WO1998044017A1 - Composition de resine epoxyde pour plastique renforce de fibre de verre, preimpregne et moulage tubulaire produit au moyen de cette composition - Google Patents

Description

明 細 書

F R P用エポキシ樹脂組成物、 プリプレダ及びそれを用いた管状成形体 技術分野

本発明は、 繊維強化樹脂 （本明細書において、 F R Pと略す。 ） 用エポキシ樹 脂組成物、 F R P用エポキシ樹脂組成物と強ィヒ繊侯とを組み合わせた中間材料で あるプリプレダ、 及びそれを用いてなる管状成形体に関する。

本出願は日本国への特許出願 （特願平 9一 7 4 7 9 4号） に基づくものであり、 当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込むものとする。 技術背景

エポキシ棚旨は硬化後の機械的特性、 電気的特性や接着性に優れるため、 電子 材料用封止材、 塗料'塗装用材料、 接着剤等の分野に広く用いられている。 また、 エポキシ樹脂は、 F R P用のマトリックス樹脂としても重要である。 特に、 F R P用の補強繊維として炭素繊維が用いられる場合には、 炭素繊維との接着性にも 優れることから、 エポキシ樹脂が好適に使用されている。 炭素繊隹とエポキシ樹 脂からなる F R P成形体は、 釣り竿、 ゴルフシャフトなどの？ Rffl用途から航空機 用途までの幅広い用途で使用されている。

炭素繊維等の補強繊維とエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂から F R P成形体 を成形する方法としては、 幾つかの方法がある。 炭素繊維を補強繊維とする場合 には、 プリプレダと呼ばれる、 あらかじめ補強繊維に樹脂を含浸させた中間材料 を用いて、 F R P成形体を成形する方法が最も広く用いられている。 このプリプ レグに用いられるマトリックス 脂には、 補強繊 との接着性、 成形後の機械的 特性などに優れることが要求される。 更に、 このプリプレダには、 取扱性をよく するために、 なタックを有することが要求される。 エポキシ樹脂は、 これら の特性をバランス良く発揮させることが比較的容易であるため、 プリプレダ用の マトリックス樹脂として広く用いられている。

これら F R P成形体の主要な用途として、 釣り竿やゴルフシャフトなどの管状 成形体がある。 この管状成形体には、 長手方向の曲げ強度と直径方向のつぶし強 度が重要な特性として要求される。

管状成形体の長手方向の曲げ強度を高めるためには、 長手方向に沿って炭素繊 維を配列させることが有効であることが既に知られている。 また、 管状成形体の 直径方向のつぶし強度を向上させるためには、 炭素繊維を周方向に配置させるこ と力有効であることが既に知られている。 しかしながら、 管状成形体の長手方向 の補強と周方向の補強を同時に実施すると、管状成形体の重量が増加してしまう。 管状成形体の重量の増加は、 近年の釣り竿やゴルフシャフトの軽量ィヒの流れに逆 行する。 そのため、 マトリックス樹脂を改良し、 管状成形体の周方向の補強を減 らす試みがなされている。 しかしながら、 現在のところ管状成形体を軽量化でき るマトリックス樹脂は得られていない。

本発明は、 長手方向の曲げ強度と直径方向のつぶし強度の向上した管状成形体 を得るための F R P用ェポキシ榭脂組成物、 及びこの F R Ρ用エポキシ樹脂組成 物と強化繊維とを組み合わせたプリプレダを提供することを目的としている。 発明の開示

本発明の第 1の要旨は、 （Α) ビスフエノール Α型エポキシ樹脂 （以下、 (A) 成分と表記する。 ） 、 （B) で示されるォキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂

(以下、 (B) 成分と表記する。 ） 、 （C) 硬ィ匕剤 （以下、 (C) 成分と表記す る。 ） を有し、 （B) 成分が下記式 ( 1 ) の構造を有するエポキシ棚旨であり、 下記の粘度の測定方法で測定した粘度が 1 0 0〜 5 0 0 0ボイズであることを特 徴とする F R P用エポキシ樹脂組成物にある。

E

— C—— CH„

ά、

c ⁽¹⁾

II

0

(式中 Rは水素原子またはメチル基である。 ） (粘度の測定方法）

動的粘弾性測定装置を用い、 ディスクプレートの間隔が 0 . 5 mmの 2枚の直 径 2 5 mmのディスクプレート間に測定する未硬化の F R P用エポキシ樹脂組成 物を充填し、片方のディスクプレートをシェア速度 10ラジアン Z秒で回転させ、 測定雰囲気温度 601:の条件下でエポキシ榭脂の粘度を測定する。

第 2の要旨は、 （A) 成分、 (B) 成分、 (C) 成分、 及び （D) (A) 成分 及び （B) 成分からなる混合物に溶解可能な熱可塑性樹脂 （以下、 (D) 成分と 表記する。 ） を有し、 上記の方法で測定した粘度が 100〜5000ボイズであ ることを特徴とする F R P用エポキシ樹脂組成物にある。

また、 第 3の要旨は、 上記の FRP用エポキシ榭脂組成物を強化繊維シートに 含浸させてなるプリプレダにある。

更に、 第 4の要旨は、 複数の FRP層を有する管状成形体において、 少なくと も 1つの FRP層に用いられているマトリックス榭脂組成物が、 上記の FRP用 エポキシ榭脂組成物であることを特徴とする管状成形体にある。

そして、 第 5の要旨は、 管状に成形したときのつぶし強度が 20 ON以上とな ることを特徴とする F R P用エポキシ樹脂組成物にある。

本発明で、 つぶし強度とは、 弾性率 220〜25 OGP aの炭素繊維に FRP 用エポキシ樹脂組成物を含浸し、 炭素繊維目付が 15 OgZm²、 FRP用ェポキ シ樹脂含有率が 31重量％の一方向プリプレダを作製し、 この一方向プリプレダ をその繊售方向が +45度 Z— 45度/ +45度/一 45度ノ 0度 /0度 Z0度 となるように積層することによって得られる、内径が 1 Omm、外径が 12mm、 繊維の体積含有率が 60土 1 %の管状成形体において、 下記測定方法によって測 定されたつぶし強度のことである。

