WO1998031662A1

WO1998031662A1 - Composes aliphatiques de triisocyanate, leur procede d'obtention et resines de polyurethane en etant faites

Info

Publication number: WO1998031662A1
Application number: PCT/JP1998/000115
Authority: WO
Inventors: Mitsumasa Kitai; Hirotaka Ryuutou; Toshihiko Yahata; Yoshinori Hara; Hiroshi Iwane; Yuuji Soejima
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 1999-07-16
Also published as: EP1020435A1; EP1020435A4; US20020123644A1

Description

明細書脂肪族トリイソシァネート化合物及びその製造方法 ― 並びにその化合物を用いたポリウレタン樹脂技術分野

本発明は新規な脂肪族トリイソシァネー卜化合物及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、このイソシァネート化合物を用いて製造されるポリゥレタン樹脂及び該ポリウレタン樹脂を含む塗料又は接着剤等に関するものである。背景技術

イソシァネート化合物とポリオール化合物との反応割合（モル比）力 S (イソシァネート基 Z活性水素基（水酸基等） ) 〉 1であり、分子末端がイソシァネート基であるポリウレタン樹脂（本明細書において「ポリウレタンポリイソシァネート」という場合がある。）は、活性水素を含有する樹脂の硬化剤として使用されており、例えば、金属、プラスチック、木工、磁気記録媒体用等の塗料、および接着剤等の広範な用途に応用されている。塗膜の乾燥性と硬化性、およびその塗膜物性は塗料や接着剤の重要な因子であり、これらの物性には、塗料または接着剤中のポリウレタンポリイソシァネー卜の官能.基数とイソシァネート基の反応性が大きく寄与している。

従来、無黄変型ポリウレタンポリイソシァネートの製造には、へキサメチレンジィソシァネートゃィソホロンジィソシァネート等の有機ジィソシァネート化合物が使用されている。また、官能基数を高めたポリウレタンポリイソシァネートとして、これらの有機ジイソシァネート化合物と短鎖のポリオール化合物との反応物や、有機ジイソシァネート化合物のポリイソシァヌレート体などが用いられている。しかしながら、これらのポリウレタンポリイソシァネートは高粘度であり、取り扱いが不便であることから、一般的には溶剤で希釈した後に使用する必要がある。

(イソシァネート基/活性水素基）く 1となるようにポリオール化合物等をィソシァネート化合物に対して過剰に反応させることにより分子末端を水酸基としたポリウレタン樹脂（本明細書において「ポリウレタンポリオール」という場合がある。）は、耐摩耗性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に幅広く用いられている。特に、自動車、家電製品、建材等の分野において、金属、プラスチック、木等の各種素材への塗装用の塗料としてポリウレタンポリオールの需要が急増しており、それぞれの要求性能にあった種々のポリゥレタンポリオールが提案されている。

従来、ポリウレタンポリオールの水酸基の官能基数を高めるために、 3官能以上のポリオール化合物が多く使用されている。しかしながら、グリセリンは 2級の水酸基を有しているためにィソシァネート基との反応性が低く、反応が進行し難いという問題があり、また、トリメチロールプロパン等は、固体であるために製造上の取り扱いが不便であるという問題がある。官能基数を高めるためにジィソシァネート化合物と短鎖のポリオール化合物との反応物などの従来のポリウレタンポリイソシァネートを用いた場合には、官能基数が多いために架橋密度や分子量の制御が困難になるという問題があった。

一方、ポリウレタン樹脂の製造に用いられるイソシァネート化合物は人体に有害であることから、イソシァネート化合物の蒸気圧は低いことが望ましい。従来、このような観点から、低蒸気圧の脂肪族イソシァネート化合物として、 4一イソシアナトメチルー 1， 8—オタタメチレンジイソシァネート（特開昭 5 6— 6 1 3 4 1号公報、特開昭 6 0 - 2 3 3 0 4 4号公報参照）、 4ーィソシアナトプロピル一 1， 7—ヘプタメチレンジイソシァネート（特開平 2— 1 4 5 5 5 6号公報参照）、 1， 6， 1 1—ゥンデカメチレントリイソシァネート（特開昭 5 5— 3 2 7号公報参照）などが提案されている。

