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WO1999040026A1 - Sintesis de zeolitas y zeotipos de poro grande - Google Patents

Sintesis de zeolitas y zeotipos de poro grande Download PDF

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WO1999040026A1
WO1999040026A1 PCT/ES1999/000032 ES9900032W WO9940026A1 WO 1999040026 A1 WO1999040026 A1 WO 1999040026A1 ES 9900032 W ES9900032 W ES 9900032W WO 9940026 A1 WO9940026 A1 WO 9940026A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
range
sio
organic
synthesis
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/ES1999/000032
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Miguel-Angel Camblor Fernandez
Avelino Corma Canos
Luis-Angel Villaescusa Alonso
Mª Jose DIAZ CABAÑAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad Politecnica de Valencia filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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Priority to BR9904775-6A priority patent/BR9904775A/pt
Priority to CA002286010A priority patent/CA2286010A1/en
Priority to JP54004399A priority patent/JP2001520619A/ja
Publication of WO1999040026A1 publication Critical patent/WO1999040026A1/es
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
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    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium

Definitions

  • Zeolites are microporous crystalline materials of variable composition characterized by a crystalline network of TO 4 tetrahedra (where T normally represents Si and Al, but can also represent Ti, Ge, B, Ga, ..., in which case it is referred to as zeotypes ) that share all its vertices giving rise to a three-dimensional structure that contains channels and / or cavities of molecular dimensions.
  • T normally represents Si and Al, but can also represent Ti, Ge, B, Ga, ..., in which case it is referred to as zeotypes
  • the crystalline network formed has negative charges that are compensated by the presence in the channels or cavities of organic or inorganic cations.
  • Said channels and cavities can also house organic molecules, salts and H 2 0, so, in general, the chemical composition of zeolites can be represented by the following empirical formula:
  • M is one or more organic or inorganic charge cations + n;
  • X is one or more trivalent elements; And it is one or several tetravalent elements; and
  • R is one or more organic substances or a salt.
  • M, X, Y and R and the values of x, y, z, and w can, in general, be varied by post-synthesis treatments, the chemical composition of a zeolitic material (as synthesized or after its calcination) has a characteristic range of each zeolite or zeotype and its method of production.
  • a zeolitic material is also characterized by its crystalline structure, which defines its system of channels and cavities and gives rise to a specific X-ray diffraction pattern.
  • zeolites and zeotypes differ from each other by their chemical composition range plus their pattern of 2 X-ray diffraction.
  • the intensity of the diffraction lines by reference to a suitable standard sample, can be used as an indication of the
  • crystallinity This concept can refer either to the amount of matter of a crystalline phase in a solid that also contains other phases (for example, an amorphous solid) or to the structural "perfection" of the solid. Both the more or less perfect crystalline structure and the chemical composition also determine the physicochemical properties of each zeolite or zeotype and its applicability in different industrial processes. Other characteristics of zeolite that can have a great influence on its applicability are the crystal size and the presence of reticular defects. Both these properties and the chemical composition of the material can be highly dependent on the method of preparation and / or subsequent treatments.
  • Zeolite Beta (US Pat. 28,341) is a microporous crystalline material characterized by its crystalline structure, which determines a specific X-ray diffraction pattern and a unique channel system, and by its chemical composition, which can be represented by the formula empirical
  • Beta zeolite is synthesized in the presence of alkaline cations and the crystalline product usually has a crystal size between
  • the synthesized material be calcined to decompose the tetraethylammonium cation and release the intrazeolytic void volume.
  • this calcination process is accompanied by a considerable loss of ⁇ istalinity and a process of desaluminization.
  • the loss of crystallinity may be due to a process of partial amortization of the material, which leads to a loss of the specific properties of zeolite in catalytic processes.
  • a zeolite beta isomorphic zeotype can also be synthesized with Ti atoms in the network, according to Spanish patent 2,037,596.
  • the zeotype can be used as a catalyst in processes of selective oxidation of organic products using H 2 O 2 or organic hydroperoxides or peroxides as oxidizing agent.
  • the chemical composition of the material, in its anhydrous and calcined state can be represented by the formula
  • X is a trivalent cation (Al, Ga, B, ...), and y can take values between 0 and 0.1.