(つぶし強度の測定方法）

上記管状成形体を長さ 1 Ommに切断し、 試験片を得る。 この試験片に圧子を 用いて荷重を加え、 圧子の移動速度 5 mmZ分における試験片の破断までの最大 荷重を測定し、 この最大荷重をつぶし強度とする。

また、 第 6の要旨は、 一方向積層体としたときの 90度方向の曲げ強度が 1 1 OMP a以上となることを特徴とする F R P用エポキシ樹脂組成物にある。 本発明で、 90度方向の曲げ強度とは、 弾性率 220〜250GPaの炭素繊 維に FRP用エポキシ樹脂組成物を含浸し、 炭素繊 目付が 150g/m²、 FR P用エポキシ樹 S旨含有率が 31重量％の一方向プリプレダを作製し、 この一方向 プリプレダをその繊維方向が 0度となるように 1 5層 （2 mm厚） 積層してなる 一方向積層体において、 下記測定方法で測定された 9 0度方向の曲 ¾度のこと である。

( 9 0度方向の曲«¾度の測定方法）

上記一方向積層体を切断して、繊售方向に対して 9 0度方向の長さが 6 0 mm、 幅 1 0 mmの試験片を得る。 この試験片の破断までの最大荷重を、 支点間距離 3 2 mm,圧子の先端半径 3 . 2 mm>圧子の移動速度 2 mmZ分の条件で測定し、 曲げ強度を計算する。 発明を実施するための最良の形態

本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物の （A) 成分としては、 一般に市販され ているものを使用することができる。 （A) 成分としては、 F R P用エポキシ樹 脂組成物としたときに後述する粘度範囲となるものであればよい。 （A) 成分の エポキシ当量、 分子量、 常温における状態は、 特に制限されない。 ここで、 本発 明におけるエポキシ当量とは、 1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数 を意味する。 （A) 成分として、 エポキシ当量が 3 0 0以下で、 常温で液状また は半固体状のビスフエノール A型エポキシ樹脂と、エポキシ当量が 4 0 0以上で、 常温で固体状のビスフエノ一ル A型ェポキシ樹脂の混合物を用いることが、 繊維 方向に対して 9 0度方向の強度を発現させるために好ましい。 また、 エポキシ当 量が 3 0 0以下のビスフエノール A型エポキシ樹脂が、 （A) 成分中に 2 5〜6 5重量％含有されていることが特に好ましい。

エポキシ当量が 3 0 0以下で、 常温で液状または半固体状のビスフエノール A 型エポキシ榭脂の代表的なものとしては、 油化シェルエポキシ株式会社製のェピ コート 8 2 8及びェピコ一ト 8 3 4を例示することができる。

また、 エポキシ当量が 4 0 0以上で、 常温で固体状のビスフエノール A型ェポ キシ樹脂の代表例としては、 油化シェルエポキシ株式会社製のェピコート 1 0 0 1、 ェピコート 1 0 0 2、 ェピコ一ト 1 0 0 4、 ェピコート 1 0 0 7及びェピコ —卜 1 0 0 9を例示することができる。

本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物の （B) 成分としては、 下記式 ( 1 ) で P

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示されるォキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂が使用される。 この （B) 成分 は、 高いつぶし強度を示す管状成形体を得るという本発明の目的の為に必須の成 分である。 この （B) 成分を含まない F R P用エポキシ樹脂組成物では、 高いつ ぶし強度と曲け 度を兼ね備えた管状成形体、 及び取扱性の良好なプリプレダは 得られない。 また、 ォキサゾリドン環とエポキシ基を分子内に含有しているェポ キシ樹脂を用いることが必要である。 ォキサゾリドン環を含有する化合物とェポ キシ基を含有する化合物の混合物では、 高いつぶし強度と曲げ強度を兼ね備えた 管状成形体、 及び取扱性の良好なプo cnリプレダは得られない。

R

— C—— CH ^l2。

I

0、 ,Ν一 (1)

(式中 Rは水素原子またはメチル基である。 ) (B) 成分としては、 下記式 ( 2 ) で示される構造を有するエポキシ樹脂が特 に好ましい。 この （B) 成分は、 例えば、 特開平 5— 4 3 6 5 5号公報に開示さ れている、 エポキシ樹脂とイソシアナート化合物とをォキサゾリドン環形成触媒 の存在下で反応させる方法により、 合成することができる。 また、 （B) 成分と して使用できる市販のエポキシ樹脂としては旭チバ株式会社製の X A C 4 1 5 1、 XA C 4 1 5 2を例示することができる。

(2)

(式中 Rはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。 Rェ〜!^はそれ ぞれ独立にハロゲン原子、 水素原子、 または炭素数 1〜4のアルキル基であ り、 このうち少なくとも 1つはハロゲン原子である。 R ₅〜R ₈はそれぞれ独 立に水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基である。 R₉は下記式（3 ) ま たは下記式 (4) である。 ） (3)

R*3 R'₄

(式中 R ' _L〜 R ' ₄はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 4のアルキ ル基である。 )

(式中 R ' i〜R' ₈はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜4のアルキ ル基である。 R' ₉は単結合， _ CH₂—， - C ( CH₃) ₂— , — S〇₂—， ― S〇一， 一 S—または一 O—である。 ） 本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物の （C) 成分としては、 通常のエポキシ 樹脂組成物の硬化剤として使用されている硬化剤を使用することができる。 代表 的な硬化剤としては、 ジシアンジアミド、 ウレァ系化合物、 アミン系化合物、 酸 無水物、イミダゾール系化合物、 フエノール系化合物等を例示することができる。 中でも、 ジシアンジアミドとゥレア系化合物の組み合わせが、 F R P用エポキシ 樹脂組成物の硬ィ匕性と硬ィヒ後に得られる成形品の物性のバランスが良好で特に好 ましい。

本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物には、 （D) 成分を添加することが可能 である。 F R P用エポキシ樹脂組成物に （D) 成分を添加することにより、 プリ プレグの取扱性が一段と向上し、 得られる管状成形体のつぶし強度などの特性も より向上し、 かつ安定する。