しかしながら、イソシァネート化合物は、その製造過程において蒸留精製を必要とするので、ィソシァネート化合物の蒸気圧が低過ぎるとその製造が困難になるという問題が生じる。従って、人体に有害でない程度の低蒸気圧を有しており、工業的規模で蒸留精製が可能なイソシァネート化合物が望まれている。発明の開示

本発明の目的は、人体に有害でない程度の低蒸気圧を有しており、工業的規模で蒸留精製が可能なイソシァネート化合物、及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、上記の特徴を有するイソシァネート化合物を用いて製造されたポリウレタン樹脂を提供することにある。より具体的には、フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、フィルム、エラストマ一等に使用するのに適したポリウレタン樹脂を提供することにある。

本発明により提供されるイソシァネート化合物は、下記式（I) で表される 3 ーィソシアナトメチル一 1 ， 6 —へキサメチレンジィソシァネートである。

NC0-CH₂— CH₂— CH-CH₂— CH₂-CH₂— C0

(I)

CH₂— NCO このイソシァネート化合物は、沸点が 1 5 0 °C/ 2 mmHg であり、工業的な規模で容易に真空蒸留することができるという特徴を有している。また、 2 5 °Cにおける蒸気圧は 0 . 0 0 0 7 5 mmHg であり、広く用いられている脂肪族イソシァネートであるへキサメチレンジイソシァネートの蒸気圧 0 . 0 1 5 O mmHg に比べて約 2 0分の 1と十分に低く、常温ではほとんど気化しないとという特徴がある。

本発明により提供される 3—ィソシアナトメチルー 1 ， 6—へキサメチレンジイソシァネーの製造方法は、 3級ァミンの存在下に 3 —アミノメチルー 1 , 6— へキサメチレンジァミンとホスゲンとを反応させることを特徴としている。

この方法は、好ましくは、 3級ァミンの存在下に不活性溶媒中で 3 —アミノメチルー 1 6 キサメチレンジァミンとホスゲンとを 4 0 °C以下で反応させて

3級アミン塩酸塩が析出しているスラリーを生成させ、次いでこのスラリーを加熱して 3 ミノメチルー 1 6 キサメチレンジィソシァネートを含むスラリーとし、これを濾過して主として 3級ァミン塩酸塩を含む濾滓と主として不活性溶媒及び 3—アミノメチルー 1 6 キサメチレンジイソシァネートを含む濾液とに分離した後、濾液を塩酸捕捉剤の存在下に蒸留する工程を含んでいてもよい。

本発明のさらに別の観点から提供されるポリウレタン樹脂は、 3—ィソシアナトメチルー 1 6 キサメチレンジィソシァネートとポリオール化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、好ましくは、ポリウレタンポリイソシァネート又はポリゥレタンポリオールとして提供される。これらのポリウレタン樹脂を含有する塗料又は接着剤も本発明により提供される。図面の簡単な説明

第 1図実施例 1で得られた 3—イソシアナトメチル- -キサメチレンジィソシァネー卜の I Rスぺクトを示す図である。

第 2図実施例 1で得られた 3—ィソシアナトメチ 6 キサメチレン ' ソシァネー卜の N M Rスぺクトルを示す図である。発明を実施するための最良の形態

上記の式（I )で表される 3—ィソシアナトメチノレ一 1 6 キサメチレンジイソシァネートは、対応するトリアミン、すなわち 3 —アミノメチルー 1 6 — へキサメチレンジァミンを、常法によりホスゲンと反応させることにより製造できる。原料の 3—アミノメチルー 1 , 6 キサメチレンジァミンは 1 2 2 °C/ 8 mmHg の沸点を有する化合物であり、アクリロニトリルを 2量化して得られるメチレングルタロニトリルにシアン化水素を付加させた後、水素還元することにより製造することができる。

ァミンにホスゲンを反応させてイソシァネート基を生成させるための方法として、以下の 2つの方法を利用することができる。その一つは、ァミンに塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸を付加させて塩、好ましくは塩酸塩とした後、これに不活性溶媒中で 6 0〜 2 3 0 °Cでホスゲンを反応させてイソシァネート化合物とする方法である。他の一つは、ァミンに低温、通常は 4 0 °C以下、好ましくは 1 0 °C以下でホスゲンを反応させて力ルバミン酸クロライドを生成させ、ついでこれを 6 0〜 2 3 0 °C、好ましくは 1 0 0〜 1 8 0 °Cで脱塩酸させてィソシァネート化合物とする方法である。これらの方法はいずれも当業者に周知である。

