DE69723684T2

DE69723684T2 - Dienpolymerzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und kautschukzusammensetzung die dieselbe enthält

Info

Publication number: DE69723684T2
Application number: DE69723684T
Authority: DE
Inventors: Masao Nakamura; Yukio Takagishi
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: EP0894825A4; DE69723684D1; JP4031531B2; EP0894825B1; US6172160B1; WO1997039056A1; EP0894825A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Dienpolymer-Zusammensetzungen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Eigenerwärmung und auch eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen, wenn damit Kieselsäure als Verstärkungsmaterial compoundiert wird, und ein Herstellungsverfahren dafür. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Kautschukzusammensetzungen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Eigenerwärmung, Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Da der Erhaltung von Ressourcen und Umwelt-Gegenmaßnahmen in den letzten Jahren viel Bedeutung zugemessen wurde, sind Forderungen, den Kraftstoffverbrauch von Automobilen zu verringern, zunehmend schärfer geworden. Es wurde auch gefordert, den Rollwiderstand von Autoreifen zu erniedrigen, um zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs beizutragen. Um den Rollwiderstand von Reifen zu erniedrigen, ist es im allgemeinen wirkungsvoll, ein Kautschukmaterial zu verwenden, das in der Lage ist, vulkanisierten Kautschuk mit geringer Eigenerwärmung als Kautschukmaterial für Reifen bereitzustellen.
Allgemein werden Kautschukzusammensetzungen, in denen Ruß in einen Dienkautschuk, wie Naturkautschuk (NR), Polybutadien (BR), Polyisopren (IR) oder Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), compoundiert wird, als Kautschukmaterial für Reifen in weitem Umfang verwendet. Kautschukzusammensetzungen, die durch Compoundieren von Ruß in den Dienkautschuk erhalten werden, weisen aber eine unzureichende Beständigkeit gegen Eigenerwärmung auf.
Es ist daher vorgeschlagen worden, als Kautschukmaterial für Reifen eine Kautschukzusammensetzung, bei der Kieselsäure (Silica) anstelle von Ruß als Verstärkungsmittel in einen Dienkautschuk compoundiert ist, zu verwenden, um die Eigenerwärmung zu verringern. Jedoch war mit der mit Kieselsäure compoundierten Kautschukzusammensetzung das Problem verbunden, dass die Abriebbeständigkeit und Zugfestigkeit verglichen mit der mit Ruß compoundierten Kautschukzusammensetzung unzureichend sind. Man nimmt an, dass eine Ursache für dieses Problem der Tatsache zuzuschreiben ist, dass die Affinität der Kieselsäure zu dem Dien kautschuk geringer ist als diejenige von Ruß, so dass sich keine ausreichende Verstärkungswirkung entwickelt.
Um die Affinität der Kieselsäure für den Dienkautschuk zu erhöhen, wurde bisher untersucht, einen Dienkautschuk mit einer Substituentengruppe mit hoher Affinität zu der darin eingeführten Kieselsäure zu verwenden. Ein Dienkautschuk mit einer darin eingeführten tertiären Aminogruppe ist z. B. für einen Dienkautschuk nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren vorgeschlagen worden (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 101344/1989). Daneben sind ein Dienkautschuk mit einer darin eingeführten Substituentengruppe, wie einer Alkylsilylgruppe (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 188501/1989), einer halogenierten Silylgruppe (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 230286/1993) oder einer substituierten Aminogruppe (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 22940/1989) für einen Dienkautschuk nach einem anionischen Polymerisationsverfahren vorgeschlagen worden.
Viele dieser Dienkautschuke mit diesen darin eingeführten Substituenten gruppen weisen aber dahingehend Mängel auf, dass deren Verarbeitbarkeit beim Mischen mit Kieselsäure schlecht ist und die Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Eigenerwärmung, Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit, nicht ausreichend verbessert sind.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Dienpolymer-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Eigenerwärmung aufweist, die als Anzeige für den Rollwiderstand angesehen wird, und eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist, und ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung, welche einen Dienkautschuk enthaltend die Dienpolymer-Zusammensetzung, welche die vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften aufweist, und ein Verstärkungsmittel umfasst, und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Eigenerwärmung und eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Über- windung der oben beschriebenen Probleme durchgeführt, welche mit dem Stand der Technik verbunden sind. Im Ergebnis wurde gefunden, dass, wenn eine Dienpolymer-Zusammensetzung enthaltend (1) eine verzweigte Dienpolymer-Komponente mit mindestens drei verzweigten Dienpolymer-Ketten über ein polyfunktionelles Kupplungsmittel und (2) eine lineare Dienpolymer-Komponente mit einer quaternären Ammoniumgruppe als mit Kieselsäure compoundierte Kautschukkomponente verwendet wird, eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt werden kann, die bezüglich der Eigenschaften der Beständigkeit gegen Eigenerwärmung, Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist. Die Dienpolymer-Zusammensetzung kann ohne weiteres erhalten werden durch Umsetzen eines aktiven, an einem Metall gebundenen Dienpolymers, das durch Verwendung einer aktiven Organometallverbindung als Initiator erhalten wird, mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel und einem Modifizierungsmittel, das in der Lage ist, eine tertiäre Aminogruppe einzuführen, und dann Umsetzen eines Alkylierungsmittels mit dem gebildeten Produkt, um die tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe umzuwandeln. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Befunde fertiggestellt worden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird somit eine Dienpolymer-Zusammensetzung bereitgestellt, die zusammengesetzt ist aus einer verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) mit mindestens drei verzweigten Dienpolymer-Ketten über ein polyfunktionelles Kupplungsmittel und einer linearen Dienpolymer-Komponente (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 100.000 bis 2.000.000.
Nach der vorliegenden Erfindung wird auch Verfahren zur Herstellung einer Dienpolymer-Zusammensetzung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 bereitgestellt, wobei das Verfahren (1) das Umsetzen eines aktiven Dienpolymers mit einem an dessen Molekülkette gebundenen aktiven Metall mit einem trifunktionellen oder noch höher polyfunktionellen Kupplungsmittel und einem Modifizierungsmittel, das in der Lage ist, eine tertiäre Aminogruppe in die Polymerkette durch Reaktion mit dem aktiven Metall einzuführen, um eine verzweigte Dienpolymer-Komponente (A) mit mindestens drei verzweigten Dienpolymer-Ketten über das polyfunktionelle Kupplungsmittel und eine lineare Dienpolymer-Komponente mit der darin eingeführten tertiären Aminogruppe zu bilden, und dann (2) das Umsetzen eines Alkylierungsmittels mit der linearen Dienpolymer-Komponente, um die tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe umzuwandeln, wodurch eine lineare Dienpolymer-Komponente (B) mit der quaternären Ammoniumgruppe gebildet wird, umfasst.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die umfasst eine Kautschukkomponente enthaltend eine Dienpolymer-Zusammensetzung, welche zusammengesetzt ist aus einer verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) mit mindestens drei verzweigten Dienpolymer-Ketten über ein polyfunktionelles Kupplungsmittel und einer linearen Dienpolymer-Komponente (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 aufweist, und ein Verstärkungsmittel.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Dienpolymer-Zusammensetzung:
Das Merkmal der Dienpolymer-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass sie aus einer verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) mit mindestens drei verzweigten Dienpolymer-Ketten über ein polyfunktionelles Kupplungsmittel und einer linearen Dienpolymer-Komponente (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe zusammengesetzt ist.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die verzweigte Dienpolymer-Komponente, sofern sie eine Struktur aufweist, bei der mindestens drei verzweigte Dienpolymer-Ketten über ein polyfunktionelles Kupplungsmittel enthalten sind. Zum Beispiel wird eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Polymerkomponente: (P¹)_mY¹ (1)worin P¹ eine Dienpolymer-Kette ist, m eine ganze Zahl von 3 oder größer ist und Y¹ ein Rest von einem polyfunktionellen Kupplungsmittel ist, verwendet.
P¹ in Formel (1) bezeichnet eine Dienpolymer-Kette (a) und spezielle Beispiele hierfür beinhalten Polymerketten von einem konjugierten Dien und Copolymerketten von einem konjugierten Dien und einem anderen copolymerisierbaren Monomer.
Beispiele für das konjugierte Dien beinhalten 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,2-butadien und 1,3-Pentadien. Von diesen sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-butadien bevorzugt, wobei 1,3-Butadien beson ders bevorzugt ist. Diese konjugierten Diene können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Der Gehalt der konjugierten Dienmonomer-Einheiten in der Dienpolymer-Kette (a) wird nach Bedarf für die beabsichtigte Endanwendung in geeigneter Weise ausgewählt. Er liegt aber im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% und bevorzugter 55 bis 100 Gew.-%.
