WO1998031330A1

WO1998031330A1 - Hairdye compositions

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Publication number: WO1998031330A1
Application number: PCT/JP1998/000219
Authority: WO
Inventors: Masashi Yoshida; Kazunobu Suzuki
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 1999-07-21
Also published as: EP0894491A1; CN1215987A; US6036730A; KR20000064533A; EP0894491A4; EP0894491B1; DE69816192T2; TW565458B; DE69816192D1; AU5575398A; AU734805B2; CN1140251C; KR100293278B1

Description

明細書染毛料組成物技術分野

本発明は、染毛料組成物，特に酸性染毛料組成物及び酸化染毛料組成物に関する技術分野の発明である。背景技術

毛髪を染色するための染毛料は、例えば「白髪染め」や「おしゃれ染め」として広く用いられている。この染毛料は、一時的な染毛を行う「一時染毛料」，半永久的に染毛効果を持続させる「半永久染毛料」及び永続的な染毛効果を付与する「永久染毛料」に大きく分類される。

これらの染毛料には、当然毛髮を所望の色彩に染めるための色剤が配合されているが、この色剤として、酸性領域でその染毛効果を最もよく発揮する「酸性染料」は、染毛料の色剤として優れた安全性を有する、という点において最も好適なものの一つである。特に、上記「半永久染毛料」の色剤としては、主にァゾ系の酸性染料が用いられており、染毛料における酸性染料の必要性は大きい。この酸性染料を色剤として用いる染毛料である「酸性染毛料」は、使用時に P H領域を 1 . 5〜4 . 5という強酸性の領域に調整する必要があり、この強酸性の染毛料が使用時にたれ落ちて毛髮以外のものに接触しないように、增粘剤を配合することが一般に行われている。

しかしな力 <ら、この強酸性領域の p Hにおいて使用可能な增粘剤はかなり限定され、しかも強酸性領域で使用可能といわれている増粘剤でも染毛料に配合する増粘剤としては必ずしも全面的に満足し得るものではない。

すなわち、現在酸性染毛料において用いられている主な增粘剤としては、キサンタンガム（特公平 2— 3 2 2 5 3号公報）が挙げられ、更にキサンタンガムに加え改良剤として、ベントナイト及びノ又は架橋性ポリアクリル酸ナトリウムを併用する系（特公平 2— 3 2 2 5 3号公報）が用いられてきた。しかし、従来知られているキサンタンガム配合の染毛料は、 p H 4. 0〜5. 0付近では確かに安定であるが、染色効果を発揮する p H I . 5〜4. 0の強酸性領域では粘度カ著しく変化し、安定性面に問題があった。また、流動性に乏しいことも否定できず、手にとってから頭に塗布する際に、一塊となってたれ落ちたり、毛髪において延ばしにくい傾向もあった。さらには、ベたついた使用感を伴い、使用感触においても満足できるものではなかった。

そこで、ベントナイト及び Z又は架橋性ポリアクリル酸ナトリウムをキサンタンガムと併用する系が見出されて、上記の流動性に関して改良がなされた力未だ安定性の点で問題が残り、さらに使用後の洗い落としに手間がかかる等の問題点も生じていた。

また、上記「永久染毛料」において、酸化染料に酸化剤を作用させて発色を行う「酸化染毛料」は、特にその染毛効果が永続的であり、かつブリーチ効果を伴い元の毛髪より明るい色調にすることが可能であることから、最も汎用されている染毛料の一つとして知られている。

この酸化染毛料は、通常酸化染料を含有する第 1剤と酸化剤を含有する第 2剤とからなる 2剤型の形態をとる（粉末型の場合には，空気酸化を利用するので 1 剤形式である）。すなわち、まず第 1剤を用いて低分子の酸化染料を毛髪中に浸透させ、次いで第 2剤を用いて髪の中及び毛髪表面で酸ィヒ染料において酸化重合を行わせて、色素を生成させ染着を行う染毛料である。

しかしながら、従来から用いられてきた酸化染毛料は染毛カには優れているものの、使用に際して毛髪が損傷したり，潤いや光沢がなくなり，櫛通りも悪くなるという問題点があった。さらに、「永久染料」といっても、日光に晒されたり，シャンプーを用いたりすることにより徐々に染毛が退色していく傾向もあるため、より一層染色の堅牢性に優れた酸化染毛料が望まれており、このような欠点を補うべく種々の検討がなされて、るが、未だ満足のゆく結果が十分に認められるには至っていない。

例えば、多糖類であるデキストリンブルランを酸化染毛料中に配合することで、これらの問題点の解決をするための試みがなされている（特公平 4— 3 2 0 6号公報）力このデキストリンプルランを使用すると、確かに染着性は良好である力日光や洗濯に対する染色の堅牢性が十分ではなく、「毛髪が損傷する」という問題は完全には解決されているとはいえなかった。さらに、デキストリンブルランを使用すると、酸化染毛料の系によっては経時安定性に問題があり、結果として酸化染毛料組成物に配合するには適さない面は否めなかった。

そこで、本発明が解決すべき課題は、上記の従来技術に鑑みて優れた特性を有する染毛料組成物を提供することにあるが、特に具体的には、以下の事項をその課題として挙げられる。

第一に、染色効果を発揮する強酸性領域（p H I . 5〜4. 0 ) であっても、安定であり，流動性に富み、さらに使用感触に優れ，力、つ使用後の洗い落としに手間がかからない増粘手段を施した酸性染毛料組成物を提供することである。第二に、その染着性が一段と向上し、日光や洗濯に対する染色の堅牢性も向上し、毛髪の損傷が極めて少なく、かつ毛髪の光沢を一層向上させることが可能であり、さらに経時安定性にも優れる酸化染毛料組成物を提供することである。発明の開示

本発明者は、これら課題の解決に向けて鋭意検討した結果、サクシノグリカンを配合した染毛料組成物において、所望する優れた特性が認められることを見出して本発明を完成した。

具体的には、第一に、本発明者は、サクシノグリカンを配合した酸性染毛料組成物は、上記の強酸性領域でも酸性染料の種類に関係せず、流動性に富み、安定であり、さらに使用感触に優れ，力、つ使用後の洗い落としに手間がかからないことを見出した。また、染着性及び均染性に優れ、色持ち効果が高いことをも見出した。

第二に、本発明者は、サクシノグリカンを配合した酸化染毛料組成物は、その染着性が一段と向上し、日光や洗濯に対する染色の堅牢性も向上し、毛髪の損傷が極めて少なくなり、かつ毛髪の光沢を一層向上させることが可能である上に、経時安定性が上記のデキストリンプルランを配合した酸化染毛料に比べて一段と優れることを見出した。

すなわち、本発明は、サクシノグリカンを含む染毛料組成物、特に酸性染毛料組成物及び酸化染毛料組成物を提供する発明である。

なお、本発明において「酸性染毛料組成物」とは、酸性領域 ( p H 4. 0以下）でその染色効果を最も良好に発揮する「酸性染料」を色剤として用いた染毛料組成物を意味するものである。なお、この「酸性染毛料組成物」は主に半永久染毛料として用いられるが、「白髪染め」用か「おしゃれ染め」用か等を問うものではない。