本発明に係る 3—ィソシアナトメチル一 1 ， 6 —へキサメチレンジィソシァネートは、上記のいずれの方法によっても製造することができる。前者の方法では、ァミンとホスゲンとの反応に際して、生成したイソシァネート化合物と未反応のァミンとが反応して尿素化合物が生成するのを抑制できるという利点がある。もつとも、この方法では、ァミン塩酸塩が大粒子ないしは凝集物として得られるので、これを粉砕してホスゲンとの反応に供するわずらわしさがある。従って、本発明のィソシァネート化合物の製造には、通常は後者の方法を採用することが望ましい。

後者の方法においても、周知のように、力ルバミン酸クロライドを生成させた後にこれを昇温してイソシァネート化合物に転換する過程において、力ルバミン酸クロライドが凝集して凝集塊を生成したり、反応器に付着するという問題があるが、本発明者らは三級アミンの存在下にホスゲンとの反応を行わせることにより、この問題を回避し得ることを見出した。

すなわち、常法によりベンゼン、トノレェン、キシレン、モノクロノレベンゼン、 oージクロルベンゼン、デカリン等の反応に不活性な溶媒中で 3—ァミノメチル一 1， 6 —へキサメチレンジァミンに低温でホスゲンを反応させる際に、反応系にピリジン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、キノリン、ピコリン、 N メチルモノレホリン、 N ェチルモノレホリン、ピラジン等の 3 級ァミンを添加することにより、後続する昇温工程での凝集物の生成 ·付着を回避することができる。

3級ァミンは不活性溶媒中に予じめ添加しておいてもよく、あるいは原料の 3 アミノメチルー 1 ， 6—へキサメチレンジァミンと一緒に反応系に添加してもよレ、。 3級ァミンは、反応系において 3 アミノメチルー 1 ， 6 —へキサメチレンジァミンとホスゲンとの反応から生成する塩化水素と反応してァミン塩酸塩となり、塩酸捕捉剤として作用する。 3—アミノメチルー 1 ， 6 —へキサメチレンジアミンに対して 3級アミンを通常は 3モル倍以上用いることができ、 4 〜 5モル倍程度用いるのが好ましい。

なお、ァミンとホスゲンとを低温で反応させる際には、反応系に存在するホスゲンが原料のァミノ基に対して常に当量以上となるようにするのが好ましい。そのためには、ホスゲンを予じめ不活性溶媒に溶解させて反応系に仕込んでおき、その中に原料の 3—アミノメチルー 1 ， 6 キサメチレンジァミンを供給する力、、又は原料ァミンに対するホスゲンのモル比を 3以上として両者を同時に反応系に供給すればよい。

原料の 3—アミノメチルー 1 ， 6—へキサメチレンジアミンとホスゲンとの反応は、常法に従って 4 0 C以下、特に 1 0 °C以下で行うのが好ましい。ついで、反応生成物を常法に従ってホスゲンの存在下に 4 0 〜 2 3 0 °C、特に 1 0 0 〜 1 8 0 °Cに昇温させて脱塩化水素反応を生起させ、 3 イソシアナトメチルー 1 ， 6 —へキサメチレンジイソシァネートに転換する。反応終了後、残留しているホスゲンを除去し、反応混合物を濾過して懸濁している 3級ァミン塩酸塩を除去した後、蒸留により 3 イソシアナトメチル一 1 , 6 —へキサメチレンジイソシァネートを得ることができる。蒸留では、通常は先ず常圧ないし減圧下で蒸留して不活性溶媒を留去した後、ついで残留物を真空蒸留して目的物である 3—イソシアナトメチルー 1 , 6 —へキサメチレンジィソシァネートを留出させるのが好適である。なお、 3級ァミン塩酸塩を濾過した後の濾液中には微量の 3級ァミン塩酸塩が溶解しているが、濾液の蒸留に際して残存している 3級ァミン塩酸塩が解離して 3級ァミン及び酸塩となって留出し、製品中に混入して再び 3級ァミン塩酸塩となって製品の品質を低下させることがある。従って、濾液の蒸留に際しては、濾液中に酸化カルシウム、炭酸力リウム、炭酸ナトリゥム等を添加して、解離により生成する塩酸を捕捉することが好ましい。

このようにして得られた 3—ィソシアナトメチルー 1 , 6—へキサメチレンジィソシァネートは、沸点が 1 5 0 °C/ 2 mmHg であり、常温では極めて流動性の良い液体である。