Das genannte andere copolymerisierbare Monomer wird in geeigneter Weise ausgewählt aus jenen, die allgemein als copolymerisierbare Komponenten mit dem konjugierten Dien auf dem Gebiet der Kautschukmaterialien für Reifen verwendet werden. Aromatische Vinylverbindungen werden jedoch im Hinblick auf eine gute Ausgewogenheit bei verschiedenen Eigenschaften, wie Eigenerwärmung und Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahn, besonders bevorzugt verwendet. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen beinhalten Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 5-tert.-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Monofluorstyrol. Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt. Die copolymerisierbaren Monomere können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Die Art des genannten anderen copolymerisierbaren Monomers und die Frage, ob Einheiten des genannten Monomers in der Dienpolymer-Kette (a) vorkommen sollen oder nicht, werden nach Bedarf für die beabsichtigte Endanwendung in geeigneter Weise ausgewählt bzw. entschieden. Wenn z. B. die Beständigkeit gegenüber Eigenerwärmung eine große Bedeutung aufweist, wird im allgemeinen ein konjugiertes Dienpolymer verwendet. Wenn andererseits die Beständigkeit gegenüber Eigenerwärmung und die Rutschfestigkeit bei nasser Fahrbahn gut ausgewogen sein soll, wird ein Copolymer von dem konjugierten Dien und dem anderen copolymerisierbaren Monomer (vorzugsweise einer aromatischen Vinylverbindung) verwendet. In diesem Fall ergeben sich folgende Mengen für die betreffenden Monomereinheiten. Der Gehalt der konjugierten Dienmonomer-Einheiten liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und bevorzugter 55, bis 85 Gew.-%, während der Gehalt der genannten anderen copolymerisierbaren Monomereinheiten (vorzugsweise der aromatischen Vinylmonomereinheiten) im allgemeinen im Bereich von 60 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 10 Gew.-% und bevorzugter 45 bis 15 Gew.-% liegt. Wenn der Gehalt der genannten anderen copolymerisierbaren Monomereinheiten zu hoch ist, wird die Beständigkeit gegenüber Eigenerwärmung der sich ergebenden Dienpolymer-Zusammensetzung unzureichend. Daher ist ein zu hoher Gehalt der genannten anderen copolymerisierbaren Monomereinheiten nicht bevorzugt.
m in Formel (1) bezeichnet eine ganze Zahl von 3 oder mehr und ist im allgemeinen eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 6 und bevorzugter 3 oder 4.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das polyfunktionelle Kupplungsmittel, sofern es ein Kupplungsmittel ist, das allgemein auf dem Gebiet der Kautschukmaterialien verwendet wird und eine Trifunktionalität oder eine noch höhere Polyfunktionalität aufweist. Spezielle Beispiele für das polyfunktionelle Kupplungsmittel werden im Anschluss aufgeführt.
Die lineare Dienpolymer-Komponente weist eine quaternäre Ammoniumgruppe auf. Zum Beispiel wird eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Polymerkomponente verwendet: P²-Y² (2)worin P² eine Dienpolymer-Kette ist und Y² eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.
P² in Formel (2) bezeichnet eine Dienpolymer-Kette (b) und es wird allgemein die gleiche Dienpolymer-Kette wie die Dienpolymer-Kette (a) von P¹ verwendet.
Y² in Formel (2) bezeichnet eine quaternäre Ammoniumgruppe und wird z. B. durch die folgende Formel (3) dargestellt:
worin R¹, R² und R³ unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe sind, A eine Alkylen- oder Arylengruppe ist und X ein Halogenatom ist, mit der Maßgabe, dass R¹ oder R² und A miteinander verbunden sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden.
R¹, R² und R³ in Formel (3) bezeichnen unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe und sind bevorzugt eine Alkylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Iso pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Decylgruppen. Von diesen sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und n-Hexylgruppen, bevorzugt. Die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen sind bevorzugter, wobei Methyl- und Ethylgruppen besonders bevorzugt sind. Die Wasserstoffatome der Alkylgruppe können teilweise durch eine Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder dgl. substituiert sein. Spezielle Beispiele für Substituentengruppen beinhalten Benzyl-, Phenethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und Phenoxyethylgruppen. Beispiele für die Arylgruppe beinhalten Phenyl-, Naphthyl- und Biphenylgruppen. Die Wasserstoffatome davon können durch eine niedere Alkylgruppe oder dgl. teilweise substituiert sein.
A in Formel (3) bezeichnet eine Alkylen- oder Arylengruppe. Beispiele für die Alkylengruppe beinhalten Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, Isobutylen-, sek.-Butylen-, tert.-Butylen- und n-Hexylengruppen. Die Wasserstoffatome davon können teilweise durch eine Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder dgl. substituiert sein. Beispiele für die Arylengruppe beinhalten 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- und 1,4-Phenylengruppen. Die Wasserstoffatome davon können teilweise durch eine niedere Alkylgruppe substituiert sein.
R¹ oder R² und A in Formel (3) können auch miteinander verbunden sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden. Spezielle Beispiele für den heterocyclischen Ring beinhalten Pyrrolidin-, Piperidin- und Pyridinringe.
X in Formel (3) bezeichnet ein Halogenatom. Genauer beinhaltet das Halogenatom Chlor-, Brom-, Iod- und Fluoratome. Von diesen sind Chlor-, Brom- und Iodatome bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Bindungsposition der quater nären Ammoniumgruppe in der Dienpolymer-Kette (b). Es ist jedoch bevorzugt, dass sie an einer Endgruppe der Polymerkette gebunden sein sollte, da die Verbesserung der Beständigkeit gegen Eigenerwärmung sich dann deutlich zeigt.
Die Dienpolymer-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, welche die verzweigte Dienpolymer-Komponente (A) und die lineare Dienpolymer-Komponente (B) enthält. Anteile der beiden Polymerkomponente werden nach Bedarf für die beabsichtigte Endanwendung in geeigneter Weise ausgewählt. Das Gewichtsverhältnis der Polymerkomponente (A) zur Polymerkompo nente (B) liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 und bevorzugter 30 : 70 bis 70 : 30. Wenn der Anteil der verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) zur linearen Dienpolymer-Komponente (B) in diesen Bereich fällt, ist die sich ergebende Kautschukzusammensetzung im Hinblick auf Beständigkeit gegenüber Eigenerwärmung, Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit in hohem Maße ausgewogen. Daher ist ein Verhältnis in diesem Bereich bevorzugt.
Die Dienpolymer-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch (1) ein Verfahren, das die gesonderte Herstellung der verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) und der linearen Dienpolymer-Komponente (B) und dann das Mischen beider Komponenten umfasst, oder (2) ein Verfahren, das die Umsetzung eines aktiven Dienpolymers mit einem aktiven Metall an dessen Molekülkette gebunden mit einem trifunktionellen oder noch höher polyfunktionellen Kupplungsmittel und einem Modifizierungsmittel, das in der Lage ist, eine tertiäre Aminogruppe in die Polymerkette durch Reaktion mit dem aktiven Metall einzuführen, und dann (2) Umsetzen eines Alkylierungsmittels, wodurch die Polymerzusammensetzung als Mischung hergestellt wird, umfasst. Selbstverständlich können die Komponente (A) oder die Komponente (B), die gesondert hergestellt sind, mit der Dienpolymer-Zusammensetzung gemischt werden, die als Mischung hergestellt wurde, um das Zusammensetzungsverhältnis zwischen beiden Komponenten einzustellen.