また、本発明において「酸化染毛料組成物」とは、上記したごとく、配合した酸化染料に酸化剤を作用させて酸化重合させることにより、毛髪に所望する色彩の染着を行う染毛料組成物のことをいい、 2剤形式であるか， 1剤形式であるかを問うものではない。また、酸化染料として染料前駆体のみを用いるか、染料前駆体と組み合わせてカップラ一を酸化染料として用いるか等を問うものでもない。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本明細書において、本発明に係る染毛料組成物を「本発明染毛料組成物」といい、この概念には、本発明に係る酸性染毛料組成物を意味する「本発明酸性染毛料組成物」及び本発明に係る酸化染毛料組成物を意味する「本発明酸化染毛料組成物」の両者の概念が包含される。

本発明染毛料組成物に配合されるサクシノグリ力ンは、微生物に由来する多糖類の一種であり、ガラクトース及びグルコースから誘導される糖単位に加え、コハク酸及びピルビン酸並びに随意成分としての酢酸、又はこれらの酸の塩から誘導される単位を含む微生物に由来する多糖類^意味する。

より具体的にはサクシノグリカンは、平均分子量が約 6 0 0万の以下の構造式を有するガラクトース単位： 1，グルコース単位： 7 , コハク酸単位： 0. 8及びビルビン酸単位： 1に、随意成分である酢酸単位を含むことのある水溶性高分子である。 {β\Λ) (y31,3) {β\Α) {β\Λ)

Glue— Glue— Galac — Glue—

,6)

(式中、 Glueはグルコース単位を、 Galacはガラクトース単位を表す。また、括弧内の表示は糖単位同士の結合様式を表す。例えば（ 31，4 ) は、 3 1— 4結合を表す。）

このサクシノグリ力ンの供給源となる微生物としては、例えばシユードモナス属，リゾピウム属，アルカリゲネス属又はァグロバクテリウム属に属する細菌を挙げることができる。これらの細菌の中でも、ァグロバクテリウム属に属する細菌であるァグロパクテリゥム 'ッメファシエンス I — 7 3 6 〔ブ夕ぺスト条約に従い 1 9 8 8年 3月 1日に微生物培養締約国収集機関（CNCM) に寄託され、 I — 7 3 6の番号で公に入手し得る。〕が特にサクシノグリカンの供給源として好ましい。

サクシノグリカンは、これらの微生物を培地中で培養することによつて製造することができる。

より具体的には、概ねグルコース，蔗糖，デンプンの加水分解物等の炭素源；カゼイン，カゼイネ一ト，野菜粉末，酵母エキス，コーンスティ一プリカ一（C S L) 等の有機窒素源；金属の硫酸塩，リン酸塩，炭酸塩等の無機塩類や随意微量元素等を含む培地で上記の微生物を培養することによつて製造することができる 0

また、一般にこの培養は 1〜4バールの圧力下、 25〜35°Cで、撹拌培養等の好気条件に設定して行うことが好ましい。また、培地の p Hは 5〜9，好ましくは 6〜8である。

培養終了後、培養培地を熱処理後、これをイソプロパノール等の有機溶媒と連続的に接触させることにより、サクシノグリカンを単離することができる。サクシノグリカンを培養培地から単離する際に、好ましくはこれを濾過し、遠心分離を施し、加圧し、乾燥することにより、本発明染毛料組成物に配合するサクシノダリカンを得ることができる。

なお、本発明染毛料組成物には、このようにして製造したサクシノグリカンをそのまま配合し得ることは勿論、必要に応じて酸分解，アルカリ分解，酵素分解, 超音波処理等の分解処理物も同様に配合することができる。

本発明染毛料組成物（本発明染毛料組成物において重量％表示の基準となる組成物の重量は、 ① 2剤型の染毛料に用いる染毛料組成物においては，表示する成分が含まれる第 1剤又は第 2剤の組成物の重量であり、 ② 1剤型の染毛料に用いる染毛料組成物においては，その染毛料全体の重量を基準にするものとする。以下、同様である。）におけるサクシノグリカンの配合量は、本発明染毛料組成物が酸性染毛料組成物である場合には、概ね組成物全体に対して 0. 0 0 1重量％以上， 5 0 . 0重量％以下の範囲で配合され、好ましくは同 0 . 0 0 5重量％以上， 1 0. 0重量％以下の範囲で配合され，特に好ましくは同 0. 1重量％以上, 5 . 0重量％以下の範囲で配合される。

サクシノグリ力ンの配合量が、酸性染毛料組成物全体の 0. 0 0 1重量％未満であると、サクシノグリカンの増粘剤としての機能が十分に発揮されなぐなり好ましくなく、同 5 0 . 0重量％を超えると染¾料組成物の流動性が乏しくなる傾向が強くなり好ましくない。

また、本発明染毛料組成物が酸化染毛料組成物である場合にも、概ね組成物全体に対して 0. 0 0 1重量％以上， 5 0. 0重量％以下の範囲で配合され、好ましくは同 0 . 0 0 5重量％以上， 1 0 . 0重量％以下の範囲で配合され，特に好ましくは同 0. 1重量％以上， 5 . 0重量％以下の範囲で配合される。

サクシノグリカンの配合量が、酸化染毛料組成物全体の 0. 0 1重量％未満であると、毛髮における染色効果と毛髪の損傷防止効果を十分に発揮することが困難になり好ましくなく、同 5 0. 0重量％を超えて配合しても、配合量の増加に見合った効果の向上を期待することができず好ましくない。

サクシノグリカンは、通常の条件下では增粘剤として汎用されているキサンタンガムに匹敵する流動学的性質を示し、しかも過酷な温度， p H, 塩濃度においてもその性質は極めて安定である。

このサクシノグリカンを配合した本発明染毛料組成物は、酸性染毛料組成物である場合にも、酸化染毛料組成物である場合にも、共に非常に優れた特徴を有する染毛料組成物である。

以下、本発明染毛料組成物が、（A ) 酸性染毛料組成物である場合と、（B ) 酸化染毛料組成物である場合とに分けて、これらの特徴を説明する。 (A) 本発明酸性染毛料組成物について

本発明酸性染毛料組成物は、以下に述べるような優れた特性を有する酸性染毛料組成物である。

すなわち、本発明酸性染毛料組成物は、驚くべきことに、経時で p Hが変化しても粘度変化，着色や匂いの劣化等の分解挙動が起こらず、安定である。また、この本発明酸性染毛料組成物は、チキソトロビー性を有し、垂れ落ちることのない粘度を系に持たせても、伸展性，塗布性，均染性及び染着性に優れ、さらには色持ちにも優れるものである。

さらに驚くべきことに、本発明酸性染毛料組成物は、従来の酸性染毛料組成物と比較して使用時においてべたついた使用感がなく、さっぱりとした使用感触を有するものである。さらに、使用後の洗い落としが容易であるという特徴も備えている。

なお、本発明酸性染毛料組成物にさらにシリコ一ン類を配合することにより、この酸性染毛料組成物の使用感を大幅に向上させることができる。このため、特に本発明酸性染毛料組成物が一剤型の形態を採る場合には、シャンプー後のリンス '染毛兼用染毛料としての形態を採ることも可能である。

ここで、本発明酸性染毛料組成物中に配合されうるシリコーン類としては、例えばジメチルポリシロキサン，メチルフヱニルポリシロキサン，ポリエーテル変性ポリシロキサン，ァミノ変性ポリシロキサン，フッ素変性ポリシロキサン，ァルコール変性ポリシロキサン等を挙げることができる。

