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WO1998001789A1 - Liquid crystal alignment film, method of manufacturing the film, liquid crystal display using the film and method, and method of manufacturing the liquid crystal display - Google Patents

Liquid crystal alignment film, method of manufacturing the film, liquid crystal display using the film and method, and method of manufacturing the liquid crystal display Download PDF

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WO1998001789A1
WO1998001789A1 PCT/JP1997/002354 JP9702354W WO9801789A1 WO 1998001789 A1 WO1998001789 A1 WO 1998001789A1 JP 9702354 W JP9702354 W JP 9702354W WO 9801789 A1 WO9801789 A1 WO 9801789A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
liquid crystal
film
alignment film
substrate
Prior art date
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PCT/JP1997/002354
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazufumi Ogawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to US09/029,870 priority Critical patent/US6368681B1/en
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    • G02F1/133765—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers without a surface treatment

Definitions

  • the present invention relates to an image display device using a liquid crystal and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment film used for a flat display panel using a liquid crystal for displaying a television (TV) image, a computer image, and the like, a method for manufacturing the same, a liquid crystal display device using the same, and a method for manufacturing the same. It is. Background art
  • a color liquid crystal display panel is a liquid crystal alignment film formed by spin-coating a polyvinyl alcohol or polyimide solution with a spinner or the like between two substrates that have counter electrodes arranged in a matrix.
  • a device in which a liquid crystal was sealed via a general method was used.
  • a thin film transistor (TFT) array having pixel electrodes on a first glass substrate is formed in advance, and a plurality of red-blue-green color filters are formed on a second glass substrate.
  • TFT thin film transistor
  • a common transparent electrode was formed, and a polyvinyl alcohol or polyimide solution was applied to each electrode surface using a spinner to form a film, followed by rubbing to form a liquid crystal alignment film.
  • inject liquid crystal twisted nematic (TN), etc.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems by providing a method for forming an alignment film used in a liquid crystal display panel with high efficiency, uniformity and thinness without requiring a conventional rubbing treatment, and a display using the same.
  • the purpose is to provide a method of manufacturing panels.
  • the first liquid crystal alignment film of the present invention is characterized in that a silane-based surfactant having a linear carbon chain and Si is irradiated with an energy beam formed on a predetermined substrate surface.
  • the film is characterized in that the film is chemically adsorbed via an energy beam-sensitive resin film that generates a functional group containing active hydrogen, and the linear carbon chain is oriented in a specific direction.
  • a film made of a surfactant is fixed to an energy beam-sensitive resin film via a conjugate bond on the substrate surface with a streak pattern.
  • the film made of the fixed surfactant is fixed to an energy beam-sensitive resin film via a film having a siloxane bond.
  • peeling resistance and That is, the adhesiveness is advantageously improved.
  • the silane-based surfactant is preferably a chlorosilane-based surfactant containing a linear hydrocarbon group and a chlorosilyl group.
  • the silane-based surfactant use a substance containing a chlorosilyl group (SiC1) or an alkoxysilyl group (Si0A, where A is an alkyl group) at the molecular terminal. Even if a chlorosilane-based surfactant is used, an alignment film covalently bonded to a substrate via a siloxane bond can be efficiently and easily produced.
  • liquid crystal alignment film it is preferable that at least a part of the linear hydrocarbon group of the cross-linked silane-based surfactant is substituted with at least a fluorine atom.
  • the critical surface energy of the alignment film can be reduced, and the response performance of the liquid crystal can be improved, which is advantageous.
  • the liquid crystal alignment film it is preferable to use a mixture of a plurality of chlorosilane-based surfactants having different molecular lengths as a chlorosilane-based surfactant containing a linear hydrocarbon group and a chlorosilyl group.
  • a chlorosilane-based surfactant containing a linear hydrocarbon group and a chlorosilyl group As a result, a film having an uneven surface at the molecular level can be formed, and the liquid crystal alignment film can control the orientation angle (pretilt angle) of the liquid crystal at the molecular level.
  • the second liquid crystal alignment film of the present invention is a monomolecular film-like film formed on the surface of the substrate on which a desired electrode is formed, wherein the molecules constituting the film have a desired inclination and have a specific inclination. It is characterized in that it is fixed to one end of the substrate surface at one end in the same direction.
  • the desired inclination of the molecules is fixed by covalent bonds to the molecules constituting the coating on the substrate, and then the molecules are washed with an organic solvent, and then the substrate is set up in a desired direction and drained. It is preferably formed by the following.
  • the molecules constituting the coating are carbon chains or It preferably contains a siloxane bond chain. This is advantageous because the orientation of the coating can be improved.
  • liquid crystal alignment film it is preferable that a part of carbon in the carbon chain has optical activity. This is more convenient in improving the orientation of the coating by light irradiation.
  • the liquid crystal alignment film preferably contains Si at both ends of molecules constituting the film. This is advantageous because the coating can be firmly bonded to the substrate.
  • liquid crystal alignment film it is preferable that molecules constituting the film are formed by mixing a plurality of types of chemisorbed molecules having different molecular lengths, and that the fixed film is uneven at the molecular length level. . This is convenient for controlling the tilt angle of the liquid crystal.
  • the third liquid crystal alignment film of the present invention is a monomolecular film-like film formed on the substrate surface on which a desired electrode is formed, wherein the molecules constituting the film include a carbon chain or a siloxane bond. It is characterized in that at least a part of the carbon chain or the siloxane bonding chain contains at least one functional group for controlling the surface energy of the coating.
  • liquid crystal alignment film a plurality of types of silicon-based surfactants having different critical surface energies are mixed and used as molecules constituting the film so that the fixed film has a desired critical surface energy value. Preferably, it is controlled. This is convenient for controlling the pretilt angle of the liquid crystal.
  • liquid crystal alignment film it is preferable to include si at the terminal of the molecule constituting the film. This makes it extremely easy to fix molecules on the substrate surface.
  • the critical surface energy of the coating it is preferable to control the critical surface energy of the coating to a desired value between 15 mNZm and 56 mNZm. This makes it possible to arbitrarily control the pretilt angle of the injected liquid crystal within the range of 0 to 90 degrees.
  • a resin film having an energy beam sensitive group and a heat reactive group and transparent in the visible light region is formed directly on the electrode or indirectly via an arbitrary thin film. And characterized in that at least the energy beam-sensitive group is reactively crosslinked.
  • an energy beam sensitive group and a heat reactive group are introduced as side chain groups in the resin film. Further, in the liquid crystal alignment film, it is preferable that an energy beam sensitive group, a heat reactive group, and a hydrocarbon group are introduced as a side chain group in the resin film.
  • the surface of the resin film is formed in a streak-like unevenness. It is preferred that
  • thermoreactive group is reactively crosslinked.
  • the liquid crystal alignment film it is preferable to use a substance represented by the following formula (Formula 1) as the resin film.
  • the first method for producing a liquid crystal alignment film according to the present invention is a method for directly or indirectly through an arbitrary thin film on a predetermined substrate surface on which an electrode is formed.
  • a chemical adsorption solution containing a silane-based surfactant having a Si group followed by washing with a solvent that does not dissolve the resin film, thereby selectively irradiating the irradiated portion with the surfactant.
  • the energy beam is an electron beam, an X-ray, or a wavelength of 100 ⁇ !
  • the chemisorption liquid comprises a chlorosilane-based surfactant containing at least a linear carbon chain and a chlorosilyl group and an energy beam.
  • It preferably contains a solvent that does not impair the sensitive resin film. This is advantageous because it does not damage the underlying photosensitive thin film.
  • the energy beam is at least one light selected from ultraviolet light, visible light, and infrared light
  • the energy beam-sensitive resin film is a photosensitive resin film. This makes the production of the liquid crystal orientation film extremely easy.
  • the photosensitive resin film is a polymer film or a monomer film containing at least one organic group selected from the following formulas (Chemical Formula 2), (Chemical Formula 3) and (Chemical Formula 4) Is preferred.
  • Use of these polymers is advantageous because ultraviolet rays can be used as an energy beam.
  • a specific liquid crystal for example, a nematic liquid crystal or a ferroelectric liquid crystal is combined and incorporated into a surfactant to be formed by adsorption, an alignment film having extremely excellent alignment controllability can be obtained.
  • a second method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention the substrate on which the electrodes are formed is brought into contact with a chemical adsorption solution, and the surfactant molecules in the adsorption solution are chemically reacted with the substrate surface to form the surfactant molecules. And fixing the substrate to the substrate surface at one end, and after washing with an organic solvent, further raising the substrate in a desired direction, draining the liquid, and orienting the fixed molecules in the draining direction.
  • the fixed molecule after the fixed molecule is oriented, it is further exposed to light polarized in a desired direction through a polarizing plate so that the direction of the surfactant molecule is oriented in a specific direction with a desired inclination. It is preferable to include a step of aligning.
  • a plurality of silane-based surfactants having different molecular lengths are used as a silane-based surfactant containing a linear hydrocarbon group or a siloxane bond chain and a chlorosilyl group, or an alkoxysilyl group or an isocyanatosilyl group. It is preferable to use a mixture of activators. This is convenient for controlling the orientation angle of the molecules adsorbed and fixed, that is, the pretilt angle of the injected liquid crystal.
  • a halogen atom or a methyl group (—CHJ, a phenyl group (one CH 5 )), a cyano group (—CN), a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (— It preferably contains COOH), an amino group (one NH 2 ), or a carbon trifluoride group (one CF 3 ), so that the surface energy of the coating can be controlled.
  • the light used for exposure is at least one wavelength light selected from 436 nm, 405 ⁇ m, 365 nm, 254 nm and 248 nm.
  • the light used for the exposure may be any light having a wavelength that can be absorbed by the film, but using the wavelength light is convenient because most of the light is absorbed by the film.
  • a silane-based surfactant containing a linear hydrocarbon group or a siloxane bond chain and a chlorosilyl group or an isocyanatesilyl group is used as the surfactant, and water is used as a washing organic solvent.
  • a non-aqueous organic solvent is used. The use of these is convenient for completely removing the unreacted surfactant.
  • the substrate on which the electrode is formed is formed by controlling the surface energy of the film containing a carbon chain or a siloxane bond chain and at least a part of the carbon chain or the siloxane bond chain.
  • a silane-based surfactant containing a linear carbon chain or a siloxane-bonded chain and a chlorosilyl group, or an alkoxysilylne group or an isocyanatesilyl group as the surfactant.
  • the substrate is washed with an organic solvent, and the substrate is further set up in a desired direction to perform liquid drainage.
  • the step of orienting the fixed molecules is performed.
  • the tilt direction of the injected liquid crystal can be controlled.
  • the alignment performance can be further improved.
  • a silane-based surfactant containing a linear carbon chain or a siloxane-bonded chain and a chlorosilyl group or an isocyanatesilyl group is used as a surfactant, and a non-water-free organic solvent is used as a washing organic solvent. It is preferable to use an aqueous organic solvent. Thus, a single-molecule film-like liquid crystal alignment film having fewer defects can be provided.
  • the fourth method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention has an energy beam sensitive group and a heat reactive group directly or indirectly through an arbitrary thin film on a predetermined substrate surface on which electrodes are formed.
  • the method includes a step of applying and forming a resin film transparent in a visible light range, and a step of irradiating the resin film with an energy beam through at least an arbitrary mask to react and crosslink the energy beam-sensitive group.
  • a transparent resin film in the visible light region having an energy beam-sensitive group and a heat-reactive group is applied directly or indirectly through a thin film on a predetermined substrate surface on which electrodes are formed.
  • the method preferably includes a step of forming, and a step of irradiating the resin film with an energy beam through at least an arbitrary mask to react and crosslink the energy beam-sensitive group.
  • the energy beam-sensitive group is a photosensitive group, and is irradiated with ultraviolet rays through a mask to react the photosensitive group in the resin film, thereby crosslinking between the main chains and forming side groups.
  • the orientation is fixed.
  • the exposure is performed until the surface of the resin film becomes uneven.
  • the liquid crystal display device of the present invention a pair of substrates, electrodes on the surface thereof, and an alignment film on the surface are formed in this order, and the liquid crystal is formed by the two pairs.
  • the film is characterized in that the film is chemically adsorbed through an energy beam-sensitive film that generates a functional group containing hydrogen, and the linear carbon chain is oriented in a specific direction.
  • the second liquid crystal display device of the present invention is a monomolecular film-like film made of a silane-based surfactant having a linear carbon chain or a siloxane-bonded chain, and the molecules constituting the film are desired.
  • a film that is inclined and aligned in a specific direction and bonded and fixed at one end to the substrate surface is used as an alignment film for liquid crystal.
  • At least one electrode on the substrate surface on which two facing electrodes are formed It is formed directly on the side surface or indirectly via another coating, and has a configuration in which liquid crystal is sandwiched between the two opposed electrodes via the alignment film.
  • the coating is formed as an alignment film on the surface of the substrate on which the two electrodes facing each other are formed. This is convenient for improving the alignment control force for the injected liquid crystal.
  • the coating on the substrate surface includes a plurality of portions having different pattern-like orientation directions. This makes it possible to easily provide a multi-domain oriented liquid crystal display device.
  • IPS system in-plane switch system or lateral drive system
  • opposing electrodes are formed on one substrate surface. This is advantageous because the viewing angle can be greatly improved.
  • a third liquid crystal display device includes a carbon chain or a siloxane bonding chain, wherein at least a part of the carbon chain or the siloxane bonding chain has a coating.
  • a coating composed of molecules containing at least one functional group that controls surface energy is used as an alignment film for liquid crystal on at least one electrode side of the substrate surface on which two opposing electrodes are formed. It is formed directly on the surface or indirectly via another film, and has a configuration in which liquid crystal is sandwiched between the two opposing electrodes via the alignment film.
  • a higher contrast liquid crystal display device can be provided by forming the coatings as alignment films on the surface of the substrate on which the two electrodes facing each other are formed.
  • liquid crystal display device it is convenient to form a plurality of portions of the pattern having different orientations in the coating on the surface of the substrate since the display viewing angle can be greatly improved.
  • the present invention can be effectively used for an in-plane switch (IPS) type display element in which opposing electrodes are formed on one substrate surface.
  • IPS in-plane switch
  • a resin film having an energy beam sensitive group and a heat reactive group and transparent in the visible light region is formed directly on an electrode or indirectly via an arbitrary thin film.
  • a liquid crystal alignment film that is at least reactively cross-linking the energy beam-sensitive group is formed on at least one of the two opposing electrodes, and the liquid crystal is sandwiched between the two opposing electrodes via a resin film. It is a configuration that has been.
  • the first method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention is to directly form a liquid crystal display device directly on a first substrate having a first electrode group placed in a matrix.
  • the first substrate having the first electrode group placed in a matrix is contacted with the chemical adsorption liquid directly or after forming an arbitrary thin film.
  • the direction of the bound surfactant molecule is exposed by exposing to light polarized in a desired direction through a polarizing plate while maintaining a desired inclination.
  • step of aligning in a specific direction if the step of overlapping and exposing a pattern-shaped mask on the polarizing plate is performed a plurality of times, a portion of the alignment film having a different alignment direction in the alignment film in the same plane is exposed. This is convenient for providing a so-called multi-domain liquid crystal display device provided at a plurality of locations.
  • a third method of manufacturing a liquid crystal display device includes the steps of: directly forming a first substrate having a first electrode group mounted in a matrix form or forming an arbitrary thin film on a first substrate; A chemical adsorption solution prepared by using a silane-based surfactant containing at least one functional group that controls the surface energy of the coating and has at least a part of the carbon chain or siloxane bonding chain.
  • the orientation of the surfactant molecules is specified in a state having a desired inclination by further exposing with light polarized in a desired direction through a polarizing plate. It is preferable to carry out a process of aligning in the directions. Thus, a liquid crystal display device having excellent alignment characteristics can be realized. Further, in the above method, in the step of aligning the direction of the bonded surfactant molecule in a specific direction with a desired inclination by exposing to light polarized in a desired direction through a polarizing plate, A pattern mask is superposed on the polarizing plate and the step of exposing the mask is performed a plurality of times, so that the pattern is
  • liquid crystal display device with multi-domain alignment can be provided.
  • the fourth method of manufacturing a liquid crystal display device provides a method of manufacturing a liquid crystal display device, the method comprising: directly or indirectly via a thin film on a first substrate having a first electrode group mounted in a matrix.
  • FIG. 1 is a conceptual sectional view for explaining an exposure step for producing a liquid crystal alignment film in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram in which the portion A in FIG. 1 is enlarged to a molecular level, and shows a —COOH group formed on the substrate surface by exposure to light.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram in which the portion A in FIG. 1 is enlarged to a molecular level, and shows a lipophilic surface portion on which a slimming adsorption film is formed.
  • FIG. 4 is a conceptual cross-sectional view illustrating an alignment state of liquid crystals in a liquid crystal cell manufactured using the liquid crystal alignment film manufactured in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a conceptual cross-sectional view for explaining an exposure step for producing a liquid crystal alignment film in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram in which the portion B in FIG. 5 is enlarged to the molecular level, and shows a —CO 2 O H group formed on the substrate surface by exposure to light.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram in which part B of FIG. 5 is enlarged to the molecular level. 3 shows a lipophilic surface portion on which a chemically adsorbed film is formed.
  • FIG. 8 is a view for explaining a step of newly generating a carboxyl group by the second exposure in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal alignment film used to explain a state in which two types of chemically adsorbed films having different orientations are formed in Example 3.
  • FIG. 10 is a conceptual cross-sectional view enlarged to a molecular level to explain a state in which a siloxane monomolecular film is formed in Example 4 of the present invention.
  • FIG. 11 is a conceptual cross-sectional view for explaining the production of a liquid crystal display device in Example 4 of the present invention.
  • FIG. 12 is a conceptual cross-sectional view illustrating a chemical adsorption step used for producing a monomolecular liquid crystal alignment film in Example 5 of the present invention.
  • FIG. 13 is a conceptual cross-sectional view for explaining a cleaning step for producing a monomolecular liquid crystal alignment film.
  • Fig. 14 is a conceptual diagram in which the cross section is enlarged to the molecular level in order to explain the molecular alignment state in the monomolecular liquid crystal alignment film after the solvent washing.
  • FIG. 15 is a conceptual diagram of an exposure step used to reorient molecules adsorbed by light exposure in Example 6 of the present invention.
  • Fig. 16 is a conceptual diagram for explaining the molecular alignment state in a monomolecular liquid crystal alignment film after photo alignment.
  • Fig. 17 is a conceptual diagram of the cross-section enlarged to the molecular level to explain the molecular orientation state of the chemically adsorbed monolayer after photo-alignment.
  • FIG. 18 is a conceptual cross-sectional view enlarged to a molecular level to explain a state in which a chlorosilane monomolecular film is formed (before reaction with moisture in the air) in Example 8 of the present invention.
  • FIG. 19 is a cross-sectional conceptual diagram enlarged to a molecular level to explain a state in which a siloxane monomolecular film is formed in Example 8 of the present invention.
  • FIG. 20 is a conceptual cross-sectional view for explaining the production of a liquid crystal display device in Example 9 of the present invention.
  • FIG. 21 shows an absorption spectrum of FTIR measured in a direction perpendicular to the pulling-up direction in Example 11 of the present invention.
  • FIG. 22 shows an absorption spectrum of FTIR measured in a direction parallel to the pulling-up direction in Example 11 of the present invention.
  • FIG. 23 is a conceptual cross-sectional view for explaining a chemical adsorption step used for producing a monomolecular liquid crystal alignment film in Example 12 of the present invention.
  • FIG. 24 is a conceptual cross-sectional view for explaining a cleaning step for producing a monomolecular liquid crystal alignment film.
  • Fig. 25 is a conceptual diagram in which the cross section is enlarged to the molecular level in order to explain the molecular alignment state in the monomolecular liquid crystal alignment film after solvent washing.
  • Figure 26 is a conceptual diagram of the exposure process used to reorient molecules adsorbed by light exposure.
  • Figure 27 is a conceptual diagram for explaining the molecular alignment state in a monomolecular liquid crystal alignment film after optical alignment.
  • Figure 28 is a conceptual diagram in which the cross section is enlarged to the molecular level in order to explain the molecular orientation state of the chemisorbed monolayer after photoalignment.
  • FIG. 29 is a cross-sectional conceptual diagram enlarged to a molecular level to explain a state in which a chlorosilane monomolecular film is formed (before reaction with moisture in the air) in Example 13 of the present invention.
  • FIG. 30 is a conceptual cross-sectional view enlarged to a molecular level to explain a state in which a siloxane monomolecular film is formed in Example 13 of the present invention.
  • FIG. 31 is a conceptual cross-sectional view for explaining the production of a liquid crystal display device in Example 14 of the present invention.
  • FIG. 32 is a cross-sectional view of a manufacturing process of a liquid crystal alignment film in Example 18 of the present invention.
  • FIG. 33 is a diagram showing the spectral sensitivity characteristics of the photosensitive and thermosetting resin in the liquid crystal alignment film in Example 18 of the present invention.
  • FIG. 34 is a cross-sectional view of a liquid crystal display device according to Embodiment 19 of the present invention.
  • the first liquid crystal alignment film has a functional group containing active hydrogen on a predetermined substrate surface on which an electrode is formed, directly or indirectly through an arbitrary thin film, by an energy beam.
  • a chemical adsorption solution containing a silane-based surfactant having a Si group followed by washing with a solvent that does not dissolve the resin film, thereby selectively irradiating the irradiated portion with the surfactant.
  • This monomolecular film is formed into a single layer, and is manufactured using a process of fixing the alignment of linear carbon chains in the surfactant molecules.
  • the first liquid crystal display device includes a method in which a thin film is directly or optionally formed on a first substrate having a first electrode group placed in a matrix. Applying an energy-beam-sensitive resin film that generates a functional group containing active hydrogen by an energy beam indirectly through an energy beam, and irradiating the surface of the resin film with an energy beam in an arbitrary pattern And after contacting the irradiated substrate with a resin film with a chemical adsorption solution containing a silane-based surfactant having a linear carbon chain and Si, washing with a solvent that does not dissolve the resin film.
  • the second liquid crystal alignment film includes at least a substrate on which an electrode is formed is brought into contact with a chemical adsorption solution to cause a chemical reaction between surfactant molecules in the adsorption solution and the substrate surface to form the interface.
  • At least a second liquid crystal display device includes a first substrate having a first electrode group mounted in advance in a matrix form directly or by an arbitrary thin film.
  • a third liquid crystal alignment film includes, at least, a substrate on which an electrode is formed, including a carbon chain or a siloxane bonding chain, and at least a part of the carbon chain or the siloxane bonding chain.
  • Control surface energy Contacting a chemically adsorbed liquid prepared using a silane-based surfactant containing at least one functional group to be controlled, thereby causing a chemical reaction between the surfactant molecules in the adsorbed liquid and the surface of the substrate; It is manufactured using a process in which molecules are bonded and fixed to the substrate surface at one end.
  • a third liquid crystal display device is a method in which a first substrate having a first electrode group placed in a matrix shape is formed directly or by forming an arbitrary thin film.
  • a silane-based surfactant containing a carbon chain or a siloxane bond chain and containing at least one functional group for controlling the surface energy of the coating film in at least a part of the carbon chain or the siloxane bond chain is used.
  • Contacting the surfactant molecules in the adsorbent with the substrate surface by chemically contacting the surface of the substrate with the chemically adsorbed liquid prepared using the method, and bonding and fixing the surfactant molecules to the substrate surface at one end.
  • a transparent resin film in the visible light region having an energy beam-sensitive group and a heat-reactive group is applied and formed directly or indirectly through an arbitrary thin film on a predetermined substrate surface on which electrodes are formed.
  • an energy beam is irradiated through an arbitrary mask to cause the energy beam-sensitive group to react and crosslink.
  • the energy beam-sensitive group is a photosensitive group, and light is radiated through a mask to react the photosensitive group in the coating and crosslink between main chains.
  • a conventional exposure machine can be used without the need for rubbing as in the conventional case, and the manufacturing process of the liquid crystal alignment film can be simplified.
  • exposure is performed obliquely through a polarizing film and a diffraction grating, or is performed obliquely through a diffraction grating after exposing through a polarizing film, or is performed through a polarizing film after exposing through a diffraction grating.
  • the liquid crystal alignment film that can control the pretilt angle of the interposed liquid crystal by oblique exposure was manufactured. In the step of exposing through a diffraction grating, it was important to expose until the surface of the photosensitive film became uneven in order to stabilize the orientation.
  • the alignment heat resistance of liquid crystal was improved.
  • Electron beams, X-rays, or ultraviolet light can be used as the energy beam, but ultraviolet light is more practical.
  • the liquid crystal has high UV sensitivity and can use a thermal crosslinking reaction, so that the liquid crystal can be used. It was very convenient for producing an alignment film.
  • an energy beam-sensitive benzalacetophenone group and a thermoreactive dalycidyl group are introduced as side-chain groups, and a hydrocarbon group (one CH 3 ) is added to the side-chain group.
  • a hydrocarbon group one CH 3
  • the alignment stability was further improved as compared with those without a hydrocarbon group as a side chain group.
  • it is important to improve the alignment stability of the liquid crystal by exposing the surface of the transparent resin film until the surface of the transparent resin film becomes uneven with a width of 1 to 100 nm. Met.
  • a transparent resin film having an energy beam-sensitive group and a heat-reactive group in a visible light region is formed directly on the electrode or indirectly through an arbitrary thin film, and at least the energy beam-sensitive group is formed.
  • a Rabindafuri liquid crystal alignment film consisting of a film having a reactive group reacted has been manufactured by an extremely simple method.
  • a first substrate having a first electrode group placed in a matrix is previously formed directly or through an arbitrary thin film.
  • a resin film that is transparent in the visible light region and has an energy beam-sensitive group and a heat-reactive group using the steps of bonding and fixing together, and injecting the prescribed liquid crystal into the first and second substrates.
  • At least any A coating formed by irradiating an energy beam through a mask to react and crosslink the energy beam-sensitive group is formed on at least one of the two opposing electrodes as an alignment film for the liquid crystal.
  • a liquid crystal display having a structure sandwiched between the two opposing electrodes with the film interposed therebetween could be manufactured with extremely high efficiency.
  • a novolak resin as a main component is used as an energy beam-sensitive resin (in this case, a photosensitive resin).
  • Group containing naphthoquinone diene A positive resist containing a zide-based photosensitizer (for example, OFPR800 or OFPR5000 manufactured by Tokyo Ohka, or AZ1400 or AZ5200 manufactured by Shipley, or a monomolecular film made of a monomer containing a naphthoquinonediazide group). The coating was dried at a thickness of 0.1 to 0.2 m to form a photosensitive film 2.
  • exposure was performed at about l O OmJZcn ⁇ with ultraviolet rays (365 nm). Then, exposure
  • chemisorption compound silane-based surfactant containing S i (hereinafter, referred to as chemisorption compound) as a, CH (CH 2) using lg S i C 1 3, non-a concentration of about 1 wt%
  • chemisorption compound silane-based surfactant containing S i
  • CH CH 2
  • lg S i C 1 3 non-a concentration of about 1 wt%
  • Afluid available from Asahi Glass, a fluorinated solvent
  • the solution thus prepared was used as an adsorption solution, and the exposed substrate 4 was immersed in this adsorption solution for about 5 minutes in a dry atmosphere (relative humidity: 30% or less). Thereafter, the solution was taken out of the solution and washed with a fluorine-based non-aqueous solvent (for example, Florinato PF 5080 (trade name of Sleem)). (This solvent is also inert to the positive resist. Damaging the coating There is no.