  • the present invention relates to a new method of synthesis of large pore zeolitic materials structurally related to the Beta zeolite, characterized by the relatively low pH of the synthesis medium and the use of F anions as a mineralizer, and to the materials obtained, characterized by high thermal stability, low concentration of SiO " or SiOH defects, wide range of chemical composition and because its calcination allows to obtain the acid form without resorting to cation exchange processes. That is, the material in calcined form responds to the empirical formula
  • T is a tetravalent element other than Si (Ti, V 7)
  • X is a trivalent element (Al, Ga, Fe, B, Cr, ...)
  • x has a value less than 0.2, being able to be 4 also 0 ey can take values between 0 and 0.1.
  • Ti-Beta, V-Beta, etc. it is also claimed in processes of selective oxidation of organic compounds using H 2 O 2 or organic peroxides or hydroperoxides.
  • Such a preparation method is based on heating at temperatures of 363-473K, preferably 403-423K, of a reaction mixture containing a source of silicon (amorphous silica, colloidal silica, silica gel, tetraalkylortosilicate, etc., preferably silica amorphous or tetraethylorthosilicate), optionally an aluminum source (aluminum oxide or hydroxide, another aluminum salt, aluminate of an organic cation or metallic aluminum, preferably metallic aluminum or aluminum hydroxide) or another trivalent element (Cr, Ga, B, Fe, ...), optionally a source of Ti (alkoxide or halide, preferably tetraethoxide, tetrapropoxide or tetrabutoxide of Ti), V (such as for example vanadyl sulfate) or another tetravalent element, an organic cation structure director, optionally H 2 O 2 , a source of F " an
  • the sources of F " anions and organic cations are chosen in such a way that the pH Finally, after crystallization occurs, be in the range 6 to 12, preferably in the range 8-10.
  • the composition of the synthesis mixture is characterized by the following ranges of molar ratios:
  • T represents a tetravalent element (Ti, V, 7)
  • X a trivalent element (Al, B, Ga, Cr, Fe, ...)
  • R " * is an organic cation of charge + n.
  • Beta zeolite crystals In order to promote crystallization it may be convenient, although not necessary, to add Beta zeolite crystals to the reaction mixture to act as seeds. These crystals can be added as a dry solid, as a suspension of the crystals in a suitable liquid or as a preorganized gel. A particularly suitable planting for Beta zeolite is described in our patent application P9501552.
  • the method object of the present invention allows the zeolite to be separated from its mother liquor by filtration.
  • structurally related materials are obtained with Beta zeolite of very high crystallinity that can be calcined to remove the occluded organic material with low or no loss of crystallinity.
  • Beta zeolite Another important difference with respect to other methods of synthesis of zeolite and zeotypes structurally related to the Beta zeolite resides in the high yield in the incorporation of Al and Si to the zeolite when the process of the present invention is followed in its aluminosilicate form. Said yield can be defined as weight of Al or Si in the zeolite divided by weight of Al or Si in the synthesis mixture and multiplied by one hundred.
  • the yield in the incorporation of both Si and Al is, in all cases, greater than 90%, which allows to exceed the aforementioned Si / Al ratio limit, even being able to obtain the zeolite purely Siliceous and zeotypes containing Ti and / or V without Al or other trivalent element.
  • This high yield in the incorporation of Si and Al to the zeolite supposes a notable advantage of the method of the present invention, since it allows a reduction of the production cost of the zeolite and a considerable improvement in the need for treatment and / or recycling of sewage
  • the solid product obtained has a diffraction pattern (CuK radiation,
  • Fig. 1, 2 and 3 essentially coincides with that of the Beta zeolite (US Pat 28,341), although a greater definition of diffraction peaks is observed in general.
  • the 7 The proposed structure for this zeolite is an intergrowth of two or more polymorphs and it is theoretically possible to obtain different materials depending on the nature of the polymorphs present, their relative concentration and the size of the microdomains that contain a single polymorph (Newsam, JM, Treacy, MMJ, Koetsier, WT, de Gruyter, CB, Proc. R. Soc. Lond. A, 1988, 420,
  • the method of the present invention allows the synthesis of materials with a molar Si / Al ratio varying in the 5- ⁇ range, always maintaining high crystallinity.