本発明酸性染毛料組成物におけるこれらのシリコーン類の配合量は、組成物全体に対して 0. 0 1重量％以上， 5. 0重量％以下が好ましい。組成物全体に対して 0 . 0 1重量％未満の配合量では、所望の使用感向上効果が得られず、同 5 . 0重量％を超えて配合すると、かえってべたついた使用感が生じて本発明酸性染毛料組成物の使用感が悪くなる傾向にあり好ましくない。

本発明酸性染毛料組成物には、サクシノグリカン以外に、このシリコーン類に加え、通常酸性染毛料に用いられる他の成分も本発明の所期の効果を妨げない限り、適宜配合することができる。すなわち、例えば酸性染料，アルコール，有機溶剤及び p H調整用酸等が必要に応じて適宜配合され得る。

本発明酸性染毛料組成物に配合される酸性染料としては、人体に対して有害な作用を示さない医薬品，医薬部外品及び化粧品の着色に使用することが許可されている「医薬品等に使用する事のできるタール色を定める省令」に列挙される法定色素が極めて有効で、その配合量は組成物全体に対して 0. 0 1重量％以上， 2 . 0重量％以下が好ましい。また、本発明酸性染毛料組成物をリンス兼用酸性染毛料として使用する場合には、組成物全体に対して 0. 0 1重量％以上， 0. 1重量％以下が好ましい。

また、本発明酸性染毛料組成物に配合される有機溶剤類としては、通常酸性染毛料に配合される，脂肪族アルコール，芳香族アルコール，多価アルコール，環状ケトン類ゃエーテル類等を挙げることが可能である。具体的には、例えば A— ブチルアルコール， sec-ブチルアルコール，シクロへキサノール，ベンジルアルコール， 2—フエノキシエタノール，フヱニルエタノール，テトラヒドロフルフリルアルコール， N—メチルピロリドン，エチレンカーボネイト，メチルセロソルブ，ェチルセ口ソルブ，ブチルセ口ソルブ，メチルカルビトール，ェチルカルビトール、 1， 3—ブチレングリコール，ジブロビレングリコール，プロピレングリコール等が挙げられ、これらの有機溶剤の群より選ばれる少なくとも 1種の有機溶剤を、概ね組成物全体に対して 5 . 0重量％以上， 5 0 . 0重量％以下程度配合する。また、本発明酸性染毛料組成物に配合される p H調整用の酸としては、例えばクェン酸，リンゴ酸，酢酸，乳酸，しゅう酸，酒石酸，ぎ酸，レブリン酸，グリコール酸等の有機類や、リン酸，塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸が挙げられ、配合量は系の p Hが 1 . 5〜4. 0 , 好ましくは p H l . 5〜3. 0の強酸性領域になるように配合する。

さらにこれらに加え、例えばグリセリン、 1， 3—ブチレングリコール，へキシレンジグリコール，プロピレングリコール，ジブロビレングリコール，ポリエチレングリコール，コンドロイチン硫酸塩，ヒアルロン酸塩，ジグリセリン、ソルビトール，マルチトール，ピロリドンカルボン酸，ラクトース，オリゴ糖等の保湿剤を本発明酸性染毛料組成物に配合することができる。

また、例えばラノリン，スクヮラン，流動パラフィン，ワセリン，高級脂肪酸, トリグリセライド，エステル油等の油性成分も本発明酸性染毛料組成物に配合することができる。

また、分散，可溶化剤として、両親媒性物質や界面活性剤を本発明染毛料組成物に配合することが可能で、例えば塩化ステアリルトリメチルァンモニゥム，グリセリンモノステアレート等を本発明酸性染毛料組成物に配合することができる。また、例えばラウリン酸ジエタノールアミド，カルボキシメチルセルロース，カルボキシビ二ルポリマー，ヒドロキシェチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，メチルセルロース，キサンタンガム，カラギーナン，アルギン酸塩, ぺクチン，ファーセラン，アラビアガム，ガッチガム，カラャガム，トラガカン卜ガム，カンテン末，ベントナイ卜，架橋性ポリアクリル酸塩等の增粘剤も本発明酸性染毛料組成物に配合することができる。.ただし、これらの増粘剤は、その配合によって本発明の所期の効果を損なうことのないよう、特に留意して配合する必要がある。

また、コラーゲン加水分解物，ケラチン加水分解物，シルクプロテイン加水分解物，エラスチン加水分解物，大豆蛋白加水分解物等の蛋白質加水分解物及びこれらの四級化塩も本発明酸性染毛料組成物に配合することができる。

また、上述した分散，可溶化以外の目的であっても、一般的に酸性染毛料組成物に配合される界面活性剤を配合することができる。例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシェチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル，ポリオキシェチレン硬化ヒマシ油誘導体等のポリオキシェチレン系界面活性剤、例えばォクチルポリグリコシド等のアルキルポリグリコシド類、例えばポリグリセリン脂肪酸ェステル，ポリグリセリンアルキルエーテル等のポリグリセリン系界面活性剤類、マルチトールヒドロキシアルキルエーテル，ソルビトールアルキルエーテル等の糖アルコールエーテル類、脂肪酸ジエタノールアミド類等の非イオン界面活性剤高級脂肪酸塩類，リン酸エステル類，アルキル硫酸塩類，ポリオキシエチレンァルキル硫酸塩，アルキル硫酸エステル塩類等のァニオン界面活性剤；ァミノ酸類, アルキルトリメチルアンモニゥム塩，ジアルキルジメチルアンモニゥム塩，アルキルジメチルァミンォキサイド等のカチオン活性剤；やその他の界面活性剤を適宜本発明酸性染毛料組成物に配合することができる。

また、上述した「有機溶剤」以外にも、例えばエタノール，プロパノール，ィソブロパノール等のアルコール類や、例えば 2—ェチルへキシルアルコール， 2 一へキシルデシルアルコール， 2 —デシルテトラデシルアルコール，イソステアリルアルコール，セトステアリルアルコール，ラウリルアルコール，ォレイルァルコール，ミリスチルアルコール，ノ、。ノレミチルアルコール，ステアリルアルコーノレ，セチルアルコール等の高級ァルコールも本発明酸性染毛料組成物に配合することができる。

また，例えばフエナセチン，ヒドロキシエタンジホスホン酸及びその塩， E D T A及びその塩，パラベン類，スズ酸塩類等の金属イオン封鎖剤及び防腐剤や、例えばポリ（ジメチルァリルアンモニゥムハラ.イド）型カチオン性高分子，ポリエチレングリコール，ェピクロルヒドリン，プロピレンァミン及び牛脂脂肪酸より得られるタロイルァミンの縮合生成物型であるカチオン高分子，ポリエチレングリコール，ェビクロルヒドリン，プロピレンァミン，ヤシ油脂肪より得られるココイルアミンの縮合生成物型である力チォン高分子，ピニルピロリドン，ジメチルァミノメタァクリレート共重合体型カチオン高分子，第 4級窒素含有セル口 —スエーテル型カチオン高分子等のカチオン高分子類， p H調整剤，香料，各種の薬効成分，水等を本発明酸性染毛料組成物に配合することができる。上記した各成分は、必要に応じ適宜選択されて本発明酸性染毛料組成物に配合される力これらの成分に、配合可能な他の成分が限定されるものではない。本発明酸性染毛料組成物は、酸性染毛料組成物が一般的に採り得るあらゆる形態に用いることができる。例えば、半永久染毛料，一時染毛料，白髪染め用染毛料，おしゃれ染め用染毛料，リンス '染毛兼用染毛料等の形態を採ることができ o

