hastelloy C管反应器(0.62”内径，10”长度)。1区(99cc)表示预热区并且通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在380摄氏度。流出物被传输至室温钢容器(2L)并同时保持压力(415psia)以及使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力，从而使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，并通过气相色谱和1H NMR光谱进行定量分析。
起始，调节反应区内的温度以实现约380摄氏度的近等温条件。调节流量以提供约2.6的MeCl/Perc摩尔比，其中使用浓度为1.1摩尔％的C2Cl6作为引发剂。在52秒的总停留时间，Perc转化率按(mol％Perc基产物/(mol％Perc基产物+mol％Perc)计算为4.3，而TCPE选择性按(mol％TCPE/mol％Perc基产物)计算为97.7％。
实施例XID。
Perc(279sccm)，MeCl(710sccm)，三氯甲苯(BTC，PhCCl3，7.3sccm)，和氮(2sccm)流被设计通过具有两个加热区的Hastelloy C管反应器(0.62”内径，10”长度)。1区(99cc)表示预热区并且通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在400摄氏度。流出物被传输至室温钢容器(2L)并同时保持压力(345psia)以及使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力，从而使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，并且通过气相色谱和1H NMR光谱进行定量分析。
起始，调节反应区内的温度以实现约400摄氏度的近等温条件。调节流量以提供约2.5的MeCl/Perc摩尔比，其中使用浓度为0.7摩尔％的三氯甲苯作为引发剂。在28秒的总停留时间，Perc转化率按(mol％Perc基产物/(mol％Perc基产物+mol％Perc)计算为9.3，且TCPE选择性按(mol％TCPE/mol％Perc基产物)计算为94.0％。这显示，相比没有引发剂和在大气压的情况下(参见表6中的对比例1)，约400摄氏度的反应器温度可与作为引发剂的BTC浓度和345psig压力一起使用以实现＞9％的Perc转化率。
实施例XIE
Perc(231sccm)，MeCl(568sccm)，六氯丙酮(HCA，(Cl3C)2CO 2.2sccm)，和氮(2sccm)的流被设计通过具有两个加热区的Hastelloy C管反应器(0.62”内径，10”长度)。1区(99cc)表示预热区并通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在400摄氏度。流出物被传输至室温钢容器(2L)并同时保持压力(275psia)以及使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力，从而使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，和通过气相色谱和1H NMR光谱进行定量分析。
起始，调节反应区内的温度以实现约400摄氏度的近等温条件。调节流量以提供约2.5的MeCl/Perc摩尔比，其中使用浓度为0.3摩尔％的六氯丙酮作为引发剂。在28秒的总停留时间，Perc转化率按(mol％Perc基产物/(mol％Perc基产物+mol％Perc)计算为10.9，且TCPE选择性按(mol％TCPE/mol％Perc基产物)计算为92.1％。这同样显示，与在大气温度和没有使用引发剂情况下所需的630摄氏度温度(参见表6中的对比例1)相比，约400摄氏度反应器温度可与作为引发剂的HCA以及275psig压力一起使用以实现＞10％的Perc转化率。
该实施例的结果，以及以上实施例6的数据，包括对比例1和实施例XC的数据，汇总于下表6。
表6
如表6所示，相比常规方法，即，没有催化剂/引发剂时所提供的Perc转化率和TCPE选择性，四氯化碳和六氯乙烷都可提供更大的Perc转化率和大得多的TCPE选择性。另外，在相同反应条件(温度，压力，停留时间，起始装载量)下，六氯乙烷的使用可相比四氯化碳提供增加的转化率。另外，三氯甲苯和六氯丙酮的使用能够进一步降低反应温度(400摄氏度)，同时在较低引发剂装载量下保持接近10％的转化。TCPE选择性根据Perc转化率而表现并且不受相应引发剂的影响。
实施例7的进一步结果也在图3中显示。更具体地，和如图3所示，如果六氯乙烷和四氯化碳以递增的浓度使用，一般来说，可实现递增的Perc转化率。另外，氯在类似于以上针对六氯乙烷和四氯化碳所述的条件下的使用显示出类似结果，即，Perc转化率随着氯浓度的增加而增加。三氯甲苯和六氯丙酮的使用使得在类似催化剂/引发剂装载量下甚至更高的Perc转化率。参见图3。有利地，如图4所示，Perc转化率的这种增加不同时伴随TCPE选择性的显著下降。最后，图5显示，在较高压力下，所有催化剂/引发剂(四氯化碳，六氯乙烷，三氯甲苯，和六氯丙酮)提供高于不使用催化剂/引发剂时的Perc转化率。
实施例XII.使用高MeCl/Perc比率对Perc转化率和选择性的影响
按照描述于实施例6A-C和7A-C的方式，Perc(54sccm)和CCl4(3sccm)的流被设计通过具有2个加热区的Hastelloy C管反应器(0.62”内径，10”长度)。形成468sccm的流，该流包含MeCl和氮的混合物，其中MeCl与氮的比率为22∶1变化至0.22∶1。1区(99cc)表示预热区并且通常保持在325摄氏度，而2区(50cc)保持在430摄氏度。流出物被传输至室温钢容器(2L)并同时保持压力(215psia)以及使反应所产生的氮和氯化氢排出至碱洗涤器。慢慢降低对钢容器的压力并使未反应的氯代甲烷也排出至洗涤器。收集剩余液体，使其通过1μm过滤器，和通过气相色谱和1H NMR光谱进行定量分析。
起始，调节反应区内的温度以实现约430摄氏度的近等温条件。调节流量以提供8∶1和1∶1之间变化的MeCl/Perc摩尔比，以及使用浓度为0.6摩尔％的CCl4作为引发剂。在32秒的总停留时间，Perc转化率按(mol％Perc基产物/(mol％Perc基产物+mol％Perc)计算为在7.8至10.6％之间变化，且TCPE选择性按(mol％TCPE/mol％Perc基产物)计算为总是超过94.3％。
如图6所示，在相同温度和压力条件和采用相同催化剂/引发剂的情况下，保持高的TCPE选择性，同时Perc转化率随着MeCl/Perc比率变高而增加。这不同于当固定MeCl/Perc比率时图5所示的较低TCPE选择性和较高Perc转化率，这与使用何种催化剂/引发剂(如果有的话)无关。
尽管本文已经说明和描述了本发明的仅某些特点，但是本领域技术人员能够想到许多改变和变化。因此，应当理解，后附权利要求意在涵盖落入本发明真实精神内的所有这些改变和变化。

Claims (10)

1.一种用于生产氯化和/氟化丙烯的一步方法，所述方法包括：
在升高的压力下，将i)和ii)进行反应以提供至少一种氯化和/或氟化丙烯，所述i)是具有化学式CClX＝CX2的氯乙烯或氯氟乙烯，其中每一个X均独立地为Cl、F，而所述ii)是具有化学式CH4-a-bClaFb的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其中a和b各自为0-3。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯具有化学式CClcF2-c＝CCldF1-d-CH3-e-fCleFf，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，而f是0-3。
