WO1998016561A1

WO1998016561A1 - Polymere obtenue par un procede de polymerisation en emulsion

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Publication number: WO1998016561A1
Application number: PCT/JP1996/002941
Authority: WO
Inventors: Eiichi Yoshida; Manabu Ogawa; Hiroshi Masuda; Hiroshi Serizawa
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1998-04-23
Anticipated expiration: 1999-04-11
Also published as: EP0931795A4; EP0931795A1; US6197907B1; CA2268301A1; JP3390991B2

Description

明細書乳化重合法により得られる重合体技術分野

本発明は、乳化重合法により得られる低分子量の重合体に関し、更に詳しくは、乳化重合法により得られる低臭気且つ低分子量の重合体及びその製造法に関する。

背景技術

重合体の分子量の大きさは、重合体の化学特性及び物理特性に強い影響を与える。

一般に、重合体の分子量が大きくなると、重合体の強度が高くなる、ブロッキングが少なくなる、耐候性が良好になる等の傾向が現れ、一方、重合体の分子量が小さくなると、重合体の加熱溶融性、加熱流動性、各種機材への接着性、浸透性、製膜した塗膜の光沢が良好になる等の傾向が現れる。

低分子量の重合体のこれらの特性を利用して、低分子量の重合体は、流動性のよい成形用樹脂、電子写真用トナー、ホットメルト型コーティング剤の基材、基材への浸透性及び濡れ性のよいコーティング樹脂改質剤、タツキフアイヤーなどに多量に用いられている。また、低分子量の重合体は、各種材料との混合性又は分散性が良好であるため、顔料分散剤、鉱物分散剤として、また、ボイラー、冷却塔、逆浸透処理、砂糖精製、製紙、地熱処理、油井等における水処理添加剤として、さらに、ビルダ一、抗皮膜形成剤、金属イオン封鎖剤、付着物抑制剤として作用する洗剤添加物等の特殊な用途に有用である。

かかる低分子量の重合体は、各種単量体を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で重合することによって得られるが、重合のコントロールが容易である、得られた重合体が扱いやすい等の理由で乳化重合で製造されることが望ましい。

従来、乳化重合により低分子量重合体を得る場合には、分子量を小さくするために連鎖移動剤を共存させて重合するのが通例であり、その際連鎖移動剤としては、工業的には、一般に、脂肪族メルカブタン及びハロゲン化炭化水素系の連鎖移動剤が主に使用されている。

しかしながら、メルカブタンの存在下で得られる重合体分散液は、残存メルカプタン含有量が少なくても、所望されない特有の臭気がある。また、ハロゲン化有機化合物（例えば、四塩化炭素、ブロモホルム、ブ口モトリクロロメタンなど）が連鎖移動剤として使用される場合は、重合体分散液中における連鎖移動剤の残存含有量が比較的高くなり、大気汚染及び毒性の問題が生ずる。

本発明の主たる目的は、臭気を全く又はほとんど有さない低分子量の重合体を乳化重合法により製造することにある。

本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、ラジカル重合性不飽和単量体を、通常乳化重合に使用されている重合温度より高い重合温度条件下で乳化重合することにより、臭気を全く又はほとんど有さない低分子量の重合体を容易に製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

発明の開示

かくして、本発明は、ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下又は不存在下に乳化重合することにより得られる重合体であって、該重合体の重量平均分子量が下記式（1)

3≤logMw<1.50-l.18xlog (S+0.001) · · * (1)

式中、

Mwは重合体の重量平均分子量を表わし、

Sは重合体鎖末端に結合した連鎖移動剤の多原子ラジカル部分の重合体 100 gあたりの当量数を表わす、

で示される範囲内にあることを特徴とする重合体を提供するものである。本発明はまた、ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下又は不存在下に 1 15°C以上の温度で乳化重合することを特徴とする重量平均分子量が下記式（2)

3≤logMw<4.11-0.93xlog (T + 0.1) · · ' (2)

式中、

Mwは得られる重合体の重量平均分子量を表わし、

Tは重合に供した連鎖移動剤の不飽和単量体 100重量部あたりの重量部数を表わす、

で示される範囲内にある重合体の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の重合体及び製造方法についてさらに詳しく説明する。本発明の重合体は、連鎖移動剤の不存在下又は使用するとしても少量の連鎖移動剤の存在下での乳化重合によって製造されるもので、従来の乳化重合法により製造される重合体に比べて、分子量が低く且つ乳化重合によって重合体に導入される連鎖移動剤断片の含有量が少ない点に特徴を有するものである。

すなわち、本発明の重合体は、重量平均分子量（Mw) と、乳化重合の結果重合体鎖末端に結合して残存する連鎖移動剤の多原子ラジカル部分の重合体 100 gあたりの当量数（S ；乳化重合に際して連鎖移動剤を用いない場合には S = 0) との間に、下記不等式で示される関係が成立する範囲内の重量平均分子量と連鎖移動剤の多原子ラジカル部分（以下、連鎖移動剤断片ということがある）の含有量とを有するものである。

3≤logMw< 1.50-1.18xlog (S +0.001) · · · · (1) 好ましくは

3.18≤ logM w < 1.24- 1.18 x log ( S + 0.001) · · · (1 - 1) さらに好ましくは

3.3≤logMw<l.06-1.18 x log (S + 0.001) · ' · (1一 2) 連鎖移動剤は、連鎖移動反応の際にはその分解が最も容易である部分で分裂し、単原子ラジカルと複数の原子から構成される多原子ラジカルとなるか、あるいは 2個の多原子ラジカルとなり、その一方がポリマ一ラジカルと結合して連鎖成長反応を停止し、その他方が新たな連鎖成長反応の開始点となり、新たに生成するポリマーに結合する。上記不等式において用いられる "S" は、このような反応の結果ポリマーに結合した「多原子ラジカル」の重合体 100 gあたりの当量数であり、一般に 0〜0.05、特に 0〜 0.015、就中 0〜 0.005の範囲内にあることが望ましい。

