WO1998012166A1 - Alkoxybenzene derivative, liquid-crystal composition, and liquid-crystal display element - Google Patents

Description

明 細 書

了ルコヰシベンゼン誘導体、 液晶組成物および液晶表示素子 技術分野

本発明は、 液晶表示素子として用いられる液晶組成物に混合することにより、

E1的とする物性値を発現させうる新規な液晶性化合物、 および生成した液晶組成 物に関する。 さらに、 この液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。

背景技術

液晶表示素子は、 時計をはじめとして電卓、 ワープロ、 テレビ等に広く利用さ れているが、 用途が髙級化するに従って、 さらに適切な物性値を有する液晶組成 物が必要になった。 このため、 素子を低電圧で駆勖できるようなしきい値電圧の 小さな液晶紐成物や、 素子の信頼性を向上させるような電圧保持率-の高い液晶組 成物が開発された。

しきい値電圧 （V t h) は次の式で表される （II. J. Deuling et al., Mol. ryst. Liq. CrysL., 27 (1975) 81 ) 。

V t h =π (Κ/εΟΔε) ^1/2

ただし、 Kは弾性定数、 ε ϋは真空の誘電率、 △ εは誘電率異方性を示す。 この 式から、 しきい値電圧を小さくするには誘電率異方性を大きくするか、 あるいは 弾性定数を小さくすればよいことが分かる。 一般には、 弾性定数よりも誘電率異 方性を制御することが多い。 誘電率異方性の大きな液晶化合物は数多く知られて いるからである。

また、 しきい値電圧は、 素子中で誘起される液晶組成物のプレチルト角にも依 存する。 誘電率異方性と弾性定数とが一定の場合、 プレチルト角が大きい方がし きい値電圧は低くなりやすい。 特開平 2— 5 0 1 3 1 1号に記載された化合物 ( 1 0J は比較的大きなプレチルト角を誘起する。

^R" _~ "^0CF3 (特開平 2-5013U号） （10)

(上記構造式において、 Rはアルキル基を示す。 ）

化合物 U 0) を含む液晶組成物は電圧保持率の温度依存性が小さく、 比較的 大きなプレチルト角を誘起し、 信頼性が高いので有望である。 しかし、 ト リフル ォ αメ トキシ基の誘電率異方性に対する寄与が小さいので、 誘電率異方性の値が 約 7と中程度であり、 2. 5 Vの低電圧で素子を駆動させる用途には適してない。 一方、 フッ素系の液晶性化合物を含む液晶組成物は、 電圧保持率が高く、 かつ その温度依存性が小さいことが知られている。

1 2)

(上.記構造式において Rはァルキル基を示す）

分子の末端に複数のフッ素原子を有する化合物 （1 1) (DE— 402784 0 Λ 1 ) 、 （ 1 2— 1 ) 、 および （ 1 2— 2 ) (特開平 2— 233626号） は、 比較的大きな誘電率異方性を有する。 しかし、 化合物 （1 1) では、 ト リフルォ ロメチル基が大きな誘電率異方性に寄与するが、 弾性定数が大きいので、 液晶組 成物として使用した場合、 しきい値電压を低下させる程度が小さい。 また低いプ レチルト角を誘起するので、 低電圧の用途に好適とはいえない。 化合物 （1 2— 1) を使用した場合は、 比蛟的髙い電圧保持率を示すと共に、 その温度依存性が 小さいが、 誘電率異方性は化合物 （1 1) よりも小さい。 化合物 （12— 2) は、 3, 4, 5—ト リ フル才 σフエニル基とエステル結合基の寄与により大きな誘電率 異方性を有し、 また液晶組成物におけるプレチルト角への寄与が化合物 （1 1) よりも大きいが、 電圧保持率の温度依存性が大きいので、 用途が制限される。 従 つて、 低いしきい値電圧を有し、 さらに髙ぃ電圧保持率を示すと共にその温度依 存性が小さな液晶組成物を調製することのできる液晶性化合物が望まれる。

発明の開示

本発明の課題は、 液晶表示素子の低電圧駆動を可能にし、 同時に高い信頼性を 素子に付与するために、 1 ) しきい値電圧が小さく、

2) 大きなプレチルト角が誘起され、

3) 電圧保持率が髙く、 さらにその温度依存性が小さい、

液晶組成物を提供することにある。 さらに、 その液晶組成物の構成成分に必須で あり、 他の液晶組成物との相溶性、 特に低温における相溶性に優れた新規な液晶 性化合物を見いだすことにある。

本発明者等は、 前述の特開平 2— 5 0 1 3 1 1号に開示された化合物 （ 1 0) において、 ト リフルォ メ トキシ基の酸素原子がプレチルト角を大きくするのに 寄与すると予測した。 この考えに基づいて、 4 一フルオ フュニル基の' 3位と 5 位に、 1個または 2個のアルコキシ基を導入した下記のモデル化合物 （ 1 3)

(化合物 N o. 1 9 5 ) および （ 1 4 ) (化合物 N o. 1 9 9 ) を合成し、 それら の物性値を比較して検討した。

(化合物 No.l⁹⁵) (13)

(化^ lNo.199) (14)

その結果、 これらの化合物は、 同じ位置にハロゲン原子を導入した化合物より も著しく大きな誘電率異方性を有し， さらに液晶組成物との相溶性、 特に低温で の相溶性に優れていることが分かった。 アルコキシ基を導入した化合物を用いて 液晶組成物を調製したところ、 予期したよりもプレチルト角が大きくなり、 また 電圧保持率が髙く、 その温度依存性が小さいことを見いだした。 そこで、 先の考 えをさらに普遍して本発明を完成させるに至つた。

上記の目的を達成するため、 本願で特許請求される発明は以下の通りである。 すなわち本発明の第 1は一般式 （ 1 )

(式中 R_nおよび R ,は互いに独立して、 炭素数 1〜1 0のアルキル基を表し、 こ の了ルヰル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は、 酸素原子、 硫黄原子、 一 S i Ι- 一、 —CH = CH—、 または一 C 〔J—で置換されてもよく、 またこ の了ルヰル基中の任意の水素原子はハ πゲン原子で置換されてもよく ； 谟 A_u、 ΜΑ,, 環 Λ₂および Ι1Λ₃は互いに独立して 1 , 4ーシクロへキシレン基、 1 , 3—ジ才キサン 2. 5—ジィル基、 環上の 1個以上の水素がハ口ゲン原子 または R₂OSで置換されていてもよい 1， 1一フヱニレン越、 ピリ ジン一 2， 5 - -ジィル¾、 またはビリ ミ ジン 2， 5—ジィル Sを表し ；

Z _π、 乙 ' " Ζ ₂および Ζ ₃は丄1.いに独立して、 - C Η ₂ C Η ₂ - 、 一 C Η = C II一、 一 C≡C一、 一 CH₂〇一、 一 OCH₂—、 一 CF₂0—、 —〇CF₂—、 - COO 一.、 - - OCO—、 一 (CH₂) ₄- -、 または単結合を表し ；

Q,、 および Q₂は互いに独立して水素原子またはハ uゲン原子を表し；

Ci₃は水素原子、 ハロゲン原子または K₂〇基を表し；

R₂は炭素数 1〜 1 ϋのアルキル基を表し、 このアルヰル基中の相隣接しない 1 個以上のメチレン基は、 一 S i Η₂—、 - CH = CH—、 または一C三 C一で置 換されてもよく、 またこのアルヰル S中の任意の水素原子はハ πゲン原子で置換 されてもよく ；

Υはハロゲン原子、 シァノ基、 または炭素数 1〜1 0のアルキル基を表し、 この アルキル基中の相膦接しない 1個以上のメチレン基は、 酸素原子、 硫黄原子、 一 S i H₂—、 一 Cn二 CH- -、 または一Cョ C一で置換されてもよく、 またこの アルキル基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく ；

】、 m、 nおよび 0は互いに独立して 0、 1または 2を表すが、

】 +m+n + o≤ 3であり ；

ただし、 Z。、 Z,、 Z₂、 Z₃のいずれかが一 COO—である場合、 Yはシァノ基 ではなく ； また、 _{π == ο} = 0、 Ζ。および Ζ ,がー CH₂CH₂—、 一 CH₂0—、 一 OCH₂— . 一 (CH₂) 4—、 一C C—あるいは単結合から選択される基であり、 Q₃がフ ッ素原子、 Yがフッ素原子あるいは塩素原子である場合、 R₂は C₂II₅基であり また、 この化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されていてもよい。 ） で示される液晶性化合物である。

本発明の第 2は、 一般式 （ 1 ) において 1 = 1、 m=n = o - 0である本発明 の第 1の液晶性化合物である。

本発明の第 3は、 一般式 （ 1) において 1 =m l、 η = ο = ϋである本発明 の第 1の液晶性化合物である。

本発明の第 4は、 一般式 （ 1 ) において 1 = η =- 1、 m = ο = ()·である本発明 の第 1の液晶性化合物である。

本発明の第 5は、 一般式 （ 1 ) において 1二 2、 rn= l、 π = ο = 0である本 発明の第 1の液晶性化合物である。

本発明の第 6は、 一般式 （ 1 ) において l = l、 m=2、 Ti = o = 0である本 発明の第 1の液晶性化合物である。

本発明の第 Ίは、 一般式 （ 1 ) において 1 =m = n = 1、 o = 0である本発明 の第 1の液晶性化合物である。

本発明の第 8は、 一般式 （ 1 ) において Q₃が R₂〇基である本発明の第 2の液 晶性化合物である。

本発明の第 9は、 一般式 （1 ) において Q₃が R₂0基である本発明の第 3の液 晶性化合物である。

本発明の第 1 0は、 一般式 （1 ) において Q₃が R₂〇基である本発明の第 4の 液晶性化合物である。

本発明の第 1 1は、 一般式 （ 1 ) において Q₃が R₂〇基である本発明の第 5の 液晶性化合物である。

本発明の第 1 2は、 一般式 （1 ) において d₃が R₂0基である本発明の第 6の 液晶性化合物である。

本発明の第 1 3は、 一般式 U ) において Q₃が R₂〇基である本発明の第 7の 液晶性化合物である。

本発明の第 1 4は、 一般式 （1) において Z。、 および Z₂のいずれか 1個 がー C F ₂0—である本発明第 1の液晶性化合物である。

本発明の第 1 5は、 一般式 （1 ) において環 Λ。、 環 Λ,、 Β3Λ₂および] Α₃の 少なくとも 1個が、 R₂0基で置換された 1, 4一フエ二レン基である本発明第 1の液晶性化合物である。

本発明の第 1 6は、 一般式 （ 1 ) で示される化合物を少なくとも 1種類含有す ることを特徴とする、 少なくとも 2成分からなる液晶組成物である。

本発明の第 1 7は、 本発叨の第 1から 1 5のいずれかに示した化合物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 （3) 、 および （4)

/ (4)

(式中、 R₃は炭素数 1~1 0のアルキル基を表し、 このアルキル基中の相隣接 しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または一 CH = CII—で置換されてもよ く、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく ； Y1はフッ素原子、 塩素原子、 一 OCF₃ 、 一 OCF₂H、 一 CF₃、 一 CF₂H、 一 CFH₂、 一〇CF₂CF₂H、 または一〇CF₂CFHCF₃を表し；

L,および L ₂は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を表し；

Z<および Z₅は互いに独立して 1, 2—エチレン基、 1 , 4ーブチレン基、 一 C 〇〇一、 一 CF₂0—、 一〇CF₂—、 -CH-CH-. または単結合を表し ； 環 Bはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン、 1, 3—ジォキサン一2, 5—ジ ィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されてもよい 1 , 4一フユ二レンを表 し；

璟 Cはト ランス一 1 , 4 - シクロへヰシレン、 または水素原子がフッ素原子で置 換されてもよい 1 , 4—フヱニレンを表し；

また、 これらの化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されてもよい。 ） で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特 特徴とする液晶組成物である。