Das Molekulargewicht der Dienpolymer-Zusammensetzung liegt im Bereich von 100.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 150.000 bis 1.500.000 und bevorzugter von 200.000 bis 1.200.000 im Sinne des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) des Polystyrolstandards, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), mit der Maßgabe, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts der betreffenden Komponenten (A) und (B) oder einer Mischung von beiden Komponenten ist. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu gering ist, werden die Beständigkeit gegen Eigenerwärmung und die Abriebbeständigkeit der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung schlecht. Wenn das Molekulargewicht andererseits zu hoch ist, wird die Verarbeitbarkeit der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung schlecht. Daher sind ein zu geringes oder zu hohes Molekulargewicht nicht bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) dargestellt ist, für die Polymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Sie liegt aber im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 3,5, vorzugsweise 1,2 bis 3 und bevorzugter von 1,3 bis 2,5, mit der Maßgabe, dass die Molekulargewichtsverteilung eine Molekulargewichtsverteilung der betreffenden Komponenten (A) und (B) oder der Mischung der beiden Komponenten ist. Wenn die Molekulargewichtsverteilung der Dienpolymer-Zusammensetzung in diesen Bereich fällt, sind Beständigkeit gegenüber Eigenerwärmung und Verarbeitbarkeit der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung in einem hohen Maße ausgewogen. Daher ist eine Molekulargewichtsverteilung in diesem Bereich bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung für den Gehalt an Vinylbindung (1,2-Vinylbindung und 3,4-Vinylbindung) in den konjugierten Dien-Bindungsanteilen der Dienpolymer-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Der Vinylbindungsgehalt liegt jedoch im allgemeinen bei mindestens 10%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90%, bevorzugter 30 bis 85% und am meisten bevorzugt von 50 bis 80%, mit der Maßgabe, dass der Vinylbindungsgehalt in den konjugierten Dienbindungsanteilen der Vinylbindungsgehalt der konjugierten Dienbindungsanteile der betreffenden Komponenten (A) und (B) oder der Mischung von beiden Komponenten ist. Wenn der Vinylbindungsgehalt in den konjugierten Dien-Bindungsanteilen der Dienpolymer-Zusammensetzung in diesen Bereich fällt, ist die sich ergebende Kautschukzusammensetzung im Hinblick auf Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Beständigkeit gegen Eigenerwärmung und Verarbeitbarkeit in einem hohen Maße ausgewogen. Daher ist ein Vinylbindungsgehalt in diesem Bereich bevorzugt. Die von der Vinylbindung verschiedene, verbleibende konjugierte Dienbindungseinheit ist eine 1,4-Bindung. Bei der 1,4-Bindung kann es sich entweder um eine 1,4-cis-Bindung oder um eine 1,4-trans-Bindung handeln.
Die verzweigte Dienpolymer-Komponente (A) und die lineare Dienpolymer-Komponente (B) in der Dienpolymer-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung sind beide vorzugsweise von einem Dienpolymer abgeleitet, das durch (Co)polymerisieren von 40 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und 60 bis 0 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomers erhalten wird. Die Arten der betreffenden Monomere und die bevorzugten Mengen der betreffenden Monomereinheiten im Fall des Copolymers sind wie bei den speziellen Beispielen der Dienpolymer-Kette (a) in Formel (1).
Wenn das Dienpolymer ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung ist, gibt es keine besondere Beschränkung für die Kettenverteilung der aromatischen Vinyleinheiten im Copolymer. Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen verschiedenen Eigenschaften wie Beständigkeit gegen Eigenerwärmung, Abriebbeständigkeit und Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahn, auf einem hohen Niveau ist es aber angemessen, dass der Gehalt einer einfachen Kette von einer aromatischen Vinyleinheit allgemein mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und bevorzugter mindestens 75 Gew.-% auf Basis des gesamten gebundenen aromatischen Vinylgehalts sein sollte und der Gehalt der langen aromatischen Vinylketten aus mindestens 8 aromatischen Vinyleinheiten höchsten 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% und bevorzugter höchstens 1,5 Gew.-% auf Basis des gesamten gebundenen aromatischen Vinylgehalts sein sollte.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Herstellungsverfahren der Dienpolymer-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Die Dienpolymer-Zusammensetzung kann aber z. B. durch Umsetzen eines aktiven Dienpolymers mit einem aktiven Metall gebunden an dessen Molekülkette mit einem trifunktionellen oder noch höher polyfunktionellen Kupplungsmittel und einem Modifizierungsmittel, das in der Lage ist, eine tertiäre Aminogruppe in die Polymerkette durch Reaktion mit dem aktiven Metall einzuführen, und dann durch Reaktion mit einem Alkylierungsmittel erhalten werden.
Als aktives Metall, das an das Dienpolymer zu binden ist, können allgemein jene verwendet werden, die auf dem technischen Gebiet des Dienkautschuks bekannt sind. Beispiele hierfür beinhalten aktive Metalle, die in der Lage sind, eine anionische Polymerisation zu ergeben, welche in den offengelegten JP-Patentanmeldungen Nr. 162604/1983 und 42552/1986, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 30841/ 1993 und der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 297403/1988 beschrieben sind. Speziellere Beispiele hier für beinhalten Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und Seltenerdmetalle der Lanthanoidreihe, wie Lanthan und Neodym. Davon sind die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle bevorzugt, wobei die Alkalimetalle besonders bevorzugt sind.
Als Dienpolymer mit einem derartigen, daran gebundenen aktiven Metall (hier im folgenden als aktives Polymer bezeichnet) kann ein Polymer verwendet werden, das durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt wird. Beispielsweise können (1) ein Polymer (hier im folgenden als aktives Polymer a) bezeichnet), das durch Zugabe eines aktiven Metalls zu einem Dienpolymer, das durch ein Polymerisationsverfahren, wie Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, hergestellt wird, durch eine anschließende Reaktion erhalten wird, und (2) ein Polymer (hier im folgenden als aktives Polymer b) bezeichnet), das durch (Co)polymerisieren eines konjugierten Diens oder eines konjugierten Diens und eines anderen copolymerisierbaren Monomers unter Verwendung einer aktiven Organometallverbindung mit irgendeinem der vorstehend genannten aktiven Metallen als Initiator erhalten wird, nach den entsprechenden Verfahren, die in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 189203/1983 offenbart sind, verwendet werden. Dabei ist im Hinblick auf die Einführung einer tertiären Aminogruppe in die Endgruppe der Polymerkette das aktive Polymer b besonders bevorzugt, weil das aktive Metall an dem Ende der Polymerkette gebunden ist.
Das Herstellungsverfahren für das aktive Polymer b wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die aktive Organometallverbindung, die als Initiator verwendet wird, sofern sie ein aktives Metall enthält und allgemein bei der anionischen Polymerisation verwendet wird. Beispiele hierfür beinhalten organische Alkalimetallverbindungen, organische Erdalkalimetallverbindungen und organische saure Salze mit Seltenerdmetallen der Lanthanoidreihe. Von diesen sind organische Alkalimetallverbindungen besonders bevorzugt.
Beispiele für die organischen Alkalimetallverbindungen beinhalten organische Monolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; polyfunktionelle Organolithiumverbindungen, wie Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan und 1,3,5-Trilithiobenzol; und Natriumnaphthalin und Kaliumnaphthalin. Von diesen sind die Organolithiumverbindungen bevorzugt, wobei Organomonolithiumverbindungen besonders bevorzugt sind.
Beispiele für organische Erdalkalimetallverbindungen beinhalten n-Butylmagnesiumbromid, n-Hexylmagnesiumbromid, Ethoxycalcium, Calciumstearat, tert.-Butoxystrontium, Ethoxybarium, Isopropoxybarium, Ethylmercaptobarium, tert.-Butoxybarium, Phenoxybarium, Diethylaminobarium, Bariumstearat und Ethylbarium.
Beispiele für organische saure Salze mit Seltenerdmetallen der Lanthanoidreihe beinhalten Katalysatorkomposite aus Neodymversatat/Triethylaluminiumhydrid/ Ethylaluminiumsesquichlorid, wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 64444/1988 beschrieben.
Diese aktiven Organometallverbindungen können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden. Der Gehalt der verwendeten aktiven Organometallverbindung wird in geeigneter Weise ausgewählt nach dem Molekulargewicht, das für das gebildete Polymer erforderlich ist. Im allgemeinen liegt er aber im Bereich von 0,01 bis 20 mMol, vorzugsweise 0,05 bis 15 mMol und bevorzugter 0,1 bis 10 mMol pro 100 g aller verwendeten Monomere.
Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung der aktiven Organometallverbindung als Initiator wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausgeführt, das den Initiator nicht zerstört. Es gibt keine besondere Beschränkung für ein geeignetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, sofern es bei einer üblichen Lösungspolymerisation verwendet wird, und Beispiele hierfür beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan und Isooctan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Von diesen sind n-Hexan, Cyclohexan und Toluol bevorzugt. Daneben kann nach Bedarf ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit geringem Polymerisationsvermögen, wie 1-Buten, cis-2-Buten oder 2-Hexen, verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden, im allgemeinen in einem solchen Anteil, dass die Konzentration der Monomere 1 bis 30 Gew.-% ausmacht.