例えば、トリクロロメタン（CHC 1₃) は乳化重合に際して、 C— Hの部分で分裂し、単原子ラジカル（H · ) と多原子ラジカル

(C C 13 · ) になる。また、メルカブタン類（R CH₂S H) 、もしくはジメルカブタン類（R C H₂S _ S C H₂R') 、ブロモトリクロロメタン（CC l ₃B r) 、もしくは四塩化炭素（CC 1₄) 、又はジクロロジブロモメタン（C C 1₂B r ₂) を連鎖移動剤として用いて乳化重合を行なった場合に、生成重合体鎖末端に導入される多原子ラジカル部分（連鎖移動剤断片）はそれぞれ「RCH₂S ·」、「C C 1₃ *」、「C C 12 B r ·」となる。

本発明の重合体の鎖末端に結合した連鎖移動剤断片の定量は、次のようにして行なうことができる。

まず、重合体分散液を— 20°Cにおいて一晩放置して凍結させた後、室温で融解させ、更に超遠心分離機で重合体を分離する。分離した重合体をトルエン等の良溶媒で溶解もしくは膨潤させた後、メタノール又は水等の貧溶媒で再沈させ洗浄する。この時、貧溶媒中に重合体が含まれていないことを確認する。

得られた重合体を燃焼法によりイオンクロマトグラフィ又は I C P (高周波プラズマ発光分析）等の元素分析法或いは、 NMR (核磁気共鳴分析）等により連鎖移動剤断片の数を決定する。

上記の不等式を満足する重量平均分子量と連鎖移動剤断片の含有量をもつ本発明の重合体は低分子量であり且つ連鎖移動剤に由来する臭気も少なく、前述した如き用途に有利に使用することができる。

本発明の重合体は、重量平均分子量 Mwが 1000〜 100， 000、数平均分子量 Mnが 500〜35， 000及びゲル ·パ一ミエーシヨン · クロマトグラフィ（G P C) チャートで最大値を示す分子量（分子量ピ —ク） Mpが 500〜80, 000の範囲内にあることが好ましく、更に、重量平均分子量 Mwが 1, 500〜 70， 000、数平均分子量 Mn が 1, 000〜 30, 000及び分子量ピーク Mpが 1， 000〜50, 0 00の範囲内にあることがより好ましく、そして重量平均分子量 Mwが 2， 000〜 50， 000、数平均分子量 M nが 1， 000〜25, 00ひ及び分子量ピーク Mpが 2， 000〜 40, 000の範囲内にあることが特に好ましい。

なお、本明細書において、重量平均分子量 Mw、数平均分子量 Mn及び分子量ピーク Mpは以下の方法により測定することができる。

まず、 100m lのビーカーに重合体分散液を約 50m 1加え、撹拌しながら約 1 Nの希硫酸を約 10m lを滴下して重合体を析出させるか、超遠心分離機で分離析出させる。析出した重合体を濾過し、水洗した後濾紙を用いて表面の水分を取り除き、その約 0.2 gを秤り取って約 5 Om lのテトラヒドロフラン（THF) に溶解させる。次いで J I S K 6839に従って得られた重合体の THF溶液の固形分濃度を測定し、この溶液にさらに THFを加えて固形分 0.2重量％に調整したものを試料としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GP C) 分析を行う。測定機器には高速液体クロマトグラフィ装置「HL C- 802 0」〔東ソ一（株）製〕を使用し、分子量はポリスチレン換算値による。本発明の重合体としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）ァクリル系樹脂、脂肪酸ビニルエステル系樹脂、アルキルビニルエーテル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂等のラジカル重合で合成可能な重合体が包含され、重合体の各種物性が優れているため、特に、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。

本発明の重合体は、ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下又は不存在下に 1 15°C以上の温度で乳化重合することにより製造することができる。

本発明において乳化重合しうるラジカル重合性不飽和単量体は、乳化重合に通常用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、次のものを例示することができ、これらの単量体は単独で又は 2種以上組合わせて用いることができる。

スチレン系単量体：例えば、スチレン、 0 -メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 p-メチルスチレン、 α-メチルスチレン、 αメチルスチレンダイマー（2， 4-ジフヱニル- 4-メチル -1-ペンテン）、 Ρ-ェチルスチレン、 2 , 4 -ジメチルスチレン、 ρ-η-ブチルスチレン、 p-t-ブチルスチレン、 ρ - n -へキシルスチレン、 p -n -ォクチルスチレン、 p -n-ノニルスチレン、 ρ-η-デシルスチレン、 ρ- η-ドデシルスチレン、 Ρ -メトキシスチレン、 ρ -フエニルスチレン、 ρ -クロルスチレン、 3， 4-ジクロルスレン、 ρ-クロロメチルスチレンなどを挙げることができ、スチレンが特に好ましい。

(メタ）アクリル酸エステル系単量体：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η-ブチル、アクリル酸 i -ブチル、ァクリル酸プロピル、アクリル酸 n-ォクチル、アクリル酸ドデシル、ァクリル酸ラウリル、アクリル酸 2-ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2 -クロルェチル、 α-クロルアクリル酸メチル、メタァクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸プロピル、メ夕ァクリル酸 η -プチル、メタアクリル酸 i -プチル、メタアクリル酸 n -ォクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタァクリル酸 2-ェチルへキシル、メタァクリル酸ステアリルを挙げることができ、中でも、 C,〜C₁₂、好ましくは C₂〜C₈脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを 1種または 2種以上を組み合せて用いることができる。脂肪酸ビニルエステル系単量体：例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の C !〜C _{1 2}の飽和脂肪酸ビニル単量体。

アルキルビニルエーテル系単量体：例えば、メチルビ二ルェ一テル、ェチルビニルエーテル、 i -プロピルビニルエーテル、 n -ブチルビニルエーテル、 i -ブチルビニルエーテル、 n -アミルビ二ルェ一テル、 i - アミルビニルエーテル、 2 -ェチルへキシルビニルエーテル、ォクタデシルビ二ルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；例えば、シクロへキシルビニルエーテル、 2 -メチルシクロへキシルビニルエーテル、 3， 3 , 5 -トリメチルシク口へキシルビニルエーテルなどのシク口アルキルビニルエーテル等を挙げることができる。

ハロゲン化ビニル系単量体：例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ二リデン等のハロゲン化ビニル系単量体を挙げることができる。