本発明の第 1 8は、 第一成分として、 本発明の第 1から 1 5のいずれかに示し た化合物を少なくとも 1種類含有し、 ^二成分として、 一般式 （ 5 ) および （ 6 )

(式中、 および R₅は互いに独立して炭素数 1〜1 ϋのアルキル基を表し、 こ のアルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または一 C Η = C Η一で置換されてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原 子で置換されてもよく ；

Υ₂はシァノ基または一 C三 C一 CNを表し；

環 Εはトランス一 1, 4ーシク υへキシレン、 1， 4一フヱニレン、 1, 3—ジ ォヰサン一2, 5—ジィル、 またはビリ ミ ジン一 2, 5—ジィルを表し； 環 Gはトランス一 1， 4ーシクロへキシレン、 水素原子がフッ素原子で置換され てもよい 1， 4一フヱニレン、 またはピリ ミジン一 2, 5—ジィルを表し； 環 Ηはトランス一 1， 4ーシクロへキシレンまたは 1, 4一フヱニレンを表し ： Z₆は CII₂CH₂—、 一 CO〇一、 または単結合を表し；

L₃、 L₄および L₅は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を表し； b、 cおよび dは互いに独立して 0または 1を表し；

また、 これらの化合物を構成する原子はその同位体原子で匬換されてもよい。 ） で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特 徴とする液晶組成物である。

本発明の第 1 9は、 第一成分として、 本発明の第 1から 1 5に示した化合物を 少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 2 ) 、 (3) および

(4) 力、らなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三 成分として、 一般式 （7) 、 (8) および （9)

R₆~ l~)~Z₇汁 一 R₇ (7)

(式中、 および R₇は互いに独立して炭素数 1〜1 0の了ルキル基を表し、 こ のアルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または一 CH = C H一で置換されてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原 子で置換されてもよく ；

環 I、 i¾Jおよび環 Kは互いに独立して、 ト ランス一 1, 4ーシクロへキシレン、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル、 または水素原子原子がフッ素原子で置換されても よい 1, 4一フエ二レンを表し；

Z，および Z₈は互いに独立して、 一 Cョ C―、 一 COO—、 一CH₂CH₂—、 一 CH-CH-. または単結合を表し； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体原子で置換されてもよい。 ） で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特 徴とする液晶組成物である。

本発明の第 2 0は、 第一成分として、 本発明の第 1から 1 5のいずれかに示し た化合物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 5 ) および (6) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三 成分として、 前記一般式 （7) 、 （8) 、 および （9) からなる化合物群から選 択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物である„ 本発叨の第 2 1は、 第一成分として、 本発明の第 1から 1 のいずれかに示し た化合物をすくなくとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、

(3) 、 および （4) 力、らなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有 し、 第三成分として、 前記一般式 （5) および （6) からなる群から選択される 化合物を少なくとも 1種類含有し、 第四成分として、 前記一般式 （ 7 ) 、 (8) および （9) からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含冇すること を特徴とする液晶組成物である。

本発明の第 2 2は、 本発明の第 1 6から 2 1のいずれかに示した液晶組成物に 加えて、 さらに 1種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組 成物である。

本発明の第 2 3は本発明の第 1 6から 2 2のいずれかに示した液晶組成物を用 いて構成した液晶表示素子である。

一般式 （ 1 ) で示される本発明の化合物は、 液晶組成物に添加した際の相溶性、 特に低温における相溶性に優れている。 本発明の化合物を含有する液晶組成物は 誘電率異方性は著しく大きく、 しきい値電圧は低く、 プレチルト角が大きく、 電 圧保持率が髙く、 さらにその温度依存性が小さい。 このように本発明の化合物は 好適な物性を示すが、 一般式 （ 1 ) において、 RD、 R,、 R₂、 環 A。、 ϋΑ,、 環 Λ₂、 環 Λ₃、 ZD、 Ζ,、 Ζ₂、 Ζ₃、 Q,、 Q₂、 Q₃、 し m、 η、 および οを 目的に応じて選択することにより、 より適切な液晶組成物を調製して液晶表示素 子を構成することができる。

大きな誘電率異方性を必要とする時は、 置換基 Υとしてシ了ノ基、 CF₃基、 〇CF₃基、 または〇CHF₂基を選択するとよい。 更に大きな誘電率異方性を必 要とする場合には、 結合基 Ζ。、 Ί. Z₂、 または のいずれか一つ以上に -- C F ₂0—あるいは - CO〇一を選択し、 さらに、 分子の双極子をモーメ ントを増 加させるように、 ハロゲン原子、 好-ましくはフッ素原子を ϋΛ。、 ΜΑ^ 環 Α₂、 あるいは環 Λ₃の側方位に導入するとよい。 なお環 A。、 環 Λ,、 環 Α₂、 あるいは 環 Λ₃の側方位がフッ素原子で置換された化合物は、 無置換のものと比較し、 相 溶性、 特に低温での相溶性に優れている。

置換基 Roがアルケニル基であり、 Yがシァノ ®である場合は、 粘度が低く、 誘電率異方性が大きいので、 素子を低電圧で駆動する用途に極めて有用である。 実施例及び比較例から叨らかなように、 木発叨の化合物は大きな誘電率異方性を 示すが、 これは 1 , 4一フニ二レン基上の R ,0基の効果に起因する。 すなわち R ,〇基の酸素原子が奋する非共有電子対に菽づく双極子が分子の長軸方向に有 効に作用するからである。

前記化合物 （ 1 3) (化合物 No. 1 95) においては、 フッ素原子のオルト 位に存在するェ トキシ基の酸素原子の非共有電子対に基づく双極子の方向が、 フ ッ素原子に基づく双極子と同一の方向なので、 化合物 （1 :υが大きな誘電率異 方性を有すると考えられる。 また、 エトキシ基の酸素原子は大きなプレチルト角 についても寄与すると考えられる。

ところで特許公開公報平 8— 1 4 34 98号には本願と類似する化合物として 下記の化合物 （Α) が開示されている。

(特開平 8- 143498号） (Α)

上記化合物 （Α) の場合は、 置換基 （アルコキシ基） が分子の末端に有ると共 にメ トキシ基であり、 ベンゼン谟に置換されたメ トキシ基は自由回転のエネルギ 一障壁が小さく容易に回転できるので、 酸素原子が有する非共有電子対に基づく 双極子モーメントがその自由回転により相殺されてしまい、 その結果誘電率異方 性の増大効果は期待できない。 一方、 置換基がエトキシ基以上の長鎖のアルコキ シ基の場合には、 分子末端部位に置換していても自由回耘のエネルギー障壁が大 きく、 自由回 βが阻害されるので、 アルコキシ基の酸素原子の非共有電子対が安 定な方向が、 上記 （Α ) と同一の骨格の場合では、 オルト位置換のフッ素原子の 双極子モーネン トの方向と同一であるので、 誘電率異方性を大きく増大させる効 果が期待できる。 しかし置換基がプロポヰシ基以上の長銷の了ルコキシ基の場合、 液晶性が著しく損なわれると共に粘度の上昇が顕著であるので、 分子末端部位の アルコキシ基としてはェトキシ基が好適である。

一般式 （ 1 ) で示される化合物は、 背景技術の項で述べた化合物よりも大きな の誘電率異方性を有し、 加熱あるいは紫外線照射等の過酷な条件下においても劣 化しない。 また、 電圧保持率が髙く、 その温度依存性が小さい ₍）

特に信頼性の高い液晶組成物を構成する場合には、 §1銷 R。および R ,としてアル ヰル基またはフルォロアルキル基を選択し、 結合基 Ζ (,、 Ζ ₂、 および Ζ 3が エステル基ではない結合基から選択し、 さらに置換基 Υとしてシァノ基ではない 置換基から選択した化合物を使用する。

液晶相を示す上限の温度がより高い液晶組成物を構成する場合には、 一般式 ( 1 ) において、 1 + ΓΠ + Τ1 + 0二 3である 4環系の化合物を採用し、 さらに、 置換基 R ,としてメチル基、 ェチル基、 ェテニル基、 フルォロメチル基等の炭素 鎖の短いアルキル基、 アルケニル基、 またはハロゲン置換了ルキル基を選択する とよい。 一方， より粘度の小さい組成物を構成する場合には、 2環系あるいは 3 環系の化合物、 好ましくは 2蹑系の化合物を用いればよい。

一般式 （ 1 ) において、 R ₀、 R ,、 R ₂、 環 Λ。、 環 Λ ,、 環 Λ ₂、 谟 A ₃、 Z ₀、 Z Z ₂、 Z ₃、 Q , . Q ₂、 Q ₃、 1 、 m、 nおよび oを適切に選択することによ り屈折率異方性を調節できる。 大きな屈折率異方性が必要な場合には、 1， 4 一 フエ二レンを多く含み、 Z。、 Z i、 Z 2および Z 3が単結合である化合物を選択す ればよく、 一方小さな屈折率異方性値が必要な場合にはトランス一 1 , 4ーシク 口へキシレンを多く含む化合物を選択すればよい。

このように、 本発明の化合物を含有した液晶組成物を使用することにより、 必 要とする物性を有しながら、 低電圧で駆動でき、 かつ信頼性の高い、 新規な液曰

H0 表示素子を提供することができる。 一般式 （1 ) において、 R oが表す置換基として具体的には、 アルヰル基、 了 ルコキシ基、 了リレコキシアルキル基、 アルケニル基、 アルヰニル基、 アルケニル ォキシ基、 アルヰニルォキシ基、 ハロゲン置換了ルヰル基、 ハロゲン化アルコキ シ基、 ハロゲン置換アルコキシ了ルキル基、 ハ口ゲン置換了ルケニル基、 ハロゲ ン置換アルキニル基を例示できる _t) R，および R ₂が表す基としては具体的には、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ハロゲン置換アルキル S、 ハロゲン 置換了ルケ二ル菽、 ハ πゲン置換アルキニル基を例示できる。

R。、 、 および R ₂が表す置換基をさらに具体的に説叨すると、 アルキル基 としてメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル S、 ペンチル遝、 へキシル ¾、 へプチル基、 ォクチル基、 ノニル ¾、 およびデシル基を、 アルコヰシ基としてメ トヰシ基、 ェトヰシ基、 プロポキシ ®、 ブトキシ¾、 ぺントキシ基、 へキシルォ キシ基、 ヘプチルォヰシ基、 ノニルォキシ ¾¾、 およびデシルォキシ基を、 アルコ キシァルヰル基としてメ トキシメチル基、 ェトヰシメチル基、 ブ ポヰシメチル 基、 ブトヰシメチル基、 メ トヰシェチル基、 メ トヰシプロビル基、 メ トキシブチ ル基、 ェトキシェチル基、 ェトキシプ口ピル基、 ブロポキシェチル基、 およびプ 口ポキシプロピル基を、 アルケニル基としてビニル基、 1—プロぺニル基、 1 — ブテニル基、 1—ペンテニル基、 3—ブ亍ニル基、 および 3 --ペンテニル基を、 了ルキニル基としてェチニル基、 i—プリビュル基、 1ーブチニル基、 1 —ペン チニル基、 3—プチ二ル基、 および 3— ^；ンチニル基を、 アルケニル才キシ基と してァリルォキシ基を、 ハ Dゲン置換了ルキル基としてト リフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 ジフル才ロク πロメチル基、 2 , 2— ト リフルォロェ チル基、 2—フルォロェチル基、 3—フルォロプ πピル基、 4 一フルォロブチル 基、 5—フルォロペンチル基、 および 3—クロロプ π ピル基を、 ハ πゲン化アル コヰシ基としてト リフルォロメ トキシ基、 ジフルォ口メ トキシ基、 ジフルォロク 口ロメ トヰシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 1 , 1 , 2 , 2 テトラフルォ口 エ トヰシ基、 ヘプタフルォロプロポキシ基、 および 1， 1 , 2 , 3 , 3 , 3—へ キサフルォロプロポキシ基を、 ハロゲン置換アルコキシアルキル基としてト リフ ル才ロメ トキシメチル基を、 ハロゲン置換了ルケニル基として 2—フルォロェテ ニル基、 2 , 2—ジフルォロェテニル基、 1 , 2 , 2—ト リフルォロェテニル基、 3—フルオロー 1—ブテニル基、 および 4—フルオロー 1 --ブテニル基を、 ハ π ゲン置換アルキニル基として 3, 3, 3—ト リフルォ σ— 1—プロビュル基を例 示できる。

