WO1997039056A1

WO1997039056A1 - Diene polymer composition, process for the preparation of the same, and rubber composition containing the same

Info

Publication number: WO1997039056A1
Application number: PCT/JP1997/001332
Authority: WO
Inventors: Masao Nakamura; Yukio Takagishi
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 1998-10-17
Also published as: JP4031531B2; EP0894825A4; DE69723684T2; EP0894825A1; US6172160B1; EP0894825B1; DE69723684D1

Description

明細書ジェン系重合体組成物、その製造方法、及びそれを含むゴム組成物技術分野

本発明は、補強剤としてシリ力を配合した場合に、優れた耐発熱性を示すとともに、引張強度、耐摩耗性及び加工性にも優れるジェン系重合体組成物及びその製造方法に関する。また、本発明は、耐発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れるゴム組成物に関する。背景技術

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイャの転動抵抗を小さくするには、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用することが有効である。

—般に、タイヤ用ゴム材料としては、天然ゴム（N R) 、ポリブタジェン（B R) 、ポリイソプレン（ I R) 、スチレン ' ブタジェン共重合ゴム（ S B R) などのジェン系ゴムに、カーボンブラックを配合したゴム組成物が汎用されている。しかしながら、ジェン系ゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物は、耐発熱性が十分ではない。

そこで、従来、耐発熱性を改善するために、ジェン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリ力を配合したゴム組成物をタイヤ用ゴム材料として用いることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があつた。この原因の一つは、ジェン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。

従来、シリカとジェン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカとの親和性が高い置換基を導入したジェン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジェン系ゴムでは、第 3 級ァミノ基を導入したジェン系ゴムが提案されている（特開平 1 一 1 0 1 3 4 4号公報）。また、ァニオン重合法によるジェン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平 1 — 1 8 8 5 0 1号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平 5 — 2 3 0 2 8 6号公報）または置換ァミノ基（特開昭 6 4 — 2 2 9 4 0号公報）などの置換基を導入したジェン系ゴムが提案されている。

しかしながら、これらの置換基を導入したジェン系ゴムの多くは、シリカと混合する際の加工性に劣り、しかも耐発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も十分に改善されないという欠点を有している。発明の開示

本発明の目的は、補強剤としてシリ力を配合した場合に、転動抵抗の指標となる耐発熱性に優れ、しかも優れた引張強度、耐摩耗性及び加工性を示すジェン系重合体組成物及びその製造方法を提供するとにあ本発明の他の目的は、前記の如き優れた諸特性を示すジェン系重合体組成物を含むジェン系ゴムと補強剤とを含有し、耐発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することである。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、シリカと配合するゴム成分として、（1 ) 多官能カップリング剤を介した分岐ジェン系重合体鎖を 3つ以上有する分岐状ジェン系重合体成分と、（2) 第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分とを含むジェン系重合体組成物を用いることにより、耐発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性にも優れたゴム組成物が得られることを見出した。当該ジェン系重合体組成物は、有機活性金厲を開始剤にして得られる活性金属結合ジェン系重合体と、多官能カツプリング剤及び第 3級アミノ基を導入しうる変性剤とを反応させた後、アルキル化剤を反応させて第 3級ァミノ基を第 4級アンモニゥム基に転換することによって容易に得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、多官能力ップリング剤を介して 3つ以上の分岐ジェン系重合体鎖を有する分岐状ジェン系重合体成分（A ) と、第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分（B ) とからなり、重！:平均分子量（M w ) が 1 0 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲内にあるジェン系重合体組成物が提供される。

また、本発明によれば、（ 1 ) 分子鎖に活性金属が結合した活性ジェン系重合体と、 3官能以上の多官能カツプリング剤及び該活性金属と反応して重合体鎖に第 3級アミノ基を導入させうる変性剤とを反応させて、多官能カップリング剤を介して 3つ以上の分岐ジェン系重合体鎖を有する分岐状ジェン系重合体成分（A) と、第 3級ァミノ基が導入された直鎖状ジェン系重合体成分とを形成し、次いで、（ 2 ) アルキル化剤を反応させて、第 3級アミノ基を第 4級ァンモニゥム基に変換することにより、第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分（B ) を形成することを特徴とする重量平均分子量（M w) が 1 0 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲内にあるジェン系重合体組成物の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、多官能カップリング剤を介して 3っ以上の分岐ジェン系重合体鎖を有する分岐状ジェン系重合体成分（ A) と、第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分（B) とからなり、重量平均分子量（Mw) が 1 0 0 , 0 0 0〜 2， 0 0 0, 0 0 0の範囲内にあるジェン系重合体組成物を含有するゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物が提供される。発明を実施するための最良の形態

ジヱン系重合体組成物

本発明のジェン系重合体組成物は、多官能カップリング剤を介して 3つ以上の分岐ジェン系重合体鏆を有する分岐状ジェン系重合体成分（A) と、第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分（B ) とからなることを特徴とする。

分岐状ジェン系重合体成分としては、多官能カツプリング剤を介して 3つ以上の分岐したジェン系重合体鎖を有する構造のものであれば格別な制限はなく、例えば、下式（ 1 )

(P¹ ) «Υ¹ ( 1 )

〔式中、 P¹は、ジェン系重合体鎖であり、 mは、 3以上の整数であり、 Y¹は、多官能カップリング剤残基である。〕で表されるものが用いられる。

式（ 1 ) 中の P 'は、ジェン系重合体鎖（ a ) を示し、具体的には、例えば、共役ジェンの重合体鎖、あるいは共役ジェンとその他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。

共役ジェンとしては、例えば、 1 , 3 —ブタジエン、 2 —メチル

- 1 , 3 — ブタジエン、 2 , 3 — ジメチル一 1 , 3 —ブタジエン、 2 — クロ口一 1 , 3 —ブタジエン、 1， 3 —ペンタジェン等が挙げられる。これらの中でも、 1 , 3 —ブタジエン、及び 2 —メチルー 1 , 3 —ブタジエンが好ましく、 1 , 3 —ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジェンは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。ジェン系重合体鎖（ a ) 中の共役ジェン単位の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 4 0〜： I 0 0重量％、好ましくは 5 0 ~ 1 0 0重量％、より好ましくは 5 5〜 1 0 0重量％の範囲である。

その他の共重合可能な単量体としては、一般にタイヤ用ゴム材料の分野で共役ジェンの共重合成分として用いられているものの中から適宜選択されるが、発熱特性ゃゥエツトスキッド抵抗などの諸特性を高度にバランスさせる上で、芳香族ビニルが特に好適に用いられる。芳香族ビュルとしては、例えば、スチレン、 α —メチルスチレン、 2 — メチルスチレン、 3 —メチルスチレン、 4 ーメチルスチレン、 2 , 4 — ジイソプロピルスチレン、 2， 4 一ジメチルスチレン、 4 一 t ーブチルスチレン、 5 — t ーブチノレ一 2 — メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフノレオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、特にスチレンが好ましい。その他の共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。その他の共重合可能な単量体の種類及びジェン系重合体鎖（ a ) 中での該単量体単位の有無は、使用目的に応じて適宜選択される。例えば、耐発熱性を特に重視する場合は、通常、共役ジェンの重合体が用いられる。一方、耐発熱性とゥエツトスキッド抵抗を高度にバランスさせる場合は、共役ジェンとその他の共重合可能な単量体 (好ましくは芳香族ビニル）との共重合体が用いられ、その場合の共重合体中の各単 i体単位の含有量は、共役ジェン単量体単位か、通常 4 0〜 9 5重量％、好ましくは 5 0〜 9 0重量％、より好ましくは 5 5〜 8 5重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体単位（好ましくは芳香族ビニル単量体単位）が、通常 6 0〜 5重量 %、好ましくは 5 0〜 1 0重量％、より好ましくは 4 5〜 1 5重量 %の範囲である。その他の共重合可能な単量体単位の含有量が過度に高いと、耐発熱性が十分ではなく、好ましくない。

式（ 1 ) 中の mは、 3以上の整数を示し、通常 3 ~ 8の整数、好ましくは 3〜 6の整数、より好ましくは 3または 4を示す。

多官能力ップリング剤としては、一般にゴム材料の分野で使用されているカツプリング剤であって、 3官能以上の多官能性のものであれば、格別な限定はなく用いられる。多官能カップリング剤の具体例は、後に例示する。

直鎖状ジェン系重合体成分としては、第 4級アンモニゥム基を有することを特徴とし、例えば、下式（ 2 )

P²— Y² ( 2 )

