WO1998018870A1

WO1998018870A1 - Composition de revetement et feuille metallique revetue de resine

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Publication number: WO1998018870A1
Application number: PCT/JP1997/003919
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Yoshida; Kenji Ikishima; Kiyoyuki Fukui; Masamitsu Matsumoto; Yozo Hirose; Tadashi Sakane; Toshiharu Oshiba
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 1999-04-29
Also published as: EP0877062A1; KR19990076923A; JP3479978B2; KR100345100B1; EP0877062A4; US6126730A

Description

明細書塗料組成物および樹脂被覆金属板技術分野

本発明は、上塗り密着性、溶接性、端面耐食性および加工性に優れた樹脂被覆層を形成することができる塗料組成物、ならびにこの塗料組成物が塗装された、例えば自動車の補修部品用素材として好適な樹脂被覆金属板に関する。

背景技術

平板に予め塗装が施された金属板である樹脂被覆金属板は、成形された後そのまま製品の外板として使用されるもの（以下「プレコート金属板」という）と、成形された後でさらに上に塗装が施されるもの（以下「プレブライムド金属板」という）とに大別される。

上塗り塗装が施されていてユーザ—での塗装工程が全く必要ないプレコ— ト金属板は、現在では家電製品や屋内器物用の素材に多く用いられようになってきた力、自動車用の素材としての利用は殆どなされていない。その最大の理由は、自動車を組み立てる際の接合方法として溶接法が多用されており、電気伝導性のない従来のプレコート鋼板では溶接が行えないからである。

自動車メ一力一においても塗装工程の簡略化は大きな課題である。そのためには、金属板（主に鋼板）をプレコ一ト化して塗装工程全体を省略する方法と、プレプラィムド化して塗装工程の一部（電着塗装工程、あるいは電着塗装工程および中塗り塗装工程）を省略する方法が考えられるが、適用が容易なプレブライムド化が先行するであろう。

プレブライムド化の対象としては、接合方法の変更や厚板の小物部品のプレブライムド化まで必要となるといった技術的課題の多いボディ全体ではなく、部品毎に単独塗装され、しかも薄板部品のみが使用される補修部品が最もプレブライムド化し易いと考えられる。補修部品の場合でも、プレブライムド化により、電着塗装工程、または中塗り工程と電着塗装工程の省略が可能となるからである。一方、従来から、自動車用の素材として必要な、加工性、耐食性、溶接性などの種々の性能を合わせ持つ樹脂被覆金属板（特に、樹脂被覆鋼板）の開発がなされてきた。溶接性についても、樹脂被覆層に導電顔料を加えたり、樹脂被覆層を極薄にすることにより、スポット溶接を行うことが可能な樹脂被覆鋼板が開発されている。これまで自動車用に採用されてきた樹脂被覆鋼板は、その大半が、亜鉛系めつき鋼板やアルミニゥム系めつき鋼板の表面に、下層のクロメ一ト皮膜と . 上層の厚さ 1 m程度の極薄の有機樹脂被覆層とを形成した、溶接と電着塗装が可能な高耐食性のいわゆる有機複合被覆鋼板（例えば特開昭 6 155658号公報参照）である。

しかし、高耐食性といっても、「耐穴あき 10年保証」等の平板部の耐食性や塗装後の耐食性等を意味し、プレコート鋼板に要求される切断端面や打ち抜き端面の耐食性（以下、「端面耐食性」という）は、これとは異なる性能である。

したがって、有機複合被覆鋼板を補修部品にそのまま適用すると、端面耐食性の問題が生じる。すなわち、従来の有機複合被覆鋼板は、樹脂被覆層の厚みが 1 / m程度と非常に薄く、端面を十分に保護することができない。また、中 · 上塗り塗装だけで端面を完全に被覆することは困難である。

そのため、従来の有機複合被覆鋼板を、電着塗装を省略して中塗り塗装と上塗り塗装を施して使用しても、端面耐食性は十分ではない。従って、有機複合被覆鋼板は、めっき鋼板よりさらに耐食性の向上が可能な鋼板素材として、主に高級自動車のボディ用に使用されており、成形後に電着塗装を含む全ての塗装工程が施されるので、塗装工程の簡略化にはつながらない。

さらに、補修部品には補修用塗料が塗装されるが、補修用塗料は、自動車製造工程で使用される高温焼き付け型の塗料とは異なり、 50 °Cから 80°C程度の低温焼付け型塗料であり、従来の有機複合被覆鋼板ではこの低温焼付け型補修用塗料との密着性の確保は困難である。

例えば、特許第 1711387 号に開示されている樹脂被覆金属板は、溶接性、加工性、平板部の耐食性には優れるものの、端面耐食性は不十分であり、また低温焼付け型の補修塗料との密着性にも問題がある。

発明の開示

本発明の目的は、塗料が低温焼付け型でも密着性の優れた塗装が可能で、溶接性（連続スポッ卜溶接性）、端面耐食性および加工性にも優れた樹脂被覆層を形成することができる塗料組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、上記塗料組成物から形成された樹脂被覆層を有する、自動車の補修部品用素材として好適な樹脂被覆金属板を提供することである。本発明者らは、樹脂被覆層に導電顔料を含有させた溶接可能な樹脂被覆金属板について、特に低温焼付け型補修用塗料の密着性（以下、上塗り密着性という）を高めることにより十分な端面耐食性を具備させる方策を検討した結果、樹脂、有機潤滑剤、導電顔料、導電顔料以外の他の無機顔料の適正化および硬化触媒の適正量添加により、端面耐食性、上塗り密着性、溶接性、および加工性の各性能をバランスよく向上させることができることと見出した。

例えば、端面耐食性は、樹脂被覆層の密着性に最も影響されるので、密着性の向上に寄与する樹脂の樹脂被覆層中での含有量を増大させ、さらに塗膜の強度を向上させる他の無機顔料を適正量添加することにより、樹脂被覆金属板の端面耐食性を向上させることができる。