本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物の（D)成分としては、 （A)成分と（B) 成分の混合物に均一溶解する熱可塑性樹脂が使用される。 （D) 成分としては、 フエノキシ樹脂とポリビニルフォルマール榭脂が特に好適に用いられる。 フエノ キシ榭脂としては、 特に限定はなく、 一般に市販されているものが使用できる。 例えば、 東都化成社製のフエノト一ト Y P— 5 0、 Ρ ΚΗ Ρ— 2 0 0等をその代 表例として挙げることができる。 また、 ポリビニルフォルマール （以下、 P V F と表記する。 ） 榭脂としては、 ビエルフォルマール部分が 6 0重量％以上含まれ た樹脂で、 残りの部分がビニルアルコールやビニルアセテートなどから構成され る樹脂が使用される。 チッソ社製のビニレック Β— 1、 ビニレック Β— 2、 ビニ レック Ε、 ビニレック F、 ビニレック L、 及びビニレック Kなどをその市販品の 代表例として例示することができる。

本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物は、 下記の粘度の測定方法で測定した粘 度が 1 0 0〜5 0 0 0ボイズであることが必要である。 F R P用エポキシ樹脂組 成物の 6 0 °Cの粘度が 1 0 0ボイズ未満では、 タックが強すぎたり、 成形時の榭 脂フローが多くなつたりして成形後に目的とする物性が得られないので好ましく ない。 また、 F R P用エポキシ樹脂組成物の粘度が 5 0 0 0ボイズを越えると、 プリプレグ作成時の樹脂の含浸が不十分であつたり、タックがなくなりすぎたり、 プリプレダが固くなり、成形後に目的とする物性が得られないので好ましくない。 より好ましい範囲は 3 0 0〜3 0 0 0ボイズである。

本発明における粘度というのは、 動的粘弾性測定装置、 例えばレオメトリック 社製動的粘弾性測定装置 R D A— 7 0 0を用い、 ディスクプレートの間隔が 0 . 5 mmの 2枚の直径 2 5 mmのディスクプレートの間に測定する未硬化 F R P用 エポキシ樹脂組成物を充填し、 ディスクプレ一ト片方のディスクプレートをシェ ァ速度 1 0ラジアン 秒で回転させ、 測定雰囲気温度 6 0での条件下で測定した 粘度である。

本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物における各成分の配合比は、 粘度条件な どの上記条件を満足する組成物で有ればよく、 特に制限は無い。 （D) 成分を含 有しない場合、 F R P用エポキシ樹脂組成物における （A) 成分と （B) 成分の 配合比は、 重量比で （A) / (B ) が 9ノ；！〜 3ノ 7の範囲が好ましい。 更に、

(B )成分が、 （A)成分と （B)成分からなる混合物に対して 2 0〜5 0重量％ 含有されることがことが特に好ましい。

また、 （D) 成分を含有する場合、 F R P用エポキシ樹脂組成物における （A) 成分と （B) 成分の配合比は、 重量比で （A) / (B) が 1 5 1〜： L / 5の範 囲が好ましく、 10ノ1〜1/3の範囲にあることが更に好ましい。 更に、 （B) 成分が、 （A) 成分と （B) 成分からなる混合物に対して 7〜50重量％含有さ れることが最も好ましい。

本発明の FRP用エポキシ樹 Ji旨組成物の （D) 成分として、 フエノキシ樹脂の みを用いる場合、 FRP用エポキシ樹脂組成物における各成分の配合比は、 重量 比で （D) / ( (A) + (B) ) =1Z100〜30Z10◦の範囲が好ましく、 2Z100〜20 100の範囲が更に好ましい。 また、 （D) 成分としてポリ ビニルフォルマール樹脂のみを用いる場合、 FRP用エポキシ樹脂組成物におけ る各成分の配合比は、 重量比で （D) Z ( (A) + (B) ) =1 100〜20 Z 100の範囲が好ましく、 1Z100〜； L 0Z100の範囲が更に好ましい。 本発明の FRP用エポキシ樹脂組成物には、 上記の配合比を満たす範囲内で (E) その他のエポキシ樹脂 （以下、 (E) 成分と表記する。 ） を添加すること が可能である。 FRP用エポキシ樹脂組成物に （E)成分を添加することにより、 得られる管状成形体の耐熱性などの特性をより向上させることが可能となる。

(E) 成分としては、 例えば、 ビスフエノール F型、 ビスフエノール S型、 グ リシジルァミン型、 ァミノフエノール型、 フエノールノポラック型、 クレーゾー ルノボラック型のエポキシ樹脂或いは脂肪族、 脂環式及びその他のエポキシ樹脂 が挙げられる。 中でも、 軟化点が 60で以上のフエノールノポラック型エポキシ 樹脂が、 F R P用エポキシ删旨組成物全体の性能バランスへの悪影響が少ないの で、 特に好ましい。 軟化点が 60 以上のフエノールノポラック型エポキシ樹脂 の代表例としては、 大日本インキ化学工業株式会社製のェピクロン N— 770、 N- 775を例示することができる。

(E)成分を FRP用エポキシ樹脂組成物に添加する場合、 （E)成分が、 （A) 成分、 (B) 成分及び （E) 成分からなる全エポキシ樹脂成分に対して 3〜20 重量％含有されていることが特に好ましい。 また、 （B) 成分の添加量と （E) 添加量の合計が、 （A) 成分、 (B) 成分及び （E) 成分からなる全エポキシ榭 脂成分に対して 20〜 50重量％であり、 かつ （B) 成分と （E) 成分の組成比 力 1/3-4/1の範囲にあることが更に好ましい。

本発明の FRP用エポキシ樹 B旨組成物としては、 上記の条件に加えて、 靱性に 優れているものが更に好ましい。 具体的には、 G _{i C} (破壊歪エネルギー開放率） が 4 0 0 J Zm²以上の F R P用エポキシ樹脂組成物が特に好ましい。 ここで、 G _{! c}は、 A S TM—E 3 9 9に記載されたコンパクトテンション法で測定するこ とができる。

本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物を強化繊維シートに含浸し、 一体化する ことにより、 プリプレダと呼ばれる中間材料が作成される。

