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WO1998000017A1 - Piperidin- und morpholin-derivate zum schützen von materialien vor algenbefall - Google Patents

Piperidin- und morpholin-derivate zum schützen von materialien vor algenbefall Download PDF

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Publication number
WO1998000017A1
WO1998000017A1 PCT/EP1996/002856 EP9602856W WO9800017A1 WO 1998000017 A1 WO1998000017 A1 WO 1998000017A1 EP 9602856 W EP9602856 W EP 9602856W WO 9800017 A1 WO9800017 A1 WO 9800017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
composition according
formula
algae
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1996/002856
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhardt Grade
Adalbert Braig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Priority to PCT/EP1996/002856 priority Critical patent/WO1998000017A1/de
Priority to AU65155/96A priority patent/AU6515596A/en
Publication of WO1998000017A1 publication Critical patent/WO1998000017A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to material compositions which are protected against algae attack and contain a technical material and a piperidine or morpholine derivative, the use thereof for technical material protection, and a method for protecting these materials from attack by algae.
  • piperidine and morpholine derivatives in particular fenpropidine and fenpropimorph
  • fungicides in agriculture and horticulture is known and is described, for example, in DE-A-2 752 096, US-A-4 202 894, EP-A-0 235 082, US-A-4 753 954, EP-A-0 484 279, US-A-5 407 934, WO-A-95/07614 or EP-A-0452 267.
  • EP-A-0 003 749 and US-A-4 242 119 describe the use of certain triazines as seawater algicides.
  • the present invention therefore relates to material compositions which are protected against algae attack and which contain a) an industrial material, and b) at least one compound of the formula I.
  • Ri CrC ⁇ 2 alkyl unsubstituted or substituted by dC 4 alkyl C 3 -C ⁇ 2 cycloalkyl; Phenyl or C 7 -C 9 phenylalkyl means R 2 is hydrogen or -CC 8 alkyl,
  • R 3 , R, Rs and R 6 are independently hydrogen or -CC 8 alkyl, and X is oxygen or -CH 2 -, and the acid addition salts of these compounds.
  • Alkyl having up to 12 carbon atoms means a branched or unbranched radical, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1, 3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3-methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1, 1, 3-trimethylhexyl, 1, 1, 3,3-tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylunecyl, dodecyl or 1, 1, 3,3,5, 5-hexamethylhexy
  • Ri is, for example, -C 4 alkyl, especially tert-butyl.
  • a preferred meaning of R 2, R 3, R, R 5 and R 6 C ⁇ -C alkyl ⁇ , in particular, for example, C ⁇ -C-Ce-alkyl d 4 alkyl.
  • a particularly preferred meaning of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is C1-C3-alkyl, in particular methyl.
  • C 1 -C 4 alkyl C 3 -C 2 cycloalkyl which preferably contains 1 to 3, in particular 1 or 2 branched or unbranched C 1 -C 4 alkyl group radicals, means, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl , Dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl or cyclodocecyl.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl in particular C 5 -C 7 cycloalkyl, for example cyclohexyl.
  • C 7 -C phenylalkyl means, for example, benzyl, ⁇ -methylbenzyl or ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl. Benzyl is preferred.
  • Component (b) at least one compound of formula I, wherein
  • R 1 -C 8 alkyl unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl C 3 -C 8 cycloalkyl;
  • R 2 represents hydrogen or -CC 4 alkyl
  • R 3 and R 4 independently of one another denote hydrogen or dC 4 alkyl
  • R 5 and R 6 represent hydrogen
  • X means oxygen or -CH 2 -.
  • Material compositions which are protected against algae attack contain as component (b) at least one compound of the formula I in which R 1 is tert-butyl.
  • compositions which are protected against algae attack and contain as component (b) at least one compound of the formula I in which
  • Ri means tert-butyl
  • R 2 represents methyl; and when X represents oxygen;
  • R 3 and R 4 are methyl
  • R 5 and R 6 represent hydrogen; and when X is -CH 2 -;
  • R 3 , R, R5 and R 6 represent hydrogen, and correspond to the formulas A and B.
  • fungicidal activity which is a multiple of that of the racemic (R, S) - fenpropidine and exceeds the activity of the enantiomeric (R) -fenpropidine by a factor of approx. 7-23.
  • compositions which are protected against algae attack and contain as component (b) at least one compound of the formula I '
  • R T C 1 -C 2 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl C 3 -C 12 cycloalkyl;
  • R 2 represents hydrogen or -CC 8 alkyl
  • R3, R, 5 and R 6 are independently hydrogen or C -C ⁇ alkyl
  • X means oxygen or -CH 2 -, and the acid addition salts of these compounds.
  • compositions which are protected against algae attack and contain as component (b) at least one compound of the formula I in which the chirality center of the compound of the formula I has an R configuration (configuration assignment according to the Cahn-Ingold-Prelog nomenclature) are very particularly preferred.
  • Suitable inorganic acids mean, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, phosphoric acid or sulfamic acid.
  • Suitable organic acids mean, for example, monofunctional and polyfunctional carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ketocarboxylic acids, in particular ⁇ -ketocarboxylic acids, such as, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, heptanoic acid, lauric acid, stearic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid Tartaric acid, citric acid, benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, o-toluic acid, o-nitrobenzoic acid, 4-nitrobenzoic acid, o-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 3-benzoylpropionic acid, 3- (4-methylbenzoyl) propionic acid, 3- ( 4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3,5-di-tert-butyl-3-hydroxy- ⁇ henyl) propionic acid, 4- (4-methylphenyl) buty
  • the compounds of the formula I [component (b)] are suitable for protecting industrial materials against attack by algae.
  • Examples of technical materials are wood, cellulose, paper, plastics, paints, varnishes, greases, waxes, textiles, leather, glasses, rubber, sealants or adhesives.
  • compositions with wood the excellent action of the compounds of the formula I against the algae growth of the wood is used in particular.
  • the wood to be protected is expediently treated with a formulation (for example wood protection glaze) which contains the compound of the formula I.
  • a formulation for example wood protection glaze
  • a particular advantage of the compound of the formula A (fenpropimorph) and the compound of the formula B (fenpropidine) within the compounds of the formula I is that below a concentration of 70 ⁇ g / day there is no permanent impairment for algae and other lower plant forms in natural soil waters, streams, rivers or canals are to be expected. They are therefore unusually advantageous for all material applications in which the material is in contact with water for a long time or permanently. The skilled worker is also familiar with formulation auxiliaries and additives which largely prevent their diffusion from the material.
  • plastics are:
  • Polymers of mono- and diolefins for example polypropylene, polyisobutylene, poly-butene-1, poly-4-methylpentene-1, polyisoprene or polybutadiene and polymers of cycloolefins such as e.g. of cyclopentene or norbomen; also polyethylene (which may optionally be cross-linked), e.g. High density polyethylene (HDPE), high density and high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW), high density and ultra high molecular weight polyethylene (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene ( LLDPE), branched low density polyethylene (VLDPE).
  • HDPE High density polyethylene
  • HDPE-HMW high density and high molecular weight polyethylene
  • HDPE-UHMW high density and ultra high molecular weight polyethylene
  • MDPE low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density
  • Polyolefins i.e. Polymers of monoolefins, as mentioned by way of example in the preceding paragraph, in particular polyethylene and polypropylene, can be produced by various processes, in particular by the following methods:
  • the catalyst usually containing one or more metals from Group IVb, Vb, Vlb or VIII.