上塗り密着性は、樹脂被覆層の濡れ性の影響を受ける。樹脂被覆層中における有機潤滑剤および導電顔料のリン化鉄の量を増すと濡れ性が低下し、それに伴い上塗り密着性も低下する。

また、樹脂被覆層の極表面（表層部）の緻密さも上塗り密着性に大きく影響する。極表面が粗な状態であると、上塗り塗料中の有機溶剤（シンナー）により塗膜表面が膨潤し、脆弱な層となり、その脆弱な層を起点として上塗り塗料の剝離が生じる。

従って、十分な上塗り密着性を確保するためには、表面の濡れ性を適正に制御すると同時に、極表面（表層部）の架橋密度を高くして緻密化することが必要である。そのためには、適正量の硬化触媒の添加が効果的で、上塗り密着性が飛躍的に向上する。

樹脂被覆層の加工性（プレス成形性）を向上させるためには、樹脂被覆層中の樹脂量と顔料量の適正化が重要である。樹脂量を減少させ、あるいは導電顔料のリン化鉄量を増大させると、加工時に粉ふき（パウダリング）が生じ易くなる。なお、前記の硬化触媒の適正量の添加は、樹脂と導電顔料の結合力の向上にも寄与するので、パゥダリングの抑制にも有効である。

さらに、樹脂被覆層中の有機潤滑剤量を増加させると樹脂被覆層の動摩擦係数は低下するが、動摩擦係数が小さすぎると成形時にしわが発生しやすくなる。特に、自動車補修部品用の素材の場合は、プレス成形の際には洗浄油が塗布されているので、ノンオイル成形が前提であった従来の非溶接型プレコート金属板に比ベると、動摩擦係数をより高い値に制御する必要がある。

以上の検討結果に基づいて、樹脂被覆層中のリン化鉄と有機潤滑剤量に必要最小限に止め、樹脂量を増大させ、その他の無機顔料の適正量添加で塗膜を補強し、さらに硬化触媒を添加して樹脂被覆層の極表面（表層部）を緻密にすることによつて、上記の各性能（上塗り密着性、溶接性、端面耐食性および加工性）をバランスよく向上させることができる。

上記の知見に基づいてなされた本発明は、下記（1 ) の塗料組成物および（2 ) の樹脂被覆金属板である。

( 1 ) 重量基準で、溶剤中に、固形分として、

バインダー樹脂（硬化剤を含む）： 38 %以上 66 %以下

有機潤滑剤： 0. 2 %以上 6 %以下

リン化鉄を主成分とする導電顔料： 20 %以上 50 %以下

導電顔料以外の他の無機顔料： 3 %以上 25 %以下

但し、リン化鉄を主成分とする導電顔料と他の無機顔料の合計量が 31 %以上 56 %以下

を含有し、かつバインダー樹脂（硬化剤を含む）量と有機潤滑剤量が下記①式を満たし、さらに前記バインダー樹脂（硬化剤を含む）の固形分重量に対して 0. 7 %以上 10 %以下の硬化触媒を含有することを特徴とする塗料組成物。

— 0. 4 R + 16. 2≤ W≤ - 0. 4 R + 30. 4 · · · ①

但し、 R ：硬化剤を含むバインダー樹脂量（重量％)

W ：有機潤滑剤量（重量％)

(2 ) 亜鉛系またはアルミニウム系めつき金属板の表面に、リン酸亜鉛処理およびクロメート処理から選ばれた少なくとも 1種の化成処理により形成された下地皮膜と、その上に上記（1 ) に記載の塗料組成物から形成された、厚み 2〜 9 μ mの樹脂被覆層とを有することを特徴とする樹脂被覆金属板。

図面の簡単な説明

図 1 は本発明の塗料組成物に含まれるバインダ一樹脂量と有機潤滑剤量との適正範囲を示す図であり、

図 2 は実施例で各種試験に供した塗料組成物のバインダ一樹脂量と有機潤滑剤量との関係を表す図である。

発明を実施するための最良の形態

以下に本発明について詳細に説明する。以下の説明において、％は特に指定のない限り重量％である。

本発明の塗料組成物は、溶剤中に、固形分として、それぞれ所定量のバインダ —樹脂（硬化剤を含む）、硬化触媒、有機潤滑剤および顔料（導電顔料、およびその他の無機顔料）を含む。ただし、硬化触媒は一般に液状であるため、ここでは有効成分として所定量含まれていることを意味する。バインダー樹脂は、後述するように溶剤中に溶解または分散している。

硬化触媒以外の前記各成分の量は、塗料組成物から揮発性成分を除いた固形分の総重量に対する固形分（もしくは有効成分）の量（即ち、固形分基準の量）であり、硬化触媒の量はバインダー樹脂（硬化剤を含む）の固形分重量に対する固形分（もしくは有効成分）の量である。塗料組成物を塗装、乾燥して得られる樹脂被覆層は、揮発性成分を含まないので、樹脂被覆層の組成は上記の固形分基準の塗料組成物の組成に実質的に一致する。

バインダー樹脂（主樹脂 +硬化剤）

本発明の塗料組成物の構成要素であるバインダ一樹脂は、一般に主樹脂と硬化剤とからなる。硬化剤のみをバインダ一樹脂として使用することも可能ではあるが、樹脂被覆層の加工性や密着性が不十分となり易いので、まれである。

バインダ一樹脂を構成する主樹脂は、通常のプレコ一卜鋼板に使用されている樹脂であればよく、特に限定されない。塗料組成物を塗装して得られる樹脂被覆金属板の上塗り密着性、端面耐食性、加工性、および溶接性をバランスよく向上させるという点を考慮すると、主樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびァクリル樹脂のいずれかであることが好ましい。これらの樹脂を変性した樹脂も主樹脂として使用できる。ここでいう変性とは、 2種類以上の樹脂を混合するコールドブレンドによる変性と、樹脂の末端に異なる樹脂を反応させる末端修飾による変性の両者を意味する。主樹脂は、相溶性が損なわれなければ、 2種以上の併用が可能である。