  • the lower limit of this range is conditioned by the maximum content in organic cations structure directors that can accommodate the zeolitic channels.
  • This example illustrates the preparation of a pure silica material structurally related to the Beta zeolite, using the octamethylene bisquinuclidinium tetramplate.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the solid is distributed in steel autoclaves equipped with an internal Teflon sheath, which are heated to the crystallization temperature while still rotating (60 rpm). Then the autoclaves are cooled and their contents filtered.
  • the solids obtained after 4 days at 175 ° C, or 4 days at 150 ° C or 12 days at 135 ° C are crystalline materials whose X-ray diffraction pattern is similar to that of Beta zeolite.
  • the diffractogram of the solid obtained at 175 ° C is shown in Figure 1.
  • This example illustrates the preparation of a pure silica material structurally related to the Beta zeolite, using ⁇ , ⁇ '-diquinuclidinium-p-xylene as a template.
  • Autoclaves are introduced at 175 ° C and kept rotating (60 rpm) for 4 days.
  • the solid obtained after filtration of the autoclave content presents the X-ray diffractogram of Figure 2.
  • This example illustrates the preparation of a pure silica material structurally related to the Beta zeolite, using ⁇ , ⁇ '-diquinuclidinium-o-xylene as a template.
  • Crystallization is carried out at 150 ° C with rotation of the autoclaves (60 rpm). After 20 days of heating the filtered solid presents the diffractogam of Figure 5.
  • Crystallization is carried out at 150 ° C with rotation of the autoclaves (60 rpm). After 21 days of heating the filtered solid presents the diffractogram of Figure 6.

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Abstract

En la presente invención se reivindican métodos de síntesis de materiales zeolíticos de poro grande relacionados estructuralmente con la zeolita Beta, caracterizados por el relativamente bajo pH del medio de síntesis y la utilización de aniones F- como mineralizante, y a los materiales obtenidos, caracterizados por su muy alta estabilidad térmica, baja concentración de defectos SiO- o SiOH, amplio rango de composición química, poro grande y porque su calcinación permite obtener la forma ácida sin recurrir a procesos de intercambio catiónico. Dichos materiales, aunque relacionados con la zeolita Beta, presentan en ocasiones diferencias apreciables con ésta. Se reivindica también el uso del material obtenido en procesos catalíticos de transformación de hydrocarburos y en procesos de oxidación. El método consiste en el calentamiento a 363-473K de una mezcla de reacción que contiene una fuente de al menos un elemento tetravalente T(IV), opcionalmente una fuente de un elemento T(III), opcionalmente H¿2?O2, un catión orgánico director de estructura, una fuente de aniones F?-¿ y agua, no siendo necesaria la presencia de cationes alcalinos.

Description

1
Título
Síntesis de zeolitas y zeotipos de poro grande
Campo de la Técnica Materiales cristalinos microporosos.
Antecedentes
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos de composición variable caracterizados por una red cristalina de tetraedros TO4 (donde T representa normalmente Si y Al, pero también puede representar Ti, Ge, B, Ga,..., en cuyo caso se habla de zeotipos) que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Cuando algunos de los átomos T presentan un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas, sales y H20, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x(Mι/nXθ2):yY02:zR: H2O
donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes; y R es una o varias sustancias orgánicas o una sal. Aunque la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w pueden, en general, ser variados mediante tratamientos postsíntesis, la composición química de un material zeolítico (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita o zeotipo y de su método de obtención.
Por otro lado, un material zeolítico se caracteriza además por su estructura cristalina, que define su sistema de canales y cavidades y da lugar a un patrón de difracción de rayos X específico. De esta manera, las zeolitas y zeotipos se diferencian entre sí por su rango de composición química más su patrón de 2 difracción de rayos X. La intensidad de las lineas de difracción, por referencia a una muestra patrón adecuada, pueden ser utilizadas como indicación de la
"cristalinidad". Este concepto puede referirse tanto a la cantidad de materia de una fase cristalina en un sólido que contiene además otras fases (por ejemplo, un sólido amorfo) o a la "perfección" estructural del sólido. Tanto la estructura cristalina más o menos perfecta como la composición química determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita o zeotipo y su aplicabilidad en diferentes procesos industriales. Otras características de la zeolita que pueden tener una gran influencia en su aplicabilidad son el tamaño de cristal y la presencia de defectos reticulares. Tanto estas propiedades como la composición química del material pueden ser altamente dependientes del método de preparación y/o de tratamientos posteriores.