本発明で用いる強化繊維としては、 特に制限が無く、 炭素繊維、 ガラス繊維、 ァラミド繊維、 ポ口ン繊隹、 スチール繊維などが単独であるいは組み合わせて使 用される。 中でも、 炭素廳佳が、 成形後の機械物性が良好なことから特に好適に 用いられる。

炭素繊維としては、 P AN系の炭素繊維およびピッチ系の炭素繊維のいずれも 使用可能である。 また、 炭素繊維として、 強度、 弾性率が異なる種々の炭素繊維 を、 その目的に応じて選択使用することができる。

また、 本発明のプリプレダとしては、 例えば、 補強繊維を一方向に引き揃えた 一方向プリプレダ、 強化繊維を製織した織物、 強化繊維の不織布、 或いは強化繊 維トウに直接、 本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレダな どが挙げられる。

本発明では、 強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物、 強化繊維を製織した 織物、 強化繊維からなる不織布、 強化繊維トウ等を単に強化繊維シートと呼ぶ。 強化繊維シートに本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物を含浸させる方法は、 特に限定されない。 強化繊維シートに F R P用エポキシ樹脂組成物を含浸させる 方法としては、 強化瞧シ一卜の片面から樹脂を含浸するよりも、 両面から含浸 する方が、 本発明の目的である管状成形体に成形したときのつぶし強度や 9 0度 曲げ強度が向上するため、 好ましい。

本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物は、 プリプレダとした場合に、 適度な夕 ックと柔軟性を有し、 経時的な安定性と硬化性とのバランスも良好なプリプレダ を与える。 特に、 本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物は、 炭素繊維の一方向プ リプレダとした場合に、 成形体の繊維軸に対して 9 0度方向の曲け虽度の大幅な 向上をもたらす効果がある。 その結果として、 これらのプリプレダを使用して成 形した管状成形体は、 つぶし強度や曲げ強度が大幅に向上したものとなる。 この ような効果は、従来のマトリックス樹脂では得ることが困難であった効果であり、 本発明のエポキシ樹脂組成物の優れた性能を反映したものである。

特に繊售軸に対して 9 0度方向の曲け^ ¾度が、 1 2 5 MP a以上であるプリプ レグを用いた場合、 得られる管状成形体のつぶし強度は著しく向上される。 この ように、つぶし強度は繊維軸に対して 9 0度方向の曲げ強度に大きく影響される。 また、 使用する炭素繊維の弾性率の影響も大きく、 一般に弾性率の高い炭素繊維 を用いた場合に良好なつぶし強度が得られやすい。

従って、 弾性率の高い炭素繊維を使用する場合には、 繊維軸に対して 9 0度方 向の曲げ強度が幾分低くても良好なつぶし強度が得られることになる。 特に繊維 軸に対して 9 0度方向の曲げ強度と、 使用している炭素繊維の弾性率の関係が次 式を満足する場合に良好なつぶし強度が得られる。

9 0度方向の曲げ強度 [M P a ] ≥2 5 0 0 0 炭素繊維の弾性率 [G P a ] 一方、 プリプレダの榭^^有量は、 管状成形体の軽量化の観点から、 少ない方 が良い。 しかしながら、 樹脂含有量の低下は、 繊維軸と 9 0度方向の曲け^ ¾度の 低下を招きやすい。 特に、 観 有率が 2 5重量％未満の場合にその低下傾向が 大きくなる。 そのため、 従来のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用 いる場合、 管状成形体の軽量化を目的としてプリプレダの樹脂含有率を下げ、 な おかつ十分なつぶし強度を確保することは困難であった。 しかしながら、 本発明 のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた場合、 プリプレダの樹脂 含有率 2 5重量％未満にしても、 得られる管状成形体は従来のものより改善され たつぶし強度を示す。 そのため、 つぶし強度などの特性を十分に維持したまま、 管状成形体の軽量化が可能となる。

特に、 難軸に対して 9 0度方向の曲げ強度、 プリプレダの樹 有率及び炭 素繊佳の弾性率が次式を満足する関係にあるプリプレダを用いて管状成形体を成 形した場合に、 重量軽減効果とつぶし強度などの物性とのバランスが良好な管状 成形体が得られる。

9 0度方向の曲げ強度 [MP a ] ≥Xノ炭素繊 の弾性率 [G P a] ここで、 Xは、 1 0 0 0 0 0 Xプリプレダの樹脂の重量分率である。 次に、 上述した FRP用エポキシ樹脂組成物を用いた FRP製管状成形体につ いて説明する。

本発明の管状成形体は、 複数の FRP層の内、 少なくとも一つの FRP層のマ トリックス樹脂に、 上述した F R P用エポキシ棚旨組成物を使用することにより 得られる、 つぶし強度、 曲け 度に優れる管状成形体である。

この管状成形体は、通常、マンドレル上にプリプレダを複数層巻き付け、加熱 · 加圧処理をすることにより得られる。 このうちの少なくとも一層を本発明の第 3 の要旨であるプリプレグで構成することが所定の特性を得るために必要である。 また、全ての層が本発明のプリプレダで構成されていても、何の差し支えも無く、 優れた特性が得られる。 し力 ^しな力ら、 通常は、 各層にそれぞれの役割を分担さ せるので、 必ずしも全部の層が本発明のプリプレダで構成される必要は無い。 また、 本発明のプリプレダと従来のプリプレダを積層したプリプレダを用いる ことも可能であり、 より好ましい物性が得られることも多い。 更に、 トウプリプ レグを巻き付け層を形成する方法で管状成形体を得ることもできる。 管状成形体 を成形する際の加熱 ·加圧処理方法としては、 金型等の型を用いたコンプレツシ ヨン成形、 オートクレープ成形、 真空バック成形、 テープラッピング成形等を例 示できるが、 必ずしもこれらに限定される物ではない。