硬化剤も、通常のプレコ一ト鋼板に使用されているものであれば特に限定されない。アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フノール樹脂等が挙げられる。特に好適な硬化剤としては、アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド樹脂（例、アルキルエーテル化メラミン樹脂）、イソシァネー卜化合物が挙げられる。主樹脂に対して、 2種以上の硬化剤を併用してもよい。

これらの樹脂および硬化剤は、有機溶剤に溶解させた種類のものでも、水性化したものでもよい。

塗料組成物中のバインダー樹脂（主樹脂と硬化剤の合計）の含有量（固形分基準、以下同じ）は、固形分として 38 %以上 66 %以下にする。含有量が 38 %未満では樹脂被覆層の密着性が十分に発現せず、加工時にパウダリングを生じやすくなる。また、端面耐食性も低下する。一方、その含有量が 66 %を超えると溶接性が著しく低下する。含有量の好ましい範囲は 42 %以上 62 %以下、さらに好ましい範囲は 46 %以上 58 %以下である。

硬化触媒

硬化触媒は使用する硬化剤に応じて適宜選択すればよい。例えば、硬化剤としてアルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド樹脂を使用する場合には、パラ卜ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸系硬化触媒を使用することができる。これらの触媒は、ァミンなどの塩基で中和したタイプでも、中和しないタイプでもよい。

イソシァネート化合物の硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレートや、 1，3 —ジァセトキシテトラプチルスタノキサンなどの金属有機酸塩や、トリエチレンジアミン、テトラプチルアンモニゥムクロライドなどの三級アミンおよびその塩を用いればよい。

硬化触媒の添加量は、その有効成分がバインダー樹脂（主樹脂 +硬化剤）に対し 0. 7 %以上 10 %以下、即ち、 0. 7〜10 PHR Per Hundred Res in)となるようにする。添加量が 0. 7 %未満では表層に緻密な層が十分形成されず、上塗り密着性が低下する。 10 %を超えると、硬化が促進されすぎて、加工性、溶接性の低下を招くばかりか、塗料の貯蔵安定性も低下する。添加量の好ましい範囲は 1. 5 %以上 8 %以下：さらに好ましい範囲は 2 %以上 7 %以下である。

有機潤滑剤

有機潤滑剤は、加工用治具と樹脂被覆層との摩擦を減少させ、樹脂被覆層にかかる力を弱めて加工時に生じる樹脂被覆層の損傷を防止しょうとするものである _c 低比重で樹脂被覆層中での容積分率が大きいだけでなく、溶接時に熱分解しやすく、しかも共存する樹脂の熱分解促進物質であることが好ましい。

このような理由から、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類や、カルボン酸エステル系化合物、ポリアルキレングリコール等が特に好ましい。力ルボン酸エステル系化合物としては、ステアリン酸、ォレイン酸、アジピン酸、セバシン酸等のカルボン酸と、 _n —ブタノール、 sec—ブタノ一ル、ネオペンチルアルコール等のアルコールとのモノエステル、ジエステル、ポリエステル等が挙げられ、ポリアルキレングリコールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの有機潤滑剤は、それぞれ単独でも、あるいは 2種以上の組み合わせでも使用できる。

これらの有機潤滑剤の平均粒径は、 1 // m以上 10 / m以下が好ましい。平均粒径が 1 μ m未満では十分な潤滑性の発現が困難であり、 10 // mを超えると成型時に有機潤滑剤自身が脱落しやすくなり、押し込み疵の原因となる。より好ましい粒径は 3〜 8 〃 mである。

塗料組成物中の有機潤滑剤の含有量は、 0. 2 %以上 6 %以下とする。含有量が 0. 2 %未満では十分な加工性が得られず、特に、洗浄油が十分に塗布されていない状態でパウダリングや塗膜剝離を生じやすくなる。また、洗浄油が塗布されている部分と塗布されていない部分での潤滑性が大きく異なるため、シヮの発生を招く恐れもある。一方、有機潤滑剤の含有量が 6 %を超えると動摩擦係数が小さくなりすぎて成型時にしわが発生したり、剝離した有機潤滑剤が押し込み疵の原因となり易く、上塗り密着性も著しく低下する。有機潤滑剤含有量の好ましい範囲は、 0. 5 %以上 5 %以下であり、さらに好ましい範囲は 0. 7 %以上 4 %以下である。

さらに、バインダー樹脂量 R ( % ) と有機潤滑剤量 W ( % ) が下記①式で表される関係を満たすことが必要である（但し、上述したように、 38≤ R≤66、 0. 2 ≤W≤ 6 である）。

- 0. 4 X R + 16. 2≤ W≤ - 0. 4 x R + 30. 4 · · · ①

この式は、樹脂被覆層の加工性を良好に保持するのに必要な有機潤滑剤量とバィンダ一樹脂量との関係についての検討結果に基づくもので、バインダ一樹脂量 Rが多い場合は有機潤滑剤量 Wが少なくてもよいことになる。これは、バインダ一樹脂自体が潤滑性を有しており、また、バインダー樹脂量が多い場合には、樹脂被覆層と基材鋼板との密着性が良好なため、有機潤滑剤量が少なくても優れた加工性が得られることによるものである。逆に、バインダー樹脂量が少ない場合には、有機潤滑剤量を増大させる必要がある。

本発明で規定するバインダー樹脂量 Rと（％) と有機潤滑剤量 W ( % ) の量は- 図 1 に示す最も外側の斜線を施した範囲（図中に「本発明の範囲」と表示した部分）である。なお、前記①式に関しての好ましい範囲は下記②式で表され、一方バインダ一樹脂量 Rおよび有機潤滑剤量 Wについての好ましい範囲は、前記のように 42≤ R 62および 0. 5 ≤ W≤ 5 (単位は、いずれも％) なので、これらの条件を満たす範囲がバインダ一樹脂量 Rと有機潤滑剤量 Wとの関係における好ましい範囲となる（図中に「好ましい範囲」と表示）。