〔式中、 P²は、ジェン系重合体鎖であり、 Y²は、第 4級アンモニゥム基である。〕

で表されるものが用いられる。

式（ 2 ) 中の P²は、ジェン系重合体鎖（ b ) を示し、通常は、前己 P¹のジェン系重合体鎖（ a ) と同じもの用いられる。

式（ 2 ) 中の Y²は、第 4級アンモニゥム基を示し、例えば、下式

( 3 )

R¹

A - N+ - R³ · X" (3)

R²

〔式中、 R'、 R²及び R³は、それぞれ独立にアルキル基またはァリール基であり、 Aは、アルキレン基またはァリ一レン基であり、 Xは、ハロゲン原子であり、 R¹または R²と Aは、互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。〕

で表される。

式（ 3 ) 中の R'、 R²及び R³は、それぞれ独立して、アルキル基またはァリール基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 n—へキシル基、 n —ォクチノレ基、 n—デシル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c — ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 n -へキシル基などの炭素数 1 〜 6の低級アルキル基が好ましく、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などがより好ましく、メチル基、ェチル基が sも好ましい。また、アルキル基は、その水素原子の一部がァリール基、アルコキシ基、ァリロキシ基などで置換されていてもよい。置換基の具体例には、例えば、ベンジル基、フエネチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基、フエノキシェチル基などが挙げられる。ァリール基としては、例えば、フエ二ル基、ナフチル基、ビフヱニル基などが挙げられ、その水素原子の —部が低級アルキル基などで置換されていてもよい。

式（ 3 ) 中の Aは、アルキレン基またはァリーレン基を示す。了ルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、 n—プロピレン基、イソプロピレン基、 π— ブチレン基、イソブチレン基、 s e c — ブチレン基、 t e r t — ブチレン基、 n—へキシレン基などが挙げられ、その水素原子の一部がァリール基、アルコキシ基、ァリロキシ基などで置換されていてもよい。ァリーレン基としては、例えば、 1 , 2 — フヱ二レン基、 1 , 3 — フヱニレン基、 1 , 4 — フヱニレン基などが挙げられ、その水素原子の一部が低級アルキル基で g換されていてもよい。

式（ 3 ) 中の R¹または R²と Aとは、互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。ヘテロ環の具体例としては、ピロリジン現、ピペリジン環、ピリジン環などが挙げられる。

式（ 3 ) 中の Xは、ハロゲン原子を示す。より具体的に、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好適である。

ジェン系重合体鎮（ b ) 中の第 4級アンモニゥム基の結合位置には、格別な限定はないが、ポリマー鑌末端であるときに耐発熱性の改善効果が高く好適である。

本発明のジェン系重合体組成物は、上記の分岐状ジェン系重合体成分（A) と直鎖状ジェン系重合体成分（ B ) とを含有する組成物である。両重合体成分の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、成分（A) ：成分（B) (重 i比）で、通常 1 0 ： 9 0〜 9 0 ： 1 0、好ましくは 2 0 ： 8 0〜 8 0 ： 2 0、より好ましくは 3 0 ： 7 0〜 7 0 ： 3 0の範囲である。ジェン系蓽合体組成物中の分岐状ジェン系重合体成分（A) と直鎖状ジェン系重合体成分（B ) の割合がこの範囲にあるときに、耐発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加ェ性が高度にバランスされ好適である。

本発明のジェン系重合体組成物は、（1) 分岐状ジェン系重合体成分 ( A) と直鎖状ジェン系重合体成分（ B ) とをそれぞれ別々に調製した後、両者をプレンドする方法、あるいは（2) 分子鎖に活性金属が結合した活性ジェン系重合体と、 3官能以上の多官能カツプリング剤及び該活性金属と反応して重合体鎖に第 3級ァミノ基を導入させうる変性剤とを反応させ、次いで、アルキル化剤を反応させることにより、混合物として調製する方法によって、得ることができる。もちろん、両成分の組成比を調整するために、混合物として調製したジェン系重合体組成物に、別に調製した成分（A) または成分（B) をブレンドすることもできる。

本発明のジェン系重合体組成物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ G P C ) のポリスチレン換算の重量平均分子 £ (Mw) で、 1 0 0 , 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0、好ましくは 1 5 0 , 0 0 0〜 1 , 5 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 2 0 0， 0 0 0〜 1 , 2 0 0 , 0 0 0の範囲である。ただし、重量平均分子量は、成分（A) と成分（B ) のそれぞれの、あるいは両者の混合物の重量平均分子量である。この重量平均分子量（Mw) が、過度に小さいと耐発熱性ゃ耐摩耗性に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも好ましくない。

本発明のジェン系重合体組成物の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) との比で表される分子 i分布（MwZM n ) は、特に制限はないが、通常 1. 1 〜 3. 5、好ましくは 1. 2〜 3、より好ましくは 1. 3〜 2. 5の範囲である。ただし、分子量分布は、成分（A) と成分（ B ) のそれぞれの、あるいは両者の混合物の分子量分布である。ジェン系重合体組成物の分子量分布がこの範囲にある時に、耐発熱性と加工性とが高度にバランスされ好適である。

本発明のジェン系重合体組成物の共役ジェン結合部分のビニル結合（ 1 , 2—ビニル結合及び 3， 4一ビニル結合）割合は、特に制限はないが、通常 1 0 %以上、好ましくは 1 0〜 9 0 %、より好ましくは 3 0〜 8 5 %、最も好ましくは 5 0〜 8 0 %の範囲である。ただし、共役ジヱン結合部分のビニル結合量は、成分（A) と成分 ( B ) のそれぞれの、あるいは両者の混合物の共役ジェン結合部分のビニル結合量である。ジェン系重合体組成物中の共役ジェン結合部分のビニル結合量がこの範囲にある時に、引張強度、耐摩耗性、耐発熱性及び加工性が高度にバランスされ好適である。ビニル結合以外の残部の共役ジェン結合単位は、 1 , 4一結合である。 1 . 4 一結合は、 1， 4—シス結合及び 1 , 4 — トランス結合のいずれであってもよい。

本発明のジェン系重合体組成物中における分岐状ジェン系重合体成分（A) 及び直鎖状ジェン系重合体成分（ B ) のそれぞれは、共役ジェン 4 0〜 1 0 0重量％とその他の共重合可能な単量体 6 0〜 0重量％とを（共）重合して得られるジェン系重合体から誘導されたものであることが好ましい。この場合の各単量体の種類及び各単量体単位の好ましい含有量は、前記式（ 1 ) 中のジェン系重合体鎖 ( a ) における具体例と同じである。

ジェン系重合体が共役ジェンと芳香族ビニルとの共重合体である場合、該共重合体中の芳香族ビニル単位の連鎖分布については、特に制限はされないが、芳香族ビニル単位 1個の独立鎖の含有 iが、通常、全結合芳香族ビニル iの 4 0重量％以上、好ましくは 6 0重量％以上、より好ましくは 7 5重量％以上であり、かつ、芳香族ビニル単位が 8個以上連なつた芳香族ビニル長連鎖の含有量が、通常、全結合芳香族ビニル量の 5重量％以下、好ましくは 2 . 5重量％以下、より好ましくは 1 . 5重量％以下であるものが、耐発熱性、耐摩耗性、ゥエツトスキッド抵抗性など諸特性を高値にバランスさせる上で適切である。

本発明のジェン系重合体組成物の製造方法は、特に制限はないが、例えば、分子鎖に活性金属が結合した活性ジェン系重合体と、 3官能以上の多官能カップリング剤及び該活性金属と反応して重合体鎖に第 3級アミノ基を導入しうる変性剤とを反応させ、次いで、アルキル化剤を反応させることによって行うことができる。

ジェン系重合体に結合する活性金属としては、ジェン系ゴムの技術分野で一般に知られるものを用いればよく、例えば、特開昭 5 8

- 1 6 2 6 0 4号公報、特開昭 6 1 — 4 2 5 5 2号公報、特公平 5

- 3 0 8 4 1号公報、特開昭 6 3 — 2 9 7 4 0 3号公報などに記載されているァニォン重合可能な活性金属が挙げられる。より具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ノレビジゥム、セシゥムなどのアルカリ金厲類；ベリリウム、マグネシウム、カルシゥム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属類；ランタン、ネオジゥムなどのランタノィド系列希土類金属類；などが挙げられ、これらの中でも、アルカリ金厲類及びアルカリ土類金属類が好ましく、アルカリ金属類が特に好ましい。

かかる活性金属が結合したジェン系重合体（以下、活性重合体という。）としては、公知の方法によって製造されるものを用いればよく、例えば、特開昭 5 8 - 1 8 9 2 0 3号公報に開示されている方法に従って、（1 ) 乳化重合や溶液重合などの各種重合法で製造したジェン系重合体に、後反応で活性金厲を付加させたもの（以下、活性重合体 a という。）や、（2) 開始剤として上記活性金属を含有する有機活性金属化合物を用いて、共役ジェンあるいは共役ジェンとその他の共重合可能な単量体とを（共）重合させたもの（以下、活性重合体 b という。）などを用いることができる。これらの中でも、活性重合体 bが、重合体鎖末端に活性金厲を結合しており、第 3級ァミノ基を重合体鎖末端に導入する上で特に好適である。