またさらに、所望する形態に応じた剤型に適宜調製することとができる。例えば、液状，クリーム状，ジエル状，スプレー，ムース，スティック，一剤型，二剤型等の形態を採り得る。 ( B ) 本発明酸化染毛料組成物について

本発明酸化染毛料組成物は、以下に述べるような優れた特性を有する酸化染毛料組成物である。

すなわち、このサクシノグルカンを配合した本発明酸化染毛料組成物は、驚くべきことに、経時で p Hや塩濃度が変化しても粘度変化，着色や匂いの劣化等の分解挙動が起こらず、安定である。

さらに驚くべきことに、本発明酸化染毛料組成物は、染色の堅牢性に優れ、毛髮の損傷を抑え、毛髪にさらなる光沢を付与することができる。すなわち、本発明酸化染毛料組成物中に配合されたサクシノグリ力ンはキューティクルの隙間に吸着し、ケラチン蛋白と化学的相互作用をすることにより毛髪表面に 3次元構造の比較的堅牢な薄膜が形成され、毛髪の損傷を抑えるとともに毛髮自体を改善する効果がある。

さらに、本発明酸化染毛料組成物は、チキソトロピー性を有し、垂れ落ちることのない粘度を系に持たせても、伸展性，塗布性，均染性及び染着性に優れている 0

更に、本発明酸化染毛料組成物においては、上述のサクシノグリカンと共に、ポリべプチド及び/又はその誘導体を配合すると、上記の本発明の所期の効果を一層向上させることができる。ここでサクシノグリカンと共に本発明酸化染毛組成物に配合するポリべプチド及び/ /又はその誘導体としては、例えばコラーゲン加水分解物，ケラチン加水分解物等の天然タンパク質の分解物を挙げることがでさる。

これらのポリべプチド及び/ ^又はその誘導体の本発明酸化染毛料組成物における配合量は、本発明酸化染毛料組成物におけるサクシノグリ力ンの配合量に対する重量比が、サクシノグリカンの重量を 1として 0. 0 1以上， 2 0. 0以下程度が好ましい。

上述のように、酸化染毛料は、通常酸化染料を含む第 1剤と，酸化剤を含む第 2剤とからなる 2剤形式の形態を採るが、本発明において、サクシノグリカンはこれらの第 1剤及び第 2剤のいずれの 2剤形式の酸化染毛料の構成単位に配合することができる。また、 1剤形式の酸化染毛料に本発明を適用することもできる。よって、本発明酸化染毛料組成物は、 2剤型の酸化染毛料の第 1剤にサクシノグリカンを配合した形態，第 2剤に配合した形態，第 1剤及び第 2剤に配合した形態、又は 1 ^型の酸化染毛料としての形態のいずれの形態をも採り得る。

なお、本発明酸化染毛料組成物には、上記必須成分の他に通常酸化染毛料中に配合される他の成分を、本発明の所期の効果を損なわない範囲で配合することができる。

例えば 2剤型の酸化染毛料において、第 1剤中に配合される酸化染料前駆体としては、フエ二レンジアミン類，ァミノフエノール類，トルィレンジアミン類，了ミノニトロフエノール類，ジァミノピリジン類又はこれらの塩類等を挙げることができる。

通常、これらの酸化染料前駆体の本発明酸化染毛料組成物における配合量は、通常組成物全体に対して 0. 0 1重量％以上， 1 0. 0重量％以下程度である。またカップラ一として、例えばレゾルシン，メタアミノフエノール，メタフエ二レンジアミン等を対応する酸化染料前駆体と共に配合することもできる。

さらに第 1剤中には、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル塩，ポリオキシエチレンアルキルァミン脂肪酸ァミド等の界面活性剤；グリセリン，プロピレングリコール等の保湿剤；ラノリン，流動パラフィン等の油性成分；亜硫酸塩, ァスコルビン酸等の安定剤；カルボキシメチルセルロース，カルボキシビ二ルポリマ一等の增粘剤；アンモニア水，モノエタノールァミン，水酸化ナトリウム，水酸化力リゥム等のアル力リ剤；高級アルコール、香料等を配合することができ。

一方、第 2剤の酸化剤としては、通常過酸化水素が用いられるが、この第 2剤中にも、例えばターピナル，錫酸ナトリウム等の安定剤；パラフィン等の油脂類高級アルコール、界面活性剤、酸、 p H調整剤、香料等を配合することができる _c このような 2剤型の本発明酸化染毛料組成物は、通常使用直前に第 1剤と第 2 剤とを混合して 1 0分〜 3 0分間毛髪の染毛に供する。

また、 1剤型の酸化染毛料において、例えば硫酸 2， 4—ジアミノフヱノール，塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム ' トリエタノールァミン，チォグリコ一ル酸アンモニゥム，プロピレンジグリコール， L P G (ガス）等の成分を、上記必須成分の他に配合することができる。

これらの本発明染毛料組成物の具体的な形態等については、本発明酸性染毛料組成物、本発明酸化染毛料組成物共に、後述する実施例において説明する。実施例

以下、実施例等を挙げて本発明について具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔製造例〕サクシノグリカンの製造

サクシノグリカンを特公平 6— 7 4 2 8 3号の記載に従い製造した。

すなわち、後述する組成の培養培地で、ァグロバクテリウム ·ッメファシェンス I— 7 3 6株を用いて醱酵を行った。すなわち、この培養培地にァグロバクテリウム 'ッメファシエンス I一 7 3 6株を接種して、使用容量 1 5リットルを有する 2 0リットルの Biolafiite (登録商標）容器中で、 2 8。C下、 Ruston (登録商標）タイプ撹拌機を用いて 4 0 O rpm の撹拌培養を行い、培地を 8 2 5リットル時の風量で曝気した。蔗糖の全消費乃至事実上全消費に相当する 9 0時間の撹捽培養後、使用蔗糖重量に関して定義されるへテロ多糖類 6 6重量％が得られた。 3 O rpmでの円筒形スピンドル N 0 . 4を用いたブルックフィールド L T V (登録商標）粘度計により測定した醱酵液の粘度は 6 8 0 0 P a ·秒であった。サクシノグリカンは、 9 0 °Cで 3 0分間熱処理した上記醱酵液 2 kgから回収された。すなわち、このようにして熱処理された醱酵液にイソプロピルアルコール

230 Omlを加え、硫酸ナトリウム 15 Ogで沈澱を生じさせた。次いで、この沈澱から生じた繊維をィソプロビルアルコール 120 Omlで脱水処理を 2回行ない、この脱水済繊維を加圧してばらばらに引き裂いて、 85°Cのオーブンで乾燥させた。得られた乾燥物を粉砕し、篩別した。このようにして、クリーム色のサクシノグリカン粉末を得た。

培養培地の組成

培地に対する重量％

C S L (コーンスティ一プリカ一） 11. 0

K₂ HP 0₄ 4. 0

Mg S 0₄ · 7H₂ 0 0. 5

25. 0 イオン交換水残量上記により得られたサクシノダリ力ンを以下の実施例に用いた。

(A) 本発明染毛料組成物が酸性染毛料組成物である場合の実施例

〔酸性染毛料組成物の評価〕

下記の各処方で調製した酸性染毛料組成物の評価は、 ①安定性試験， ②染毛- タレ落ち試験及び③使用感（ベたついた使用感） ·洗い落とし試験を通じて行つた。

安定性試験

各染毛料組成物を 0。C，室温， Mlサイクル（1力月のサイクルで 45°C〜 — 5 Cまで変温）及び 50°Cで 1力月保管した後、系の pH及び粘度を測定し、安定性を評価した。