  • the exposed portion of the substrate surface contains a large amount of COOH (carboxyl group) 5 (Fig. 2, and Fig. 2 is an enlarged view of part A in Fig. 1). A dehydrochlorination reaction occurred between the SiC1 group of the contained substance and the carboxyl group, and a bond represented by the following formula (Formula 6) was selectively formed in the exposed portion.
  • the line width and pitch were 0.3 jtm.
  • a film thickness of about 25 ⁇ (2.5 nm) is obtained with the chemically adsorbed monomolecular film 6 containing hydrocarbons selectively chemically bonded to the exposed portions via covalent siloxane bonds.
  • the treatment section became lipophilic.
  • the linear carbon chains in the chemisorption film were oriented almost perpendicularly to the substrate (Fig. 3, where Fig. 3 is an enlarged view of part A in Fig. 1).
  • the critical surface energy of the chemisorption film at this time was 2 OmNZm.
  • a liquid crystal cell with a 20-micron gap was assembled using two substrates in this state and assembled so that the chemisorption films faced each other, and a nematic liquid crystal (ZLI 4792; manufactured by Merck) was injected to check the alignment state. . Then, it was confirmed that the injected liquid crystal molecules were aligned almost perpendicularly to the substrate along the chemisorbed molecules. That is, this monomolecular film exhibited a vertical alignment effect on the liquid crystal. At this time, the liquid crystal was not aligned and was randomized because the monomolecular film was not formed in the unexposed area. .
  • a plurality of types of silane-based surfactants (for example, two having different linear carbon chain lengths) mixed at a predetermined ratio are used.
  • silane-based surfactants for example, two having different linear carbon chain lengths
  • voids at the molecular level are generated in the single-molecule film, and the liquid crystal molecules are aligned along the gap, so it is confirmed that the orientation angle of the liquid crystal can be controlled by changing the composition.
  • a part of a long linear carbon chain is an arbitrary substituent and the other end is a silane surfactant having a trichloro opening silyl group
  • a part of a short carbon chain is an arbitrary substituent and the other end is trichloro. It was also possible to change the orientation characteristics by mixing a silane-based surfactant having a silyl group at a predetermined ratio and performing adsorption formation.
  • a silane-based surfactant containing a polymerizable group in which liquid crystal molecules similar to the liquid crystal encapsulated in a part of the substituent (for example, a nematic liquid crystal part) are bonded, and a silane having a short carbon chain and a polymerizable group.
  • the system surfactant was mixed at a predetermined ratio, and adsorption was formed and polymerization was performed in the same manner as in the above method, an alignment film having particularly excellent alignment characteristics with respect to the specific liquid crystal to be sealed was obtained.
  • liquid crystal-like molecule to be encapsulated is a ferroelectric liquid crystal
  • a silane-based surfactant having a ferroelectric liquid crystal part and a silane-based surfactant having a short carbon chain can be adsorbed and formed at a predetermined ratio.
  • a monomolecular adsorption film-like alignment film having an excellent response speed could be formed.
  • the ferroelectric liquid crystal an azomethine-based, azoxy-based, or ester-based ferroelectric crystal could be used.
  • the silane surfactant is not limited to the silane-based surfactant shown in Example 1 as long as it contains a chlorosilyl group, an isocyanatesilyl group, an alkoxysilyl group, and the like.
  • silane surfactant CF 3- (CH 2 ) —- C C- (CH 2 ) -S i C 1 containing F (fluorine) as a part of a linear hydrocarbon chain.
  • Integer 0-4. 11 A single-molecule adsorption film having an orientation effect could be produced even when 1 to 8) was used as an integer.
  • the critical surface energy of the chemisorption film is 15mNZm, CF n-
  • the critical surface energy of the film was 8 mNZm.
  • the introduction of F atoms reduced the surface energy of the alignment film and improved the response characteristics of the liquid crystal.
  • the critical surface energy of the part (resin surface) without the chemisorption film (monomolecular film) was 2 SmNZm.
  • any resist polymer film or surfactant (monomer film) having a functional group that generates active hydrogen upon irradiation with various energy beams can be used. is there.
  • a polymer or monomer of the following formula (Chemical Formula 7) containing a group of the above Formula (Chemical Formula 3) or a polymer or monomer of the following Formula (Chemical Formula 8) containing a group of the above Formula (Chemical Formula 4) can be used.
  • (Chemical Formula 7) a polymer or monomer of the following formula (Chemical Formula 7) containing a group of the above Formula (Chemical Formula 3) or a polymer or monomer of the following Formula (Chemical Formula 8) containing a group of the above Formula (Chemical Formula 4) can be used.
  • the group represented by the formula (III) reacts with moisture in the air after the decarboxylation reaction proceeds with ultraviolet rays to generate an amino group containing active hydrogen as follows.
  • the following reaction formula (Chem. 9) to be formed proceeds.
  • CH. (CH 2 ) —SiCl 3 ( ⁇ is preferably an integer of 7 to 24.) CH 3 (CH 2 ) p S i (CH 3 ) 2 (CH 2 ) q S i C 1 g (p and q are integers and preferably 0 to 10.)
  • a fluorocarbon-based surfactant for example, C Fq (CF 2 ) 7 (CH 0 ). S i C l 3 , C (CH
  • Example 1 after the entire surface exposure, as a silane-based surfactant, CH 3 (CHJ H Si) containing a linear hydrocarbon group incorporating one functional group controlling the surface energy of the film at the terminal and Si.
  • liquid crystal molecules were almost aligned with the chemisorbed molecules at a pretilt angle of about 65 ° with respect to the substrate in the direction opposite to the direction in which the liquid crystal was pulled up from the cleaning solution.
  • a glass substrate 21 on which a TFT array having a pixel electrode on the surface is formed 21 is a positive resist containing a naphthoquinonediazide-based photosensitive agent containing novolak resin as a main component and containing the group represented by the formula (2) above. And (for example, AZ 1400 manufactured by Shipley Co., Ltd.) were applied to a thickness of 0.1 to 0.2 // m and dried to form a film. In this case, the critical surface energy of the coating was 28 mNZm.
  • a photomask 23 is used to divide each pixel into two (in this case, a polarizing plate or a diffraction grating may be used on the mask for dividing the pixel to improve the orientation of the adsorption film molecules).
  • 435 nm light was exposed at 100 mJ / cm 2 (Fig. 5).
  • the moisture in the air reacted with the resist, and the reaction represented by the above formula (Formula 5) proceeded.
  • one COOH group 25 generated by the exposure contains active hydrogen (FIG. 6, and FIG. 6 is a partially enlarged view of a portion B in FIG. 5), a dehydrochlorination reaction occurred with one SiC group.
  • the solvent of the nonaqueous mixed with materials containing a hydrocarbon group and a chlorosilyl group for example, CH 3 (CH 2) ltl S i to C 1 3, Afurudo a concentration of about 1 wt% (Asahi Glass, fluorine-based Solvent) to prepare an adsorbent solution,
  • the exposed substrate 24 was immersed for about 5 minutes in a dry atmosphere (relative humidity 30% or less).
  • the exposed portion of the substrate surface contains a large amount of COOH (carboxyl group).
  • the SiC1 group of the substance containing a hydrogen group and a chlorosilyl group and the carboxyl group are subjected to a dehydrochlorination reaction to selectively generate a bond represented by the following formula (Chem. Is formed to a thickness of about 15 Angstroms (1.5 nm) in a state in which the chemically adsorbed film 26 containing the carbon is selectively chemically bonded to the exposed portion (FIG. 7, and FIG. 7 is a portion B in FIG. 5). (The enlarged view of the part) The treated part became water and oil repellent.
  • the second adsorption reagent for example, CH 3 (CH 2 ) 9 S i C 13 and CH n S i C 1 and n in a molar ratio of 1: was immersed for about 5 minutes to intake Chakueki prepared in the same ⁇ dissolved in 5.
  • a fluorine-based solvent for example, Fluorinert PF580 (trade name)
  • the portion of the substrate surface that is exposed for the second time contains a large amount of 1 COOH (carboxyl group).
  • a chemically adsorbed film 27 containing hydrocarbon groups was formed to a thickness of about 10 angstroms (1.0 nm) while being selectively chemically bonded to the exposed portions (FIG. 9). .
  • the first chemically adsorbed portion no longer has an active group and a monomolecular film has been formed, the second adsorption does not occur at all. Therefore, a portion 27 having a different orientation from that of the first exposed and chemically adsorbed portion 26 in one pixel was formed.
  • a liquid crystal cell with a 20-micron gap is assembled by combining two substrates 28 so that the chemisorbing films face each other, and a nematic liquid crystal (ZLI 4792; manufactured by Merck) is injected.
  • ZLI 4792 nematic liquid crystal
  • the liquid crystal molecules injected into one pixel become a multi-domain with a part oriented almost perpendicular to the substrate and an obliquely oriented part along the chemisorbed molecules. It could be confirmed.
  • an alignment film in which the alignment domain of the liquid crystal is divided into two can be produced.
  • an exposure and absorption step using a mask is desired. May be repeated as many times as necessary.
  • Example 1 after exposure, before the step of chemisorbing molecules containing linear hydrocarbon groups, a solution containing a compound containing a plurality of chlorosilyl groups was dissolved in an adsorption solution prepared in a dry atmosphere. Dipped. Then, the chlorosilyl group of the compound containing a plurality of hydroxyl groups and chlorosilyl groups contained in the carboxyl groups generated on the resist surface was subjected to a dehydrochlorination reaction. After that, when the chlorosilyl group is further reacted with water, the remaining chlorosilyl groups are converted into hydroxyl groups, and many hydroxyl groups are present on the surface. A number of chemisorption films were formed.
  • dissolved in S i C 1 4 have use Fluorinert F C40 a chloro group as a silyl compound containing a plurality (Suriemu trade name) to prepare an adsorbing solution, if immersing the exposed substrate, is exposed resist
  • Fluorinert F C40 a chloro group as a silyl compound containing a plurality (Suriemu trade name) to prepare an adsorbing solution, if immersing the exposed substrate, is exposed resist
  • a dehydrochlorination reaction occurs on the surface to form the following formula (Chemical formula 12) and / or (Chemical formula 13), and the chlorosilane molecule is bonded through a single Sio-bond. And fixed in a pattern on the substrate surface.
  • the siloxane monomolecular film 33 formed at this time was completely bonded to the resist through one Sio-chemical bond, and thus did not peel off at all. Furthermore, the obtained monomolecular film has many SiOH bonds on the surface. Approximately 2-3 times as many as the original COOH groups were produced. The treated part in this state had extremely high hydrophilicity. Therefore, in this state, when the same chemical adsorption step of a substance containing a hydrocarbon group as in Example 1 was performed, the same chemical adsorption monolayer containing hydrocarbon as in FIG. 1 was selectively applied to the exposed portion.
  • the film was formed to a thickness of about 25 angstroms (2.5 nm) with the siloxane monomolecular film chemically bonded to the siloxane via a covalent bond.
  • the number of adsorption sites (OH groups in this case) on the surface of the base material was about 2 to 3 times as large as in Example 1, so that the adsorbed molecular density could be higher than in Example 1.
  • the treatment department became lipophilic. Although the molecules in the chemical adsorption film at this time had different densities, they were oriented almost perpendicular to the substrate as in FIG.
  • the S i C except, for example, C 1 - (S i C 1 2 0) 2 - S i C 1 or S i HC 1 3, S i H 2 C 1 2 , and also C 1— (S i C 1 2 0) —— S i C 1 (N is an integer) was available.
  • a photosensitive solution for example, a novolak-based positive resist such as AZ140
  • a resin containing an energy beam-sensitive group represented by the above formula (Formula 2) As shown in FIG. 11, on a first substrate 43 having a first electrode group 41 arranged in a matrix and a group of transistors 42 driving the electrodes, And the second electrode 46 on the second substrate 46 having the color filter group 44 and the second electrode 45 placed so as to face the first electrode group.
  • the photosensitive resin film (a novolak-based positive resist film) was formed on each of the top surfaces by using the spin coating method in the same manner as in Example 1.
  • the electrode pattern and the grating are set in parallel using a 1000-mm Zmm diffraction grating (a polarizing plate may be used) as a mask. Then, light of 435 nm (g-line) wavelength (28 mJZ cm 2 after passing through the mask) is irradiated for 5 seconds using an ultra-high pressure mercury lamp of 500 W from the vertical direction for 5 seconds.
  • a polarizing plate may be used
  • first and second substrates 43 and 46 were positioned so as to face each other, and fixed with a spacer 48 and an adhesive 49 with a gap of about 5 ⁇ m. Then, the TN liquid crystal is applied to the first and second substrates.
  • the display element was completed by combining the polarizing plates 51 and 52.
  • Such a device could display an image in the direction of arrow A by driving each transistor using a video signal while irradiating the backlight 53 over the entire surface.
  • silane-based surfactant comprising a linear hydrocarbon group and S i as a carbon chain (hereinafter, referred to as chemisorption compound), CN (CH 2) 14 S i C l 0 and CH 3 S i C l 3 (used in a molar ratio of 1:10) was dissolved in a non-aqueous solvent at a port weight of 1% by weight to prepare a chemisorption solution. Hexadecane, which was well dehydrated, was used as the non-aqueous solvent.
  • the solution prepared in this manner was designated as adsorption solution 62.
  • the substrate 61 was immersed (may be applied) for about 50 minutes in a dry atmosphere (at a relative humidity of 30% or less) in the adsorption solution 62 (FIG. 12). Then, the substrate is taken out of the solution, washed with n-hexane 63, a well-dehydrated non-aqueous solvent, and then pulled up from the washing solution while the substrate is set in a desired direction, drained, and contains water. Exposure to air ( Figure 13.). Arrow 65 is the pulling direction. In the above series of steps, a dehydrochlorination reaction occurs between the SiC1 group of the chlorosilane-based surfactant and the hydroxyl group on the substrate surface, and the following formula:
  • N C- (CH 0 ) r -S i— 0 -substrate
  • the chemically adsorbed monomolecular film 64 formed by the reaction of the silane-based surfactant is chemically bonded to the portion of the substrate surface containing the hydroxyl group through the covalent bond of siloxane. It was formed into a monomolecular film with a thickness of about 1 nm.
  • the linear carbon chain of CN (CH 2 ) H Si 1 in the chemisorption film was almost oriented at a tilt angle of about 20 ° in the direction opposite to the direction 65 pulled up from the cleaning solution (Fig. 14). . That is, the direction of the molecules immobilized by adsorption was substantially primary.
  • the tilt angle is controlled by one CN (CH n ) 14 S i C and one CH 3 S i C 1. Of 1: 0 to 0: 1 (preferably By changing the angle between 10: 1 and 1:50, it was possible to control arbitrarily from 0 ° to 90 °.
  • the adsorbing liquid 62 may be printed on the substrate surface 61 in a desired pattern using a printing machine.
  • the resist may be removed after the substrate surface is selectively covered with a resist in advance and then subjected to a chemical adsorption step. In this case, the chemically adsorbed film does not peel off with an organic solvent, so a resist that can be dissolved and removed with an organic solvent is used.
  • a polarizing plate (HNP'B) 66 manufactured by Volaroid was set on the substrate so that the polarization direction was substantially perpendicular to the pulling direction.
  • the light 6 7 365 nm ultra-high pressure mercury lamp (i-line) was irradiated l O OmJZcm 2.
  • i-line ultra-high pressure mercury lamp
  • the arrow 73 indicates the polarization direction.
  • a hydrocarbon-based n-hexane containing an alkyl group was used as a water-free solvent for cleaning.
  • Any solvent that dissolves the activator can be used.
  • a solvent containing a fluorocarbon group, a carbon chloride group or a siloxane group for example, Freon 113, chloroform, hexanemethyldisiloxane, or the like could be used.
  • Example 5 as a silane-based surfactant, CH 3 (CH 2 ) i C 1 containing a linear hydrocarbon group having one terminal incorporated therein with a functional group that controls the surface energy of the coating film and Si. And NC (CH 2) 14 S i C 1 3: is a similar experiment was conducted except for using (1 molar ratio was used by mixing in 1).
  • a liquid crystal cell with a 20-micron gap is assembled so that the chemisorption films face each other and aligned in anti-parallel, and a nematic liquid crystal (ZLI 4792; manufactured by Merck) is injected.
  • ZLI 4792 nematic liquid crystal
  • the composition of CH 3 (CH 2 ) 14 S i Cl 3 and NC (C Hg) 14 S i C 1 g is changed in a ratio of 1: 0 to 0: 1 (preferably 10: 1 to 1:50).
  • the critical surface energy changes from 2 OmNZm to 29 mNZm, and the pretilt angle is 90 for each. It could be controlled arbitrarily in the range from to 40 °.
  • the surfactant containing fluorine as chemisorption compound for example, the critical surface energy when going added CF 3 (CF 2) 5 ( CH) S it C 1 3 is It was reduced to 15 mN / m.
  • Example 5 prior to the step of chemically adsorbing surfactant molecules containing a carbon chain or a siloxane-bonded chain, an adsorption solution prepared by dissolving a compound containing a plurality of chlorosilyl groups was prepared in a dry atmosphere. Immersed in. As a result, dehydrochlorination reaction occurred at the mouth silyl group of the compound containing a plurality of hydroxyl groups and chlorosilyl groups contained in the substrate surface. After that, when it was further reacted with water, the remaining chlorosilyl groups changed to hydroxyl groups, and a chemisorption film containing many hydroxyl groups was formed on the surface.
  • SiC1 is used as a silyl compound containing multiple chloro groups, it is dissolved in ⁇ -butane to prepare an adsorbent, and the substrate is immersed in a dry atmosphere. Therefore, a dehydrochlorination reaction occurs at the interface, and the following formulas (Formula 20) and / or (Formula 21) are formed, and the chlorosilane molecule 71 is fixed to the substrate surface via a -Si0- bond. Was done.
  • a siloxane monomolecular adsorption film 72 containing a large number of Si0 bonds represented by (Chemical Formula 23) was obtained (FIG. 19).
  • the siloxane monomolecular film 72 formed at this time is completely bonded to the substrate through one Sio-chemical bond, and therefore does not peel off at all.
  • the obtained monomolecular film has many SiOH bonds on the surface. About 2-3 times the number of the original -OH groups was generated.
  • the treated part in this state had extremely high hydrophilicity. Therefore, in this state, the same interface as in Example 5 was used.
  • the chemical adsorption step is performed using an activator, a chemically adsorbed monomolecular film containing a carbon chain formed by the reaction of the same surfactant as in FIG. 12 is chemically bonded to the covalent bond of siloxane via the siloxane monomolecular film.
  • a polarizing plate is placed on the substrate so that the polarization direction is oriented in a direction almost perpendicular to the pulling direction, and the 248 nm light of the KrF excimer laser is irradiated at 80 mJ / cm. Two irradiations were performed. Then, when the orientation direction of the linear carbon chain in the chemisorption monomolecular film was examined, the tilt angle was slightly large at 25 °, but the orientation direction changed to a direction almost perpendicular to the pulling direction, and moreover, Variation was also improved.
  • the S i to CI other than eg, C 1 one (S i C 1 2 0) 2 - S i C 1 3 or S i HC 1 3,, S i H 2 Cl.
  • C 1 (S i C l 20 ) n — S i C l (n is an integer) was available.
  • a manufacturing process in the case where a liquid crystal display device is actually manufactured using the liquid crystal alignment film will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 20, on a first substrate 83 having a first electrode group 81 placed in a matrix and a transistor group 82 for driving the electrodes, and facing the first electrode group. A chemisorption solution is applied to the second substrate 86 having the color filter group 84 and the second electrode 85 placed on the second substrate 86 by using a spin coating method, and a chemisorption film is formed in the same manner as in Example 5. Done.
  • Such a device could display an image in the direction of arrow A by driving each transistor using a video signal while illuminating the backlight 93 over the entire surface.
  • the alignment direction is patterned in the same pixel. 4 different parts were provided. Using the substrate on which the alignment film was formed, the viewing angle of the liquid crystal display device could be greatly improved.
  • the substrate is pulled up from the solution, washed with n-hexane, a non-aqueous solvent that does not contain water that has been well dehydrated, and then with the substrate set in a desired direction, pulled up from the washing solution as in FIG. They were cut and exposed to moist air.
  • FIGS. As is clear from Figs. 21 and 22, the absorption spectrum measured in the direction perpendicular to the pulling direction (Fig. 21) and the absorption spectrum measured in the direction parallel to the pulling direction (Fig. 22) are shown.
  • the absorption patterns are different.
  • the absorption intensity of 2930 cm- 1 due to the asymmetric stretching vibration of CH 2 is twice the absorption intensity of 2857 c [pi 1 due to the symmetric stretching vibration of CH 2, 22, C Eta 2 absorption intensity of the asymmetric stretching vibration caused by 2 9 2 9 cm 1 is decreased to approximately 1.7 times the absorption intensity of the originating the 2 8 5 9 cm- 1 to symmetric stretching vibration of CH 2.
  • the absorption peak at 2930 cm- 1 is red shifted, and the absorption peak at 2857 cm- 1 is blue shifted. This indicates that the hydrocarbon chains of the molecules immobilized by adsorption are parallel to the pulling direction, that is, oriented in the draining direction.
  • a liquid crystal cell with a 20 micron gap is assembled using two substrates in this state, combined with the chemisorption films facing each other, and aligned in an anti-parallel manner.
  • a nematic liquid crystal (ZLI 4792; manufactured by Merck) is injected and polarized.
  • the alignment state is confirmed using a plate, the injected liquid crystal molecules It was oriented in the cutting direction, that is, the direction opposite to the direction pulled up from the cleaning solution.
  • the cell was sandwiched between two polarizing plates combined in crossed Nicols, and when 20 volts was applied to the electrode and when no voltage was applied, that is, when the light transmittance was measured on-off, 358 contrasts were obtained. . This indicates that a practical level of alignment performance can be obtained only by the pulling alignment process.
  • the light used for exposure was 248 nm light obtained from a 1 rF excimer laser of 36511111 light, i-line of an ultra-high pressure mercury lamp. It is also possible to use light of 436 nm. 405 nm or 254 nm according to the degree of light absorption of the film material. In particular, light at 248 nm and 254 nm is easily absorbed by most substances, and has high directivity.
  • silane-based surfactant containing a linear hydrocarbon group or a siloxane-bonded chain and a chlorosilyl group, or an alkoxysilyl group or an isocyanatosilyl group it contains a cyano group at the molecular end and a chlorosilyl group at the other end.
  • An example was given in which a chlorosilane-based surfactant and a chlorosilane-based surfactant containing a methyl group and a chlorosilyl group were mixed and used, that is, two chlorosilane-based surfactants having different molecular lengths were mixed and used.
  • terminal halogen atom or a methyl group hydrocarbon group as shown below (one CH 3), Fuweniru group (- C, H r), Shiano group having (one CN), or tri Buddha reduction and chlorosilane-based surface active agent containing a carbon group (one CF 3), part of the carbon optically active hydrocarbon group in the molecule
  • a chlorosilane-based surfactant (especially in this case, it could be efficiently oriented) could be used.
  • H a (CH 2) S it C 1 3 (H a represents chlorine, bromine, iodine, halogen atom Buddha arsenide, n represents 1 to 24 in integer preferred.)
  • H a represents chlorine, bromine, iodine, halogen atom Buddha arsenide, n represents 1 to 24 in integer preferred.
  • Black silane-based surfactants can also be used. Further, the following compounds can be used.
  • C * represents an optically active carbon
  • silane-based surfactant containing an alkoxysilyl group or an isocyanatesilyl group as shown below could be used.
  • H a (CH 2 ) n S i (OCHg) 3 H a represents a halogen atom such as chlorine, bromine, an element, or fluorine, and n is an integer and preferably 1 to 24.
  • P and Q are integers and preferably 0 to 10.
  • a glass substrate 101 (containing a large number of hydroxyl groups on the surface) having a transparent electrode formed on the surface is prepared, and thoroughly cleaned and degreased in advance.
  • Silane-based surfactant containing Si hereinafter also referred to as chemisorbed compound
  • the mixture was dissolved in a non-aqueous solvent at a concentration of about 1% by weight to prepare a chemisorption solution.
  • Hexadecane which was well dehydrated, was used as the non-aqueous solvent.
  • the solution thus prepared was used as an adsorption solution 102, and the substrate 101 was immersed (may be coated) for about 1 hour in this adsorption solution 102 in a dry atmosphere (relative humidity 30% or less) ( ( Figure 23).
  • the substrate is taken out of the solution, washed with n-hexane 103, which is a non-aqueous solvent which does not contain water and is well dehydrated, and then with the substrate set in a desired direction, the substrate is taken out of the washing solution to drain and drain water.
  • the chemically adsorbed monomolecular film 104 formed by the reaction of the silane-based surfactant is chemically bonded to the portion of the substrate surface containing the hydroxyl group through the covalent bond of siloxane. It was formed into a monomolecular film with a thickness of about 1.5 nm. At this time, the critical surface energy of the chemisorption film was about 27 mNZm.
  • a method of printing the adsorbent 102 on the substrate surface 101 in a desired pattern using a printing machine could be used.
  • a method in which the substrate surface is selectively covered with a resist in advance and then a chemical adsorption step is performed, and then the resist is removed may be used.
  • a resist which can be dissolved and removed with an organic solvent is used.
  • the critical surface energy of the obtained film is different, and the carbon chain length is the same as that of — (CH 2 ) 14 —.
  • a surfactant was used, the length of the carbon chain length was different (for example,-(CH 2 ) n- ; n is an integer in the range of 1 to 30).
  • n is an integer in the range of 1 to 30).
  • a polarizing plate ( ⁇ ' ⁇ ) 106 manufactured by Polaroid
  • ⁇ ' ⁇ polarizing plate
  • the sample was irradiated with 5 OmJ using a 107 W (365 m (i-line) after passing through a polarizing film) of 365 nm (i-line) of a 500 W ultra-high pressure mercury lamp.
  • the polarization direction 113 may be adjusted so as to be at most parallel to the draining direction. If they completely cross at 90 °, individual molecules may be oriented in two directions (Fig. 26). Thereafter, when the orientation direction of the linear carbon chain in the chemisorption monomolecular film 104 'was examined, the tilt angle did not change from the critical surface energy, but the orientation direction 108 was almost parallel to the polarization direction 113. It changed, and the alignment variation was improved compared to the primary alignment (Figs. 27-28). In the figure, 109 represents a transparent electrode.
  • a hydrocarbon-based n-hexane containing an alkyl group was used as a water-free solvent for washing.
  • any other solvent that does not contain water and dissolves a surfactant can be used.
  • Any solvent can be used.
  • a solvent containing a fluorocarbon group, a carbon chloride group, or a siloxane group for example, Freon 113-chloroform, hexamethylzineloxane, or the like could be used.
  • Example 12 before the step of chemically adsorbing a surfactant molecule containing a carbon chain or a siloxane-bonded chain, an adsorption solution prepared by dissolving a compound containing a plurality of chlorosilyl groups was prepared. It was immersed in an atmosphere. Then, the closilyl group of the compound containing a plurality of hydroxyl groups and chlorosilyl groups contained in the substrate surface was subjected to a dehydrochlorination reaction. After that, when it was further reacted with water, the remaining chlorosilyl groups changed to hydroxyl groups, and a chemisorption film containing many hydroxyl groups was formed on the surface.
  • the siloxane monomolecular film 112 formed at this time is completely bonded to the substrate via one Si0— chemical bond, and thus does not peel off.
  • the obtained monomolecular film has many SiOH bonds on the surface. About 2-3 times the number of initial mono-OH groups was generated. The treated part in this state had extremely high hydrophilicity. Therefore, in this state, the same interface as in Example 12 is used.