一般式 （1 ) において Υが表す置換基として具体的には、 フッ素原子、 塩素原 子、 臭素原子、 シァノ基、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコヰシアルキル基、 了ルケニル基、 アルヰニル基、 アルケニルォキシ基、 アルヰニルォヰシ基、 ハ π ゲン置換了ルヰル基、 ハロゲン化アルコキシ基、 ハ πゲン置換アルコキシアルキ ル基、 ハ πゲン置換アルケニル基、 ハロゲン置換アルヰ二ル基を例示できる。 こ の例におけるアルキル基からハロゲン置換アルキ二ル基までの、 さらに具体的な 例としては、 前記 Roに対して例示したものと同様の置換基を挙げることができ る。

本発明の第一において一般式 （1 ) で表されるアルコキシベンゼン誘導休の好 ましい態様は、 下記の一般式 （ 1一 1 ) 〜 （ 1一 2 2) により表される化合物で ある。

t

(式中、 R。、 R ,、 R₂、 iiAo. 谟 Λ,、 環 Λ₂、 環 A_a、 Z„、 Z ,、 Z ₂、 Z₃、 Q,、 Q₂は前記と同様の意味を表し、 は水素原了-またはハ uゲン原子を表 す。 ）

本発明の液晶組成物の第 1の、 一般式 （ 1 ) で示される化合物の少なくとも 1 種類を（) . 1〜 9 9. 重量％、 好ましくは 〜 50 ffi量％、 より好ましくは 3 〜2 0重量％含有する。 本発明の液晶組成物の第 2は、 一般式 （ 1 ) で示される 化合物を少なくとも 1種類含有する第 -成分に、 液晶組成物の目的に応じて 般 式 （2) 〜 （9) で表される化合物群から任意に選択される化合物を混合して完 成される。

一般式 （2) 〜 （4) で示される化合物を更に具体的に表示すれば、 以下の一 般式を例示することができる。

LI

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(

SZ£0/L6driJ id 99ΪΖΙ/86 OAS.

(式中、 R₃、 及び Y,は前記と同様の意味を表す。 ）

一般式 （2) 〜 （4) で示される化合物は、 正の誘電率異方性を有し、 熱的安 定性や化学的安定性に優れており、 電圧保持率が髙いので、 髙ぃ信頼性を必要と する液晶表示素子用の液晶組成物を調製する場合には有用な化合物である。 この 場合、 一般式 （2) 〜 ) で示される化合物の使用量は、 液晶組成物の全重量 に対して 1〜 99重量％の範 1で任意であるが、 1 ϋ〜 97重量％、 好ましくは

4 ()〜95重量％である。 必要に応じて、 さらに一般式 （7) 〜 （⁽J) で表され る化合物を含有してもよい。 一方、 低い電圧で駆動する液晶表示素子用の液晶組 成物を調製する場合にも一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物を使用できるが、

50重量％ 下の使用量が好ましい。

一般式 （5) 、 (6) で示される化合物として、 好ましくは以下の化合物を挙 げることができる。

} 6- ) 《25-

2s)-

⁵人

SZ£0/L6d£/lDd 99 1/86 OAV

(R₄、 R₅、 Y 2は前 ¾ΰと同一の意味を示す。 ）

一般式 （5) 、 (6) で示される化合物は、 大きな正の誘電率異方性を有し、 液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 電気光学特性曲線に おける急峻性を改良する目的にも使用される。 そのほか、 屈折率異方性を調整し たり、 透明点を高くしてネマチック相範囲を広げる目的にも使用される。 このよ うに一般式 （5) 、 (6) の化合物は、 特に低い電圧で駆動する液晶表示素子用 の液晶組成物を調製する場合に適している。

一般式 （5) 、 (6) の化合物の使用量を増大させると、 液晶組成物のしきい 値電圧がより小さくなる。 従って、 液晶組成物の粘度などの物性値を満足する限 りにおいて多量に使用した方が有利である。 この場合の一般式 （5) 、 （6) の 化合物の使用量は、 組成物全体に対して ϋ. 1〜9 9. 9重量％の1511で任意に 使用できるが、 1 0〜3 7重量％、 より好ましくは 4 ϋ〜9 5重量％である。 一般式 （7) 〜 （9) の化合物として、 好ましくは ^下の化合物を挙げること ができる。

T

99ΪΖΙ/860Λλ R₇ (8-13)

(R₆、 R 7は前記と同一の意味を示す。 ）

一般式 （7) 〜 （9) の化合物は、 絶対値が小さな誘電率異方性を有する, 般式 （7 ) の化合物は、 主として粘度や屈折率異方性を調整する目的で使用され る。 一方、 一般式 （8 ) および （9 ) の化合物は、 透明点を高く してネマチック 相範囲を広げる目的で、 または屈折率異方性を調整する目的で使用される。

--般式 （7 ) 〜 （9 ) の化合物の使用量を増大させるに従って、 液晶組成物の しきい値電圧が大きくなり、 粘度が小さくなる。 そこで、 必要とする液晶組成物 のしきい値電圧を満足する限りにおいて、 多量に使用することが望ましい。 一般 式 （7 ) 〜 （9 ) の化合物の使用量は、 髙ぃ信頼性を必要とする場合には 4 0重 量％、 より好ましくは 3 5重量％以下が好適である。 低いしきい値電圧を必要と する場合には 7 ()重量 [下、 より奵-ましくは (3 0重量％以下が好適である。 また、 本発明の組成物においては、 液晶組成物のらせん構造を誘起させる目的 で、 あるいは逆ねじれ （reverse tw i st) を防ぐ目的で、 光学活性化合物を添加 してもよい。 ビツチの温度依存性を調整する目的で、 2種以上の光学活性化合物 を添加してもよい。 光学活性化合物として、 公知のいずれの化合物を使用しても かまわないが、 以下の光学活性化合物を好ましい例として挙げることができる。

C₂H₅-CH-CH₂0- - V-CN [12号： C 15]

CH₃

[記号： C B 15]

[記号： C M 2 1 ]

[記号： CM33]

C₃H₇— <^)~^ ~^^CH₂ - H— C₂H₅ [記号： CiVM 4 ]

CH,

[記号： CM45]

[S己号： CM47]

[記号： CN]

また、 本発明の液晶組成物は、 電界効果型および電流効果型のいずれの表示素 子にも使用できる。 例えば、 ねじれネマチックモード、 了クティブマト リックス 構造と組み合わせたねじれネマチックモード、 超ねじれネマチックモード、 電界 制御複屈折モード、 のほか、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 了ゾメチン 系、 ァゾキシ系、 キノフタ口ン系、 アントラヰノ ン系、 およびテ ト ラジン系等の 二色性色素を添加してゲス トホストモ一ドの素子用の液晶組成物としても使用で きる。 また、 ポリマー中にカプセル状の液晶組成物が分散した表示素子やスポン ジ状のポリマ一に液晶組成物が存在する表示素子の用途にも使用できる。

本発明の液晶性化合物を含有するネマチック液晶組成物として以下に示すよう な組成例 （例 1〜例 3 4 ) を示すことができる。 ただし、 組成例中の化合物は表 1に示す取り決めに従い略号で示した。

表 1 記号を用いた化合物の表記方法

また、 下記の部分構造式において、 ト ランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基の 水素原子が Ch、 Q₅、 Q₆の位置で重水素原子によって置換された場合には、 H [Ί D. 5 D、 6 D] と表し、 また、 Q»、 Q₃、 Q , (，の位置で重水素原子によつ て置换された場合には、 H [8 D、 9 D、 1 0 D！ と表した。

組成例 1

3 -H 2 BTB- 4 0%

3 - H 2 B T B - 3 4 0%

3-H 2 BTB-4 4 0%

3 - HB (F) TB-2 6 ϋ%

3 -HB (F) TB- 3 6 0%

7? = 2 2. 6 (mP a · s)

Δη = 0. 1 5 2

Δ ε = 7. 2

V_lh= 2. 0 7 (V)

Ρ= 1 1 βπι (紐成物に対し， カイラル剤の CM 3 3を ϋ 8重量％ 添加して測定した）

組成例 2

3— Η Ii Β (01 , 01 ) — I' . n 0 n %

3— . Η Β Β (02 , ト） ― F 4. 0 %

V 2— II Β— C . 0 %

1 V 2— Η Β— C I 2. 0 %

3— Η Β— C I 5. 0 %

«3— Η L 1 D 2 D, 3 DJ し 9. 0 % f) τ_τ ί ? \ 「

ό Η 1 ( V ) —し 5 r . 0 % f) D T D 1 n ί π π

.

η Γ τ τ τ

ό 11 xl一 4 8. 0 n o % ό— Η Η - V r ν . 0 %

2 - ϊ Η Τ Γ L 1I ΤDヽ, π τ

1 D, 3 π D τ τ 厂、

」 HB— C J . 0 Λ %

3 - HHB-C 6. 0%

3 -HB (F) ΤΒ- 2 8. 0%

3 - Η 2 Β Τ Β - 2 5. 0%

3 - 112 Β Τ Β - 3 5. 0%

3一 II 2 BTB- 4 4. 0%

Τκ,= 83. 0 (t)

?7 = 27. 8 (mP a - s)

Δ n = 0. 1 4

Δ ε = 8. 9

組成例 3

3 -HB (F, F) CF 2 OB (02) -OCF 3 4. 0%

3 -BB (F, F) B (02) -OCF 3 4. 0%

2〇 1一 BEB (F) 一 C 5. 0% 301一 BEB (F) 一 C 1 5, 0%

401一 BEB (F) 一 C 1 3. 0% 〇 1一 BEB (F) - C 0%

2 - HHB (F) 一 C 0%

3 -HHB (F) 一 C [)%

3 IIB (F) TB-2 0% 3一 HB (F) TB - 3 0 %

3 -HB (F) TB- 4 0% 3一 HHB— 1 0%

3一 ίΙΗΒ— 0 1 0%

？ 二- 89. 6 (mP a · s)

△ n = 0. 1 8

Δ ε - 0. 5

V_lh= 0. 87 (V)

組成例 4

-HHB (02, F) 一！⁷ 5448455 rn A 0%

3 - H H B - 1 0 % 3 - H H B - 3 0 % 2一 H 2 BTB - 2 0 %

2 - 112 B T B - 3 0 % 2 - H 2 B T B - 4 0 %

3 - H 2 B T B - 2 0 % 3 - H 2 B T B - 3 0 %

3一 Π 2 BTB- 4 0 %

7/ = 3 8. 5 (mP a · s)

Δπ = ϋ. 1 9 8

Δ ε - 5. 8

V_th= 2. Η 8 (V)

組成例 5

3 - HUB (01. 01 ) 一 F 0 %

46545 56469 o oJ 5 rj 5 rj 8 6

3 -DB-C 0 %

4一 D B— C 0 %

2 - BEB-C 0 %

3 - BEB-C 0 % 3— Py B (F) — F 0 %

3一 HEB— 04

- HE B-02 6. 0%

5一 HEB -〇 1 6. 0% 3一 HEB— 02 0 % 5— HEB—〇 2 0 %

5一 HEB - 5 0 % -HEB- 5 0 % 1 O-BEB-2 0 % 3 - H H B - 1 0 %

Sszi6<u7i.:>d9ヨ /86 OAV -

^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

CD

CD C

o

CM

V_th= 1. 0 1 (V)

組成例 8

3 - HBB (02, F) F 5 5 - BEB (F) C 5

V— H B— C 6

5 - P y B - C 6 4 -BB- 3 1 1 3— H H 2 V 1 n 5一 HH— V 1 1

V -- II HB - 1 7.