染毛 ·タレ落ち試験

各染毛料組成物をパネル 20人が使用し、頭髪への伸展性，タレ落ち，均染性, 染着性の評価をした。

使用感*洗い落とし試験

各染毛料組成物をパネル 20人が使用し、頭髪に塗布した際のベたついた使用感の程度と、塗布した染毛料組成物自体の洗い落としの容易性の評価をした。

〔実施例 Al〕酸性染毛料

配合量

〔組成物全体に対する重量％ (以下同様）〕 (1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3

(3) 黄色一 4号 0. 3

(4) ベンジルアルコール 4. 0

(5) サクシノグリカン 2. 0

(6) N—メチルピロリドン 11. 0

(7) クェン酸（これを用いて p H 2. 5に調整した） 4. 0

(8) 大豆蛋白加水分解物 0. 1

(9) 香料適量

(10) イオン交換水残量

く製法〉

N—メチルピロリドンとベンジルアルコールの混合物にサクシノグリカン及び大豆蛋白加水分解物を添加し、イオン交換水を加えて粘稠液を調製した。この粘稠液に染料の黒色 401号，紫色 401号，黄色 4号及び香料を加え、クェン酸で系の pHを 2. 5に調整し、均一な粘稠液を得た。

また、同様の方法で、上記実施例 A 1の酸性染毛料の処方において、サクシノグリカンに代えてキサンタンガムを 2. 0重量％配合した酸性染毛料組成物〔他の成分の配合量は、実施例 A 1の処方と同じ：比較例 Al (pH2. 5に調整）〕及び上記実施例 A 1の酸性染毛料の処方において、サクシノグリ力ンに代えてキサンタンガム，ベントナイト及び架橋性ポリアクリル酸ナトリゥムを配合した比較例 A 2 (具体的処方を下記する）をそれぞれ調製した。

〔比較例 A 2〕

配合量

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3 (3) 黄色一 4号 0 3

(4) ベンジルアルコール 5 0

(5) キサン夕ンガム 0

( 6 ) 架橋性ポリアクリル酸ナトリウム 0 5

(7) N—メチルピロリドン 0 0

(8) ベントナイト 0 5

(9) クェン酸（これを用いて pH2. 5に調整した） 4 0

(10) 大豆蛋白加水分解物 0 1

( 11 ) 香料 ι 量

(12) イオン交換水残量これらの実施例 A 1及び比較例 A 1と比較例 A 2について、上記の試験を行つた (

安定性試験

実施例 A 1及び比較例 A 1と比較例 A 2の酸性染毛料組成物について安定性試験（1力月間における粘度変化の有無）を行った結果を、第 1表に示す。第 1 表

注）表中， ◎ 粘度変化なし。

〇粘度変化が認められるが、染毛料としての許容

範囲にある。

X 染毛料としての許容範囲を逸脱するほど、粘度

変化が著しい。

実施例 A 1の酸性染毛料組成物は，上記の各温度状態において保存しても粘度変化が認められなかったが，比較例 A 1及び A 2の酸性染毛料組成物では， M l サイクル経時及び 5 0 °C経時で粘度変化が認められ、特に 5 0 °Cでは著しい粘度変化が認められた。

また、実施例 A 1の酸性染毛料組成物は、調製直後の p Hと各温度状態を経た p Hとは殆ど同値であった。

以上の結果から、本発明酸性染毛料組成物は従来の酸性染毛料組成物に比べ、 p H安定性，化学的安定性及び粘度安定性に優れることがわかった。

染毛 ·タレ落ち試験

実施例 A 1及び比較例 A 1と比較例 A 2の酸性染毛料組成物について染毛 ·夕レ落ち試験を行った結果を、第 2表（タレ落ち，伸展性）及び第 3表（染着性 · 均染性）に示す。

第 2 表

a ：ダマがなく、延ばしやすい。

b ：ややタレ落ちやダマがなく、延ばしやすい。

c ：タレ落ちやダマがやや認められ、延ばしにくい c

d ：タレ落ちやダマが認められ、延ばしにくい。第 3 表

a ：均一に染まり、ムラがない。

b ：やや均一に染まり、ムラがない。

c ：ややムラが認められ、不均一である。

d ：ムラが認められ、不均一である。

Δ Ε (染色前後の色差）：染色条件： 3 0。C， 5〜2 0分染色，シャンブ一 2回，リンス 1回処理した後の測色値である。 Δ Εが大きければ、染着性は大きく、結果として色持ちが良好であることを意味する。第 2表及び第 3表からわかるように、本発明酸性染毛料組成物は、従来の酸性染毛料組成物に比べてタレ落ちがなく，延ばし易く，染着性に優れ，均一に染まり，さらに色持ちにも優れていることが明らかになった。

使用感*洗い落とし試験

実施例 A 1及び比較例 A 1と比較例 A 2の酸性染毛料組成物について、使用感 (ベたついた使用感） ·洗い落とし試験を行った結果を、第 4表に示す。なお、使用感と洗い落としの評価は、以下の基準に従った。

使用感の評価

◎：ベたついた使用感が認められなかった（ベたつくと評価したパネルが， 4 名以下である）。

〇：ベたついた使用感が多少認められるが，染毛料としての許容範囲内にある (ベたつくと評価したパネルが， 5名〜 8名である）。 X：染毛料としての許容範囲を逸脱するほど，ベたつきが著しかった（ベたつくと評価したパネルが， 9名以上である）。

洗い落としの容易性の評価

◎：洗い落としが良好であった（洗い落としがよくないと評価したパネルが， 4名以下である）。

〇：洗い落としにやや問題があるが，染毛料としての許容範囲内にある（洗い落としがよくないと評価したパネルが， 5名〜 8名である）。

X：洗い落としが悪く，染毛料としての許容範囲を逸脱する（洗い落としがよくないと評価したパネルが， 9名以上である）。第 4 表実施例 A1 比較例 A1 比較例 A2 使用感の評価 ◎ 〇〇

洗い落しの評価 ◎ X X

この第 4表に示した結果より、本発明酸性染毛料組成物は、従来品に比べて使用感をさらに向上させ、かつ.洗い落としも極めて容易であることが明らかになつた。

以下、種々の処方の本発明酸性染毛料組成物を実施例として列挙する。なお、各実施例の本発明酸性染毛料組成物について上記各試験を行ったところ、いずれの実施例についても、それぞれの実施例のサクシノグリカンに代えて、上記のごとくキサンタンガム又はキサンタンガム，ベントナイト及び架橋性ポリアクリル酸ナトリウムを配合した比較例と比べて、際立つて優れていた。〔実施例 A 2〕酸性染毛料（2)

配合量

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3

(3) 黄色一 4号 0 1

(4) ベンジルアルコール 5 0

(5) サクシノグリカン 2 0

(6) キサンタンガム 5

(7) 架橋性ポリアクリル酸ナトリウム 0 2

(8) 1， 3—ブチレングリコール 10 0

(9) コラーゲン加水分解物 0 2

(10) クェン酸 4 0

( 11 ) 香料適量

(12) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴があった。

〔実施例 A 3〕酸性染毛料（3)