本発明の F R P用エポキシ樹脂組成物は、 これを弾性率 220〜250GPa の炭素繊維に含浸し、 炭素繊維目付が 150gZm²、 FRP用エポキシ樹脂含有 率が 31重量％の一方向プリプレダとし、 この一方向プリプレダをその繊維方向 が +45度/— 45度 Z+45度 Z— 45度 0度 Z0度 /0度となるように積 層し、 内径が 10mm、 外径が 12mm、 ■の体 ¾ ^有率が 60土 1 %の管状 成形体としたときのつぶし強度が 20 ON以上であることが好ましい。 上記管状 成形体のつぶし強度を 20 ON以上とすることにより、 FRP層の積層枚数の減 少による管状成形体の軽量化が可能になる。 管状成形体のつぶし強度は、 240 N以上であることが更に好ましい。

本発明の FRP用エポキシ樹脂組成物は、 これを弾性率 220-25 OGPa の炭素繊維に含浸し、 炭素繊維目付が 150gZm²、 FRP用エポキシ樹 B 含有 率が 31重量％の一方向プリプレダとし、 この一方向プリプレダをその繊維方向 が 0度となるように 15層 （2mm厚） 積層し、 一方向積層体としたときの 90 度方向の曲け 度が 110 MP a以上であることが好ましい。 上記一方向積層体 の 90度方向の曲げ強度を 11 OMP a以上とすることにより、 FRP層の積層 枚数の減少による管状成形体の軽量化が可能となる。 上記一方向積層体の 90度 方向の曲げ強度は、 125MP a以上であることが更に好ましく、 14 OMP a 以上であることが特に好ましい。 実施例

以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明する。

なお、 実施例中の化合物の略号、 及び試験法は以下の通りである。

(A) 成分

EP 828 ：油化シェルエポキシ株式会社製ビスフエノール A型エポキシ榭脂、 ェピコ一卜 828 (エポキシ当量： 184〜 194、 常温で液状）

EP 1001：油化シェルエポキシ株式会社製ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ェピコ一ト 1001 (エポキシ当量： 450〜500、 常温で固体状）

EP 1002：油化シェルエポキシ株式会社製ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ェピコ一卜 1002 (エポキシ当量： 600〜 700、 常温で固体状）

EP 1004：油化シェルエポキシ株式会社製ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ェピコ一ト 1004 (エポキシ当量： 875〜975、 常温で固体状）

(B) 成分

XAC4151 ：旭チバ株式会社製ォキサゾリドン環含有エポキシ樹脂

XAC4152 ：旭チバ株式会社製ォキサゾリドン環含有エポキシ樹脂

(C) 成分

PDMU：フエ二ルジメチルゥレア

DCMU：ジクロロジメチルゥレア

D I CY：ジシアンジアミド

(D) 成分

PY— 50 ：東都化成株式会社製フエノキシ樹脂、 フエノト一ト PY— 50 ビニレック E：チッソ株式会社製ポリビニルフォルマール ビニレック K：チッソ株式会社製ポリビニルフォルマール

(Ε) 成分

Ν740 ：大日本インキ化学工業株式会社製フエノールノポラック型エポキシ樹 脂、 ェピクロン Ν740 (常温で半固体状）

Ν 775 ：大日本インキ化学工業株式会社製フエノールノボラック型エポキシ樹 脂、 ェピクロン Ν 775 (軟化点 70〜 80 °C)

(粘度測定）

レオメトリック社製動的粘弾性測定装置 RD A— 700を用い、 2枚の直径 2 5 mmのディスクプレート間に測定する未硬化 F R P用ェポキシ樹脂組成物を充 填し、 測定雰囲気温度 60° (：、 ディスクプレート間隔 0. 5mm、 シェア ¾¾1 0ラジァンノ秒の条件下で測定した。

(G_IC)

ASTM-E 399に準拠し、 コンパクトテンション法で測定した。

(プリプレダの取扱性の評価）

人手による官能検査で実施し、 下記の基準で評価した。

〇：タック、 柔軟性とも良好でマンドレルへの巻き付けが極めて容易

△：柔軟性に欠け、 マンドレルへの巻き付けがやや困難

X：タックが非常に強く、 マンドレルへの巻き付けが困難

(90度方向の曲け" ¾度の測定）

弾性率 220〜250GPaの炭素繊隹に F R P用エポキシ樹脂組成物を含浸 させ、 炭素繊維目付 150gZm²、 FRP用エポキシ榭] ^^有率 31重量％の一 方向プリプレダを作成した。 この一方向プリプレダを、 その繊維方向が 0度とな るように 15層 （2mm厚） 積層し、 一方向積層体を成形した。 この一方向積層 体を切断して、 繊維方向に対して 90度方向の長さが 60mm、 幅 10mmの試 験片を得た。 この試験片の破断までの最大荷重を、 支点間距離 32mm、 圧子の 先端半径 3. 2mm、 圧子の移動速度 2 mmZ分の条件で測定し、 繊維軸 90度 方向の曲げ強度を計算した。

より具体的には、オリェンテツク株式会社製万能力学試験機テンシロンを用い、 寸法 （長さ 60mm、 幅 10mm、 厚さ 2mm) の試験片を用い、 LZDを 16 とし、先端半径 3. 2 mmの圧子を移動速度 2 mm 分の試験条件下で実施した。 ここで、 LZDは、 [支点間距離] / [試験片の厚み] を示す。

(纖佳軸方向の曲げ強度の測定）

繊維軸方向の曲け虽度の測定は、 寸法 （長さ （繊維軸方向） 120mm、 幅 1 0mm、 厚さ 2mm) の試験片を用い、 LZDを 40とした以外は 90度方向の 曲げ強度の測定方法と同様に、 先端半径 3. 2 mmの圧子を移動速度 2 mmZ分 の試験条件下で実施した。

(つぶし強度の測定）

弾性率 220〜25 OGP aの炭素繊維に FRP用エポキシ樹脂組成物を含浸 させ、 炭素繊維目付 15 Og/m², FRP用エポキシ樹 J!旨含有率 31重量％の一 方向プリプレダを作成した。 この一方向プリプレダを、 その繊維方向が +45度 Z— 45度ノ+45度 Z— 45度 0度 0度ノ 0度となるように積層し、 内径 1 Omm、外径 12mm、繊隹の体齢有率 60 ± 1 %の管状成形体を成形した。 この管状成形体を長さ 1 Ommに切断し、 試験片を得た。 この試験片に圧子を用 いて荷重を加え、 圧子の移動速度 5 mm/分における試験片の破断までの最大荷 重を測定し、 この最大荷重をつぶし強度とした。