上記単量体以外に、本発明の重合体の製造に使用しうる単量体としては、例えば、ジブチルマレート、ジォクチルマレート、ジブチルフマレ —ト、ジォクチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジォクチルイタコネ一ト等の C ₄〜C ₅不飽和， iS -ジカルボン酸の C !〜C _{1 2}ジアルキルエステル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等を挙げることができる。

更に、本発明の重合体を構成しうる単量体としては、上記の各種単量体以外に、例えば、カルボキシル基を含有する単量体、水酸基を含有する単量体、アミノ基もしくは置換ァミノ基を含有する単量体、ァミド基もしくは置換アミド基を含有する単量体、アミノ基及びアミド基以外の窒素原子を含有する単量体、エポキシ基を含有する単量体、ァセトァセチル基を含有する単量体、シラン系単量体等もまた使用することができ上記カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等の不飽和モノ-もしくはジ-カルボン酸単量体；例えば、モノブチルマレート、モノ- 2 -ェチルへキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体；例えば、コハク酸モノヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、マレイン酸モノヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、フマル酸モノヒドキシェチル (メタ）ァクリレート、フタル酸モノヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 1， 2 -ジカルボキシシク口へキサンモノヒドロキシェチル（メタ）ァクリレ一ト、等のジカルボン酸モノ多価アルコールエステルの（メタ）アクリル酸エステル；例えば、（メタ）アクリル酸ダイマー、 ω - カルボキシ-ポリ力プロラクトンモノ（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。

上記水酸基を含有する単量体としては、例えば、 2 -ヒドロキシルェチル（メタ）ァクリレート、 2 -ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3 -ヒドロキシルプロピル（メタ）ァクリレート、 2 -ヒドロキシルブチル（メタ）ァクリレート、 3 -ヒドロキシルブチル（メタ）ァクリレート、 4 -ヒドロキシルブチル（メタ）ァクリレート、 2 -ヒドロキシェチル（メタ）ァリルエーテル、 2 -ヒドロキシルプロピル（メタ）ァリルエーテル、 3 -ヒドロキシルプロピル（メタ）ァリルエーテル、 4 -ヒドロキシルブチル（メタ）ァリルエーテル、ァリルアルコール等が挙げられる。

上記ァミノ基もしくは置換ァミノ基を含有する単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ブチルァミノエチル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

上記アミド基もしくは置換アミド基を含有する単量体としては、例えば（メタ）ァクリルァミド、 N -メチルァクリルァミド、 N， N -ジメチルァクリルァミド、 N -メチロールァクリルァミド、 N -メトキシメチルァクリルァミド、 N -ブトキシメチルァクリルァミド、 N -ジメチルァミノプロピルメタアクリルアミド等を挙げることができる。

上記ァミノ基及びァミド基以外の窒素原子を含有する単量体としては、例えば、 2 -ビニルピリジン、 4 -ビニルピリジン、 N -ビニルピロリドン、 N -ビニルホルムアミド、 N -ビニルイミダゾ一ル等の単量体を挙げることができる。

上記エポキシ基を含有する単量体としては、例えばグリシジル（メタ）ァクリレート、 3， 4 -エポキシシク口へキシルメチル（メタ）ァクリレート、グリシジルビニルエーテル、 3， 4 -エポキシシクロへキシルビ二ルエーテル、グリシジル（メタ）ァリルエーテル、 3， 4 -エポキシシク口へキシル（メタ）ァリルエーテルなどが挙げられる。

上記ァセトァセチル基を含有する単量体としては、例えば、ァセト酢酸ビニル、ァセト酢酸（メタ）ァリル等のァセト酢酸のアルケニルエステル類；例えば、 2 -ァセトァセトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 -ァセトァセトキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3 -ァセトァセトキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 -ァセトァセトキシブチル（メタ）ァクリレート、 3 -ァセトァセトキシブチル（メタ）ァクリレート、 4 -シァノアセトァセトキシェチル（メタ）ァクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸と（置換）ァセト酢酸とのジエステル；例えば、 2 -ァセトァセトキシェチルクロトネート、 2 -ァセトァセトキシプロピルクロトネート、 3 -ァセトァセトキシプロピルクロトネ一ト等のアルキレングリコールのク口トン酸とァセト酢酸とのジエステル；例えば、 N -ァセトァセトキシメチル（メタ）ァクリルァミド、 N - ァセトァセトキシェチル（メタ）アタリルァミド等の N -アルキロ一ル (メタ）アクリルアミドのァセト酢酸エステル等を挙げることができる。また、上記単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレー卜と、力プロラクタン等のラクトンとの付加体からなるラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートをァセト酢酸によりエステル化するか、又は、該ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレ一トをジケテンによりァセトァセチル化することにより得られるラクトン変性ヒドロキシアルキルグリコールの（メタ）アクリル酸ァセト酢酸ジエステルも使用可能である。

上記シラン系単量体としては、例えば、 3 - (メタ）ァクリロキシプ口ピルトリメトキシシラン、 3 - (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3 - (メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3 - (メタ）アタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3 - (メタ）ァクリロキシプロピルェチルジェトキシシラン、 3 -クロトニロキシプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（3 -メトキシェトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルドリアセトキシシラン、ビニルトリイソシァネ一トシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ァリノレトリメトキシシラン、スチリルェチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

以上に述べたラジカル重合性不飽和単量体に加えて、低分子量重合体に架橋構造を持たせる目的で、重合性の二重結合を二個以上持つ化合物を併用して乳化重合することもできる。かかる重合性二重結合をニ個以上持つ化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメ夕ァクリレート、テトラエチレンダリコールジメタクリレ一ト、 1， 3 -ブタンジオールジメタクリレート、 1 , 6 -へキサンジオールジァクリレート、ァリールメタクリレ一ト等のジエチレン性カルボン酸エステル； N , N -ジビニルァ二リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、トリァリルシアヌレ一ト等を挙げることができる。

本発明における乳化重合は、通常、連鎖移動剤の不存在下に行なわれるが、必要に応じて、連鎖移動剤の存在下で行なうこともできる。その際に使用しうる連鎖移動剤としては、従来から乳化重合に使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、 n -ドデシルメルカブタン、 t -ドデシルメルカプタン、 n -ブチルメルカプタン、 2 -ェチルへキシルチオダリコレート、 2 -メルカプトェタノ一ル等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブロモメタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤； N， N -ジメチル-ホルムァマイド、ビバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他ターピノ—レン、ミルセル、リモネン、 α-ビネン、 S-ピネン等を挙げることができる。