以下には、活性重合体 bの製法について詳述する。

開始剤として用いる有機活性金属化合物は、活性金属を有し、かつ、ァニオン重合で一般に使用されるものであれば格別制限はされず、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、有機酸ランタノィド系列希土類金属などが挙げられる。これらの中でも、有機アルカリ金属が特に好ましい。

有機アルカリ金厲としては、例えば、 π —ブチルリチウム、 s e c —ブチルリチウム、 t ーブチノレリチウム、へキシルリチウム、フエニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、 1 , 4 ージリチォブタン、 1 , 4 ージリチォ一 2 —ェチルシクロへキサン、 1 , 3 , 5 — トリリチォベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。

有機アル力リ土類金属としては、例えば、 n —ブチルマグネシゥムブロミド、 n —へキシノレマグネシウムブロミド、エトキシカルシゥ厶、ステアリン酸カノレシゥム、 t ーブトキシストロンチウム、ェトキシパリゥム、ィソプロポキシバリゥム、. ェチルメノレカプトバリゥ厶、 t — ブトキシバリウム、フエノキシバリウム、ジェチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ェチルバリウムなどが挙げられる。

有機酸ランタノィド系列希土類金属としては、例えば、特公昭 6 3 - 6 4 4 4 4号公報に記載されているようなバーサチック酸ネオジゥム Z トリェチルアルミニウムハイドライドノェチルアルミニウムセスキク口ライドからなる複合触媒などが挙げられる。

これらの有機活性金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。有機活性金属化合物の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、単量体 1 0 0 g当り、通常 0 . 0 1 〜 2 0 ミリモル、好ましくは 0 . 0 5 〜 1 5 ミリモル、より好ましくは 0 . 1 〜 1 0 ミリモルの範囲である。

上記有機活性金属化合物を開始剤として用いる重合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、 n — ブタン、 n —ペンタン、 i s o —ペンタン、 n —へキサン、 _n 一ヘプタン、 i _{s o} —オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチノレシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好ましくは n —へキサン、シクロへキサン、及びトルエンである。また、必要に応じて、 1 ーブテン、シス一 2 — ブテン、 2 —へキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が 1 〜 3 0重量％になる量比で用いられる。

重合反応に際し、共役ジェン結合単位のミクロ構造、あるいは共役ジェンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖中での分布を調整するために、極性化合物を用いることができる。極性化合物としては、有機活性金属化合物を開始剤とする通常のァニオン重合で使用されるものであれば格別な制限はなく、例えば、エーテル類；第 3級アミン類；カリゥム一 t ーァミルォキシド、カリウム一 t —ブチルォキシドなどのアル力リ金厲アルコキシド類；トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらの中でも、第 3級アミン類ゃエーテル類が好ましい。

第 3級ァミン類としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ピリジン、キヌクリジンなどが挙げられ、好ましくはテトラメチルエチレンジアミンである o

エーテル化合物としては、例えば、分子内にエーテル結合を 1 つ有するモノエーテル化合物、分子内にエーテル結合を 2つ有するジエーテル化合物、分子内にエーテル結合を 3つ以上有する多価エーテル化合物などに分類され、最も好ましくはジエーテル化合物である。エーテル化合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常 2 〜 1 0 0、好ましくは 4 〜 5 0、より好ましくは 4 ~ 2 0 、最も好ましくは 4 〜 1 5の範囲である。

モノエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジァミルエーテノレ、ジイソアミルエーテル、メチルェチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソァミルエーテル、ェチルプロピルエーテル、ェチルイソプロピルエーテル、ェチルブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；ァニソール、フヱネトール、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロビランなどの環状モノエーテル類；などが挙げられ、これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や環状モノエーテル類が好ましい。

ジエーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコールジェ一テル類、環状ジエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテル類である。ジエーテル化合物の炭素数は、特に制限はないが、通常 4〜 3 0、好ましくは 4〜 2 0、より好ましくは 4 ~ 1 5 である。

アルキレングリコールジェ一テルとしては、例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ァノレキレングリコーノレアルキル了リ一ノレエーテル類、アルキレングリコールジァリールエーテル類、アルキレングリコ一ルジァラルキルエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類である。

好ましいアルキレングリコールジェ一テルとしては、例えば、ェチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチノレエチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテノレ、エチレングリコ一ルジアミノレエーテノレ、エチレングリコーノレジォクチルエーテル、プロピレングリコーノレジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレングリコーノレジェチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジェチルエーテル、ブチレングリ 97 5

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コールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフエニルエーテルなどのアルキレングリコールァノレキルァリールエーテル類；エチレングリコールジフヱ二ルェ一テルなどのアルキレングリコールジァリールエーテル類；エチレングリコーノレジべンジルエーテルなどのアルキレングリコールジァラルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコーノレジメチルエーテル、エチレングリコールメチルェチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ェチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコーノレジアミノレエーテル、プロピレングリコーノレジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルが特に好ましく、エチレングリコ一ノレジメチルェ一テノレ、エチレングリコールメチノレエチノレエ一テル、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチル t —ブチソレエーテノレ、エチレングリコールジァミノレエーテルが最も好ましい。

環状ジエーテルとしては、例えば、ジォキサン、 1 , 1 0 — フエナント口リンや、米国特許第 4 , 4 2 9， 0 9 1号明細書に記載されているジォキソランアルカン類、例えば、ビス（ 2 —才キソラ二ル）メタン、 2 , 2 — ビス（ 2 —才キソラニル）プロパン、 1 , 1 一ビス（ 2—ォキソラニル）ェタン、 2 , 2—ビス（ 5—メチルー 2 —ォキソラニル）プロノ、 ° ンなどが挙げられ、これらの中でも、ジォキサンゃジォキソランアルカン類などが好ましい。

分子内に 3つ以上のォキシ基を有する多価エーテル化合物としては、例えば、オリゴォキシアルキレングリコールジアルキルェ一テル類、ォキソラニルジォキサン類、ォキソラニルジォキソラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。

オリゴォキシアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、ジエチレングリコーノレジェチノレエ一テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジへキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコーノレジプロピルエーテル、トリエチレングリコ一ルジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジェチルエーテルなどのオリゴォキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジアミノレエーテルなどのオリゴォキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴォキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、オリゴォキシエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリェチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジェチルエーテルが好ましい。

ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジェチルエーテル、ポリオキシエチレングリコーノレジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジォクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジェチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコールジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。

ォキソラニルジォキサン類ゃォキソラニルジォキソラン類としては、例えば、特公平 7 — 7 4 2 4 5号公報に記載されている化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、 2 — ( 2 —ォキソラニル）ジォキサン、 2 — ( 2 — ォキソラニル）一 4 , 4 , 6 — トリメチルジォキサン、 2 — ( 5 — メチルー 2 —ォキソラニル）一 4， 4， 6 — トリメチルジォキサン、 2 — ( 2 —才キソラニル）一 5， 5 — ジメチルジォキサン、 2 — ( 2 —才キソラニル）ジォキソラン、 2 — ( 2 —ォキソラニル）ー 4 一 t 一ブチルォキソラン、 2 — （ 2 —ォキソラニル） _ 4， 5 — ジメチルジォキソラン、 2 — ( 2 —ォキソラニル） — 4 , 4 , 5 , 5 —テトラメチルジォキソランなどが挙げられる。

クラウンエーテル類としては、例えば、 1 8 — クラウン一 6 -エーテル、 1 5 — クラウン一 5 —エーテル、 1 2 — クラウン一 4 一エーテル、ジベンゾ一 1 8 — クラウンエーテル、ジベンゾー 2 4 — クラゥン一 8—エーテル、ジシクロへキサノー 1 8 — クラウン一 6 —エーテル、 4 ' 一二トロべンゾー 1 5 — クラウン一 5 —エーテルなどが挙げられる。

これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、有機活性金属化合物 1 モルに対して、通常、 0〜 2 0 0モル、好ましくは 0. 0 1 〜 1 0 0 モル、より好ましくは 0. 1 〜 5 0 モル、最も好ましくは 0. 3〜 2 0モルである。