  • the chemisorption step is performed using an activator, the chemisorption monolayer containing a carbon chain formed by the reaction of the same surfactant as in FIG. 23 is covalently bonded to siloxane via the siloxane monolayer 112 A film with a thickness of about 1.5 nm was formed in a state of being chemically bonded.
  • the number of adsorption sites (OH groups in this case) on the surface of the base material before the adsorption of the surfactant is about 2 to 3 times as large as that in Example 12;
  • the adsorbed molecular density could be increased as compared with.
  • the treatment department became lipophilic.
  • the molecular density in the chemisorption film at this time was different, it was oriented in the direction opposite to the pulling direction, that is, in the liquid draining direction.
  • a polarizing plate is placed on the substrate so that the polarization direction is oriented in a direction substantially perpendicular to the pulling direction, and the KrF excimer laser light of 248 nm is irradiated by 80 mJ. Irradiated.
  • the tilt angle was slightly large at 87 °, but the orientation direction changed to a direction almost perpendicular to the pulling direction. The variation in orientation was also improved.
  • the critical surface energy at this time was 28 mN Zm.
  • silyl compound containing a plurality of chloro groups wherein S i CI 4 except, for example, C 1- (S i C 1 2 0) 2 - S i C 1 3 or S i HC 1 3,, S i H 2 C 1 ⁇ , further, CI- (S i C 1 9 0) R - S i C 1 n (n is an integer) is available.
  • S i CI 4 except, for example, C 1- (S i C 1 2 0) 2 - S i C 1 3 or S i HC 1 3,, S i H 2 C 1 ⁇ , further, CI- (S i C 1 9 0) R - S i C 1 n (n is an integer) is available.
  • Example 12 instead of CH 3 (CH 2 ) U S i C 1 ⁇ and NC (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 1 / ( S i C 1 ⁇ , C 1 S i (C) o 0 S i ( CHg) 2 0 S i (CH 3) 2 OS i (CH 3) 2 C 1 and CH 3 (CH 9) 14 S i C 1 3 1: 0 to 0: 1
  • the critical surface energy could be controlled in the range of 35 mNZm to 2 lmNZm, depending on the mixing ratio, and when the cell was assembled and the same liquid crystal was injected, the pretilt angle was in the range of 5 to 90 degrees. could be controlled.
  • C 1 S i (CH 3 ) including a linear siloxane bonding chain 2 ⁇ S i (CH 3) 9 0 S i (CH n) 2 OS i (CH 3) 2 C 1 and linear represented by CH 3 containing a hydrocarbon chain of the (CH 2)
  • U S a i C 1 3 used by mixing in a desired ratio to prepare a coating, the following formula on the surface (of 32) and (formula 33) A chemically adsorbed monomolecular film containing various molecules according to the mixing ratio was obtained.
  • Example 12 CH was used as the chemisorbed substance.
  • the critical surface energy could be controlled in the range of 36 mNZm to 41 mNZm depending on the mixing ratio.
  • the pretilt angle could be controlled in the range of 3 degrees to 0.1 degrees.
  • Example 16 linear hydrocarbons were formed along the electrode pattern.
  • a liquid crystal alignment film 127 having a critical surface energy of 37 mN Zm in which the groups were realigned was produced, and then the first and second substrates 12 3 and 12 26 were placed so that the electrodes faced each other. And fixed by a gap of about 5 micron with a spacer 128 and an adhesive 127.
  • the TN liquid crystal 130 was injected into the first and second substrates.
  • a display element was completed by combining the polarizers 13 1 and 13 2. At this time, the pretilt angle of the injected liquid crystal was 3 degrees.
  • Such a device could display an image in the direction of arrow A by driving each transistor using a video signal while illuminating the entire surface with backlight 133.
  • Example 17 In the optical reorientation step in Example 17, the step of superposing and exposing a pattern-like mask for dividing each pixel into four in a checkered pattern on the polarizing plate was performed. By performing this operation four times, it was possible to form four portions with different alignment directions in the same pixel pattern. The use of the substrate on which the alignment film was formed could significantly improve the viewing angle of the liquid crystal display.
  • the light used for exposure was i-line of an ultra-high pressure mercury lamp of 365 nm or light of 248 nm obtained by a KrF excimer laser. It is also possible to use light of 436 ⁇ m, 405 nm and 254 nm according to the degree of light absorption of the substance. In particular, 248 nm and 254 nm light is easily absorbed by most substances, and has high alignment efficiency.
  • silane-based surfactant containing a linear hydrocarbon group or a siloxane bonding chain and a chlorosilyl group or an alkoxysilyl group or an isocyanatesilyl group, a cyano group at the molecular end and a chlorosilyl group at the other end.
  • chlorosilane-based surfactants that used a mixture of the silane-based surfactant containing chlorosilane and the silane-based surfactant containing methyl and chlorosilyl groups were mixed. Although an example was shown using a mixture of these, the present invention is not limited to these, and various surfactants having different surface energies can be combined to produce alignment films having various surface energies.
  • a chlorosilane-based surfactant substituted with a hydrocarbon group could be used.
  • n is an integer and preferably 1 to 24.
  • n is an integer and preferably 1 to 24.
  • a compound represented by the following general formula can also be used.
  • CN (CH 2 ) n SiCl 3 (n is preferably an integer of 0 to 24)
  • n is preferably an integer of 1 to 10.
  • a silane-based surfactant containing an alkoxysilyl group or an isocyanatesilyl group could be used.
  • Ha (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 (H a represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, and fluorine, and n is an integer and preferably 1 to 24.)
  • FIG. 32 is a sectional view showing a manufacturing process of the fourth liquid crystal alignment film of the present invention, and the present embodiment will be described below with reference to FIGS. 32 (a) to 32 (d). .
  • an insulating thin film such as SiO 2 is directly applied to the surface of a predetermined glass substrate 142 on which a transparent electrode 141 made of ITO is formed in advance.
  • a diving method or a roll coater or flexographic printing method can be used.
  • the photosensitive solution described above was applied to form a photosensitive and thermosetting film 143 as shown in FIG. 32 (b).
  • a 1000-mm Zmm diffraction grating 144 (a polarizing plate may be used, but in that case, the light transmittance is poor and the exposure time needs to be increased).
  • the electrode pattern and the grid are set parallel to each other using a mask as a mask, and an ultraviolet beam 145 with a wavelength of 365 nm (i-line) of a 500 W ultra-high pressure mercury lamp (28 mJZ after passing through the mask) is used as an energy beam from the vertical direction.
  • FIG. 33 shows the spectral sensitivity characteristics of the photosensitive film at this time.
  • the liquid crystal display cell was assembled with a 20-micron gap, nematic liquid crystal (ZLI 4792; manufactured by Merck) was injected, and the alignment was checked. The liquid crystal was aligned in the direction crossing the diffraction grating pattern. Was confirmed. It was also confirmed that the pretilt angle of the injected liquid crystal could be controlled in accordance with the amount of exposure.
  • nematic liquid crystal ZLI 4792; manufactured by Merck
  • a commercially available UV polarizing plate 146 ( ⁇ ⁇ ' ⁇ ; manufactured by Volaroid) was used as a mask, and the diffraction grating pattern and the polarization were changed. It is set so that the direction is perpendicular and the incident angle is 45 degrees to the substrate.
  • an ultraviolet ray with a wavelength of 365 nm (i-line) (after passing through the mask) 3 mJ / cm 2 ) for 40 seconds (FIG.
  • the film was heated at 180 ° C. for 10 minutes to ring-open and crosslink the thermally reactive glycidyl group (that is, the thermosetting group).
  • the thermally reactive glycidyl group that is, the thermosetting group.
  • the energy beam-sensitive group is a photosensitive group, and is irradiated with light through a mask to react the photosensitive group in the coating and to crosslink between main chains.
  • the orientation of the side chain group was fixed.
  • a normal exposure machine can be used, and the manufacturing process of the liquid crystal alignment film can be simplified.
  • the amount of exposure, the exposure through the polarizing film and the diffraction grating, the exposure through the diffraction grating, the exposure through the polarization film and the exposure through the diffraction grating, or the exposure through the diffraction grating By obliquely exposing the film through the polarizing film, the pretilt angle of the interposed liquid crystal could be controlled, and a liquid crystal alignment film having stable alignment could be manufactured. In order to stably control the pretilt angle with a single exposure, it was important to expose the photosensitive film until the surface of the photosensitive film became a predetermined roughness.
  • the alignment heat resistance of the alignment film was improved.
  • electron beams, X-rays, or ultraviolet rays can be used as energy beams, but ultraviolet rays were more practical in actual manufacturing processes.
  • a transparent resin film in the visible light region having an energy beam sensitive group and a thermally reactive group is formed directly on the electrode or indirectly through an arbitrary thin film, and at least the energy beam It was possible to manufacture a Rabindafuri liquid crystal alignment film consisting of a coating with a reactive group, by an extremely simple method. (Example 20)
  • a photosensitive liquid was prepared by previously diluting a transparent resin having a energy-sensitive group and a heat-reactive group represented by the above formula (Formula 1) in the visible light region to 0.5% with cyclohexanone. Then, as shown in FIG. 34, on a first substrate 15 3 having a first electrode group 15 1 placed in a matrix shape and a transistor group 15 2 for driving this electrode, and Using a diving method on both electrodes on a second substrate 156 having a color filter group 154 and a second electrode 155 placed so as to face the first electrode group, respectively. To form a photosensitive and thermosetting resin film.
  • the electrode pattern and the grating were set in parallel. Irradiate ultraviolet light (28 mJ / cm 2 after passing through the mask) with a wavelength of 365 nm (i-line) for 5 seconds using a 500 W ultra-high pressure mercury lamp as an energy beam from the vertical direction.
  • a beam-sensitive benzalacetophenone group was reactively crosslinked, a liquid crystal alignment film 157 having irregularities of about 30 to 40 nm was formed along the electrode pattern.
  • the first and second substrates 15 3 and 15 6 were positioned so as to oppose each other and fixed with a gap of about 5 ⁇ m using a spacer 158 and an adhesive 159. .
  • a display element was completed by combining the polarizing plates 161, 162.
  • Such a device could display an image in the direction of arrow A by driving each transistor using a video signal while illuminating the entire surface with the backlight 163.
  • the first liquid crystal alignment film of the present invention does not require rubbing, and has an effect of forming a highly efficient, uniform and thin alignment film in a desired pattern.
  • the alignment film formed by adsorption can incorporate a specific liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal or a ferroelectric liquid crystal, and therefore has extremely good alignment controllability.
  • the second liquid crystal alignment film of the present invention is a highly efficient alignment film having a function of controlling the pretilt angle of the liquid crystal and being capable of aligning in any direction without using rubbing as in the related art.
  • the effect is that it can be provided uniformly and thinly.
  • the method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention can efficiently and extremely efficiently form an alignment film in which the molecules constituting the coating film are aligned in a specific direction and fixed and fixed at one end to the substrate surface at one end. It has an effect that can be provided.
  • the alignment film formed by adsorption can incorporate a specific liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal or a ferroelectric liquid crystal, so that the alignment controllability can be extremely improved.
  • the third liquid crystal alignment film of the present invention can control the pretilt angle of the injected liquid crystal by controlling the critical surface energy of the alignment film without using conventional rubbing. It has the effect of efficiently and rationally providing an alignment film having a function of aligning liquid crystals in an arbitrary direction. By doing so, it is possible to provide a plurality of portions in the alignment film in the same plane that differ only in the pattern-like alignment direction, and a multi-domain in which the alignment of individual pixels, which was difficult with conventional rubbing, is divided into a plurality of types. Liquid crystal display device can be efficiently and rationally manufactured.
  • liquid crystal alignment film Furthermore, by using such a liquid crystal alignment film, there is no chance of defects occurring in the conventional rubbing process, and a desired tilt angle can be obtained.
  • the yield is high, the cost is very low, the reliability is high, and A liquid crystal display device capable of displaying a wide viewing angle can be provided.
  • the alignment film formed by adsorption can incorporate a liquid crystal having a specific surface energy, such as a nematic liquid crystal or a ferroelectric liquid crystal, it is possible to control not only the alignment direction and the tilt angle but also the alignment control force. Large orientation of A film can be efficiently and rationally manufactured.
  • the fourth liquid crystal alignment film of the present invention has an effect that a uniform and extremely thin highly reliable alignment film can be produced in a short time with high efficiency without requiring rubbing as in the related art.
  • liquid crystal alignment film By using such a liquid crystal alignment film, it is possible to provide a liquid crystal display device having a high yield, extremely low cost, and high reliability without requiring a rubbing step as in the related art.

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Description

明 細 書 液晶配向膜とその製造方法およびそれを用いた液晶表示装置とその製造 方法 技術分野
本発明は、 液晶を用いた画像表示装置およびその製造方法に関するも のである。 さらに詳しくは、 テレビジョン （T V ) 画像やコンピュータ 画像等を表示する液晶を用いた平面表示パネルに用いる液晶配向膜およ びその製造方法およびそれを用いた液晶表示装置とその製造方法に関す るものである。 背景技術
従来、 カラー液晶表示パネルは、 マトリ ックス状に配置された対向電 極を形成した 2つの基板の間に、 ポリビニルアルコールやポリイミ ド溶 液を、 スピナ一等で回転塗布して形成した液晶配向膜を介して、 液晶を 封入した装置が一般的であつた。
例えば、 予め第 1のガラス基板上に画素電極を持つた薄膜トランジス 夕 （T F T ) アレイを形成したものと、 第 2のガラス基板上に複数個の 赤青緑のカラ一フィルターが形成され、 さらにその上に共通透明電極が 形されたもの、 それぞれの電極面にポリビニルアルコールやポリイミ ド 溶液をスピナ一を用いて塗布して被膜形成した後、 ラビングを行って液 晶配向膜を形成し、 スぺーサーを介して任意のギヤップで対向するよう に接着組み立てた後、 液晶 （ツイストネマチック （T N ) 等） を注入し パネル構造を形成した後、 パネルの裏表に偏光板を設置し、 裏面よりバ ックライ トを照射しながら、 T F Tを動作させカラー画像を表示するデ バイスが提案されている。
しかしながら、 従来の配向膜の作成は、 ポリビニルアルコールやポリ ィミ ドを有機溶媒に溶解させ、 回転塗布法などを用いて塗布形成した後 、 フヱルト布等を用いてラビングを行なう方法が用いられていたため、 表面段差部ゃ大面積パネル （例えば 1 4インチディスプレイ） では配向 膜の均一性が悪いという大きな問題があった。 また、 ラビングを行うた め、 T F Tに欠陥を生じたり、 ラビングすることにより発生するゴミが 表示欠陥を生じる原因にもなつていた。 発明の開示
本発明は、 前記従来の問題を解決するため、 従来のようなラビング処 理を必要とせず、 液晶表示パネルにおいて使用される配向膜を高能率で 均一且つ薄く作成する方法およびそれを用いた表示パネルを製造する方 法を提供することを目的とする。
前記目的を達成する、 本発明の第 1番目の液晶配向膜は、 直鎖状の炭 素鎖および S iを持つシラン系界面活性剤が、 所定の基板表面に形成さ れたエネルギービーム照射によって活性水素を含む官能基を生成するェ ネルギービーム感応性の樹脂膜を介して化学吸着され、 かつ前記直鎖状 の炭素鎖が特定の方向に配向している被膜であることを特徵とする。 前記液晶配向膜においては、 界面活性剤よりなる被膜が、 筋状のバタ —ンで前記基板表面に共役結合を介してエネルギービーム感応性の樹脂 膜に固定されていることが好ましい。 これにより、 一軸配向性に優れた 液晶配向膜を得ることができる。
また前記液晶配向膜においては、 前記固定された界面活性剤よりなる 被膜が、 シロキサン結合を有する被膜を介してエネルギービーム感応性 の樹脂膜に固定されていることが好ましい。 これにより、 耐剥離性、 す なわち密着性が向上して好都合である。
また前記液晶配向膜においては、 シラン系界面活性剤が、 直鎖状炭化 水素基とクロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活性剤であること が好ましい。 シラン系界面活性剤としては、 分子末端にクロロシリル基 ( S i C 1 ) やアルコキシシリル基 （S i 0 A、 Aはアルキル基） ゃィ ソシァネ一トシリル基 （S i N C O ) を含む物質を用いることができる 力 中でもクロロシラン系の界面活性剤を用いると、 基材にシロキサン 結合を介して共有結合した配向膜を効率良く、 容易に作製できる。
また前記液晶配向膜においては、 クロ口シラン系の界面活性剤の直鎖 状炭化水素基の一部が、 少なくともフッ素原子で置換されていることが 好ましい。 これにより、 配向膜としての臨界表面エネルギーを小さくで き、 従って液晶の応答性能を向上できて好都合である。
また前記液晶配向膜においては、 直鎖状炭化水素基とクロロシリル基 を含むクロロシラン系の界面活性剤として分子長の異なる複数種のクロ ロシラン系界面活性剤を混合して用いることが好ましい。 これにより、 分子レベルで表面が凸凹な被膜を形成することができ、 分子レベルで液 晶の配向角 （プレチルト角） を制御できる液晶配向膜となる。
本発明の第 2番目の液晶配向膜は、 所望の電極を形成した基板表面に 形成された単分子膜状の被膜であって、 前記被膜を構成する分子が所望 の傾きを有し且つ特定の方向に向きを揃えて前記基板表面に一端で結合 固定されていることを特徴とする。
前記液晶配向膜においては、 分子の所望の傾きが、 基板に被膜を構成 する分子を共有結合により固定した後、 前記分子を有機溶剤で洗浄後さ らに所望の方向に基板を立てて液切りにより形成したものであることが 好ましい。
また前記液晶配向膜においては、 被膜を構成する分子が炭素鎖または シロキサン結合鎖を含んでいることが好ましい。 これにより、 被膜の配 向性を向上できて都合がよい。
また前記液晶配向膜においては、 炭素鎖の一部の炭素が光学活性を有 することが好ましい。 これにより、 光照射にて被膜の配向性を向上する 上でさらに都合がよい。
また前記液晶配向膜においては、 被膜を構成する分子の両端に S iを 含んでいることが好ましい。 これにより、 被膜を基板に強固に結合でき て好都合である。
また前記液晶配向膜においては、 被膜を構成する分子が、 分子長の異 なる複数種の化学吸着分子が混合されて形成され、 かつ固定された被膜 が分子長さレベルで凸凹であることが好ましい。 これにより、 液晶のチ ルト角を制御する上で都合がよい。
本発明の第 3番目の液晶配向膜は、 所望の電極を形成した基板表面に 形成された単分子膜状の被膜であり、 前記被膜を構成する分子が炭素鎖 またはシロキサン結合趙を含み、 前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の 少なく とも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なく とも 一つ含んでいることを特徴とする。 このような液晶配向膜を作製するこ とにより、 従来のようなラビングを用いなく とも、 配向膜の臨界表面ェ ネルギーを制御して、 注入される液晶のプレチルト角度を制御でき且つ 液晶を任意の方向に配向させ得る機能を有する配向膜を提供できる。 前記液晶配向膜においては、 被膜を構成する分子として臨界表面エネ ルギ一の異なる複数種のシリ コン系界面活性剤を混合して用い、 固定さ れた被膜が所望の臨界表面エネルギー値になるよう制御されていること が好ましい。 これにより、 液晶のプレチルト角を制御する上で都合がよ い。
また前記液晶配向膜においては、 表面エネルギーを制御する官能基と して、 3フッ化炭素基 （—CF3) 、 メチル基 （一 CH3) 、 ビニル基 （ 一 CH=CH2) 、 ァリル基 （一 CH-CH—） 、 アセチレン基 （炭素 —炭素の 3重結合） 、 フヱニル基 (- C„H,) 、 ァリール基 （一 C„H4 一） 、 ハロゲン原子、 アルコキシ基 （—OR； Rはアルキル基を表す、 とくに炭素数 1〜3の範囲のアルキル基が好ましい。 ） 、 シァノ基 （― CN) 、 アミノ基 （一 NH。） 、 水酸基 （― OH) 、 カルボニル基 （= CO) 、 エステル基 （― C00—） 及びカルボキシル基 （― C00H) から選ばれる少なくとも一つの有機基を用いることが好ましい。 これに より、 臨界表面エネルギーの制御を容易に行える。
また前記液晶配向膜においては、 被膜を構成する分子の末端に s iを 含ませておく ことが好ましい。 これにより、 基板表面への分子の固定が きわめて容易になる。
また前記液晶配向膜においては、 被膜の臨界表面エネルギーを 15m NZm〜 56 mNZmの間で所望の値に制御しておく ことが好ましい。 これにより、 注入する液晶のプレチルト角を 0〜90度の範囲で任意に 制御できる。
本発明の第 4番目の液晶配向膜は、 エネルギービーム感応性基及び熱 反応性基を有し可視光域で透明な樹脂膜が電極上に直接または任意の薄 膜を介して間接的に形成され、 少なく ともエネルギービーム感応性基が 反応架橋されていることを特徴とする。
前記液晶配向膜においては、 樹脂膜において、 エネルギービーム感応 性基及び熱反応性基が側鎖基として導入されていることが好ましい。 また前記液晶配向膜においては、 樹脂膜において、 エネルギービーム 感応性基、 熱反応性基及び炭化水素基が側鎖基として導入されているこ とが好ましい。
また前記液晶配向膜においては、 樹脂膜の表面が筋状の凸凹に形成さ れていることが好ましい。
また前記液晶配向膜においては、 熱反応性基が反応架橋されているこ とが好ましい。
また前記液晶配向膜においては、 樹脂膜として下記式 （化 1 ) で表さ れる物質を用いることが好ましい。
(化 1 )
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[ 4 ' M C ]
4 次に本発明の第 1番目の液晶配向膜の製造方法は、 電極の形成された 所定の基板表面に、 直接または任意の薄膜を介して間接的に、 エネルギ —ビームによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感 応性の樹脂膜を塗布形成する工程と、 前記樹脂膜の表面を任意のパター ンでエネルギービームを照射する工程と、 前記照射された樹脂膜を直鎖 状の炭素鎖および S i基を持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に 接触させた後、 前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、 前 記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を 1層形 成し、 且つ前記界面活性剤分子中の直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程 を含むものである。
前記方法においては、 エネルギービームが電子線、 X線、 または波長 100 ηπ！〜 1 mの光から選ばれる少なく とも一つであることが好ま しい。 とくに紫外線を使用することが好ましい。
また前記方法においては、 化学吸着液が、 少なくとも直鎖状炭素鎖と クロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活性剤とエネルギービーム
N..
感応性樹脂膜を損なわ 2ない溶剤を含んでいることが好ましい。 これによ り、 下地の感光性薄膜を損 o..なうことがないので好都合である。
また前記方法においては、 エネルギービームが紫外線、 可視光線及び 赤外線から選ばれる少なく とも一つの光であり、 エネルギービーム感応 性の樹脂膜が感光性樹脂膜であることが好ましい。 これにより、 液晶配 向膜の製造が極めて容易になる。
前記方法においては、 感光性の樹脂膜が、 下記式 （化 2) 基、 （化 3 ) 基及び （化 4) 基から選ばれる少なくとも一つの有機基を含むポリマ 一膜又はモノマー膜であることが好ましい。 これらのポリマーを用いる と、 エネルギ一ビームとして紫外線が利用可能なので好都合である。
(化 2)
-C-C-
(化 3)
0
II I
C-0-N=C (化 4 )
H 0
S O O - C - C - C H,
2
C H.