La zeolita Beta (US Pat. 28,341) es un material cristalino microporoso caracterizado por su estructura cristalina, que determina un patrón de difracción de rayos X específico y un sistema de canales único, y por su composición química, que puede ser representada por la fórmula empírica
[xNa,(1 -x)TEA]AIO2.ySiO2.wH2O
donde x<1 , y=5-100, w es hasta alrededor de 4 y TEA representa el catión tetraetilamonio. En general, la zeolita Beta se sintetiza en presencia de cationes alcalinos y el producto cristalino presenta habitualmente un tamaño de cristal entre
0,1 y 1μm. Para que la zeolita presente propiedades de adsorción es necesario que el material sintetizado se calcine para descomponer el catión tetraetilamonio y liberar el volumen vacío intrazeolítico. Habitualmente, este proceso de calcinación va acompañado de una considerable pérdida de αistalinidad y de un proceso de desaluminización. La pérdida de cristalinidad puede ser debida a un proceso de amortización parcial del material, que conlleva una pérdida de las propiedades específicas de la zeolita en procesos catalíticos. También puede ser debida a un gran aumento de la concentración de defectos reticulares (tipo Si-OH), lo cual afecta a las propiedades fisicoquímicas del material y a su estabilidad en ulteriores procesos térmicos (como los que se requieren para regenerar un catalizador en diversos procesos de transformación de hidrocarburos, como el craqueo catalítico 3 de hidrocarburos). El proceso de desaluminización entraña la pérdida de Al de la red y, por tanto, de los correspondientes centros ácidos Bronsted, y da lugar a especies de aluminio extrarred, que pueden ser de muy diverso tipo y tener importantes consecuencias en la actividad del material. Si la síntesis se realiza en presencia de cationes alcalinos es necesario realizar un intercambio catiónico para obtener la forma acida, activa en procesos catalíticos de transformación de hidrocarburos.
Un zeotipo isomorfo a la zeolita Beta puede ser sintetizado también con átomos de Ti en la red, de acuerdo con la patente española 2.037.596. En este caso, el zeotipo puede ser utilizado como catalizador en procesos de oxidación selectiva de productos orgánicos usando H2O2 o hidroperóxidos o peróxidos orgánicos como agente oxidante. En este caso, la composición química del material, en su estado anhidro y calcinado, puede ser representada por la fórmula
x(HXO2):yTiO2:SiO2
donde X es un catión trivalente (Al, Ga, B, ...), e y puede tomar valores entre 0 y 0,1.
Descripción de la invención La presente invención se refiere a un nuevo método de síntesis de materiales zeolíticos de poro grande relacionados estructuralmente con la zeolita Beta, caracterizado por el relativamente bajo pH del medio de síntesis y la utilización de aniones F como mineralizante, y a los materiales obtenidos, caracterizados por una alta estabilidad térmica, baja concentración de defectos SiO" o SiOH, amplio rango de composición química y porque su calcinación permite obtener la forma acida sin recurrir a procesos de intercambio catiónico. Esto es, el material en forma calcinada responde a la fórmula empírica
x(HXO2):yTO2:SiO: 2
donde T es un elemento tetravalente distinto al Si (Ti, V...), X es un elemento trivalente (Al, Ga, Fe, B, Cr,...), x posee un valor inferior a 0,2, pudiendo ser 4 asimismo 0 e y puede tomar valores entre 0 y 0.1. Se reivindica también el uso de los materiales obtenidos en procesos catalíticos de transformación de hidrocarburos e hidrocarburos funcionalizados. Cuando y no es cero el material (Ti-Beta, V-Beta, etc. ) es reivindicado también en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando H2O2 o peróxidos o hidroperóxidos orgánicos.