  • These metals usually have one or more ligands such as oxides, halides, alcoholates, esters, ethers, amines, alkyls, alkenyls and / or aryls, which can be either ⁇ - or ⁇ -coordinated.
  • These metal complexes may be free or fixed to carriers, 'such as on activated magnesium chloride, titanium (lll) chloride, alumina or silicon oxide.
  • These catalysts can be soluble or insoluble in the polymerization medium.
  • the catalysts as such can be active in the polymerization, or further activators can be used, such as, for example, metal alkyls, metal hydrides, metal alkyl halides, metal alkyl oxides or metal alkyloxanes, the metals being elements from groups la, Ha and / or purple.
  • the activators can be modified, for example, with further ester, ether, amine or silyl ether groups.
  • These catalyst systems are commonly referred to as Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene or single site catalysts (SSC).
  • Copolymers of mono- and diolefins with one another or with other vinyl monomers such as e.g. Ethylene-propylene copolymers, linear low-density polyethylene (LLDPE) and mixtures thereof with low-density polyethylene (LDPE), propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene-hexene Copolymers, ethylene-methylpentene copolymers, ethylene-heptene copolymers, ethylene-octene copolymers, propylene-butadiene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers Copolymers and their copolymers with carbon monoxide, or ethylene-acrylic acid
  • Polypropylene ethylene-propylene copolymers LDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LDPE / ethylene-acrylic acid copolymers, LLDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LLDPE / ethylene-acrylic acid copolymers and alternating or randomly constructed polyalkylene / carbon monoxide Copolymers and their mixtures with other polymers such as Polyamides.
  • Hydrocarbon resins eg C 5 -C 9
  • hydrogenated modifications thereof eg tackifier resins
  • Polystyrene poly- (p-methylstyrene), poly- ( ⁇ -methylstyrene).
  • copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes or acrylic derivatives such as, for example, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and - methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile methyl acrylate;
  • Graft copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene e.g. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers, styrene and acrylonitrile on
  • Halogen-containing polymers such as e.g. Polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene (halobutyl rubber), chlorinated or chlorosulphonated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers, in particular polymers of halogen-containing vinyl compounds, such as e.g.
  • Polymers which are derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates and polymethacrylates, impact-modified polymethyl methacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles with butyl acrylate.
  • Copolymers of the monomers mentioned under 9) with one another or with other unsaturated monomers such as, for example, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-alkoxyalkylacrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile-alkyl methacrylate butadiene -Terpolymers.
  • unsaturated monomers such as, for example, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-alkoxyalkylacrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile-alkyl methacrylate butadiene -Terpolymers.
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, potyallyl melamine; and their copolymers with olefins mentioned in point 1.
  • cyclic ethers such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, polypropylene oxide or their copolymers with bisglycidyl ether.
  • Polyacetals such as polyoxymethylene, and also such polyoxymethylenes, the comonomers, e.g. Ethylene oxide included; Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.
  • Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams such as polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6 , 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides made from hexamethylenediamine and iso- and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, e.g. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene-isophthalamide.
  • polyethers e.g. with polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.
  • polyamides or copolyamides modified with EPDM or ABS; and polyamides condensed during processing (“RIM polyamide systems”).
  • Polyesters which are derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1, 4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters which differ from polyethers Derive hydroxyl end groups; furthermore polyesters modified with polycarbonates or MBS.
  • Unsaturated polyester resins which are derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols, and also vinyl compounds as crosslinking agents, as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications.
  • Crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic esters, e.g. of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • alkyd resins 25. alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are crosslinked with melamine resins, urea resins, isocyanates, isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins.
  • Crosslinked epoxy resins which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic glycidyl compounds, for example products of bisphenol A diglycidyl ethers, bisphenol F diglycidyl ethers, which are crosslinked by means of conventional hard materials such as anhydrides or amines with or without accelerators .
  • Natural polymers such as cellutose, natural rubber, gelatin, and their polymer-homologously chemically modified derivatives, such as cellulose acetates, propionates and butyrates, or the cellulose ethers, such as methyl cellulose; as well as rosins and derivatives.
  • Mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers such as e.g. PP / EPDM, polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / acrylates, POM / thermoplastic PUR, PC / thermoplastic PUR, POM / acrylate, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA 6.6 and copolymers, PA / HDPE, PA / PP, PA PPO, PBT / PC / ABS or PBT / PET / PC.
  • plastics are, for example, halogen-containing polymers (item 8 of the list) (chlorine-containing polymers), polyamides (item 16 of the list) or polyurethane foams (item 15 of the list).
  • plastics with anti-algae treatment are suitable, for example, for the production of soft PVC films, ship hulls or house facade plasters.
  • Particularly preferred industrial materials are wood, chlorine-containing polymers, in particular polyvinyl chloride; Dispersion paints, sealants or antifouling varnishes that often come into contact with an environment that is optimal for algae growth, such as sea or fresh water.
  • material compositions protected against algae attack wherein the material composition protected against algae attack is a coating composition, in particular a paint, and component (a) is an organic film-forming binder.
  • Paints are, for example, varnishes, paints or varnishes. These always contain an organic film-forming binder along with other optional components.
  • Preferred organic film-forming binders are all customary film formers for solvent-containing and solvent-free coating compositions.
  • film image ner are epoxy resins, polyurethane resins, aminoplast resins or mixtures of such resins; a basic aqueous dispersion or a solution of an acidic resin.
  • organic film-forming binders for aqueous coating compositions such as Alkyl resins; Acrylic resins; 2-component epoxy resins; Polyurethane resins; Polyester resins, which are usually saturated; water-dilutable phenolic resins or derived dispersions; water-thinnable urea resins, resins based on vinyl / acrylic copolymers; Hybrid systems based on e.g. Epoxy acrylates.
  • the alkyd resins can be water-thinnable alkyd resin systems, which can be used in air-drying or in the form of stoving systems, optionally in combination with water-thinnable melamine resins; it can also be an oxidative drying, air drying or stoving system, which can be used in combination with aqueous dispersions based on acrylic resins or their copolymers, with vinyl acetate, etc.
  • the acrylic resins can be pure acrylic resins, epoxyacrylate hybrid systems, acrylic acid or acrylic acid ester copolymers, combinations with vinyl resins or copolymers with vinyl monomers such as vinyl acetate, styrene or butadiene. These systems can be air drying systems or stoving systems.
  • Water-thinnable epoxy resins in combination with suitable polyamine crosslinkers have excellent mechanical and chemical resistance. When using liquid epoxy resins, there is no need to add organic solvents to aqueous systems. The use of solid resins or solid resin dispersions usually requires the addition of minor amounts of solvent to improve film formation.
  • Preferred epoxy resins are those based on aromatic polyols, in particular based on bisphenols.
  • the epoxy resins are used in combination with crosslinkers.
  • the latter can be, in particular, amino- or hydroxy-functional compounds, an acid, an acid anhydride or a Lewis acid.
  • examples of these are polyamines, polyaminoamides, polymers based on polysulfides, polyphenols, boron fluorides and their complex compounds, polycarboxylic acids, 1, 2-dicarboxylic anhydrides or pyromellitic dianhydride.