また、 吸着形成される界面活性剤に、 特定の液晶例えばネマティ ック 液晶や強誘電性液晶を結合して組み込んでおく と、 極めて配向制御性が よい配向膜が得られる。
前記方法においては、 非水系溶媒としてふつ化炭素基を含む溶媒を用 いることが好ましい。 これにより、 感光性の下地基材を損なうことがな いので好都合である。
本発明の第 2番目の液晶配向膜の製造方法は、 電極を形成した基板を 化学吸着液に接触させ、 前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを 化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程 と、 有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い液 切り方向に前記固定された分子を配向させる工程を含む単分子膜状の液 晶配向膜の製造方法である。
前記方法においては、 固定分子を配向させた後、 さらに偏光板を介し て所望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望 の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程を含むことが好ましい。 また前記方法においては、 界面活性剤として、 直鎖状炭化水素基また はシロキサン結合鎖とクロロシリル基、 又はアルコキシシリル基または ィソシァネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用いることが好 ましい。 これにより、 効率よく単分子膜状の液晶配向膜を製造できる。 また前記方法においては、 直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖 とクロロシリル基、 またはアルコキシシリル基またはイソシァネ一トシ リル基を含むシラン系の界面活性剤として分子長の異なる複数種のシラ ン系界面活性剤を混合して用いることが好ましい。 これにより、 吸着固 定された分子の配向角すなわち、 注入した液晶のプレチル卜角を制御す る上で都合がよい。
また前記方法においては、 炭化水素基の一部の炭素が光学活性を有す ることが好ましい。 これにより、 光照射による再配向の際効率よく配向 制御できて都合がよい。
また前記方法においては、 炭化水素基またはシロキサン結合鎖の末端 にハロゲン原子またはメチル基 （― CHJ 、 フヱニル基 （一 C H5) 、 シァノ基 （― CN) 、 水酸基 （― OH) 、 カルボキシル基 （― COO H) 、 ァミノ基 （一 NH2) 、 またはトリふつ化炭素基 （一 CF3) を含 んでいることが好ましい。 これにより、 被膜の表面エネルギーを制御で きる。
また前記方法においては、 露光に用いる光が、 436n m、 405 η m、 365 nm、 254 n m及び 248 n mから選ばれる少なく とも一 つの波長光であることが好ましい。 露光に用いる光としては被膜に吸収 される波長の光であれば何でも良いが、 前記波長光を用いると、 大部分 の被膜に吸収されるので都合がよい。
また前記方法においては、 界面活性剤として、 直鎖状炭化水素基また はシロキサン結合鎖とクロロシリル基またはィソシァネートシリル基を 含むシラン系の界面活性剤を用い、 洗浄有機溶媒として水を含まない非 水系の有機溶媒を用いることが好ましい。 これらを用いると、 未反応物 の界面活性剤を完全に除去する上で都合がよい。 なおこのとき、 直鎖状 炭化水素基またはシロキサン結合鎖にそれぞれビニル基 （〉 C = Cく） やアセチレン結合基 （炭素一炭素の三重結合基） 等の感光性反応基を組 み込み、 光配向時に前記感光性基を光反応させ架橋または重合させると 、 得られる単分子膜の耐熱性を向上できる。
また前記方法においては、 非水系の有機溶媒として、 アルキル基、 ふ つ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒を用いるこ とが好ましい。 これを用いると、 脱水が極めて容易であるので効率がよ い。
また前記方法においては、 界面活性剤分子を一端で固定する工程の前 に、 多数の S i 0基を含む被膜を形成し、 この膜を介して単分子膜状の 被膜を形成することが好ましい。 これにより、 品質の安定した被膜が得 られる。
本発明の第 3番目の液晶配向膜の製造方法は、 電極を形成した基板を 、 炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み且つ前記炭素鎖またはシロキサ ン結合鎖の少なくとも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を 少なくとも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて作製した化学吸 着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応 させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程を含むも のである。
前記方法においては、 界面活性剤として直鎖状炭素鎖またはシロキサ ン結合鎖とクロロシリル基、 又はアルコキシシリルン基またはイソシァ ネートシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用いることが好ましい。 また前記方法においては、 界面活性剤として臨界表面エネルギーの異 なる複数種のシリコン系界面活性剤を混合して用いることが好ましい。 これにより、 被膜の臨界表面エネルギーをより細かく制御できる。
また前記方法においては、 炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端また は主鎖内、 あるいは側鎖に 3フッ化炭素基 （― C F 3) 、 メチル基 （一
0 CH3) 、 ビニル基 （一 CH = CH2) 、 ァリル基 （一 CH-CH—） 、 アセチレン基 （炭素一炭素の 3重結合） 、 フヱニル基 （一 CPHr) 、 ァ リール基 （一 C6H4―) 、 ハロゲン原子、 アルコキシ基 （—OR ； Rは アルキル基を表す、 とくに炭素数 1〜 3の範囲のアルキル基が好ましい 。 ） 、 シァノ基 （一CN) 、 アミノ基 （一 NH2) 、 水酸基 （― OH) 、 カルボニル基 （=CO) 、 エステル基 （― COO— ) 及びカルボキシ ル基 （一 COOH) から選ばれる少なく とも一つの有機基を組み込むこ とが好ましい。 これによつても、 被膜の臨界表面エネルギーをより細か く制御できる。
また前記方法においては、 界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固 定する工程の後に、 有機溶剤で洗浄して、 さらに所望の方向に基板を立 てて液切りを行い、 液切り方向に前記固定された分子を配向させる工程 を行うことが好ましい。 これにより、 注入した液晶のチルト方向をも制 御できる。
また前記方法においては、 分子を配向させる工程を行った後、 さらに 偏光膜を介して露光して前記配向された分子を所望の方向に再配向させ ることが好ましい。 これにより、 より配向性能を向上できる。
また前記方法においては、 界面活性剤として直鎖状炭素鎖またはシロ キサン結合鎖とクロロシリル基またはイソシァネートシリル基を含むシ ラン系の界面活性剤を用い、 洗浄有機溶媒として水を含まない非水系の 有機溶媒を用いることが好ましい。 これにより、 より欠陥の少ない単分 子膜状の液晶配向膜を提供できる。
このとき、 非水系の有機溶媒として、 アルキル基、 フッ化炭素基また は塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒を用いると液切りに都合が よい。
また前記方法においては、 界面活性剤分子を一端で固定する工程の前 に、 多数の S i 0基を含む被膜を形成する工程を行い、 この膜を介して 単分子膜状の被膜を形成することが好ましい。 これにより、 より密度の 高い単分子膜状の液晶配向膜を提供できる。
本発明の第 4番目の液晶配向膜の製造方法は、 電極の形成された所定 の基板表面に直接または任意の薄膜を介して間接的に、 エネルギービー ム感応性基及び熱反応性基を有する可視光域で透明な樹脂膜を塗布形成 する工程と、 少なくとも任意のマスクを介してエネルギービームを樹脂 膜に照射してエネルギービーム感応性基を反応架橋する工程とを有する ものである。
前記方法においては、 電極の形成された所定の基板表面に直接又は任 意の薄膜を介して間接的に、 エネルギービーム感応性基及び熱反応性基 を有する可視光域で透明な樹脂膜を塗布形成する工程と、 少なく とも任 意のマスクを介してエネルギービームを前記樹脂膜に照射して前記エネ ルギービーム感応性基を反応架橋する工程とを有することが好ましい。 また前記方法においては、 エネルギービーム感応性基を反応架橋する 工程の前あるいは後に加熱により熱反応性基を反応架橋させる工程を付 加することが好ましい。
また前記方法においては、 エネルギービーム感応性基が感光性基であ り、 マスクを介して紫外線を照射して樹脂膜内の感光性基を反応させ、 主鎖間を架橋するとともに側鎖基を配向固定することが好ましい。
また前記方法においては、 マスクとして偏光膜または回折格子を用い て露光することが好ましい。
また前記方法においては、 露光の際に、 樹脂膜の表面が凸凹になるま で露光を行うことが好ましい。
次に本発明の第 1番目の液晶表示装置は、 一対の基板と、 その表面の 電極と、 その表面の配向膜がこの順序に形成され、 液晶が前記 2つの対
2 向する電極に前記配向膜を介して挟まれている液晶表示装置であって、 前記少なくとも一方の配向膜は、 直鎖状の炭素鎖を持つシラン系界面活 性剤が、 エネルギービーム照射によって活性水素を含む官能基を生成す るエネルギービーム感応性の被膜を介して化学吸着され、 かつ前記直鎖 状の炭素鎖が特定の方向に配向している被膜であることを特徴とする。 本発明の第 2番目の液晶表示装置は、 直鎖状の炭素鎖またはシロキサ ン結合鎖を持つシラン系界面活性剤よりなる単分子膜状の被膜で、 且つ 前記被膜を構成する分子が所望の傾きを有し且つ特定の方向に向きを揃 えて基板表面に一端で結合固定されている被膜が液晶用の配向膜として 2つの対向させる電極の形成された基板表面の少なく とも一方の基板の 電極側表面に直接または他の被膜を介して間接に形成されており、 液晶 が前記 2つの対向する電極に前記配向膜を介して挟まれているという構 成を備えたものである。
前記液晶表示装置においては、 対向させる 2つの電極の形成された基 板表面にそれぞれ前記被膜が配向膜として形成されていることが好まし い。 これにより、 注入する液晶に対する配向規制力を向上する上で都合 が良い。
また前記液晶表示装置においては、 基板表面の被膜がパターン状の配 向方向の異なる部分を複数箇所含んでいることが好ましい。 これにより 、 マルチドメイン配向の液晶表示装置を容易に提供できる。
また前記液晶表示装置においては、 対抗する電極が片方の基板表面に 形成されている I P S方式 （面内スィツチ方式あるいは横方向駆動方式 ) に用いることが好ましい。 これにより、 視野角を大幅に改善できて好 都合である。
本発明の第 3番目の液晶表示装置は、 炭素鎖またはシロキサン結合鎖 を含み、 前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なくとも一部に被膜の 表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでいる分子で構 成された被膜が、 液晶用の配向膜として 2つの対向させる電極の形成さ れた基板表面の少なく とも一方の基板の電極側表面に直接または他の被 膜を介して間接に形成されており、 液晶が前記 2つの対向する電極に前 記配向膜を介して挟まれているという構成を備えたものである。 このよ うな液晶表示装置を作製することにより、 従来のようなラビングを用い なくとも、 配向膜の臨界表面エネルギーを制御して、 注入された液晶の プレチルト角度が制御され且つ液晶が任意の方向に配向された液晶表示 装置を提供できる。
前記液晶表示装置においては、 対向させる 2つの電極の形成された基 板表面にそれぞれ前記被膜を配向膜として形成しておく とよりコン トラ ス 卜の高い液晶表示装置を提供できる。
また前記液晶表示装置においては、 基板表面の被膜にパターン状の配 向方向の異なる部分を複数箇所作り込んでおく と表示視野角を大幅に改 良できて好都合である。
また前記液晶表示装置においては、 対向する電極が片方の基板表面に それぞれ形成されている面内スィッチ （ I P S ) タイプの表示素子にも 有効に利用可能である。
本発明の第 4番目の液晶表示装置は、 エネルギービーム感応性基及び 熱反応性基を有し可視光域で透明な樹脂膜が電極上に直接または任意の 薄膜を介して間接的に形成され、 少なくとも前記エネルギービーム感応 性基を反応架橋している液晶配向膜が 2つの対向する電極の少なく とも 一方の電極上に形成されており、 液晶が 2つの対向する電極に樹脂膜を 介して挟まれている構成となっている。
次に本発明の第 1番目の液晶表示装置の製造方法は、 あらかじめマト リックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板上に、 直接ま
4 たは任意の薄膜を介して間接的に、 エネルギービームによって活性水素 を含む官能基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜を塗布形成す る工程と、 前記樹脂膜の表面を任意のパターンでエネルギービーム照射 する工程と、 前記照射された樹脂膜付き基板を直鎖状の炭素鎖および s iを持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に接触させた後、 前記樹 脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、 前記照射された部分に選 択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を 1層形成し、 且つ前記直鎖状 の炭素鎖を配向固定する工程と、 前記第 1の電極群を有する第 1の基板 と第 2の電極または電極群を有する第 2の基板を、 それぞれの電極が対 向するように所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と 、 前記第 1と第 2の基板の間に所定の液晶を注入する工程を含むことを 特徴とする。
本発明の第 2番目の液晶表示装置の製造方法は、 あらかじめマトリッ クス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板を直接または任意 の薄膜を形成した後化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分 子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で 結合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立て て液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を配向させる工程と、 さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性 剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程と、 前記第 1の電極群を有する第 1の基板と第 2の基板、 または第 2の電極 又は電極群を有する第 2の基板を、 電極面を内側にして所定の間隙を保 ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、 前記第 1と第 2の基板の間 に所定の液晶を注入する工程を含むという構成を備えたものである。 前記方法においては、 偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光 して前記結合された界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で
5 特定の方向に揃える工程において、 前記偏光板にパタ一ン状のマスクを 重ねて露光する工程を複数回行うと、 同一面内の配向膜内でパ夕一ン状 の配向方向の異なる部分を複数箇所設けた、 いわゆるマルチドメィン配 向の液晶表示装置を提供する上で都合がよい。
本発明の第 3番目の液晶表示装置の製造方法は、 あらかじめマトリツ クス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板を直接または任意 の薄膜を形成した後、 炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、 前記炭素 鎖またはシロキサン結合鎖の少なくとも一部に被膜の表面エネルギーを 制御する官能基を少なく とも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用い て作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板 表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定 する工程と、 有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて液切り を行い液切り方向に前記固定された分子を配向させる工程と、 前記第 1 の電極群を有する第 1の基板と第 2の基板、 または第 2の電極又は電極 群を有する第 2の基板を、 電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位 置合わせして接着固定する工程と、 前記第 1と第 2の基板の間に所定の 液晶を注入する工程を含むという構成を備えたものである。 この方法に より、 効率よく液晶表示装置を製造できる。
前記方法においては、 固定された分子を配向させる工程の後、 さらに 偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性剤分子 の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程を行うこと が好ましい。 これより配向特性の優れた液晶表示装置を実現できる。 また前記方法においては、 偏光板を介して所望の方向に偏光した光で 露光して前記結合された界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状 態で特定の方向に揃える工程において、 前記偏光板にパターン状のマス クを重ねて露光する工程を複数回行い、 同一面内の配向膜内でパターン
6 状の配向方向の異なる部分を複数箇所設けると、 マルチドメイン配向し た液晶表示装置を提供できる。
本発明の第 4番目の液晶表示装置の製造方法は、 マトリックス状に載 置された第 1の電極群を有する第 1の基板上に直接または任意の薄膜を 介して間接的にエネルギービーム感応性基及び熱反応性基を有し可視光 域で透明な樹脂膜を塗布形成する工程と、 少なくとも任意のマスクを介 してエネルギービームを照射してエネルギービーム感応性基を反応架橋 させる工程と、 第 1の電極群と対向するように載置した第 2の電極叉は 電極群を有する第 2の基板をそれぞれの電極側が対向するように位置合 わせして接着固定する工程と、 第 1と第 2の基板に所定の液晶を注入す る工程とを有する構成となっている。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例 1における液晶配向膜作製の露光工程を説明 するための断面概念図。
図 2は、 図 1の Aの部分を分子レベルまで拡大した概念図であり、 露 光によつて基板表面に形成された— C 0 0 H基部分を示す。
図 3は、 図 1の Aの部分を分子レベルまで拡大した概念図であり、 ィ匕 学吸着膜が形成された親油性の表面部分を示す。
図 4は、 本発明の実施例 1で作製した液晶配向膜を用いて作製した液 晶セル内の液晶の配向状態を表す断面概念図。
図 5は、 本発明の実施例 2における液晶配向膜作製の露光工程を説明 するための断面概念図。
図 6は、 図 5の Bの部分を分子レベルまで拡大した概念図であり、 露 光によつて基板表面に形成された—C O 0 H基部分を示す。
図 7は、 同図 5の Bの部分を分子レベルまで拡大した概念図であり、 化学吸着膜が形成された親油性の表面部分を示す。
図 8は、 本発明の実施例 3における第 2回目の露光により新たにカル ボキシル基を生成する工程を説明するための図。
図 9は、 実施例 3における配向の異なる化学吸着膜が 2種形成された 状態を説明するために用いた液晶配向膜の断面概念図。
図 1 0は、 本発明の実施例 4におけるシロキサン単分子膜の形成され た状態を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。
図 1 1は、 本発明の実施例 4において液晶表示装置製造を説明するた めの断面概念図。
図 1 2は、 本発明の実施例 5における単分子膜状の液晶配向膜作製に 用いる化学吸着工程を説明するための断面概念図。
図 1 3は、 同、 単分子膜状の液晶配向膜作製の洗浄工程を説明するた めの断面概念図。
図 1 4は、 同、 溶媒洗浄後の単分子膜状の液晶配向膜内の分子配向状 態を説明するために断面を分子レベルまで拡大した概念図。
図 1 5は、 本発明の実施例 6における光露光により吸着された分子を 再配向させるために用いた露光工程の概念図。
図 1 6は、 同、 光配向後の単分子膜状の液晶配向膜内の分子配向状態 を説明するための概念図。
図 1 7は、 同、 光配向後の化学吸着単分子膜の分子配向状態を説明す るために断面を分子レベルまで拡大した概念図。
図 1 8は、 本発明の実施例 8におけるクロロシラン単分子膜の形成さ れた状態 （空気中の水分との反応前） を説明するために分子レベルまで 拡大した断面概念図。
図 1 9は、 本発明の実施例 8におけるシロキサン単分子膜の形成され た状態を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。
8 図 2 0は、 本発明の実施例 9において液晶表示装置製造を説明するた めの断面概念図。
図 2 1は、 本発明の実施例 1 1において引き上げ方向に対して垂直方 向に測定した F T I Rの吸収スぺク トルを示す。
図 2 2は、 本発明の実施例 1 1において引き上げ方向に対して平行方 向に測定した F T I Rの吸収スぺク トルを示す。
図 2 3は、 本発明の実施例 1 2における単分子膜状の液晶配向膜作製 に用いる化学吸着工程を説明するための断面概念図。
図 2 4は、 単分子膜状の液晶配向膜作製の洗浄工程を説明するための 断面概念図。
図 2 5は、 溶媒洗浄後の単分子膜状の液晶配向膜内の分子配向状態を 説明するために断面を分子レベルまで拡大した概念図。
図 2 6は、 光露光により吸着された分子を再配向させるために用いた 露光工程の概念図。
図 2 7は、 光配向後の単分子膜状の液晶配向膜内の分子配向状態を説 明するための概念図。
図 2 8は、 光配向後の化学吸着単分子膜の分子配向状態を説明するた めに断面を分子レベルまで拡大した概念図。
図 2 9は、 本発明の実施例 1 3におけるクロロシラン単分子膜の形成 された状態 （空気中の水分との反応前） を説明するために分子レベルま で拡大した断面概念図。
図 3 0は、 本発明の実施例 1 3におけるシロキサン単分子膜の形成さ れた状態を説明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。
図 3 1は、 本発明の実施例 1 4において液晶表示装置製造を説明する ための断面概念図。
図 3 2は、 本発明の実施例 1 8における液晶配向膜の製造工程断面図 図 3 3は、 本発明の実施例 1 8における液晶配向膜中の感光性且つ熱 硬化性樹脂の分光感度特性を示す図
図 3 4は、 本発明の実施例 1 9における液晶表示デバイスの断面図 発明を実施するための最良の形態
本発明の一実施の形態の第 1番目の液晶配向膜は、 電極の形成された 所定の基板表面に、 直接または任意の薄膜を介して間接的に、 エネルギ 一ビームによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感 応性の樹脂膜を塗布形成する工程と、 前記樹脂膜の表面を任意のパタ一 ンでエネルギービームを照射する工程と、 前記照射された樹脂膜を直鎖 状の炭素鎖および S i基を持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に 接触させた後、 前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、 前 記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を 1層形 成し、 且つ前記界面活性剤分子中の直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程 を用いて製造する。
また、 本発明の一実施の形態の第 1番目の液晶表示装置は、 あらかじ めマトリ ックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板上に、 直接または任意の薄膜を介して間接的に、 エネルギービームによって活 性水素を含む官能基を生成するエネルギ一ビーム感応性の樹脂膜を塗布 形成する工程と、 前記樹脂膜の表面を任意のパターンでエネルギービー ム照射する工程と、 前記照射された樹脂膜付き基板を直鎖状の炭素鎖お よび S iを持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に接触させた後、 前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、 前記照射された部 分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を 1層形成し、 且つ前記 直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程と、 前記第 1の電極群を有する第 1 の基板と第 2の電極または電極群を有する第 2の基板を、 それぞれの電 極が対向するように所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する 工程と、 前記第 1と第 2の基板の間に所定の液晶を注入する工程を用い て製造する。
本発明の一実施の形態の第 2番目の液晶配向膜は、 少なくとも、 電極 を形成した基板を化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子 と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結 合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立てて 液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を一次配向させる工程と 、 さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記界面活 性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃える工程と で作製する。
また、 本発明の一実施の形態の第 2番目の液晶表示装置は、 少なくと も、 あらかじめマ卜リックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1 の基板を直接または任意の薄膜を形成した後化学吸着液に接触させ前記 吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤 分子を基板表面に一端で結合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さらに 所望の方向に基板を立てて液切りを行い、 液切り方向に前記固定された 分子を配向させる工程と、 さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した 光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特 定の方向に揃える工程と、 前記第 1の電極群を有する第 1の基板と第 2 の電極叉は電極群を有する第 2の基板を、 電極面を内側にして所定の間 隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、 前記第 1と第 2の基 板の間に所定の液晶を注入する工程とで製造する。
本発明の一実施の形態の第 3番目の液晶配向膜は、 少なくとも、 電極 を形成した基板を、 炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、 前記炭素鎖 またはシロキサン結合鎖の少なく とも一部に被膜の表面エネルギーを制 御する官能基を少なく とも一つ含んでいるシラン系界面活性剤を用いて 作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板表 面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定す る工程を用いて製造する。
また、 本発明の一実施の形態の第 3番目の液晶表示装置は、 あらかじ めマトリ ッ クス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板を直接 または任意の薄膜を形成した後、 炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み 、 前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なく とも一部に被膜の表面ェ ネルギ一を制御する官能基を少なくとも一つ含んでいるシラン系界面活 性剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤 分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端 で結合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立 てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を配向させる工程と 、 前記第 1の電極群を有する第 1の基板と第 2の基板、 または第 2の電 極叉は電極群を有する第 2の基板を、 電極面を内側にして所定の間隙を 保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、 前記第 1と第 2の基板の 間に所定の液晶を注入する工程とを用いて製造する。
本発明の一実施の形態の第 4番目の液晶配向膜の概要について説明す
Ό o
まずあらかじめ、 電極の形成された所定の基板表面に直接または任意 の薄膜を介して間接的にエネルギービーム感応性基と熱反応性基を持つ 可視光域で透明な樹脂膜を塗布形成する。 次に、 任意のマスクを介して エネルギービームを照射して前記エネルギービーム感応性基を反応架橋 させる。
このとき、 エネルギービーム感応性基が感光性基であり、 マスクを介 して光を照射して前記被膜内の感光性基を反応させ、 主鎖間を架橋する とともに側鎖基を配向固定する工程を用いれば、 従来のようなラビング を必要とせず通常の露光機が使用可能となり液晶配向膜の製造工程を簡 略化できる。
また、 マスクとして偏光膜または回折格子を介して露光すると、 表面 に筋状の凸凹を有する液晶配向膜を高能率に製造できた。
このとき、 偏光膜および回折格子を介して斜めより露光するか、 ある いは偏光膜を介して露光した後回折格子を介して斜め露光するか、 回折 格子を介して露光した後を偏光膜介して斜め露光することで挟み込んだ 液晶のプレチルト角まで制御できる液晶配向膜を製造できた。 なお、 回 折格子を介して露光する工程においては、 感光性の被膜の表面が凸凹に なるまで露光することが配向性を安定化する上で重要であつた。