より具体的には、オリエンテック株式会社製万能力学試験機テンシロンを用い、 試験片に、 その半径方向に押しつぶすように圧子を用いて荷重をかけ、 破断まで の最大荷重を測定し、 8点の測定値の平均値をつぶし強度とした。

(FRP管状成形体の 4点曲げ試験）

試験片として、 応力集中を防ぐために、 内径 11. 5mm、 厚さ 2mm、 幅 1 Ommのアルミ製リングを管状成形体のサポート及び圧子の当たる部分に装着し た管状成形体を用意した。 オリエンテック株式会社製万能力学試験機テンシロン を用い、 移動圧子間距離 50 Omm、 固定圧子 （サポート） 間距離 15 Omm、 圧子の移動速度 15 mmZ分の条件下で試験片に荷重をかけて曲げ強度を測定し、 6回の測定値の平均値を曲げ強度とした。つぶし強度の測定、 4点曲げ試験とも、 21°C, 50 %RHの雰囲気条件で行った。

(硬化樹脂のガラス転移温度 （Tg) )

レオメトリック社製動的粘弾性測定装置 RDA— 700を用い、 6 Omm長 X 1 2 mm幅 X 2 mm幅の試験片に対して、 5 °CZ S T E Pで昇温しながら 1 0ラ ジアンノ秒の速度で剪断力を加え、 保存剛性率の温度依存性を測定し、 保存剛性 率曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点をガラス転移温度 として求めた。

(ねじり強度測定用シャフトの作製）

上記プリプレグを用いて以下のようにしてそれぞれゴルフクラブ用シャフトを 作製した。

まず、 小径端部の外径が 4. 6 mm、 大径端部の外径が 1 4. 3 mm、 長さが 1 5 0 0 mmのテ一パーのついたマンドレル上に繊維方向が + 4 5 ° となるよう にプリプレグを巻き付けたとき、両端部で 2層となるようにプリプレグを裁断し、 また繊維方向が一 4 5 ° となるようにプリプレダを巻き付けたときも同様となる ようにプリプレグを裁断し、 これらのプリプレグを繊維方向が直行するように貼 り合わせた。 この張り合わせプリプレダをマンドレル上に巻き付け、 アングル層 を形成した。 つぎに、 ストレート層は、 前記角度が 0 ° となるように、 上記アン グル層の上にプリプレグを 3層巻き付けて形成した。 そして、 この上に幅が 2 0 mm、 厚みが 3 0 /xmのポリプロピレンテープを 2 mmピッチとなるように巻き 付けたのち、 硬化炉にいれ、 温度 1 4 5 °Cにおいて 2 4 0分加熱し、 樹脂を硬化 させた。 硬化後、 脱芯し、 ポリプロピレンテープをはぎ取り、 小径端部、 大径端 部から 1 0 mmのところを切断し、 テスト用のゴルフクラブ用シャフトを得た。

(ねじり強度の測定）

上述のように作製したそれぞれのゴルフクラブ用シャフトについて、 ねじり強 度を測定した。 測定は、 製品安全協会策定のゴルフクラブ用シャフトの認定基準 及び基準確認方法 （日本国通商産業大臣承認 5産第 2 0 8 7号 ·平成 5年 1 0月 4日） のねじり試験に準じて行った。 まず、 「5 KN ユニバーサルテス夕」 （有 限会社メカトロニクスエンジニアリング製） を用いて、 テスト用のゴルフクラブ 用シャフトの小径端部を固定し、 大径端部にトルクをかけていき、 該シャフトが ねじり破壊を生じたときのねじり強度とし、 そのときのねじり角度を破壊角度と して測定した。 そして、 ねじり強度と破壊角度をかけたものをねじり破壊エネル ギ一として表した。 実施例 1〜 1 1、 比較例 1〜 5

表 1， 2に示した組成 （数値は重量部） でエポキシ樹脂組成物を調製し、 これ を離型紙上に塗工した。 このエポキシ樹脂組成物上に一方向に引き揃えた炭素繊 維 （三菱レイヨン株式会社製、 T R 3 0 G— 1 2 L) をかさね、 エポキシ樹脂組 成物を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維目付 1 5 0 gZm²、樹脂含有率 3 1重量％ の一方向プリプレダを得た。 用いたエポキシ樹脂組成物の粘度および得られたプ リプレダの取扱性評価結果を表 1， 2に併せて示した。

次に、 得られたプリプレグを謙方向を揃えて積層し、 硬化条件 1 3 0 ^ X 1 時間で真空バック成形を行い、 炭素繊維を補強繊維とする F R P—方向成形体

(以下、 一方向成形体と表記する。 ） を得た。 得られた一方向成形体について、 繊維軸方向及び編佳軸直角方向の曲げ試験並びにガラス転移温度測定を実施し、 測定結果を表 1， 2に併せて示した。

又、 得られたプリプレグを繊維方向がお互いに直交するように貼り合わせて 2 層からなる積層プリプレダを作成した。 ついで、 この積層プリプレダを直径 1 0 mmのマンドレルにマンドレルの長手方向に対して積層プリプレダの繊維方向が ± 4 5度になるように 2周巻き付け、 + 4 5度層 2層と— 4 5度層 2層が互いに 交互になるように 4層の本発明のプリプレダ層を形成させた。 続いて繊維方向が マンドレルの長手方向に一致するようにプリプレダをマンドレル 3周分巻き付け て 0度層を 3層形成させた。 この積層体の成形はその表面にポリプロピレン製の 成型用テープ （厚み 3 0 m、 幅 1 5 mm) を張力 6. 5 k g/ 1 5 mm, ピッ チ 3 mmでテーピングし、 1 3 0 の硬化炉で 1時間加熱処理することにより行 つた。 硬化後、 マンドレルを抜き取り、 テープをほどいて肉厚 1 . 0 mm、 の炭 素繊維を補強繊維とする管状成形体 （以下、 管状成形体と表記する。 ） を得た。 得られた管状成形体についてつぶし試験を実施し、 結果を表 1 , 2に示した。 なお、 一方向成形体、 管状成形体は以下の実施例、 比較例を含め、 特に断りが 無い限り、 全て炭素繊維体積含有率が 6 0土 1 %になるように調製した。