Tal método de preparación se basa en el calentamiento a temperaturas de 363-473K, preferentemente 403-423K, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de silicio (sílice amorfa, sílice coloidal, gel de sílice, tetraalquilortosilicato, etc., preferiblemente sílice amorfa o tetraetilortosilicato), opcionalmente una fuente de aluminio (óxido o hidróxido de aluminio, otra sal de aluminio, aluminato de un catión orgánico o aluminio metálico, preferentemente aluminio metálico o hidróxido de aluminio) u otro elemento trivalente (Cr, Ga, B, Fe,...), opcionalmente una fuente de Ti (alcóxido o haluro, preferentemente tetraetóxido, tetrapropóxido o tetrabutóxido de Ti), V (como, por ejemplo sulfato de vanadilo) u otro elemento tetravalente, un catión orgánico director de estructura, opcionalmente H2O2, una fuente de aniones F" y agua, evitándose la presencia de cationes alcalinos. Las fuentes de aniones F" y de cationes orgánicos se eligen de tal forma que el pH final, después de producirse la cristalización, esté en el rango 6 a 12, preferiblemente en el rango 8-10. La composición de la mezcla de síntesis se caracteriza por los siguientes rangos de relaciones molares:
H20/SiO2= 4-50, preferiblemente 4-20, más preferiblemente 4-8 Si02 X2θ3= 10— preferiblemente mayor de 14. R*V(nSiO2)= 0.125-0.80, preferiblemente 0.15-0.72 HF/SiO2=0.1 -2, preferiblemente 0.1-0.8 Si02/TO2=4-~, preferiblemente 20-~ H2O2/TO2=0-50, preferiblemente 0-20.
donde T representa un elemento tetravalente (Ti, V,...), X un elemento trivalente (Al, B, Ga, Cr, Fe,...) y R"* es un catión orgánico de carga +n.
Una diferencia importante de éste método de síntesis con respecto a los anteriores es el uso de nuevos cationes orgánicos directores de estructura, además del ya conocido tetraetilamonio. Entre los nuevos cationes orgánicos usados se encuentran los que se indican a continuación:
N+-(CH2)n-N
Figure imgf000007_0001
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Figure imgf000007_0007
y r
Figure imgf000007_0006
Figure imgf000007_0003
N
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Γ
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N*
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Ní —
/
Figure imgf000007_0012
N; y 6
Al objeto de favorecer la cristalización puede ser conveniente, aunque no necesario, la adición a la mezcla de reacción de cristales de zeolita Beta para que actúen como semillas. Estos cristales pueden ser añadidos como un sólido seco, como una suspensión de los cristales en un líquido adecuado o como un gel preorganizado. Una siembra particularmente adecuada para la zeolita Beta se describe en nuestra solicitud de patente P9501552.
A diferencia de otros métodos de síntesis, que requieren la centrifugación para separar la zeolita, el método objeto de la presente invención permite separar la zeolita de sus aguas madres por filtrado. Como resultado se obtienen materiales relacionados estructuralmente con la zeolita Beta de muy alta cristalinidad que pueden ser calcinados para eliminar el material orgánico ocluido con baja o nula pérdida de cristalinidad.