連鎖移動剤は、一般に、生成重合体に望まれる重量平均分子量（Mw) 等に応じて、下記の不等式で示される関係が成立する範囲内の量（T、ここで Τは重合に供する連鎖移動剤のラジカル重合性不飽和単量体 10 0重量部あたりの重量部数を表わし、連鎖移動剤を用いない場合は Τ = 0である）で使用することができる。

3≤logMw<4.11-0.93xlog (T + 0.1) · · — (2)

好ましくは

3.18≤logMw< 3.85-0.93xlog (T+0.1) · · · (2 - 1 ) さらに好ましくは

3.3≤logMw< 3.67-0.93xlog (T + 0.1) · · · (2— 2) より具体的に、連鎖移動剤の使用量（T) は、

0≤T≤ 3

特に

0≤Τ≤ 1

就中

0≤Τ≤ 0.1

の範囲内にあることが望ましい。

本発明によれば、連鎖移動剤の使用により、従来の連鎖移動剤を用いる乳化重合に比べて、連鎖移動剤の遥かに少ない使用量によって、従来と同等ないしそれ以上の低分子量の重合体を製造することができ、連鎖移動剤を用いる場合であっても、その使用量を大幅に低減することがでさる。

本発明における乳化重合は、従来使用されていない高い温度で行なう点に特徴があり、本発明においては、 1 1 5 °C以上の温度、好ましくは 1 2 0〜2 5 0 °C、さらに好ましくは 1 3 0 ~ 2 0 0 °C、特に好ましくは 1 4 0〜1 9 0 °Cの範囲内の温度で乳化重合が行なわれる。重合温度が 1 1 5 °Cより低い場合、本発明が意図する低分子量の重合体を得ることが困難となる。

かように、本発明においては高い重合温度を使用するので、乳化重合は一般に反応混合物が蒸発揮散しない圧力下で行なうのが好ましく、一般には約 1〜約 5 0 k g / c m ²、好ましくは約 1〜； L 0 k c m ²の圧力（ゲージ圧）のもとで重合を行なうことが望ましい。具体的には、例えば、耐圧性の重合槽を用い、密封状態で圧力を調節しながら反応を行なうことができる。

本発明における乳化重合は、前記のラジカル重合性単量体を、水性媒体中で、適宜連鎖移動剤の存在下に、乳化剤、開始剤等を用いて、上記の重合温度条件下に実施することができる。

重合媒体としては、通常、脱イオン水が用いられるが、場合にはよつては、アルコールのような水混和性有機溶媒と水の混合溶媒を使用することもできる。また、反応は空気中で実施することができるが、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に行なってもよい。

乳化重合に際して使用しうる乳化剤としてはァニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤のいずれであってもよく、また、これらの乳化剤は単独で使用してもよくあるいは 2種以上組合わせて使用することもできる。

上記ノニオン性乳化剤類として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリォキシエチレンステアリルェ一テル等のポリォキシェチレンアルキルエーテル類；例えば、ポリォキシェチレンォクチルフェニルエーテル、ポリォキシェチレンノニエルフヱニルエーテル等のポリォキシェチレンアルキルフヱニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリォキシェチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシェチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、ォレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；その他、ポリオキシェチレン · ポリォキシプロピレン · ブロックコポリマ一等を例示することがでさ。

また、上記ァニオン性乳化剤類としては、例えば、ォレイン酸ナトリゥム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム等のアルキルァリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリゥム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシェチレンラゥリルエーテル硫酸ナトリゥム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリォキシェチレンノニルフヱニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリォキシェチレンアルキルァリ一ルェ一テル硫酸エステル塩類；モノォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリォキシェチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体等を例示することができる。

上記両性乳化剤としては、例えば、ラウリルべタインなどのアルキルベタイン等を挙げることができる。

さらに、これらの乳化剤のアルキル基の水素原子の少なくとも一部をフッ素で置換したフッ素系乳化剤も使用することができる。

上記カチオン系界面活性剤の例としては、ォクタデシルトリメチルァンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、へキサデシルトリメチルァンモニゥムクロライド、ジォクタデシルシリメチルァンモニゥムク口ライド、ジドデシルジメチルァンモニゥムク口ライド、ドデシルペンジルジメチルアンモニゥムク口ライド、テトラデシルベンジルジメチルアンモニゥムクロライド、ォクタデシルベンジルジメチルァンモニゥムク口ライド、テトラデシルトリメチルァンモニゥムクロライド、ジへキサデシルジメチルアンモニゥムクロライド、ジォクタデシルジメチルアンモニゥムクロライド、へキサデシルペンジルジメチルァンモニゥムクロライド、パノレミチルトリメチルァンモニゥムク口ライド、ォレイノレトリメチルアンモニゥムク口ライド、ジパルミチルベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジォレイルべンジルトリメチルアンモニゥムクロライド等が挙げられる。

また、やし油、パーム油、サフラワー油、綿実油、菜種油、亜麻仁油等の天然植物油を出発原料とするカチオン系乳化剤も使用でき、これらのカチォン系乳化剤としては、やし油アルキルべンジルジメチルァンモ二ゥムク口ライド、やし油アルキルトリメチルァンモニゥムク口ライドが挙げられ、ァミン酢酸塩、塩酸塩としてはドデシルァミン酢酸塩、テトラドデシルァミン酢酸塩、ォクタデシルァミン酢酸塩、ドデシルアミン塩酸塩テトラデシルァミン塩酸塩、ォクタデシルァミン塩酸塩、硬化牛脂ァミン酢酸塩等が挙げられる。さらに分子構造内に重合性の二重結合を持つ反応性乳化剤も使用でき、これらの反応乳化剤としては、例えば、下記一般式（1) 又は（2) で示される反応性乳化剤を挙げることができる。