- 0. 4 X R + 17. 8≤ W≤ - 0. 4 X R + 28. 8 · · · ②

より好ましい範囲は、 46≤ R≤ 58および 0. 7 ≤Ψ≤ 4 (単位は、いずれも％) で表される範囲である（図中に「より好ましい範囲」と表示）。

導電顔料

本発明の塗料組成物には、これを用いて形成される樹脂被覆層に導電性を付与するため、導電顔料を添加する。導電顔料としては、（ィ）電気抵抗が低く安定しており、少量で十分な通電効果が得られること、（π) 溶接時の発熱により溶融しない高融点物質であること、（ハ）硬度が高く、溶接時の加圧により導電顔料が絶縁性の樹脂被覆層を破壊し、導電性をより良好にできること、および（ニ）低価格で大量供給が可能であること、等の性質を備えた顔料が好ましい。上記の諸条件を満たす顔料として、リン化鉄（Fe ₂ P)を主成分とし、平均粒径が 20 m以下、好ましくは 10 / m以下の顔料が最適である。リン化鉄を主成分とする顔料は、商品名フヱロホス等として各種のものが市販されているので、それらを単独あるいは組み合わせて用いればよい。

リン化鉄を主成分とする導電顔料の含有量は、 20 %以上 50 %以下となるようにする。含有量が 20 %未満では十分な溶接性が得られず、一方、 50 %を超えて含有させても溶接性はそれほど改善されないばかりか、加工性、上塗り密着性、端面耐食性が低下する。好ましくは 25 %以上 45 %以下である。

導電顔料以外の他の無機顔料

本発明の塗料組成物には、これを塗装して得られる樹脂被覆金属板の端面耐食性や耐水密着性などを向上させるために、導電顔料に加えて、それ以外の 1種もしくは 2種以上の「他の無機顔料」を一緒に添加する。

「他の無機顔料」は、樹脂被覆層に防鲭性を付与できる防錡顔料と体質顔料とを含む意味である。防銷顔料は、 6価クロムの溶出によって端面耐食性を向上させるクロム酸系防錡顔料と、クロムを含有しない非クロム系防錡顔料を含む。クロム酸系防錡顔料の例は、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸バリウム、塩基性クロム酸鉛等である。クロム酸系防銷顔料は、リン化鉄分解抑制剤としても有効である。

非クロム系防銷顔料としては、リン酸塩顔料、バナジン酸塩顔料、モリブデン酸塩顔料、リンモリブデン酸塩顔料等が挙げられる。具体例としては、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム Z五酸化バナジウム混合物、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ストロンチウム、リンモリブデン酸アルミ二ゥム系顔料などが挙げられる。

体質顔料の例としては、シリカ、アルミナ、力オリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。

これらの他の無機顔料は、いずれか 1種類を単独で使用しても、 2種以上を組合わせて使用してもよい。 2種以上を組合わせる場合の好ましい組合わせは、クロム酸系または非クロム系の防銷顔料 1種もしくは 2種以上と、体質顔料 1種もしくは 2種以上との組合わせであるが、防錡顔料を全く含有させずに体質顔料のみの組合わせや、防錡顔料のみの組合わせも可能である。

防錡顔料を含む他の無機顔料は、その含有量の合計が、 25 %以下となるように添加する。含有量の合計が 25%を超えると、溶接性が低下する。他の無機顔料がクロム酸系または非クロム系防銷顔料を含有する場合、これらの防鲭顔料を含む他の無機顔料の合計量が 3 %以上となるように添加することが好ましい。但し、クロム酸系防婧顔料の含有量は、 11 %以下とすることが好ましい。この含有量が 11 %を超えると、加工性が低下するのみならず、クロム溶出の問題を生ずることがある。他の無機顔料が防蜻顔料を含有せず、体質顔料のみからなる場合には、他の無機顔料の量を 10 %以上にすることが好ましい。

無機顔料全体（即ち、導電顔料 +他の無機顔料）の総含有量は、 31 %以上 56 % 以下とする。無機顔料の総量が 31 %未満では、溶接性および端面耐食性のいずれかが低下する。また、 56 %を超えると、加工性および端面耐食性が低下する。好ましい範囲は 35%以上 52%以下である。

本発明の塗料組成物は、上記の各成分を、通常行われる方法により溶剤と混合することによって製造することができる。溶剤についても特別のものは必要ではなく、例えば、シクロへキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤や、ソルべッソ 100 、ソルべッソ 150 等の石油系溶剤、トルエンゃキシレン等の芳香族石油系溶剤、 n —ブチルアルコールやベンジンアルコール等のアルコール系溶剤、テ卜ラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、さらには水等、通常のプレコ一ト鋼板用塗料に使用される溶剤であればよい。

この塗料組成物を用いて、上塗り密着性、溶接性（連続スポット溶接性）、端面耐食性および加工性に優れた樹脂被覆金属板を製造することができる。好ましくは、亜鉛系またはアルミニゥム系めつきが施されためつき金属板の表面にリン酸亜鉛処理およびクロメ一ト処理の少なくとも一方の化成処理を施した後で、本発明の塗料組成物を用いて塗装を行う。こうして得られた樹脂被覆金属板は、基材の金属板の片面または両面に、下からめっき皮膜、下地化成処理皮膜、および樹脂被覆層を有している。

バインダー樹脂の主樹脂が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびァクリル樹脂のいずれかであり、硬化剤としてアルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド樹脂およびイソシァネー卜化合物のうちの少なくとも 1種が用いられている本発明の塗料組成物は、これを塗装して得られる樹脂被覆金属板の上塗り密着性、端面耐食性、加工性および溶接性をバランスよく向上させることができるという点で、特に優れている。