Otra diferencia importante con respecto a otros métodos de síntesis de zeolita y zeotipos relacionados estructuralmente con la zeolita Beta reside en el alto rendimiento en la incorporación de Al y Si a la zeolita cuando se sigue el procedimiento de la presente invención en su forma aluminosilicato. Dicho rendimiento puede definirse como peso de Al o Si en la zeolita divido por peso de Al o Si en la mezcla de síntesis y multiplicado por cien. De acuerdo con la literatura (M.A Camblor y col., Zeolites, 1991, H, 792) la incorporación de Si a la zeolita Beta es típicamente inferior a un 60% y disminuye drásticamente al aumentar la relación Si/Al, lo que se traduce en la imposibilidad de sobrepasar el límite de relación Si/AI=100. Según el método de la presente invención, el rendimiento en la incorporación tanto de Si como de Al es, en todos los casos, superior al 90%, lo que permite superar el citado límite de relación Si/Al, pudiéndose incluso obtener la zeolita puramente silícea y zeotipos conteniendo Ti y/o V sin Al u otro elemento trivalente. Este alto rendimiento en la incorporación de Si y Al a la zeolita supone una notable ventaja del método de la presente invención, ya que permite una reducción del coste de producción de la zeolita y una mejora considerable en la necesidad de tratamiento y/o reciclado de las aguas residuales. El producto sólido obtenido posee un patrón de difracción (radiación CuK ,
Fig. 1 , 2 y 3) esencialmente coincidente con el de la zeolita Beta (US Pat 28,341 ), aunque se observa, en general, una mayor definición de los picos de difracción. La 7 estructura propuesta para esta zeolita es un intercrecimiento de dos o más polimorfos y es teóricamente posible la obtención de materiales diferentes en función de la naturaleza de los polimorfos presentes, su concentración relativa y el tamaño de los microdominios que contienen un único polimorfo (Newsam, J.M., Treacy, M.M.J., Koetsier, W.T., de Gruyter, C.B., Proc. R. Soc. Lond. A, 1988, 420,
375). Las diferencias existentes entre los difractogramas de las muestras obtenidas usando diferentes templates (Figuras 1 a 5) sugieren la existencia de variaciones apreciables en la naturaleza, proporción relativa y/o tamaño de los dominios de distintos polimorfos en los materiales objeto de la presente invención. La alta CTistalinidad de los materiales se evidencia cuando se mide el área de los picos y se compara con una zeolita Beta de alta cristalinidad obtenida por otros métodos, obteniéndose valores iguales o superiores al 100%. La mejor definición y resolución de los picos puede achacarse a la ausencia casi total de defectos de conectividad del tipo Si-O" o Si-OH, y no sólo a un mayor tamaño de cristal, ya que éste se encuentra usualmente dentro de los rangos típicos para esta zeolita (<4μm, generalmente <0.5μm).
En cuanto a la composición química de la zeolita obtenida, el método de la presente invención permite la síntesis de materiales con una relación Si/Al molar variable en el rango 5-∞, manteniendo siempre la alta cristalinidad. El límite inferior de este rango está condicionado por el máximo contenido en cationes orgánicos directores de estructura que pueden alojar los canales zeolíticos.
Las aplicaciones del material obtenido por el presente método y que se reivindican en la presente memoria son: -preparación de membranas zeolíticas sobre soportes. -aditivo de catalizadores de craqueo catalítico.
-componente activo o aditivo en catalizadores de isomerización de parafinas ligeras, -catalizador de hidrocraqueo. -catalizador de hidrocraqueo suave, -catalizador de desparafinado e isodesparafinado. -catalizador de alquilación de isoparafmas con olefinas y alquilación de aromáticos con olefinas y alcoholes. 8
-catalizador de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando H2O2 o peróxidos o hidroperóxidos orgánicos: oxidación de aléanos a alcoholes y cetonas; oxidación de alcoholes a cetonas; hidroxilación de aromáticos; epoxidación de olefinas; oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas; amoximación de ciclohexanona a ciclohexanonaoxima con NH3; etc.
Ejemplos:
1.- Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura sílice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando el témplate octametilenbisquinuclidinio.
Se hidrolizan 26.00g de tetraetilortosilicato (TEOS) en 35.25 g de una disolución 1.77 N de hidróxido de octametilendiquinuclidinium y 11.25 g de agua. Se agita hasta evaporación completa del etanol producido y se añaden 2.60 g de HF
(48%, aq). La composición final de la mezcla, teniendo en cuenta la evaporación de agua es
0.25 Cz.H^OHk: 0.50 HF : SiO2 : 7.50 H2O
El sólido se reparte en autoclaves de acero provistos de una funda interna de teflón, los cuales se calientan a la temperatura de cristalización a la vez que se mantienen rotando (60 rpm). Después los autoclaves se enfrían y se filtra su contenido. Los sólidos obtenidos después de 4 días a 175°C, o 4 días a 150°C o 12 días a 135°C son materiales cristalinos cuyo patrón de difracción de rayos X es similar al de la zeolita Beta. El difractograma del sólido obtenido a 175°C se muestra en la Figura 1.
2.- Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura sílice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como témplate α,α'-diquínuclidinio-p- xileno.