上記式中、 R¹及び R²はそれぞれ独立して水素又はメチル基を表わし, R³は炭素数 6〜 18のアルキル基、アルケニル基、ァリール基又はァラルキル基を表わし、 EOは _CH₂CH₂0—であり、 Xは単結合又はメチレン基を表わし、 Zは水素又は S 0₃Mを表わし、ここで Mはアルカリ金属、アンモニゥム又は有機アンモニゥムであり、そして mは 1〜 50の自然数である。

上記式（1) で示される反応性乳化剤のうち、 Zが S 0₃Mであるァ二オン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アデカリアソープ S E- 10N」〔旭電化工業（株）製〕を挙げることができ、また、 Z が水素であるノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「ァデカリアソープ NE- 10」、「アデカリアソープ NE- 20」、「アデ力リアソープ NE- 30」、〔以上旭電化工業（株）製〕等を挙げることができる。

前記式（2) で示される反応性乳化剤のうち、 Zが S 0₃Mであるァ二オン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アクアロン HS- 10」、「アクアロン HS- 20」、〔以上第一工業製薬（株）製〕等を挙げることができ、また、 Zが水素であるノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アクアロン RN-10」、「アクアロン R N - 20」、「アクアロン RN— 30」、「アクアロン RN— 50」〔以上第一工業製薬（株）製〕等を挙げることができる。

上記以外のァニオン性反応性乳化剤としては、例えば、「ラテムル S -120」、「ラテムル S- 120 A」、「ラテムル S- 180」、「ラテムル S-180AJ 〔以上花王（株）製〕等のアルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩系反応性乳化剤；例えば、「エレミノール j s -2」〔（株）三洋化成製〕等のアルキルスルホコハク酸ァルケニルェステル塩系反応性乳化剤；例えば、「アントツクス MS- 60] 〔日本乳化剤（株）製〕等のメチレンビスポリオキシエチレンアルキルフエ二ルアルケニルエーテル硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、「ラテムル ASK」〔花王（株）製〕等のアルキルアルケニルコハク酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、「エレミノ一ル RS-30」〔（株）三洋化成製〕等のポリオキシアルキレン（メタ）ァクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤：例えば、「RA- 1120」、「RA- 2614」〔以上日本乳化剤（株）製〕等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、「ァントックス MS- 2NJ 〔日本乳化剤（株）製〕等の（メタ）ァクリノレ酸スルホアルキルエステル塩系反応性乳化剤；フタル酸ジヒドロキシァルキル（メタ）ァクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば、 ΓΗ-3330 P L」〔第一工業製薬（株）製〕等のモノもしくはジ（グリセロール- 1-アルキルフヱニル- 3-ァリル -2-ポリオキシアルキレンエーテル）リン酸エステル塩系反応性乳化剤などを挙げることができる。前記以外のノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、「RMA - 5 6 4」、「R M A - 5 6 8」〔以上日本乳化剤（株）製〕等のポリオキシアルキレンアルキルフヱニルエーテル（メタ）ァクリレート系反応性乳化剤；例えば、「R M A - 1 1 1 4」〔以上日本乳化剤（株）製〕等のポリオキシアルキレンアルキルフヱニルエーテル（メタ）ァクリレート系反応性乳化剤などを挙げことができる。

前記のァニオン性及び //又はノニォン性乳化剤とともに水溶性保護コロイドを併用することもできる。

使用しうる水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ゲン化ポリビニルアルコール、完全ゲン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルァルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グァガムなどの天然多糖類などが挙げられ、これらは単独使用又は複数種併用の態様で用いることができる。

以上に述べた乳化剤の使用量は、使用する単量体の合計 1 0 0重量部あたり一般に 0 . 0 3〜1 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 7重量部、さらに好ましくは 0 . 1〜 5重量部の範囲内とすることができる。

さらに、本発明における乳化重合に使用しうる開始剤としては、従来から乳化重合に用いられている任意の水溶性開始剤が同様に使用可能である。

一群の適当な開始剤は、過酸化水素、ある特定のアルキルハイドロパーォキサイド、ジアルキルパーォキサイド、過硫酸塩、パーエステル、パーカーボネート、ケトンパーォキサイドおよびァゾ開始剤のようなフリーラジカル開始剤である。適当なフリーラジカル開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、 t -ブチルハイドロパ一ォキサイド、ジ- t e r t _ブチルパーォキサイド、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、 t e r t -アミルハイドロパ一ォキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、 2 , 2 ' -ァゾビス（2 -アミジノプロパン）、および 2 , 2 ' -ァゾビス（4 -シァノ吉草酸）が挙げられるが、重合体の耐水性を低下させないという観点から、過酸化水素、アルキルハイドロパーォキサイド、ジアルキルパーォキサイド、パーエステル、パーカーボネート、ケトンパ一ォキサイド、ァゾ開始剤等の非イオン性触媒が好ましく、特に過酸化水素が好ましい。

かかるフリーラジカル開始剤の使用量は、使用する単量体の合計 1 0 0重量部あたり、一般に、 0 . 0 5〜5 0重量部の範囲内が好ましく、 0 . 2〜3 0重量部の範囲内が更に好ましく、 1〜 1 0重量部の範囲内が特に好ましい。目的とする重合体に望まれる分子量により、反応温度とフリーラジカル開始剤の使用量を調整する。

水溶性過酸化物と水溶性還元剤とを組み合わせた水溶性レドックス開始剤もまた使用することができる。水溶性レドックス開始剤に使用される過酸化物としては上記の過酸化物が挙げられ、また、還元剤としては- 例えば、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリゥム、次亜リン酸塩、ァスコルビン酸、ホルムアルデヒド-スルホキシル酸ナトリゥムなどを使用することができる。

レドックス触媒の還元剤の使用量は、使用する単量体の合計 1 0 0重量部あたり、一般に 0 . 0 5〜5 0重量部の範囲内とすることができる。更に上記レドックス触媒に加えて、微量の遷移金属、例えば、硫酸第一鉄、モール塩硫酸銅等を併用することもできる。