つぎに、本発明のィソシァネート化合物を用いたポリゥレタン樹脂の製造について説明する。

ポリウレタン樹脂の中で末端がィソシァネー卜基であるポリウレタンポリイソシァネートの製造に用いられるポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチローノレエタン、 1 , 2， 6—へキサントリオール、 1 ， 2， 4 一ブタントリオ一ノレ、エリスリトーノレ、ソノレビトーノレ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の 3官能以上の多価アルコールや、単量体グリコ一ノレ、例えばェチレングリコ一ノレ、ジェチレングリコ一ノレ、プ口ピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコーノレ、 1 ， 2 —ブタンジォーノレ、 1 ， 3 —ブタンジオール、 1， 4 一ブタンジォーノレ、 2， 3 一ブタンジォーノレ、 2—メチノレ一 1 ， 3 —プロパンジォーノレ、 2 , 3 —ジェチノレ — 1 ， 3—プロパンジォーノレ、 2—メチノレー 2—プロピノレー 1 ， 3—プロパンジオール、 2—ブチノレ一 2—ェチノレ一 1 ， 3 —プロパンジォーノレ、 2 , 5 —ペンタンジォ一ノレ、 3—メチノレー 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 2—メチノレー 2， 4ーぺンタンジォーノレ、 1 , 6—へキサンジオール、 2—ェチノレ一 1 , 3—へキサンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 3 ， 5— トリメチノレー 1 ， 3—ペンタンジオール、 2 , 3， 4ートリメチノレー 1 ， 3 —ペンタンジオール、 1 , 8—ォクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 2—メチノレ一 1 ， 8—オクタンジォール等の脂肪族グリコール、 1， 4ーシクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂環族ダリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールなどが挙げられる。また、高分子量ポリオール、例えばビスフ：!：ノール Aのエチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドとの付加物であるダリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ一ノレ、ポリエーテノレエステノレポリオ一ノレ、ポリカーボネートポリオ一ノレ、ポリアクリルポリオール等のポリオール化合物を用いてもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のダリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトール等の官能基数 3以上のポリオール、エチレンジァミン、卜リエンジァミン類のポリアミン類にエチレンォキサイド、プロピレンォキサイド等のアルキレンォキサイドを付加重合させた水酸基含有ポリエーテルポリオール等、及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸等と、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 5 —ペンタンジオール、 3—メチルー 1， 5—ペンタンジォ一ノレ、 2 , 2—ジェチルプロパンジォーノレ、 2—ェチノレ 2—ブチノレプロパンジォ一ノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、 1， 4—シクロへキサンジォーノレ、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等のジオール、又はトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフエノール A、ビスフエノール F等との重縮合反応によって得られるものなどが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、エーテル基含有ジオール又は他のグリコーノレとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物と反応させるか、あるいはポリエステルグリコールにアルキレンォキシドを反応させることによつて得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコーノレとジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジアルキルカーボネー卜との脱アルコール縮合反応、多価アルコールとジフヱニルカーボネートとの脱フエノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネー卜との脱エチレンダリコール縮合反応等で得られるものを用いることができる。この場合の多価アルコールとしては、例えば、 1， 6—へキサンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 1， 4 一ブタンジォーノレ、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 3—メチノレー 1， 5—ペンタンジオール、 2 , 2—ジェチルプロパンジオール、 2—ェチル 2—ブチルプロノヽ。ンジオール、ネオペンチルダリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、 1， 4 一シクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等の脂肪族ジォールを用いたポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

また、ジアミンゃァミノアルコール等を用いることも可能である。ジァミン類としてはへキサメチレンジァミン、キシレンジァミン、イソホロンジァミン、 N , N—ジメチルエチレンジァミン等が挙げられ、ァミノアルコールとしては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン等が挙げられる。

これらポリオール化合物の好適な分子量は 5 0 0〜 5 0 0 0程度である。分子量が 5 0 0 0を越えるポリオ一ル化合物を用いると架橋密度が下がり、塗膜強度が落ちる場合がある。