V 2 -HHB- 1 1 5. 3 - H H B - 1 9.

1 V - II B B - 2 1 Π. 3— H H E B II - - 3 5. T_NI = 88. 0 ( :)

" = 1 9. 8 (mP a - s) οοοοοοοοοϋο ο %%%%%%%%%%% % Δπ = 0. 1 1 0

Δ ε = 4. 9

V_th= 2. 3 3 (V)

組成例 9

3 -HBB (02, F) — F 4. 0%

3 -BB (F, F) B (02) -OCF 3 4. 0%

201 -BEB (F) -C 5. 0% 3〇 1— BEB (F) - C 1 2. 0% 1 V 2 -BEB (F， F) — C 1 6. 0%

3一 HB—◦ 2 1 0. 0% 3-HH-4 3. 0% 3-HHB-F 3. 0% 3 -HHB- 1 4. 0%

T 84. 8 ） v -- 4 6. 8 (mP a - s)

Δ n = 0. 1 () Δ ε = 2 8. 7

V_lh= 0. 9 7 (V) 組成例 1 0

T_KI= 6 6. 9 (V)

77 = 2 9. 5 (mP a · s) Δ n = 0. 1 0 6 A e = 1 0. 0

V_lh= 1. 3 5 (V)

組成例 1 1

3— HB (F, F) CF 20B (02) ~OCF 3 5. 0% 2 -BEB-C 1 0. 0%

5 -BB-C 1 2. [)%

7 -BB-C 7. 0%

1 - BTB- 3 7. 0 %

2 - BTB - 1 5. 0% 1 O BEB - 2 1 0. 0%

1 0 - B E B - 5 1 2. ()% -

2 - H HB - 1 /[. Q%

3 - H H B F 4. 0% 3 - H H B - 1 7. 0% 3— HHB— 01 . 0%

3 - H H B - 3 1 3. 0%

6 4. 5 ）

5?二 2 5. 0 (mP a · s)

厶 r〗 = 0. 1 5 2

Δ e = 7. 2

V_lh- 1. 7 2 (V)

組成例 1 2

3 - BB (F, F) B (02) - OCF 3 5. 0%

I V 2 - - BEB (F， F) - C 8. 0% 3 H B - C 5. 0%

V 2 V— HB - C 1 4. 0% V 2 V-HH- 3 1 9. 0% 3 -HB-02 4. 0% 3 -HHB- 1 1 0. 0% 3 - M H B - 3 1 5. 0% 3 -HB (F) TB- 2 4. 0% 3 - H B (F) TB— 3 4. 0% 3 - H 2 B T B— 2 4. 0% -H 2 BTB- 3 4. 0%

3一 I- 12 BTB- 4 4. 0 % T_N1= i) 8. ϋ (r)

v = 2. 8 (m P a - s)

Δ n = 0. 1 3 1

Δ ε = 8. 4

V,._h- 1. 9 2 (V)

組成例 1 3

3? = 1 9. 6 (τη P a · s) Δ π = 0. 1 9 5

Δ ε ^ 7. 1

V_th= 2. 0 0 (V)

組成例 1 4

3 -HHB (02, F) -F 3. 0%

3 - B B ( , Iつ B (02) - OCF： ί 3. [)%

1 V 2 -BEB (F, F) — C 4. {)%

3 -HB-C 1 8. 0%

2 - BTB 1 1 0. 0% 5 HH- VF F 3 0. 0%

1 - B 11 M - V F F 8. 0% 1 _ B H H— 2 V F F 1 1. 0%

3 -II 2 BTB- 2 Γ). 0% 3 -H 2 BTB - 4 4. 0% 3 - HHB - 1 4. 0%

?7= 1 7. 2 (mP a · s)

Δη = 0. 1 1

Δ e = 6.

V_th= 2. 1 0 (V)

組成例 1 5

3 -IIHB (01, 01 ) -F 3. [)%

3 -HB (F, F) C F 20 B (02) -OCF 3 3. 0%

2 -HB-C 5. 0% 3 -HB-C 9. 0%

3一 HB—〇 2 1 5. 0%

2 -BTB- 1 3. 0% 3— HHB— 1 8. 0%

3 - IIHB - F 4. 0% 3一 HHB—〇 1 5. 0% 3 - H H B - 3 1 4. 0% 3 - H H E B - F 4. 0% 5一 IIHEB - F¹ 4. 0% 2 - H HB (F) F 7. 0% 8 -HHB (F) F 7. 0% 5— HHB (F) . F 7. 0%

3— HHB (F, F) 一 F 2. 0%

?? - 2 Ί . 7 (mP a · s)

△ n () . ϋ 9 Γ)

Δ e = 4. G

V_lh-2. 5 4 (V)

紐成例 1 6

3 -HHB (02, F) -F 3. 0%

3一 HB (F, F) CF 2 OB (02) OCF 3 3. 0%

2一 HHB (F) 一 F 1 7. 0% 3— HHB (F) 一 F 1 7. 0% 5一 HHB (F) 一 F 1 6. 0% 2 -H 2HB (F) 一 F 1 0. 0%

3 - II 2 H B (F) 一 F 5. 0% 5一 H 2 HB (F) - F 1 0. 0% 3 -HBB (F) — F 6. 0%

5 -HBB (F) 一 F 1 3. 0% Τκ,- 99. 0 ( ）

7? = 28. 6 (mP a · s)

Δη = 0. 0 90

Δ ε = 5. 8

P = 7 9 ίΐπ (組成物に対し， カイラル剤の CNを ϋ. 3重量％添加 して測定した）

紐成例 1 7

5 3 - Η II Β (02, F) 一 F 0 %

3 ΗΗΒ (01, 〇 1 ) 一 F ΰ %

7 -ΙΙΒ (F) 一 F 0 %

5 - Η 2 B (F) -F 0 %

3― Η Β -02 [} %

3— H 11— 4 0 %

8 -ΗΠ [5 D, 6 D, 7 D] 0 %

2― H H B (F) -F 0 %

--ΙΙΗΒ (F) — F 0 %

II Η [51〕， 6 D, 7 D] B (F) {) %

3 - M 2 H B (F) 一 F [) %

2 - H B B (F) -- F 4856 36 ϋ ο ο 23 ϋ 445 0 %

j 5

5— HBB (F) 一 F 0 %

3 - II ^ BB (F) -F [) %

3一 II H B一 1 {) %

3 -ΙΠΙΒ-01 0 %

3— H H B— 3 0 %

T? = 2 7. 1 (mP a · s)

△ π = 0. ϋ 8 4

Δ E = 3, 7

組成例 1 8

3— HBB (02, F) 一 F 5. 0 % 3 -HB (F， F) CF 2 OB (02) OCF 3 5. 0 % 7一 HB (F, F) -F 3. 0% 3一 HB— 02 7. 0%

2 - M H B (F) -F 1 0. 0%

3— HHB (F) 一 F 1 0. 0% 一 HHB (F) 一 F 1 0. 0%

5 2 -HBB (F) — F 9. 0%

-IIBB (F) 一 F 9. 0% 5 - H B B (F) 一 F 1 . 0%

2 IIBB- -F 4. 0 %

3 - H B B一 F 4. 0 % 】0 5— IIBB F 3. 0%

3一 HBB (F, F) - F 5. ϋ% .

7? = 3 1. 2 (m P a - s)

△ n = ϋ . 1 0 9

】5 △ ε = G

o o 2

V _TH= 1. 4 (V)

o o D 組成例 1 9

3 -HHB (02, F) -F

3 -BB (F, F) B (02) OCF 30 7 -HB (F, F) -F

3 -H 2 HB (F, F) 一 F 0 %

4 -H 2 HB (F, F) 一 F 0%

5 - H 2 H B (F， F) 一 F 0%

5 -HH 2 B (F, F) -F 1 0. 0% 3 -HBB (F， F) — F 4. 0% 5 -HBB (F, F) -F 1 2. 0% 3 -HBC F 2 OB (F， F) -F 6. 0 %

- 3 2. 0 (m P a · s)

△ π = 0. 0 8 3

Δ _e - 9.

V _th= 1. 5 (V)

組成例 2 0

3 - -II II B (02, F) 一 I'、 0% 7 - HB (F, F) -F [) % 3 - - H 2 II B (F, F) - F 0 %

/] 一 H 2 HB (F, F) --- F 0 %

3 - HHB (F, F) 一 F [) %

4 - HHB (F, F) ~F [)%

3一 HBB (F, F) — F [) % 3 -HHEB (F, F) -F 353B0330205050J r 0 %

4一 HHEB (F, F) 一 F 0 ϋ %

5 -HHEB (F, F) 一 F 0 %

2 -HBEB (F, F) -F 0 %

3 - HBEB (F， F) 一 F 0 % 5— HBEB (F, F) - F 0%

3 - H D B (F, F) 一 F 0% 3 - HHBB (F, F) -F 0%

7 3. 5 ）

77 = 3 8. 2 (mF a - s)

厶 n = 0. 0 8 2

Δ ε - 1 3. 2

V _lh= 1. 3 7 (V)

組成例 2 1

3— HHB (02, F) 一 F 3 -HBB (02, F) -F 5 0%

3 - BB (F, F) B (02) -OCF 3 0 %

3 - IIB-CL 1 0 0 %

5 -HB-CL 4 {)% 7 - H B - C L 4 0 %

1 O 1 - H H - 5 5. 0 %

3— HBB (F) 一 F 8. Q% 5 - HBB (F) -F 7. 0 %

4 -HHB-CL 8. 0% 5 - HHB— CL 8. 0 %

3 - II 2 H B ( F ) - C L 4. 0 %

3 HBB (?, F) ~F 1 0. 0 %

5 -H 2 BB (F, F) -F 9. 0 % - H B ( F ) V B - 2 4. 0 % 3 -HB (F) B-3 4. 0 %

o o o o o

" = 3 1. 3 (mP a · s) %%%% % Δ n - 0. 1 2 0

Δ e - 7. 0

V_th= i. 9 9 (V)

組成例 2 2

3 -HHB (F, F) -F 9.

3-H 2 HB (F, F) — F 8.

4 - H 2 HB (F, F) -F 8.

5 -H 2 HB (F, F) 一 F 8.