金属板

基材の金属板は特定のものに限定されない。一般には、鋼板、特に JIS G 3141 に規定される SP( 、 SPCD、 SPCE等の鋼板、あるいは極低炭素 Ti添加鋼、 P添加鋼、その他の高張力鋼等の鋼板であるが、アルミニウム板等の鋼板以外の金属板も使用できる。

めつき皮膜

基材の金属板の少なくとも片面に、耐食性確保のために亜鉛系めつき皮膜（亜鉛または亜鉛合金めつき皮膜）またはアルミニウム系めつき皮膜（アルミニウムまたはアルミニウム合金めつき皮膜）を形成する。

めっき種は、樹脂被覆金属板の使用目的や使用部位に応じて適宜選択されうるめっき種の例は、純 Zn、 Zn Fe合金、 Zn Co合金、 Zn - Ni合金、 Zn - Mn合金、 Zn - Cr合金、 Zn - Mg合金、 Zn Al合金、純 Al、 Al Mn合金等である。好ましいめつき種は、純 Zn、 Zn - Ni合金、 Zn - Co合金、 Zn Al合金、および純 Alである。

めつき皮膜は 1層だけで十分であるが、 2層以上のめつき皮膜を形成することも可能である。めっき方法は電気めつき（溶融塩電解めつきを含む）、溶融めつき、気相めつきのいずれでもよく、溶融亜鉛めつきの場合にはその後に合金化熱処理を施したものでもよい。

めっき皮膜を水溶液中での電気めつきにより形成する場合、めつき皮膜の耐食性を向上させるため、めっき浴中に 1種もしくは 2種以上の有機ィンヒビターを添加してもよい。

有機インヒビタ一としては、アルキン類（例、ペンチン、ヘプチン、ォクチン等）、アルキノール類（例、プロパギルアルコール、 1 —へキシンー 3 —オール、 1 一ヘプチン― 3 ―オール等）、脂肪族もしくは芳香族ァミン類（例、ラウリルァミン、ォクチルァミン、プロぺニルァミン、シクロへキシルァミン等）およびその塩（例、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等）、チォ化合物（例、チォ尿素およびその誘導体、デシルメルカブタン、ジメチルスルフィド等）、複素環化合物（例、チォフェン、インドール、バンゾイミダゾ一ル、デキス卜リン等）、ポリカルボン酸化合物（例、クェン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）およびその塩（例、ナトリウム塩、カリウム塩等）、芳香族カルボン酸化合物（例、安息香酸、サリチル酸等）およびその塩（例、ナトリゥム塩、力リウム塩等）、リグニンスルホン酸もしくはその塩（例、ナトリウム塩）、デキス卜リンなどが例示される。

めっき浴中の有機インヒビターの含有量は、 C含有量に換算して 0. 001〜10 % とすることが好ましい。 0. 00 1 %未満であれば、耐食性向上の効果が小さく、 10 %を超えると、めっき皮膜の機械的特性が失われるばかり力、、溶接性にも悪影響を及ぼすからである。

めっき皮膜の付着量は特に限定されないが、加工性、耐食性および溶接性のバランスを考慮すると、片面あたり 10g/m ²以上 120 g/m ²以下であるのが好ましく、より好ましくは 20〜100 g/ m ²である。

下地化成処理皮膜

塗膜密着性（基材鋼板とその上に形成される樹脂被覆層との密着性）および耐食性の向上のために、めっき金属板の下地処理として化成処理を施す。化成処理は、クロメー卜処理、リン酸亜鉛処理、またはリン酸亜鉛処理 +クロメー卜処理のいずれかが適当である。

クロメート皮膜は、塗布型、反応型、電解型のいずれの方法により形成されたものであってもよいが、塗布型クロメート処理によるものが耐食性に優れているので好ましい。塗布型ク口メート液の種類は特に限定されず、市販の部分還元ク口メート液を使用すればよい。

クロメート皮膜の付着量は、少ないと塗膜密着性が低下し、多いと加工性が低下するので、金属クロム量に換算して 10mg/m ² 以上 100 mg/m ² 以下であることが好ましい。さらに好ましくは、 30mg/ni ² 以上 80mg/m ² 以下である。

リン酸亜鉛皮膜は、通常のプレコ一ト鋼板の化成処理に使用される薬液を用いて、スプレー法、浸漬法等の慣用手段で形成された皮膜であればよい。リン酸亜鉛皮膜の付着量は、クロメート皮膜の場合と同様の理由で、 0. 2 g/m ²以上 1. 8 も I m ²以下であるのが好ましく、さらに好ましくは、 0. 4 g/m ²以上 1. 2 mg/m ² 以下である。

樹脂被覆層

下地処理皮膜の上に、本発明の塗料組成物から樹脂被覆層を形成する。樹脂被覆層の厚みは 2 / m以上 9 m以下とすることが好ましい。未満では、端面耐食性や加工性が劣化しやすく、 9 mを超えると溶接性が著しく低下する。より好ましくは 3〜 7 mである。

樹脂被覆層を形成する方法は特に限定されない。ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレー法等により上記の厚みになるように塗膜を塗布した後、加熱して塗膜を乾燥 · 硬化させればよい。

乾燥 · 硬化のための加熱には、一般に用いられる熱風オーブンや、誘導加熱ォ一ブンが適用できる。乾燥 · 硬化温度は樹脂種により適宜設定されるが、一般には、最高到達鋼板温度で 140 °C以上 260 °C以下で、加熱時間は 30秒以上 3分以下である。

こうして得られた本発明の樹脂被覆金属板は、上塗り密着性、溶接性（連続スポット溶接性）、端面耐食性および加工性に優れており、自動車の補修部品用素材として好適である。

本発明の樹脂被覆金属板の上塗りに適した塗料としては、アクリル系、ウレタン系塗料などが挙げられる。中塗りを省略してこれらの上塗り塗料を直接塗装しても十分に高い上塗り密着性が得られる。しかし、上塗り塗料の前に中塗り塗料を適用することももちろん可能である。