本発明のポリウレタン樹脂の製造においては、その性能が損なわれない範囲内で他のィソシァネート化合物を併用することも可能である。このようなィソシァネート化合物としては、 2， 4 一トリレンジイソシァネート、 2 , 6 —トリレンジイソシァネート、キシレン一 1 , 4ージイソシァネート、キシレン一 1， 3— ジイソシァネート、 4， Α ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 2， 4 ' — ジフエニルメタンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルエーテルジイソシァネート、 3， 3 ' —ジメチルジフエニルメタン一 4， A ' ージイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、ナフチレンー 1 , 4ージイソシァネート、ナフチレン一 1， 5—ジイソシァネート、 3， 3 ' —ジメトキシジフエ二ルー 4， A ' —ジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、ポリフエ二レンポリメチレンポリイソシァネート、 4 , A ' ージフエニルメタンジイソシァネートのカルボジイミド変性体、ウレトンィミン変性体等の芳香族ジィソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1， 5—ジイソシァネート、リジンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、水添化トリレンジィソシァネート、水添化キシレンジィソシァネート、水添化ジフエニルメタンジィソシァネート等の脂肪族ジイソシァネートなどが举げられる。また、これらのィソシァヌレート変性体、ビュレツト変性体、ウレトンィミン変性体、カルポジイミド変性体などを用いてもよい。これらのイソシァネート化合物は単独で用いてもよいが、 2種以上を適宜組み合わせて用いてもよレ、。また、必要に応じて 3官能性以上のポリイソシァネート化合物を使用してもよい。

本発明のポリウレタンポリイソシァネートの製造（ウレタン化反応）における反応温度は、通常 1 0〜9 0 °Cの範囲から選択することができ、反応用触媒は一般的には不要である。もっとも、場合によってはジブチルスズジラウレートゃジブチルチンジォクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリェチルァミン、ジメチルォクチルァミン、ジァザビシクロウンデセン等の 3級ァミン系化合物の触媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階の N C O含有量を測定することにより追跡可能であり、目標とする N C O含有量に到達した時点で反応を停止させることができる。ウレタン化反応は溶剤中で行うことも可能である。使用される溶剤としてはポリウレタン製造に常用の不活性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ェチレングリコーノレエチノレエーテノレアセテート、プロピレンダリコーノレメチノレエーテルアセテート、 3—メチル— 3—メトキシブチルアセテート、ェチルー 3 —ェトキシプロピオネート等のダリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶剤などを挙げることができ、これらを 2種以上組み合わせて使用してもよい。使用する溶剤の種類、量、樹脂濃度を選択することにより、使用条件に応じた粘度に調整することができる。

本発明のポリウレタン樹脂において、その分子末端官能基が（イソシァネート基/活性水素基） > 1であるもの（すなわちポリウレタンポリイソシァネート）については、その分子量は重量平均分子量で 3 5 0〜 1 0 0 0 0 0、好ましくは 6 5 0〜 2 0 0 0 0であることが好ましい。重量平均分子量が 1 0 0 0 0 0を超えると、架橋間分子量が長くなつて塗膜強度が落ちたり、粘度が高くなりすぎて作業性が低下することがある。

本発明のイソシァネート化合物とポリオール化合物との反応によってポリウレタン樹脂の中の 1つであるポリウレタンポリオールを製造する場合には、その分子末端官能基が（イソシァネート基/活性水素基）く 1となるようにすればよい。その際、必要に応じて末端停止剤としてジー n —プチルァミンなどのジアルキルァミン、ブチノレアミン等のモノアルキルァミン、エタノーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、ブタノーノレ等のモノァノレコーノレ、モノエタノーノレアミン、ジエタノーノレァミン等のモノアミノアルコール等を用いてもよい。

本発明のポリゥレタンポリオールの分子量は、重量平均分子量で 5 0 0 0〜3 0 0 0 0 0、好ましくは 1 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0であることが好ましい。重量平均分子量 5 0 0 0未満では塗膜の強度が低くなり、 3 0 0 0 0 0を超えると粘度が高くなりすぎて作業性が低下することがある。

本発明のポリウレタンポリオールには、必要に応じて既存のポリウレタンポリイソシァネートを単独で、あるいは 2以上を組み合わせて配合してもよい。このような目的に用いられるポリウレタンポリイソシァネートとしては、例えば、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、へ：ソシァネート、ィソホロンジィソシァネート等のジィソシァネートとトリメチロールプロパンとの付加物、上記ジイソシァネート化合物の 3量化物、水との反応により得られるビュレツト変性体等が挙げられる。