Zur Steuerung der Mikrostruktur der konjugierten Dien-Bindungseinheiten oder der Verteilung der mit dem konjugierten Dien copolymerisierten, aromatischen Vinylverbindung in der Copolymerkette bei der Polymerisationsreaktion kann eine polare Verbindung verwendet werden. Es gibt keine besondere Beschränkung für die polare Verbindung, sofern sie bei einer gewöhnlichen anionischen Polymerisation unter Verwendung der aktiven Organometallverbindung als Initiator verwendet wird. Beispiele hierfür beinhalten Ether, tertiäre Amine, Alkalimetallalkoxide, wie Kalium-tert.-amyloxid und Kalium-tert.-butyloxid, und Phosphine, wie-Triphenylphosphin. Von diesen sind tertiäre Amine und Ether bevorzugt.
Beispiele für tertiäre Amine beinhalten Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Chinuclidin und Tetramethylethylendiamin ist bevorzugt.
Die Etherverbindungen werden z. B. in Monoetherverbindungen mit einer Etherbindung im Molekül, Dietherverbindungen mit zwei Etherbindungen im Molekül und Polyetherverbindungen mit 3 oder mehr Etherbindungen im Molekül eingeteilt. Die Dietherverbindungen sind am meisten bevorzugt. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Etherverbindung. Sie liegt aber im allgemeinen im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, bevorzugter 4 bis 20 und am meisten bevorzugt 4 bis 15.
Beispiele für Monoetherverbindungen beinhalten aliphatische Monoether, wie Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Methylethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methylbutylether, Methylisoamylether, Ethylpropylether, Methylisopropylether und Ethylbutylether, aromatische Monoether wie Anisol, Phenethol, Diphenylether und Dibenzylether, und cyclische Monoether, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. Von diesen sind aliphatische Monoether und aromatische Monoether bevorzugt.
Beispiele für Dietherverbindungen beinhalten Alkylenglycoldiether und cyclische Diether. Alkylenglycoldiether sind bevorzugt. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Dietherverbindung. Im allgemeinen liegt sie aber in einem Bereich von 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 und bevorzugter 4 bis 15.
Beispiele für Alkylenglycoldiether beinhalten Alkylenglycoldialkylether, Alkylenglycolalkylarylether, Alkylenglycoldiarylether und Alkylenglycoldiaralkylether. Alkylenglycoldialkylether sind bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für Alkylenglycoldiether beinhalten Alkylenglycoldialkylether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycolmethylethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldipropylether, Ethylenglycoldibutylether, Ethylenglycoldiamylether, Ethylenglycoldioctylether, Propylenglycoldimethylether, Propylenglycoldiethylether, Propylenglycoldibutylether, Isopropylenglycoldimethylether, Isopropylenglycoldiethylether, Butylenglycoldimethylether, Butylenglycoldiethylether, Butylenglycoldibutylether; Alkylenglycolalkylarylether, wie Ethylenglycolmethylphenylether; Alkylenglycoldiarylether, wie Ethylenglycoldiphenylether; und Alkylenglycoldiaralkylether, wie Ethylenglycoldibenzylether. Unter diesen sind Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycolmethylethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldipropylether, Ethylenglycoldibutylether, Ethylenglycoldiamylether, Propylenglycoldimethylether, Propylenglycoldiethylether und Propylengylcoldibutylether bevorzugt, wobei Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycolmethylethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldipropylether, Ethylenglycoldibutylether, Ethylenglycolbutyl-tert.-butylether und Ethylenglycoldiamylether besonders bevorzugt sind.
Beispiele für cyclische Diether beinhalten Dioxan, 1,10-Phenanthrolin und Dioxolanalkane, die im US-Patent Nr. 4429091 beschrieben sind, z. B. Bis(2-oxo-lanyl)methan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan, 1,1-Bis(2-oxolanyl)ethan und 2,2-Bis(5-methyl-2-oxolanyl)propan. Von diesen sind Dioxan und die Dioxolanalkane bevorzugt.
Beispiele für Polyetherverbindungen mit drei oder mehr Oxygruppen im Molekül beinhalten Oligooxyalkylenglycoldialkylether, Oxolanyldioxane, Oxolanyldioxolane und Kronenether.
Beispiele für Oligooxoalkylenglycoldialkylether beinhalten Oligooxyethylenglycoldialkylether, wie Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmethylethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycodibutylether, Diethylenglycoldihexylether, Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldipropylether, Triethylenglycoldibutylether und Tetraethylenglycoldiethylether; Oligooxypropylenglycoldialkylether, wie Dipropylenglycoldimethylether, Dipropylenglycoldiethylether, Dipropylenglycoldipropylether und Diisoipropylenglycoldiamyl; und Oligooxybutylenglycoldialkylether, wie Dibutylenglycoldimethylether. Unter diesen sind Oligooxyethylenglycoldialkylether bevorzugt, wobei Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldibutylether und Tetraethylenglycoldiethylether besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Polyoxyalkylenglycoldialkylether beinhalten Polyoxyethylenglycoldialkylether, wie Polyoxyethylenglycoldimethylether, Polyoxyethylenglycoldiethylether, Polyoxyethylenglycoldüsopropylether, Polyoxyethylenglycoldibutylether, Polyoxyethylenglycoldioctylether; Polyoxypropylenglycoldialkylether, wie Polyoxypropylenglycoldimethylether und Polyoxypropylenglycoldiethylether; und Polyoxybutylenglycoldialkylether, wie Polyoxybutylenglycoldimethylether.
Beispiele für Oxolanyldioxane und Oxolanyldioxolane beinhalten Verbindungen, die in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 74245/1995 beschrieben sind. Spezielle Beispiele hierfür beinhalten 2-(2-Oxolanyl)dioxan, 2-(2-Oxolanyl)-4,4,6-trimethyldioxan, 2-(5-Methyl-2-oxolanyl)-4,4,6-trimethyldioxan, 2-(2-Oxolanyl)-5,5-dimethyldioxan, 2-(2-Oxolanyl)dioxolan, 2-(2-Oxolanyl)-4-tert.-butyloxolan, 2-(2-Oxolanyl)-4,5-dimethyldioxolan und 2-(2-Oxolanyl)-4,4,5,5-tetramethyldioxolan.
Beispiele für Kronenether beinhalten 18-Krone-6-ether, 15-Krone-5-ether, 12-Krone-4-ether, Dibenzo-18-Kronenether, Dibenzo-24-kronen-8-ether, Dicyclohexano-18-krone-6-ether und 4'-Nitrobenzo-15-krone-5-ether.
Diese polaren Verbindungen können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden. Die Menge der verwendeten, polaren Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 200 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol, bevorzugter 0,1 bis 50 Mol und am meisten bevorzugt 0,3 bis 20 Mol pro Mol der aktiven Organometallverbindung.
Die Polymerisationsreaktion wird durch (Co)polymerisieren des konjugierten Diens oder des konjugierten Diens und eines anderen copolymerisierbaren Monomers (vorzugsweise einer aromatischen Vinylverbindung) durchgeführt. Wenn das konjugierte Dien und ein anderes copolymerisierbares Monomer zusammen verwendet werden, ergeben sich folgende Anteile der betreffenden Monomere für die gesamten Monomere. Der Anteil des konjugierten Diens liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und bevorzugter 55 bis 85 Gew.-%, wobei der Anteil des anderen copolymerisierbaren Monomers (vorzugsweise des aromatischen Vinyls) im allgemeinen im Bereich von 60 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 10 Gew.-% und bevorzugter von 45 bis 15 Gew.-% liegt.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von –78 bis +150°C durch ein Polymerisationsverfahren, wie ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren, durchgeführt. Wenn die aromatische Vinylverbindung copolymerisiert wird, ist es für die statistische Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung zweckmäßig, das konjugierte Dien oder eine Mischung von konjugiertem Dien und der aromatischen Vinylverbindung auf eine solche Weise in das Reaktionssystem kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen, dass der Gehalt an aromatischem Vinyl im Zusammensetzungsverhältnis von aromatischem Vinyl zu konjugiertem Dien im Polymerisationssystem einen speziellen Konzentrationsbereich ausmacht, wie z. B. in den offengelegten JP-Patentanmeldungen Nr. 140211/1984 und 143209/1981 beschrieben.
Ein aktives Dienpolymer mit einem aktiven Metall gebunden an das Ende der Polymerkette wird durch die vorstehend beschriebene Polymerisationsreaktion gebildet. Als spezielle Beispiele für dieses Dienpolymer können Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isopren-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere und Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymere genannt werden.
Als Beispiele für das Kupplungsmittel zur Reaktion mit dem aktiven Dienpolymer können verschiedene Arten von trifunktionellen oder noch höher polyfunktionellen Kupplungsmitteln genannt werden, wie z. B. in den offengelegten JP-Patentanmeldungen Nr. 143209/1981, 17362/1981, 55912/1982 und 162605/1983 offenbart.