(実施例 1 )

塗料組成物の調製

表 1 に示した組成を持つ塗料組成物を調製した。表 1 の塗料組成において、バイング一樹脂（主樹脂 +硬化剤）、有機潤滑剤および各種顔料の含有量は全固形分に対する固形分としての重量％であり、硬化触媒の含有量（有効成分の量）はバインダー樹脂（主樹脂 +硬化剤）の固形分 100 重量部に対する重量部（PHB) である。

バインダー樹脂、硬化剤、および硬化触媒は表 1 に示した種類のものを使用した。バインダー樹脂のうち、ポリエステル樹脂は水性化（ェマルジヨン型）樹脂であり、残りのウレタン樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂は有機溶剤溶解型樹脂であつた。

有機潤滑剤にはセリダスト 3620 (へキス卜社製微粉化ポリエチレンワックス、粒径 3〜 8 m ) を、導電顔料にはフヱロホス HBS 2132 (フー力一ケミカルスァンドプラスチックス社製リン化鉄主成分導電顔料）を、他の無機顔料としてはリンモリブデン酸アルミニゥム系防錡顔料（キクチカラー社製 LFボウセィ PM- 308) を用いた。リンモリブデン酸アルミ二ゥム系顔料の添加量は 5 %と固定し、導電顔料、バインダ一樹脂および有機潤滑剤の量を変化させた。

塗料組成物は、バインダー樹脂に、導電顔料と、リンモリブデン酸アルミニゥム系顔料を添加し、ペイントシヱ一力一で 1 時間ガラスビーズ分散した後、ビーズを濾過で除去し、有機潤滑剤と、無機顔料を所定量添加した後、 10分間混合することにより調製した。必要により溶剤（シクロへキサノン）を加えて、塗料の不揮発分を 50 %に調整した。

樹脂被覆鋼板の作製

厚み 0. 7 mmの鋼板（J IS G 3141に規定される SPCE相当材）の両面に、硫酸塩系酸性めつき浴を用いて、 Zn— N i合金電気めつき（N i ： 13%、 Zn： 87 % . 片面当たり付着量 20 g/m ² )を施し、アルカリ脱脂、水洗および乾燥処理を行った後、両面のめつき皮膜上に市販のクロメ一ト処理液（日本ペイント社製 NBC300)をロールコ一夕で塗布し、最高到達鋼板温度が 140 °Cとなるよう熱風オーブンで 40秒間乾燥した。クロメー卜皮膜の付着量は金属クロム量に換算して 60 mg/m ²であつた。次に、両面のクロメ一ト皮膜の上に、上で調製した各塗料をロールコ一夕で乾燥膜厚が 5 / mになるよう塗布し、熱風オーブンにより最高到達鋼板温度が 232 °Cになるように 1分間焼付け硬化させ、樹脂被覆鋼板を得た。

得られた樹脂被覆鋼板について、上塗り密着性、連続スポット溶接性、加工性 (成形性）および端面耐食性の各性能を下記の方法により評価した。

[連続スポット溶接性]

樹脂被覆鋼板（300 X 300mni) 2枚を重ね合わせ、先端径が 5 mmの電極を用い、加圧力 250 kgf 、通電時間 12サイクル、溶接電流 8500 Aの条件で連続スポッ卜溶接を行つた。

溶接性の評価は、連続スポッ卜溶接が可能な打点数により以下の 3段階で行い ◎であれば良好とした。

◎ ：連続スポッ卜溶接可能な打点数が 2000点以上、

Δ ：上記打点数が 1000点以上 2000点未満、

X ：上記打点数が 1000点未満。

[加工性（成形性）]

円筒深絞り試験機を使用し、しわ押さえ荷重 3 トン、ボンチ径 50mm、ダイス径 52. 4mm. ブランク径 95mmで絞り抜き加工を行い、加工部のテープ剥離試験を行つた。

成形性の評価は以下の 3段階で行い、 ◎であれば良好とした。

◎ ：異常なし、

△ ：テープに剝離した塗膜片が付着（バウダリングあり、但し、供試材割れなし）、

X ：供試材に割れあり。

[耐食性]

①裸材の端面耐食性

樹脂被覆鋼板（150mm X 70mm) に直径 25mm、力エリ高さ 0. 3 mmの穴をあけ、そのまま複合腐食試験に供し、 20サイクルの試験を行つた。複合腐食試験の 1サイクルは下記のとおりである。

- 1サイクル

塩水噴霧（ 5 % NaCl、 35 °C、 10分）

i

乾燥 (60° ( 、 155 分）

i

湿潤 (60°C , 95 % (相对湿度）、 75分）

i

乾燥 (60°C、 160 分） ―

i ( 5 回繰り返し）湿潤（60°C、 95 % (相対湿度）、 80分）端面耐食性の評価は、 20サイクルの試験後の穴の円周端面における赤鲭と白鲭の発生状況を肉眼で調査し、以下の 3段階で行い、 ◎であれば良好とした。 ◎ ：赤锖+白靖の発生長さ率が 20 %未満、

△ ：赤鲭 +白鯖の発生長さ率が 20 %以上 30 %未満、

X ：赤鲭 +白鲭の発生長さ率が 30 %以上。

「発生長さ率」とは、穴の円周全長に対する円周端面での銷発生長さ合計の百分率である。

②塗装後の端面耐食性

樹脂被覆鋼板（150mm x 70mm) に直径 25πιπΐ ζδ、力エリ高さ 0. 3 mmの穴をあけた後、力エリが下になる状態で 2液型ウレタン塗料を乾燥膜厚 40 / mとなるようにスプレー塗装し、 60°C雰囲気で 1 時間焼き付けした後、上記①と同じサイクルの複合腐食試験に供し、 30サイクルの試験を行った。