上記のポリウレタン樹脂を含む本発明の塗料、コーティング剤、接着剤は、さらにポリオール化合物を含んでいてもよい。このような目的で用いられるポリオール化合物としては、例えば、分子内に 2個以上の水酸基を有する重量平均分子量 5 0〜 3 0 0 0 0 0 のものを好適に用いることができる。具体的には、前述した単量体ダリコール類や 3官能以上のポリオール類、飽和または不飽和ポリエステルポリオール、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルホリオ一ノレ、ホリエーテノレポリオ一ノレ、ポリエステノレエーテノレポリオ一ノレ、エホ。キシポリオ一ノレ、ポリウレタンポリオ一ノレ、セノレロースアセテートブチラートポリオール、含フッ素ポリオール等が挙げられる。これらのうち、塗膜性能（光沢、肉薄感、硬度、可簾性、耐久性等）、作業性（乾燥性、硬化性等）、コスト等の点で、飽和または不飽和ポリエステルポリオール、飽和または不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドボリオール、アタリルポリオールが好ましい。なお、これらポリオール化合物の重量平均分子量が 3 0 0 0 0 0を越えると架橋密度が下がり、塗膜強度が落ちることがある。

本発明の塗料、コーティング剤、接着剤に配合されるポリウレタンポリイソシァネートとポリオール化合物との配合割合（モル比）は、得られるポリウレタン樹脂において（イソシァネート基/活性水素基） =0. 1〜2 0の範囲が好ましく、さらに好ましくは 0. 5〜 1 5の範囲である。（ィソシァネート基 Z活性水素基）が 0. 1以下では、硬化物の架橋が不十分で塗膜強度がなく、耐薬品性、耐溶剤性等の物性が低下する場合があり、また、 2 0を越えると硬化物が脆く、耐衝撃性が低下することがある。

本発明の塗料、コーティング剤、接着剤は、必要に応じて一般に使用される硬化促進触媒、硬化遅延剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、レべリング剤等の各種添加剤及び各種顔料等を含んでいてもよい。塗料用ィソシァネート硬化剤を配合した本発明の塗料は通常の塗装方法によって塗装することができる。例えば、エアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装、浸漬、ロール塗装機、ノヽケ、衝突混合型のスプレー機、ペーパーインジェクションキュア一（V I C ) 方式の塗装機等を用いて塗装することができる。

本発明によれば、反応性、塗膜物性などに優れたポリウレタンポリイソシァネートが提供される。そして、本発明のポリウレタン樹脂を含むポリウレタン塗料、ポリウレタン接着剤は、従来の塗料や接着剤よりも塗膜性能が良好であり、あるいは接着性が優れている。このため、金属、プラスチック、コンクリート、木材用の塗料や、オーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスクなどの磁気記録媒体、インキ、合成皮革、接着剤、繊維などの広範囲な分野に適用できる。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りがない限り「重量部」および「重量％」を意味する。

<実施例 1 >

攪拌装置、温度計、コンデンサー及びガス吹き込み管を備えたガラス製反応器にオルトジクロルベンゼン 5 3 0 g、ピリジン 9 8 gを仕込み、 1 0 °Cに冷却した。次いで反応系内にホスゲンガスを 1 2 5 g供給して溶解させた。この溶液を 1 0 °C以下に保ちつつ、オルトジクロルベンゼン 1 0 0 gに 3 —アミノメチルー 1， 6 —へキサメチレンジァミン 4 0 gを溶解させた溶液を 2時間かけて攪拌下に滴下した。滴下終了後、さらに 2時間攪拌を続けた。反応系はピリジン塩酸塩の比較的流動性のあるスラリーとなった。このスラリーにホスゲンを 3 0 g /Hr で供給しながら約 2時間かけて 1 3 0 °Cまで昇温し、この温度でさらに 5時間 3 0 g /Hr でホスゲンの供給を続けた。反応系は最終的にはピリジン塩酸塩の小粒子スラリーとなった。反応液に窒素ガスを吹き込んで残留ホスゲンを除去したのち、濾過してピリジン塩酸塩を除去した。濾液 1 O OmniHg の圧力下で蒸留してオルトジクロルベンゼンを留去したのち、さらに真空度を上げて沸点 1 50°C/2mmH_g の留分 40 gを得た。得られた留分は、分析の結果 3—イソシアナトメチルー 1, 6—へキサメチレンジィソシァネートと同定された。