  • Polyurethane resins are derived from polyethers, polyesters and polybutadienes with terminal hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other.
  • Suitable polyvinyl resins are, for example, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate or their copolymers.
  • Suitable phenolic resins are synthetic resins, in the structure of which phenols are the main component, that is, above all, phenolic, cresol, xylenol and resorcinol-formaldehyde resins, alkylphenolic resins and condensation products from phenols with acetaldehyde, furfural, acrolein or other aldehydes. Modified phenolic resins are also of interest.
  • the coating compositions can additionally contain one or more components from the group of pigments, dyes, fillers, flow control agents, dispersants, thixotropic agents, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers or curing catalysts. They can also contain other known corrosion protection agents, for example corrosion protection pigments, such as phosphate- or borate-containing pigments or metal oxide pigments, or organic or inorganic corrosion inhibitors, e.g. Salts of nitroisophthalic acid, phosphoric esters, technical amines or substituted benzotriazoles.
  • corrosion protection pigments such as phosphate- or borate-containing pigments or metal oxide pigments
  • organic or inorganic corrosion inhibitors e.g. Salts of nitroisophthalic acid, phosphoric esters, technical amines or substituted benzotriazoles.
  • the pigments are, for example, titanium dioxide, iron oxide, aluminum bronze or phthalocyanine blue.
  • fillers examples include talc, aluminum oxide, aluminum silicate, barite, mica or silicon dioxide.
  • the compounds of formula I can also be applied to a carrier. Powdery fillers or pigments are particularly suitable for this.
  • Flow control agents and thixotropic agents are based, for example, on modified bentonites.
  • medicinessvett> esser are based, for example, on modified silanes.
  • Examples of such basic fillers and pigments are calcium or magnesium carbonate, zinc oxide, zinc carbonate, zinc phosphate, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum phosphate or mixtures thereof.
  • Examples of basic organic pigments are those based on aminoanthraquinone.
  • the compounds of the formula I can be added to the paint during its production, for example during the pigment distribution by grinding, or the compounds of the formula I are dissolved in a solvent and then stirred into the coating composition.
  • the compounds of the formula I can be added to the monomers either in solid form or in solution before the polymerization.
  • paints are protected, these are preferably emulsion paints and antifouling paints.
  • component (a) is an antiflouling lacquer.
  • paint raw materials known as binders and known to the person skilled in the art, such as natural and synthetic resins; homo- and copolymeric products with the monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, vinyl toluene, vinyl esters, vinyl alcohols, acrylic acid and methacrylic acid and their esters; Polyester and polyamide resins; chlorine rubber; natural and synthetic rubber, optionally chlorinated or cyclized; then also reaction resins such as epoxy resins, polyurethane resins, unsaturated polyesters, which can optionally be converted into film-forming higher molecular weight products by adding hardeners.
  • the binders can be liquid or in dissolved form.
  • a protective film can also be formed by evaporating the solvent.
  • Solid coating agents can be applied to objects, for example, in the powder coating process.
  • Other common raw materials are, for example, tar, modifiers, dyes, inorganic or organic pigments, fillers and hardeners.
  • the algicidal compositions according to the invention can contain further additives.
  • component (a) is an industrial material
  • the other additives are, for example, pigments, dyes, fillers, antioxidants, light stabilizers or biocides.
  • Component (b) is preferably added to the material to be protected from algae attack in an amount of 0.01 to 40%, in particular 0.1 to 20%, e.g. 0.1 to 10%, based on the weight of component (a), added.
  • the present invention also relates to a method for protecting industrial materials from attack by algae, which is characterized in that at least one compound of the formula I is incorporated into or applied to it.
  • Preferred is a method for protecting technical materials from infestation with algae, in which the technical materials are wood, cellulose, paper, plastics, paints, varnishes, fats, waxes, textiles, leather, glasses, rubber, sealants or adhesives.
  • a preferred embodiment of the present invention is also the use of the compounds of the formula I, in particular fenpropidine, as an algae-preventing additive in industrial materials.
  • the compounds of the formula I are suitable, for example, as additives to building materials, preferably to mortars, plasters (interior plaster, exterior plaster or screed) or to mixtures containing hydraulic binders such as concrete, as an additive to paints, suitably to paints and varnishes, preferably to emulsion paints, as an active medium in anti-fouling or anti-fouling paints, so-called anti-fouling paints, for algae-preventing finishing of surface coatings in general and of wood, plastics, polymer materials, paper, leather and textiles, for the surface treatment of or for incorporation into building materials and components made of polymer material .
  • a preferred area of application is that in protective paints, in particular in antifouling paints, which, in addition to the usual base and additives, e.g. 0.01 to 40 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, based on the total mixture, contain at least one of the compound of formula I.
  • the compounds of the formula I can also be used in elastomeric coatings and also in silicone-elastomers and fluorine-containing polymers.
  • the compounds of the formula I can also be combined with other biocides. Their simultaneous fungicidal action, which is particularly pronounced in fenpropimorph (compound of the formula A) and fenpropidine (compound of the formula B), is of great advantage. With antifouling paints, combinations of products often prove to be advantageous.
  • the compounds of the formula I can be used in combination with Cu 2 O, CuSCN, zinc oxide, triorganotin compounds, such as, for example, tributyltin fluoride or triphenyltin chloride, metallic copper or triazines, or in general with those compounds which are known to those skilled in the art to be effective against animal or plant growth , be combined.
  • Another form of use of the compounds of the formula I is incorporation into plastics or natural or synthetic rubbers, or application to surfaces of moldings made from these plastics, such as, for example, polyvinyl chlorides and their copolymers and copolymers, polyalkylenes, polyacrylates, polystyrenes, polyurethanes, polyisocyanates, polyesters or epoxy resins.
  • the use of the compounds of the formula I is particularly expedient in plastics or polymer materials which are used as building materials and are, for example, exposed to the weather or used in the area of moist or wet areas.
  • roofing materials or claddings made of polyvinyl chloride, butyl rubber, chlorinated polyethylene, polyisobutylene, chloroprene, chloroisoprene, EPDM, PVC copolymers with vinyl acetate or ethyl vinyl acetate, polyacrylonitrile styrene, optionally in a mixture with fibrous fillers or optionally also in a blend with bitumen, or foamed Polyvinyl chlorides or polystyrenes, as insulation materials against heat and cold, are mentioned.
  • the compounds of the formula I can be present in the following workup forms, the percentages by weight in brackets representing advantageous amounts of active ingredient:
  • Solid processing forms dusts and spreading agents (up to 10%), granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules, pellets (grains) (1 to 80%).
  • Liquid processing forms a) Active ingredient concentrates dissolved or dispersible in water: wettable powders and pastes (25 to 90% in retail packs, 0.01 to 15% in ready-to-use solutions), emulsion and solution concentrates (10 to 50% in Commercial packaging; 0.01 to 15% in ready-to-use solution); b) Organic solutions (0.1 to 20%) and aerosols:
  • the compounds of the formula I can also be used together with other biocidal active substances in the processing forms mentioned above.
  • Organo-sulfur compounds for example methylene dithiocyanate (MBT), isothiazolones or 3,5-dimethyl-tetrahydro-1, 3,5-2H-thiodiazin-2-thione (DMTT).