3 - HBB (F, F) - F 2 1. 3 -H 2 BB (F. F) -F 1 0. 0%

5— HHBB (F, F) 一 F 3. 0%

5 - H H E B B - F 2. 0 %

3— HH 2 BB (F, F) — F 3. Q% 101 -HBBH- 4 4. 0 %

1 1一 HBBH— 5 . 0%

T_NI- 8 1. ）

?7 - 5 2. 1 (mP a · s)

△ n 9 9

Δ ε - 1 0. 2

V_th= 1. 6 2 (V)

組成例 2 3

3 -HHB (01 , 1 ) -F 0% -HB-F 0% 6 - HB-F 3334 o4O77rJ77n"- 0%

7― H -- r 0%

2 -HHB -OCF 3 0%

3一 HIIB - OCF 3 0%

4一 HHB - OCF 3 0% 3 -H H 2 B-OCF 3 0%

5 -HH 2 B-OCF 3 0%

3 -HHB (F, F) 一 OCF 3 0%

3— HBB (F) 一 F 0%

5 - HBB (F) 一 F 0% 3一 HH 2 B (F) — F 0%

3— HB (F) BH— 3 0% -HBBH- 3 0%

3 -HHB (F, F) 一 OCF 2 H 0% T_NI= 7 9. 3 CC)

CO CO

^ ^ υ o

LO

1— «

CM

3 -HB (F, F) C F 2 OB (02 ) -OC F 3 5. 0 % 3 -BB (F， F) B (02 ) - OC F 3 5. 0 %

2 -HHB (F) 一 F 2. {) %

3 -HH B (F) 一 F 2. 0 % 5 - HHB (F) -F 2. 0 %

2 - H BB (F) 一 F 6. 0 %

3— HB B (F) 一 F 6. 0 % 5一 H BB (F) 一 F 1 ϋ. 0 %

2 -II 2 B B (F) -F 9. 0 %

3 -H 2 B B (F) -F 9. 0 % 3 - H B B (F, F) F 1 0. 0 % 5 -H B B (F, F) F 1 9. {) % 1 O 1 - H B B II - /1 5. 0 %

1 O 1 - 11 B B H - 5 5. 0 % T_{N I}- 8 5. 8 (t)

4 8 (rnP a · s) o o o o o o o o 5 Δ π - Ο. 1 2 8 o Δ ε = 8. 7

V 1. 7 6 (V)

組成例 2 6

3 HB (F, F) C F 20B (0 2 ) -OC F 3

3 -HHB (F) 一 F 8si6/:dfd 99ョ δ6α

CO oo CO CO CO C CO u

^じ

LT5

山 Λί Ξ ：: >—— LT3

CS3

2〇 9 H i—

Λ7ΗΗ

g丁HHi 組成例 2 8

3 -BC F 2 OB (02, F) 一 CF '3 0 % 3 - HHB (01, 01 ) -F {)%

3— II 2 HB (F, F) 一 F G%

5一 II 2 HB (F, F) - F 0%

) - HHB (F， F) 一 F 0 %

4 -HHB (F, F) 一 F 0 %

3 - II H 2 B (F, F) -F 0 %

5 -IIH 2 B (F, F) - F [)%

3— HI3B (F， F) -F 0 %

5

- II D B (F, F) -F o o 0 %

3 -IIBEB (F F) F 0 % 一 H BEB ( F F) F 0 % 5 - H B E B ( I "' F) F 0 % ：ト HHEB (F F) 一 F

07003040 3099 rj 8 ϋ rj 57j r圍 0 %

4一 HHEB (F F) 一 F ooooooo o o o 0 %

5 - HHEB (F F) 一 F 0 % 組成例 2 9

3 - H B (02) O C F 3

3 -HBB (02 ) -F

3一 HB (F， F) CF 2 OB (〇 1, 0 F

5 - BTB (F) TB- 3

V 2一 HB— TC

3一 HB— TC

3 -HB-C

5一 HB— C

5 -BB-C

2一 BTB— 1 n 0ノ

J .

r n nノ — H H — 4 5.

n nノ d ~ — S l 1 .

o "Π τ π n n fiノ d .

η τ τ η Γ3 ο n n oノ b 0. u % d— Η b ( 1つ 1 D— U %

<tn /タ/tiリl o 'j n U

1

U 11 I J < ^ » Γノ Γ n U 70

3 - II II B (F) B (02 , F) し I 0 J . n U oΌ u 1 V 2 —B E B (F， F) 一 C 0. n U o 70

1 u . n oノ U %

2 -BTB- 1 1 n n oノ -H H-V F F o U . n o υ

0. n o

U Ό

D 1 -BHH- 2 V F F 丄 1， n oノ

U Ό

ς

3 - M 2 B T B - 2 J . U 70

3 -H 2 BTB- 3 n o

3一 H 2 BTB - 4 n U o A)

3一 HHB i n oノ

.

組成例 3 1

r

3— H E B (02, F) 一 F b . U %

3 -H B (0 1 , 〇 1 ) -OC F 3 n U o A)

3— HHB (0 1 , 〇 1 ) 一 F t 1 n U . n oノ

「、

3 -II BB (02, F) 一 F n 0ノ

J，

3— HHB (F) B (02, F) 一厂し T i?"¹ 3 ς

i J . n 0ノ

U 7Q

3 -HB (F) B (0 2 ) B (F) 一一 cし π 0

2 -HB-C 4. 0 %

3 -HB-C 1 2. 0 %

3一 H B—〇 2 1 5. 0 % SA一 6¾ 9916 o

o o o o o

c OO CO LO C\J C"3

)〇 si 2

) SH † 〇

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() 〇 SIH 1

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) g £ 2 HI *

Ώ〇 H 3 —

HgaH〇一 ——

) 〇3H

)Η 3

J— 3 -HH 2 B-OCF 3 A. 0%

Γ) -HH 2 B-OCF 3 4. 0%

3 - H H B (F, F) - O C F 3 5. 0%

3 - II B B (F) 一 F 7. n%

5— HBB (F) 一 F 1 0. 0%

H一 HH 2 B (F) -F '0. 0%

3 -HB (F) BH— 3 8. 0%

5― II B B H - 3 3. 0%

3一 H PI B (F, F) 一〇C F 2 H 4. 0%

組成例 3 Ί

3 HB (01， 01 ) -OCF 3 4. 0%

3 HHB (F) B (02, Iつ CF 3 4. 0%

5 -II 4 II B (iへ F) F 7. 0%

5一 H 4 H B - 0 C F 3 1 5. 0%

3 - H B - C L 6. 0%

5 - H B - C L 4. 0%

2 - H 2 B B ( F ) — F 5. (]%

3 - H 2 B B (F) - F 1 0. 0%

5 -HVHB (F, F) -F 5. 0%

5 -HH-V 2 F 3. 0%

一般式 （ 1 ) で表される本発明の化合物は、 通常の有機合成化学の手法を組み 合わせるこにより製造できる。 例えば、 オーガニック · シンセシス （Organic Sy nthesis, John Wiley & Sons, Inc. ) 、 オーガニック · リ了クシヨンズ （Organ iじ Reaclions, John Wiley & Sons, Inc. ) 、 実験化学講座 (丸善株式会社) 等 に記載された方法を、 適当に選択して組み合わせればよい。

一般式 （ 1 ) において、 環 が 1， 4一フ 二レン基、 Z,が単結合である化 合物 （ 1一 a ) を製造する場合は、 まず水酸化ナト リゥムあるいは水酸化力リゥ ム等の塩基の存在下、 「)0〜100 の条件で、 3—フルォ πプ πモベンゼン誘導休

( 1 5) にアルコールを作用させて、 3位のフッ素原子が求核置換された化合物

(1 6) を得る。 なお、 Q₃がフッ素原子である場合、 微量の 3, 5—ジフルォ 口置換体が生成するが、 シリ力ゲル力ラムク マトフラフィ一で精製して、 目的 物を単離する。 得られた化合物 （ 1 G ) を、 テ トラヰス ト リフエニルホスフィ ン パラジウム (()) 等のパラジウム触媒存在下、 Urg. Synth., IV， 68 (1963) ( lci 載の方法で調製したボ πン酸誘導休 （ 1 7) とカップリ ング反応させて目的の化 合物 （ 1一 a) を製造する。

(上記において R。、 R,、 ¾A。、 環 A ₂、 環 Λ ₃、 Ζη. Ζ₂、 Ζ₃、 し η、 ο、 Q>. Q₂、 Q₃および Υは前記と同一の意味を表す。 ）

一般式 （ 1 ) において、 環 Α,が 1, 4ーシクロへキシレン基、 Ζ,が単結合で ある化合物 （ 1一 b) は以下の方法で製造できる。 前記の化合物 （ 1 6) から調 製したグリニヤール試薬をシクロへキサノン誘導体 （ 1 8) に作用させてシク へキサノール誘導体 （1 9) を製造する。 グリニャール試薬の調製が困難な場合 は、 化合物 （ 1 6) にブチルリチウム等のアルヰルリチウ厶を作用させてリチォ 化し、 化合物 （1 8) に作用させて化合物 （ 1 9) を製造する。 次に、 塩酸、 硫 酸等の鉱酸、 ρ—トルエンスルフィ ン酸、 ρ—トルエンスルホン酸等の有機酸、 あるいは酸性イオン交換榭脂等の酸触媒存在下、 化合物 （ 1 9) を脱水反応させ て生成するシクロへキセン誘導体を、 パラジウム炭素あるいはラネーニッケル等 を触媒とした接触水素還元を行って目的の化合物 （ 1一 b) を製造する。 (16)

1)H⁺

2) H₂ f Cat.

(1-b)

(上記において R。、 R" 環 A。、 環 A₂、 環 A₃、 Z。、 Z₂、 ' 、 1、 n、 o、 Q】、 Q₂ Q₃および Yは前 ¾と同一の意味を表し、 R' はアルキル基あるいは ィソアルキル基を表す。 ）

一般式 （ 1 ) において、 八,が1, 4一フヱニレン基、 Z,がジフルォロメチレ ンォキシ基 （一 CF₂0—） である化合物 （1—〔：） は、 特開平 2 289529号ある いは特開平 5- 112778号に記載の方法に従って製造できるが、 以下の方法によって も容易に製造できる。 すなわち、 L. Kidwellt等の方法 (Drg. Synth., V， 91 8(1973)) に従い、 化合物 （1 (5) から調製したグリニャール試薬にホウ酸ト リ アルキルを作用させ、 ボロン酸エステル誘導体 （2 0) を調製する。 次いで過酢 酸で酸化してフエノール誘導体 （2 1) を製造する。 グリニャール試薬の調製が 困難な場合には、 了ルキルリチウムでリチォ化した後、 ホウ酸ト リアルキルを作 用させて化合物 （20) を製造する。 次いで Chem. Ber. , 98, 838(1,%5)に記載 の方法に従い、 フユノ一ル誘導体 (2 1 ) に、 J. Am. Chem. Soc. , 50, 3106 (19 28)および Helv. C im. Acta., 3, 824 (1920)に記載の方法で調製できるチオン力 ルボン酸塩化物 （2 2) をピリジン等の塩基の存在下で作用させ、 チオン一 0— エステル誘導体 (2 3) を製造する。 化合物 （2 3) はジェチルアミノサルファ -ト リフルォリ ド （以下 DASTと省略する。 ） を作用させるか、 ある いは特開平 5— 2 5 5 1 6 5号に記載の方法に準じ、 π—プロモスクシンィ ミ ド 存在下、 二水素三フッ化四級ァンモニゥムを作用させ、 目的の化合物 （ 1一 c ) を製造する。

(16)

1) Mg ( or R'Li )

2) B(OR")₃

(上記において R。、 R,、 璟 Λ。、 還 A₂、 環 A₃、 Z。、 Z₂、 Z ₃、 】、 n、 0、 Q₂、 Q₃および Yは前記と同一の意味を表し、 R' および R "はアルキル 基あるいはイソアルキル基を表す。 ）

一般式 （1 ) において、 Z,がメチレンォキシ基である化合物 （1一 d) は、 前記のフヱノール誘導体 （2 1) に、 ジメチルホルムアミ ド （DMF) 等の極性 非プ n トン溶媒中、 水素化ナト リゥムを作用させ、 フユノラ一トに変換した後、 臭化物 （2 4) を作用させて製造する。

(21)

1) aH I DMF

(上記において R。、 I 、 環 Λ_π、 環 A，、 ϋΑ₂、 環 Λ3、 Ζ, Ζ₂、 Ζ₃、 1、 τκ ο、 Q,、 Q₂、 Q 3および Υは前記と同一の意味を表す _t) )

一般式 （ 1 ) において、 が— OR，あるいは—〇R₂である化合物 （2 8) は次のように製造する。 すなわち 3， 5—ジフルォロブ口モベンゼン誘導体 （2 5) に、 DM F等の非プロ ト ン性の極性溶媒中、 了ルコール （R ,OH) から調 製したナ ト リ ゥムアルコキシドを 50〜； ΙΟϋΤ:で作用させてジアルコキシ置換休

(2 6) を製造する。 この反応の際、 モノアルコキシ置換体が少量生成するが、 シリ力ゲル力ラムクロマ トグラフィ一で除去できる。

また、 前記の 3—フルォ πブ モベンゼン誘導体化合物 （ 1 5) から化合物

( 1 6) を誘導した手法に従って、 3， 5—ジフルォロブ口モベンゼン誘導体

(2 5) からアルコキシ基を有する化合物 （2 7) を製造し、 さらに、 上記と同 様に非プロ トン溶媒中、 ナト リウムアルコヰシド （R₂ONa) を作用させて、 R. 〇一基および R₂〇一基で置換された誘導体 （2 8) を製造できる。