表 2

実施例 12〜 14、 比較例 6〜 8

表 3， 4に示した組成でエポキシ樹脂組成物を調製し、 炭素應佳として三菱レ ィヨン株式会社製、 HR40— 12Mを用いる他は実施例 1と同様にして、 プリ プレダの取扱性、 一方向成形体 ·管状成形体の特性を評価し、 結果を表 3, 4に 併せて示した。 表 3

表 4

実施例 15〜 38、 比較例 9〜 20

表 5〜 8に示した組成でエポキシ樹脂組成物を調製し、 炭素繊維として三菱レ ィヨン株式会社製、 TR30S— 12Lを用いる他は実施例 1と同様にして、 プ リプレダの取扱性、 一方向成形体 ·管状成形体の特性を評価し、 結果を表 5〜 8 に併せて示した。 表 5

実施例

15 16 1 7 18 19 20 21 22 23 24 25 26

(A)成分 EP828 30 30 30 55 45 35 20 20 50 40 40 40

EP 1 001 60 30

EP 1 002 25 35 45 20 40 40

( B)成分 XAC41 51 30 30

XAC41 52 /0 70 70 20 20 20 20 50 20 20

(C)成分 DICY 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

DCMU 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

PDMU 4 4

( D)成分 YP- 50 6 12 18 8 8 8 8 8 8 8 8 10

( E)成分 N740 30 粘度 (ボイズ、 60°C) 1 100 1500 3500 1500 2800 4900 2500 3300 2000 2900 2600 2100 樹脂の /m²) 720 730 750 530 550 540 520 630 610 540 530 490 プリプレグの取扱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O O 炭素難 TR30S TR30S TR30S TR30S 7R30S TR30S TK30S TR30S n¾os 7R30S TR30S TR30S 一方向成形体 繊肪向 1705 1686 1676 1656 1666 1656 1676 1715 1705 1695 1676 1646 曲 i 3鍍 (MPa) 90度方向 140 138 133 135 137 136 134 139 141 138 137 136 ガラス転移 (°C) 130 129 129 124 123 121 120 126 127 124 123 133 管状成形体つぶ 嫌） 254.8 245 245 255 255 255 245 245 255 255 255 245 ねじり破 ¾¾¾(N-m) 13.7 13.4 13.3 13.3 13.4 13.4 13.3 13.4 13.7 13.4 13.3 13.3 破壊角度 (° ) 104 102 101 101 101 102 101 102 104 102 102 101 ねじり破壊エネノ N'm° ) 1394 1367 1343 1343 1353 1367 1343 1367 1425 1367 1357 1343

表 6

表 7

実施例

27 28 29 30 31 33 34 u QQ

(A)成分 EP828 30 30 30 50 40 30 on

EP 1 001 60 30

EP 1 002 30 40 50 20 40 40

( B)成分 XAC41 51 30 30

XAC41 52 70 70 70 20 20 20 20 50 20 20

(C)成分 DICY 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

DCMU 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

PDMU 4 4

( D)成分 ビニレック E 3 6 9 4 4 4 4 4 4 4 5 ビニレック κ 5

( E)成分 N740 30 粘度 (ボイズ、 60°C) 980 1400 3000 1200 2500 4900 2200 3100 1800 2700 2500 2000 樹脂の /m²) 730 730 740 510 570 550 520 640 600 540 540 500 プリプ^ "の取扱性 〇 〇 〇 O 〇 O O O O 〇 O O 炭素難 TR30S TR30S TR30S 7R30S TR30S T 30S 7R30S TR30S TR30S 7R30S TR30S TR30S 一方向成形体 向 1715 1695 1676 1646 1637 1646 1656 1705 1715 1705 1695 1646 曲 l ¾»Pa) 90度方向 144 143 149 145 140 137 141 146 139 138 136 134 ガラ $云移 S¾ (°c) 129 130 128 126 124 121 120 125 127 123 123 133 管状成形体つぶし ¾J¾N) 265 255 265 274 265 255 265 265 265 265 255 245 ねじり破衝鏃 (N'm) 13.7 13.5 13.8 13.7 13.8 13.4 14.1 13.8 13.5 13.5 13.4 13.3 破壊角度 (。 ) 103 103 104 102 105 101 107 104 102 102 101 101 ねじり破壊エネ》U^'"(N'm° ) 141 1 1391 1435 1397 1449 1353 1509 1435 1377 1377 1353 1343

P /44017

24

表 8

P

/44017

25 実施例 3 9〜4 1、 比較例 2 1〜 2 3

表 9， 1 0に示した炭素繊維とエポキシ樹脂組成物を使用する以外は実施例 1 と同様にして一方向成形体の 9 0度方向曲け虽度及び管状成形体のつぶし強度を 評価し、 結果を表 9， 1 0に併せて示した。 表 9

実施例 4 2、 比較例 2 4

炭素繊維として三菱レイヨン株式会社製、 H R 4 0— 1 2 Mを用い、 マトリツ クス樹脂として実施例 3 0及び比較例 1 9の組成物を用いる以外は実施例 1と同 様にして一方向成形体の 9 0度方向曲げ強度及び管状成形体のつぶし強度を評価 し、 結果を表 11に併せて示した _c 表 1

実施例 43〜 48、 比較例 25, 26

実施例 23及び比較例 13で調製したエポキシ樹脂組成物と下記の 2種類の炭 素繊維を用いて、 プリプレグ目付 180 gZm²、 樹脂含有率 30重量％の高目 付プリプレダ 4種を製造した。

[使用した炭素繊維]