  • MTT methylene dithiocyanate
  • DMTT 3,5-dimethyl-tetrahydro-1, 3,5-2H-thiodiazin-2-thione
  • Chlorinated phenols such as sodium pentachlorophenolate. Such compounds are characterized by a very broad spectrum of activity.
  • copper salts such as copper sulfate and copper nitrate as additional algicides.
  • triazines such as 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, in particular as algicides.
  • triorganotin compounds such as bis-tributyltin oxide (TBTO), in particular as fungicides and algicides.
  • TBTO bis-tributyltin oxide
  • Organic active ingredients such as pentachlorophenol, phenol, DDT, dieldrin, lindane, Verxan, chlorinated naphthalenes, dichlorofluoride, tributyltin compounds, pyrethroids, 3-iodo-2-propenyl-N-butylcarbamate, furmecyclox.
  • Such formulations can of course also contain other substances and auxiliaries which are usually used in such preparations. These include, for example, anionic, cationic or nonionic surface-active substances, electrolytes, complexing agents, solubilizers and colorants and fragrances. These additives serve, for example, to improve the wetting capacity, the curing stability, to adjust the viscosity and to increase the low-temperature stability of the solutions.
  • the compounds of the formula I can, for example, also be combined with other fungicides. Such combinations can bring technical advantages. In many cases, the combination with other algicides is also advantageous.
  • the following examples further illustrate the invention. Parts or percentages are by weight.
  • Example 1 Determination of the minimum inhibitory concentration (MIC) for algae
  • the organisms against which fenpropidin is tested are grown in the Erlenmeyer in the nutrient medium under sterile conditions in a shaker at 24 ⁇ 2 ° C under light (16 hours light-8 hours dark change). Tests are carried out against 6 representative algae:
  • Algae and zoenobia-forming genera such as Scenedesmus subspicatus, found in the various biotypes.
  • the nutrient medium is composed as follows: 1.0 g sodium nitrate (NaNO 3 ), 0.05 g ammonium chloride (NH 4 CI) 0.058 g calcium chloride (CaCl 2 ), 0.5 g magnesium sulfate (MgSO 4 x 7 H 2 O) , 0.25 g of potassium dihydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ) and 0.0024 g of iron trichloride (FeCI 3 ) are dissolved in 1 liter of distilled water. To improve the growth of the various algae, soil extract is added to the nutrient medium.
  • the nutrient medium mixed with the test substance (racemic fenpropidine, 0.001; 0.003; 0.01; 0.03; 0.10; 0.30; 1, 0 and 3.0 mg / l) is mixed with the respective algae suspension (9 Days old pre-cultures) inoculated so that a dilution of 1/50 to 1/625 is achieved.
  • the effectiveness is indicated via the minimum inhibitory concentration (MIC in mg / l), which indicates the test substance concentration at which the growth of the algae is still prevented. After 11 days of incubation with shaking, the algae growth is evaluated.
  • Table 1 minimum inhibitory concentration
  • Algae strain inhibitory concentration Algae strain culture
  • Tribonema aequale 1 500 0.03
  • Example 2 Use of the compounds of the formula I for protection against algae attack in anti-fouling lacquers.
  • a compound of the formula I in particular fenpropidine, is incorporated in antifouling paints.
  • an antifouling paint based on PVC copolymer / rosin (1.2: 1 parts by weight) is produced, as is known to the person skilled in the art.
  • the paint is spread on test panels. After drying (10 days at room temperature) the samples are hung in the Mediterranean (La Spezia / Italy). As a comparison, the corresponding colors are designed, but without the addition of a compound of the formula I.

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Abstract

Verbindungen der Formel (I), worin R1 C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C3-C12-Cycloalkyl; Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl bedeutet, R2 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellt, R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl sind, und X Sauerstoff oder -CH2- bedeutet, sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen, eignen sich ausgezeichnet zur Verhinderung von Algenbefall für den technischen Materialschutz, z.B. für Holz, Kunststoffe, Anstrichfarben, Lacke, insbesondere Antifoulinglacke, Dichtungsmassen und Klebstoffe.

Description

Piperidin- und Morphoiin-Derivate zum Schützen von Materialien vor Alαenbefall
Die vorliegende Erfindung betrifft vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend ein technisches Material und ein Piperidin- oder Morpholin-Derivat, die Verwendung derselben für den technischen Materialschutz, und ein Verfahren zum Schützen dieser Materialien vor dem Befall von Algen.
Die Verwendung von Piperidin- und Morpholin-Derivaten, insbesondere Fenpropidin und Fenpropimorph, als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau ist bekannt und beispielweise in DE-A-2 752 096, US-A-4 202 894, EP-A-0 235 082, US-A-4 753 954, EP-A-0 484 279, US-A-5 407 934, WO-A-95/07614 oder EP-A-0452 267 beschrieben.
EP-A-0 003 749 und US-A-4 242 119 beschreiben die Verwendung von bestimmten Triazi- nen als Meerwasseralgizide.
Keiner der vorstehend genannten Veröffentlichungen ist ein Hinweis darauf zu entnehmen, dass Piperidin- oder Morpholin-Derivate in feuchter oder nasser Umgebung im technischen Materialschutz eingesetzt werden können, um Materialien in feuchter oder nasser Umgebung gegen Algenbefall zu schützen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Piperidin- oder Morpholin- Derivate diesbezüglich eine ausgezeichnete Wirkung aufweisen und somit in Zusammensetzungen mit technischen Materialien vor dem Befall von Algen schützen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend a) ein technisches Material, und b) mindestens eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000004_0001
worin
Ri CrCι2-Alkyl, unsubstituiertes oder durch d-C4-Alkyl substituiertes C3-Cι2-Cyclo- alkyl; Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl bedeutet, R2 Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl darstellt,
R3, R , Rs und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl sind, und X Sauerstoff oder -CH2- bedeutet, sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2- Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n- Heptyl, Isoheptyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, 1 ,1 ,3-Trimethylhexyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1 -Methylun- decyl, Dodecyl oder 1 ,1 , 3,3,5, 5-Hexamethylhexyl, Eine bevorzugte Bedeutung von Ri ist beispielsweise Cι-Cιo-Alkyl, insbesondere Ci-Cβ-Alkyl, z.B. Cι-Cβ-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von Ri ist beispielsweise Cι-C4-Alkyl, insbesondere tert-Butyl. Eine bevorzugte Bedeutung von R2, R3, R , R5 und R6 ist Cι-Cβ-Alkyl, insbesondere d-Ce-Alkyl, z.B. Cι-C4-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R2, R3, R4, R5 und R6 ist C1-C3- Alkyl, insbesondere Methyl.
Unsubstituiertes oder durch Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-Cι2-Cycloalkyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Cι-C4-Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Di- methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclodocecyl. Bevorzugt ist beispielsweise C3-C8-Cycloalkyl, insbesondere C5-C7-Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl. C7-C -Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.
Von Interesse sind vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend als
Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin
Ri Cι-C8-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl;
Phenyl oder Benzyl bedeutet,
R2 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl darstellt,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeuten,
R5 und R6 Wasserstoff darstellen, und
X Sauerstoff oder -CH2- bedeutet.
Bevorzugt sind vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin Ri tert-Butyl bedeutet.
Bevorzugt sind auch vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R2 Methyl darstellt.
Bevorzugt sind ebenfalls vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin wenn X Sauerstoff darstellt; R3 und R4 Methyl bedeuten, R5 und R6 Wasserstoff darstellen; und wenn X -CH2- ist; R3, R , R5 und R6 Wasserstoff darstellen.