(25)

R,OH/ KOH

R₂ONa/DMF

(上記において R,、 R 環 A₂、 HA₃. Z₂、 Z₃、 n、 ◦、 C 、 Q₂および Y は前記と同一の意味を表す。 ）

上記の化合物 （26) および化合物 （28) を、 前記の化合物 （1 6) の代わ りに使用して同様に処理すれば化合物 （1一 e) 、 U— f ) 、 （1一 g) 、

(1一 h) 、 （ 1一 i ) 、 （1一: i ) 、 （1一 k) 、 および （1一 1 ) を製造で さる

(上記において R。、 R ,、 R₂、 3 A。、 環 A ,、 環 A₂、 環 A₃、 Z。、 Z₂、 Z₃、 1、 n、 o、 Q,、 Q₂および Yは前記と同一の意味を表す。 )

結合基 ZQ、 Z ,、 Z₂、 および Z ₃のいずれかが一 CH₂CH₂—である化合物は, 特公平 3- 03643号あるいは特開昭 59- 25338号に記載の方法に準じ製造する。 結合 基のいずれかが一 （CH₂) ₄--である化合物は、 特開平 3 66632号、 特開平 4- 501 575号、 あるいは特開平 5-310605号に記載の方法に準じ製造する。 結合 Sのいず れかがー C II - C H -である化合物は、 特開昭 Gl--215336¾あるいは特開平 3-127 748号に記載の方法に準じて製造する _t) 結合基のいずれかが一 C H C II であ る化合物は、 特開昭 61- 280441号あるいは特開平 1 「)02908号に記載の方法に準じ て製造する。

発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例により木発明の化合物の製造方法および使用例をさらに詳細に説 明するが、 本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、 実施例に おいて、 Crは結晶を、 Nはネマチック相を、 Smはスメ クチック相を、 また isoは等 方性液体を示す。 相転移温度の単位は全て tである。

実施例 1

3， 4—ジフルォ TJ一 5—エ トヰシ- （ト ランス— 4一 （ト ランス一 4ープ u ビルシクロへキシル） シクロへヰシル） ベンゼン （化合物 No. 1 9 5 ：一般式 ( 1 ) において 1 =m= 1、 π = 0 = ()、 環 Λ_ηおよび環 Λ ,が 1， 4 シクロへ キシレン基、 R_D

Z。および Z,が共有結合、 Q,およ び Q₂が水素原子、 Q₃および Yがフッ素原子である化合物） の製造を 4工程に分 けて詳述する。

第 1工程： 3 , 4, 5 ト リフル才 uブ πモべンゼンの求核置換反応

攪作機、 温度計、 および冷却管を備えた 500mlの三口フラスコに、 3， , 5

—ト リフルォ αブロモベンゼン 0g(118.5mmol)、 水酸化カ リ ウム 19.9g (355.5m mol)、 およびエタノール 20mlを入れ、 攪拌しながら 3時間加熱環流した。 反応終 了後、 未反応のエタノールを減圧下で留去し、 水 200mlを添加し、 ジェチルエー テル 200mlで抽出した。 抽出液を水 a50ml)で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。 溶媒を留去して得られた無色油状物 27.8gをシリ力ゲル力ラム クロマ トグラフィ ー （展開溶媒；ヘプタン、 Rf = 0.3f5) で精製し、 無色油状の 3, 4ージフルオロー 5—ェトキシブロモベンゼン 23.3gを得た。

第 2工程： 3, 4—ジフルオロー 5—エ トキシー （トランス一 4一 （トランス 一 ！一プロビルシクロへヰシル） シクロへヰセン一 1一ィル） ベンゼンの製造 攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 500mlの三つ口フラスコに、 窒素雰 囲気下、 削り状マグネシウム 2.7g (110.8画 0 とテトラヒ ドロフラン （以下 TH Fと省略する。 ） 20mlを入れ、 攪抻しながら、 第 1工程で得た 3， 4ージフルォ u— 5—ェトキシブロモベンゼン 23.3g(105.5mmol)の THFGOml溶液を、 反応温 度が 50でを越えないように調節しながら 50分問で滴下した。 滴下終了後、 Γ) ϋ t:に加熱しながら、 さらに 2時間攪拌した。 次いで 4一 （トランス一 4一プロビ ルシク口へヰシル） シク _uへキサノ ン 23.5g(105.5mmol)の TH F60ml溶液を反応 温度を 45〜50 調節しながら 30分間で滴下し、 さらに 50 で 2時問攪袢した。 反 応混合物を 5で以下に冷却した後、 6規定の塩酸 30mlを添加した。 次いでトルェ ン 200mlで抽出した後、 抽出液を水（150mi)で 2回、 飽和炭酸ナ ト リ ゥム水溶液 1() 0mlで 1回、 水（150ml)で 2回で洗净し、 瓶水硫酸マグネシウムで乾烧した。 減压 下で溶媒を留去して茶褐色固体 43.9κを得た。

第 3工程： 3， 4ージフルォ口 - 5 - ェ トヰシ （トランス _ 4一 （トランス 一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへヰセン一 1一ィル） ベンゼンの製造 攪袢機、 冷却管およびディーンスタークの脱水管を備えた 500mlの三ロフラス コに第 2工程で得た茶褐色固体 43.9g、 p -トルヱンスルホン酸一水和物 2. お よびトルエン 250mlを入れし、 攪^しながら 2時間加熱谟流した。 反応混合物を、 水（200ml)で 2回、 飽和炭酸水素ナト リゥム水溶液 100mlで 1回および水（200ml) で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去して 茶褐色固体 37. ¾を得た。 これをシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （展開溶 媒；ヘプタン Zトルエン = 9ノ 1、 Rf-0.38) で精製し、 さらにヘプタンから 再結晶して 3, 4—ジフルオロー 5—エ トキシー （トランス一 4一 （トランス一 4一プロピリレシクロへキシ レ） シク πへキセン一 1—ィル） ベンゼ'ンの無色結晶 12.8gを得た。 融点 97.4t ； 1H-剛 R((5ppm); 0.8-2.5(27H, m), 4.12(211, q, J-6.81! z), 6.04(1H, bs), 6.6-6.7 (2H, m).

第 4工程： 3, 4—ジフルオロー 5—エトヰシー （トランス一 4一 （トランス 一 4ーフ。 uビルシクロへキシリレ） シクロへキシメレ） ベンゼンの製造

第 3工程で得た 3, 4—ジフルォ α— 5 _エトキシ一 （トランス一 4一 （トラ ンス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキセン一 1一ィル） ベンゼン 12.8 g(36.9闘 ol)を、 トルエン lOOmiおよびエタノール 50fl)lの混合溶媒に溶解し、 触媒 のラネ—ニッケル 13gを添加し、 300mlオー トクレープ中、 室温、 水素圧 3〜4 Kg ん m²の条件下で 3時間接触水素反応させた。 反応混合物から触媒を濾過して除去 し、 減圧下で濃縮して固体 12.8gを得た。 得られた固体をヘプタンから再結晶し て 3, 4—ジフルオ ー 5—エ トキシ— （トランス一 4 (トランス一 4 - プ ピルシクロへヰシル） シクロへキシル） ベンゼンの無色結晶を得た。 Cr 81.8t: Isoo lH-NMR ^ppm); 0.7-2.7(3011, m), 4.11 (2H，（i, J - 7.1Hz), 6.5-6.7(211, m)„ 1 9F-N ((5ppm, CFC13)； -138.50, -1G3.56„

実施例 2

4一フルオロー 3， 5 -ジメ トキシー （トランス一 4一 （トランス一 4ープ" π ピルシク πへヰシル） シク uへヰシル） ベンゼン （化合物 N o. 1 9 -9 ；一般式 ( 1 ) において 1 m二 1、 n = o = 0、 。および環 Λ ,が 1. 4—シク ϋへ キシレン基、 R。 = n - C₃H₇、 R ,-CII₃. Z。および Z iが共有結合、 Q a-よび Q₂が水素原子、 Q₃がメ トキシ基、 Yがフッ素原子の化合物） の製造

攪拌機、 温度計および冷却管を備えた 500mlの三口フラスコに、 3, 4, 5— ト リフルォ口ブロモベンゼン 20.0g(M.8隱 ol)の N、 N—ジメチルホルムアミ ド 5 0ml溶液を入れて攪拌し、 反応温度を 80で 下に調節しながら 15分間でナト リゥ ムメ トキシド 12.8gを添加した。 添加終了後、 さらに 6'0でで 211き問攪拌した。 得 られた反応混合物に水 200mlを加え、 ジェチルヱーテル 200mlで抽出した _D 抽出液 を水（15ϋ(η1)で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去 して得た茶褐色固体 23.8gをシリ力ゲル力ラムクロマ トグラフィー （展開溶媒； ヘプタン Zトルエン =8Z2、 Rf = 0.26) で精製し、 4一フルォ π— 3. 5— ジメ トキシブロモベンゼンの無色針状結晶 14. lgを得た。 11卜關 R(5ppm); 3.86(6 H，s), 6. Ϊ4(2Η, d, J=7.3Hz)₀ 19F-NM (<5ppm, CFC13) ; -1(30.86。

上記操作で得た 4一フルオロー 3 , 5—ジメ トキシブロモベンゼン（14. lg)を 原料とし、 実施例 1の第 2工程〜第 4工程で示した製造方法に準じて操作して、 目的の 4一フルオロー 3， 5ージメ トキシ一 （トランス- 4一 （トランス-- 4— プロビルシクロへキシル） シクロへヰシル） ベンゼン 6.3gを得た。 Cr 108.5 isoo lll-N R(<5ppm)； 0.7-2.1 (26H, m), 2.40(111, m), 3.87(6H, s), 6.44 (2H, cl, 311 z)o 19P"^MR(5ppm，CFC13); -162.31。

実施例：

ープ Dピル一 ， ひージフルォ口べンジル （ 3 —フルォ口一/!ート リフルォ 口メチルー 5—エトキシフヱニル） エーテル （化合物 N ϋ. 30 ；一般式 （ 1 ) において 1 = 1、 m=n = o = 0、 環 A。が 1, 4 - -フヱニレン基、 R _U = n-C ₃ H₇、 R ,-C₂H₅. Z。がジフルォロメチレンォキシ基、 Q，および Q ₂が水素原 子、 Q₃がフッ素原子、 Yがト リフルォ口メチル Sの化合物） の製造を 5工程に 分けて説明する。

第 1ェ ¾： 2, 6—ジフルオロー 4—プロモベンゾト リ フルォリ ドの求核置換 反応

攪拌機、 温度計および冷却管を備えた 500mlの三口フラスコに、 2， fi—ジフ ルォ π ] 一ブロモベンゾト リフルォリ ド 20. Og(7(5.7mmol)、 水酸化力 リゥム 12. 9g(222.9mmol). およびエタノール 100mlを入れ、 攪排しながら 4時問加熱環流し た。 反応混合物から減圧下で未反応のエタノールを留去した後、 水 200m】を加え、 ジェチルェ一テル 200tnlで抽出した。 抽出液を水（150ml)で 3回洗浄した後、 無水 硫酸マグネシゥムで乾燥した。 溶媒を留去して得た無色の油状物 20.5gをシリ力 ゲルカラムクロマトグラフィー （展開液：ヘプタン） で精製し、 無色油状の 2— フルォロー 4 プロモー G—エトヰシベンゾト リフルォリ ド 18.7gを得た。