(1) 黒色一 401号 0 2

(2) 紫色一 401号 0 3

(3) 黄色一 4号 0

(4) 2—フヱノキシエタノール 5 0

(5) ォクチルポリグリコシド 0

(6) サクシノグリカン 2 5

(7) ベントナイト 7

(8) ジプロビレングリコール 12. 0

(9) クェン酸 3. 0 (10) ケラチン加水分解物 0. 1

( 11 ) 香料適量

〔実施例 A 4〕酸性染毛料（4) (1) 黒色一 401号 0. 2

2) 紫色一 401号 0. 3

3) 黄色一 4号 0. 1

4) ベンジルアルコール 5. 0

5) サクシノグリカン 2. 0

(6) タマリンドガム 2. 5

7) ベントナイト 3. 2

8) ジメチルポリシロキサン 0. 5

9) N—メチルピロリドン 10. 0

10) クェン酸 4. 0

( 11 ) グリセリン 0. 5

12) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 1. 0

13) シルクプロテイン加水分解物 0. 1

14) 香料適量

15) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴カあつた。〔実施例 A 5〕酸性染毛料（5)

配合量

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3

(3) 黄色一 4号 0. 1

(4) ベンジルアルコール 5. 0

(5) サクシノグリカン 1. 5

(6) ジメチルポリシロキサン 0. 5

(7) N—メチルピロリドン 13. 5

(8) リン酸 0. 8

( 9 ) グリセリン 0. 5

(10) エラスチン加水分解物 0. 2

(11) ポリ ^キシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 1. 0

( 12 ) 香料適量

(13) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴があった。

〔実施例 A 6〕酸性染毛料（6)

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3

(3) 黄色一 4号 0. 1

(4) 2—フエノキシエタノール 5. 0

(5) サクシノグリカン 1. 0

(6) ジメチルポリシロキサン 0. 5

(7) 1， 3—ブチレングリコール 9. 5

(8) クェン酸 4. 0 (9) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 1. 0

(10) コラーゲン加水分解物四級化塩 0. 1

( 11 ) 香料適量

(12) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴カあつた。

〔実施例 A 7〕酸性染毛料（7)

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3

(3) 黄色一 4号 0. 1

(4) ベンジルアルコール 7. 0

(5) サクシノグリカン 2. 0

(6) メチルフエ二ルポリシロキサン 0. 5

(7) N—メチルピロリドン 12. 0

(8) クェン酸 4. 0

( 9 ) グリセリン 0. 5

(10) ケラチン加水分解物四級化塩 0. 1

(11) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 1. 0

(12) 香料適量

(13) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴カあつた。〔実施例 A 8〕酸性染毛料（8)

配合量

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3

(3) 黄色一 4号 0. 1

(4) ベンジルアルコール 5. 0

(5) サクシノグリカン 2. 0

(6) 架橋性ポリアクリル酸ナトリウム 0. 2

(7) ポリエーテル変性ポリシロキサン 0. 5

(8) 1, 3—ブチレングリコール 10. 0

(9) クェン酸 4. 0

( 10 ) グリセリン 0. 5

(11) 大^蛋白加水分解物四級化塩 0. 2

(12) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 1. 0

(13) 香料適量

(14) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を i尋て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴があった。

〔実施例 A 9〕酸性染毛料（9)

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3

(3) 黄色一 4号 0. 1

(4) ベンジルアルコール 7. 0

(5) サクシノグリカン 2. 0

(6) 架橋性ポリアクリル酸ナトリウム 0. 2

(7) ポリエーテル変性ポリシロキサン 0. 5 (8) ジプロピレングリコール 13. 0

(9) グリコール酸 2. 0

(10) 1, 3—ブチレングリコール 0. 5

(11 ) コンドロイチン硫酸ナトリウム 0. 1

(12) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 1. 0

(13) エラスチン加水分解物 0. 1

(14) 香料適量

(15) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴があった。

〔実施例 A10〕酸性染毛料（10)

配合量

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0 3

(3) 黄色一 4号 0

(4) ベンジルアルコール 5 0

(5) サクシノグリカン 3 0

(6) アミノ変性ポリシロキサン 0 5

(7) N—メチルピロリドン 12 0

(8) クェン酸 4 0

(9) ピロリドンカルボン酸ナトリウム 0. 5

(10) シルクプロティン加水分解物 0. 1

(11) ポリオキシエチレン（100) 硬ィ匕ヒマン油エステル 1. 0

(12) 香料適重

(13) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴カあつた。

〔実施例 A11〕酸性染毛料（11) (1) 黒色一 401号 0 2

(2) 紫色一 401号 0 3

(3) 黄色一 4号 0

(4) ベンジルアルコール 5 0

(5) サクシノグリカン 2 0

(6) ジメチルポリシロキサン 0 5

(7) テトラヒドロフルフリルアルコール 13 0

(8) クェン酸 3 0

(9) プロビレングリコール 5 0

(10) ケラチン蛋白加水分解物 0

(11) ポリオキシエチレン（100) 硬ィ匕ヒマシ油エステル 1 0

(12) 香料適量

(13) ィォン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴カあった。

〔実施例 A 12〕酸性染毛料（12)

配合量

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3

(3) 黄色一 4号 0. 1

(4) ベンジルアルコール 8, 0

(5) サクシノグリカン 5 0

(6) ポリエーテル変性ポリシロキサン 0 5 (7) ジメチルポリシロキサン 0. 5

(8) テトラヒドロフルフリルアルコール 12. 0

(9) クェン酸 3. 0

( 10 ) グリセリン 0. 5

(11) カルボキシメチルセルロース 0. 1

(12) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 1. 0

(13) ケラチン蛋白加水分解物 0. 2

(14) 香料適量

(15) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴カあつた。

〔実施例 A13〕酸性染毛料（13)

配合量

(1) 黒色一 401号 0. 2

(2) 紫色一 401号 0. 3

(3) だいだい色一 205号 0. 2

(4) ベンジルアルコール 8. 0

(5) サクシノグリカン 10. 0

(6) イソプロピルアルコール 21. 6

(7) へキシレンジグリコール 4. 5

(8) リン酸 0. 8

(9) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 1. 0

(10) ケラチン蛋白加水分解物 0. 2

(11)香料適量

〔実施例 A 14〕酸性染毛料（14)

配合量

(1) だいだい色一 205号 0. 2

(2) 赤色一 227号 0. 1

(3) 紫色一 401号 0. 05

(4) 緑色一 204号 0. 05

(5) ベンジルアルコール 10. 0

(6) サクシノグリカン 2. 3

(7) エタノール 16. 0

(8) 1， 3—ブチレングリコール 5. 0

(9) リン酸 1. 0

(10) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 1. 0

(11) ケラチン蛋白加水分解物 0. 1

( 12 ) 香料適量

(13) イオン交換水残量上記処方で常法により製造した酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髮からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴があった。

〔実施例 A 15〕カラーリンスタイプの酸性染毛料（1)

配合量

(1) 黒色一 401号 0. 02

(2) 紫色一 401号 0. 03

(3) 黄色一 4号 0. 01

(4) ベンジルアルコール 3. 0

(5) サクシノグリカン 0. 005

(6) ポリエーテル変性ポリシロキサン 0. 6 (7) 1， 3—ブチレングリコール 9 5

(8) クェン酸 0 6

(9) グリセリン 0 5

(10) ォクタメチルシクロテトラシロキサン 3 0

(1 1) ポリオキシエチレン（100) 硬ィヒヒマシ油エステル 0, 7

(12) 1， 3—ブチレングリコール 5 0

(13) 四級化コラーゲン蛋白加水分解物 0 2

(14) 香料適量

(15) イオン交換水残量上記処方で常法により製造したカラーリンスタイプの酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髮からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易である iいう特徴があつた。