TR30 S— 12L :三菱レイョン株式会社製 弾性率 235 GP a

MR40— 12M：三菱レイヨン株式会社製 弾性率 294GPa

また、 同じ 2種類のエポキシ樹脂組成物と TR 30— 3 L用いて、 プリプレダ 目付 48 g/m 榭脂含有率 40重量％の低目付プリプレダ 2種を製造した。 ついで得られた高目付プリプレダと低目付プリプレグを繊維軸方向が直交する ように貼り合わせ積層プリプレダを得た。 得られた積層プリプレダは密着不良部 分が無く、 触感による評価では表面も平滑な良好なプリプレグであった。 このプ リプレグを直径 10 mmのマンドレルに、 低目付プリプレダが内側でかつ周方向 を補強するように 4周 （8層分） 巻き付け、 実施例 1の管状成形体と同様の成形 を行うことにより、 長さ 600mm、 肉厚 0. 58mm、 重量 18 gの管状成形 体を得た。 この管状成形体の平均の炭素繊維体積含有率は 56%であった。 得られた成形体について曲げ試験を実施し、 結果を表 12, 13に示した。 8/44017

27 表 12

実施例

43 44 45 46 軸方向 炭素繊維 TR30S TR30S TR30S MR40 補強層 エポキシ樹脂 実施例 比較例 実施例 実施例

23 13 23 23 樹脂含有率 (《*·½) 30 30 30 30 周方向 炭素繊維 TR30 TR30 TR30 TR30 補強層 エポキシ樹脂 実施例 実施例 比較例 実施例

23 23 13 23 樹脂含有率 40 40 40 40

4点曲げ 強度 （MPa) 1216 1193 1193 1298 特性 弾性率 (GPa) 131 131 131 164 破断歪み （％) 1. 19 1.28 1.28 1. 19 表 13

実施例 比較例

47 48 25 26 軸方向 炭素繊維 MR40 MR40 TR30S MR40 補強層 エポキシ樹脂 比較例 実施例 比較例 比較例

13 23 13 13 樹脂含有率 (as%) 30 30 30 30 周方向 灰素 teis TR30 TR30 TR30 TR30 補強層 エポキシ樹脂 実施例 比較例 比較例 比較例

23 13 13 13 樹脂含有率 («*%) 40 40 40 40

4点曲げ 強度 （MPa) 1271 1199 1173 1250 特性 弾性率 (GPa) 163 163 127 155 破断歪み （％) 1. 15 1.01 1.22 1. 14

実施例 4 9〜5 3、 比較例 2 7、 2 8

実施例 3 0及び比較例 1 9で調製したエポキシ樹脂組成物を用いる他は （実施 例 4 3〜4 8、 比較例 2 7、 2 8 ) と同様にして管状成形体を得て、 評価した。 結果は表 1 4， 1 5に示した。 表 14

実施例

49 50 51 52 53 軸方向 炭素繊維 TR30S TR30S TR30S R40 R40 補強層 エポキシ樹脂 実施例 比較例 実施例 実施例 比較例

30 19 30 30 19 樹脂含有率 (重量 %) 30 30 30 30 30 周方向 炭素繊維 TR30 TR30 TR30 TR30 TR30 補強層 エポキシ樹脂 実施例 実施例 比較例 実施例 実施例

30 30 19 30 30 樹脂含有率 (重量 %) 40 40 40 40 40

4点曲げ 強度 (MPa) 1231 1213 1203 1308 1281 特性 弾性率 (GPa) 132 132 132 165 164

破断歪み (％) 1.29 1.29 1.29 1.20 1.16 表 1 5

比較例

27 28

軸方向 炭素繊維 TR30S MR40

補強層 エポキシ樹脂 比較例 比較例

19 19

樹脂含有率 (重量 %) 30 30

周方向 炭素繊維 TR30 TR30

補強層 エポキシ樹脂 比較例 比較例

19 1 9

樹脂含有率 (重量 %) 40 40

4点曲げ 強度（MPa) 1173 1250

特性 弾性率 (GPa) 127 155

破断歪み (％) 1.22 1.14 実施例 5 3〜 5 8、 比較例 2 9 , 3 0

(実施例 3 8〜4 3、 比較例 2 1、 2 2 ) において、 管状成形体の内側を構成 した低目付プリプレダに代えて、 日東紡株式会社製ガラススクリムクロスプリプ レグ （品番： WP (A) 0 3 1 0 4 ； 目付 2 4. 5 g /mK エポキシ樹脂含 有率 2 6重量％) を使用した他は （実施例 4 3〜4 8、 比較例 2 7、 2 8 ) と同 様にして管状成形体を得て、 評価した。 結果は表 1 6， 1 7に示した。 表 16

実 5例

55 56 57 58

プリプレグ 炭素繊維 TR30S MR40 TR30S MR40

エポキシ樹脂 実施例 実施例 実施例 実施例

23 23 30 30

管状成形体 つぶし強度 （N) 220 1 51 230 165 の物性 破壊応力（MPa) 135 78. 7 136 78. 9

弾性率（MPa) 7281 6840 7291 6899

破断歪み （％) 1. 86 1 . 25 1. 88 1 . 14 比較例

29 30

プリプレグ 炭素繊維 TR30S MR40

エポキシ樹脂 比較例 比較例

13 13

管状成形体 つぶし強度 (N) 172 107

の物性 破壊応力（MPa) 86. 2 48. 8

弾性率 (MPa) 7193 5762

破断歪み (%) 1. 20 0. 87

実施例 59〜 61

実施例 1、 5及び 9のエポキシ樹脂組成物を離型紙上に塗工し、 一方向に引き 揃えた炭素繊佳 （三菱レイヨン株式会社製、 TR30G-12L) の両側から挟 んで含浸し、 炭素繊維目付 150g/m²、 樹脂含有率 31重量％の一方向プリ プレグを得た。 評価結果を表 18に示した。 表 18

産業上の利用可能性

本発明の F R P用ェポキシ樹脂組成物は、 これまで主流であるビスフエノール A型エポキシ樹脂とフエノールノポラック型エポキシ樹脂を主成分とするェポキ シ樹脂組成物よりも強化繊維との接着性に優れ、 そのプリプレダは取扱性に非常 に優れている。

また、 このエポキシ樹脂組成物を用いた F R P製管状成形体は、 曲げ物性及び つぶし物性に優れているので、 この F R P製管状成形体を用いた釣り竿やゴルフ シャフトの軽量化が可能となる。 。