Von besonderem Interesse sind vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin
Ri tert-Butyl bedeutet,
R2 Methyl darstellt; und wenn X Sauerstoff darstellt;
R3 und R4 Methyl bedeuten,
R5 und R6 Wasserstoff darstellen; und wenn X -CH2- ist;
R3, R , R5 und R6 Wasserstoff darstellen, und den Formeln A und B entsprechen.
(A) Fenpropimo h
Figure imgf000006_0001
ÜH3 H3C— C (' ) CH; (B) Fenpropidin
Ganz besonders bevorzugt sind vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) 1-[3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin (Fenpropidin, Verbindung der Formel B).
Die Verbindungen der Formel I, worin R2 von Wasserstoff verschieden ist, enthalten ein Chiralitätszentrum. Aus EP-A-0 452 267 ist bekannt, dass beispielsweise das (S)-Enantio- mere von Fenpropidin (Verbindung der Formel C)
(C) (S)-Fenpropidin
Figure imgf000006_0002
eine fungizide Wirkung besitzt, die ein Mehrfaches von derjenigen des racemischen (R,S)- Fenpropidins darstellt und die Wirkung des enantiomeren (R)-Fenpropidins im Durchschnitt um einen Faktor von ca. 7-23 übersteigt.
Von besonderem Interesse sind deshalb auch vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I'
Figure imgf000007_0001
worin
RT Cι-Cι2-Alkyl, unsubstituiertes oder durch Cι-C4-Alkyl substituiertes C3-C12-Cycloalkyl;
Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl bedeutet,
R2 Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl darstellt,
R3, R , 5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C -Cβ-Alkyl sind, und
X Sauerstoff oder -CH2- bedeutet, sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
Die Bevorzugungen der allgemeinen Symbole R1( R2, R3, R4) R5, R6 und X sowie die Säureadditionssalze in der chiralen Verbindung der Formel I' entsprechen denjenigen in der race- mischen Verbindung der Formel I.
Ganz besonders bevorzugt sind vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin das Chirali- tätszentrum der Verbindung der Formel I eine R-Konfiguration besitzt (Konfigurationszuordnung nach Cahn-Ingold-Prelog-Nomenklatur).
Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I oder bedeuten bespielsweise Salze der Verbindungen der Formel I oder I' mit anorganischen oder organischen Säuren.
Geeignete anorganische Säuren bedeuten beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Sulfaminsäure.
Geeignete organische Säuren bedeuten beispielsweise mono- und polyfunktionelle Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ketocarbonsäuren, insbesondere ß-Ketocarbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Heptansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, o-Toluylsäure, o-Nitroben- zoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 3-Benzoylpro- pionsäure, 3-(4-Methylbenzoyl)propionsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure, 3-(3,5-Di- tert-butyl-3-hydroxy-ρhenyl)propionsäure, 4-(4-Methylphenyl)buttersäure, 3-(4-Methylphe- nylthio)propionsäure, 3-(4-Methylphenoxy)propionsäure, 2-(4-Methylphenylamino)propion- säure, Phenylessigsäure, Salicylsäure, Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Terephthalsäure, 3- Nitro-iso-phthalsäure, Sorbinsäure, 2-Mercaptobenzothiazoiylbernsteinsäure prgacor 252 (Ciba-Geigy)], Naphthensäure, 3-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, Mandelsäure oder Milchsäure; und Sulfonsäuren, wie z.B. Sulfaminsäure oder 1 ,5-Naphthalin-disulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I und/oder deren Säureadditionssalze sind bekannt und deren Herstellung beispielsweise in DE-A-2 752 096, US-A-4 202 894, EP-A-0 235 082, US-A-4 753 954, EP-A-0 484 279, US-A-5 407 934 oder EP-A-0452 267 beschrieben.
Die Herstellung der enantiomerenreinen Verbindungen der Formel I' erfolgt in Analogie zu den in EP-A-0 452 267 offenbarten Vorschriften zur Herstellung von (S)-Fenpropidin.
Die Verbindungen der Formel I [Komponente (b)] eignen sich zum Schützen von technischen Materialien vor dem Befall von Algen.
Beispiele für technische Materialien sind Holz, Zellstoff, Papier, Kunststoffe, Farben, Lacke, Fette, Wachse, Textilien, Leder, Gläser, Gummi, Dichtungsmassen oder Klebstofffe.
In Zusammensetzungen mit Holz wird insbesondere die hervorragende Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen die Veralgung des Holzes ausgenützt. Zweckmässig wird das zu schützende Holz mit einer Formulierung (z.B. Holzschutzlasur) behandelt, die die Verbindung der Formel I enthält. Auf diese Weise können z.B. Baumaterialien aus Holz, aber auch Gebäude oder Schiffe, die ganz oder teilweise aus Holz bestehen, vor Algenbefall geschützt werden.
Ein besonderer Vorteil der Verbindung der Formel A (Fenpropimorph) und der Verbindung der Formel B (Fenpropidin) innerhalb der Verbindungen der Formel I liegt darin, dass unterhalb einer Konzentration von 70 μg/üter keine dauerhaften Beeinträchtigungen für Algen und andere niedere Pflanzenformen in natürlichen Bodengewässern, Bächen, Flussläufen oder Kanälen zu erwarten sind. Sie eignen sich daher in ungewöhnlich vorteilhafter Weise für alle Materialanwendungen, bei denen das Material für längere Zeit oder dauerhaft mit Wasser im Kontakt ist. Der Fachmann kennt zudem Formulierungshilfsmittel und Zusatzstoffe, die ihre Diffusion aus dem Material weitgehend verhindern.
Beispiele für Kunststoffe sind:
1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Poly- buten-1 , Poly-4-methylpenten-1 , Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbomen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, Vlb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein,' wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(lll)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen la, Ha und/oder lila sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonome- ren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1 - Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1 -Copolymere, Ethylen- Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copoly- mere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen- Vinylacetat-Copoiymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1 ) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE- /Ethylen- Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlen- stoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoff harze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol- Butadien, Styrol- Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol- Butadien- Alkylacrylat und - methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen Propylen-Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacry- laten oder Polyalkyimethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bro- miertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsul- foniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin- homo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinyliden- chlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Poly- acrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacry- late, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copo- ly ere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere. 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Potyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen- oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethem.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11 , Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer ais Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m- phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genanntenPolyamide mit Poly- olefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydan- toine und Polybenzimidazole. 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybu- tylenterephthalat, Poly-1 ,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21 . Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gsättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vemetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidyl- ethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Hartem wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden. 27. Natürliche Polymere, wie Cellutose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Poly- amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
Besonders bevorzugte Kunststoffe sind beispielsweise halogenhaltige Polymere (Punkt 8 der Liste) (chlorhaltige Polymerisate), Polyamide (Punkt 16 der Liste) oder Polyurethanschäume (Punkt 15 der Liste).
Die Kunststoffe mit algenverhindernder Ausrüstung (enthaltdend die Verbindungen der Formel I) eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Weich-PVC-Folien, Schiffsrümpfe oder Hausfassadenverputze.
Besonders bevorzugte technische Materialien sind Holz, chlorhaltige Polymerisate, insbesondere Polyvinylchlorid; Dispersionsfarben, Dichtungsmassen oder Antifoulinglacke die häufig in Kontakt mit einer für das Algenwachstum optimalen Umgebung, wie beispielsweise Meer- oder Süsswasser, kommen.