また、 エネルギービームを照射して前記エネルギービーム感応性基を 反応架橋する工程の前あるいは後に加熱して熱反応性基を反応させてお く と、 液晶の配向耐熱性が向上した。 エネルギービームとして電子線、 X線、 または紫外線が利用可能であるが、 紫外線の方が実用性が高かつ た。
エネルギービーム感応性基と熱反応性基を持つ可視光域で透明な樹脂 として、 前記式 （化 1 ) で表される物質を用いれば、 紫外線感光性が高 く熱架橋反応も利用できるので液晶配向膜の製造には極めて好都合であ つた。
なお、 式 （化 1 ) では、 エネルギービーム感応性のベンザルァセ トフ エノン基と熱反応性のダリシジル基が側鎖基として導入されており、 さ らに炭化水素基 （一 C H 3) が側鎖基として導入されているので、 側鎖 基として炭化水素基を含んでいないものに比べさらに配向安定性が向上 した。 また、 この場合、 透明な樹脂膜の表面が筋状の 1〜1 0 0 n mの 凸凹にななるまで露光することが液晶の配向安定性を向上する上で重要 であった。
以上のような方法で、 エネルギービーム感応性基と熱反応性基を持つ 可視光域で透明な樹脂膜が電極上に直接または任意の薄膜を介して間接 的に形成され、 少なくとも前記エネルギービーム感応性基を反応させた 被膜よりなるラビンダフリ一の液晶配向膜を極めて簡便な方法で製造で きた。
本発明の一実施の形態の第 4番目の液晶表示装置の製造では、 あらか じめマトリックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板上に 直接または任意の薄膜を介して間接的にエネルギービーム感応性基と熱 反応性基を持つ可視光域で透明な樹脂膜を塗布形成する工程と、 および 少なくとも任意のマスクを介してエネルギービームを照射して前記エネ ルギービーム感応性基を反応架橋する工程と、 前記第 1の電極群と対向 するように載匱した第 2の電極叉は電極群を有する第 2の基板を、 それ ぞれの電極側が対向するように位置合わせして接着固定する工程と、 前 記第 1と第 2の基板に所定の液晶を注入する工程を用いて、 エネルギー ビーム感応性基と熱反応性基を持つ可視光域で透明な樹脂膜が塗布形成 され、 少なく とも任意のマスクを介してエネルギービームを照射して前 記エネルギービーム感応性基を反応架橋させた被膜が、 液晶用の配向膜 として 2つの対向する電極の少なくとも一方の電極上に形成されており 、 液晶が前記 2つの対向する電極に前記被膜を介して挟まれている構造 の液晶表示装置を極めて高効率で製造できた。
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
(実施例 1 )
まず、 図 1に示すように、 透明電極を形成したガラス基板 1の表面に 、 エネルギービーム感応性の樹脂 （この場合は感光性の樹脂） として、 ノボラック樹脂を主成分とし前記式 （化 2 ) 基を含むナフトキノンジァ ジド系の感光剤が配合されたポジレジスト、 （例えば、 東京応化製 OF PR800や OFPR5000、 あるいはシプレ一社製 A Z 1400や A Z 5200、 またはナフトキノンジアジド基を含むモノマーよりなる 単分子膜でも良い） を 0. 1〜0. 2 mの厚みで塗布乾燥し、 感光性 膜 2を形成した。 次に、 所望のパターンのマスク 3を用いて紫外線 （3 65 nm) で l O OmJZcn^ 程度の露光をした。 そうすると、 露光
2
部 2 'では、 空気中の 〇水：分とレジストが反応して、 下記式 （化 5) で表 わされる反応が進行した。
(化 5)
COOH
-C-C- + (-CH-) +
H2° N2† ここで、 露光で生じた一 COOH基は活性水素を含むので一 S i C 1 基と縮合 （脱塩化水素反応） する。
そこで、 直鎖状炭化水素基及び S iを含むシラン系界面活性剤 （以下 、 化学吸着化合物という） として、 CH (CH2) lgS i C 13 を用い 、 1重量％程度の濃度で非水系の溶媒に溶かして化学吸着液を調整した 。 非水系溶媒としては、 アフルード （旭ガラス製、 フッ素系溶媒） 溶液 を用いた。 この溶媒は、 ポジレジストに対して不活性であるため、 接触 しても前記レジスト被膜を損なうことがない。 このようにして調製され た溶液を吸着溶液とし、 この吸着溶液の中に、 乾燥雰囲気中 （相対湿度 30%以下） で、 前記露光された基板 4を 5分間程度浸潰した。 その後 、 液から引き上げて、 フッ素系の非水系溶媒 （例えばフロリナ一卜 PF 5080 (スリーェム商品名） で洗浄した （この溶媒も、 ポジレジスト に対して不活性であるため、 接触しても前記レジスト被膜を損なうこと がない。 ） と、 基板表面の露光された部分は一 COOH (カルボキシル 基） 5が多数含まれているので （図 2、 なお図 2は図 1の A部の拡大図 ) 、 炭化水素基及びクロロシリル基を含む物質の S i C 1基と前記カル ボキシル基とで脱塩酸反応が生じ、 露光部に選択的に、 下記式 （化 6) の結合が生成された。 尚、 線幅とピッチは 0. 3 jt mであった。
(化 6)
0—
CH3 (CH2) S i 0—
18
〇一
以上の処理により、 炭化水素を含む化学吸着単分子膜 6が露光された 部分に選択的にシロキサンの共有結合を介して化学結合した状態で約 2 5オングス トローム （2. 5 nm) の膜厚で形成され、 処理部は親油性 となった。 なお、 このとき化学吸着膜中の直鎖状炭素鎖は基板に対して ほぼ垂直に配向していた （図 3、 なお図 3は図 1の A部の拡大図） 。 さ らに、 このときの化学吸着膜の臨界表面エネルギーは 2 OmNZmであ つた。
そこでこの状態の基板 2枚を用い、 化学吸着膜が向かい合うように組 み合わせて、 20ミクロンギャップの液晶セルを組み立て、 ネマチック 液晶 （Z L I 4792 ； メルク社製） を注入して配向状態を確認した。 すると、 注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿つて基板に対して ほぼ垂直に配向することが確認できた。 すなわち、 この単分子膜は、 液 晶に対して垂直配向作用を示した。 なお、 このとき露光されていない部 分は単分子膜が形成されてないため液晶は配向せずにランダムになった 。 すなわち、 この様な配向膜の形成された基板に液晶が接すると、 図 4 に示すように液晶の分子 7は単分子吸着膜の長い炭素鎖 8の間隙に一部 入り込み、 全体として液晶の配向が制御された。 一方、 単分子膜の無い 部分、 すなわち、 露光されなかった部分では、 この様な配向規制力がな いため、 液晶分子 7 'はバラバラであり配向しなかった。
なおここで、 化学吸着化合物である前記界面活性剤の代わりに、 所定 の比率で混合された複数種のシラン系界面活性剤 （例えば、 直鎖状の炭 素鎖長の異なるもの 2つ） を混合して同時に化学吸着させた場合、 単分 子膜内に分子レベルの空隙が生成されて、 それに沿って液晶分子が配向 するため組成を変えることで液晶の配向角を制御できることが確かめら れた。 すなわち、 直鎖状の長い炭素鎖の一部が任意の置換基で他の一端 がトリクロ口シリル基のシラン系界面活性剤と短い炭素鎖の一部が任意 の置換基で他の一端がトリクロロシリル基のシラン系界面活性剤を所定 の比率で混合し、 吸着形成を行えば配向特性を変化させることも可能で あった。
また、 置換基の一部に封入する液晶と類似の液晶分子 （例えば、 ネマ ティ ック液晶部） を結合した重合性基を含むシラン系界面活性剤および 短い炭素鎖と重合性基を持つシラン系界面活性剤を所定の比率で混合し 、 前記方法と同様に吸着形成し重合を行えば、 封入する特定の液晶に対 して特に配向特性の優れた配向膜が得られた。 特に、 封入する液晶類似 分子が強誘電液晶である場合は、 強誘電液晶部を持ったシラン系界面活 性剤と短い炭素鎖を持つシラン系界面活性剤を所定の比率で吸着形成す れば、 応答速度の優れた単分子吸着膜状配向膜を作成できた。 強誘電液 晶としては、 ァゾメチン系またはァゾキシ系またはエステル系を用いる ことが出来た。
化学吸着用の材料としては、 一 O H基に対して結合性を有する基 （例 えば、 クロロシリル基、 イソシァネートシリル基、 アルコキシシリル基 等） を含んでいれば、 実施例 1で示したシラン系界面活性剤に限定され るものではない。
例えば、 直鎖状のハイ ドロカーボン鎖の一部に F (フッ素） を含むシ ラン界面活性剤 C F3- (CH2)— -C = C- (CH2) -S i C 1。 (m：整数で
0〜8。 n：整数で 10〜25程度が最も扱いやすい） 、 または C F3-(
C FJ -(CH9)_-C = C-(CHJ -S i C 1 n (p：整数で 0〜7。 m :
L p L ID n 6
整数で 0〜4。 11 :整数で1〜8) 等を用いても、 配向作用のある単分 子吸着膜を製造できた。 を
Figure imgf000030_0001
用いた場合の化学吸着膜の臨界表面エネルギーは 15mNZm、 CFn-
(C F9)_-(CH9) -C = C-(CH9)n-S i C 1 n を用い場合の化学吸着 L p ID L n 6
膜の臨界表面エネルギーは 8 mNZmであり、 特に、 F原子を導入すれ ば、 配向膜の表面エネルギーを小さくでき液晶の応答特性を改善できた 。 尚、 化学吸着膜 （単分子膜） のない部分 （樹脂表面） の臨界表面エネ ルギ一は 2 SmNZmであった。
なお、 ナフ トキノンジアジドを含むノボラックレジスト以外にも、 各 種エネルギービーム照射により活性水素を生じる官能基を有するレジス ト （ポリマー膜） や界面活性剤 （モノマー膜） ならどのようなものでも 使用可能である。
例えば、 前記式 （化 3) 基を含む下記式 （化 7) のポリマーやモノマ ―、 前記式 （化 4) 基を含む下記式 （化 8) のポリマーやモノマ一など が使用可能である。 (化 7)
Figure imgf000031_0001
0— N = C
CH, (但し、 m, nは整数。 )
(化 8)
Figure imgf000031_0002
〇
Figure imgf000031_0003
C = O
CH, (但し、 m, nは整数。 )
なお、 ここで、 前記式 （化 3) 基は、 紫外線で脱炭酸反応が進行しさ らに空気中の水分と反応して、 次のような活性水素を含むァミノ基を生 成する下記反応式 （化 9) が進行する。
(化 9) o =
光
(一 C一 C一 0— N = C) (一 C ·) + co2t + (· N = C)
(一 C一 N
Figure imgf000032_0001
(一 C一 NH2)
一方、 前記式 （化 4) 基は、 紫外線で分解して、 次のような活性水素 を含むスルホン酸基を生成する下記反応式 （化 10) が進行する。
(化 10 )
H 0 0
I II II
-S02-0-C-C-CH3 → -S03H + H2C = C-C-CH0 CH3
さらにまた、 上記実施例では、 炭化水素系界面活性剤として CH3 ( CH9) lgS i C 1。を用いたが、 上記のもの以外にも下記式の化合物等 が利用できた。
CH。 （CH2) — S i C l3 (ηは整数で 7 ~ 24が好ましい。 ） CH3 (CH2) pS i (CH3) 2 (CH2) qS i C 1 g (p, qは整数で 0〜10が好ましい。 ）
CH„COO (CHJ S i C 1„ (mは整数で 7〜24が好ましい。 )
さらに、 炭化水素系界面活性剤の代わりに、 フッ化炭素系界面活性剤 、 例えば、 C Fq (C F2) 7 (CH0) 。S i C l 3、 C (CH
Figure imgf000033_0001
2) 15S i C 1。、 C F3 (CHJ 2S i (CH3) 2 (CH9) 15S i C 1 3、 F (C F2) 4 (CH2) 2S i (CH3) 2 (CH2) 9S i C 、 F ( C F9) 8 (CH2) 2S i (CH0) 2 (CH9) 。S i C 13、 C F3C OO (CH 15S i C 13、 C F3 (C FJ 5 (CH2) 2S i C 13 等が利 用できた。
(実施例 1一 2 )
実施例 1において、 全面露光後に、 シラン系界面活性剤として、 末端 に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を一つ組み込んだ直鎖状炭化 水素基及び S iを含む CH3 (CHJ HS i C 3と N C (CH2) 14S i C 13 (モル比で 1 ： 1に混合して用いた） を用いた他は同様の実験 ¾ fXつた o
その結果、 前記クロ口シラン系界面活性剤が反応してなる化学吸着単 分子膜が、 露光により基板表面に生成された水酸基の部分に選択的にシ ロキサンの共有結合を介して化学結合した状態で約 1. 5 nmの膜厚で 単分子膜状に形成された。 なお、 このとき化学吸着膜の臨界表面エネル ギ一は約 27mNZmであった。
さらに、 この状態の基板 2枚を用い、 化学吸着膜が向かい合うように 組み合わせて、 ァンチパラレル配向するように 20ミクロンギヤップの 液晶セルを組み立て、 ネマチック液晶 （Z L I 4792 ； メルク社製） を注入して単分子膜を形成した部分の配向状態を確認すると、 注入した
3 液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対しておよそプレチルト 角 65° で洗浄液から引き上げた方向と反対方向にほぼ配向していた。
このとき、 CH3 (CH2) 14S i C I と NC (C Hn) i C 1 g の組成を 1 ： 0〜 0 ： 1 (好ましくは 10 ： 1〜1 ： 50) で変えると 、 臨界表面エネルギーは 2 OmNZmから 29 mN/mに変化し、 それ ぞれプレチルト角は 90° から 40° の範囲で任意に制御できた。 さら に、 化学吸着化合物としてフッ素を含む界面活性剤、 例えば、 C F3 ( C F2) 5 (CH。） nS i C 13を添加して行く と臨界表面エネルギーは 15 mN mまで小さくできた。
(実施例 2)
まず、 表面に画素電極を持つた T F Tアレイを形成したガラス基板 2 1表面にノボラック樹脂を主成分とし、 前記式 （化 2) 基を含むナフ ト キノンジアジド系の感光剤が配合されたポジレジスト 22、 （例えばシ プレー社製、 A Z 1400) を 0. 1〜0. 2 //mの厚みで塗布乾燥し て成膜した。 尚、 このときの被膜の臨界表面エネルギーは 28mNZm であった。 次に、 画素を個々に 2分割するようなホトマスク 23 (この とき、 画素分割用のマスクに、 吸着膜分子の配向性向上のため偏光板や 回折格子を重ねて用いても良い） を用いて 435 nmの光を 100 m J /cm2 で露光した （図 5) 。 そうすると、 露光部 22' では、 空気中 の水分とレジストが反応して、 前記式 （化 5) で表わされる反応が進行 した。 このとき、 露光で生じた一 COOH基 25は活性水素を含むので (図 6、 なお図 6は図 5の B部の部分拡大図） 、 S i C 1基と脱塩化水 素反応した。
そこで、 炭化水素基及びクロロシリル基を含む物質を混ぜた非水系の 溶媒、 例えば、 CH3 (CH2) ltlS i C 13 を、 1重量％程度の濃度で アフルード （旭ガラス製、 フッ素系溶媒） に溶かして吸着液を調製し、 乾燥雰囲気中 （相対湿度 30%以下） で前記露光された基板 2 4を 5分 間程度浸漬した。
その後、 液から引き上げて、 フッ素系の溶媒 （例えばフロリナート P F 50 8 0 (スリーェム商品名） で洗浄すると、 基板表面の露光された 部分は一 COOH (カルボキシル基） が多数含まれているので、 炭化水 素基及びクロロシリル基を含む物質の S i C 1基と前記カルボキシル基 が脱塩酸反応して露光部に選択的に、 下記式 （化 1 1) で示される結合 が生成され、 炭化水素基を含む化学吸着膜 2 6が露光された部分に選択 的に化学結合した状態で約 1 5オングストローム （1. 5 nm) の膜厚 で形成され （図 7、 なお図 7は図 5の B部の部分拡大図） 、 処理部は撥 水撥油性となった。
(化 1 1 )
0—
Figure imgf000035_0001
0—
さらに、 未露光部を全面露光 （マスクを用いて露光してもよい） した (図 8) 後、 第 2の吸着試薬、 例えば、 CH3 (CH2) 9S i C 13と C HnS i C 1 nとをモル比で 1 ： 5で溶かして前記と同澳度に調製した吸 着液に 5分程度浸漬した。 その後液から引き上げて、 フッ素系の溶媒 （ 例えばフロリナ一 卜 P F 5 08 0 (スリーェム商品名） ） で洗浄すると 、 基板表面の 2回目に露光された部分は一 C OOH (カルボキシル基） が多数含まれているので、 CH3 (CH2) gS i C 1。と CH3S i C 13 の S i C 1基と前記カルボキシル基が脱塩酸反応して露光部に選択的に 、 炭化水素基を含む化学吸着膜 2 7が露光された部分に選択的に化学結 合した状態で約 1 0オングストロ一ム （1 . 0 n m) 程度の膜厚で形成 された （図 9 ) 。 このとき、 第 1回目に化学吸着された部分はもはや活 性基がなく単分子膜が形成されているので、 2回目の吸着は全く生じな い。 したがって、 1画素内で第 1回目に露光され化学吸着された部分 2 6と配向が異なる部分 2 7が形成された。 なお、 露光時、 マスクに偏光 板や回折格子を重ねて露光するとそれぞれ吸着分子が筋状に配向した単 分子膜を選択的に形成できた。 さらに、 このときの単分子膜の臨界表面 エネルギーは 2 O m N Zmであった。
そこで次に、 基板 2 8を 2枚を用い、 化学吸着膜が向かい合うように 組み合わせて、 2 0 ミ クロンギャップの液晶セルを組み立て、 ネマチッ ク液晶 （Z L I 4 7 9 2 ； メルク社製） を注入して配向状態を確認する と、 1画素内で注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に 対してほぼ垂直に配向した部分と斜めに配向した部分を有するマルチド メインになることが確認できた。 すなわち、 この場合は、 画素部が 2分 割されているめで液晶の配向ドメィンが 2分割された配向膜が作製でき なお、 分割数を増やしたい場合には、 マスクを用いた露光吸着工程を 所望の回数だけ繰り返して行えばよい。
(実施例 3 )
実施例 1に於て、 露光後で直鎖状炭化水素基を含む分子の化学吸着を 行う工程の前に、 クロロシリル基を複数個含む化合物を溶かして作製し た吸着溶液に、 ドライ雰囲気中で浸漬した。 すると、 レジスト表面に生 成されたカルボキシル基に含まれた水酸基とクロロシリル基を複数個含 む化合物のクロロシリル基が脱塩酸反応した。 その後、 さらに水と反応 させると残ったクロロシリル基が水酸基に変化して、 表面に水酸基を多 数含む化学吸着膜が形成された。
たとえば、 クロル基を複数個含むシリル化合物として S i C 14 を用 いフロリナート F C40 (スリーェム商品名） に溶かして吸着液を作製 し、 露光された基板を浸漬すれば、 露光されているレジスト 32 '部分 は、 一 COOH基が形成されているので、 表面で脱塩酸反応が生じ下記 式 （化 12) 及び/または （化 13) が形成され、 クロロシラン分子が 一 S i 0—結合を介して基板表面にパターン状に固定された。
(化 12 )
C 1
C 1一 S i 0
C 1
(化 13 )
C 1
I
C 1 -S i 0 0—
その後、 非水系の溶媒例えばフロリナ一卜 F X 3252 (スリ一ェム 商品名） で洗浄すると、 レジストと反応していない S 1 C 14 分子は除 去され、 さらに水と反応させると、 表面に下記式 （化 14) 及び （化 1 5) で示されるシロキサン単分子吸着膜 33が得られた （図 10) 。 (化 14)
OH
i
HO-S i 0 -
I
OH
(化 15 )
OH HO-S i 0- 0-
なお、 このとき非水系の溶媒例えばフロ リナート F X 3252 (スリ ーェム商品名） で洗浄する工程を省けば、 ポリシロキサン化学吸着膜が 形成された。
また、 このときできたシロキサン単分子膜 33はレジス トとは一 S i 0—の化学結合を介して完全に結合されているので剥がれることが全く 無かった。 さらにまた、 得られた単分子膜は表面に S i OH結合を数多 く持つ。 当初の— COOH基の約 2〜3倍程度の数が生成された。 この 状態での処理部は、 極めて親水性が高かった。 そこで、 この状態で、 実 施例 1と同様の炭化水素基を含む物質の化学吸着工程を行うと、 図 1と 同様の炭化水素を含む化学吸着単分子膜が露光された部分に選択的に前 記シロキサン単分子膜を介してシロキサンの共有結合で化学結合した状 態で約 25オングストローム （2. 5 nm) の膜厚で形成された。 この とき、 基材表面の吸着サイ ト （この場合は O H基） は、 実施例 1に比べ て約 2 〜 3倍程度と多いため、 実施例 1の場合に比べより吸着分子密度 を大きくできた。 また、 処理部は親油性となった。 なお、 このときの化 学吸着膜中の分子は密度は異なるが図 3と同様に基板に対してほぼ垂直 に配向していた。
そこでこの状態の基板 2枚を用い、 化学吸着膜が向かい合うように組 み合わせて、 2 0 ミクロンギャップの液晶セルを組み立て、 ネマチック 液晶 （Z L I 4 7 9 2 ； メルク社製） を注入して配向状態を確認すると 、 注入した液晶分子が化学吸着された分子に沿つて基板に対してほぼ垂 直に配向することが確認できた。 すなわち、 この単分子膜も、 液晶に対 して垂直配向作用を示した。 なお、 このとき露光されていない部分では 、 液晶は配向しなかった。
なお、 クロル基を複数個含むシリル化合物として、 前記 S i C 以 外に、 例えば、 C 1 - ( S i C 1 20 ) 2- S i C 1 または S i H C 1 3 、 S i H 2 C 1 2、 さらに、 C 1— ( S i C 1 20 ) — - S i C 1 。 （nは整 数） が利用できた。
(実施例 4 )
次に、 上記液晶配向膜を用いて実際に液晶表示デバイスを製造しょう とする場合の製造プロセスについて図 1 1を用いて説明する。
まず、 あらかじめ前記式 （化 2 ) で示されるエネルギービーム感応性 基を含む樹脂をェチルセ口ソルプアセテー卜に 5重量％に希釈して調製 した感光液 （例えば A Z 1 4 0 0等のノボラック系ポジレジストでも良 い） を作製し、 図 1 1に示すように、 マトリツクス状に載置された第 1 の電極群 4 1とこの電極を駆動する トランジスタ一群 4 2を有する第 1 の基板 4 3上、 および第 1の電極群と対向するように載置したカラーフ ィルター群 4 4と第 2の電極 4 5を有する第 2の基板 4 6上の両方の電 極上に、 それぞれ回転塗布法を用いて塗布し、 実施例 1と同様に感光性 樹脂被膜 （ノボラック系ポジレジスト膜） を形成した。 その後、 100 °Cで 10分間加熱してある程度溶媒を除去した後、 1000本 Zmmの 回折格子 （偏光板を用いても良い） をマスクとして用い、 電極パターン と格子が平行になるようセッ 卜して、 垂直方向より 500Wの超高圧水 銀灯を用いて 435 nm (g線） の波長の光 （マスク通過後 28m JZ cm2) を 5秒照射して前記感光性のノボラック系ポジレジスト中のナ フ トキノンジアジドを反応させると、 露光量に比例して露光部に— C 0 OH基が生成された。 そこで、 実施例 1と同様に化学吸着プロセスを行 うと、 電極パターンに沿って直鎖状の炭化水素基が配向した液晶配向膜
47が作製できた。 次に、 前記第 1と第 2の基板 43、 46を対向する ように位置合わせしてスぺーサー 48と接着剤 49でおよそ 5ミクロン のギャップで固定した。 その後、 前記第 1と第 2の基板に前記 TN液晶
50を注入した後、 偏光板 51、 52を組み合わせて表示素子を完成し た。
この様なデバイスは、 バックライ 卜 53を全面に照射しながら、 ビデ ォ信号を用いて各々のトランジス夕を駆動することで矢印 Aの方向に映 像を表示できた。
(実施例 5 )
表面に透明電極の形成されたガラス基板 61 (表面に水酸基を多数含 む） を準備し、 あらかじめよく洗浄脱脂する。 次に、 炭素鎖として直鎖 状炭化水素基及び S iを含むシラン系界面活性剤 （以下、 化学吸着化合 物という） 、 CN(CH2)14S i C l0と CH3S i C l3 (モル比で 1 ： 10に混合して用いた） を用い、 1重量％の港度で非水系の溶媒に溶か して化学吸着溶液を調整した。 非水系溶媒としては、 良く脱水したへキ サデカンを用いた。 このようにして調製された溶液を吸着溶液 62とし 、 この吸着溶液 62の中に、 乾燥雰囲気中 （相対湿度 30%以下） で前 記基板 61を 50分間程度浸漬 （塗布しても良い） した （図 12) 。 そ の後、 液から引き上げて、 良く脱水した非水系の溶媒である n—へキサ ン 63で洗浄した後、 基板を所望の方向に立てた状態で洗浄液より引き 上げて液切りし水分を含む空気中に暴露した （図 13.) 。 矢印 65は引 き上げ方向である。 前記の一連の工程で、 前記クロロシラン系界面活性 剤の S i C 1基と前記基板表面の水酸基とで脱塩酸反応が生じ、 下記式
(化 16および 17) の結合が生成された。 さらに、 空気中の水分と反 応して式 （化 18及び 19) の結合が生成された。
(化 16 )
C 1
N=C- (CH0 ) r-S i— 0 -基板
C 1
(化 17 )
C 1
CH。― S i一 0 -基板
C (化 18 )
0
N≡C- (CH2 ) U-S i -0 -基板
0
(化 19 )
0
CH3-S i一 0—基板
0
以上の処理により、 前記クロ口シラン系界面活性剤が反応してなる化 学吸着単分子膜 64が基板表面の水酸基が含まれていた部分にシロキサ ンの共有結合を介して化学結合した状態で約 1 n mの膜厚で単分子膜状 に形成された。 なお、 このとき化学吸着膜中の CN (CH2) HS i 一 の直鎖状炭素鎖はチルト角約 20° で洗浄液から引き上げた方向 65と 反対方向にほぼ配向していた （図 14) 。 すなわち吸着固定された分子 の向きが概ね一次配向していた。 ここで、 チルト角の制御は、 CN (C Hn) 14S i C 1つと CH3S i C 1。の組成を 1 ： 0〜0 ： 1 (好ましく 【ま 10 : 1〜 1 : 50) で変えることにより 0° から 90° の範囲で任 意に制御できた。 このとき、 膜を選択的に形成したい場合には、 印刷機 を用いて所望のパターンで基板表面 61に吸着液 62を印刷しても良い 。 また、 あらかじめ基板表面をレジス トで選択的に覆って置いた後、 化 学吸着工程を行ってからレジストを除いてもよい。 なお、 この場合化学 吸着された膜は、 有機溶媒では剥がれることがないので、 有機溶媒で溶 解除去できるレジストを使用する。
(実施例 6 )
前記実施例 5で得られた基板を用い、 引き上げ方向とほぼ直交する方 向に偏光方向が向くように偏光板 （HN P ' B) 66 (ボラロイ ド社製 ) を基板に重ねてセッ トし、 超高圧水銀灯の 365 nm ( i線） の光 6 7を l O OmJZcm2 照射した。 なお、 このとき、 吸着分子の配向方 向を一方向に揃えるためには、 完全に 90° で交差するのではなく、 多 少、 好ましくは数度以上ずらす必要がある （最大、 液切り方向と平行に なるように偏光方向を合わせても良い） 。 もし完全に 90° に交差させ れば、 個々の分子が 2方向に向いてしまう場合がある （図 15) 。 図 1
5において矢印 73は偏光方向である。
その後、 前記化学吸着単分子膜 64 '中の直鎖状炭素鎖の配向方向を 調べるとチルト角は変わらなかったが配向方向 68は引き上げ方向とほ ぼ直行する方向に変化し、 しかも配向ばらつきも一次配向時より改善さ れていた （図 16、 17) 。 図中、 69は透明電極を表す。
ここで、 選択的に配向方向を変えたい場合には、 所望のマスクを偏光 板に重ねて露光する工程を複数回行うことできわめて容易にパターン状 に配向方向の異なる単分子膜状の液晶配向膜を作製できた。
本実施例では、 洗浄用の水を含まない溶媒として、 アルキル基を含む 炭化水素系の n—へキサンを用いたが、 これ以外にも、 水を含まず界面 活性剤を溶かす溶媒なら何でも使用可能である。 たとえばこれ以外にも 、 フッ化炭素基、 塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶媒、 例えば、 フレオン 113やクロ口ホルムやへキサメチルジシロキサン等をそれぞ れ用いることができた。
(実施例 7 )
実施例 5において、 シラン系界面活性剤として、 末端に被膜の表面ェ ネルギーを制御する官能基を一つ組み込んだ直鎖状炭化水素基及び S i を含む CH3 (CH2) i C 1。と NC ( C H2) 14 S i C 13 (モル 比で 1 ： 1に混合して用いた） を用いた他は同様の実験を行った。
その結果、 前記クロロシラン系界面活性剤が反応してなる化学吸着単 分子膜が基板表面の水酸基が生成された部分に選択的にシロキサンの共 有結合を介して化学結合した状態で約 1.5 nmの膜厚で単分子膜状に 形成された。 なお、 このとき化学吸着膜の臨界表面エネルギーは約 27 m N/mであつた。
さらに、 この状態の基板 2枚を用い、 化学吸着膜が向かい合うように 組み合わせて、 アンチパラレル配向するように 20ミ クロンギャップの 液晶セルを組み立て、 ネマチック液晶 （Z L I 4792 ； メルク社製） を注入して単分子膜を形成した部分の配向状態を確認すると、 注入した 液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対しておよそプレチルト 角 65° で洗浄液から引き上げた方向と反対方向にほぼ配向していた。
このとき、 CH3 (CH2) 14S i C l3と NC (C Hg) 14 S i C 1 g の組成を 1 ： 0〜0 ： 1 (好ましくは 10 : 1〜 1 : 50) で変えると 、 臨界表面エネルギーは 2 OmNZmから 29mNZmに変化し、 それ ぞれプレチルト角は 90。 から 40° の範囲で任意に制御できた。 さら に、 化学吸着化合物としてフッ素を含む界面活性剤、 例えば、 C F3 ( C F2) 5 (CH ) S i C 13を添加して行くと臨界表面エネルギーは 1 5 m N /mまで小さくできた。
(実施例 8 )
実施例 5に於て、 炭素鎖やシロキサン結合鎖を含む界面活性剤分子の 化学吸着を行う工程の前に、 クロロシリル基を複数個含む化合物を溶か して作製した吸着溶液を作り、 ドライ雰囲気中で浸漬した。 すると、 基 板表面に含まれた水酸基とクロロシリル基を複数個含む化合物のクロ口 シリル基が脱塩酸反応した。 その後、 さらに水と反応させると残ったク ロロシリル基が水酸基に変化して、 表面に水酸基を多数含む化学吸着膜 が形成された。
たとえば、 クロル基を複数個含むシリル化合物として S i C 1 を用 い η—才クタンに溶かして吸着液を作製し、 乾燥雰囲気中で基板を浸漬 すれば、 表面には一 Ο Η基が含まれているので、 界面で脱塩酸反応が生 じ下記式 （化 2 0 ) 及び/または （化 2 1 ) が形成され、 クロロシラン 分子 7 1が- S i 0—結合を介して基板表面に固定された。
(化 2 0 )
C 1
C 1 - S i—0—基板
C 1
(化 2 1 )
C 1
C 1— S i— 0—基板
0—基板 その後、 非水系の溶媒例えばクロ口ホルムで洗浄すると、 基板と反応 していない余分の S i C 14 分子は除去される （図 18) 。 さらに空気 中に取りだし水と反応させると、 表面に下記式 （化 22) 及び Zまたは
(化 23) で示される多数の S i 0結合を含むシロキサン単分子吸着膜 72が得られた （図 19) 。
(化 22)
OH
HO-S i一 0—基板
I
OH
(化 23 )
OH
HO-S i— 0—基板
0 -基板
なお、 このとき非水系の溶媒例えばクロ口ホルムで洗浄する工程を省 けば、 ポリシロキサン化学吸着膜が形成された。