Als spezielle Beispiele für das polyfunktionelle Kupplungsmittel können genannt werden Zinn-Kupplungsmittel, wie Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Monomethylzinntrichlorid, Monoethylzinntrichlorid, Monobutylzinntrichlorid, Monohexylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Diehtylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Tetramethoxyzinn, Tetraethoxyzinn, Tetrabutoxyzinn und Bis(trichlorstannyl)ethan; Silicium-Kupplungsmittel, wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtetraiodid, Monomethyltrichlorsilan, Monoethyltrichlorsilan, Monobutyltrichlorsilan, Monohexyltrichlorsilan, Monomethyltribromsilan, Dimethyldichlorsilan, Diethyl silan, Diethyldichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Dihexyldichlorsilan, Dimethyldibromsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Monochlortrimethoxysilan, Monobromtrimethoxysilan, Dichlordimethoxysilan, Dibromdimethoxysilan, Trichlormethoxysilan, Tribrommethoxysilan, Alkyltriphenoxysilane und Bis(trichlorsilyl)ethan; halogenierte Metall-Kupplungsmittel, wie Germaniumtetrachlorid, halogenierte Kohlenwasserstoff-Kupplungsmittel, wie Chloroform, Tribrommethan, Trichlorethan, Trichlorpropan, Tribrompropan, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethan, Ester-Kupplungsmittel, wie Dimethyladipat, Diethyladipat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylphthalat und Dimethylisophthalat, und Halogenid-Kupplungsmittel, wie Terephthalsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid und Adipinsäuredichlorid. Von diesen sind Zinn-Kupplungsmittel, Silicium-Kupplungsmittel, Ester-Kupplungsmittel und halogenierte Kohlenwasserstoff-Kupplungsmittel bevorzugt, wobei Zinn-Kupplungsmittel und Silicium-Kupplungsmittel besonders bevorzugt sind.
Diese Kupplungsmittel können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden. Die Menge an verwendetem Kupplungsmittel wird in geeigneter Weise nach dem Herstellungsverfahren, den Herstellungsbedingungen oder dgl. ausgewählt. Zum Beispiel beträgt die Menge des Kupplungsmittels, die verwendet wird, wenn die verzweigte Dienpolymer-Komponente (A) gesondert hergestellt wird, im allgemeinen mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 1 bis 2 Äquivalenten, bevorzugter 1 bis 1,5 Äquivalenten, zum aktiven Metall im aktiven Dienpolymer. Die Menge des Kupplungsmittels, die bei dem Fall verwendet wird, bei dem die verzweigte Dienpolymer-Komponente (A) und die lineare Dienpolymer-Komponente (B) in einer gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Reaktion hergestellt werden, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 0,9 Äquivalenten, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Äquivalenten, bevorzugter 0,3 bis 0,7 Äquivalenten, zum aktiven Metall im aktiven Dienpolymer. Nebenbei wird, wenn das Dienpolymer das ist, das unter Verwendung der aktiven Organometallverbindung als Initiator polymerisiert wird, die Menge des Kupplungsmittels, die "zur verwendeten Menge der aktiven Organometallverbindung" verwendet wird, bestimmt als Menge des Kupplungsmittels, die "zum aktiven Metall im aktiven Dienpolymer" verwendet wird.
Die Kupplungsreaktion kann ausgeführt werden, indem das aktive Dienpolymer mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel in Kontakt gebracht wird. Wenn das aktive Dienpolymer durch Polymerisationsreaktion unter Ausnutzung der aktiven Organometallverbindung als Initiator hergestellt wird, kann die Modifizierungsreaktion allgemein durch Zugabe der vorbeschriebenen Menge des polyfunktionellen Kupplungsmittels zur Reaktionsmischung mit dem aktiven Dienpolymer vor Beendigung der Polymerisation erfolgen. Die Kupplungsreaktion erfolgt im allgemeinen bei Reaktionsbedingungen von 0 bis 150°C und für 0,5 bis 20 h. Die Kupplungsgeschwindigkeit kann aus dem Flächenverhältnis von hohem Molekulargewicht zu niedrigem Molekulargewicht in einem Differentialrefraktometer durch GPC-Messung bestimmt werden.
Das Modifizierungsmittel, das in der Lage ist, eine tertiäre Aminogruppe in die Dienpolymer-Kette durch Umsetzung mit dem aktiven Dienpolymer einzuführen, ist bekannt und verschiedene Arten von Modifizierungsmitteln, die z. B. in den offengelegten JP-Patentanmeldungen Nr. 191705/1984, 137913/1985, 86074/1987, 109801/ 1987, 149708/1987 und 22940/1989 offenbart sind, können verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für diese Modifizierungsmittel beinhalten Verbindungen (hier im folgenden als Modifizierungsmittel a bezeichnet) mit einer funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit dem aktiven Metall zu reagieren, und einer tertiären Aminogruppe im Molekül und Verbindungen (hier im folgenden als Modifizierungsmittel b bezeichnet) mit einer N-substituierten Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül. Von diesen sind die Modifizierungsmittel a bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die funktionelle Gruppe im Modifizierungsmittel a, sofern sie mit dem aktiven Metall im aktiven Dienpolymer reagiert. Beispiele hierfür beinhalten ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen, wie eine Vinylgruppe, Halogenatome und eine Carbonylgruppe.
Bevorzugte Beispiele für die Modifizierungsmittel a beinhalten Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer tertiären Aminogruppe im Molekül und Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer tertiären Aminogruppe im Molekül.
Beispiele für Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer tertiären Aminogruppe im Molekül beinhalten N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylate, N,N-disubsti tuierte Aminoalkylacrylamide, N,N-disubstituierte aminoaromatische Vinylverbindungen und Vinylverbindungen mit einer Pyridylgruppe.
Beispiele für N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylate beinhalten Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-ethylaminoialkyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminopropyl(meth)-acrylat, N,N-Dibutylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dihexylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dioctylaminoethyl(meth)acrylat und Acryloylmorpholin. Unter diesen sind N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dioctylaminoethyl(meth)acrylat und N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat bevorzugt.
Beispiele für N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide beinhalten Acrylamid-Verbindungen oder Methacrylamid-Verbindungen, wie N,N-Dimethylaminomethyl-(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)-acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminobutyl-(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl-(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dipropylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dibutylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dihexylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Dioctylaminopropyl(meth)acrylamid. Unter diesen sind N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Dioctylaminopropyl(meth)acrylamid bevorzugt.
Beispiele für N,N-disubstituierte aminoaromatische Vinylverbindungen beinhalten Styrolderivate, wie N,N-Dimethylaminoethylstyrol, N-Methyl-N-ethylaminoethylstyrol, N,N-Diethylaminoethylstyrol, N,N-Dipropylaminoethylstyrol und N,N-Dioctylaminoethylstyrol.
In den Verbindungen mit einer Carbonylgruppe und einer tertiären Aminogruppe im Molekül können beide Gruppen benachbart oder voneinander getrennt sein. Beispiele für Verbindungen mit beiden Gruppen in Nachbarstellung beinhalten N-substituierte Amide, N-substituierte Imide, N-substituierte Harnstoffe und N-substituierte Isocyanursäuren. Cyclische Verbindungen mit diesen funktionellen Gruppen sind bevorzugt. Beispiele für Verbindungen mit beiden Gruppen in getrennter Stellung beinhalten N-substituierte Aminoketone und N-substituierte Aminoaldehyde. N-substituierte Aminoketone sind bevorzugt.
Beispiele für N-substituierte cyclische Amide beinhalten N-Methyl-β-propiolactam, N-Phenyl-β-propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-tert.-Butyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Phenyl-2-piperidon, N-Methyl-ε-caprolactam, N-Phenyl-ε-caprolactam, N-Methyl-ω-lauryllactam und N-Vinyl-ω-lauryllactam. Von diesen sind N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Methyl-ε-caprolactam und N-Phenyl-ε-caprolactam bevorzugt.
Beispiele von N-substituierten cyclischen Harnstoffen beinhalten 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Divinylethylenharnstoff, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon und 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, wobei 1,3-Dimethylethylenharnstoff und 1,3-Divinylethylenharnstoff bevorzugt sind.
Beispiele für N-substituierte Aminoketone beinhalten 4-N,N-Dimethylaminoacetophenon, 4-N-Methyl-N-ethylaminoacetophenon, 4-N,N-Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon, 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon, 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Di-tert.-butylaminobenzophenon, 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon. Unter diesen sind 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon besonders bevorzugt.