Von Interesse sind auch vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzungen, worin die vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzung eine Ueberzugszusammenset- zung, insbesondere ein Anstrichmittel, und die Komponente (a) ein organisches filmbildendes Bindemittel ist.
Anstrichmittel sind beispielsweise Lacke, Farben oder Firnisse. Diese enthalten stets ein organisches filmbildendes Bindemittel neben anderen fakultativen Komponenten.
Bevorzugte organische filmbildende Bindemittel sind alle üblichen Filmbildner für lösungs- mittelhaltige und lösungsmittelfreie Lackzusammensetzungen. Beispiele für solche Filmbild- ner sind Epoxidharze, Polyurethanharze, Aminoplastharze oder Mischungen solcher Harze; eine basische wässrige Dispersion oder eine Lösung eines sauren Harzes.
Von besonderem Interesse sind organische filmbildende Bindemittel für wässrige Ueber- zugszusammensetzungen wie z.B. Alkylharze; Acrylharze; 2-Komponenten-Epoxidharze; Polyurethanharze; Polyesterharze, welche üblicherweise gesättigt sind; wasserverdünnbare Phenolharze oder abgeleitete Dispersionen; wasserverdünnbare Harnstoftharze, Harze auf Basis von Vinyl-/Acrylcopolymeren; Hybridsysteme auf Basis von z.B. Epoxyacrylaten.
Spezifischer betrachtet können die Alkydharze wasserverdünnbare Alkydharzsysteme sein, welche lufttrocknend oder in Form von Einbrennsystemen wahlweise in Kombination mit wasserverdünnbaren Melaminharzen eingesetzt werden können; es kann sich auch um oxidativ trocknende, lufttrocknende oder Einbrennsysteme handeln, welche wahlweise in Kombination mit wässrigen Dispersionen auf Basis von Acrylharzen oder deren Copoly- meren, mit Vinylacetaten etc. angewandt werden.
Die Acrylharze können reine Acrylharze, Epoxyacrylat-Hybridsysteme, Acrylsäure- oder Acrylsäureester-Copolymere, Kombinationen mit Vinylharzen oder Copolymere mit Vinylmo- nomeren wie Vinylacetat, Styrol oder Butadien sein. Diese Systeme können lufttrocknende Systeme oder Einbrennsysteme sein.
Wasserverdünnbare Epoxidharze weisen in Kombination mit geeigneten Polyaminver- netzern ausgezeichnete mechanische und chemische Beständigkeit auf. Bei Verwendung von flüssigen Epoxidharzen kann auf einen Zusatz organischer Lösungsmittel zu wässrigen Systemen verzichtet werden. Die Anwendung von Festharzen oder Festharzdispersionen erfordert üblicherweise einen Zusatz geringfügiger Lösungsmittelmengen, um die Filmbildung zu verbessern.
Bevorzugte Epoxidharze sind solche auf Basis aromatischer Polyole, insbesondere auf Basis von Bisphenolen. Die Epoxidharze werden in Kombination mit Vernetzern angewandt. Bei letzteren kann es sich um insbesondere amino- oder hydroxyfunktionelle Verbindungen, eine Säure, ein Säureanhydrid oder eine Lewis-Säure handeln. Beispiele dafür sind Poly- amine, Polyaminoamide, Polymere auf Basis von Polysulfiden, Polyphenole, Borfiuoride und deren Komplexverbindungen, Polycarbonsäuren, 1 ,2-Dicarbonsäureanhydride oder Pyromellitsäuredianhydrid.
Polyurethanharze leiten sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ab.
Geeignete Polyvinylharze sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat oder deren Copolymere.
Geeignete Phenolharze sind Kunstharze, bei deren Aufbau Phenole die Hauptkomponente darstellen, also vor allem Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcin-Formaldehyd-Harze, Alkylphenolharze sowie Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Acetaldehyd, Furfurol, Acrolein oder anderen Aldehyden. Von Interesse sind auch modifizierte Phenolharze.
Die Ueberzugszusammensetzungen können zusätzlich eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe der Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fliesskontrollmittel, Dispergiermittel, Thixotropiemittel, Haftungsverbesserer, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Härtungskatalysatoren enthalten. Sie können auch noch andere bekannte Korrosionsschutzmittel enthalten, beispielsweise Korrosionsschutz-Pigmente, wie phosphat- oder borathaltige Pigmente oder Metalloxid-Pigmente, oder organische oder anorganische Korrosionsinhibitoren, z.B. Salze der Nitroisophthalsäure, Phosphorester, technische Amine oder substituierte Benztriazole.
Die Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Aiuminiumbronze oder Phthalo- cyaninblau.
Beispiele für Füllstoffe sind Talk, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Baryt, Glimmer oder Sili- ciumdioxid. Die Verbindungen der Formel I können auch auf einen Trägerstoff aufgebracht werden. Hierfür eignen sich insbesondere pulverförmige Füllstoffe oder Pigmente.
Fliesskontrollmittel und Thixotropiemittel basieren beispielsweise auf modifizierten Bentoni- ten. Haftungsvett>esserer basieren z.B. auf modifizierten Silanen.
Von Vorteil ist femer der Zusatz von basischen Füllstoffen oder Pigmenten.
Beispiele für solche basischen Füllstoffe und Pigmente sind Calcium- oder Magnesiumcar- bonat, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Gemische davon. Beispiele für basische organische Pigmente sind solche auf Basis von Aminoanthrachinon.
Die Verbindungen der Formel I können dem Anstrichmittel während dessen Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise während der Pigmentverteilung durch Mahlen, oder die Verbindungen der Formel I werden in einem Lösungsmittel gelöst und anschliessend in die Ueberzugszusammensetzung eingerührt.
Bei der Herstellung des organischen filmbildenden Bindemittels durch Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren können die Verbindungen der Formel I entweder in fester Form oder gelöst den Monomeren vor der Polymerisation bereits zugemischt werden.
Werden Farben (Anstrichformulierungen) geschützt, handelt es sich dabei vorzugsweise um Dispersionsfarben und Antifoulingfarben.
Von speziellem Interesse sind die erfindungsgemässen vor Algenbefall geschützten Material-Zusammensetzungen worin die Komponente (a) ein Antifloulinglack darstellt.
Uebliche Grundstoffe für Antifoulinglacke sind die als Bindemittel bezeichneten und dem Fachmann bekannten Lackrohstoffe, wie natürliche und synthetische Harze; homo- und copolymere Produkte mit den Monomeren wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyl- toluol, Vinylestern, Vinylalkoholen, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Estern; Polyester- und Polyamidharze; ferner Chlorkautschuk; natürlicher und synthetischer Kautschuk, gegebenenfalls chloriert oder cyclisiert; dann auch Reaktionsharze wie Epoxidharze, Polyurethanharze, ungesättigte Polyester, die gegebenenfalls durch Zusatz von Härtern in filmbildende höhermolekulare Produkte überführt werden können. Die Bindemittel können flüssig sein oder in gelöster Form vorliegen. Bei gelösten Bindemitteln, auch Thermoplasten, kann ein Schutzfilm auch durch Verdampfen des Lösungsmittels gebildet werden. Feste Beschichtungsmittel können beispielsweise im Pulverbeschichtungs- verfahren auf Gegenstände aufgebracht werden. Weitere übliche Grundstoffe sind z.B. Teer, Modifikatoren, Farbstoffe, anorganische oder organische Pigmente, Füllstoffe und Härter.
Zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) können die erfindungsgemässen algiziden Zusammensetzungen weitere Additive enthalten.
Bedeutet die Komponente (a) ein technisches Material, handelt es bei den weiteren Additiven beispielsweise um Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Biozide.
Die Menge an Verbindungen der Formel I [Komponente (b)], die den technischen Materialien zugegeben wird, hängt weitgehend von der jeweiligen Anwendungsart ab und kann deshalb in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird die Komponete (b) dem vor dem Befall von Algen zu schützenden Material in einer Menge von 0,01 bis 40 %, insbesondere 0,1 bis 20 %, z.B. 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a), zugesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schützen von technischen Materialien vor dem Befall von Algen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesen mindestens eine Verbindung der Formel I einverleibt oder auf diese aufbringt.
Bevorzugt ist ein Verfahren zum Schützen von technischen Materialien vor dem Befall von Algen, worin die technischen Materialien Holz, Zellstoff, Papier, Kunststoffe, Farben, Lacke, Fette, Wachse, Textilien, Leder, Gläser, Gummi, Dichtungsmassen oder Klebstoffe sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I, insbesondere Fenpropidin, als algenverhindernder Zusatz in technischen Materialien. Zusammenfassend seien nochmals einige wichtige Anwendungsgebiete für die Verbindungen der Formel I angeführt. Letztere eignen sich beispielsweise, wie bereits erwähnt, als Zusätze zu Baustoffen, vorzugsweise zu Mörteln, Putzen (Innenputz, Aussenputz oder Estrich) oder zu hydraulische Bindemittel enthaltenden Mischungen wie Beton, als Zusatz zu Anstrichstoffen, zweckmässig zu Farben und Lacken, vorzugsweise zu Dispersionsfarben, als aktives Medium in Fäulnis hemmenden oder verhindernden Anstrichen, sogenannten Antifouling-Anstrichen, zur algenverhindernden Ausrüstung von Oberflächenbe- schichtungen allgemein und von Holz, Kunststoffen, Polymermaterialien, Papier, Leder und Textilien, zur oberflächlichen Behandlung von oder zur Einarbeitung in Baumaterialien und Bauelemente aus Polymermaterial.
Ein bevorzugter Anwendungsbereich ist jener in Schutzanstrichstoffen, insbesondere in An- tifoulinglacken, die neben den üblichen Grund- und Zusatzstoffen z.B. 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, wenigstens eine der Verbindung der Formel I enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können schliesslich auch in elastomeren Beschichtungen sowie auch in Silikon- Elastomeren und Fluor enthaltenden Polymeren Anwendung finden.
In der Praxis werden Wirkstoffe vielfach in Kombination mit andern Bioziden eingesetzt. Auch die Verbindungen der Formel I können mit andern Bioziden kombiniert werden. Von grossem Vorteil ist ihre gleichzeitige fungizide Wirkung, die besonders bei Fenpropimorph (Verbindung der Formel A) und Fenpropidin (Verbindung der Formel B) ausgeprägt ist. Bei Antifoulinglacken erweisen sich Kombinationen von Produkten oft als vorteilhaft. So können die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Cu2O, CuSCN, Zinkoxid, Triorganozinn- verbindungen, wie beispielsweise Tributylzinnfluorid oder Triphenylzinnchlorid, metallischem Kupfer oder Triazinen oder allgemein mit solchen Verbindungen, die dem Fachmann als gegen tierischen oder pflanzlichen Bewuchs wirksam bekannt sind, kombiniert werden.
Eine weitere Verwendungsform der Verbindungen der Formel I ist das Einarbeiten in Kunststoffe oder natürliche oder synthetische Kautschuke, oder das Aufbringen auf Oberflächen von Formkörpem aus diesen Kunststoffen wie beispielsweise Polyvinylchloriden und deren Co- und Mischpolymerisaten, Polyalkylenen, Polyacrylaten, Polystyrolen, Polyurethanen, Polyisocyanaten, Polyestem oder Epoxidharzen. Sinnvoll ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I insbesondere in Kunststoffen oder Polymermaterialien, die als Baumaterialien Verwendung finden und beispielsweise der Witterung ausgesetzt sind oder im Bereich von feuchtenden oder nässenden Bereichen eingesetzt werden. Dabei können beispielhaft Dachmaterialien oder Verkleidungen aus Polyvinylchlorid, Butylkautschuk, chloriertem Polyethylen, Polyisobutylen, Chloropren, Chlorisopren, EPDM, PVC-Mischpolymerisate mit Vinylacetat oder Ethylvinylacetat, Poly- acrylnitrilstyrol, gegebenenfalls in Mischung mit faserigen Füllstoffen oder gegebenenfalls auch im Verschnitt mit Bitumen, oder geschäumte Polyvinylchloride oder Polystyrole, als Isolationsmaterialien gegen Wärme und Kälte, genannt werden.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen, wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen:
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10 %), Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80 %).
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser gelöste oder dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25 bis 90 % in der Handelspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung), Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 % in der Handelspackung; 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung); b) Organische Lösungen (0,1 bis 20 %) und Aerosole:
Die Verbindungen der Formel I können auch zusammen mit anderen bioziden Wirkstoffen in den vorstehend genannten Aufarbeitungsformen eingesetzt werden.
Betspiele für solche weiteren Biozide sind:
a) Organo-Schwefelverbindungen, z.B. Methylen-dithiocyanat (MBT), Isothiazolone oder 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1 ,3,5-2H-thiodiazin-2-thion (DMTT). b) Chlorierte Phenole, wie beispielsweise Natrium-pentachlorphenolat. Solche Verbindungen zeichnen sich durch ein sehr breites Wirkungsspektrum aus.
c) Kupfersalze, wie beispielsweise Kupfersulfat und Kupfemitrat als zusätzliche Algizide.
d) Triazine wie beispielsweise 2-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, insbesondere als Algizide.
e) Triorganozinnverbindungen wie beispielsweise Bis-tributylzinnoxid (TBTO), insbesondere als Fungizide und Algizide.
f) Holzbiozide
1. Salzgemische auf Basis von Silicofluoriden, Hydrogenfluoriden, anorganischen Borverbindungen, Chromaten, Fluoriden, Arsen (Oxid, Arsenate), Kupfersalze (Sulfat, Naphthenat), Zinn- oder Zinksalzen.
2. Teerölpräparate
3. Organische Wirkstoffe, wie beispielsweise Pentachlorphenol, Phenol, DDT, Dieldrin, Lindan, Gammexan, chlorierte Naphthaline, Dichlorfluanid, Tributylzinnverbindungen, Pyrethroide, 3-Jod-2-propenyl-N-butylcarbamat, Furmecyclox.
Selbstverständlich können in solchen Formulierungen ausserdem noch weitere Substanzen und Hilfsmittel enthalten sein, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen mitverwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen, Elektrolyte, Komplexbildner, Lösungsvermittler sowie Färb- und Duftstoffe. Diese Zusätze dienen beispielsweise zur Verbesserung des Netzvermögens, der Härtungsstabilität, zur Viskositätseinstellung und zur Erhöhung der Kältestabilität der Lösungen.