端面耐食性は、 30サイクルの試験後の穴の円周端面における赤銷と白錡の発生状況を肉眼で調査して、上記と同じ 3段階で評価を行い、 ◎であれば良好と判断した。

[上塗り密着性]

樹脂被覆鋼板（150πιπι Χ 100M)上に、上塗り塗料として 2液型ウレタン塗料を乾燥膜厚が 40 // mとなるように直接スプレー塗装し、 60 °Cで 40分焼付けした。

使用した 2 液型ウレタン塗料は下記の通りである。

上塗り① ：イサム塗料社製上塗り塗料ミラノ 2 K、

上塗り① ：関西ペイント社製上塗り塗料レ夕ン PG80、

上塗り③ ：日本ペイント社製上塗り塗料ナツクススペリオ。

その後、塗膜 2 mm幅の碁盤目を 100 マス切り、テープ剝離試験を行った。

上塗り密着性の評価は以下の 3段階で行い、 ◎であれば良好とした。

◎ ：塗膜剝離なし、

△ ：塗膜一部剝離、

X ：塗膜全面剥離。

評価結果を表 2 に示す。

なお、表 2 には、塗料の貯蔵安定性も併せて示した。これは、作製した塗料を 50°Cに 30日間放置し、その前後の塗料粘度を測定して評価したものである。塗料粘度はフォードカップ No. 4で測定し、「放置後の粘度 Z初期粘度」の値が 1. 5 を超える場合は x 1. 2 を超えて 1. 5 までを△、 1. 2 以下を◎とした。

図 2中の記号（丸付き数字）は表 1の「図 2中の位置」の欄の記号（丸付き数字）に対応する。

表 1

(注）主樹脂 EP =エポキシ樹脂、 PE =ポリエステル樹脂、 U =ウレタン樹脂、

UM-EP =ウレタン変性エポキシ樹脂、

硬化剤 MeM =メチル化メラミン、 BuM =プチル化メラミン、

HMDI二へキサメチレンジイソシァネート、

MDI = ジフエニルメタンジイソシァネート、

IPDI =イソホロンジイソシァネート

触媒 DBTDL - ジブチル錫ジラウレ一卜、 PTSA -パラトルエンスルホン酸

* は V本発明の範囲外の組成表 2

表 2の結果から明らかなように、本発明の範囲内の組成を持つ塗料組成物から作製した樹脂被覆鋼板では、上塗り密着性、溶接性、加工性および端面耐食性の全ての性能が良好であつたのに対し、比較例の塗料組成物から作製した樹脂被覆鋼板では、これらの性能の少なくとも一つが劣つた。

(実施例 2 )

塗料組成物の調製

表 3 に示す組成を持つ塗料組成物を実施例 1 と同様にして調製した。この組成において、バインダー樹脂（主樹脂 +硬化剤）、有機潤滑剤および各種顔料の含有量は、全固形分に対する固形分基準の量であり、硬化触媒（その有効成分）の量は、バインダー樹脂（主樹脂 +硬化剤）の固形分に対する PHK 量である。

バインダー樹脂（主樹脂 +硬化剤）は、ウレタン変性エポキシ樹脂（主樹脂）とジフヱニルメタンジイソシァネート（硬化剤）からなる樹脂を使用し、硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート（DBTDL) を使用した。有機潤滑剤および導電顔料は、それぞれ実施例 1 と同じセリダスト 3620およびフヱロホス HRS2132 を使用した。これらの各成分の量を、表 3 に示すように変動させた。

他の無機顔料としては、実施例 1 と同じリンモリブデン酸アルミニゥム系防蜻顔料の他に、シリカ（日本ァエロジル社製ァエロジル 130)、酸化チタン顔料（石原産業社製タイぺーク CR95 ) 、およびクロム酸系防靖顔料（クロム酸ストロンチゥム、亜鉛、またはバリウム塩、いずれもキクチカラ一社製）の 1種もしくは 2 種以上を使用した。

樹脂被覆鋼板の作製

厚み 0. 7 mmの鋼板（J IS G 3141に規定される SPCE相当材）の両面に溶融亜鉛めつき（片面当たり付着量： 60g/ni ²、めつき皮膜中の Fe含有率： 0. 3 %、 A1含有率： 0. 2 %、 Pb含有率： 30 ppm) を施し、水洗および乾燥処理を行つた後、市販のクロメート処理液（日本パー力ライジング社製ジンクロム R1415A) を両面にロールコ一夕で塗布し、最高到達鋼板温度が 140 °Cとなるように熱風オーブンで 25秒間乾燥した。クロメ一ト皮膜の付着量は金属クロム量に換算して 50 mg/m ²であつた。

上で調製した各塗料を、両面のクロメート皮膜の上にロールコ一夕で乾燥膜厚が 1 〜10 z mになるよう塗布し、熱風オーブンを用いて最高到達鋼板温度が 232 °Cになるように 1分間焼付け硬化させ、樹脂被覆鋼板とした。

得られた樹脂被覆鋼板について、上塗り密着性、連続スポッ卜溶接性、成形性、および端面耐食性の各種性能を、実施例 1 と同じ方法で評価した。さらに、耐クロム溶出性を下記の方法により評価した。

[耐クロム溶出性]

樹脂被覆鋼板（100 mm x 100 mm) を 20 °Cのイオン交換水 100 mlに浸漬し、 24時間放置した後のイオン交換水中の 6価クロム濃度を吸光度分析により測定した。耐クロム溶出性の評価は下記の 2段階で行った。「少」：イオン交換水中の Cr^{6 +}濃度が 1.0 mg/1/m² 未満、

「多」：イオン交換水中の Cr^{6 +}濃度が 1.0 mg/1/m² 以上。

試験結果を表 4 に示す。これらの結果から明らかなように、本発明の範囲内の組成を持つ塗料組成物から作製した樹脂被覆鋼板は、上塗り密着性、溶接性、加ェ性、および端面耐食性の全ての性能が良好であつたのに対し、比較例の塗料組成物から作製した樹脂被覆鋼板では、これらの性能の少なくとも一つが劣つた。