3.权利要求1所述的方法，其中所述氯乙烯或氯氟乙烯包括三氟氯乙烯或全氯乙烯，所述氟甲烷包括氟代甲烷或氯代甲烷，而所述氯化和/或氟化丙烯包括1，1，2，3-四氟丙烯，1，1，2，3-四氯丙烯或1，1，2-氯，3-氟丙烯。
4.权利要求1所述的方法，其中所述方法在低于约450摄氏度的温度进行。
5.权利要求1所述的方法，其中所述方法在大于约15psig的压力进行。
6.权利要求1所述的方法，其中所述反应在一种或多种催化剂/引发剂的存在下进行，所述催化剂/引发剂包括四氯化碳、氯、六氯乙烷、三氯甲苯、六氯丙酮或这些的组合。
7.权利要求1所述的方法，其中所述的甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷和所述的氯乙烯或氯氟乙烯以大于或等于1的CH4-a-bClaFb/CClX＝CX2的比率反应。
8.权利要求1所述的方法，其中所述压力至少是约200psig，并且所述方法在低于约450摄氏度的温度进行。
9.权利要求1所述的方法，其中所述压力大于约15psig，并且所述方法在催化剂/引发剂的存在下进行。
10.一种用于制备2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的方法，所述方法包括将通过权利要求1所述的方法制备的氯化和/或氟化丙烯转化成2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102603466A (zh) * 2012-02-20 2012-07-25 西安近代化学研究所 1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备方法
CN102617275A (zh) * 2012-02-20 2012-08-01 西安近代化学研究所 一种1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备方法
CN104981449B (zh) * 2013-02-27 2016-12-28 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102665890B (zh) * 2009-10-09 2016-02-24 蓝立方知识产权公司 生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的绝热活塞流反应器及方法
JP5767231B2 (ja) * 2009-10-09 2015-08-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 塩素化及び／又はフッ素化されたプロペン及びより高級なアルケンを製造するプロセス
JP5782038B2 (ja) 2009-10-09 2015-09-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 等温多管式反応器及び該反応器を組み込んだプロセス
CN102574755B (zh) * 2009-10-09 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法
FR2962442B1 (fr) * 2010-07-09 2016-02-26 Arkema France Composition stable de 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2714631B1 (en) 2011-05-31 2020-05-13 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
JP6212035B2 (ja) 2011-05-31 2017-10-11 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロペンの製造方法
MX336250B (es) 2011-06-08 2016-01-13 Dow Agrosciences Llc Proceso para la produccion de propenos clorados y/o fluorados.
EP2739596B1 (en) 2011-08-07 2019-05-01 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
CN103717557A (zh) 2011-08-07 2014-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 生产氯化的丙烯的方法
PT2766331T (pt) 2011-10-14 2021-04-08 Honeywell Int Inc Processo para a produção de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
IN2014CN03748A (zh) 2011-11-21 2015-09-25 Dow Global Technologies Llc
JP6059246B2 (ja) 2011-12-02 2017-01-11 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化アルカンの製造方法
US9284239B2 (en) 2011-12-02 2016-03-15 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated alkanes
JP6170068B2 (ja) 2011-12-13 2017-07-26 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法
EP2794528B1 (en) 2011-12-22 2020-02-26 Blue Cube IP LLC Process for the production of tetrachloromethane
BR112014015123A2 (pt) 2011-12-23 2017-06-13 Dow Global Technologies Llc processo para a produção de um ou mais alcenos ou compostos aromáticos
CN102603463B (zh) * 2012-02-20 2014-03-26 西安近代化学研究所 一种1,1,2-三氯-3-氟丙烯的合成方法
JP6102917B2 (ja) * 2012-04-09 2017-03-29 旭硝子株式会社 共沸または共沸様組成物、および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはクロロメタンの製造方法
CN104755448A (zh) 2012-09-20 2015-07-01 陶氏环球技术有限公司 用于制造氯化丙烯的方法
US9321707B2 (en) 2012-09-20 2016-04-26 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
WO2014052945A2 (en) 2012-09-30 2014-04-03 Dow Global Technologies, Llc Weir quench and processes incorporating the same