以上に述べたラジカル重合性不飽和単量体、連鎖移動剤、乳化剤、開始剤及び水性媒体は一度に重合槽に添加して反応させることができ、或いは最初にそれらの一部を添加して加熱し重合を開始させた後、残りを徐々に添加して重合を行うこともできる。重合温度のコントロールが容易であるという観点から一般に後者の方法が好ましい。また、ラジカル重合性不飽和単量体は予め乳化剤及び水性媒体と混合して単量体の乳化液を調製し、この乳化液を重合槽に添加して重合を行なうようにすると、乳化重合を安定に進行させることができる。

また、乳化重合は、単量体の組成を変化させながら重合を行なういわゆるパワーフィ一ド重合法、予め重合体乳化物を添加して重合を開始するいわゆるシ一ド重合法等によって行なうこともできる。

さらに開始剤は最初に一度に添加してもよいが、最初に少量、例えば単量体の合計 1 0 0重量部あたり 0 . 1〜2重量部、好ましくは 0 . 5〜 1重量部程度添加し、重合開始後残りを断続的、半連続的又は連続的に添加するようにしてもよい。その添加は通常 5分〜 5時間、好ましくは 3 0分〜 4時間、さらに好ましくは 1〜3時間内に終らせるようにすることができる。

以上に述べた乳化重合により、一般に供給した単量体の大部分は重合体に変化し、未反応の単量体は殆んど残らないが、残存単量体の含有量をさらに低減することを希望する場合には、重合後の反応混合物に開始剤を添加して残存単量体の重合をさらに進めるか、或いは窒素、空気等を吹き込むことにより残存単量体を除去する等の方法により残存単量体の低減化を図ることもできる。

かくして低分子量の重合体を含む乳化分散液が得られる。該乳化分散液中の重合体粒子は一般に 0 . 0 1〜2 m、好ましくは 0 . 0 2〜丄 m、さらに好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 mの範囲内の粒子径をもつことができる。また、該乳化分散液中の重合体の濃度（固形分濃度）は一般に 2 0〜8 0重量％、好ましくは 3 0〜 7 0重量％、さらに好ましくは 4 0〜6 5重量％の範囲内にあり、粘度は通常 1 0 , 0 0 0 c p s以下、特に 5〜5， 0 0 0 c p sの範囲内（B H型回転粘度計、 2 5 °C、 2 0 r p m ；粘度測定条件は以下同様）にある。

さらに、重合体乳化分散液は通常 PHが 2〜1 0、特に 2〜9の範囲内にあることが好ましく、必要に応じてアンモニア水、ァミン水溶液、水酸化アル力リ水溶液等を添加して分散液の PHを調節してもよい。重合体乳化分散液には、さらに必要に応じて、シリコン系などの消泡剤；ポリカルボン酸系樹脂、界面活性剤系等の増粘剤及び粘性改良剤；エチレングリコール、ブチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールァセテ一ト、 2 , 2， 4 -トリメチノレ- 1， 3 -ペンタンジォールモノイソブチレ一ト等の造膜助剤；老化防止剤；防腐剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；等を添加混合することもできる。

得られる重合体乳化分散液は、その用途に応じて分散液の状態のままで使用することができるが、該分散液から重合体を分離して用いることもできる。分散液からの重合体の分離は、例えば重合体分散液を気流乾燥機又はスプレー · ドライヤーに直接投入し乾燥するか；或いは重合体分散液に、電解質を添加し重合体を塩折させるか又はアルコール等の溶媒を添加し溶媒和により重合体を析出させた後、遠心分離させ乾燥することによって行なうことができる。

本発明に従って得られる重合体乳化分散液は、そのままで熱可塑性または熱硬化性の被覆用組成物（例えば、塗料、接着剤など）として有利に使用することができる。また、該組成物には、必要に応じて通常の重合体、架橋剤もしくは改質剤をブレンドすることにより、例えば、本発明の乳化重合により得られる低分子量重合体と高分子量の重合体とを含有する分子量分布の広い重合体組成物、分子量ピークを複数個持つ重合体組成物、組成の異なる重合体が混合した重合体組成物等を得ることができる。かかる組成物の使用により、単独の重合体では得られない、例えば、外観、光沢、肉持ち感、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐候性、強度等の被膜の性質を改良することができる。ブレンドは、乳化重合前に上記添加剤を重合性単量体に溶解もしくは分散させることにより実施してもよく、あるいは乳化重合途中もしくは重合後に適当な水分散物の形状で混入させることにより実施してもよい。かかる添加剤の具体例および使用量は以下のとおりである。

①セルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロースなど）：これらは、被膜に光沢、色および光沢保持性、耐候性、熱安定性、熱フロー性、硬度等の優れた性質を付与することがで、その使用量は重合体 1 0 0重量部あたり 5〜5 0重量部の範囲内とすることができる。

②ァクリル樹脂およびアルキド樹脂：通常、重合体 1 0 0重量部に対して 1 5 0重量部以下で使用される。

③ァミノブラスト樹脂、ブロックされたポリイソシアナ一ト化合物、 2 個以上のカルボキシル基もしくはその酸無水物を有する化合物、ェポキシ化合物などの架橋剤：

かかる架橋剤は、被膜の外観、光沢、物理的化学性質の改良に寄与することができる。上記のァミノブラスト樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、グァナミン類などのァミノ化合物とホルムアルデヒドの縮合物、およびそのアルコールエーテル化物が挙げられ、これらは重合体 1 0 0重量部に対して 5〜4 0重量部の範囲内で使用することができ、焼付温度は 8 0〜2 0 0 °Cの範囲内が望ましい。上記のプロックされたポリイソシアナ一ト化合物としては、例えば、ジイソシアナ一ト類もしくはポリイソシアナ一ト類とブロック剤（フヱノール類、アルコール類、ラクタム類、活性メチレン化合物、アミン類、ォキシム類など）との付加生成物が挙げられ、これらは重合体 1 0 0重量部に対して 5〜6 0重量部の範囲内で使用することができる。このプロックされたポリィソシアナ一卜の使用にあっては、塩基（トリェチルァミン、 N -メチルモルホリンなど）や金属化合物（ジブチルチンジラウレイト、第 1塩化錫など）のような解離触媒を併用することが好ましい。焼付温度は 1 2 0〜 2 2 0 °Cの範囲内が適当である。