第 2工程： 3—フルォロ一 4—ト リフルォ口メチルー 5—ェトキシフヱノ一ル の製造

攪拌機、 温度計および窒素導入管を備えた 300mlの三つ口フラスコに、 窒素雰 囲気下で削り状マグネシウム 1.7g(68.4mmol)とジェチルェ一テル 15mlを入れ、 攪 袢しながら第 1工程で得た 2—フルオロー 4一プロモー 6—ェトキシベンゾト リ フルォリ ド 18.7g(65.】麵 ol)のジェチルェ一テル 70ml溶液を 25分間で滴下した。 滴下終了後、 さらに 2時間加熱攪拌した。 次いで反応混合物を 5 t以下に冷却し、 この温度に保ちながらホウ酸ト リメチル 8. lg(78.2mmol)を滴下し、 同温度で 20分 攪拌した後、 酢酸 9.8g(162.9画 ol)を添加した。 次いで室温で 30%過酸化水素 水 18.4gを滴下し、 さらに室温で 6時間攪拌した。 反応混合物を 15%チォ硫酸ナト リウム氷溶液 200mlに投じて反応を終了させ、 ジェチルェ一テルで抽出した。 抽 出抽液を水（150fitl)で 3回で洗净し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 溶媒 を留去して無色汕状物 13.5gを得た。 これを減圧下で蒸留し、 3—フルォ π— 4 一ト リフルォロメチルー 5—エ トキシフヱノ一ルの無色結晶、 8.5gを得た。 融点 82.7 ：。

第 3工程： 4一プロピルチオ安息香酸ク oリ ドの製造

攪排機、 温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管を備えた lOOOtnlの三口フラスコ に、 窒素雰囲気下で削り状マグネシゥ 9.4g(386.8咖 ol)と TH F20mlを入れ、 攪袢しながら 4 プロピルブ uモベンゼン 70.0g(351.6mm₍₎l)の THF溶液 200ml を、 反応温度を 〜 55tに調節しながら 1時閗で滴下した。 滴下終了後、 551：で 2時問攪排した。 得られた反応混合物を l()t以下に冷却し、 二硫化炭素 133.8g(l. 75moi)を 50分間で滴下した。 滴下後、 室温でさらに 14時 Rm覺抻した。 反応混合物 を 5で以下に冷却し、 G規定塩酸 l(K)mlを滴下して反応を終了させた。 ジェチル ェ一テル 300mlで抽出し、 抽出液を水（20()ml )で 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾崁した後、 減圧下で溶媒を留去して、 赤紫の汕状の 4ープ πピルジチ才安 息香酸 64.2gを得た。 lH-NMR(3ppm)； 0.95(3H, t， .J二 7.4Hz), 1.6Γ)(2ΙΙ, m), 2.63 (2 II, t, J=7.8llz), 6.0-6.5(111, bs), 7.18(211, d, J=8.3Hz), 7.99(211, d, 8.6Hz)₀ 攪拌機、 温度計、 冷却管、 および滴下 π—トを備えた 300mlの三口フラスコに、 上記の操作で得た 4一プロピルジチォ安息香酸 11.1 g (56.7闘 01 )およびジェチル エーテル 60mlを入れ、 室温で攪拌しながら、 塩化チォニル 13.5g(113.4曜 ol)を 5 分間で滴下し、 さらに 8時間加熱 i 流した。 反応混合物からジェチルエーテルを 留去し、 減圧下で未反応の塩化チォニルを留去して、 暗赤紫色で油状の 4一プロ ビルチオ安息香酸ク口リ ド 11.5gを得た。

第 4工程：チオン一〇一エステル誘導体 （2 9) の製造

攪拌機、 温度計、 冷却管、 および滴下ロートを備えた 300mlの三口フラスコに、 上記の第 2工程で得た 3—フルオロー 4—ト リフルォロメチルー 5—エトキシフ ェノール 8.5g(37.8隱 ol)、 ピリジン 4.5g (56.7画 ol)、 およびトルエン 20mlを入れ、 室温で攪拌しながら上記第/！工程で得た 4一プロピルチオ安息番酸ク。 リ ド 11.5 gのトルエン 25ml溶液を 15分間で滴下し、 65tでさらに 6時間攪拌した。 反応混 合物に水 100mlを添加し、 トルエン（15(kl)で 2回抽出した。 抽出液を 3規定の塩 酸 50mlで 1回、 水（150πι1)で 2回、 飽和炭酸ナト リウム水溶液 100mlで 1回、 さら に水（150ml)で 2回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶 媒を留去して赤茶褐色固形物 1G.9gを得た。 得られた固形物をシリ力ゲル力ラム ク マ トグラフィー （展開溶媒；ヘプタン /トルエン = 1 1の混合溶媒） に付 し、 さらにヘプタンから再結晶してチオン一 ϋ一エステル誘導体 （2 9) の黄色 針状結品、 11.8sを得た。 融点 81.2ΐ:。 1H -画 ( δ _PPm) ： 0.96(311, t, J=7. OHz), 1.2 2.0(5H, m), 2.4-2.9(2H,m), 4.1(211, q, J-6.8Hz), 6.5-6.7 (211, m) , 7.1-7.3 (2H, m), 8.2-8.4(211, m)_D

第 5工程： 4—プ"ピル一ひ， a -ジフル才 ベンジル （ 3—フルォ "― ― ト リフルォ πメチルー 5—エ トキシフ iニル） エーテルの製造

冷却管、 滴下 π—トおよび窒素導入管を備えた 200mlのナス型フラスコに、 上 記の第 4工程で得たチオン一 0—エステル誘導体 （2 9) 11.8g('J0. Gmmol)のジ ク ij πメタン 80ml溶液を入れ、 マグネチックスターラーで攪排しながら、 ジェチ ル了ミノサルファ ト リフルォリ ド （DA ST) 12.3g(7G.5mmol)を室温で添加し、 さらに 20時間攪袢した。 反応混合物を飽和炭酸ナト リゥム水溶液に投じた後、 ジ クロロメタン層を分取し、 さらに氷層をジクロロメタン 20ϋιτι1で抽出した。 一緒 にしたジク口口メタン層を水（150ml)で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥム で乾燥した。 減圧下溶媒を留去して無色固体 11. lgを得た。 これをシリカゲル力 ラムクロマ トグラフィー （展開溶媒； ヘプタソ /トルエン = 1 Z 1の混合溶媒） に付し、 油状の 4—プロピル一"， "ージフルォロベンジル （3—フルオロー 4 一ト リフルォ Dメチルー 5—エ トキシフヱニル） エーテル 3.4gを得た。 1H NMR ( δ ppm) ： 0.94 (3H, t, J=7. OHz), 1.3-1.9 (5H, m), 2.64(211, t, J=7. OHz), 4. K2H, q, J=7.0Hz), 6.5-6.8 (211, m), 7.2-7.4(211, m), 7.5-7.8 (2H, m)₀ 19F-NMR (dppm: CFC13) -56.69 (d, -CF3), -66.07 (s, -CF20-), - 109.22〜- 110.99 (m)。 GC-MS(BI) ： + 392o 実施例 4

前記実施例 1〜3に示した製造方法に準じ、 あるいは公開特許公報また有機合 成の成書に記載されている種々の反応を選択して、 組み合わせて以下に示す化合 物 （化合物 N o. 1〜4 4 0) を製造する。

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実施例 5 (使用例 1)

4 - (トランス一 4一プロビルシクロへヰシル） ベンゾニト リル 24重量％ 4 - (トランスー4一^；ンチルシクロへキシル） ベンゾニト リル 36雷量％ 4一 （トランス一 4一へプチルシクロへヰシル） ベンゾニト リル 25重量％ - (4一プロピルフヱニル） ベンゾニト リル 1 5璽量％ からなる液晶組成物 （以下母液晶 Aと略称する。 ） はネマチック液晶で、 透明点 (C p) は 7 2. 4 t:である。 母液晶 Λをセル厚 9 mのねじれネマチックセル に封入して測定したしきい値電圧 （V t h) 〖-よ 1. 7 8V、 誘電率異方性 (厶 ε ) は- 1 1 1. 0、 屈折率異方性値 （An) は 0. 1 3 7、 また 2 における粘度 ( V 20) (12 7. OmP a · sであった。

母液晶 Λの 85重量部と、 実施例 1で製造した:し ] ジフルォ u— 5—エト キシ一 （ト ランス一 4一 （トランス一 ！— 口ビルシクロへキシル） シクロへキ シル） ベンゼン （化合物 No. 1 9 5) 1 「)重量部とを混合し、 その物性値を測 定したところ、 C p ： ( 0. 1 t：、 V t h ： 1. 2 V ( 9. 3〃m) 、 △ ε ： I 1. 7、 Δη ： 0. 1 20. ν2ΰ： 30. 4 m Ρ a · sであった (， また、 この 組成物を 2 0 tのフリ一ザ'—に / 0 Elflij放置したが、 結晶の析出およびスメク チック相の発現は認められなかつた。

実施例 6 (使用例 2)

母液晶 Aの 8 重量部と、 実施例 2で製造した 4 フルォ π— 3 , 5 - ジメ ト キシー （トランス一 4— (トランス一 4ーフ。口ピルシク "へキシル） シク Dへキ シル） ベンゼン （化合物 No. 1 39) の 1 5重量部とを混合し、 その物性値を 測定した。 その結果 Cp : 5 5. 3で、 V t h ： 1. 1 V (9. 0 urn) 、 Δ ε ： 1 1. Κ Δ π ： 0. 1 1 . J? 20： 3 9. 7 rn P a · sであった。 また、 この組成物を一 20 :のフリ一ザ'一に 4 0日間放置したが結晶の析出およびスメ クチック相の発現は認められなかった。

実施例 7 (使用例 3)

母液晶 Aの 85重量部と、 実施例 3で製造した 4ープ πピル一《， 《—ジフル ォ πベンジルー （ 3—フルオロー 4一ト リフルォロメチルー 5—エ トキシフヱ二 ル） エーテル （化合物 No. 30) 1 5重量部とを混合し、 その物性値を測定し た。 その結果 C p ： ：、 V t h ： V (9. 0 nm) . Δ e ： Δ n ： . 7720： m Pa · sであった。 また、 この組成物を一 2 O :のフリーザーに 4 0曰間放置し たが結晶の析出およびスメクチック相の発現は認められなかった。 比較例 1

本発明の化合物と比較するため、 従来の技術の項に示した化合物 （1 2— 1) - (12— 2) のうち、 アルキル基 （R) が n プロビル基である化合物 （1 2— 1一 1 ) および （ 12— 2— 1 ) をそれぞれ特開平 2 233626号に記載の 方法に準じて製造した。

(¹²小¹)

(12-2-1)

Cr 98.3(N 90.1) Iso

1, 2—ジフルオロー 4一 （トランスー4一 （ト ランス _ 4—ェチルシクロへ キシル） シクロへキシル） ベンゼン 33. 3重量％

1 , 2 ジフルオロー 4一 （ト ランス一 4一 （ト ランス一 4一プロ ビルシク へキシル） シク□へヰシル） ベンゼン 33. 3重量％

1. 2—ジフルオロー 4— (ト ランス一 4一 （ト ランス一 4—ペンチルシクロ へキシル） シクロへキシル） ベンゼン 33. 3重量％

からなる液晶組成物 （以下母液晶 Bと略称する。 ） を調製した。 母液晶 Bの 80 重量部に、 上記の比較化合物 （12— 1一 1) 、 (1 2-2-1) .および実施 例 1に示した本発明の化合物 （化合物 No.195) をそれぞれ 20重量部混合 して、 液晶組成物 B— 1、 B— 2および B— 3を調製し、 誘電率異方性および 1ϋ O :における電圧保持率を測定した結果を表 2に示す。 組成物および化合物 △ _£ *² V.H.R(%) ^l 母液晶 B 化合物 - 97.1 蛆成物 B- 1 8.3 96.9