なお、 このときできたシロキサン単分子膜 72は基板とは一 S i 0— の化学結合を介して完全に結合されているので剥がれることが全く無い 。 また、 得られた単分子膜は表面に S i OH結合を数多く持つ。 当初の - 0 H基の約 2〜 3倍程度の数が生成された。 この状態での処理部は、 極めて親水性が高かった。 そこで、 この状態で、 実施例 5と同様の界面 活性剤を用い化学吸着工程を行うと、 図 12と同様の界面活性剤が反応 してなる炭素鎖を含む化学吸着単分子膜が前記シロキサン単分子膜を介 してシロキサンの共有結合で化学結合した状態で約 1 n mの膜厚で形成 された。 このとき、 界面活性剤の吸着前の基材表面の吸着サイ ト （この 場合は OH基） は、 実施例 5に比べて約 2~3倍程度と多いため、 実施 例 5の場合に比べより吸着分子密度を大きくできた。 また、 処理部は親 油性となった。 なお、 このときの化学吸着膜中の分子密度は異なるが引 き上げ方向と反対方向、 すなわち液切り方向に配向していた。
次に、 この状態の基板を用い、 引き上げ方向とほぼ直交する方向に偏 光方向が向くように偏光板を基板に重ねて、 K r Fエキシマーレ一ザ一 の 248 nmの光を 80m J/cm2 照射した。 その後、 前記化学吸着 単分子膜中の直鎖状炭素鎖の配向方向を調べるとチルト角は 25° と多 少大きくなっていたが配向方向は引き上げ方向とほぼ直行する方向に変 化し、 しかも配向ばらつきも改善されていた。
そこでこの状態の基板 2枚を用い、 化学吸着膜が向かい合うように組 み合わせて、 アンチパラレル配向するように 20ミクロンギャップの液 晶セルを組み立て、 ネマチック液晶 （Z L I 4792 ； メルク社製） を 注入して配向状態を確認すると、 注入した液晶分子が化学吸着された分 子に沿って基板に対して約 25° で配向することが確認できた。
なお、 クロル基を複数個含むシリル化合物として、 前記 S i C I 以 外に、 例えば、 C 1一 （S i C 120) 2— S i C 13、 または S i H C 13、 S i H2C l。、 さらに、 C 1一 （S i C l 20) n— S i C lつ （n は整数） が利用できた。
(実施例 9)
次に、 上記液晶配向膜を用いて実際に液晶表示デバイスを製造しょう とする場合の製造プロセスについて図 20を用いて説明する。 まず、 図 20に示すように、 マトリックス状に載置された第 1の電極 群 81とこの電極を駆動するトランジスタ一群 82を有する第 1の基板 83上、 および第 1の電極群と対向するように載置したカラーフィル夕 一群 84と第 2の電極 85を有する第 2の基板 86上に、 それぞれ回転 塗布法を用いて化学吸着液を塗布し、 実施例 5と同様に化学吸着膜を形 成した。 その後、 偏光板 HNP ' B (ボラロイ ド社製） を用い、 電極パ ターンと偏光方向が平行になるようセッ トして、 垂直方向より 500W の超高圧水銀灯を用いて 365 nm ( i線） の波長の光 （偏光板通過後 3. 6mJZcm" * s ) を 20秒照射した。 すると、 実施例 5と同様 に電極パターンに沿って直鎖状の炭化水素基が再配向した液晶配向膜 8 7が作製できた。 次に、 前記第 1と第 2の基板 83、 86を電極が対向 するように位置合わせしてスぺーサ一 88と接着剤 89でおよそ 5ミク ロンのギヤップで固定した。 その後、 前記第 1と第 2の基板に前記 TN 液晶 90を注入した後、 偏光板 91、 92を組み合わせて表示素子を完 成した。
この様なデバイスは、 バックライ ト 93を全面に照射しながら、 ビデ ォ信号を用いて各々のトランジスタを駆動することで矢印 Aの方向に映 像を表示できた。
(実施例 10 )
実施例 9における、 光再配向工程において、 前記偏光板に各々の画素 を市松状に 4分割するパターン状のマスクを重ねて露光する工程を 2回 行うと、 同一画素内でパターン状に配向方向の異なる部分を 4箇所設け ることができた。 そして、 この配向膜を形成した基板を用いると液晶表 示装置の視野角を大幅に改善できた。
(実施例 11)
化学吸着化合物として、 CHq (CH2) 18S i C l 3と CHn (CH2 ) 3s i C 13 (モル比で 1 ： 1に混合して用いた） を用い、 それぞれ 1 重量％程度の澳度で非水系の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調整した。 このとき非水系溶媒としては、 良く脱水したへキサデカンを用いた。 こ のようにして調製された溶液を吸着溶液とし、 実施例 5と同様に、 乾燥 雰囲気中 （相対湿度 30%以下） で電極の形成された基板を 1時間程度 浸漬した。 その後、 液から引き上げて、 良く脱水した水を含まない非水 系の溶媒である n—へキサンで洗浄した後、 基板を所望の方向に立てた 状態で図 13と同様に洗浄液より引き上げて液切りし水分を含む空気中 に暴露した。
その後、 一次配向の状況を調べるために F T I Rを用いて分析した。 結果を図 21及び 22に示す。 図 21及び 22より明らかなように、 引 き上げ方向に対して垂直方向に測定した吸収スペク トル （図 21) と引 き上げ方向に対して平行方向に測定した吸収スペク トル （図 22) とで 吸収パターンが異なっている。 図 21では、 C H2 の非対称伸縮振動に 起因した 2930 cm— 1の吸収強度が CH2 の対称伸縮振動に起因した 2857 c π 1の吸収強度の 2倍になっているが、 図 22では、 C Η2 の非対称伸縮振動に起因した 2 9 2 9 cm 1の吸収強度が CH2 の対称 伸縮振動に起因した 2 8 5 9 cm— 1の吸収強度のおよそ 1. 7倍になつ ている。 また、 2930 cm— 1の吸収ピークがレツ ドシフ トし、 285 7 cm— 1の吸収ピークがブルーシフ トしている。 このことは、 吸着固定 された分子の炭化水素鎖が引き上げ方向に平行、 すなわち液切り方向に 配向していることを示している。
さらに、 この状態の基板 2枚を用い、 化学吸着膜が向かい合うように 組み合わせて、 アンチパラレル配向するように 20ミクロンギヤップの 液晶セルを組み立て、 ネマチック液晶 （Z L I 4792 ； メルク社製） を注入し偏光板を用いて配向状態を確認すると、 注入した液晶分子は液 切り方向、 すなわち洗浄液から引き上げた方向と反対方向に配向してい た。 さらに、 クロスニコルに組み合わせた 2枚の偏光板に前記セルを挟 み、 電極に 20ボルト印加した場合と印加しない場合、 すなわちオンォ フでの光透過率を測定すると 358のコントラス卜が得られた。 このこ とは、 引き上げ配向工程だけでも実用レベルの配向性能が得られること を示している。
なお、 上記の実施例 6、 8、 9、 1 0では、 露光に用いる光として超 高圧水銀灯の i線である 36511111の光ゃ1 r Fエキシマレーザーで得 られる 248 nmの光を用いたが、 膜物質の光の吸収度合いに応じて 4 36 nm. 405 nm、 254 n mの光を用いることも可能である。 特 に、 248 nmや 254 n mの光は大部分の物質に吸収され易いため配 向効率が高い。
また、 直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基、 またはアルコキシシリル基またはィソシァネ一トシリル基を含むシラン 系の界面活性剤として、 分子端にシァノ基と他の一端にクロロシリル基 を含んだクロロシラン系界面活性剤とメチル基とクロロシリル基を含ん だクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた、 すなわち分子長の異な る 2種のクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた例を示したが、 本 発明ではこれらに限定されるものではなく、 以下に示したような炭化水 素基の末端にハロゲン原子またはメチル基 （一 C H3) 、 フヱニル基 （ - C,Hr) 、 シァノ基 （一 CN) 、 またはトリふつ化炭素基 （一 C F3 ) を含んでいるクロロシラン系界面活性剤や、 分子内の炭化水素基の一 部の炭素が光学活性を有するクロロシラン系界面活性剤 （特にこの場合 には効率よく配向できた） が使用できた。
なお、 H a (CH2) S i C 13 (H aは塩素、 臭素、 ヨウ素、 ふつ 素等のハロゲン原子を表し、 nは整数で 1〜24が好ましい。 ） で示さ れるクロ口シラン系界面活性剤も使用できる。 さらに下記の化合物も使 用できる。
(1) CHQ (CH ) S i C 10 (nは整数で 0〜24が好ましい。 ）
ό Ζ η ό
(2) CH3 (CH2) pS i (CH3) 2 (CH0) qS i C 13 (p, qは 整数で 0〜 10が好ましい。 ）
(3) CH COO (CH0) S i C 10 (mは整数で 7〜 24が好まし い。 )
(4) CCHC (CH ) S i C 1 (nは整数で 0〜24が好ましい。 ）
(5) CN (CH。） S i C 13 (nは整数で 0〜24が好ましい。 ）
(6) C 13S i (CH2) S i C 1 （nは整数で 3〜24が好ましい。 ）
(7) C 13S i (CH2) o (CF2) n (CH0) 2S i C 13 (nは整数 で 1〜10が好ましい。 ）
(8) B r (CHJ 8S i C 13
(9) CH3 (CH2) 17S i C 1り
(10) CH3 (CH2) rS i (CH3) 2 (CH2) gS i C 13
(11) CH3COO (CH9) 14S i C 13
(12) C,Hr (CH2) gS i C 1
(13) CN (CH2) US i C 13
Figure imgf000051_0001
(15) C 13S i (CH ) 2 (C F2) 4 (CH2) 2S i C 13
(16) C 1 S i (CH2) 2 (C F2) 6 (CH2) 2S i C 13
(17) CF3CF3 (CF2) 7 (CH2) 2S i C l3
(18) C F3C F3CH20 (CH2) S i (CH3) 2C 1
(19) CF3CF3 (CH2) 2S i (CH3) 0 (CH2) 15S i C 13
(20) F (CCF3 (C F2) 4 (CH2) 2S i (CH3) (CH2) gS i C 13 (21) F (C F2) 8 (CH2) 2S i (CH3) 2 (CH2) 9S i C 13
(22) CF3COO (CHり） 5S i CH3C l2
(23) C F3 (C F2) 5 (CH2) 2S i C 13
(24) CH3CH2CHC*H„CH2OCO ( C H2) 1Q S i C 1。
(25) Cfl3CH2CHC*H3CH20C0C6H40C0C6H40(CHo)5SiClo
前記化学式において、 C*は光学活性の炭素を示す。
また、 シロキサン結合鎖とクロロシリル基、 またはアルコキシシリル 基またはィソシァネートシリル基を含む以下のものが使用できた。 （こ の場合も、 高度に配向した膜が得られた。 ）
(26) ClSi(CH3)2OSi(CH。）2OSi(CH3)2OSi(CH3)nCl
(27) Cl3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)„OSi(CH3)0OSi(CH3)2OSiCl3
さらにクロロシラン系界面活性剤以外に、 以下に示したようなアルコ キシシリル基またはィソシァネー トシリル基を含むシラン系の界面活性 剤が使用できた。
(28) H a (CH2) nS i (OCHg) 3 (H aは塩素、 臭素、 要素、 ふ つ素等のハロゲン原子を表し、 nは整数で 1〜24が好ましい。 ）
( :2299)) CH (CH2) nS i (NCO) 3 (nは整数で 0〜24が好まし い。 ）
((3300)) CH (CH2) S (CH3) (CH2) S i (0 C H3)
P Q
P , Qは整数で 0〜1 0が好ましい。 ）
((3311)) HOOCCCHり） mS i (OCHQ)„ (mは整数で 7〜24が好まし
L m 6 ό
い。 ）
((3322)) H2N (CH2) fflS i (OCHつ） , (mは整数で 7〜24が好ま しい。 ）
((3333)) C CgH5 (CH9) nS i (NCO) 3 (nは整数で 0〜24が好ま しい。 ） (34) CN (CH2) nS i (OC2H5) g (nは整数で 0〜24が好ま しい。 ）
(実施例 12)
表面に透明電極の形成されたガラス基板 101 (表面に水酸基を多数 含む） を準備し、 あらかじめよく洗浄脱脂する。 次に、 末端に被膜の表 面エネルギーを制御する官能基を一つ組み込んだ直鎖状炭化水素基及び
S iを含むシラン系界面活性剤 （以下、 化学吸着化合物ともいう） 、 C
H, (CH2) S C と NC (CH2) S C 13 (モル比で
14 14
1に混合して用いた） を用い、 1重量％程度の濃度で非水系の溶媒に溶 かして化学吸着溶液を調整した。 非水系溶媒としては、 良く脱水したへ キサデカンを用いた。 このようにして調製された溶液を吸着溶液 102 とし、 この吸着溶液 102の中に、 乾燥雰囲気中 （相対湿度 30 %以下 ) で前記基板 101を 1時間程度浸漬 （塗布しても良い） した （図 23 ) 。 その後、 液から引き上げて、 良く脱水した水を含まない非水系の溶 媒である n—へキサン 103で洗浄した後、 基板を所望の方向に立てた 状態で洗浄液より引き上げて液切りし水分を含む空気中に暴露した （図 24) 。 前記の一連の工程で、 前記クロロシラン系界面活性剤の S i C 1基と前記基板表面の水酸基とで脱塩酸反応が生じ、 下記式 （化 24お よび 25) の結合が生成された。 さらに、 空気中の水分と反応して式 （ 化 26及び 27) の結合が生成された。
(化 24)
C 1
H3C- (CH2 ) 14— S i— 0—基板
C 1 (化 25)
C 1
NEC - （CH2) 14— S i一 0—基板
C 1
(化 26)
0
S i — 0 -基板
H3し — (CH2 ) 1
0
(化 27)
0
N≡C- (CH2) 14 S i一 0—基板
0 以上の処理により、 前記クロ口シラン系界面活性剤が反応してなる化 学吸着単分子膜 104が基板表面の水酸基が含まれていた部分にシロキ サンの共有結合を介して化学結合した状態で約 1.5 nmの膜厚で単分 子膜状に形成された。 なお、 このとき化学吸着膜の臨界表面エネルギー は約 27mNZmであった。
さらに、 この状態の基板 2枚を用い、 化学吸着膜が向かい合うように 組み合わせて、 アンチパラレル配向するように 20ミ クロンギヤップの 液晶セルを組み立て、 ネマチック液晶 （Z L I 4792 ； メルク社製） を注入して配向状態を確認すると、 注入した液晶分子が化学吸着された 分子に沿って基板に対しておよそプレチルト角 65° で洗浄液から引き 上げた方向 105と反対方向にほぼ配向していた （図 25) 。
このとき、 CH3 (CH2) 14S i C 1。と N C (C H2) HS i C 13 の組成を 1 : 0〜 0 : 1 (好ましくは 10 : 1〜 1 : 50) で変えると 、 臨界表面エネルギーは 2 OmNZmから 29mNZmに変化し、 それ ぞれプレチルト角は 90° から 40° の範囲で任意に制御できた。 さら に、 化学吸着化合物としてフッ素を含む界面活性剤、 例えば、 C F3 ( C F2) r (CH2) 2S i C 13を添加して行く と臨界表面エネルギーは 15mNZmまで小さくできた。
なお、 膜を選択的に形成したい場合には、 印刷機を用いて所望のパタ ーンで基板表面 101に吸着液 102を印刷する方法が利用できた。 ま た、 あらかじめ基板表面をレジス卜で選択的に覆って置いた後、 化学吸 着工程を行ってからレジストを除く方法も利用できる。 ただし、 この場 合、 化学吸着された膜は、 有機溶媒では決して剥がれることがないので 、 有機溶媒で溶解除去出きるレジストを使用する。
以上のように、 この実施例では、 得られる膜の臨界表面エネルギーが 異なり、 且つ炭素鎖長が— （CH2) 14—と同じ長さのシラン系界面活 性剤を用いたが、 炭素鎖長の長さが異なる （例えば、 ― （CH2) n—； n は 1から 30の範囲の整数） 界面活性剤を混合して用いれば、 さらに 配向規制力を高められた。
次に、 この状態の基板を 2種類用い、 引き上げ方向 105とほぼ直交 する方向に偏光方向 1 13が向くように偏光板 （ΗΝΡ' Β) 106 ( ポラロイ ド社製） を基板に重ねてセッ トし、 500Wの超高圧水銀灯の 365 nm (i線） の光 107 (偏光膜透過後 3. 6 mW/ c m") を 用いて 5 Om J照射した。
なおこのとき、 吸着分子の配向方向を一方向に揃えるためには、 完全 に 90° で交差するのではなく、 多少、 好ましくは数度以上ずらす必要 がある。 この場合、 最大、 液切り方向と平行になるように偏光方向 11 3を合わせても良い。 もし万一完全に 90° に交差させれば、 個々の分 子が 2方向に向いてしまう場合がある （図 26) 。 その後、 前記化学吸 着単分子膜 104' 中の直鎖状炭素鎖の配向方向を調べると臨界表面ェ ネルギ一とチルト角は変わらなかったが配向方向 108は偏光方向 11 3とほぼ平行方向に変化し、 しかも配向ばらつきも一次配向時より改善 されていた （図 27〜28) 。 図中、 109は透明電極を表わす。
ここで、 選択的に配向方向を変えたい場合には、 所望のマスクを偏光 板に重ねて露光する工程を複数回行うことできわめて容易にパターン状 に配向方向の異なる単分子膜状の液晶配向膜を作製できた。
本実施例では、 洗浄用の水を含まない溶媒として、 アルキル基を含む 炭化水素系の n—へキサンを用いたが、 これ以外にも、 水を含まず界面 活性剤を溶かす溶媒ならどのような溶媒でも使用可能である。 たとえば これ以外にも、 フッ化炭素基、 塩化炭素基またはシロキサン基を含む溶 媒、 例えば、 フレオン 113ゃクロロホルムやへキサメチルジンロキサ ン等をそれぞれ用いることができた。 (実施例 1 3 )
実施例 1 2に於て、 炭素鎖やシロキサン結合鎖を含む界面活性剤分子 の化学吸着を行う工程の前に、 クロロシリル基を複数個含む化合物を溶 かして作製した吸着溶液を作り、 ドライ雰囲気中で浸漬した。 すると、 基板表面に含まれた水酸基とクロロシリル基を複数個含む化合物のク口 ロシリル基が脱塩酸反応した。 その後、 さらに水と反応させると残った クロロシリル基が水酸基に変化して、 表面に水酸基を多数含む化学吸着 膜が形成された。
たとえば、 クロル基を複数個含むシリル化合物として S i C 1 4 を用 い n—才クタンに溶かして吸着液を作製し、 乾燥雰囲気中で基板を浸漬 すれば、 表面には一 O H基が含まれているので、 界面で脱塩酸反応が生 じ下記式 （化 2 8 ) 及び Zまたは （化 2 9 ) が形成され、 クロロシラン 分子 1 1 1がー S i 0—結合を介して基板表面に固定される。
(化 2 8 )
C 1
C 1 - S i 一 0—基板
C 1
(化 2 9 )
C 1
C 1 - S i—0—基板
0—基板 その後、 非水系の溶媒例えばクロ口ホルムで洗浄すると、 基板と反応 していない余分の S i C 14分子は除去される （図 29) 。 さらに空気 中に取りだし水と反応させると、 表面に下記式 （化 30) 及び Zまたは (化 31) で示される多数の S i 0結合を含むシロキサン単分子吸着膜 1 12が得られた （図 30) 。
(化 30 )
OH
I
HO-S i一 0—基板
I
OH
(化 31)
OH
HO-S i一 0 -基板
I
◦一基板
なお、 このとき非水系の溶媒例えばクロ口ホルムで洗浄する工程を省 けば、 ポリシロキサン化学吸着膜が形成された。
なお、 このときできたシロキサン単分子膜 1 12は基板とは一 S i 0 —の化学結合を介して完全に結合されているので剥がれることが無い。 また、 得られた単分子膜は表面に S i OH結合を数多く持つ。 当初の一 OH基の約 2〜 3倍程度の数が生成された。 この状態での処理部は、 極 めて親水性が高かった。 そこで、 この状態で、 実施例 12と同様の界面 活性剤を用い化学吸着工程を行うと、 図 2 3と同様の界面活性剤が反応 してなる炭素鎖を含む化学吸着単分子膜が前記シロキサン単分子膜 1 1 2を介してシロキサンの共有結合で化学結合した状態で約 1 . 5 n mの 膜厚で形成された。 このとき、 界面活性剤の吸着前の基材表面の吸着サ イ ト （この場合は O H基） は、 実施例 1 2に比べて約 2〜 3倍程度と多 いため、 実施例 1 2の場合に比べより吸着分子密度を大きくできた。 ま た、 処理部は親油性となった。 なお、 このときの化学吸着膜中の分子密 度は異なるが引き上げ方向と反対方向、 すなわち液切り方向に配向して いた。
次に、 この状態の基板を用い、 引き上げ方向とほぼ直交する方向に偏 光方向が向くように偏光板を基板に重ねて、 K r Fエキシマーレーザー の 2 4 8 n mの光を 8 0 m J照射した。 その後、 前記化学吸着単分子膜 中の直鎖状炭素鎖の配向方向を調べるとチルト角は 8 7 ° と多少大きく なっていたが配向方向は引き上げ方向とほぼ直行する方向に変化し、 し かも配向ばらつきも改善されていた。 なお、 このときの臨界表面エネル ギーは 2 8 m N Zmであった。
そこでこの状態の基板 2枚を用い、 化学吸着膜が向かい合うように組 み合わせて、 アンチパラレル配向するように 2 0 ミ クロンギヤップの液 晶セルを組み立て、 ネマチック液晶 （Z L I 4 7 9 2 ； メルク社製） を 注入して配向状態を確認すると、 注入した液晶分子が化学吸着された分 子に沿って基板に対してプレチルト角約 4 6 ° で配向することが確認で きた。
なお、 クロル基を複数個含むシリル化合物として、 前記 S i C I 4以 外に、 例えば、 C 1— ( S i C 1 20 ) 2— S i C 1 3、 または S i H C 1 3、 S i H 2 C 1 π、 さらに、 C I— ( S i C 1 90 ) R- S i C 1 n ( n は整数） が利用できた。 (実施例 14 )
実施例 12に於て、 化学吸着物質として CH3 (C H2) US i C 1 π と NC (CH3) 2 (CH2) 1/(S i C 1 ηの代わりに、 C 1 S i (C ) o0 S i (CHg) 20 S i (CH3) 2OS i ( C H3) 2 C 1と C H3 ( CH9) 14S i C 13を 1 ： 0〜0 ： 1の間で混合して用いた場合、 臨界 表面エネルギーは混合比に応じて 35mNZmから 2 lmNZmの範囲 で制御できた。 さらに、 セルを組立同様の液晶を注入するとプレチルト 角は 5度から 90度の範囲で制御できた。
なお、 直鎖状のシロキサン結合鎖を含んだ C 1 S i (CH3) 2〇 S i (CH3) 90 S i (CHn) 2OS i (CH3) 2C 1と直鎖状の炭化水素 鎖を含んだ CH3 (CH2) US i C 13を所望の比率で混合して用いて 被膜を作製すると、 表面に下記式 （化 32) および （化 33) で示され る分子を混合比率に応じて含む化学吸着単分子膜が得られた。
(化 32)
Figure imgf000060_0001
HO-S i -O-S i -O-S i -O-S i—基板 し tig C Ηπ C H レ 1^ 3 (化 33 )
0
HgC- (CH2)14— S i— 0—基板
0
(実施例 15)
実施例 12に於て、 化学吸着物質として CH3 (C H2) S i C 13 と 1じ （じ1^) 。 （じ112) 1/13 1 〇 13の代わりに、 H 00 C (C H2 ) 16S i (0 CH3) と B r (CH2) gS i ( O C H J 。を 1 : 0〜 0 ： 1の間で混合して用い、 化学吸着時に 100 で 2時間還流した。 こ の場合には、 臨界表面エネルギーは混合比に応じて 56mNZmから 3 1 mNZmの範囲で制御できた。 さらに、 セルを組立後同様の液晶を注 入するとプレチルト角は 0度から 28度の範囲で制御できた。
(実施例 16)
実施例 12に於て、 化学吸着物質として CH。 (C H2) US i C 13 と NC (CH3) 2 (CH2) ly|S i C 13の代わりに、 CHnCH2C*H CH3CH2OCO (CH2) 1QS i C 13 (ただし、 C*は不整炭素） と CH3S i C l3とを 1 : 0〜1 : 20の間で混合して用い同様の配向膜 を作製した。 この場合には、 臨界表面エネルギーは混合比に応じて 36 mNZmから 41 mNZmの範囲で制御できた。 さらに、 セルを組立後 同様の液晶を注入するとプレチルト角は 3度から 0. 1度の範囲で制御 できた。 (実施例 1 7 )
次に、 上記液晶配向膜を用いて実際に液晶表示デバィスを製造しょう とする場合の製造プロセスについて図 3 1を用いて説明する。
まず、 図 3 1に示すように、 マトリックス状に載置された第 1の電極 群 1 2 1 とこの電極を駆動する トランジスタ一群 1 2 2を有する第 1の 基板 1 2 3上、 および第 1の電極群と対向するように載置したカラーフ ィルター群 1 2 4と第 2の電極 1 2 5を有する第 2の基板 1 2 6上に、 実施例 1 6と同様の手順にしたがって、 調製した化学吸着液を塗布し、 臨界表面エネルギーが 3 6 m N Zmの化学吸着単分子膜を作製した。 その後、 偏光板 H N P ' B (ボラロイ ド社製） を用い、 電極パターン と偏光方向が平行になるようセッ トして、 垂直方向より 5 0 0 Wの超高 圧水銀灯を用いて 3 6 5 n m ( i線） の波長の光 （偏光板通過後 3 . 6 m J / c m ") を 2 0秒照射した。 その結果、 実施例 1 6と同様に電極 パターンに沿って直鎖状の炭化水素基が再配向した臨界表面エネルギー が 3 7 m N Zmの液晶配向膜 1 2 7が作製できた。 次に、 前記第 1と第 2の基板 1 2 3、 1 2 6を電極が対向するように位置合わせしてスぺ一 サー 1 2 8と接着剤 1 2 9でおよそ 5 ミク口ンのギヤップで固定した。 その後、 前記第 1と第 2の基板に前記 T N液晶 1 3 0を注入した後、 偏 光板 1 3 1、 1 3 2を組み合わせて表示素子を完成した。 このとき注入 された液晶のプレチルト角は 3度であった。
この様なデバイスは、 バックライ ト 1 3 3を全面に照射しながら、 ビ デォ信号を用いて各々のトランジスタを駆動することで矢印 Aの方向に 映像を表示できた。
(実施例 1 8 )
実施例 1 7における、 光再配向工程において、 前記偏光板に各々の画 素を市松状に 4分割するパターン状のマスクを重ねて露光する工程を 2 回行うと、 同一画素内でパターン状に配向方向の異なる部分を 4箇所設 けることができた。 そして、 この配向膜を形成した基板を用いると液晶 表示装置の視野角を大幅に改善できた。
なお、 上記の実施例 12〜18では、 露光に用いる光として超高圧水 銀灯の i線である 365 nmの光や K r Fエキシマレーザ一で得られる 248 nmの光を用いたが、 膜物質の光の吸収度合いに応じて 436 η m、 405 nm、 254 n mの光を用いることも可能である。 特に、 2 48 nmや 254 n mの光は大部分の物質に吸収され易いため配向効率 が高い。
また、 直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基、 またはアルコキシシリル基またはィソシァネートシリル基を含むシラン 系の界面活性剤として、 分子端にシァノ基と他の一端にクロロシリル基 を含んだク口口シラン系界面活性剤とメチル基とクロロシリル基を含ん だクロ口シラン系界面活性剤を混合して用いた、 すなわち表面エネルギ 一の異なる膜となる 2種のクロロシラン系界面活性剤を混合して用いた 例を示したが、 本願発明ではこれらに限定されるものではなく、 表面ェ ネルギ一の異なる各種界面活性剤を組み合わせて、 各種表面エネルギー の異なる配向膜を作製できた。 例えば、 以下に示したような炭化水素基 の末端に 3フッ化炭素基 （― CF3) 、 メチル基 （—CH3) 、 ビニル基 ( - CH = CH2) 、 ァリル基 （― CH = CH—） 、 アセチレン基 （炭 素—炭素の 3重結合） 、 フヱニル基 （一 C^Hc) 、 ァリール基 （一 C6 H4—） 、 ハロゲン原子、 アルコキシ基 （—OR； Rはアルキル基を表 す、 とくに炭素数 1〜3の範囲のアルキル基が好ましい。 ） 、 シァノ基 (- CN) 、 ァミノ基 （― NHJ 、 水酸基 （― OH) 、 カルボニル基 (= CO) 、 エステル基 （― COO— ) 及びカルボキシル基 （― COO H) から選ばれる少なくとも一つの有機基、 あるいは光学活性を有する
6 炭化水素基で置換されたクロロシラン系界面活性剤が使用できた。 なお、 Ha (CH0) S i C lQ ( H aは塩素、 臭素、 ヨウ素、 ふつ L n 6
素等のハロゲン原子を表し、 nは整数で 1〜24が好ましい。 ） で示さ れるクロ口シラン系界面活性剤も使用できる。 さらに下記の一般式で示 される化合物も使用できる。
(1) CH3(CH ).SiCl3 (nは整数で 0〜24が好ましい。 ）
(2) CH3(CH2)_Si(CHg) (CH2)qSiCl3 (p, qは整数で 0〜10が好まし い。 )
(3) CH3COO(CH2)fflSiCl3 (mは整数で？〜 24が好ましい。 ）
(4) C6H （CH2)nSiCl3 (nは整数で 0〜24が好ましい。 ）
(5) CN(CH2)nSiCl3 (nは整数で 0〜24が好ましい。 ）
(6) Cl3Si(CH2)nSiCl (nは整数で 3〜24が好ましい。 ）
(7) Cl3Si(CH0)0(CF2)n(CH2)2SiCl3 ( nは整数で 1〜10が好ましい。 ） さらにクロロシラン系界面活性剤以外に、 以下に示したようなアルコ キシシリル基またはィソシァネートシリル基を含むシラン系の界面活性 剤が使用できた。
(8) Ha(CH2)nSi(OCH3)3 (H aは塩素、 臭素、 ヨウ素、 ふつ素等のハロ ゲン原子を表し、 nは整数で 1~24が好ましい。 ）
(9) CH3(CH0)nSi(NCO)3 (nは整数で 0〜24が好ましい。 ）
(10) CH3 (CH )pSi (CH ) 0 (CHg) qSi (OCH (p, qは整数で 0〜1 0が 好ましい。 ）
(11) H00C(CH2)mS i (0 CH3)3 (mは整数で 7〜24が好ましい。 ）
(12) H2N(CH2)mSi(0CHo)。 （mは整数で 7〜 24が好ましい。 ）
(13) C6H5(CH0)nSi(NCO)3 ( nは整数で 0〜 24が好ましい。 ）
(14) CN(CH9)nSi(0C2H5)3 (nは整数で 0〜24が好ましい。 ）
より具体的には下記の化合物も使用できる。 (1) Br(CH2)8SiCl3
(2) CH2=CH(CH2)1?SiCl3
(3) CH3(CH2)g-CO-(CH2)10SiCl3
(4) CH3(CH2)5-COO-(CH2)1()SiCl3
(5) CH3(CH2)8- Si(CH3)2_(CH2)10SiCl3
(6) CH3(CH2)1?SiCl3
(7) CH3 (CH2) 5Si (CH3) 2 (CH2) gSiCl3
(8) CH3COO(CH2)14SiCl3
(9) C6H5(CH2)8SiCl3
(10) C (CH2)14SiCl3
(11) Cl3Si(CH2)8SiCl3
(12) Cl3Si(CH2)2(CF2)4(CH2)2SiCl3
(13) Cl3Si(CH2)2(CF2)6(CH2)2SiCl3
(14) CF3CF2(CF2)7(CH2)2SiCl3
(15) (CF3)2CHO(CH2)15Si(CH3)2Cl
(16) CF3CF2(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(17) CF3(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(18) CF3(CF2)?(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(19) CF3COO(CH2)15SiCH3Cl2