〔実施例 A 16〕カラーリンスタイプの酸性染毛料（2)

配合量

(1) 黒色一 401号 0. 02

(2) 紫色一 401号 0. 03

(3) 黄色一 4号 0. 01

(4) ベンジルアルコール 3. 0

(5) サクシノグリカン 0. 1

(6) ポリエーテル変性ポリシロキサン 0. 2

(7) ジメチルポリシロキサン 0. 5

(8) テトラヒドロフルフリルアルコール 8. 7

(9) クェン酸 0. 6

( 10 ) グリセリン 0. 5

(11) ォクタメチルシクロテトラシロキサン 3. 0

(12) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 0. 7

(1 3) 1， 3—ブチレングリコール 15. 0

(14) キサンタンガム 0. 5 (15) ベン卜ナイ卜 0. 3

(16) 四級化シルクプロテイン加水分解物 0. 2

( 17 )香料適量

(18) イオン交換水残量上記処方で常法により製造したカラーリンスタイプの酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴があつた。

〔実施例 A 17〕カラーリンスタイプの酸性染毛料（3)

配合量

1) 黒色一 401号 0. 02

2) 紫色一 401号 0. 03

3) 黄色一 4号 0. 01

4) ベンジルアルコール 3。 0

5) サクシノグリカン 0. 5

6) ポリエーテル変性ポリシロキサン 0. 2

7) ァミノ変性ポリシロキサン 0. 5

8) テトラヒドロフルフリルアルコール 8. 5

9) クェン酸 0. 6

10 ) グリセリン 0. 5

11) ォクタメチルシクロテ.トラシロキサン 3. 0

12) 塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム 0. 1

13) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 0. 7

14) 1, 3—ブチレングリコール 15. 0

15) キサンタンガム 0. 5

16) ケラチン蛋白加水分解物 0. 2

17) 架橋型ポリアクリル酸ナトリウム 0. 3

18 ) 香料適量

19) イオン交換水残量上記処方で常法により製造したカラーリンスタイプの酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴があつた。

〔実施例 A 18〕カラ一リンスタイプの酸性染毛料（4)

配合量

1) 黒色一 401号 0. 02

2) 紫色一 401号 0

3) 黄色一 4号 0

4) ベンジルアルコ一ノレ 4

5) サクシノグリカン 0

6) アミノ変性ポリシロキサン 0

7) テトラヒドロフルフリルアルコール 8

8) クェン酸 0,

9 ) グリセリン 0

1 0) ォクタメチルシクロテトラシロキサン 3

11) ポリオキシエチレン（100) 硬化ヒマシ油エステル 0

12) 1, 3—ブチレングリコール 5 66500 0055073

3) ベントナイト 0

.4) 大豆蛋白加水分解物 0. 1

.5 ) 香料適宜

.6) イオン交換水残部上記処方で常法により製造したカラーリンスタイプの酸性染毛料は、安定性に優れ、適当な粘度を得て特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であるという特徴があつた。 ( B ) 本発明染毛料組成物が酸化染毛料組成物である場合の実施例〔染毛料組成物の評価〕

下記の各処方で調製した酸化染毛料組成物の評価は、 ①染上がり試験， ②堅牢性試験， ③毛髮損傷試験を通じて行った。

染毛方法

下記の処方の酸化染毛料の第 1剤と第 2剤とを， 1 5 g ： 1 5 gで混合し、室温で毛髪〔白髪（5 g ) 〕に塗布し、 2 0分間放置した。次いで、この毛髪を 4 0 °Cの温湯で十分にすすぎ、 4 0 で 1 5分間乾燥した（この染毛方法は，いずれの試験系において共通する。）。

①染上がり試験：

下記の処方に従って調製した酸化染毛料について、毛髪ストランド 5種による染上がりを、その処方の酸化染毛料の配合成分からサクシノグリ力ンを削除した処方の酸化染毛料（比較例）との対比により、各酸化染毛料の染上がりについての評価を行った。また、毛髪の光沢について目視による評価も行った。

評価基準

〇：実施例の方が比較例に比べて染着性に優れている。

△：実施例と比較例は同程度の染着性である。

X：実施例が比較例に比べて劣る。

②堅牢性試験：

下記の処方に従って調製した酸化染毛料（各実施例とこれらに対する上記の関係を有する比較例）について、これを用いてめ上げた毛髮ストランド 5種について、次の要領で染色の堅牢性を比較した。

( a ) 耐シャンブー性の評価

染色毛をラウリル硫酸ナトリウム 2 %水溶液で 2回シャンプーし（4 0 °C， 1 0分）、次に恒温槽（4 0 °C， 1 5分間）で乾燥した。この操作を 1 0回繰返し、染色毛の色の変化（退色及び変色）について確認をし、下記の基準で評価した。評価基準

〇：実施例の方が比較例に比べて優れている。

△：実施例と比較例は同程度である。

X：実施例が比較例 Bに比べて劣る。

( b ) 耐光性の評価

染色毛を日光に 6 0日間曝露（日射積算量 2 7 0 0 O cal/cra) し、この日光曝露処理を施さない染色毛を対照として、染色毛の色の変化（退色及び変色）について確認をし、下記の下記の基準で評価した。

評価基準

〇：実施例の方が比較例に比べて優れている。

△：実施例と比較例は同程度である。

X：実施例が比較例に比べて劣る。

③毛髮損傷試験：

下記の処方に従って調製した酸化染毛料について、これを用いて染め上げた毛髮ストランド 5種の染色前後の毛髪の表面を電子顕微鏡で観察して（倍率 3 0 0 0倍）、その処方の酸化染毛料の配合成分からサクシノグリカンを削除した処方の酸化染毛料（比較例）との対比により、これらの毛髪の毛小皮の損傷程度の評価を行った。

評価基準

〇：染色前と同じで損傷は認められない。

△：キューティクルにわずかに隆起、亀裂、剥離等の損傷が認められる。 X ：キューティクルにかなりの隆起、粵裂、剥離等の損傷が認められる。

④経時安定性試験

下記の処方（実施例 B 3， B 4， B 5 ) に従って調製した酸化染毛料のサンプルを、 5 O mlのスクリユー管に充填し、各温度条件〔― 5 °C， 0 °C, 室温（R T ) 5 0て〕に従って各々のサンプルを保存し、 1力月の経時安定性試験を行った。この経時安定性の評価は、外観変化，粘度変化及び遊離アンモニア量の観点から総合的に判断した。評価基準

〇： 1力月経過しても、全く変化がなかった。

△：実使用に支障がない程度の変化が認められた。

X：実使用することが困難なほどの変化が認められた _c

〔実施例 B 1〕酸化染毛料（ 1 )

配合量（重量％)

(第 1剤）

パラフエ二レンジァミン 1. 0

プロピレングリコール 10. 0

ェデト酸ナトリウム 0. 3

亜硫酸ナトリウム 0. 5

ァスコルビン酸ナトリウム 0. 5

サクシノグリカン 1. 0

アンモニア水 ρΗΙ Ο. 0になる量

イオン交換水残量

(第 2剤）

30%過酸化水素水 6. 0

イオン交換水残量

ぐ製法〉

第 1剤，第 2剤とも、各配合成分を混合して調製した。

この酸化染毛料（1) について、上記①染上がり試験， ②堅牢性試験〔(a) 耐シャンブー性の評価， (b) 耐光性の評価〕及 ③毛髮損傷試験を行った。これらの試験結果を、第 5表（染上がり試験），第 6表（堅牢性試験）及び第 7表（毛髮損傷試験）において示す。第 5表（染上がり試験）