Beispiele für N-substituierte Aminoaldehyde beinhalten N-substituierte N-Aminoaldehyde wie 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N,N-Diphenylaminobenzaldehyd und 4-N,N-Divinylaminobenzaldeyd.
Beispiele für Modifizierungsmittel b oder Verbindungen mit einer N-substituierten Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung beinhalten N-substituierte Carbodiimide und Schiffsche Basen.
Beispiele für N-substituierte Carbodiimide beinhalten Dimethylcarbodiimid, Diethylcarbodiimid, Dipropylcarbodiimid, Dibutylcarbodiimid, Dihexylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Dibenzylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Methylpropylcarbodiimid, Butylcyclohexylcarbodiimid, Ethylbenzylcarbodiimid, Propylphenylcarbodiimid und Phenylbenzylcarbodiimid. Von diesen sind Dicyclohexylcarbodiimid und Diphenylcarbodiimid bevorzugt.
Beispiele für die Schiffschen Basen beinhalten N-Ethylethylidenimin, N-Methylbenzylidenimin, N-Hexylcinnamylidenimin, N-Decyl-2-ethyl-1,2-diphenylbutylidenimin, N-Phenylbenzylidenimin, N-Dodecylcyclohexanimin, N-Propyl-2,5-cyclohexadienimin und N-Methyl-1-naphthalinimin.
Diese Modifizierungsmittel können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden. Die Menge des verwendeten Modifizierungsmittels wird in geeigneter Weise nach dem Herstellungsverfahren, den Herstellungsbedingungen oder dgl. ausgewählt. Die Menge, des Modifizierungsmittels, die verwendet wird, wenn die lineare Dienpolymer-Komponente gesondert hergestellt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 Äquivalenten, bevorzugt 1 bis 20 Äquivalenten, bevorzugter 1 bis 10 Äquivalenten, zum aktiven Metall im aktiven Dienpolymer. Wenn die verzweigte Dienpolymer-Komponenten (A) und die lineare Dienpolymer-Komponenten (B) in einer gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Reaktion hergestellt werden, liegt, (1) wenn das Modifizierungsmittel mit dem aktiven Dienpolymer gleichzeitig wie das polyfunktionelle Kupplungsmittel oder vor der Umsetzung wie das polyfunktionelle Kupplungsmittel umgesetzt wird, die Menge des verwendeten Modifizierungsmittels im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 0,9 Äquivalenten, bevorzugt 0,2 bis 0,8 Äquivalenten, bevorzugter 0,3 bis 0,7 Äquivalenten, zum aktiven Metall im aktiven Dienpolymer. (2) Wenn das Modifizierungsmittel mit dem aktiven Dienpolymer nach der Reaktion mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel umgesetzt wird, liegt die Menge an verwendetem Modifizierungsmittel im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Äquivalenten, bevorzugt 0,2 bis 20 Äquivalenten, bevorzugter 0,3 bis 10 Äquivalenten, zum aktiven Metall im aktiven Dienpolymer. Nebenbei wird, wenn das Dienpolymer das unter Verwendung der aktiven Organometallverbindung als Initiator polymerisiert ist, die Menge des Modifizierungsmittels, die "zur Menge der verwendeten aktiven Organometallverbindung" verwendet wird, bestimmt als Menge des Modifizierungsmittels, das "zum aktiven Metall im aktiven Dienpolymer" verwendet wird.
Die Modifizierungsreaktion kann durch Inkontaktbringen des aktiven Dienpoly mers mit dem Modifizierungsmittel durchgeführt werden. Wenn das aktive Dienpolymer durch Polymerisationsreaktion unter Verwendung der aktiven Organometallverbindung als Initiator hergestellt wird, kann die Modifizierungsreaktion allgemein durch Zugabe der vorgeschriebenen Menge des Modifizierungsmittels zur Reaktionsmischung mit dem aktiven Dienpolymer vor Beendigung der Polymerisation durchgeführt werden. Die Reaktionen des aktiven Dienpolymers mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel und dem Modifizierungsmittel können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgt aber ein Verfahren, bei dem das aktive Dienpolymer mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel umgesetzt wird und das verbleibende aktive Dienpolymer dann mit dem Modifizierungsmittel umgesetzt wird. Die Reaktionstemperatur und -zeit in der Modifizierungsreaktion können in weitem Umfang ausgewählt werden. Die Reaktion wird aber im allgemeinen bei Raumtemperatur bis 120°C für mehrere Sekunden bis mehrere Stunden durchgeführt. Im allgemeinen wird die Modifizierungsrate geeigneterweise in einem Bereich von 10 bis 100% ausgewählt. Die Modifizierungsrate kann durch Messen der betreffenden Absorptionsintensitäten mit einem Differentialrefraktometer (R1) in einer GPC und einem Spektralphotometer (UV) für den Ultraviolettbereich und den sichtbaren Bereich zu Feststellung des Verhältnisses (UV/RI) der betreffenden Intensitäten und Vergleichen des Werts mit einer vorher hergestellten Eichkurve bestimmt werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Alkylierungsmittel zum Quaternisieren der tertiären Aminogruppe, die in die Dienpolymer-Kette eingeführt wird, sofern es sich um ein bei gewöhnlichen chemischen Reaktionen verwendetes Quaternisierungsmittel handelt. Beispiele hierfür beinhalten Alkylnitrate, wie Methylnitrat, Ethylnitrat, Propylnitrat und Butylnitrat, Kaliumalkylsulfate, wie Kaliummethylsulfat und Kaliumethylsulfat, Dialkylsulfat, wie Dimethylsulfat und Diethylsulfat, Alkylester von Arylsulfonsäuren, wie Methylarylsulfonate, Ethylarylsulfonate und Propylarylsulfonate, und Alkylhalogenide. Von diesen sind Alkylhalogenide bevorzugt, wobei Alkylmonohalogenide besonders bevorzugt sind.
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Alkylmonohalogenid, sofern es eine Verbindung ist, die aus einem Halogenatom und einer Alkylgruppe zusammengesetzt ist. Die Wasserstoffatome der Alkylgruppe können teilweise durch eine Substituentengruppe, wie eine Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe, substituiert sein, welche die Quaternisierungsreaktion nicht behindert. Das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, wobei das Iodatom besonders bevorzugt ist. Beispiele für die Alkylgruppe beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Dodecylgruppen. Von diesen sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl, Isopentyl- und n-Hexylgruppen. Die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen sind bevorzugter, wobei die Methyl- und Ethylgruppen besonders bevorzugt sind. Beispiele für die Alkylgruppe, deren Wasserstoffatome teilweise durch eine Substituentengruppe substituiert worden sind, welche die Quaternisierungsreaktion nicht behindert, beinhalten Benzyl-, Phenethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und Phenoxyethylgruppen.
Spezielle Beispiele für das Alkylmonohalogenid beinhalten aliphatische Alkyl monohalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethyl bromid, Ethyliodid, Propyliodid, Butyliodid, Butylbromid und Hexyliodid, alicyclische Alkylmonohalogenide, wie Cyclopentylchlorid, Cyclopentyliodid, Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid und Cyclohexyliodid, und Aralkylmonohalogenide, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und Benzyliodid. Von diesen sind aliphatische Alkylmonohalogenide bevorzugt, wobei aliphatische niedere Alkylmonohalogenide besonders bevorzugt sind. Methylmonohalogenide sind unter den Alkylmonohalogeniden am meisten bevorzugt.
Diese Alkylierungsmittel können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden. Die Menge des verwendeten Alkylierungsmittels wird in geeigneter Weise nach dem erforderlichen Grad der Quaternisierung ausgewählt. Bei der vorliegenden Erfindung kann sogar ein geringer Quaternisierungsgrad eine ausreichende Wirkung bezüglich der Beständigkeit gegen Eigenerwärmung, Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit ergeben. Die Menge des verwendeten Alkylierungsmittels wird allgemein in einem Bereich von 0,1 bis 50 Äquivalenten, vorzugs weise 0,2 bis 20 Äquivalenten und bevorzugter 0,3 bis 10 Äquivalenten zum Gesamtgehalt an tertiären Aminogruppen in der Dienpolymer-Kette ausgewählt.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Reaktion mit dem Alkylierungsmittel und die Reaktion kann nach einem an sich in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Wenn das aktive Dienpolymer durch eine Polymerisationsreaktion unter Verwendung der aktiven Organometallverbindung als Initiator hergestellt ist, kann die Quaternisierungsreaktion durch Zugabe der vorbeschriebenen Menge des Alkylierungsmittels zur Reaktionsmischung durchgeführt werden, nachdem das aktive Dienpolymer mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel und dem Modifizierungsmittel umgesetzt worden ist. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, über 0,1 bis 10 h, vorzugsweise 0,5 bis 5 h, durchgeführt.