Se hidrolizan 25,62 g de TEOS en 64.18 g de una disolución 0.96 m en OH" del témplate α,α'-diquinuclidinio-p-xileno en forma hidróxido, y se deja la mezcla en agitación hasta evaporación completa del etanol producido. Se añade 2.56 g de HF 9
(48%, aq) y la mezcla resultante se introduce en autoclaves de acero provistos de una funda interna de teflón.
La composición final del gel, teniendo en cuenta el agua perdida por evaporación es
0.25 (p-C22H34N2(OH)2) : 0.5 HF : SiO2 : 9.2 H2O
Los autoclaves se introducen a 175°C y se mantienen en rotación (60 rpm) durante 4 días. El sólido obtenido tras la filtración del contenido del autoclave presenta el difractograma de rayos X de la Figura 2.
3.- Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura sílice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como témplate α,α'-d¡quinucl¡dinio-m- xileno. Se sigue el procedimiento anterior, usando esta vez dihidróxido de α,α'- diquinuclidinio-m-xileno como témplate. La composición final del gel en este caso fue
0.25 (m-C^H^NzíOHÍz) : 0.5 HF : SiO2 : 7.5 H2O
Tras 5 días de calentamiento en rotación a 175°C se obtiene un material que presenta el difractograma de la Figura 3.
4.- Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura sílice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como témplate α,α'-diquinuclidinio-o- xileno.
Se sigue el procedimiento anterior, usando esta vez dihidróxido de α,α'- diquinuclidinio-o-xileno como témplate. La composición final del gel en este caso fue
0.25 (o-C^H^N^OHJz) : 0.5 HF : SiO2 : 6.8 H2O 10
Tras 4 días de calentamiento en rotación a 175°C se obtiene un material que presenta el difractograma de la Figura 4.
5.- Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura sílice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como témplate 1 ,3,3,N,N pentamethyl- 6-azoniobiciclo [3.2.1.] octano
21.89 g de TEOS se hidrolizan en 35.02 g de una disolución 1.49 m en OH" de hidróxido de 1 ,3,3,N,N pentamethyl-6-azoniobiciclo [3.2.1. ] octano. Se agita permitiendo la evaporación completa del etanol formado. Se añade 2.18 g de HF (48%, aq) y la mezcla obtenida se reparte en autoclaves de acero provistos de una funda interior de teflón. La composición final del gel es
0.5 (Cι2H24NOH) : 0.5 HF : SiO2 : 9.8 H20
La cristalización se lleva a cabo a 150°C con rotación de los autoclaves (60 rpm). Tras 20 días de calentamiento el sólido filtrado presenta el difractogama de la Figura 5.
6.- Este ejemplo ilustra la preparación de un material pura sílice relacionado estructuralmente con la zeolita Beta, usando como témplate N,N dietil-1 ,3,3-trimetH-
6-azoniobiciclo [3.2.1] octano.
20.80 g de TEOS se hidrolizan en 35.45 g de una disolución 1.40 m en OH" de hidróxido de N,N dietil-1 ,3,3-trimetil -6-azoniobiciclo [3.2. ] octano. Se agita permitiendo la evaporación completa del etanol formado. Se añade 2.08 g de HF (48%, aq) y la mezcla obtenida se reparte en autoclaves de acero provistos de una funda interior de teflón. La composición final del gel es
0.5 (Ci4H28NOH) : 0.5 HF : SiO2 : 8.9 H20
La cristalización se lleva a cabo a 150°C con rotación de los autoclaves (60 rpm). Tras 21 días de calentamiento el sólido filtrado presenta el difractograma de la Figura 6.

Claims

11Reivindicaciones:
1. Un método de preparación de zeolitas y zeotipos con un patrón de difracción de rayos X esencialmente coincidente con los de las figuras 1-6, caracterizado por no requerir la presencia de cationes alcalinos en la mezcla de síntesis y por utilizar aniones F", cationes orgánicos y un bajo pH. La mezcla tiene una composición, en términos de relaciones molares, dentro de los rangos
H2O/SiO2= 4-50, preferiblemente 4-20, más preferiblemente 4-8 SiO2/X2O3= 10-°°, preferiblemente >14 R"7(nSiQ2)= 0.125-0.80, preferiblemente 0.15-0.72 F7Si02= 0.1-2, preferiblemente 0.1-0.8
donde X es un elemento trivalente, preferiblemente Al, R"* es un aditivo orgánico de carga +n y el pH tras finalizar la cristalización está en el rango 6-12, preferiblemente 8-9,5.