第 6表（堅牢性試験）評価

ストラント"

日光シャンフ。一 a 〇〇 b 〇〇 c 〇〇 d Δ 〇 e Δ Δ 第 7表（毛髮損傷試験）

なお、上記染上がり試験の際に行った目視による観察により、各ストランドは、その光沢においても優れていた。

これらの結果により、サクシノグリ力ンを配合することによって本発明にかかる酸化染毛料においては、従来から染毛料の重要な課題とされてきた、染着性、染色の堅牢性に優れていること及び毛髪の損傷が殆ど認められないこと、さらには毛髪の光沢を一層向上させることが可能であることが判明した。

〔実施例 B 2〕酸化染毛料（ 2 )

(第 1剤）

パラフエ二レンジァミン 0

レゾルシン 0 8

プロピレンダリコール 0 0

ェデト酸ナトリウム 0 3

亜硫酸ナトリウム 0 5

ァスコルビン酸ナトリゥム 0 5

サクシノグリ力ン 1 0 アンモニア水 p H 1 0. 0になる量イオン交換水残量

(第 2剤）

3 0 %過酸化水素水 6 . 0

イオン交換水残量

<製法 >

第 1剤，第 2剤とも、各配合成分を混合して調製した。

この実施例 B 2の酸化染毛料（2 ) において、上記①染上がり試験， ②堅牢性試験〔(a) 耐シャンプー性の評価，（b) 耐光性の評価〕及び③毛髪損傷試験上記試験を行ったところ、上記実施例 B 1の酸化染毛料（1 ) と同程度の良好な結果を得ることができた。

また、この実施例 B 2の酸化染毛料（2 ) において、ポリペプチド（コラーゲン加水分解物）を 1 . 0重量％を第 1剤中に配合した酸化染毛料では、上記染上がり試験の結果は，この酸化染毛料（2 ) と同程度であつたが、堅牢性試験，特に耐シャンプー性試験では、このポリべプチドを配合した酸化染毛料が際立って優れていた（全てのストランドの評価が「〇」で，しかも比較例 B 2に比べて各ストランド共際立って優れていた）。

この結果より、ポリペプチドを配合した本発明にかかる酸化染毛料は、特にシャンブーに対する染色の堅牢性に優れていることが判明した。

〔実施例 B 3〕クリーム状酸化染毛料

配合量（重量％)

(第 1剤）

パラフヱ二レンジァミン 5

メタフヱニレンジァミン 0

ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩 3 , 0

セトステアリルアルコール 5 , 0

流動パラフィン 3 , 0

サクシノグリカン 2 0

ケラチン加水分解物 0 香料週量アンモニア水 p H 1 0 . 0となる量

イオン交換水残量

(第 2剤）

3 0 %過酸化水素水 6 . 0

ェデト酸 0 . 5

セタノール 2 . 0

アルキル酸ナトリウム 0 . 5

スズ酸ナトリウム 0 . 1

イオン交換水残量

<製法〉

上記実施例 B 2と同様に調製した。

この本発明にかかる酸化染毛料について、上記④の経時安定性試験を行い、その結果を下記第 8表に示した。なお、この第 4表における比較例 B 3の酸化染毛料は、この実施例 B 3の酸化染毛料の処方におけるサクシノグリカンに替えてデキストリンブルランを配合した酸ィ匕染毛料である。第 8表（経時安定性試験）

この結果により、本発明酸化染毛料組成物においては、サクシノグリカンを配合することにより、従来から問題となっていた経時安定性も向上することが判明した。

なお、この実施例 B 3の本発明酸化染毛料組成物は、上記の他の試験においては、いずれも前記した実施例 B 1の本発明酸化染毛料組成物と同程度の結果を得ることができた。

〔実施例 B 4〕ゲル状酸化染毛料

配合量（重量％)

(第 1剤）

パラフエ二レンジァミン 2 0 0

パラアミノフエノール 0 5

レゾルシン 0 5

ポリォキシェチレンアルキルフェニルエーテル 2 0 0

ォレイン酸 5 0

ポリエチレングリコール 2 0 0

亜硫酸ナトリゥム 0 5

サクシノグリカン 1 0

番料

モノエタノールァミン ρ Η Ι Ο . 0となる量

イオン交換水

(第 2剤）

3 0 %過酸化水素水 6 0

ェデト酸 0 5

セタノ一ル 2 0

アルキル酸ナトリウム 0 5

スズ酸ナトリウム 0. 1

イオン交換水残量

<製法〉

上記実施例と同様に調製した。

この実施例 B 4の本発明酸化染毛料組成物は、前記試験①〜③ （染上がり試験，堅牢性試験及び毛髮損傷試験）においては、いずれも前記した実施例 B 1の本発明酸化染毛料組成物と同程度の結果を得ることができた。また、前記試験④ （経時安定性試験）については、上記実施例 B 3の本発明酸化染毛料組成物と同程度の結果を得ることができた。

〔実施例 B 5〕シャンプ一式酸化染毛料

配合量（重量％)

(第 1剤）

パラフヱニレンジァミン 0. 8

オルトァミノフエノール 1. 0

レゾルシン 1. 5

ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル 22. 0

ォレイン酸 3. 0

イソプロビアルコール 10. 0

サクシノグリカン 0. 5

アンモニア水 ρΗΙ Ο. 0になる量

香料適量

イオン交換水残量

(第 2剤）

30%過酸化水素水 6. 0

ェデト酸 0. 5

セタノール 2. 0

アルキル酸ナトリウム 0. 5

スズ酸ナトリウム 0. 1

イオン交換水残量

<製法 >

上記実施例と同様に調製した。

この実施例 B 5の本発明酸化染毛料組成物は、前記試験①〜③ （染上がり試験, 堅牢性試験及び毛髪損傷試験）においては、いずれも前記した実施例 B 1の本発明酸化染毛料組成物と同程度の結果を得ることができた。また、前記試験④ （経時安定性試験）については、上記実施例 B 3の本発明酸化染毛料組成物と同程度の結果を得ることができた。産業上の利用可能性

以上のように、本発明にかかる染毛料組成物は、以下のような非常に優れた性質を有し、染毛料として有用であり、特に酸性染毛料および酸化染毛料として用いるのに適している。

具体的には、第一に、本発明の染毛料組成物は、染着性に優れ、日光や洗髮に対する染色の堅牢性も良好であり、毛髪の損傷が極めて少なく、かつ毛髪の光沢を一層向上させることが可能であり、さらに経時安定性にも優れている。

第二に、本発明の染毛料組成物は、強酸性領域であっても、安定性に優れ、適当な粘度を得 f特異臭もなく、頭髪からの垂れ落ちもなく、染着性と均染性に優れ、色持ちに優れ、ベたついた使用感も認められず、さらに洗い落としが容易であ。

Claims

請求の範囲

1 . サクシノグリカンを含む染毛料組成物。

2. 染毛料組成物が酸性染毛料組成物である、請求の範囲第 1項記載の染毛料組成物。

3. 染毛料組成物が酸化染毛料組成物である、請求の範囲第 1項記載の染毛料組成物。

4. 酸化染毛料組成物が、さらにポリペプチド及び Z又はその誘導体を配合した酸化染毛料組成物である、請求の範囲第 3項記載の染毛料組成物。