上記の 2個以上のカルボキシル基もしくはその酸無水物を有する化合物としては、例えば、ポリカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、フタール酸、トリメリット酸など）およびそれらの酸無水物（無水フタ一ル酸、トリメリット酸無水物、過剰のポリカルボン酸等とポリオールの縮合反応により得られるポリエステル樹脂など）が挙げられ、これらは重合体 1 0 0重量部に対して 3〜5 0重量部の範囲内で使用することができる。焼付温度は 1 2 0〜2 2 0 °Cの範囲内が適当である。

上記のエポキシ化合物（例えば、トリグリシジルイソシァヌナート、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルァクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等と他の共重合単量体との共重合体、ビスフヱノール Aとェピクロルヒドリンとの縮合物、ノボラックとェピクロルヒドリンとの縮合物、ポリアルキルエーテル鎖構造を有するジエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物など）。これらは重合体 1 0 0重量部に対して 5〜4 0重量部の範囲内で使用することができる。使用にあたっては、要すればルイス酸（ボロントリフロラィドなど）、塩基（ベンジルジメチルァミン、 2 -ェチル - 5 -メチルイミダゾール、トリェチレンァミン、 N -メチルモリホリンなど）、塩（ボロントリフロラィド-モノエチルァミン錯塩など）のような硬化促進触媒を併用してもよい。焼付温度は 1 4 0〜2 2 0 °Cの範囲内が適当である o

④その他エステルガム、マイレン酸樹脂およびフヱノール樹脂など。本発明の重合体乳化分散液を用いて得られる被覆用組成物は、通常、塗料の着色に用いられる有機顔料（例えばフタ口シァニンブルーおよびフタロシアニングリーン）や無機顔料（例えばカーボンブラック、チタンォキサイドおよびアルミニウムフレーク）で着色することができる。かかる顔料は、乳化重合に際し、水中または重合性単量体中に添加させることもできる。更に、該被覆用組成物には、通常の湿潤剤、被膜表面調節剤、硬化助剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することもできる。本発明の重合体は、例えば、電子複写機のトナーバインダー、塗料用のバインダー樹脂、接着付与剤、シーラント、可塑剤、顔料分散剤、各種処理剤等として使用することができる。

本発明の重合体を電子複写機のトナーバインダ一として使用する場合には、重合体の種類としてはスチレン系樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。電子複写機用のトナーに対しては、保存中はトナー同士がブロッキングしてはならず、他方、定着の過程では紙の上に転写されたトナーが速やかに紙に定着すること等が要求される。トナーはカーボンブラック、バインダ一樹脂、帯電制御剤等が均一に混合されて存在する粒子であり、一般にバインダ一樹脂が軟質であると、トナー同士がプロッキングしやすいが、定着性はよい。逆に、バインダー樹脂が硬質であると、ブロッキングは起こりにくいが、定着性が劣る。この相反する要求特性を同時に満足させるために、一般に、トナーバインダー用樹脂としては、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合した樹脂混合組成物が使用されることが多い。本発明の重合体はかかる樹脂混合組成物における低分子量の樹脂成分として特に有用であって、懸濁重合、乳化重合等により得られた高分子量の樹脂と組み合わせて使用することができる。

本発明の重合体はまた、各種顔料等を配合することにより塗料組成物にすることができる。本発明の重合体を含む塗料は光沢、密着性の良好な塗膜を与える。塗料に用いる本発明の重合体には、カルボキシル基、水酸基などの官能基を導入し、この官能基を利用してィソシアナ一ト化合物ゃメラミンなどの硬化剤で架橋させることにより、耐水性、機械的強度に優れた塗膜を形成せしめることができる。塗料に用いる重合体の種類としては、特に制限はないが、一般にはスチレン系重合体又はァクリル系重合体が好ましい。また、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を全単量体中約 3 0重量％以上の割合で用いて製造された本発明の重合体は、例えば有機ァミンで中和することにより水溶性化することが可能であり、水性塗料に使用することができる。さらに、本発明の方法で製造されるポリスチレン等の疎水性の重合体を添加剤として塗料に 5〜3 0重量パーセン卜の割合で添加することにより密着性、光沢等の塗膜性能を向上させることもできる。重量平均分子量が 1000〜 10000の範囲にある本発明の重合体は、可塑剤、分散剤各種処理剤として使用することができる。

本発明の方法で得られるポリスチレン系樹脂は、顔料との親和性に優れていると同時に樹脂との相溶性にも優れているのでスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等の着色のためのマスタ一バッチとして使用することもでさる。

実施例

以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。

実施例 1

まず、滴下ポンプを備えた容器に、脱イオン水 31重量部及びァニォン性反応性乳化剤「アクアロン HS- 10」〔ポリオキシエチレン（n =約 10 ) ノニルプロぺニルフヱニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩系；有効成分約 100重量％；旭電化工業（株）製〕 5重量部を仕込み、撹拌溶解した後、メチルメタクリレート（MMA) 42.7重量部、 2-ェチルへキシルァクリレート（EHA) 52.3重量部、及びァクリル酸（AA) 5重量部からなる単量体混合液を撹拌下滴下し単量体乳化液を得た。

次に、撹拌機、圧力計、温度計及び滴下ポンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水 120重量部を仕込み、窒素置換した後、密閉後 150 °Cに昇温し、上記単量体乳化液の 10重量％を耐圧反応容器へ添加し、さらに 5重量％過酸化水素水溶液 3重量部を添加し、 150°Cで初期重合を行った。初期重合終了後、 155°Cに昇温して残りの単量体乳化液及び 5重量％過酸化水素水溶液 19重量部を 3時間で添加し、その後、同温度にて 2時間保持し水性ァクリル系重合体分散液を得た。得られた重合体分散液は重合転換率が高く、また、安定に重合を行なうことができた。

重合体分散液を超遠心分離機で、分離後分析した結果、重合体の重量平均分子量（Mw) は 39， 000、数平均分子量（M n ) は 14， 00 0、分子量ピーク（Mp) は 33, 000、 MwZMnは 2.8であり、臭気が非常に少ないものであった。

実施例 2

滴下ポンプを備えた容器に脱イオン水 31重量部及び「ネオゲン R」 2.5重量部と「STK- 199」〔ポリオキシエチレン（n=約 30) ノニルフユニルエーテル；有効成分約 70重量％；花王（株）製〕 0. 8重量部を仕込み、撹拌溶解した後、スチレン 95重量部及び 2ヒドロキシェチルァクリレート 5重量部からなる単量体混合液を撹拌滴下し、単量体乳化液を得た。