(20) CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
(21) CH3CH2CHC*H3CH2OCO(CH2)10SiCl3 ( C *は光学活性の不整炭素を示 す。 ）
(22) CH3CH2CHC*H3CH2OCOC„H4OCOC,H ,0(CH2)「SiCl3
(23) 下記式 （化 34) で示される化合物
(化 34)
CH3 (CH2)。- C≡C- (CH2) 1QS i C 13 (24) 下記式 （化 35) で示される化合物
(化 35)
CH3 (CH2) 。一 CEC— C三 C— (CH2) 1QS i C また、 シロキサン結合鎖とクロロシリル基、 またはアルコキシシラン 基またはイソシァネートシラン基を含む以下のものが使用できた。 この 場合も、 高度に配向した膜が得られた。
(25) ClSi (CH3)o0Si (CH3) o0Si (CE^)。0Si (CH3)。C 1
(26) Cl3Si0Si(CH3)90Si(CH3)20Si(CH )o0Si(CHo)20SiCl3
(実施例 19)
次に以下では、 本発明の第 4番目の液晶配向膜について図面を参照し ながら詳細に説明する。
図 32は、 本発明の第 4番目の液晶配向膜の製造工程断面図を示した ものであり、 以下では図 32 (a) 〜 （d) に沿って本実施例を説明す ることとする。
まず、 あらかじめ、 4' メタク リロイロキシカルコン （4' M C) と グリ シジルメタァクリ レー 卜 （ G M A ) を 1 ： 4のモル比で共重合して
、 前記式 （化 1) で示されるような感光性のベンザルァセ トフ Xノ ン基 と熱架橋性のグリ シジル基およびメチル基が側鎖基として導入された可 視光域で透明な樹脂 （すなわち、 エネルギービーム感応性基と熱反応性 基を持つ樹脂） を作製し、 シクロへキサノ ンで 0. 5%に希釈して感光 液を調製した。
次に、 図 32 (a) に示すような、 あらかじめ、 I TOよりなる透明 電極 141の形成された所定のガラス基板 142の表面に、 直接 （また は S i 02等の絶縁性の薄膜を介して間接的にでもよい） ディ ッ ビング 法 （またはロールコ一ター、 フレキソ印刷法が使用でも可） を用いて上 記の感光液を塗布し図 32 (b) に示すように感光性でかつ熱硬化性の 被膜 143を形成した。
その後、 1 00°Cで 1 0分間加熱して大部分の溶媒を蒸発除去した （ このときの膜厚はおよそ 300 nmであった） 。 次に、 図 32 ( c) に 示すように、 1000本 Zmmの回折格子 144 (偏光板を用いても良 いが、 その場合には光透過率が悪いので露光時間を長くする必要がある ) をマスクとして用い、 電極パターンと格子が平行になるようセッ 卜し て、 垂直方向よりエネルギービームとして 500Wの超高圧水銀灯の 3 65 nm ( i線） の波長の紫外線 145 (マスク通過後 28 m J Z c m 2) を 5秒間照射して、 前記感光性のベンザルァセトフヱノ ン基を反応 架橋させると、 回折格子パターン沿って被膜表面にピッチ 1 000本 Z mmでおよそ 30〜40 nmの凸凹が形成された。
なお、 この時の感光膜の分光感度特性を図 33に示す。
この状態で、 液晶表示セルを 20ミクロンギャップで組み立て、 ネマ チック液晶 （Z L I 4792 ； メルク社製） を注入して配向状態を確認 すると、 回折格子パターンと交差する方向に液晶が配向していることが 確認できた。 また、 露光量に応じて注入した液晶のプレチルト角を制御 できることが確認できた。
一方、 前述の露光工程において、 回折格子を用いて 3秒間露光した後 、 さらに、 市販の U V用偏光板 1 46 (ΗΝ Ρ' Β ; ボラロイ ド社製） をマスクとして用い、 回折格子パターンと偏光方向が垂直且つ基板に対 して入射角度が 45度の方向になるようセッ 卜して、 エネルギービーム として 500Wの超高圧水銀灯を用いて 365 nm ( i線） の波長の紫 外線 （マスク通過後 3 m J /cm2) を 40秒間照射し （図 3 2 ( d ) ) 、 前記エネルギービーム感応性基の未反応の残りをさらに反応架橋さ せた。 この状態で、 液晶表示セルを組み立て、 ネマチック液晶を注入して配 向状態を確認すると、 格子パターンの方向に液晶が配向して、 プレチル ト角はおよそ 2 0度になっていることが確認できた。 また、 この 2回目 の照射において照射角度を変えることで注入した液晶のプレチルト角を 制御できることも確認できた。 なお、 上記 2つのプロセスで作製された 配向膜はそのままでもそれぞれ配向膜として利用可能であつたが、 1 5
0 °C程度で熱処理すると配向膜の配向性が劣化した。
そこで、 さらに配向膜の熱安定製を向上させるため 1 8 0 °Cで 1 0分 加熱して熱反応性のグリシジル基 （すなわち熱硬化性基） を開環架橋さ せた。 この状態で、 液晶表示セルを組み立て、 ネマチック液晶を注入し て配向状態を確認すると、 格子パターンと垂直の方向に液晶が配向して 、 プレチルト角はおよそ 7度になっていた。 また、 配向膜の熱安定性も
1 7 0でまで向上してた。
なお、 このときの感光性で且つ熱硬化性の被膜の露光による反応およ び加熱による反応は、 下記の反応式 （化 3 6 ) に示したように、 いずれ も架橋反応である。
Figure imgf000069_0001
さらに炭化水素基 （一 C H 3) を含まないものも合成して同様の実験 を試みた が、 液晶の配向制御性特にプレチルト角制御安定性は一 C H 3 を含むものに比べて悪かった。
以上のように、 本実施の形態の被膜では、 エネルギービーム感応性基 が感光性基であり、 マスクを介して光を照射して前記被膜内の感光性基 を反応させ、 主鎖間を架橋するとともに側鎖基を配向固定できた。 また 、 i線に感度があるため （図 3 3参照） 通常の露光機が使用可能となり 液晶配向膜の製造工程が簡略化できた。
また、 マスクとして偏光膜または回折格子を介して露光することで被 膜表面に筋状の凸凹を有する液晶配向膜を容易に製造できた。
さらに、 このとき露光量、 あるいは偏光膜および回折格子を介して斜 めより露光するか、 あるいは偏光膜を介して斜めに露光した後回折格子 を介して露光するか、 回折格子を介して露光した後を偏光膜介して斜め 露光することで挟み込んだ液晶のプレチル卜角まで制御でき、 また、 そ のようにして配向性の安定した液晶配向膜を製造できた。 なお、 1回露 光でプレチルト角を安定に制御するためには、 感光性の被膜の表面が所 定の凸凹になるまで露光することが重要であつた。
また、 エネルギービームを照射して前記エネルギービーム感応性基を 反応架橋する工程の前あるいは後に加熱して熱反応性基を反応させてお く と、 配向膜の配向耐熱性が向上した。 また、 エネルギービームとして 電子線、 X線、 または紫外線が利用可能であるが、 実際の製造工程では 紫外線の方が実用性が高かった。
以上のように、 エネルギービ一ム感応性基と熱反応性基を持つ可視光 域で透明な樹脂膜が電極上に直接または任意の薄膜を介して間接的に形 成され、 少なくとも前記エネルギービーム感応性基を反応させた被膜よ りなるラビンダフリ一の液晶配向膜を極めて簡便な方法で製造できた。 (実施例 2 0 )
次に、 以下では上記した液晶配向膜を用いた液晶表示デバイス及びそ の製造方法について図 3 4を参照しながら詳細に説明する。
まず、 あらかじめ前記式 （化 1 ) で示されるエネルギービーム感応性 基と熱反応性基を持つ可視光域で透明な樹脂をシクロへキサノンで 0 . 5 %に希釈して調製した感光液を作製し、 図 3 4に示すように、 マトリ ックス状に載置された第 1の電極群 1 5 1とこの電極を駆動する トラン ジスター群 1 5 2を有する第 1の基板 1 5 3上、 および第 1の電極群と 対向するように載置したカラーフィルタ一群 1 5 4と第 2の電極 1 5 5 を有する第 2の基板 1 5 6上の両方の電極上に、 それぞれデイ ツビング 法を用いて塗布し感光性で且つ熱硬化性の樹脂被膜を形成した。
その後、 1 0 0 °Cで 1 0分間加熱してある程度溶媒を除去し後、 1 0 0 0本/ m mの回折格子をマスクとして用い、 電極パターンと格子が平 行になるようセッ 卜して、 垂直方向よりエネルギービームとして 5 0 0 Wの超高圧水銀灯を用いて 3 6 5 n m ( i線） の波長の紫外線 （マスク 通過後 2 8 m J / c m 2) を 5秒照射して前記エネルギービーム感応性 のベンザルァセトフヱノン基を反応架橋すると、 電極パターンに沿って およそ 3 0〜 4 0 n mの凸凹が形成された液晶配向膜 1 5 7が作製でき た。
次に、 前記第 1と第 2の基板 1 5 3、 1 5 6を対抗するように位置合 わせしてスぺーサー 1 5 8と接着剤 1 5 9でおよそ 5 ミクロンのギヤッ プで固定した。 その後、 前記第 1と第 2の基板に前記液晶 1 6 0を注入 した後、 偏光板 1 6 1、 1 6 2を組み合わせて表示素子を完成した。 この様なデバイスは、 バックライ ト 1 6 3を全面に照射しながら、 ビ デォ信号を用いて各々のトランジスタを駆動することで矢印 Aの方向に 映像を表示できた。 産業上の利用可能性
以上説明したとおり、 本発明の第 1番目の液晶配向膜は、 ラビングを 必要とせず、 高能率で均一且つ薄い配向膜を所望のパターンで作製でき る効果がある。
また、 液晶配向膜の製造に、 電極表面にシラン界面活性剤を露光パ夕 —ンに沿つて単分子膜状に 1層化学吸着させる方法を用いた前記工程を 複数回用いることにより、 従来のようなラビングでは難しかった、 個々 の画素の配向が複数種に分割されたマルチドメインの液晶配向膜を極め て容易に作製できる効果がある。
さらにまた、 このような液晶配向膜を用いることで、 従来のようなラ ビング工程で発生していた欠陥の生じる機会がなくなり、 歩留まりが高 く極めて低コスト高信頼で且つ広視野角表示が可能な液晶表示装置を提 供できる効果がある。
なお、 吸着形成された配向膜は、 特定の液晶例えばネマティ ック液晶 や強誘電液晶を結合を組み込むことも可能なため、 極めて配向制御性が よい。
以上説明した通り、 本発明の第 2番目の液晶配向膜は、 従来のような ラビングを用いなく とも、 液晶のプレチルト角度を制御でき且つ任意の 方向に配向され得る機能を有する配向膜を高能率で均一且つ薄く提供で きる効果がある。
また本発明の液晶配向膜の製造方法は、 被膜を構成する分子が特定の 方向に向きを揃えて基板表面に一端で結合固定されている密着強度が格 段に優れた配向膜をきわめて効率よく提供できる効果を有する。
また、 液晶配向膜の製造時に、 偏光板にパターン状のマスクを重ねて 露光する工程を複数回行うと、 同一面内の配向膜内でパターン状の配向 方向の異なる部分を複数箇所設けることができ、 従来のようなラビング では難しかった、 個々の画素の配向が複数種に分割されたマルチドメイ ンの液晶表示装置を極めて容易に作製できる効果がある。
さらにまた、 このような液晶配向膜を用いることで、 従来のようなラ ビング工程で発生していた欠陥の生じる機会がなくなり、 歩留まりが高 く極めて低コスト高信頼で且つ広視野角表示が可能な液晶表示装置を提 供できる効果がある。
なお、 吸着形成された配向膜は、 特定の液晶例えばネマティ ック液晶 や強誘電液晶を結合を組み込むことも可能なため、 極めて配向制御性を 良くできる。
以上説明した通り、 本発明の第 3番目の液晶配向膜は、 従来のような ラビングを用いなくとも、 配向膜の臨界表面エネルギーを制御して、 注 入される液晶のプレチルト角度を制御でき且つ液晶を任意の方向に配向 させ得る機能を有する配向膜を効率よく合理的に提供できる効果がある また、 液晶配向膜の製造時に、 偏光板にパターン状のマスクを重ねて 露光する工程を複数回行うと、 同一面内の配向膜内でパターン状の配向 方向のみ異なる部分を複数箇所設けることができ、 従来のようなラビン グでは難しかった個々の画素の配向が複数種に分割されたマルチドメイ ンの液晶表示装置を効率良く合理的に作製できる。
さらにまた、 このような液晶配向膜を用いることで、 従来のようなラ ビング工程で発生していた欠陥の生じる機会がなくなり所望のチルト角 が得られ、 歩留まりが高く極めて低コスト高信頼で且つ広視野角表示が 可能な液晶表示装置を提供できる。
なお、 吸着形成された配向膜は、 特定の表面エネルギーを有する液晶 例えばネマティ ック液晶や強誘電液晶を結合を組み込むことも可能なた め、 配向方向およびチルト角の制御のみならず配向規制力の大きな配向 膜を効率良く合理的に作製できる。
以上説明した通り、 本発明の第 4番目の液晶配向膜は、 従来のような ラビングを必要とせず、 短時間高能率で均一且つ極めて薄い高信頼性の 配向膜を作製できる効果がある。
また、 このような液晶配向膜を用いることで、 従来のようなラビング 工程を必要とせず、 歩留まりが高く極めて低コスト高信頼性の液晶表示 装置を提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 直鎖状の炭素鎖および S iを持つシラン系界面活性剤が、 所定の基 板表面に形成されたエネルギービーム照射によって活性水素を含む官能 基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜を介して化学吸着され、 かつ前記直鎖状の炭素鎖が特定の方向に配向している被膜である液晶配 向膜。
2 . 前記界面活性剤よりなる被膜が、 筋状のパターンで前記基板表面に 共役結合を介してエネルギービーム感応性の樹脂膜に固定されている請 求項 1に記載の液晶配向膜。
3 . 前記固定された界面活性剤よりなる被膜が、 シロキサン結合を有す る被膜を介してエネルギービーム感応性の樹脂膜に固定されている請求 項 2に記載の液晶配向膜。
4. シラン系界面活性剤が、 直鎖状炭化水素基とクロロシリル基を含む クロロシラン系の界面活性剤である請求項 1〜 3のいずれかに記載の液 晶配向膜。
5 . クロロシラン系の界面活性剤の直鎖状炭化水素基の水素の一部が、 少なくともフッ素原子で置換されている請求項 4に記載の液晶配向膜。
6 . 直鎖状炭化水素基とクロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活 性剤として分子長の異なる複数種のクロロシラン系界面活性剤を混合し て用いた請求項 4または 5に記載の液晶配向膜。
7 . 所望の電極を形成した基板表面に形成された単分子膜状の被膜であ つて、 前記被膜を構成する分子が所望の傾きを有し且つ特定の方向に向 きを揃えて前記基板表面に一端で結合固定されていることを特徴とした 液晶配向膜。
8 . 分子の所望の傾きが、 基板に被膜を構成する分子を共有結合により 固定した後、 前記分子を有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に基板を立 てて液切りにより形成したものである請求項 7に記載の液晶配向膜。
9. 被膜を構成する分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含んでいる 請求項 7または 8に記載の液晶配向膜。
10. 炭素鎖の一部の炭素が光学活性を有する請求項 9に記載の液晶配 向膜。
11. 被膜を構成する分子の両端に S iを含んでいる請求項？〜 10の いずれかに記載の液晶配向膜。
12. 被膜を構成する分子が、 分子長の異なる複数種の化学吸着分子が 混合されて形成され、 かつ固定された被膜が分子長さレベルで凸凹であ る請求項 7〜11のいずれかに記載の液晶配向膜。
13. 所望の電極を形成した基板表面に形成された単分子膜状の被膜で あり、 前記被膜を構成する分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み 、 前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なく とも一部に被膜の表面ェ ネルギーを制御する官能基を少なく とも一つ含んでいることを特徴とす る液晶配向膜。
14. 被膜を構成する分子として臨界表面エネルギーの異なる複数種の シラン系界面活性剤を混合して用い、 固定された被膜が所望の臨界表面 エネルギー値を示すように制御されている請求項 13に記載の液晶配向 膜。
15. 表面エネルギーを制御する官能基が、 3フッ化炭素基 （一 C F3 ) 、 メチル基 （一CH3) 、 ビニル基 （― CH = CH。） 、 ァリル基 （一 CH = CH-) 、 アセチレン基 （炭素一炭素の 3重結合） 、 フユニル基
(― C„Hr) 、 ァリール基 （一 C6H4—） 、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基 （一 OR； Rはアルキル基を表す） 、 シァノ基 （一 CN) 、 ァミノ基 (- H2) 、 水酸基 （― OH) 、 カルボニル基 （=CO) 、 エステル 基 （一 COO_) 及びカルボキシル基 （― COOH) から選ばれる少な く とも一つの有機基である請求項 13または 14に記載の液晶配向膜。
16. 被膜を構成する分子の末端に S iを含んでいる請求項 13〜15 のいずれかに記載の液晶配向膜。
17. 被膜の臨界表面エネルギーが 15mNZm〜56mNZmの間の 所望の値に制御されている請求項 13〜16のいずれかに記載の液晶配 向膜。
18. エネルギービーム感応性基及び熱反応性基を有し可視光域で透明 な樹脂膜が電極上に直接または任意の薄膜を介して間接的に形成され、 少なくとも前記エネルギービーム感応性基が反応架橋されていることを 特徴とする液晶配向膜。
19. 樹脂膜において、 エネルギービーム感応性基及び熱反応性基が側 鎖基として導入されていることを特徴とする請求項 18に記載の液晶配 向膜。
20. 樹脂膜において、 エネルギービーム感応性基、 熱反応性基及び炭 化水素基が側鎖基として導入されていることを特徴とする請求項 18に 記載の液晶配向膜。
21. 樹脂膜の表面が筋状の凸凹に形成されていることを特徴とする請 求項 18に記載の液晶配向膜。
22. 熱反応性基が反応架橋されていることを特徴とする請求項 18〜 21のいずれかに記載の液晶配向膜。
23. 樹脂膜として下記式 （化 1) で表される物質を用いることを特徴 とする請求項 18に記載の液晶配向膜。 (化 1 )
Figure imgf000078_0001
2 4 . 電極の形成された所定の基板表面に、 直接または任意の薄膜を介 して間接的に、 エネルギービームによって活性水素を含む官能基を生成 するエネルギービーム感応性の樹脂膜を塗布形成する工程と、 前記樹脂 膜の表面を任意のパターンでエネルギービームを照射する工程と、 前記 照射された榭脂膜を直鎖状の炭素鎖および S i基を持つシラン系界面活 性剤を含む化学吸着液に接触させた後、 前記樹脂膜を溶かさない溶剤で 洗浄することにより、 前記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よ りなる単分子膜を 1層形成し、 且つ前記界面活性剤分子中の直鎖状の炭 素鎖を配向固定する工程を含む液晶配向膜の製造方法。
2 5 . エネルギービームが電子線、 X線、 または波長 1 0 0 n m ~ 1 ^ mの光から選ばれる少なく とも一つである請求項 2 4に記載の液晶配向 膜の製造方法。
2 6 . 化学吸着液が、 少なく とも直鎖状炭素鎖とクロロシリル基を含む クロ口シラン系の界面活性剤とエネルギービーム感応性樹脂膜を損なわ ない溶剤を含んでいる請求項 2 5に記載の液晶配向膜の製造方法。
27. エネルギービームが紫外線、 可視光線及び赤外線から選ばれる少 なくとも一つの光であり、 エネルギービーム感応性の樹脂膜が感光性樹 脂膜である請求項 25または 26に記載の液晶配向膜の製造方法。
28. 感光性の樹脂膜が、 下記式 （化 2) 基、 （化 3) 基及び （化 4) 基から選ばれる少なく とも一つの有機基を含むポリマー膜又はモノマー 膜である請求項 27に記載の液晶配向膜の製造方法。
(化 2)
N2 0
II II
-C-C-
(化 3)
0 一 C一 0— N=C
(化 4)
H 0
S02 一 0 - C一 C一 CH3
CH,
29. 非水系溶媒としてふつ化炭素基を含む溶媒を用いる請求項 24 28のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
30. 電極を形成した基板を化学吸着液に接触させ、 前記吸着液中の界 面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表 面に一端で結合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に 基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を配向させ る工程を含む単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
31. 分子を配向させた後、 さらに偏光板を介して所望の方向に偏光し た光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で 特定の方向に揃える工程を含む請求項 30に記載の単分子膜状の液晶配 向膜の製造方法。
32. 界面活性剤として、 直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖と クロロシリル基、 またはアルコキシシリル基またはィソシァネートシリ ル基を含むシラン系の界面活性剤を用いる請求項 30または 31に記載 の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
33. 直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基、 ま たはアルコキシシリル基またはィソシァネ一トシリル基を含むシラン系 の界面活性剤として分子長の異なる複数種のシラン系界面活性剤を混合 して用いる請求項 32に記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
34. 炭化水素基の一部の炭素が光学活性を有する請求項 32または 3 3に記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
35. 炭化水素基またはシロキサン結合鎖の末端にハロゲン原子または メチル基 （一 CHJ 、 フヱニル基 （一Cハ H5) 、 シァノ基 （一 CN) 、 水酸基 （― OH) 、 カルボキシル基 （一 COOH) 、 アミノ基 （—N H ) 、 またはトリふつ化炭素基 （― C F^) を含んでいる請求項 32~ 34のいずれかに記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
36. 露光に用いる光が、 436 nm、 405 nm、 365 nm、 25
4 nm及び 248 nmから選ばれる少なくとも一つの波長光である請求 項 3 1に記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
3 7 . 界面活性剤として、 直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖と クロロシリル基またはイソシァネートシリル基を含むシラン系の界面活 性剤を用い、 洗浄有機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒を用い る請求項 3 2〜3 6のいずれかに記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造 方法。
3 8 . 非水系の有機溶媒として、 アルキル基、 ふつ化炭素基または塩化 炭素基またはシロキサン基を含む溶媒を用いる請求項 3 7に記載の単分 子膜状の液晶配向膜の製造方法。
3 9 . 界面活性剤分子を一端で固定する工程の前に、 多数の S i 0基を 含む被膜を形成し、 この膜を介して単分子膜状の被膜を形成する請求項
3 0〜3 8のいずれかに記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
4 0 . 電極を形成した基板を、 炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、 前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なく とも一部に被膜の表面エネ ルギ一を制御する官能基を少なく とも一つ含んでいるシラン系界面活性 剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分 子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で 結合固定する工程を含むことを特徴とする単分子膜状の液晶配向膜の製 造方法。
4 1 . 界面活性剤として直鎖状炭素鎖またはシロキサン結合鎖とクロ口 シリル基またはアルコキシシリル基またはィソシァネートシリル基を含 むシラン系の界面活性剤を用いた請求項 4 0に記載の単分子膜状の液晶 配向膜の製造方法。
4 2 . 界面活性剤として臨界表面エネルギーの異なる複数種のシリコン 系界面活性剤を混合して用いる請求項 4 0または 4 1に記載の単分子膜 状の液晶配向膜の製造方法。
43. 炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端または一部に 3フッ化炭素 基 （—CF3) 、 メチル基 （一 CH3) 、 ビニル基 （― CH = CH2) 、 ァリル基 （一 CH = CH—） 、 アセチレン基 （炭素一炭素の 3重結合） 、 フヱニル基 （一 C„HF) 、 ァリール基 （一〇6^^―) 、 ハロゲン原子 、 アルコキシ基 （— OR； Rはアルキル基を表す） 、 シァノ基 （― CN ) 、 アミノ基 （—NH2) 、 水酸基 （― OH) 、 カルボニル基 （=C O ) 、 エステル基 （一 COO—） 及びカルボキシル基 （—COOH) から 選ばれる少なくとも一つの有機基である請求項 40〜42のいずれかに 記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
44. 界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程の後に、 有 機溶剤で洗浄して、 さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い、 液 切り方向に前記固定された分子を配向させる請求項 40〜43のいずれ かに記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
45. 分子を配向させた後、 さらに偏光膜を介して露光して前記配向さ れた分子を所望の方向に再配向させる請求項 44に記載の単分子膜状の 液晶配向膜の製造方法。
46. 界面活性剤として直鎖状炭素鎖またはシロキサン結合鎖とクロ口 シリル基またはィソシァネートシラン基を含むシラン系の界面活性剤を 用い、 洗浄有機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒を用いた請求 項 44または 45に記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
47. 非水系の有機溶媒として、 アルキル基、 ふつ化炭素基または塩化 炭素基またはシロキサン基を含む溶媒を用いた請求項 46に記載の単分 子膜状の液晶配向膜の製造方法。
48. 界面活性剤分子を一端で固定する工程の前に、 多数の S i 0基を 含む被膜を形成する工程を行い、 この膜を介して単分子膜状の被膜を形 成する請求項 40〜47のいずれかに記載の単分子膜状の液晶配向膜の 製造方法。
4 9. 電極の形成された所定の基板表面に直接または任意の薄膜を介し て間接的に、 エネルギービーム感応性基及び熱反応性基を有する可視光 域で透明な樹脂膜を塗布形成する工程と、 少なくとも任意のマスクを介 してエネルギービームを前記樹脂膜に照射して前記エネルギービーム感 応性基を反応架橋する工程とを有する液晶配向膜の製造方法。
5 0. エネルギービーム感応性基を反応架橋する工程の前あるいは後に 加熱により熱反応性基を反応架橋させる工程を付加したことを特徴とす る請求項 4 9記載の液晶配向膜の製造方法。
5 1 . エネルギービーム感応性基が感光性基であり、 マスクを介して紫 外線を照射して樹脂膜内の感光性基を反応させ、 主鎖間を架橋するとと もに側鎖基を配向固定することを特徴とする請求項 4 9または 5 0に記 載の液晶配向膜の製造方法。
5 2 . マスクとして偏光膜または回折格子を用いて露光することを特徴 とする請求項 4 9〜5 1のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
5 3 . 露光の際に、 樹脂膜の表面が凸凹になるまで露光を行うことを特 徵とする請求項 4 9〜5 2のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
5 4 . —対の基板と、 その表面の電極と、 その表面の配向膜がこの順序 に形成され、 液晶が前記 2つの対向する電極に前記配向膜を介して挟ま れている液晶表示装置であって、
前記少なくとも一方の配向膜は、 直鎖状の炭素鎖を持つシラン系界面 活性剤が、 エネルギービーム照射によって活性水素を含む官能基を生成 するエネルギービーム感応性の被膜を介して化学吸着され、 かつ前記直 鎖状の炭素鎖が特定の方向に配向している被膜であることを特徴とする 液晶表示装置。
5 5 . 直鎖状の炭素鎖またはシロキサン結合鎖を持つシラン系界面活性 剤よりなる単分子膜状の被膜で、 且つ前記被膜を構成する分子が所望の 傾きを有し且つ特定の方向に向きを揃えて基板表面に一端で結合固定さ れている被膜が液晶用の配向膜として 2つの対向させる電極の形成され た基板表面の少なく とも一方の基板の電極側表面に直接または他の被膜 を介して間接に形成されており、 液晶が前記 2つの対向する電極に前記 配向膜を介して挟まれている液晶表示装置。
5 6 . 対向させる 2つの電極の形成された基板表面にそれぞれ前記被膜 が配向膜として形成されている請求項 5 5に記載の液晶表示装置。
5 7 . 基板表面の被膜がパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所 含んでいる請求項 5 5または 5 6に記載の液晶表示装置。
5 8 . 対抗する電極が片方の基板表面に形成されている請求項 5 5に記 載の液晶表示装匿。
5 9 . 炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、 前記炭素鎖またはシロキ サン結合鎖の少なく とも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基 を少なく とも一つ含んでいる分子で構成された被膜が、 液晶用の配向膜 として 2つの対向させる電極の形成された基板表面の少なくとも一方の 基板の電極側表面に直接または他の被膜を介して間接に形成されており 、 液晶が前記 2つの対向する電極に前記配向膜を介して挟まれているこ とを特徴とする液晶表示装置。
6 0 . 対向させる 2つの電極の形成された基板表面にそれぞれ前記被膜 が配向膜として形成されている請求項 5 9に記載の液晶表示装置。
6 1 . 基板表面の被膜がパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所 含んでいる請求項 5 9または 6 0に記載の液晶表示装置。
6 2 , 対向する電極が片方の基板表面に形成されている請求項 5 9に記 載の液晶表示装置。
6 3 . エネルギービーム感応性基及び熱反応性基を有し可視光域で透明 な樹脂膜が電極上に直接または任意の薄膜を介して間接的に形成され、 少なくとも前記エネルギービーム感応性基を反応架橋している液晶配向 膜が 2つの対向する電極の少なく とも一方の電極上に形成されており、 液晶が前記 2つの対向する電極に前記樹脂膜を介して挟まれていること を特徴とする液晶表示装置。