CN104902989B (zh) 2012-10-26 2017-09-08 蓝立方知识产权有限责任公司 混合器和反应器以及并有所述混合器和反应器的方法
WO2014100066A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
CA2894168C (en) 2012-12-19 2018-04-24 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
US8889930B2 (en) 2013-01-22 2014-11-18 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons
US9289758B2 (en) 2013-01-22 2016-03-22 Axiall Ohio, Inc. Processes for producing chlorinated hydrocarbons and methods for recovering polyvalent antimony catalysts therefrom
US9403741B2 (en) 2013-03-09 2016-08-02 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated alkanes
US9139497B2 (en) 2013-10-23 2015-09-22 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent bismuth compound
US10787405B2 (en) 2016-07-05 2020-09-29 Occidental Chemical Corporation Photochlorination of chloroform to carbon tetrachloride
US10870613B2 (en) * 2016-11-29 2020-12-22 Srf Limited Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN113329986A (zh) 2019-01-10 2021-08-31 西方化学股份有限公司 部分氯化的氯代甲烷光氯化成四氯化碳
CN116283483B (zh) * 2022-09-22 2025-12-09 江西中欣埃克盛新材料有限公司 一种使用CH3CL和C2HCLF4为原料联产R244bb和R1234yf的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3446859A (en) * 1962-06-11 1969-05-27 Hooker Chemical Corp Vapor phase condensation process
EP0131560A1 (en) * 1983-07-06 1985-01-16 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US5684219A (en) * 1995-08-28 1997-11-04 Laroche Industries Inc. Process for preparing fluorinated aliphatic compounds
US5895825A (en) * 1997-12-01 1999-04-20 Elf Atochem North America, Inc. Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US20060258891A1 (en) * 2005-05-12 2006-11-16 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US20090253946A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-08 Michael Van Der Puy PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE (HFO-1234yf)

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2119484A (en) * 1935-05-06 1938-05-31 Du Pont Chlorination of propylene dichloride
US2973393A (en) * 1958-10-02 1961-02-28 Dow Chemical Co Chlorination of acetylenes
US3819731A (en) * 1960-03-23 1974-06-25 Stauffer Chemical Co Production of chlorinated unsaturated hydrocarbons
BE622939A (zh) * 1961-09-28
US3502734A (en) * 1966-05-11 1970-03-24 Du Pont Process for partially chlorinating methyl chloride and/or methylene chloride
DE1904426C3 (de) * 1969-01-30 1974-02-28 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Benzol und Chlor
US4513154A (en) * 1971-07-30 1985-04-23 Allied Corporation Process for consecutive competitive gas phase reaction
US3823195A (en) * 1971-12-27 1974-07-09 Monsanto Co Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,2,3-trichloropropane
US3926758A (en) * 1971-12-27 1975-12-16 Monsanto Co Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 2,3-trichloropropane
NL7313098A (zh) * 1973-09-22 1974-03-25
US3872664A (en) * 1973-10-15 1975-03-25 United Aircraft Corp Swirl combustor with vortex burning and mixing
IE43137B1 (en) * 1975-07-02 1980-12-31 Ici Ltd Production of 1,1-dihalo-4-methylpenta-1,3-or 1,4-dienes
US4051182A (en) * 1976-04-12 1977-09-27 Stauffer Chemical Company Process for the manufacture of α-chloropropionyl chloride
SU899523A1 (ru) 1979-07-03 1982-01-23 Уфимский Нефтяной Институт Способ получени 1,1,2,3-тетрахлорпропена
JPS5955890A (ja) * 1982-09-24 1984-03-31 Chisso Corp ラジカル発生剤