重合反応は、共役ジェンあるいは共役ジェンとその他の共重合可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）とを（共）重合して行われる。共役ジェンとその他の共重合可能な単量体とを併用する場合の各単量体の全単量体中での割合は、共役ジェンが、通常 4 0〜 9 5 重量％、好ましくは 5 0〜 9 0重量％、より好ましくは 5 5〜 8 5 重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）が、通常 6 0〜 5重置％、好ましくは 5 0〜 1 0重量 %、より好ましくは 4 5〜 1 5重量％の範囲である。

重合反応は、通常、 — 7 8 ~ + 1 5 0 の範囲で、回分式または連続式等の重合様式で行われる。芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニルをランダムに重合するため、例えば、特開昭 5 9 — 1 4 0 2 1 1号公報や特開昭 5 6 — 1 4 3 2 0 9号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジェンの組成比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるように、共役ジェンあるいは共役ジェンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的または断統的に供給するのが望ましい。

上記重合反応により、重合体鎖末端に活性金属が結合した活性ジェン系重合体が生成する。ジェン系重合体の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン一イソプレン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体、スチレン一ブタジエン一イソプレン共重合体などが例示できる活性ジェン系重合体と反応させる多官能力ップリング剤としては、例えば、特開昭 5 6 — 1 4 3 2 0 9号公報、特開昭 5 6 - 1 7 3 6 2 号公報、特開昭 5 7 - 5 5 9 1 2号公報、特開昭 5 8 - 1 6 2 6 0 5 号公報などに開示されている 3官能以上の各種多官能カツプリング剤を挙げることができる。

多官能カップリング剤の具体例としては、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメチルトリクロロスズ、モノェチルトリクロロスズ、モノブチノレトリクロロスズ、モノへキシルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、ジェチノレジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジブチルジブ口モスズ、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビストリクロロスタニルェタンなどのスズ系カツプリング剤；四塩化ゲイ素、四臭化ゲイ素、四ヨウ化ケィ素、モノメチルトリクロロケィ素、モノェチルトリクロロケィ素、モノブチルトリクロロケィ素、モノへキシノレトリクロロケィ素、モノメチノレ卜リブ口モケィ素、ジメチルジクロロケィ素、ジェチルジクロロケィ素、ブチルトリクロロケィ素、ジブチルジクロロケィ素、ジへキシルジクロロケィ素、ジメチルジブ口モケィ素、テトラメトキシゲイ素、テトラエトキシケィ素、テトラブトキシケィ素、ジフェニルジメトキシケィ素、ジフエ二ルジェトキシケィ素、モノクロロトリメトキシケィ素、モノプロモトリメトキシケィ素、ジクロロジメトキシケィ素、ジブ口モジメトキシケィ素、トリクロロメトキシケィ素、トリブロモメトキシケィ素、アルキルトリフエノキシケィ素、ビストリクロロシリルェタンなどのゲイ素系カツプリング剤；四塩化ゲルマニウムなどのハロゲン化金厲系カップリング剤；クロ口ホルム、トリブロモメタン、トリクロロェタン、トリクロ口プロパン、トリプロモプロノン、四塩化炭素、テトラクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素系カツプリング剤；アジピン酸ジメチル、ァジピン酸ジェチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジェチル、フタル酸ジメチル、ィソフタノレ酸ジメチルなどのエステル系力ップリング剤；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、ィソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのハライド系カップリング剤；等を挙げることができる。これらの中でも、スズ系カップリング剤、ゲイ素系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハ口ゲン化炭化水素系力ップリング剤が好ましく、スズ系カツプリング剤、ゲイ素系カツプリング剤が特に好ましい。

これら多官能カツプリング剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。多官能力ップリング剤の使用量は、製造方法または製造条件などにより適宜選択される。例えば、分岐状ジェン系重合体成分（ A ) を独自に製造する場合の多官能カップリング剤の使用量は、活性ジェン系重合体中の活性金厲当り、通常 1 当量以上、好ましくは 1 〜 2当童、より好ましくは 1 〜 1 . 5 当量の範囲である。分岐状ジェン系重合体成分（A ) と直鎖状ジェン系重合体成分（ B ) とを同時あるいは一連の反応で製造する場合の多官能カップリング剤の使用量は、活性ジェン系重合体中の活性金属当り、通常 0 . 1 〜 0 . 9当量、好ましくは 0 . 2 〜 0 . 8当量、より好ましくは 0 . 3 〜 0 . 7当量の範囲である。ただし、ジェン系重合体を、有機活性金属化合物を開始剤として重合した場合には、「使用した有機活性金厲化合物当り」のカツプリング剤の使用量を、「活性ジェン系重合体中の活性金属当り」の力ップリング剤の使用量とする。

カツプリング反応は、活性ジェン系重合体と多官能カツプリング剤とを接触させればよい。有機活性金厲化合物を開始剤として重合反応により活性ジェン系重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性ジェン系重合体液中に多官能カツプリング剤を所定量添加することにより変性反応を行うことができる。カップリング反応は、通常、 0〜 1 5 0 で、 0. 5〜 2 0時間の反応条件で行われる。カップリング率は、 G P C測定により示差屈折計の高分子量と低分子量の面種比から求めることができる。

活性ジェン系重合体と反応させてジェン系重合体鎖中に第 3級ァミノ基を導入させる変性剤は、公知であり、例えば、特開昭 5 9 — 1 9 1 7 0 5号公報、特開昭 6 0 - 1 3 7 9 1 3号公報、特開昭 6 2 - 8 6 0 7 4号公報、特開昭 6 2— 1 0 9 8 0 1号公報、特開昭 6 2 一 1 4 9 7 0 8号公報、特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報などに開示されている各種変性剤を用いることができる。

かかる変性剤の好ましい例としては、例えば、分子内に活性金属と反応する官能基と第 3級アミノ基とを有する化合物（以下、変性剤 a という。）や分子内に N - g換された窒素 -炭素二重結合を有する化合物（以下、変性剤 b という。）が挙げられ、これらの中でも、変性剤 aが好適である。

変性剤 a中の官能基としては、活性ジェン系重合体の活性金属と反応するものであれば特に限定はなく、例えば、ビニル基などの炭素-炭素不飽和基、ハロゲン原子、カルボニル基などが挙げられる。

変性剤 aの好ましい例としては、分子内にビニル基と第 3級アミノ基とを有する化合物；分子内にカルボニル基と第 3級アミノ基とを持つ化合物；などが挙げられる。

分子内にビニル基と第 3級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、 N , N— ジ置換アミノアルキルァクリレート、 N , N— ジ置換ァミノアルキルアクリルアミド、 N, N - ジ置換ァミノ芳香族ビニル化合物、及びピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。

N , N—ジ置換ァミノアクリレートとしては、例えば、 N , N - ジメチルアミノメチノレ（メタ）ァクリレート、 N—メチルー N —ェチルァミノ（メタ）アタリレート、 N , N—ジメチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、 N , N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、 N , N—ジメチルアミノブチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N , N — ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジェチノレアミノブチル（メタ）アタリレート、 N —メチルー N—ェチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジプロピルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジブチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N， N — ジブチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N , N — ジブチルアミノブチル（メタ）ァクリレー卜、 N , N ージへキシノレアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジォクチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ァクリロイノレモルフオリンなどのァクリル酸またはメタァクリル酸のエステルなどが挙げられ ¾。これらの中でも、 N , N— ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジプロピルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N , N— ジォクチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N—メチル一 N— ェチルアミノエチル（メタ）アタリレートが好ましい。

N , N— ジ g換ァミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、 N , N— ジメチルァミノメチル（メタ）ァクリノレアミド、 N—メチノレ一 N—ェチル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N— ジメチルァミノェチノレ（メタ）ァクリノレアミド、 N , N— ジメチルァミノプロピル (メタ）ァクリノレアミド、 N , N— ジメチルアミノブチル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N— ジェチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジェチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 N , N—ジェチルアミノブチル（メタ）ァクリノレアミド、 N—メチル一 N—ェチルアミノエチル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N—ジプロピルアミノエチノレ（メタ）ァクリノレアミド、 N , N— ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N , N— ジブチルアミノブロピノレ（メタ）アタリノレアミド、 N , N—ジブチルアミノブチル（メ夕）アタリノレアミド、 N， N— ジへキシルアミノエチル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N— ジへキシルァミノプロピル（メタ）ァクリルアミド、 N， N— ジォクチルァミノプロピル（メタ）ァクリノレアミドなどのアタリノレアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、 N， N— ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 N , N— ジェチルァミノプロピル（メタ）ァクリノレアミド、 N , N—ジォクチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

N , N -ジ置換ァミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、 N , N—ジメチルアミノエチルスチレン、 N—メチル一 N—ェチルアミノエチルスチレン、 N , N— ジェチルアミノエチルスチレン、 N , N—ジプロピルアミノエチルスチレン、 N , N—ジォクチルァミノェチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。