6 4. あらかじめマトリックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板上に、 直接または任意の薄膜を介して間接的に、 エネルギービ ームによつて活性水素を含む官能基を生成するエネルギ一ビーム感応性 の樹脂膜を塗布形成する工程と、 前記樹脂膜の表面を任意のパターンで エネルギービーム照射する工程と、 前記照射された樹脂膜付き基板を直 鎖状の炭素鎖および S iを持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に 接触させた後、 前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、 前 記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を 1層形 成し、 且つ前記直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程と、 前記第 1の電極 群を有する第 1の基板と第 2の電極または電極群を有する第 2の基板を 、 それぞれの電極が対向するように所定の間隙を保ちつつ位置合わせし て接着固定する工程と、 前記第 1と第 2の基板の間に所定の液晶を注入 する工程を含むことを特徴とした液晶表示装置の製造方法。
6 5 . あらかじめマトリックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板を直接または任意の薄膜を形成した後化学吸着液に接触させ前 記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性 剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さら に所望の方向に基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された 分子を配向させる工程と、 さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した 光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特 定の方向に揃える工程と、 前記第 1の電極群を有する第 1の基板と第 2 の基板、 または第 2の電極又は電極群を有する第 2の基板を、 電極面を 内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、 前記第 1と第 2の基板の間に所定の液晶を注入する工程を含む液晶表示 装置の製造方法。
6 6 . 偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記結合され た界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃え る工程において、 前記偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光するェ 程を複数回行い、 同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる 部分を複数箇所設けた請求項 6 5に記載の液晶表示装置の製造方法。 6 7 . あらかじめマトリ ックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板を直接または任意の薄膜を形成した後、 炭素鎖またはシロキサ ン結合鎖を含み、 前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なく とも一部 に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なく とも一つ含んでいる シラン系界面活性剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液 中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を 基板表面に一端で結合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さらに所望の 方向に基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を配 向させる工程と、 前記第 1の電極群を有する第 1の基板と第 2の基板、 または第 2の電極又は電極群を有する第 2の基板を、 電極面を内側にし て所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、 前記第 1 と第 2の基板の間に所定の液晶を注入する工程を含むことを特徴とした 液晶表示装置の製造方法。
6 8 . 固定された分子を配向させる工程の後、 さらに偏光板を介して所 望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾 きを有した状態で特定の方向に揃える工程を行う請求項 6 7に記載の液 晶表示装匱の製造方法。
6 9 . 偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記結合され た界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃え る工程において、 前記偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光するェ 程を複数回行い、 同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる 部分を複数箇所設けた請求項 6 8に記載の液晶表示装置の製造方法。 7 0 . マトリツクス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板上 に直接または任意の薄膜を介して間接的にエネルギービーム感応性基及 び熱反応性基を有し可視光域で透明な樹脂膜を塗布形成する工程と、 少 なくとも任意のマスクを介してエネルギービームを照射して前記エネル ギ一ビーム感応性基を反応架橋させる工程と、 前記第 1の電極群と対向 するように載置した第 2の電極叉は電極群を有する第 2の基板をそれぞ れの電極側が対向するように位置合わせして接着固定する工程と、 前記 第 1と第 2の基板に所定の液晶を注入する工程とを有する液晶表示装置 の製造方法。
W0 98/01789 補正害の請求の範囲 PeT/JP97/02354
[ 1 9 9 7年 1 1月 2 5日 （2 5 . 1 1 . 9 7 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1 7は取り下げられ た；出願当初の請求の範囲 7— 1 6及び 1 8— 7 0は補正された請求の範囲 7— 6 8に置き換えられた；他の 請求の範囲は変更なし。 （1 3頁） ]
1 . 直鎖状の炭素鎖および S iを持つシラン系界面活性剤が、 所定の基 板表面に形成されたエネルギービーム照射によって活性水素を含む官能
5 基を生成するエネルギービーム感応性の樹脂膜を介して化学吸着され、
かつ前記直鎖状の炭素鎖が特定の方向に配向している被膜である液晶配 向膜。
2 . 前記界面活性剤よりなる被膜が、 筋状のパターンで前記基板表面に 共役結合を介してエネルギービーム感応性の樹脂膜に固定されている請
10 求項 1に記載の液晶配向膜。
3 . 前記固定された界面活性剤よりなる被膜が、 シロキサン結合を有す る被膜を介してエネルギービーム感応性の樹脂膜に固定されている請求 項 2に記載の液晶配向膜。
4 . シラ ン系界面活性剤が、 直鎖状炭化水素基とクロロシリル基を含む 15 クロロシラン系の界面活性剤である請求項 1 〜 3のいずれかに記載の液
曰配向膜 c
5 . クロ口シラン系の界面活性剤の直鎖状炭化水素基の水素の一部が、 少なくともフッ素原子で置換されている請求項 4に記載の液晶配向膜。 6 . 直鎖状炭化水素基とクロロシリル基を含むクロロシラン系の界面活
20 性剤として分子長の異なる複数種のクロロシラン系界面活性剤を混合し
て用いた請求項 4または 5に記載の液晶配向膜。
7 . 所望の電極を形成した基板表面に形成された単分子膜状の被膜であ つて、 前記被膜を構成する分子が、 基板に被膜を構成する分子を共有結 合により固定した後、 前記分子を有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に
25 基板を立てて液切りにより形成した所望の傾きを有し、 且つ特定の方向
に向きを揃えて前記基板表面に一端で結合固定されていることを特徴と
86 補正された用紙 (条約第 19条） した液晶配向膜。
8. 被膜を構成する分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含んでいる 請求項 7に記載の液晶配向膜。
9. 炭素鎖の一部の炭素が光学活性を有する請求項 8に記載の液晶配向 膜。
10. 被膜を構成する分子の両端に S iを含んでいる請求項？〜 9のい ずれかに記載の液晶配向膜。
11. 被膜を構成する分子が、 分子長の異なる複数種の化学吸着分子が 混合されて形成され、 かつ固定された被膜が分子長さレベルで凸凹であ る請求項 7〜10のいずれかに記載の液晶配向膜。
12. 所望の電極を形成した基板表面に形成された単分子膜状の被膜で あり、 前記被膜を構成する分子が炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み 、 前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なく とも一部に被膜の表面ェ ネルギーを制御する官能基を少なく とも一つ含み、 かつ被膜の臨界表面 エネルギーが 1 δπιΝΖπι δ 6 mNZmの間の所望の値に制御されて いることを特徵とする液晶配向膜。
13. 被膜を構成する分子として臨界表面エネルギーの異なる複数種の シラン系界面活性剤を混合して用い、 固定された被膜が所望の臨界表面 エネルギー値を示すように制御されている請求項 12に記載の液晶配向 膜。
14. 表面エネルギーを制御する官能基が、 3フッ化炭素基 （一 C F3 ) 、 メチル基 （一 、 ビニル基 （― CH = CH2) 、 ァリル基 （一 CH = CH—） 、 アセチレン基 （炭素—炭素の 3重結合） 、 フユニル基
(- CgH5) 、 ァリール基 （― C6H4―) 、 ハロゲン原子、 アルコキシ 基 （一 OR； Rはアルキル基を表す） 、 シァノ基 （一 CN) 、 アミノ基 (— NH2) 、 水酸基 （一 OH) 、 カルボニル基 （= C O) 、 エステル
87
補正された用紙 （条約第 19条） 基 （—COO—） 及びカルボキシル基 （― COOH) から選ばれる少な くとも一つの有機基である請求項 12または 13に記載の液晶配向膜。 15. 被膜を構成する分子の末端に S iを含んでいる請求項 12〜14 のいずれかに記載の液晶配向膜。
16. エネルギービーム感応性基及び熱反応性基を有し可視光域で透明 な樹脂膜が電極上に直接または任意の薄膜を介して間接的に形成され、 少なく とも前記エネルギービーム感応性基が反応架橋されていることを 特徴とする液晶配向膜。
17. 樹脂膜において、 エネルギービーム感応性基及び熱反応性基が側 鎖基として導入されていることを特徴とする請求項 16に記載の液晶配 向膜。
18. 樹脂膜において、 エネルギービーム感応性基、 熱反応性基及び炭 化水素基が側鎖基として導入されていることを特徵とする請求項 16に 記載の液晶配向膜。
19. 樹脂膜の表面が筋状の凸凹に形成されていることを特徴とする請 求項 16に記載の液晶配向膜。
20. 熱反応性基が反応架橋されていることを特徴とする請求項 16〜 19のいずれかに記載の液晶配向膜。
21. 樹脂膜として下記式 （化 1) で表される物質を用いることを特徴 とする請求項 16に記載の液晶配向膜。
88
補正された用紙 （条約第 19条） (化 1 )
Figure imgf000091_0001
[ 4 ' M C ]
1 ：
2 2 . 電極の形成された所定の基板表面に、 直接または任意の薄膜を介 して間接的に、 エネルギービームによって活性水素を含む官能基を生成 するエネルギービーム感応性の樹脂膜を塗布形成する工程と、 前記樹脂 膜の表面を任意のパターンでエネルギービームを照射する工程と、 前記 照射された樹脂膜を直鎖状の炭素鎖および S i基を持つシラン系界面活 性剤を含む化学吸着液に接触させた後、 前記樹脂膜を溶かさない溶剤で 洗浄することにより、 前記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よ りなる単分子膜を 1層形成し、 且つ前記界面活性剤分子中の直鎖状の炭 素鎖を配向固定する工程を含む液晶配向膜の製造方法。
2 3 . エネルギービームが電子線、 X線、 または波長 1 0 0 n m〜 1 mの光から選ばれる少なく とも一つである請求項 2 2に記載の液晶配向 膜の製造方法。
2 4 . 化学吸着液が、 少なく とも直鎖状炭素鎖とクロロシリル基を含む クロロシラン系の界面活性剤とエネルギービーム感応性樹脂膜を損なわ ない溶剤を含んでいる請求項 2 3に記載の液晶配向膜の製造方法。
89
捕正された用紙 （条約第 19条）
25. エネルギービームが紫外線、 可視光線及び赤外線から選ばれる少 なくとも一つの光であり、 エネルギービーム感応性の樹脂膜が感光性樹 脂膜である請求項 23または 24に記載の液晶配向膜の製造方法。 26. 感光性の樹脂膜が、 下記式 （化 2) 基、 （化 3) 基及び （化 4) 基から選ばれる少なく とも一つの有機基を含むポリマー膜又はモノマー 膜である請求項 25に記載の液晶配向膜の製造方法。
(化 2)
N2 0
II II
- C - c -
(化 3)
0
II I
C-0-N= C
(化 4)
H 0
I II
S 0 0-C-C - CH
3
C H
3 27. 非水系溶媒としてふつ化炭素基を含む溶媒を用いる請求項 22 26のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
90 補正された用紙 （条約第 19条）
28. 電極を形成した基板を化学吸着液に接触させ、 前記吸着液中の界 面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表 面に一端で結合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さらに所望の方向に 基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を配向させ る工程を含む単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
29. 分子を配向させた後、 さらに偏光板を介して所望の方向に偏光し た光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で 特定の方向に揃える工程を含む請求項 28に記載の単分子膜状の液晶配 向膜の製造方法。
30. 界面活性剤として、 直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎮と クロロシリル基、 またはアルコキシシリル基またはィソシァネ一トシリ ル基を含むシラン系の界面活性剤を用いる請求項 28または 29に記載 の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
3 1. 直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基、 ま たはアルコキシシリル基またはイソシァネートシリル基を含むシラン系 の界面活性剤として分子長の異なる複数種のシラン系界面活性剤を混合 して用いる請求項 30に記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
32. 炭化水素基の一部の炭素が光学活性を有する請求項 30または 3 1に記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
33. 炭化水素基またはシロキサン結合鎖の末端にハロゲン原子または メチル基 （一 CHJ 、 フエニル基 （一 C6H5) 、 シァノ基 （一 C N) 、 水酸基 （—OH) 、 カルボキシル基 （一 C OOH) 、 アミノ基 （― N H2) 、 またはトリふつ化炭素基 （一 C F を含んでいる請求項 30〜 32のいずれかに記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
34. 露光に用いる光が、 436 nm、 405 nm、 365 nm、 25 4 nm及び 248 nmから選ばれる少なくとも一つの波長光である請求
91 補正された用紙 （条約第 19条） 項 2 9に記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
3 5 . 界面活性剤として、 直鎖状炭化水素基またはシロキサン結合鎖と クロロシリル基またはイソシァネー トシリル基を含むシラン系の界面活 性剤を用い、 洗浄有機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒を用い る請求項 3 0〜3 4のいずれかに記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造 方法。
3 6 . 非水系の有機溶媒として、 アルキル基、 ふつ化炭素基または塩化 炭素基またはシロキサン基を含む溶媒を用いる請求項 3 5に記載の単分 子膜状の液晶配向膜の製造方法。
3 7 . 界面活性剤分子を一端で固定する工程の前に、 多数の S i 0基を 含む被膜を形成し、 この膜を介して単分子膜状の被膜を形成する請求項
2 8〜3 6のいずれかに記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
3 8 . 電極を形成した基板を、 炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、 前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なく とも一部に被膜の表面エネ ルギーを制御する官能基を少なく とも一つ含んでいるシラン系界面活性 剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液中の界面活性剤分 子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で 結合固定する工程を含むことを特徴とする単分子膜状の液晶配向膜の製 造方法。
3 9 . 界面活性剤として直鎖伏炭素鎖またはシロキサン結合鎖とクロ口 シリル基またはアルコキシシリル基またはィソシァネートシリル基を含 むシラン系の界面活性剤を用いた請求項 3 8に記載の単分子膜状の液晶 配向膜の製造方法。
4 0 . 界面活性剤として臨界表面エネルギーの異なる複数種のシリコン 系界面活性剤を混合して用いる請求項 3 8または 3 9に記載の単分子膜 状の液晶配向膜の製造方法。
92 補正された用紙 （条約第 19条）
41. 炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端または一部に 3フッ化炭素 基 （一 C F3) 、 メチル基 （_CH3) 、 ビニル基 （一 C H = C H2) 、 ァリル基 （― CH = CH—） 、 アセチレン基 （炭素—炭素の 3重結合） 、 フエニル基 （_ C6H5) 、 ァリール基 （一 C6H4―) 、 ハロゲン原子 、 アルコキシ基 （—OR ； Rはアルキル基を表す） 、 シァノ基 （_CN ) 、 アミノ基 （― NHn) 、 水酸基 （一 OH) 、 カルボニル基 （= C O ) 、 エステル基 （― COO—） 及びカルボキシル基 （— C OOH) から 選ばれる少なくとも一つの有機基である請求項 38〜40のいずれかに 記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
42. 界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程の後に、 有 機溶剤で洗浄して、 さらに所望の方向に基板を立てて液切りを行い、 液 切り方向に前記固定された分子を配向させる請求項 38〜41のいずれ かに記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
43. 分子を配向させた後、 さらに偏光膜を介して露光して前記配向さ れた分子を所望の方向に再配向させる請求項 42に記載の単分子膜状の 液晶配向膜の製造方法。
44. 界面活性剤として直鎖状炭素鎖またはシロキサン結合鎖とクロ口 シリル基またはィソシァネートシラン基を含むシラン系の界面活性剤を 用い、 洗浄有機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒を用いた請求 項 42または 43に記載の単分子膜状の液晶配向膜の製造方法。
45. 非水系の有機溶媒として、 アルキル基、 ふつ化炭素基または塩化 炭素基またはシロキサン基を含む溶媒を用いた請求項 44に記載の単分 子膜状の液晶配向膜の製造方法。
46. 界面活性剤分子を一端で固定する工程の前に、 多数の S i 0基を 含む被膜を形成する工程を行い、 この膜を介して単分子膜状の被膜を形 成する請求項 38〜45のいずれかに記載の単分子膜状の液晶配向膜の
93 捕正された用紙 （条約第 条） 製造方法。
4 7 . 電極の形成された所定の基板表面に直接または任意の薄膜を介し て間接的に、 エネルギービーム感応性基及び熱反応性基を有する可視光 域で透明な樹脂膜を塗布形成する工程と、 少なく とも任意のマスクを介 してエネルギービームを前記樹脂膜に照射して前記エネルギービーム感 応性基を反応架橋する工程とを有する液晶配向膜の製造方法。
4 8 . エネルギービーム感応性基を反応架橋する工程の前あるいは後に 加熱により熱反応性基を反応架橋させる工程を付加したことを特徴とす る請求項 4 7記載の液晶配向膜の製造方法。
4 9 . エネルギービーム感応性基が感光性基であり、 マスクを介して紫 外線を照射して樹脂膜内の感光性基を反応させ、 主鎖間を架橋するとと もに側鎖基を配向固定することを特徴とする請求項 4 7または 4 8に記 載の液晶配向膜の製造方法。
5 0 . マスクとして偏光膜または回折格子を用いて露光することを特徴 とする請求項 4 7〜4 9のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
5 1 . 露光の際に、 樹脂膜の表面が凸凹になるまで露光を行うことを特 徴とする請求項 4 7〜5 0のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。 5 2 . —対の基板と、 その表面の電極と、 その表面の配向膜がこの順序 に形成され、 液晶が前記 2つの対向する電極に前記配向膜を介して挟ま れている液晶表示装置であって、
前記少なくとも一方の配向膜は、 直鎖状の炭素鎖を持つシラン系界面 活性剤が、 エネルギービーム照射によって活性水素を含む官能基を生成 するエネルギービーム感応性の被膜を介して化学吸着され、 かつ前記直 鎖状の炭素鎖が特定の方向に配向している被膜であることを特徴とする 液晶表示装置。
5 3 . 直鎖状の炭素鎖またはシロキサン結合鎖を持つシラン系界面活性
94 補正された用紙 （条約第 19条） 剤よりなる単分子膜状の被膜で、 且つ前記被膜を構成する分子が所望の 傾きを有し且つ特定の方向に向きを揃えて基板表面に一端で結合固定さ れている被膜が液晶用の配向膜として 2つの対向させる電極の形成され た基板表面の少なくとも一方の基板の電極側表面に直接または他の被膜 を介して間接に形成されており、 液晶が前記 2つの対向する電極に前記 配向膜を介して挟まれている液晶表示装置。
5 . 対向させる 2つの電極の形成された基板表面にそれぞれ前記被膜 が配向膜として形成されている請求項 5 3に記載の液晶表示装置。
5 5 . 基板表面の被膜がパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所 含んでいる請求項 5 3または 5 4に記載の液晶表示装置。
5 6 . 対抗する電極が片方の基板表面に形成されている請求項 5 3に記 載の液晶表示装置。
5 7 . 炭素鎖またはシロキサン結合鎖を含み、 前記炭素鎖またはシロキ サン結合鎖の少なくとも一部に被膜の表面エネルギーを制御する官能基 を少なくとも一つ含んでいる分子で構成された被膜が、 液晶用の配向膜 として 2つの対向させる電極の形成された基板表面の少なくとも一方の 基板の電極側表面に直接または他の被膜を介して間接に形成されており 、 液晶が前記 2つの対向する電極に前記配向膜を介して挟まれているこ とを特徴とする液晶表示装置。
5 8 . 対向させる 2つの電極の形成された基板表面にそれぞれ前記被膜 が配向膜として形成されている請求項 5 7に記載の液晶表示装置。
5 9 . 基板表面の被膜がパターン状の配向方向の異なる部分を複数箇所 含んでいる請求項 5 7または 5 8に記載の液晶表示装置。
6 0 . 対向する電極が片方の基板表面に形成されている請求項 5 7に記 載の液晶表示装置。
6 1 . エネルギービーム感応性基及び熱反応性基を有し可視光域で透明
95 捕正された用紙 （条約第 19条） な樹脂膜が電極上に直接または任意の薄膜を介して間接的に形成され、 少なくとも前記エネルギービーム感応性基を反応架橋している液晶配向 膜が 2つの対向する電極の少なくとも一方の電極上に形成されており、 液晶が前記 2つの対向する電極に前記榭脂膜を介して挟まれていること を特徴とする液晶表示装置。
6 2 . あらかじめマトリックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板上に、 直接または任意の薄膜を介して間接的に、 エネルギービ —ムによって活性水素を含む官能基を生成するエネルギービーム感応性 の樹脂膜を塗布形成する工程と、 前記樹脂膜の表面を任意のパターンで エネルギービーム照射する工程と、 前記照射された樹脂膜付き基板を直 鎖状の炭素鎖および S iを持つシラン系界面活性剤を含む化学吸着液に 接触させた後、 前記樹脂膜を溶かさない溶剤で洗浄することにより、 前 記照射された部分に選択的に前記界面活性剤よりなる単分子膜を 1層形 成し、 且つ前記直鎖状の炭素鎖を配向固定する工程と、 前記第 1の電極 群を有する第 1の基板と第 2の電極または電極群を有する第 2の基板を 、 それぞれの電極が対向するように所定の間隙を保ちつつ位置合わせし て接着固定する工程と、 前記第 1と第 2の基板の間に所定の液晶を注入 する工程を含むことを特徴とした液晶表示装置の製造方法。
6 3 . あらかじめマトリックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板を直接または任意の薄膜を形成した後化学吸着液に接触させ前 記吸着液中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性 剤分子を基板表面に一端で結合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さら に所望の方向に基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された 分子を配向させる工程と、 さらに偏光板を介して所望の方向に偏光した 光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特 定の方向に揃える工程と、 前記第 1の電極群を有する第 1の基板と第 2
96 補正された用紙 （条約第 19条） の基板、 または第 2の電極又は電極群を有する第 2の基板を、 電極面を 内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、 前記第 1と第 2の基板の間に所定の液晶を注入する工程を含む液晶表示 装置の製造方法。
6 4 . 偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記結合され た界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃え る工程において、 前記偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光するェ 程を複数回行い、 同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる 部分を複数箇所設けた請求項 6 3に記載の液晶表示装置の製造方法。
6 5 . あらかじめマト リ ックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板を直接または任意の薄膜を形成した後、 炭素鎖またはシロキサ ン結合鎖を含み、 前記炭素鎖またはシロキサン結合鎖の少なく とも一部 に被膜の表面エネルギーを制御する官能基を少なくとも一つ含んでいる シラン系界面活性剤を用いて作製した化学吸着液に接触させ前記吸着液 中の界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を 基板表面に一端で結合固定する工程と、 有機溶剤で洗浄後さらに所望の 方向に基板を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子を配 向させる工程と、 前記第 1の電極群を有する第 1の基板と第 2の基板、 または第 2の電極又は電極群を有する第 2の基板を、 電極面を内側にし て所定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程と、 前記第 1 と第 2の基板の間に所定の液晶を注入する工程を含むことを特徴とした 液晶表示装置の製造方法。
6 6 . 固定された分子を配向させる工程の後、 さらに偏光板を介して所 望の方向に偏光した光で露光して前記界面活性剤分子の向きを所望の傾 きを有した状態で特定の方向に揃える工程を行う請求項 6 5に記載の液 晶表示装置の製造方法。
97
補正された用紙 （条約第 19条）
6 7 . 偏光板を介して所望の方向に偏光した光で露光して前記結合され た界面活性剤分子の向きを所望の傾きを有した状態で特定の方向に揃え る工程において、 前記偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光するェ 程を複数回行い、 同一面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる 部分を複数箇所設けた請求項 6 6に記載の液晶表示装置の製造方法。
6 8 . マトリ ックス状に載置された第 1の電極群を有する第 1の基板上 に直接または任意の薄膜を介して間接的にエネルギービーム感応性基及 び熱反応性基を有し可視光域で透明な樹脂膜を塗布形成する工程と、 少 なく とも任意のマスクを介してエネルギービームを照射して前記エネル ギ一ビーム感応性基を反応架橋させる工程と、 前記第 1の電極群と対向 するように載置した第 2の電極又は電極群を有する第 2の基板をそれぞ れの電極側が対向するように位置合わせして接着固定する工程と、 前記 第 1と第 2の基板に所定の液晶を注入する工程とを有する液晶表示装置 の製造方法。
98 補正された用紙 （条約第 19条） 条約 1 9条に基づく説明書
1 . 当初の請求項 7を削除することにより、 本発明の第 2番目の液晶配 向膜を、 所望の方向に液切りにより形成される膜に限定した。 このよう にして形成される液晶配向膜は、 サーチレポ一トで指摘された公知例に は記載も示唆もされていない。
2 . 当初の請求項 1 7は削除して、 当初の請求項 1 3に合体させ、 補正 後の請求項 1 2とし、 本発明の第 3番目の液晶配向膜を、 被膜の臨界表 面エネルギ一が制御された膜に限定した。 このような性質を特定した液 晶配向膜は、 サーチレポ一卜で指摘された公知例には記載も示唆もされ ていない。
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