US4650914A (en) * 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
DE3415337A1 (de) * 1983-08-25 1985-03-14 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 3,3-dichlor-2-methyl-propen
DE3415334A1 (de) * 1983-08-25 1985-03-14 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 1,1,2-trichlor-2-methyl-propan
DE3415336A1 (de) * 1984-04-25 1985-10-31 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trichlor-2-methyl-propan
DE3432720A1 (de) * 1984-09-06 1986-03-06 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trichlorpropan
US4614572A (en) * 1985-07-08 1986-09-30 The Dow Chemical Company Liquid phase chlorination of chlorinated methanes
EP0213329B1 (de) * 1985-07-30 1991-10-02 Hartmut Wolf Zerstäubungsvorrichtung
US4727181A (en) * 1986-04-21 1988-02-23 The Dow Chemical Company Process for the preparation of α-halocinnamate esters
GB8721964D0 (en) * 1987-09-18 1987-10-28 Shell Int Research Multitube reactor
JPH01290639A (ja) * 1988-05-17 1989-11-22 Daikin Ind Ltd １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造法
US5171899A (en) * 1988-05-17 1992-12-15 Daikin Industries Ltd. Process for production of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane
US5254771A (en) * 1989-07-14 1993-10-19 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2-2-dichloroethane under elevated pressure
US5057634A (en) * 1989-12-19 1991-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multistep synthesis of hexafluoropropylene
GB9315450D0 (en) * 1993-07-26 1993-09-08 Zeneca Ltd Chlorination process
US5414166A (en) * 1993-11-29 1995-05-09 Korea Institute Of Science And Technology Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane
US5504266A (en) 1995-05-24 1996-04-02 The Dow Chemical Company Process to make allyl chloride and reactor useful in that process
US6111150A (en) * 1996-06-20 2000-08-29 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane
US5811605A (en) * 1997-02-19 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. Preparation of 1,2,3,3-tetrachloropropene
US6160187A (en) * 1997-12-18 2000-12-12 The Dow Chemical Company Method for making glycol in an adiabatic reactor system
JP3518321B2 (ja) * 1998-03-23 2004-04-12 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US6187976B1 (en) * 1998-04-09 2001-02-13 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of fluorine containing hydrohalocarbons
EP0999200B1 (en) * 1998-11-04 2002-07-17 Rohm And Haas Company Process for the high yield production of methyl methacrylate or methacrylic acid
TW527218B (en) * 1999-03-16 2003-04-11 Basf Ag Multitube reactor, especially for catalytic gas-phase reactions
EP1060788A1 (en) * 1999-06-15 2000-12-20 Methanol Casale S.A. Isothermal catalytic reactor for exothermic or endothermic heterogeneous reactions
DE50011826D1 (de) * 1999-06-16 2006-01-12 Solvay Fluor Gmbh Uv-aktivierte chlorierung
CN101104147A (zh) 1999-11-22 2008-01-16 陶氏环球技术公司 一种具催化作用的组合物
JP3869170B2 (ja) 1999-11-22 2007-01-17 セントラル硝子株式会社 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
JP2001213820A (ja) 2000-01-31 2001-08-07 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
US6551469B1 (en) * 2001-11-27 2003-04-22 Honeywell International Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US7117934B2 (en) * 2002-03-15 2006-10-10 H2Gen Innovations, Inc. Method and apparatus for minimizing adverse effects of thermal expansion in a heat exchange reactor