表 3

(注）防锖顔料 PMo リンモリブデン酸アルミニウム系顔料

SCr クロム酸ストロンチウム

ZCr クロム酸亜鉛

BCr クロム酸バリウム

体質顔料 SiO シリ力

TiO 酸化チタン

*は本発明の範囲外の: 表 4

1 ) ①〜③は上塗り塗料記号、 * 本発明の範囲外の膜厚

(実施例 3 )

塗料組成物の調製

表 5 に示す組成を持つ塗料組成物を実施例 1 と同様にして調製した。この組成において、バインダー樹脂（主樹脂 +硬化剤）、有機潤滑剤および各種顔料の含有量は、全固形分に対する固形分基準の量であり、硬化触媒（その有効成分）の量は、バインダー樹脂（主樹脂 +硬化剤）の固形分に対する PHB 量である。バインダー樹脂は、実施例 1 と同じエポキシ樹脂（主樹脂）とへキサメチレンジイソシァネ一卜（HDMI、硬化剤）からなる樹脂を使用し、硬化触媒としてはジプチル錫ジラウレート（DBTDL) を使用した。有機潤滑剤および導電顔料は、それぞれ実施例 1 と同じセリダスト 3620およびフエ口ホス HRS2132 を使用した。バインダ一樹脂量は 52 %、硬化触媒量は 4 PHE 、有機潤滑剤量は 3 %に固定した。バインダ一樹脂量と有機潤滑剤量の関係は、図 2 の⑪の位置に相当する。

他の無機顔料としては、実施例 1 と同じリンモリブデン酸アルミニゥム系防銷顔料、リン酸亜鉛系防鲭顔料（キクチカラ一社製 LFボウセィ ZP- SB)、およびリン酸マグネシゥム /五酸化バナジウム混合系防靖顔料（日本ペイント社製 VP顔料 F 121)から選ばれた非クロム系防銷顔料、ならびに実施例 2 と同じシリ力および酸化チタン、さらにはアルミナ（山陽クレーエ業社製 MCクレー）、カオリン（山陽クレー工業社製カオリン HA) 、炭酸カルシウム（白石工業社製ホモカル！)）から選ばれた体質顔料から選ばれた、 1種もしくは 2種以上の非ク口ム系無機顔料を使用した。

樹脂被覆鋼板の作製

上記の塗料組成物から、実施例 1 と全く同様にして樹脂被覆鋼板を作製し、同様に試験した。試験結果を表 6 に示す。

表 5

(注）防靖顔料- P/V リン酸マグネシウム五酸化バナジウム混合！

PZn リン酸亜鉛

PMo リンモリブデン酸アルミニゥム系顔料

その他顔料 SiO シリカ A10：アルミナ

KAO カオリン CaC：炭酸カルシゥム

TiO 酸化チタン

* 本発明の範囲外の組成表 6

表 6からわかるように、他の無機顔料が防銷顔料を全く含有していなくても、防錡顔料を含有する場合と同様に優れた耐食性や他の特性が得られた。

産業上の利用可能性

本発明の塗料組成物を用いると、低温焼付け型塗料を用いた場合でも上塗り密着性に優れ、かつ溶接性（連続スポット溶接性）、端面耐食性および加工性にも優れた樹脂被覆金属板を製造することができる。この樹脂被覆金属板は、自動車の補修部品用素材として好適である。また、自動車のボディが分割構造、すなわち、成形した小部品を密着接合や溶接接合により組み立てる方式のものとなった際の素材としても好適であり、自動車ボディ全体に使用されうる可能性もある。

Claims

請求の範囲

1 . 重量基準で、溶剤中に、固形分として、

バインダー樹脂（硬化剤を含む）： 38%以上 66%以下

有機潤滑剤： 0.2 %以上 6 %以下

リン化鉄を主成分とする導電顔料： 20%以上 50%以下

導電顔料以外の他の無機顔料： 3 %以上 25%以下

但し、リン化鉄を主成分とする導電顔料と他の無機顔料の合計量が 31%以上 56%以下、

を含有し、かつバインダー樹脂（硬化剤を含む）量と有機潤滑剤量が下記①式を満たし、さらに前記バインダー樹脂（硬化剤を含む）の固形分重量に対して 0.7 %以上 10%以下の硬化触媒を含有することを特徴とする塗料組成物。

— 0.4 X R + 16.2≤ W≤ - 0.4 x R + 30.4 · · · ①

但し、 R ：硬化剤を含むバインダー樹脂量（％)

W ：有機潤滑剤量（％)

2 . 前記他の無機顔料がクロム酸系または非クロム系の防錡顔料を含有する、請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

3. 前記他の無機顔料がクロム酸系防錡顔料を含有し、クロム酸系防銷顔料の含有量が 11%以下である、請求の範囲第 2項記載の塗料組成物。

4. 前記他の無機顔料が防鲭顔料を含有しておらず、その含有量が 10〜25%である、請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

5. バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ァクリル樹脂、およびこれらの変性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の主樹脂と、ァミン、酸無水物、およびフユノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の硬化剤とからなる、請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

6. 硬化剤がアルキルェ一テル化ァミノホルムアルデヒド樹脂およびィソシァネ一ト化合物よりなる群から選ばれたものである請求の範囲第 5項記載の塗料組成物。

7. 有機潤滑剤の平均粒径が 1 m以上 10 m以下である、請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

8 . 亜鉛系またはアルミニウム系めつき金属板の表面に、リン酸亜鉛処理およびクロメート処理から選ばれた少なくとも 1種の化成処理により形成された下地皮膜と、その上に請求の範囲第 1項記載の塗料組成物から形成された、厚み 2〜 9 u mの樹脂被覆層とを有することを特徴とする樹脂被覆金属板。