Die Identifizierung der Quaternisierung nach Vervollständigung der Reaktion kann nach einem in der Technik an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. mit Hilfe eines Ultraviolett(UV)-Absorptionsspektrums oder einer qualitativen Reaktion mit Chinhydron.
Kautschukkomponente:
Die Kautschukzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfasst als Kautschukkomponente die vorstehend beschriebene Dienpolymer-Zusammensetzung aus der verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) und der linearen Dienpolymer-Komponente (B) als wesentliche Komponente. Eine andere Kautschukkomponente kann zugemischt werden, falls gewünscht. Der Anteil der Dienpolymer-Zusammensetzung in der Kautschukkomponente wird nach Bedarf für die beabsichtigte Endanwendung in geeigneter Weise ausgewählt. Die Dienpolymer-Zusammensetzung wird jedoch im allgemeinen in einem Anteil von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 100 Gew.-% verwendet. Wenn der Anteil der Dienpolymer-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in der Kautschukkomponente zu gering ist, wird die Verbesserung bezüglich der Beständigkeit der Eigenerwärmung, Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit unzureichend. Es ist daher nicht bevorzugt, die Dienpolymer-Zusammensetzung in einem solchen niedrigen Anteil zu verwenden. Der Anteil der Komponente (A) zur Komponente (B) (Gewichtsverhältnis von A : B) in der Dienpolymer-Zusammensetzung liegt im allgemeinen im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80 und bevorzugter 70 : 30 bis 30 : 70.
Es gibt keine besondere Beschränkung für einen anderen Kautschuk, der mit einsetzbar ist. Es können jedoch gewöhnlich von den Komponenten (A) und (B) verschiedene Dienkautschuke verwendet werden. Beispiele hierfür beinhalten Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), durch Emulsion polymerisierten Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), durch Lösungspolymerisation hergestellten statistischen SBR (gebundenes Styrol: 5 bis 50 Gew.-%, 1,2-Bindungsgehalt des Butadienbindungseinheits-Anteils: 10 bis 80%), SBR mit hohem trans-Gehalt (1,4-trans-Bindungsgehalt von dem Butadienbindungseinheits-Anteil: 70 bis 95%), Polybutadienkautschuk (BR) mit geringem cis-Gehalt, BR mit hohem cis-Gehalt, BR mit hohem trans-Gehalt (1,4 trans-Bindungsgehalt des Butadienbindungseinheits-Anteil: 70 bis 95%), Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk (SIR), Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk, durch Lösungspolymerisation hergestellter statistischer Styrol-Butadien-Isopren-Terpoyymerkautschuk (SIBR), durch Emulsionspolymerisation hergestellter SIBR, durch Emulsionspolymerisation hergestellter Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, SBR mit hohem Vinylgehalt-SBR mit niedrigem Vinylgehalt-Blockcopolymerkautschuk und Blockcopolymere, wie Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymere. Als genannter anderer Dienkautschuk kann ein Dienkautschuk mit einer tertiären Aminogruppe verwendet werden, insbesondere ein Dienpolymer, das durch Einführen einer tertiären Aminogruppe in das vorstehend beschriebene aktive Dienpolymer durch Umsetzung mit einem Modifizierungsmittel erhalten wird. Von diesen sind NR, BR, IR, SBR, SIBR und der tertiäre Aminogruppen enthaltende Dienkautschuk bevorzugt.
Diese Dienkautschuk-Komponenten können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Verstärkungsmittel:
Es gibt keine besondere Beschränkung für das Verstärkungsmittel. Zum Beispiel können Kieselsäure (Silica), Ruß usw. verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Kieselsäure. Beispiele hierfür beinhalten aber Weißruß aus dem Trockenverfahren, Weißruß aus dem Nassver fahren, kolloidale Kieselsäure und gefällte Kieselsäure, wie in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 62838/1987 offenbart. Von diesen ist Weißruß aus einem Nassverfahren, der wasserhaltige Kieselsäure als Hauptkomponente umfasst, besonders bevorzugt. Diese Arten von Kieselsäure können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die spezifische Oberfläche der Kieselsäure. Es ist jedoch bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche, bezogen auf die spezifische Oberfläche, die durch Stickstoffabsorption bestimmt wird (BET-Verfahren), im allgemeinen im Bereich von 50 bis. 400 m²/g, vorzugsweise 100 bis 220 m²/g und bevorzugter 120 bis 190 m²/g liegt, da Verbesserungen bezüglich des Verstärkungsverhaltens, der Abriebbeständigkeit und der Beständigkeit bei der Eigenerwärmung in ausreichender Weise erreicht werden. Die durch Stickstoffabsorption bestimmte spezifische Oberfläche, wie hier verwendet, ist ein Wert, der durch das BET-Verfahren nach ASTM D 3037-81 bestimmt wird.
Es gibt keine besondere Beschränkung für den verwendeten Ruß. Beispiele hierfür beinhalten jedoch Ofenruß, Acetylenruß, Thermalruß, Kanalruß und Graphit. Davon ist Ofenruß besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele hierfür beinhalten verschiedene Arten von Ruß, wie SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS und FEF. Diese Arten von Ruß können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die spezifische Oberfläche (spezifische Oberfläche N₂) für den Ruß, bestimmt durch Stickstoffabsorption. Es ist jedoch bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche im allgemeinen im Bereich von 5 bis 200 m²/g, vorzugsweise 50 bis 150 m²/g und bevorzugter 80 bis 130 m²/g liegen sollte, wobei Verbesserungen bezüglich der Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit auf einem hohen Niveau erreicht werden. Es gibt keine besondere Beschränkung für den DBP-Absorptionswert des Rußes. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, dass die DBP-Absorption im allgemeinen im Bereich von 5 bis 300 ml/100 g, vorzugsweise 50 bis 200 ml/100 g und bevorzugter 80 bis 160 ml/100 g liegen sollte, wobei Verbesserungen bezüglich der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit in großem Umfang erreicht werden.
Wenn hochstrukturierter Ruß, der in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 230290/1993 offenbart ist, worin die spezifische Oberfläche, die über Absorption von Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) bestimmt ist, 110 bis 170 m²/g beträgt und die DBP-Ölabsorption (24M4DBP) nach viermaliger Komprimierung bei einem Druck von 24.000 psi 110 bis 130 ml/100 g ist, verwendet wird, kann die Abriebbeständigkeit der sich ergebenden Kautschukzusammensetzung noch mehr verbessert werden.
Der Compoundieranteil des Verstärkungsmittels beträgt im allgemeinen 10 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 150 Gew.-Teile und bevorzugter 30 bis 120 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente.
Zur Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung auf einem hohen Niveau ist es bevorzugt, als Verstärkungsmittel Kieselsäure selbst oder Kieselsäure und Ruß gemeinsam zu verwenden. Wenn Kieselsäure und Ruß zusammen verwendet werden, werden die Compoundieranteile davon nach Bedarf für die beabsichtigte Endanwendung in geeigneter Weise ausgewählt. Sie werden aber im allgemeinen mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß von 10 : 90 bis 99 : 1, bevorzugt 30 : 70 bis 95 : 5 und bevorzugter 50 : 50 bis 90 : 10 verwendet.
Silan-Haftvermittler:
Wenn die Kautschukzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung Kieselsäure als Verstärkungsmittel enthält, ist es bevorzugt, einen Silan-Haftvermittler zur Kautschukzusammensetzung zuzugeben, da die Beständigkeit gegen Eigenerwärmung und die Abriebbeständigkeit weiter verbessert werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für den Silan-Haftvermittler. Beispiele hierfür beinhalten aber Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid und Tetrasulfide, die in der offengelegten JP-Patentanmeldung Nr. 248116/1994 beschrieben sind, wie γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid.
Diese Silan-Haftvermittler können entweder einzeln oder als Kombi nation davon verwendet werden. Der Compoundieranteil des Silan-Haftvermittlers liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen und bevorzugter 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kieselsäure.
Kautschukzusammensetzung:
Neben den vorstehend beschriebenen Komponenten kann die Kautschukzusammensetzung nach der vorliegende Erfindung notwendige Mengen an anderen Compoundiermitteln, wie Vulkanisationsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisationsaktivatoren, Antioxidationsmitteln, Aktivatoren, Weichmachern, Schmiermitteln und Füllstoffen, nach einem an sich in der Technik bekannten Verfahren enthalten.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Vulkanisationsmittel. Beispiele hierfür beinhalten jedoch verschiedene Arten von Schwefel, wie Schwefelpulver, gefällten Schwefel, Kolloidschwefel, unlöslichen Schwefel und hochdispergierbaren Schwefel, Schwefelhalogenide, wie Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und tert.-Butylperoxid, Chinondioxime, wie p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinondioxim, organische Polyamine, wie Triethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin, und Alkylphenol-Harze mit einer Methylolgruppe. Von diesen ist Schwefel bevorzugt, wobei Schwefelpulver besonders bevorzugt ist. Diese Vulkanisationsmittel können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden.