GB0301660D0 (en) * 2003-01-24 2003-02-26 Redding John Dredging scouring & excavation
WO2004067164A1 (de) * 2003-01-31 2004-08-12 Man Dwe Gmbh Mantelrohrreaktor zur durchführung katalytischer gasphasenreaktionen und verfahren zum betreiben eines solchen
WO2004081082A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-23 Dow Global Technologies Inc. Continuous process and system of producing polyether polyols
CN100377773C (zh) * 2003-07-14 2008-04-02 三菱丽阳株式会社 固定床多管式反应器
US7880040B2 (en) * 2004-04-29 2011-02-01 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US20060292046A1 (en) * 2003-07-31 2006-12-28 Dow Global Technologies Inc. Oxidation process and reactor with modified feed system
US6825383B1 (en) * 2003-09-22 2004-11-30 Council Of Scientific And Industrial Research Catalytic process for regiospecific chlorination of alkanes, alkenes and arenes
US7659434B2 (en) * 2004-04-29 2010-02-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
KR101141210B1 (ko) * 2004-04-29 2012-05-04 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성방법
ES2543408T3 (es) * 2004-04-29 2015-08-19 Honeywell International Inc. Procedimiento para síntesis de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9102579B2 (en) * 2004-04-29 2015-08-11 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7674939B2 (en) * 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8084653B2 (en) * 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7951982B2 (en) * 2004-04-29 2011-05-31 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
CN1972887B (zh) * 2004-04-29 2010-10-13 霍尼韦尔国际公司 1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
US8383867B2 (en) * 2004-04-29 2013-02-26 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
MY142153A (en) * 2004-12-10 2010-09-30 Shell Int Research Reactor tube apparatus
CN101090767A (zh) * 2004-12-22 2007-12-19 纳幕尔杜邦公司 用于光化学反应的末端官能化全氟(烷基乙烯基醚)的官能化共聚物的反应器壁、增加烃和卤代烃的氟含量的方法和烯烃的制备
US7511101B2 (en) * 2005-05-13 2009-03-31 Fina Technology, Inc. Plug flow reactor and polymers prepared therewith
JP2007021396A (ja) 2005-07-19 2007-02-01 Japan Science & Technology Agency 重金属の除去方法
DK3336074T3 (da) 2006-01-03 2025-08-25 Honeywell Int Inc Fremgangsmåde til produktion af fluorinerede, organiske forbindelser
CA2635806C (en) 2006-01-03 2015-03-31 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
CN101415664B (zh) * 2006-03-31 2012-05-30 纳幕尔杜邦公司 氢氟烯烃的同时制备
JP2008063314A (ja) 2006-09-04 2008-03-21 Tokyo Kasei Kogyo Kk 環境調和型超原子価ヨウ素試剤
EP2059492A1 (en) * 2006-09-05 2009-05-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company 1,2,3,3,3-pentafluoropropene production processes
ES2542306T5 (es) * 2006-10-31 2022-03-30 Chemours Co Fc Llc Procedimientos para la producción de fluoropropanos y halopropenos
US20080207962A1 (en) * 2007-02-23 2008-08-28 Velliyur Nott Mallikarjuna Rao Compositions containing chromium, oxygen, and at least two modifier metals selected the group consisting of gold, silver, and palladium, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
CN101687731B (zh) 2007-06-27 2013-09-04 阿科玛股份有限公司 用于制造氢氟烯烃的方法
EP2158176A4 (en) * 2007-06-27 2011-11-09 Arkema Inc TWO-STAGE PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROFLUOROLEFINES
US20090018377A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Boyce C Bradford Catalytic process for the preparation of fluorinated halocarbons
JP5339229B2 (ja) 2007-07-24 2013-11-13 ナガセケムテックス株式会社 超原子価ヨウ素反応剤を用いる芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法
US8258355B2 (en) * 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US9035111B2 (en) * 2007-08-22 2015-05-19 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US9079818B2 (en) * 2007-10-15 2015-07-14 Honeywell International Inc. Process for synthesis of fluorinated olefins
WO2009061954A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-14 Quantumsphere, Inc. System and method for ammonia synthesis
JP2011522772A (ja) 2007-11-20 2011-08-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロフルオロアルカノールおよびヒドロフルオロアルケンの合成
US8115038B2 (en) * 2007-12-19 2012-02-14 Occidental Chemical Corporation Methods of making chlorinated hydrocarbons
GB0800470D0 (en) 2008-01-11 2008-02-20 Redding John Improvements in or relating to jet nozzles
US8642818B2 (en) * 2008-11-19 2014-02-04 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
EP2371793B1 (en) * 2008-12-25 2015-07-08 Asahi Glass Company, Limited Process for production of 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN101492341B (zh) 2009-03-05 2012-03-28 杨海珍 饱和多氯代烷烃的制备方法
CN101544535B (zh) 2009-05-01 2012-07-18 浙江三美化工股份有限公司 一种合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法
WO2010131766A2 (en) * 2009-05-13 2010-11-18 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing chlorine-containing fluorocarbon compound
PL2501666T3 (pl) 2009-11-16 2018-09-28 Arkema Inc. Sposób oczyszczania i stabilizacji chloroolefin
CN101955414A (zh) 2010-04-20 2011-01-26 南通泰禾化工有限公司 1,1,2,3-四氯丙烯生产工艺
CN101913979A (zh) 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 1，1，1，3，3-五氯丁烷的生产方法
CN101913980A (zh) 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 1，1，1，3，3-五氯丙烷的生产方法
CN101982227B (zh) 2010-09-15 2013-03-20 山东东岳高分子材料有限公司 一种用于高温裂解的气体快速混合反应装置及应用
CN102249846B (zh) 2011-05-31 2013-05-08 浙江师范大学 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3446859A (en) * 1962-06-11 1969-05-27 Hooker Chemical Corp Vapor phase condensation process
EP0131560A1 (en) * 1983-07-06 1985-01-16 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US5684219A (en) * 1995-08-28 1997-11-04 Laroche Industries Inc. Process for preparing fluorinated aliphatic compounds
US5895825A (en) * 1997-12-01 1999-04-20 Elf Atochem North America, Inc. Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US20060258891A1 (en) * 2005-05-12 2006-11-16 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US20090253946A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-08 Michael Van Der Puy PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE (HFO-1234yf)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102603466A (zh) * 2012-02-20 2012-07-25 西安近代化学研究所 1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备方法
CN102617275A (zh) * 2012-02-20 2012-08-01 西安近代化学研究所 一种1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备方法
CN102603466B (zh) * 2012-02-20 2014-04-16 西安近代化学研究所 1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备方法
CN102617275B (zh) * 2012-02-20 2015-02-11 西安近代化学研究所 一种1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备方法
CN104981449B (zh) * 2013-02-27 2016-12-28 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法

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