分子内にカルボニル基と第 3級ァミノ基とを持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、あるいは離れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、 N - g換ァミド類、 N— g換ィミド類、 N 一置換尿素類、 N— S換イソシァヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物である。両基が雜れている化合物としては、例えば、 N —置換アミノケトン類、 N —置換ァミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくは N —置換アミノケトン類である。

N 一置換環状ァミド類としては、例えば、 N — メチルー） S —プロピオラクタム、 N — フエ二ルー ^ ープロピオラクタム、 N — メチル — 2 — ピロリドン、 N — ビニルー 2 — ピロリドン、 N — フエ二ルー 2 — ピロリドン、 N — t 一ブチル一 2 — ピロリドン、 N — メチルー 5 —メチルー 2 — ピロリドン、 N — メチルー 2 — ピペリドン、 N — ビニル一 2 — ピペリドン、 N — フヱニルー 2 — ピペリドン、 N — メチルー ε — 力プロラクタム、 Ν — フヱニル一 ε 一力プロラクタム、 Ν —メチルー ω — ラウリロラクタム、 Ν — ビニルー ω — ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、 Ν — メチルー 2 — ピロリドン、 Ν— ビニルー 2 — ピロリドン、 Ν — フエ二ルー 2 — ピロリドン、 Ν —メチルーピペリドン、 Ν — ビニル一 2 — ピペリドン、 Ν ーメチノレ一 £ 一力プロラクタム、 Ν — フエニノレー e — 力プロラクタムが好ましい。

N —置換環状尿素類としては、例えば、 1 , 3 — ジメチルェチレン尿素、 1 ， 3 — ジビニルエチレン尿素、 1 , 3 — ジェチル— 2 — イミダゾリジノン、 1 — メチルー 3 —ェチル一 2 —イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは 1 , 3 — ジメチルエチレン尿素、 1 , 3 — ジビニルエチレン尿素である。

N —置換アミノケトン類としては、例えば、 4 一 N， N — ジメチルアミノアセトフエノン、 4 一 N — メチルー N —ェチルアミノアセトフヱノン、 4 一 N , N — ジェチルアミノアセトフヱノン、 1 ， 3 一ビス（ジフエニルァミノ）一 2 -プロノ、⁰ノン、 1 ， 7 — ビス（メチルェチルァミノ）一 4 —ヘプタノン、 4 一 N , N — ジメチルアミノベンゾフエノン、 4 — N , N — ジー t — ブチルァミノべンゾフエノン、 4 — N , N — ジフエニルァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' - ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' — ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス（ジフエニルァミノ）ベンゾフヱノンなどが挙げられる。これらの中でも、 4、 4 ' ービス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4 , 4 ' 一ビス（ジフエニルァミノ）ベンゾフヱノンが特に好ましい。

N—置換ァミノアルデヒド類としては、例えば、 4 — N , N—ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4 一 N， N—ジフニルァミノべンズアルデヒド、 4 一 N , N—ジビニルァミノべンズアルデヒドなどの N—置換アミノアルデヒド類などが挙げられる。

変性剤 b の N—置換された窒素—炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、 N—置換カルボジィミドゃシッフ塩基などが挙げられる。

N—置換カルボジィミドとしては、例えば、ジメチルカルボジィミド、ジェチルカルポジイミド、ジプロピルカルポジイミド、ジブチルカノレボジィミド、ジへキシルカノレボジィミド、ジシクロへキシノレ力ルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフヱニルカルボジイミド、メチルプロピル力ノレポジイミド、プチルシクロへキシルカルボジイミド、ェチルベンジルカノレボジイミド、プロピルフエ二ルカルボジイミド、フエニルベンジルカルボジィミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジフエニルカルボジィミドが好ましい。

シッフ塩基としては、例えば、 N—ェチルェチリデンィミン、 N —メチルベンジリデンィミン、 N—へキシルシンナミリデンィミン、 N—デシルー 2 —ェチル一 1 , 2 — ジフヱニルブチリデンィミン、 N— フヱ二ノレべンジリデンィミン、 N— ドデシノレシクロへキサンィミン、 N—プロピル一 2 , 5 —シクロへキサジェンィミン、 N—メチル一 1 — ナフタレンィミンなどが挙げられる。

これらの変性剤は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて使用される。変性剤の使用量は、製造方法または製造条件などにより適宜選択される。ジェン系重合体直鎖状成分を独自に製造する場合の変性剤の使用量は、活性ジェン系重合体の活性金厲当り、通常 1〜 5 0当量、好ましくは 1〜 2 0当量、より好ましくは 1〜 1 0当 iの範囲である。分岐状ジェン系重合体成分（A) と直鎖状ジェン系重合体成分（ B ) を同時あるいは一連の反応で製造する場合は、（ 1 ) 多官能カップリング剤と同時にあるいは多官能カップリング剤の反応の前に変性剤と活性ジェン系重合体とを反応させる場合の変性剤の使用量は、活性ジェン系重合体中の活性金厲当り、通常 0. 1 〜 0. 9当量、好ましくは 0. 2〜 0. 8当惫、より好ましくは 0. 3〜 0. 7当置の範囲である。（ 2 ) 多官能カツプリング剤の反応の後に変性剤と活性ジェン系重合体とを反応させる場合の変性剤の使用量は、活性ジェン系重合体中の活性金属当り、通常 0. 1 ~ 5 0当量、好ましくは 0. 2〜 2 0当量、より好ましくは 0. 3〜 1 0当量の範囲である。ただし、ジェン系重合体を、有機活性金厲化合物を開始剤として重合した場合には、「使用した有機活性金属化合物当り」の変性剤の使用量を、「活性ジェン系重合体中の活性金属当り」の変性剤の使用量とする。

変性反応は、活性ジェン系重合体と変性剤とを接触させればよい。有機活性金厲化合物を開始剤として重合反応により活性ジェン系重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性ジェン系重合体液中に変性剤を所定量添加することにより変性反応を行う。活性ジェン系重合体と多官能カップリング剤及び変性剤との反応は、同時あるいは前後してもよいが、通常、活性ジェン系重合体と多官能力ップリング剤とを反応させてから、その残余の活性ジェン系重合体と変性剤とを反応させる方法が行われる。変性反応における反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般に、室温〜 1 2 0 で、数秒〜数時間である。変性率は、通常 1 0〜 1 0 0 %の範囲内から適宜選択される。変性率は、 G P C の示差屈折計（R I ) と紫外可視分光光度計（U V ) でそれぞれの吸収強度を測定し、その比（U V Z R I ) を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。

ジェン系重合体鎖に導入された第 3級ァミノ基を 4級化するアルキル化剤としては、通常の化学反応で用いられる 4級化剤であれば格別な制限はなく、例えば、硝酸メチル、硝酸ェチル、硝酸プロピル、硝酸ブチルなどの硝酸アルキル；メチル硫酸カリウム、ェチル硫酸力リゥムなどのァルキル硫酸力リウム；ジメチル硫酸、ジェチル硫酸などのジアルキル硫酸：ァリ一ルスルホン酸メチルエステル、ァリ一ルスルホン酸ェチルエステル、ァリ一ルスルホン酸プロピルエステルなどのァリールスルホン酸アルキルエステル；ノ、ロゲン ί匕アルキル；などの挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルキノレが好ましく、モノハロゲン化アルキルが特に好ましい。

モノハロゲン化アルキルとしては、一つのハロゲン原子とアルキル基とからなる化合物であれば特に制限はなく、アルキル基の水素原子の一部が 4級化反応を阻害しないァリール基、アルコキシ基、ァリロキシ基などの置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ョゥ素原子などが好ましく、ヨウ素原子が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、 s e c — ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n —ペンチル基、イソペンチル基、 n —へキシル基、 n —ォクチル基、 n —デシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n — ペンチル基、イソペンチル基、 n — へキシル基などの炭素数 1 〜 6 個の低級アルキル基が好ましく、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、メチル基、ェチル基が最も好ましい。水素原子の一部が 4級化反応を阻害しない置換基で置換されたアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フエネチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基、フエノキシェチル基などが挙げられる。

モノハロゲン化アルキルの具体例としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化工チル、臭化工チル、ヨウ化工チル、ヨウ化プロピル、ヨウィ匕ブチル、臭化ブチル、ヨウ化へキシルなどのモノハロゲン化脂肪族アルキル；塩化シクロペンチル、ヨウィ匕シクロペンチル、塩ィ匕シクロへキシノレ、臭ィ匕シクロへキシル、ョウイ匕シク口へキシルなどのモノハロゲン化脂環式アルキル；塩化べンジル、臭化ベンジル、ヨウ化べンジルなどのモノハロゲンィ匕ァラルキル；などが挙げられる。これらの中でも、モノハロゲン化脂肪族アルキルが好ましく、モノハロゲン化脂肪族低級アルキルが特に好ましい。モノハロゲン化アルキルの中で最も好ましいのは、モノノヽロゲン化メチルである。