2. Un método de preparación de zeotipos conteniendo Ti, Cr o V y con un patrón de difracción de rayos X esencialmente similar a los de las figuras 1 a 4, caracterizado por no requerir la presencia de cationes alcalinos en la mezcla de síntesis y por utilizar aniones F y un bajo pH. La mezcla tiene una composición, en términos de relaciones molares, dentro de los rangos
H2O/SiO2= 4-50, preferiblemente 4-20, más preferiblemente 4-8
T02/SiO2= 0-0.25, preferiblemente, 0.01-0.05
Si02/X2θ3= 10-°°, preferiblemente 100-°°, más preferiblemente >1000.
R^/SiO2= 0.125-0.80, preferiblemente 0.15-0.72
F7Si02= 0.1-2, preferiblemente 0.1-0.8 H202/F"= 0-50, preferiblemente 0-20. 12 donde T es Ti, Cr o V, R"* es un aditivo orgánico de carga +n, X es un elemento trivalente y donde el pH, al finalizar la cristalización está en el rango 6-12, preferiblemente 8-9,5.
3. Un método de preparación de una zeolita de acuerdo con la reivindicación 1 o un zeotipo conteniendo Ti, Cr o V de acuerdo con la reivindicación 2 en el que se añaden a la mezcla de síntesis cristales de zeolita Beta como promotores de cristalización, pudiendo estos cristales ser añadidos como sólido, dispersos en una solución adecuada o en forma de un gel parcial o totalmente cristalizado.
4. Un método de preparación de una zeolita de acuerdo con la reivindicación 1 , o un zeotipo conteniendo Ti, Cr o V de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la mezcla de síntesis contiene cationes octametilenbisquinuclidinio, α, '- diquinuclidinio-p-xileno, α,α'-diquinuclidinio-m-xileno, α,α'-diquinuclidinio-o-xileno, 1,3,3,N,N pentamethyl-6-azoniobiciclo [3.2.1.] octano o N,N dietil-1 ,3,3-trimetil-6- azoniobiciclo [3.2.1] octano y se calienta a una temperatura en el rango 363-473K, preferentemente 403- 23K, para producir la cristalización del material.
5. Una zeolita de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 4 en la que la calcinación a temperaturas en el rango 570-1270K, preferiblemente en el rango 570-870K, produce la eliminación del material orgánico ocluido con pérdidas de cristalinidad inferiores al 20% y dando lugar a una zeolita acida de composición, en su estado anhidro,
x(HXO2):Si02
donde x posee un valor inferior a 0,2, pudiendo ser asimismo cero, y X es un elemento trivalente.
6. Un zeotipo conteniendo Tí, Cr o V de acuerdo con las reivindicaciones 2 y 4, en la que la calcinación a temperaturas en el rango 570-1270K, preferiblemente en el rango 570-870K, produce la eliminación del material orgánico ocluido con pérdidas 13 de cristalinidad inferiores al 20% y dando lugar a una zeolita de composición, en su estado anhidro,
x(HXO2):yTO2:SiO2
donde T es Ti, Cr o V, y está en el rango 0-0,1 , X es un elemento trivalente y x es inferior a 0,2, pudiendo ser asimismo 0.
7. Uso de la zeolita de las reivindicaciones 1 , 4 y 5 como catalizador en procesos de craqueo, hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o hidrocarburos funcionalizados, hidroisomerización de gasolinas de destilación directa, desparafinado e isodesparafinado, alquilación de isoparafinas y olefinas y alquilación de aromáticos con olefinas y alcoholes.
8. Uso de los zeotipos conteniendo Ti, Cr o V de acuerdo con las reivindicaciones 2, 4 y 5 como catalizador en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando H2O2 o peróxidos o hidroperóxidos orgánicos.
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