組成物 B-2 】1 .4 95.0

組成物 B-3 9.4 96.8

*] 1 0 0 における組成物の測定値

*2 化合物の測定値

(各化合物の誘電率異方性の値は、 母液晶 Bのそれを基に外挿して得た。 ） 表 2からわかるように、 本発明の化合物 （化合物 No. 1 9 5) および比較化 合物 （1 2— 2— 1 ) は、 比較化合物に比べ大きな誘電率異方性を示し、 低電圧 液晶材料として優れていることがわかる。 しかし、 その電圧保持率を比較した場 合、 比較化合物 （1 2— 2— 1〉 を含む組成物 B 2は、 本発明の化合物を含む 組成物 B— 1および比較化合物 （ 1 2— 1一 1 ) を含む組成物 B— 3よりも約 2 %も低い電圧保持率を示し、 高信頼性を目的とした液晶表示素子には使用できな いことがわかる。 一方、 本発明の化合物を含む組成物 B— 1は、 組成物 B— 3と 共に 1 0 0 :においても 3 G. 8%と非常に髙ぃ値を示した。 従って本発明の化 合物は、 低電圧駆動が可能であり、 高い信頼性を必要とする用途に著しく優れて いる。

比較例 2

下記の組成をもつ母液晶 Cの 8 0重量部に、 実施例 1に示した本発明の化合物 (化合物 N o. 1 5) および比蛟化合物 （1 2 - 1一 1 ) をそれぞれ 2 ϋ重量 部混合して液晶組成物 C一 1および C一 2を調製した。

母液晶 C

1 , 2 - ジフルオロー 4一 （ト ランス一 4一 （ト ランス一 4— ェチルシク へ キシル） シクロへヰシル） ベンゼン 3 3. 3重量％

1, 2—ジフルォ u— 4一 （ ト ランス一 4一 （ト ランス一- 4一プロ ビルシクロ へキシル） シクロへヰシル） ベンゼン 3 3. 3重量％

1 , 2—ジフルォ ー 4一 （ト ランス一 4一 （ト ランス一 4一ペンチルシク π へキシル） シク ηへキシル） ベンゼン 3 3. 3重量％

液晶組成物 C一 1および C一 2を、 それぞれポリイ ミ ド配向膜を有するセル厚 2 0〃ιτιの平行配向セルに注入し、 クリスタルローテシヨ ン法にてプレチルト角 を測定した。 その結果、 比較化合物 （ 1 2— 1一 1 ) を含む組成物 C一 2のプレ チルト角が 5. 4度であったのに対し、 本発明の化合物 （化合物 No. 1 9 5) を含む組成物 C一 1は 5. 9度と大きな値を示した。

産業上の利用可能性

本発明の化合物は他の液晶組成物との相溶性、 特に低温における相溶性に優れ ており、 本発明の化合物を含む液晶組成物は、 実施例あるいは比較例で示したよ うに

1 ) しきい値電圧が小さく、

2 ) 大きなプレチルト角が誘起され、

3 ) 電圧保持率が髙く、 さらにその温度依存性が小さい、

の特徴を有しているので、 液晶表示素子の低電圧駆動を可能にし、 同時に髙ぃ信 頼性を液晶表示素子に付与できる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式 （ 1 )

(式中 R。および R,は互いに独立して、 炭素数 1〜1 ϋの了ルキル基を表し、 こ のアルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は、 酸素原子、 硫黄原子、 S i H₂—、 一 CH = CiI—、 または—（〕ョ C- で置換されてもよく、 またこ のアルヰル基中の任意の水素原子はハ πゲン原子で置換されてもよく ；

¾Λ₀、 谟 Λ,、 環 Λ ₂および谟 Λ。は互いに独立して 1， 4ーシクロへキシレン @、 1 , 3 -ジォキサンー 2. fj --ジィル¾、 環上の 1個以上の水素がハ口ゲン原了 または R₂0基で置換されてもよい 1, 4一フヱニレン基、 ピリ ジン一 2, - ジィル基、 またはピリ ミジンー 2， 5―ジィル基を表し ；

Zo. Z，、 Z₂および Z₃は互いに独立して、 一 CH₂CH₂—、 - CH = CH—、 一 C≡C一、 一 CII₂0—、 - 〇CH₂—、 一 CF₂〇一、 一〇CF₂—、 - C 00 一、 一 OCO—、 一 (CH₂) r -、 または単結合を表し；

Q ,、 および Q₂は互いに独立して水素原子またはハロゲン原子を表し、

Q₃は水素原子、 ハロゲン原子または R₂〇基を表し ；

R₂は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表し、 この了ルキル基中の相隣接しない 1 個以上のメチレン基は、 一 S i H₂—、 一 CH = CH―、 または一 C三 C—で置 換されてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はハロゲン原子で置換 されてもよく ；

Yはハ πゲン原子、 シァノ基、 または炭素数 1〜 1 0の了ルキル基を表し、 この アルヰル基中の相膦接しない 1個以上のメチレン基は、 酸素原子、 硫黄原子、 一 S i H₂—、 一 CH = CH—、 または一 C三 C—で置換されてもよく、 またこの 基中の任意の水素原子はハ口ゲン原子で置換されてもよく ；

l、 m、 nおよび 0は互いに独立して 0、 1または 2を表すが、

1 +m斗 n + (〕≤ 3であり ； ただし、 Zo、 Z Z₂、 Z ₃のいずれかが CO〇一である場合、 Yはシァノ基 ではなく ；

また、 _π = _{ο =} 0、 Ζοおよび Ζ,がー CH₂CH₂—、 一 CH₂0—、 一 OCH₂ 、 一 (CH₂) ₄一、 一 C C—あるいは単結合から選択される基であり、 Q₃がフ ッ素原子、 Yがフッ素原子あるいは塩素原子である場合、 1?₂は( ₂11₅基でぁり また、 この化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されていてももよい。 ） で示される液晶性化合物。

2. 一般式 （ 1 ) において、 1 =し m = n = o二 0である請求の範 | 1に記黻 の液晶性化合物。

3. 一般式 （ 1 ) において、 1 =m =〗、 n - CJ - 0である請求の範囲 1に記載 の液晶性化合物。

4. 一般式 （ 1 ) において、 1 二 π = 1、 m=o - 0である請求の範閉 1に記載 の液晶性化合物。

5. 一般式 （ 1 ) において、 1 二 2、 m = 1、 n：:: o = 0である請求の^囲 1に 記載の液晶性化合物。

6. 一般式 （ 1 ) において、 1 1、 m = 2、 n = o 0である請求の 囲 1に 記載の液晶性化合物。

7. 一般式 （ 1 ) において、 1 =m = n = 1、 o - 0である請求の範囲 1に記載 の液晶性化合物。

8. 一般式 （1) において、 Q₃が R₂0基である請求の範囲 2に記載の液晶性化 合物。

9. 一般式 （ 1 ) において、 C が R₂〇基である請求の範 BH3に記載の液晶性化 合物。

10. 一般式 （1) において、 Q₃が R₂〇基である請求の ISiMに記載の液晶性 化合物。

1 1. 一般式 （1) において、 Q₃が R₂〇基である請求の範囲 5に記載の液晶性 化合物。

12. 一般式 （1) において、 Q₃が R₂〇基である請求の^囲 6に記載の液晶性 化合物。

1 3. 一般式 （1) において、 Q₃が R₂0基である請求の範囲 7に記載の液晶性 化合物。

1 . 一般式 （1) において、 Z。、 Z ,および Z₂のいずれか 1個が一 C F₂0— である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。

1 5. 一般式 （1) において、 ϋΛ₀、 還 Α,、 環 Λ₂および 3Ε¾Α₃の少なくとも 1 個が、 R₂〇基で置換された 1， 4—フヱニレン基である請求の IS囲 1に記載の 液晶性化合物。

1 6. 一般式 （1) で示される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴と する、 少なくとも 2成分からなる液晶組成物。

1 7. 第一成分として、 請求の ί ΚΙίから 1 5のいずれかに記载の化合物を少な くとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 2 ) 、 （ 3 ) および （ 4 )

(式中、 R₃は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない 1個以上のメチレン基は、 酸素原子または一 CH = CH—で置換されても よく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく ； Y1はフッ素原子、 塩素原子、 一〇CF₃、 一 0CF₂H、 一 CF₃、 一 CF₂H、 — CFH₂、 一0CF₂CF₂H、 または一〇 C F ₂C F H C F ₃を表し；

L,および L₂は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を表し； Z₄および Z_sは互いに独立して 1 , 2—エチレン基、 1， /1 - -ブチレン基、 一 C 〇0—、 一 CF₂〇一、 一〇CF₂—、 -CII-CM-. または単結合を表し ； HBはトランス一 1， 4ーシクロへキシレン、 1 , 3 - ジォキサン一 2. 5—ジ ィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されてもよい 1 , 4一フエ二レンを表 し；

環 Cはトランス一 1, 4ーシクロへキシレン、 または水素原子がフッ素原子で置 換されてもよい 1, 4—フヱニレンを表し；

また、 これらの化合物を構成する原子はその同位休原子で置換されていてももよ い。 ) で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有するこ とを特徴とする液晶組成物。

1 8. 第一成分として、 請求の範 Iffllから 1 5のいずれかに; 載の化合物を少な くとも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 ( 5 ) および （ (5 )

~ ~w -Yつ (5)

La

(式中、 R,および R₅は互いに独立して炭素数 1〜 1 Πのアルキル基を表し、 こ のアルキル基中の相隣接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または一 CH = C H一で置換されてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原 子で置換されてもよく ；

Y₂はシァノ基または一 C C— CNを表し；

J1Eはトランス一 1, 4ーシクロへキシレン、 1, 4一フヱニレン、 1, 3—ジ ォキサン一 2, 5—ジィル、 またはピリ ミジン一 2, 5—ジィルを表し； 環 Gはトランス一 1, 4ーシクロへキシレン、 水素原子がフッ素原子で置換され てもよい 1， 4一フヱニレン、 またはピリ ミジン一 2. 5—ジィルを表し； O 98/12166

J1Hはトランス一 1， 4ーシクロへキシレンまたは 1， 4—フエ二レンを表し；

— C〇〇- 、 または単結合を表し ；

し ₃、 L₄および L₅は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を表し； b、 cおよび dは互いに独立して ϋまたは 1を表し；

また、 これらの化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されていてももよ い。 ） で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有するこ とを特徴とする液晶組成物。

1 9. 第一成分として、 請求の範囲 1から 1 5のいずれかに記載の化合物を少な くとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 （3) 、 および （4) で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分 として、 一般式 （7) 、 （8) 、 および （9)

R_e Z₇ ト Ζ_Β~(Κト R₇ (8)

Rs- fi--z₇-{j |K)-R₇ (9)

(式中、 R₆および R₇は互いに独立して炭素数 1〜1 0のアルキル基を表し、 こ のアルキル基中の相瞵接しない 1個以上のメチレン基は酸素原子または一 CH二 C H一で置換されてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原 子で置換されてもよく ；

璟 I、 環 Jおよび環 Kは互いに独立して、 トランス一 1, 4ーシクロへキシレン、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されてもよい 1， —フヱ二レンを表し；

Z，および Ζ_βは互いに独立して、 一 C≡C一、 一 COO—、 一 CH₂CH₂—、 一 C H = C H—、 または単結合を表し；

また、 これらの化合物を構成する原子はその同位体原子で置換されてもよい。 ） で示される化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特 徴とする液晶組成物。

2 0 . 第一成分として、 請求の範囲 1から 1 5のいずれかに記載の化合物を少な くとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （5 ) および （6 ) からなる 化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として、 前 記一般式 （7 ) 、 （8 ) 、 および （9 ) からなる化合物群から選択される化合物 を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。

2 1 . 第一成分として、 請求の範囲 1から 1 5のいずれかに記載の化合物を少な くとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 2 ) 、 （ 3 ) 、 および （ 4 ) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分と して、 前記一般式 （5 ) および （6 ) からなる化合物群から選択される化合物を 少なくとも 1種類含有し、 第四成分として、 前記一般式 （ 7 ) 、 （ 8 ) 、 および

( 9 ) 力、らなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有すること を特徴とする液晶組成物。

2 2. 請求の範囲 1 6〜2 1のいずれかに記載の液晶組成物に加えて、 さらに 1 種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。

2 3. 請求の範囲 1 6 ~ 2 2のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液 晶表示素子。