これらのアルキル化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。アルキル化剤の使用量は、 4級化度の要求に応じて適宜選択される。本発明においては、僅かな 4 級化の程度でも、酎発熱性、引張強度及び耐摩耗性に対する充分な効果が得られる。アルキル化剤の使用量は、. ジェン系重合体鏆中の第 3級アミノ基の全量当り、通常 0. 1〜 5 0当量、好ましくは 0. 2〜 2 0当量、より好ましくは 0. 3〜 1 0当量の範囲内で適宜選択される。

アルキル化剤を用いた反応は、特に制限はなく常法に従って行えばよい。有機活性金属化合物を開始剤とした重合反応により活性ジェン系重合体を製造した場合には、活性ジェン系重合体と多官能力ップリング剤及び変性剤とを反応させた後の重合体溶液に、所定量の了ルキル化剤を添加して行うことができる。反応温度は、通常 0 〜 9 0 、好ましくは 2 0 ~ 8 0てであり、反応時間は、通常 0. 1 〜 1 0時間、好ましくは 0. 5〜 5時間である。

反応終了後の第 4級化の確認は、常法に従って行えばよく、例えば、紫外線（U V) 吸収スぺクトルやキンヒドロンの定性反応によつて行うことができる。

ゴム成分

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、前述の分岐状ジェン系重合体成分（A) と直鎖状ジェン系重合体成分（B) とからなるジェン系重合体組成物を必須成分として含有する。所望により、その他のゴム成分をプレンドしてもよい。ゴム成分中のジェン系重合体組成物の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 1 0重量％以上、好ましくは 1 5〜 1 0 0重量 96、より好ましくは 2 0〜 1 0 0重量％、最も好ましくは 2 5〜 1 0 0重 i%である。ゴム成分中の本発明のジェン系重合体組成物の割合が過度に少ないと、耐発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に対する改質の効果が充分でなく好ましくない。ジェン系重合体組成物中における成分（ A) と成分（B ) の割合（ A ： Bの重量比）は、通常 9 0 ： 1 0〜： I 0 ： 9 0、好ましくは 8 0 ： 2 0〜 2 0 ： 8 0、より好ましくは 7 0 ： 3 0〜 3 0 ： 7 0である。

併用できるその他のゴムとしては、特に限定はないが、通常は、成分（A) 及び成分（ B ) 以外のその他のジェン系ゴムが用いられる。その他のジェン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（N R) 、ポリイソプレンゴム（ I R ) 、乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴム（ S B R) 、溶液重合ランダム S B R (結合スチレン 5〜 5 0 重量％、ブタジェン結合単位部分の 1 , 2— ビニル結合量 1 0〜 8 0 %) 、高トランス S B R (ブタジェン結合単位部分の 1 , 4 — トランス結合量 7 0〜 9 5 % ) 、低シスポリブタジエンゴム（ B R ) 、高シス B R、高トランス B R (ブタジエン結合単位部分の 1 ， 4 一トランス結合量 7 0〜 9 5 %) 、スチレン一イソプレン共重合ゴム ( S I R) 、ブタジエン一イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン一ブタジエン一イソプレン共重合ゴム（ S I B R) 、乳化重合 S I B R、乳化重合スチレン一アクリロニトリル—ブタジェン共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジェン共重合ゴム、高ビニル S B R—低ビニル S B Rブロック共重合ゴム、ポリスチレン一ポリブタジエン— ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられる。さらに、その他のジェン系ゴムとして、第 3級アミノ基含有ジェン系ゴム、具体的には、前記活性ジェン系重合体に変性剤を反応させて第 3級ァミノ基を導入させたジェン系重合体などを用いることができる。これらの中でも、 NR、 B R、 I R、 S B R. S I B R、第 3級ァミノ基含有ジェン系重合体が好ましい。これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。

シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭 6 2 - 6 2 8 3 8号公報に開示されている沈降シリ力などが挙げられる。これらの中でも、含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積 (B E T法）で、通常 50〜4 0 0m²/g、好ましくは 1 0 0〜 2 2 0 m² Z g、さらに好ましくは 1 2 0〜 1 9 0 m² / gの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱特性の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、 A S T M D 3 0 3 7 - 8 1 に準じ、 B E T法で測定される値である。

カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、 S A F、 I S A F、 I S A F - H S ^ I S A F - L S、 I I S A F — H S、 H A F、 H A F — H S、 H A F— L S、 F E F等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面穑（N₂ S A) は、特に制限はないが、通常 5〜 2 0 0 m²/ g、好ましくは 5 0〜 1 5 0 m²Z g、より好ましくは 8 0〜： 1 3 0 m²Z gの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。カーボンブラックの D B P吸着量は、特に制限はないが、通常 5 ~ 3 0 O m 1 / 1 0 0 _g、好ましくは 50〜20 0m l / 1 00 g、より好ましくは 80~ 1 60m l ノ 1 0 0 gの範囲である時に、引張強度ゃ耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。

カーボンブラックとして、特開平 5 — 2 3 0 2 9 0号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニゥムブロマイドの吸着（C T AB) 比表面積が 1 1 0〜 1 7 0 m² で、 2 4 , O O O p s i の圧力で 4回操り返し圧縮を加えた後の D B P ( 2 4 M 4 D B P ) 吸油量が 1 1 0〜 1 3 0 m l Z l 0 0 gであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。

補強剤の配合割合は、ゴム成分 1 0 0重量部に対して、通常 1 0 〜 2 0 0重量部、好ましくは 2 0〜 1 5 0重量部、より好ましくは 3 0〜 1 2 0重量部である。

本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカと力一ボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック（重量比）で、通常 1 0 : 9 0〜 9 9 : 1 、好ましくは 3 0 : 7 0〜 9 5 : 5、より好ましくは 5 0 : 5 0〜 9 0 : 1 0 である。

シランカツプリング剤

本発明のゴム組成物が補強剤としてシリ力を含有する場合は、シランカツプリング剤を添加すると、耐発熱性ゃ耐摩耗性がさらに改善されるので好適である。

シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロノレシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス ( S — メトキシェ卜キシ）シラン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチノレ卜リメ卜キシシラン、 7 — グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、 7 — メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 Ν— （ S — アミノエチル）一 7 —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( β — アミノエチル）一 7 — ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν — フ X 二ルー ₇ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7 — クロ口プロビルトリメトキシシラン、 7 — メノレカブトプロビルトリメトキシシラン、 7 — ァミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（ 3 — （トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフイド、及び特開平 6 — 2 4 8 1 1 6号公報に記載されている _Ί 一トリメトキシシリノレプロピルジメチルチオ力ルバミルテトラスルフィド、 7 — トリメトキシシリノレプロピルべンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。

これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは 2 種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 ~ 3 0 重量部、好ましくは 1 〜 2 0重量部、より好ましくは 2 〜 1 0重量部の範囲である。

ゴム組成物

本発明のゴム組成物は、上記各成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤を、それぞれ必要量含量することができる。

加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーォキシド、ジターシャリブチルバ一ォキシドなどの有機過酸化物； p —キノンジォキシム、 p ， p ' ージベンゾィルキノンジォキシムなどのキノンジォキシム；トリエチレンテトラミン、へキサメチレンジァミン力ルバメート、 4 , 4 ' ーメチレンビス一 o — クロロア二リンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフヱノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

加硫剤の配合割合は、ゴム成分 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 ~ 1 5重量部、好ましくは 0 . 3 〜： 1 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5 〜 5重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度ゃ耐摩耗性に優れるとともに、耐発熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、 N — シクロへキシル— 2 —べンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 N — t 一ブチル— 2 —べンゾチアゾ一ノレスノレフェンアミド、 N —ォキシエチレン一 2 —ベンゾチアゾ一ルスノレフヱンアミド、 N —ォキシエチレン一 2 —べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N , N ' — ジイソプロピル一 2 —べンゾチアゾールスルフンアミドなどのスルフヱンアミド系加硫促進剤；ジフヱ二ルグァ二ジン、ジオルトトリルグァニジン、オルトトリルビグ了二ジン等のグァニジン系加硫促進剤；チォカルボァニリド、ジオルトトリノレチォゥレア、エチレンチォゥレア、ジェチルチオゥレア、トリメチルチオゥレア等のチォゥレア系加硫促進剤； 2 — メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、 2 — メルカブトべンゾチアゾール亜鉛塩、 2 — メルカプトべンゾチアゾールナ卜リウム塩、 2 — メルカプトべンゾチアゾ一ルシクロへキシルアミン塩、 2 — （ 2 , 4 — ジニトロフエ二ルチオ）ベンゾチアゾ一ル等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ才力ルバミン酸ナトリゥム、ジェチルジチ才力ルバミン酸ナトリゥム、ジ一 η —ブチルジチォカルミン酸ナトリウム、ジメチノレジチ才力ルバミン酸鉛、ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジ— η —ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜船、ェチルフヱニルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルン酸テルル、ジメチルジチォカノレバミン酸セレン、ジェチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジメチルジチ才力ルバミン酸鉄、ジェチルジチォカルバミン酸ジェチルアミン、ペンタメチレンジチォカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチォカルバミン酸ピペコリン等のジチォ力ルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤：などの加硫促進剤が挙げられる。

これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 〜 1 5重量部、好ましくは 0 . 3 〜 1 0重量部、より好ましくは 0 . 5 〜 5重置部の範囲である。

加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度 5 m以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、 0. 0 5 ~ 0. 2 // mの活性亜鉛華や 0. 3〜 1 mの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。

これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 5〜 1 5重量部、好ましくは 0. 1 〜 1 0重量部、より好ましくは 0. 5〜 5重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 5〜 1 0重量部、好ましくは 0. 1 〜 5重量部、より好ましくは 0. 5 〜 2重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。

その他の配合剤の例としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレンダリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸力ルシゥム、タノレク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤とゴム成分の混合温度は、通常、 8 0〜 2 0 0 、好ましくは 1 0 0 〜 1 9 0 Τ:、さらに好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 であり、混合時間は、通常 3 0秒以上であり、好ましくは 1 〜 3 0分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常 1 0 0 以下、好ましくは室温〜 8 0 まで冷却後に行われ、その後、通常 1 S O S O O ^ 好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度でプレス加硫した本発明のゴム組成物を得ることができる。実施例

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

( 1 ) 重合体中の結合スチレン量は、 J I S K 6 3 8 3 (屈折率法）に準じて測定した。

( 2 ) 重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。

( 3 ) 第 4級化の確認は、 4 8 0 11 111の 11 ¥吸収スぺクトルで行つた。

( 4 ) 重合体の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n) は、 G P Cで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。

( 5 ) 共重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第 2 9 巻第 9号第 2 0 5 5頁に記載されている方法に従って、共重合体をオゾン分解した後、 G P C測定を行い、スチレン単位 1個の独立鎖量（ S 1 ) 、及びスチレン単位が 8個以上連なつた長連鎖量（ S 8 ) の割合を算出した。

( 6 ) 引張強度は、 J I S K 6 3 0 1 に準じて破断強度（K g f / c m²) を測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この値が高い程、好ましい。

( 7 ) 発熱性は、レオメトリックス社製 R D A - I I を用い、 1 % ねじれ、 2 0 H z、 6 0 °Cの t a n 5を測定した。この特性は、指数（発熱指数）で表示した。この値は、高い程、発熱性の低いことを表すので好ましい。

( 8 ) 耐摩耗性は、 A S TM D 2 2 2 8に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、高い程、耐摩耗性に優れていることを表すので好ましい。 ( 9 ) 加工性は、ゴム組成物のロールへの巻き付き性を観察し、下記の基準で評価した。

5 ；きれいに巻き付く、

4 ；僅かに浮き上がる、

3 ；半分程度浮き上がる、

2 ；巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、

1 ；殆ど巻き付かない。

[実施例 1 ]

撹拌機付きオートクレープに、シクロへキサン 8 0 0 0 g、スチレン 3 1 0 g及びブタジエン 6 0 0 gを入れ、テトラメチルェチレンジアミン（TM E D A) 3 6 ミリモルを仕込んだ後、 n—ブチルリチウム 1 2 ミリモルを加え、 4 0 で重合を開始した。重合開始 1 0分後に、残部のブタジェン 1 0 9 0 gを連続的に添加した。重合転化率が 1 00%になったことを確認してから、四塩化錫（S n C し） 0. 1 5 ミリモルを添加してから 2 0分間反応を行い、次いで、 N， N— ジメチルァミノプロピルアクリルアミド（DMA P ) 1 0 ミリモルを添加してさらに 3 0分間反応させた。次に、ヨウ化メチル 2 ミリモルを添加して、 2 0分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを 2 0 ミリモル添加し、次いで、 2 , 6 — ジー t 一ブチルフエノールを 2 0 g添加してから、スチームストリッビング法により重合体の回収を行い、ジェン系重合体組成物（ジェン系ゴム N o . 1 ) 得た。ジェン系重合体組成物の性状を測定し、その結果を表 1 に示した。

[実施例 2〜 4、比較例 1〜 4 ]

実施例 1 におけるジェン系ゴム N o . 1 と同様にして、表 1記載の重合条件でジェン系重合体組成物またはジェン系重合体（ジェン系ゴム N o . 2〜 8 ) を得、それらの性状を表 1 に示した。

表 1

脚注：

( * 1 ) 四塩化錫

( * 2 ) テトラメトキシシン ( * 3 ) 変性剤

D M A P ； N， N — ジメチルァミノプロピルァクリノレアミド、 A S T ； N , N — ジメチルアミノスチレン、

E A B ； 4 , 4 ' — ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン。

( * 4 ) スチレン単位が 1 個の独立鎖の含有量

( * 5 ) スチレン単位が 8個以上連なった長連鎖の含有量

[実施例 5 〜 8、比較例 5 ~ 6 ]

原料ゴムとして、製造例（実施例 1 〜 4、比較例 1 〜 4 ) で作成したジェン系ゴム N o . 5及び N o . 6を使用し、表 2 の配合処方に基づいて、容量 2 5 0 m 1 のブラベンダ一タイプミキサー中で、原料ゴムの全量とシリ力の半量、シランカップリング剤の半量の半量を 1 7 0 てで 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2分間混練した。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブンロールに加えて混練した後、 1 6 0 で 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 3 に示した。

表 2

脚注：

( * 1 ) ウルトラジル V N 3 (窒素吸着比表面積 = 7 5 m² / g デグッサ社製）

( * 2 ) S i 6 9 (デグッサ社製）

( * 3 ) ノクラック 6 C (大内新興社製）

( * 4 ) ノクセラー C Z (大内新興社製）

表 3

脚注

( * 1 ) これらの指数は、比較例 6を 1 0 0 とした。

表 3の結果から、分岐状ジェン系重合体成分（A) と直鎖状ジェン系重合体成分（B ) を別個に製造し混合した本発明のジェン系重合体組成物を用いたゴム組成物（実施例 5〜 8 ) は、各々の単独成分を用いたゴム組成物（比較例 5〜 6 ) よりも、引張強度、耐発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も充分に改善されることが判る。

[実施例 9、比較例 7 ]

原料ゴムとして、製造例で作成したジェン系ゴム N o . 4及び N o. 8のジェン系ゴムを用い、表 4の配合 2に基づいて、容量 2 5 0 m 1 のブラベンダータイプミキサ一中で、原料ゴムの全量とシリ力の半量、シランカップリング剤の半量を 1 7 0てで 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2分間混練した。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブンロールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 5 に示した。表 4

脚注：

( * 1 ) Z 1 1 6 5 M P (窒素吸着比表面積 1 7 5 m² / g □― ヌプーラン社製）

( * 2 ) S i 6 9

( * 3 ) ノクラック 6 C

( * 4 ) ノクセラー C Z

表 5

脚注：

( * 1 ) これらの指数は、比較例 7を 1 0 0 とした。

表 5の結果から、分岐状ジェン系重合体成分（A) と直鎖状ジェン系重合体成分（ B ) とを一連の反応で製造した本発明のジェン系重合体組成物を用いたゴム組成物（実施例 9 ) は、引張強度、耐発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も充分に改善されることが判る。

[実施例 1 0〜： 1 3、比較例 8〜 9 ]

原料ゴムとして、製造例で作成したジェン系ゴム N o . 1 〜 4及び N o . 6〜 7のジェン系ゴムを用い、表 6の配合 3に基づいて、容量 2 5 0 m 1 のブラベンダータイプミキサ一中で、原料ゴムの全量とシリカの半量、シランカツプリング剤の半直を 1 7 0 で 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2分間混練した。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブンロールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 7に示した表 6