Bei der Verwendung in Dispersionsfarben und -putzen können die Verbindungen der Formel I beispielsweise auch mit weiteren Fungiziden kombiniert werden. Solche Kombinationen können anwendungstechische Vorteile bringen. In vielen Fällen ist auch die Kombination mit weiteren Algiziden von Vorteil. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 : Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration (MIC) für Algen
Die Organismen, gegen welche Fenpropidin geprüft wird, werden im Erlenmeyer im Nährmedium unter sterilen Bedingungen im Schüttler bei 24 ± 2°C unter Belichtung (16 Stunden Licht-8 Stunden Dunkel-Wechsel) gezüchtet. Es werden Prüfungen gegen 6 repräsentative Algen durchgeführt:
1.) In Gewässern überall verbreitete, einzellige Algen wie beispielsweise Chlorella vulgaris, Chlamidomonas reinhardtii und Selenastrum capricomutum.
2.) In den verschiedenen Biotypen vorkommende Algen und Zoenobien bildende Gattungen wie beispielsweise Scenedesmus subspicatus.
3.) Die meist in den kälteren Jahreszeiten in schnell fliessendem Wasser erscheinenden, einfachen, fädenbildenden Algen wie beispielsweise Klebsormidium subtilissimum.
4.) Die allgemein verbreiteten, besonders im Frühjahr bei niedriger Temperatur oder im Herbst, sogar in milden Wintern in Gewässern erscheinenden, unverzweigten fädenbildenden Algen wie beispielsweise Tribonema aequale.
Das Nährmedium setzt sich wie folgt zusammen: 1 ,0 g Natriumnitrat (NaNO3), 0,05 g Ammoniumchlorid (NH4CI) 0,058 g Caiciumchlorid (CaCI2), 0,5 g Magnesiumsulfat (MgSO4 x 7 H2O), 0,25 g Kaliumdihydrogenphosphat (K2HPO4) und 0,0024 g Eisentrichlorid (FeCI3) werden in 1 Liter destillierten Wasser gelöst. Zur Verbesserung des Wuchses der verschiedenen Algen werden dem Nährmedium Erdextrakt zugefügt. Das mit der Testsubstanz (ra- cemisches Fenpropidin, 0,001 ; 0,003; 0,01 ; 0,03; 0,10; 0,30; 1 ,0 und 3,0 mg/l) versetzte Nährmedium wird mit der jeweiligen Algensuspension (9 Tage alte Vorkulturen) so angeimpft, dass eine Verdünnung von 1/50 bis 1/625 erreicht wird. Die Wirksamkeit wird über die minimale Hemmkonzentration (MIC in mg/l) angegeben, die diejenige Testsubstanz-Konzentration anzeigt, bei der der Wuchs der Algen noch verhindert wird. Nach 11 tägiger Bebrütung unter Schütteln wird der Algenwuchs ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1 : minimale
Endverdünnung
Algen-Stamm Hemmkonzentration Algenstammkultur
(mg/l)
Chlorella vulgaris 1 :625 0,30
Chlamidomonas reinhardtii 1 :625 0,01
Selenastrum capricomutum 1 :250 1 ,00
Scenedesmus subspicatus 1 :125 0,01
Klebsormidium subtilissimum 1:50 0,10
Tribonema aequale 1 :500 0,03
Beispiel 2: Verwendung der Verbindungen der Formel I zum Schutz vor Algenbefall in Anti- foulinglacken.
Zur Prüfung der Wirksamkeit gegenüber Bewuchs an im Meer untergetauchten Objekten wird eine Verbindung der Formel I, insbesondere Fenpropidin, in Antifouling-Farben eingearbeitet. Dazu wird eine Antifouling-Farbe auf Basis PVC-Copolymerisat / Kollophonium (1.2 : 1 Gewichtsteile) hergestellt, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Die Farbe wird auf Probeplatten auf gestrichen. Nach dem Trocknen (10 Tage bei Raumtemperatur) werden die Proben im Mittelmeer (La Spezia / Italien) ausgehängt. Als Vergleich werden die entsprechenden Farben, jedoch ohne Zusatz von einer Verbindung der Formel I ausgelegt. Die Wirksamkeit wird mittels einer Bewertungsskala von 0 ( = völlig bewachsen) bis 10 ( = völlig bewuchsfrei) angegeben. Die Resultate zeigen, dass Antifoulinglacke, die eine Verbindung der Formel I enthalten, vor dem Befall von Algen geschützt sind.

Claims

Patentansprüche
1. Vor Algenbefall geschützte Material-Zusammensetzung enthaltend a) ein technisches Material, und b) mindestens eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000024_0001
worin
Ri Cι-Cι2-Alkyl, unsubstituiertes oder durch CrC -Alkyl substituiertes C3-C12-Cyclo- alkyl; Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl bedeutet, R2 Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl darstellt,
R3, R , Rs und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl sind, und X Sauerstoff oder -CH2- bedeutet, sowie die Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin
Ri Cι-C8-Alkyl, unsubstituiertes oder durch d-C -Alkyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl;
Phenyl oder Benzyl bedeutet,
R2 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl darstellt,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl bedeuten,
R5 und R6 Wasserstoff darstellen, und
X Sauerstoff oder -CH2- bedeutet.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin RT tert-Butyl bedeutet.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin R2 Methyl darstellt.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin, wenn X Sauerstoff darstellt;
R3 und R Methyl bedeuten,
R5 und R6 Wasserstoff darstellen; und wenn X -CH2- ist;
R3, R , Rs und R6 Wasserstoff darstellen.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin Ri tert-Butyl bedeutet,
R2 Methyl darstellt; und wenn X Sauerstoff darstellt;
R3 und R4 Methyl bedeuten,
R5 und R6 Wasserstoff darstellen; und wenn X -CH2- ist;
R3, R , Rs und R6 Wasserstoff darstellen.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel I 1 -[3-(4-tert- Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin (Fenpropidin) bedeutet.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin die Komponente (a) Holz, Zellstoff, Papier, Kunststoffe, Farben, Lacke, Fette, Wachse, Textilien, Leder, Gläser, Gummi, Dichtungsmassen oder Klebstoffe bedeutet.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin die Komponente (a) Holz, chlorhaltiges Polymerisat, Dispersionsfarben, Dichtungsmassen oder Antifoulinglacke darstellt.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (a) Polyvinylchlorid ist.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin die Zusammensetzung eine Ueberzugs- zusammensetzung und die Komponente (a) ein organisches filmbildendes Bindemittel ist.
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin die Komponente (a) ein Antifoulinglack darstellt.
13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , enthaltend neben den Komponenten (a) und (b) zusätzlich weitere Additive.
14. Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, enthaltend als weitere Additive Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren oder Biozide.
15. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , worin die Komponete (b) in einer Menge von 0,01 bis 40 % bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegt.
16. Verfahren zum Schützen von technischen Materialien vor dem Befall von Algen, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I einverleibt oder auf diese aufbringt.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, worin die technischen Materialien Holz, Zellstoff, Papier, Kunststoffe, Farben, Lacke, Fette, Wachse, Textilien, Leder, Gläser, Gummi, Dichtungsmassen oder Klebstoffe sind.
18. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I als algenverhindernde Zusätze in technischen Materialien.
19. Verwendung gemäss Anspruch 18, worin die Verbindung der Formel I Fenpropidin bedeutet.
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