GC— MS ： M+/e 223と三個の NCO基を確認した（ 3—イソシアナトメチル一 1， 6—へキサメチレンジィソシァネートの分子量： 223. 23 ) I R : 230 OcnT¹付近にィソシァネート基による極めて強い特性吸収を認めた。

'H-NMR ： δ, 1.4〜1. 8に 7Η分（CH、 C H₂ が 3種）、 3· 4付近に 6H分（CH₂ が 3種）が確認された。

N C O含有率；下記の方法により測定し、表一 1に示した。（計算値 56. 5 %) <比較例 1 >

1， 6—へキサメチレンジイソシァネート（商品名：デユラネート 50M (HD I ) 旭化成（株）社製）の粘度および NCO含有量を測定し表一 1に示した。

<比較例 2 >

イソホロンジイソシァネート（商品名 VEST AN AT I PD I ヒュルス（株）社製）の粘度および NCO含有量を測定し表— 1に示した。

く比較例 3 >

デユラネート THA— 1 00 (旭化成（株）社製 1， 6—へキサメチレンジイソシァネートのポリイソシァヌレート体（3量体）樹脂固形分 1 00%) の粘度および N CO含有量を測定し表一 1に示した。

<比較例 4 >

VEST AN AT T 1 890/1 00 (ヒュルス（株）社製商品名イソホロンジイソシァネートのポリイソシァヌレート体（3量体）樹脂固形分 1 0 0%) ぐ粘度測定法 >

イソシァネート化合物の粘度測定は J I S K— 1 603に準拠し Ε型粘度計 (V I S CON I C EHD— R型、（株） TOK IMEC社製）を使用した。測定温度 25°C、— サンプル量 1. 5ml、標準ローター（1° 34， ) で測定した。く NCO含有量測定法 >

イソシァネート化合物の N CO含有量測定は J I S K— 1 603に準拠し測定した。

夹施例 1 比較例 1 比較 1列 2 比較例 3 比較例 4 ィソシァネ 3 イソシァナト 1， 6—へキサメチレイソホロンシイソシテ、、ユラネ-ト VESTANAT ，、

ート種 1， 5—へキサメチレンシ-、イソシァネートァネ-ト THA-100 T1890 ンシ'、イソシァネ-ト

粘度（mPa-s 10 3 13 2340 固体

/25°C)

NCO含有量 55.4 49.4 37.8 21.3 16.9 (Wt%)

<実施例 2 >

実施例 1により得られた 3—イソシアナトメチルー 1， 6—

イソシァネートとポリオール（クラレポリオール P— 10 1 0 水酸基価 1 1 6. 5 KOHmg/g クラレ（株）社製）とを用いて以下に示した評価試験を行い、その結果を表一 2に示した。

く比較例 5 >

1 , 6一へキサメチレンジイソシァネートとポリオールとを用いて以下に示した評価試験を行い、その結果を表一 2に示した。.

ぐ比較例 6 >

ィソホロンジイソシァネートとポリオールとを用いて以下に示した評価試験を行い、その結果を表一 2に示した。

<比較例 7 >

デユラネート THA— 1 00とポリオールとを用いて以下に示した評価試験を行い、その結果を表一 2に示した。

ぐ比較例 8 > VE STANAT T 1 8 90/100とポリオールとを用いて以下に示した評価試験を行い、その結果を表 2に示した。

く評価試験 >

(1) 反応率 - イソシァネート化合物とポリオール化合物とを、ィソシァネート基と水酸基との官能基数が 1. 1対 1となる量で混合し、得られた混合物を厚さ 2mm のガラス板上に乾燥膜厚 3 μπιになるように塗布し、 23°C、 5分放置後、塗膜をもう 1 枚のガラス板ではさみ、赤外吸収スペクトル（F T I R H—230、日本分光（株）製）で、 22 7 Ocm— ¹にあるイソシァネート基の吸光度を測定した。その後 80 °C、 1時間と 4時間加熱後の吸光度を測定し、 23 °C 5分後の吸光度を 1 00とし、 1、 4時間後のィソシァネート基の吸光度の減少度から反応率 (%) を計算した。 '

(2) 破断強度、破断伸度

イソシァネート化合物とポリオール化合物とをィソシァネート基と水酸基との官能基数が 1. 1対 1となる量で混合し、離型紙上に塗布して 80°Cで 24時間加熱し、硬化させて膜厚が 1 00 μπιの塗布膜を得た。

得られた塗膜のフィルム物性を J I S K 6 30 1に準じテンシロン UTM — I I I 1 00 ( (株）東洋ボールドウィン製）を用い、温度 23°C、相対湿度 65 %の条件下で測定した。

(3) 耐溶剤性 .