脚注：

( * 1 ) Ζ 1 1 6 5 Μ Ρ

( * 2 ) S i 6 9

( * 3 ) ノクラック 6 C

( * 4 ) ノクセラー C Z

実施例比較例

10 11 12 13 8 9 ゴム成分 (部）

ジェン系ゴム No. 1 100 ― ― ― — ジェン系ゴム No. 2 一 100 一一一 ― ジェン系： ίΑΝο. 3 一一 100 一一一ジェン系ゴム No. 4 ― 一一 100 一 —— ジェン系: No. 6 100

ジエン系ゴム No. 7 100 引張強度指数 (*1) 138 123 133 143 100 110 発熱指数 (*1) 108 110 130 125 100 115 耐摩耗指数 (*1) 115 110 125 119 100 120 加工性 5 4 4 5 1 3 脚注：

( * 1 ) これらの指数は、比較例 8を 1 0 0 とした。

表 7の結果から、第 3級アミノ基の全量を第 4級化するアルキル化剤（第 3級アミノ基量に対して 1 当量）を反応させた本発明のジェン系重合体組成物を含むゴム組成物（実施例 1 1及び 1 3 ) は、引張強度、耐発熱性、耐摩耗性及び加工性の特性が充分に改善されること、及びアルキル化剤としては、より低級のアルキル化剤を用いたときが改善の幅が大きいことがわかる。また、第 3級ァミノ基量に対して 0 . 5 当量のヨウ化メチルで 4級化させた本発明のジェン系重合体組成物を用いても（実施例 1 0及び 1 2 ) 、引張強度、耐発熱性、耐摩耗性及び加工性の特性はいずれも充分に改善されることがわかる。一方、第 4級化されない直鏆状ジェン系重合体成分を含有するジェン系重合体組成物を用いると、引張強度、耐発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性の改善も充分でないことがわかる（実施例 1 2 と比較例 9 との対比）。

[実施例 1 4 〜 1 6 、比較例 1 0 ]

原料ゴムとして、製造例で作成したジェン系ゴム N o . 4及び N o . 8、並びに市販品の表 9記載のジェン系ゴムを用い、表 8の配合 4 に基づいて、容量 2 5 0 m 1 のブラベンダ一タイプミキサー中で、原料ゴムの全量とシリ力の半量及びシランカップリング剤の半量を 1 7 0 で 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 3分間混練した。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のォ―プンロールに加えて混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 9 に示した。表 8

脚注： ( * 1 ) Z 1 1 6 5 M P

( * 2 ) シース卜 K H (東海力一ボン社製）

( * 3 ) S i 6 9

( 氺 4 ) ノクラック 6 C

( * 5 ) ノクセラー C Z 表 9

脚注：

( * 1 ) ポリブタジエン（日本ゼオン社製）

( * 2 ) ポリイソプレンゴム（日本ゼオン社製）

( * 3 ) これらの指数は、比較例 1 0を 1 0 0 とした。

表 9の結果から、本発明のジェン系重合体組成物は、補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用しても、引張強度、耐発熱性及び耐摩耗性のいずれの特性も改善されることがわかる（実施例 1 4 〜 1 6 ) 。また、ゴム成分として、本発明のジェン系重合体組成物とその他のジェン系ゴムとを併用しても、高い改質効果が発揮されること、しかも、他のジェン系ゴムと組み合わせることにより、各特性のバランスがよくなることがわかる（実施例 1 4 〜 1 6 ) 。産業上の利用可能性

本発明によれば、シリカ配合ゴム材料の特徴である優れた耐発熱性（転動抵抗）を損なわずに、欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を大幅に改善することができ、しかも加工性にも優れたゴム組成物が得られる。したがって、本発明のジェン系重合体組成物及びゴム組成物は、その特性を活かす各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビ一ド部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、 A B S樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能である。本発明のゴム組成物は、上記特性を活かして、特に低燃費タィャのタイヤトレッドに好適であるが、その他にも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、力一カス、ビート部等に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 多官能カツプリング剤を介して 3つ以上の分岐ジェン系重合体鎖を有する分岐状ジェン系重合体成分（A) と、第 4級アンモ二ゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分（ B ) とからなり、重量平均分子量（Mw) が 1 0 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0， 0 0 0の範囲内にあるジェン系重合体組成物。

2. 分岐状ジェン系重合体成分（A) が、分子鎖に活性金属が結合した活性ジェン系重合体と、 3官能以上の多官能カップリング剤とを反応させることにより得られたものである請求項 1記載のジェン系重合体組成物。

3. 第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分 (B ) が、分子鎖に活性金属が結合した活性ジェン系重合体と、該活性金属と反応して重合体鎖に第 3級ァミノ基を導入しうる変性剤とを反応させ、次いで、アルキル化剤を反応させて第 3級ァミノ基を第 4級アンモニゥム基に変換することにより得られたものである請求項 1記載のジェン系重合体組成物。

4. 分岐状ジェン系重合体成分（A) と直鎖状ジェン系重合体成分（B ) との重量比（A : B ) が、 1 0 ： 9 0 ~ 9 0 ： 1 0の範囲である請求項 1記載のジェン系重合体組成物。

5. 分子量分布（Mw/M n ) が、 1. 1 〜 3. 5の範囲である請求項 1記載のジェン系重合体組成物。

6. 共役ジェン結合部分のビニル結合量が、 1 0 %以上である請求項 1記載のジェン系重合体組成物。

7. 分岐状ジェン系重合体成分（A) 及び直鎖状ジェン系重合体成分（ B ) のそれぞれが、共役ジェン 4 0〜； 1 0 0重量％とその他の共重合可能な単量体 6 0〜 0重量％とを（共）重合して得られるジェン系重合体から誘導されたものである請求項 1記載のジェン系重合体組成物。

8. その他の共重合可能な単量体が、芳香族ビニルである請求項 7記載のジェン系重合体組成物。

9. ( 1 ) 分子鎖に活性金属が結合した活性ジェン系重合体と、 3官能以上の多官能カツプリング剤及び該活性金属と反応して重合体鎖に第 3級アミノ基を導入しうる変性剤とを反応させて、多官能カツプリング剤を介して 3つ以上の分岐ジェン系重合体鎖を有する分岐状ジェン系重合体成分（A) と、第 3級ァミノ基が導入された直鎖状ジェン系重合体成分とを形成し、次いで、（ 2 ) アルキル化剤を反応させて、第 3級アミノ基を第 4級ァンモニゥム基に変換することにより、第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分（B ) を形成することを特徴とする重量平均分子量（Mw) が 1 0 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲内にあるジェン系重合体組成物の製造方法。

1 0. 前記第（ 1 ) 工程において、先ず、活性ジェン系重合体と多官能カップリング剤とを反応させて、分岐状ジェン系重合体成分（A) を形成し、次いで、残余の活性ジェン系重合体と変性剤とを反応させて第 3級アミノ基が導入された直鎖状ジェン系重合体成分を形成する請求項 9記載の製造方法。

1 1. 活性ジェン系重合体が、活性金属がジェン系重合体の分子鎖末端に結合したものである請求項 9記載の製造方法。

1 2. 活性ジェン系重合体が、開始剤として活性金属を含有する有機活性金属化合物を用いて、共役ジェン 4 0〜 1 0 0重量％とその他の共重合可能な単量体 6 0〜 0重量％とを（共）重合して得られる分子鎖末端に活性金属が結合したジェン系重合体である請求項 9記載の製造方法。

1 3. 有機活性金属化合物の使用量が、単量体 1 0 0 _g当り、 0. 0 1 〜 2 0 ミリモルである請求項 1 2記載の製造方法。

1 4. (共）重合を極性化合物の存在下に行う請求項 1 2記載の製造方法。

1 5. 極性化合物の使用量が、有機活性金属化合物 1 モルに対して、 0. 1 ~ 1 0 0モルの範囲である請求項 1 4記載の製造方法。

1 6. 多官能カップリング剤の使用量が、活性ジェン系重合体鎖中の活性金属当り 0. 1 〜 0. 9当量である請求項 9記載の製造方法。

1 7. 変性剤の使用量が、活性ジェン系重合体鎖中の活性金厲当り 0. 1 〜 5 0当量である請求項 9記載の製造方法。

1 8. アルキル化剤の使用量が、ジェン系重合体中に導入された 3級ァミノ基の全 i当り 0. 1 〜 5 0当量である請求項 9記載の製造方法。

1 9. 多官能カップリング剤を介して 3つ以上の分岐ジェン系重合体鎖を有する分岐状ジェン系重合体成分（A) と、第 4級アンモニゥム基を有する直鎖状ジェン系重合体成分（ B ) とからなり、重量平均分子量（Mw) が 1 0 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲内にあるジェン系重合体組成物を含有するゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物。

2 0. ゴム成分 1 0 0重量部に対して、補強剤 1 0 ~ 2 0 0重量部を含有する請求項 1 9記載のゴム組成物。