実施例 1と同様の反応装置に、脱イオン水 120重量部とァニオン性乳化剤「ネオゲン R」〔アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム；有効成分約 60重量％；第一工業薬品（株）製〕 0.3重量部を仕込み、窒素置換した後、密閉後 185°Cに昇温した。

耐圧反応容器へ 5重量％過酸化水素水溶液 5重量部を添加した後、 1 85°Cにて上記単量体乳化液及び 5重量％過酸化水素水溶液 75重量部を 3時間で添加し、その後同温度にて 2時間保持し、水性スチレン重合体を得た。

実施例 1と同様にして重合体を分析した結果、重量平均分子量（Mw) は 3 , 400、数平均分子量（M n ) は 1 , 500、分子量ピーク（M p ) は 3， 000、 Mw/Mnは 2.3であり、臭気が非常に少ないものであつ ί— O

実施例 3

実施例 2において、単量体として、スチレン 52重量部、メチルメタァクリレート 15重量部、プチルァクリレート 30重量部及びァクリル酸 3重量部を用い、 5重量％過酸化水素水溶液 75重量部に代えて 95 重量部使用し、反応温度 185°Cを 145°Cに変更する以外は実施例 2 と同様の操作を行った。得られた重合体を分析した結果、重量平均分子量（Mw) は 12， 500、数平均分子量（Mn) は 5, 200、分子量ピーク（Mp) は 11, 000、 MwZMnは 2.4であった。

実施例 4

実施例 3において、 5重量％過酸化水素水溶液 75重量部に代えて 2. 5重量％過硫酸力リゥム水溶液 25重量部とし、反応温度を 160°Cとする以外は実施例 3と同様の操作を行った。

得られた重合体を分析した結果、分子量ピーク（Mp) 21, 000、重量平均分子量 25, 000、数平均分子量 9， 300、 Mw/M n 2. 7であり、臭気はほとんど存在しなかった。

比較例 1

反応温度を 90°Cとすること以外は、実施例 4と同一の条件で重合体を合成した。

得られた重合体を分析した結果、分子量ピーク（Mp) 270, 00 0、重量平均分子量 340， 000であった。

実施例 5

実施例 2においてスチレン 95重量部及び 2-ヒドロキシェチルァクリレート 5重量部に、連鎖移動剤としてブロモトリクロロメタン 0.3 重量部を溶解し、 5重量％過酸化水素水溶液 75重量部に代えて 15重量部使用し、反応温度 185°Cを 160°Cに変更する以外は実施例 2と同様の操作を行った。

得られた重合体を分析した結果、重量平均分子量（Mw) は 7, 00 0、数平均分子量（Mn) は 2 800、分子量ピーク（Mp) は、 6,

100 MwZMnは 2.5であり、臭気が非常に少ないものであった。また、重合転換率が高く、重合も安定に行なうことができた。

得られた重合体を分離後、メタノール洗浄精製し、乾燥させた後、燃焼法によるイオンクロマトグラフィ一により用いた重合体鎖末端に結合したブロモトリクロロメタンに由来する連鎖移動剤断片の当量数 Sを測定した結果、 Sの値は 0.00212 (当量ノ100 g重量体）であつ o

比較例 2

実施例 5において、連鎖移動剤をブロモトリクロ口メタン 7重量部とし、過酸化水素の還元剤としてビタミン Cを過酸化水素と同一量、同時に添加し、反応温度 160°Cを 90°Cに変更する以外は実施例 5と同様の操作を行った。

得られた重合体を分析した結果、重量平均分子量（Mw) は 7 20 0、数平均分子量（Mn) は 2 600、分子量ピーク（Mp) は、 6, 100 MwZMnは 2.8であったが、重合転換率が低く、ハロゲンを含んだ臭気が非常に強いものであった。また、重合中に塊状物が生成し、重合体が重合容器に付着し重合安定性に欠けるものであった。

得られた重合体を分離後、メタノール洗浄精製し、乾燥させた後、ィオンクロマトグラフィーにより用いたブロモトリクロ口メタン由来の連鎖移動剤断片の当量数 Sを測定した結果、 Sの値は 0.0346 (当量 / 100 g重合体）であった。

Claims

請求の範囲

1. ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下又は不存在下に乳化重合することにより得られる重合体であって、該重合体の重量平均分子量が下記式

3≤logMw< 1.50-1.18xlog (S + 0.001)

式中、

Mwは重合体の重量平均分子量を表わし、

で示される範囲内にあることを特徴とする重合体。

2. 重合体の重量平均分子量が下記式

3.18≤logMw<1.24-l.18 x log (S + 0.001)

式中、 Mw及び Sは請求の範囲第 1項記載の意味を有する、で示される範囲内にある請求の範囲第 1項記載の重合体。

3. Sの値が 0〜0.05の範囲内にある請求の範囲第 1項記載の重合体。

4. 重合体が 1000〜 100, 000の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第 1項記載の重合体。

5. 重合体がスチレン系樹脂又は（メタ）アクリル系樹脂である請求の範囲第 1項記載の重合体。

6. ラジカル重合性不飽和単量体を連鎖移動剤の存在下又は不存在下に 1 15°C以上の温度で乳化重合することを特徴とする重量平均分子量が下記式 3≤logMw<4.11-0.93xlog (T + 0.1)

式中、

Mwは得られる重合体の重量平均分子量を表わし、

で示される範囲内にある重合体の製造方法。

7. 120〜250°Cの温度で乳化重合する請求の範囲第 6項記載の方法。

8. 140〜 190°Cの温度で乳化重合する請求の範囲第 6項記載の方法。

9. Tの値が 0〜 3の範囲内にある請求の範囲第 6項記載の方法。

10. 連鎖移動剤の不存在下に乳化重合する請求の範囲第 6項記載の方法。

11. ラジカル重合性不飽和単量体がスチレン系単量体及び（メタ）ァクリル酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 6項記載の方法。

12. 請求の範囲第 1項記載の重合体を含有する乳化分散液。