イソシァネート化合物とポリオール化合物とをィソシァネート基と水酸基との官能基数が 1. 1対 1となる量で混合し、ガラス板上に塗布して 80°Cで 24時間加熱し、硬化させて膜厚が 100 μ mの塗布膜を得た。

この塗膜表面に、表 2に示す溶剤を滴下し、 30秒後に溶剤をふき取った後の表面状態を目視で観察して下記の基準で判定した。

®：全く変化の認められない

〇：溶剤の輪郭が残る △：塗膜表面の一部が溶解

X ：塗膜の大部分に溶解

表 2

*1：塗膜として得られず

上記の実施例および比較例から、以下のことが明らかである < (1) 実施例 1および比較例 2 〜 4とを比較すると、実施例 1で用いている 3— ィソシアナトメチル一 1 , 6 —へキサメチレンジィソシァネートは 2官能であるへキサメチレンジィソシァネー卜と同様な粘度でもあるに関わらず、 N C〇含有量は多官能であるへキサメチレンジイソシァネートゃイソホロンジィソシァネートよりも高い。

(2) 実施例 2と比較例 5 〜 8とを比較すると、実施例 2で用いている 3 イソシアナトメチルー 1 , 6 —へキサメチレンジイソシァネートは、比較例 2および 3で用いている 2官能のジィソシァネート化合物と同等以上の反応性を有しており、比較例 7および 8で用いている多官能のイソシァネート化合物よりも高い反応性を示し、さらに硬化性にも優れている。

(3) 実施例 2と比較例 5および 6とを比較すると、実施例 2では硬化塗膜が得られている力比較例 5および 6では硬化塗膜が得られていない。

(4) 実施例 2と比較例 7および 8とを比較すると、実施例 2ではイソシァネート化合物の添加量が少ないにも関わらず、得られた塗膜の耐溶剤性は同等である。産業上の利用可能性

上記の実施例から明らかなとおり、本発明の 3 イソシアナトメチルー 1 ， 6 一へキサメチレンジイソシァネートは低粘度で作業性に優れており、また、高い N C O含有量を有しているため、従来使用されているィソシァネート化合物よりも少量の添加で同等の塗膜物性が得られる。さらに、本発明の 3—イソシアナトメチル 1 ， 6 —へキサメチレンジイソシァネートは反応性に優れており、硬化速度が速く、かつその硬化物の架橋密度が高いため、フォーム、金属、プラスチック、木工、磁気記録媒体等の塗料分野、および接着剤分野への応用に好適である。

Claims

請求の範囲

1 . 3 —イソシアナトメチルー 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート。

2 . 3級ァミンの存在下に 3—アミノメチル一 1， 6—へキサメチレンジァミンとホスゲンとを反応させることを特徴とする、 3—イソシアナトメチルー 1， 6 一へキサメチレンジィソシァネートの製造方法。

3 . 3級ァミンの存在下に不活性溶媒中で 3—アミノメチルー 1， 6—へキサメチレンジァミンとホスゲンとを 4 0 °C以下で反応させて 3級アミン塩酸塩が析出しているスラリ一を生成させ、次いでこのスラリーを加熱して 3—ァミノメチル — 1 , 6 —へキサメチレンジイソシァネートを含むスラリーとし、これを濾過して主として 3級ァミン塩酸塩を含む濾滓と主として不活性溶媒及び 3—アミノメチルー 1， 6—へキサメチレンジイソシァネートを含む濾液とに分離し、濾液を塩酸捕捉剤の存在下に蒸留して 3 —アミノメチルー 1 , 6—へキサメチレンジィソシァネートを得ることを特徴とする 3 —アミノメチル一 1， 6—へキサメチレンジィソシァネートの製造方法。

4 . 3—イソシアナトメチルー 1， 6—へキサメチレンジイソシァネートとポリオール化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂。

5 . 請求項 4に記載のポリウレタン樹脂を含有する塗料。

6 . 請求項 4に記載のポリウレタン樹脂を含有する接着剤。