Der Compoundieranteil des Vulkanisationsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Der Compoundieranteil des Vulkanisationsmittels in diesem Bereich ist bevorzugt, weil die sich ergebende Kautschukzusammensetzung eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit und auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Eigenerwärmung und eine ausgezeichnete Restdehnung erhält.
Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger beinhalten Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; Guanidin-Vul kanisationsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin und o-Tolylguanidin; Thioharnstoff-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Thiocarboanilid, Di-o-Tolylthioharnstoft, Ethylenthioharnstoff, Diethylenthioharnstoff und Trimethylenthioharnstoff; Thiazol-Vulkanisationsbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazolzinksalz, 2-Mercaptobenzothiazolnatirumsalz, 2-Mercaptobenzothiazolcyclohexylaminsalz und 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol; Thiuram-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid; Dithiocarbaminsäure-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Diethylamindiethyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat und Pipecolinpentamethylendithiocarbamat; und Xanthogensäure-Vulkanisationsbeschleuniger, wie Natriumisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat.
Diese Vulkanisationsbeschleuniger können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, dass der Vulkanisationsbeschleuniger einen Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger umfasst. Der Compoundieranteil des Vulkanisationsbeschleunigers liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-Teilen und bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Vulkanisationsaktivatoren. Es können aber z. B. höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, Zinkoxid und dgl. verwendet werden. Als Zinkoxid wird vorzugsweise ein Zinkoxid mit großer Oberflächenaktivität mit einer Teilchengröße von höchsten 5 μm eingesetzt. Als spezielle Beispiele für dieses Zinkoxid können aktives Zinkweiß mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,2 μm und Zinkweiß mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 1 μm genannt werden. Das Zinkoxid kann mit einem Amin-Dispergiermittel oder einem Netzmittel vor Einsatz oberflächenbehandelt worden sein.
Diese Vulkanisationsaktivatoren können entweder einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden. Der Compoundieranteil des Vulkanisationsaktivators wird in geeigneter Weise nach der Art des verwendeten Vulkanisationsaktivators ausgewählt. Wenn eine höhere Fettsäure verwendet wird, liegt diese im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn Zinkoxid verwendet wird, liegt es im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente. Wenn der Compoundieranteil des Zinkoxids in diesen Bereich fällt, ist die sich ergebende Kautschukzusammensetzung bezüglich der Verarbeitbarkeit, der Zugfestigkeit und der Abriebbeständigkeit in einem hohen Umfang ausgewogen. Daher ist ein Compoundieranteil in diesem Bereich bevorzugt.
Beispiele für andere Compoundiermittel beinhalten Aktivatoren, wie Diethylenglycol, Polyethylenglycol und Siliconöl, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talkum und Ton, und Verarbeitungsöle und Wachse.
Die Kautschukzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können durch Kneten der einzelnen Komponenten nach einem in der Technik an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Zum Beispiel können die Compoundierstoffe außer dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger und die Kautschukkomponente gemischt werden und das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger werden dann zugemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung erhalten werden kann. Die Temperatur, bei der die Compoundierstoffe außer dem Vulkanisationsmittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger und die Kautschukkomponente gemischt werden, beträgt im allgemeinen 80 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 190°C und bevorzugter 140 bis 180°C. Der Mischvorgang wird im allgemeinen mindestens 30 s, vorzugsweise 1 bis 30 min, durchgeführt. Das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger werden nach Abkühlen auf im allgemeinen 100°C oder weniger, vorzugsweise Raumtemperatur bis 80°C, zugemischt. Danach wird die Mischung bei einer Temperatur von im allgemeinen 120 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 180°C, pressvulkanisiert, wodurch die Gummizusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hier im folgenden genauer durch die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Alle Bezeichnungen von "Teil" oder "Teile" und "%", wie in diesen Beispielen verwendet, bedeuten Gew.-Teil oder Gew.-Teile und Gew.-%, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden nach den folgenden dies bezüglichen Verfahren bestimmt:

(1) Der Gehalt an gebundenem Styrol in jedem Polymer wurde nach JIS K 6383 bestimmt (Brechungsindex-Verfahren).
(2) Der Gehalt an gebundenem Vinyl in den Butadien-Bindungseinheiten in jedem Polymer wurde mit Infrarot-Spektroskopie bestimmt (Hampton-Verfahren).
(3) Die Identifizierung der Quaternisierung erfolgte mit Hilfe des UV Absorptionsspektrums bei 480 nm.
(4) Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Gewichtsmittels (Mn) jedes Polymers wurden durch GPC bestimmt, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Hinblick auf den Polystyrolstandard zu bestimmen.
(5) Die Styrolketten-Verteilung in jedem Copolymer wurde nach dem Verfahren bestimmt, das in "Preprints" von The Society of Polymer Science, Japan, Bd. 29, Nr. 9, S. 2055, beschrieben ist. Das heißt, das Copolymer wurde einem Ozonabbau und dann einer GPC-Messung unterworfen, wodurch die Anteile einer einfachen Kette (S1) von einer Styroleinheit und von langen Ketten (S8) aus mindestens 8 Styroleinheiten berechnet wurden.
(6) Die Zugfestigkeit jeder Testprobe wurde durch Messen der Bruchfestigkeit (kp/cm²) entsprechend JIS K 6301 bestimmt. Diese Eigenschaft wurde bezüglich eines Index ausgedrückt (Zugfestigkeitsindex). Ein höherer Index weist auf eine bessere Zugfestigkeit hin.
(7) Die Eigenerwärmung jeder Testprobe wurde durch Messen von tan δ bei 1% Torsion, 20 Hz und 60°C mit Hilfe eines RDA-II, hergestellt von Rheometrics Co., bestimmt. Diese Eigenschaft wurde als ein Index ausgedrückt (Eigenerwär mungsindex). Ein höherer Index weist auf eine geringere Eigenerwärmung hin und ist bevorzugt.
(8) Die Abriebbeständigkeit jeder Testprobe wurde mit Hilfe eines Pico-Abriebprüfgeräts nach ASTM D 2228 bestimmt. Diese Eigenschaft wird als Index ausgedrückt (Abriebbeständigkeitsindex). Ein höherer Index weist auf eine bessere Abriebbeständigkeit hin und ist bevorzugt.
(9) Die Verarbeitbarkeit jeder Kautschukzusammensetzung wurde durch die Wicklungsneigung der Zusammensetzung auf einer Walze bestimmt und bezüglich des folgenden Standards bewertet:
5: enge Wicklung,
4: gewickelt, aber leichter Anstieg zur Oberfläche der Walze,
3: gewickelt, aber Anstieg um etwa die Hälfte zur Oberfläche der Walze,
2: gewickelt, aber häufiger Anstieg zur Oberfläche der Walze,
1: kaum gewickelt.

[Beispiel 1]
Nachdem ein Autoklav, der mit einem Rührer versehen war, mit 8.000 g Cyclohexan, 310 Styrol, 600 g Butadien und 36 mMol Tetramethylethylendiamin (TMEDA) gefüllt worden war, wurden 12 mMol N-Butyllithium zugegeben, um die Polymerisation bei 40°C zu starten. 10 min nach Start der Polymerisation wurden restliche 1.090 g Butadien kontinuierlich zugegeben. Nachdem festgestellt worden war, dass die Umwandlung der Monomere in ein Polymer 100% erreicht hatte, wurden 0,15 mMol Zinnchlorid (SnCl₄) zugegeben, um die Reaktion 20 min auszuführen, und dann wurden 10 mMol N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (DMAP) zuge- geben, um für weitere 30 min umzusetzen. Zur Reaktionsmischung wurden dann 2 mMol Methyliodid zugegeben, um die Reaktion für 20 min auszuführen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden 20 mMol Methanol als Abbruchmittel zugegeben und dann wurden 20 g 2,6-Di-tert.-butylphenol zugegeben. Danach wurde das gebildete Polymer durch Wasserdampfdestillation gewonnen, um eine Dienpolymer-Zusammensetzung zu erhalten (Dienkauischuk Nr. 1). Die Eigenschaften der Dienpolymer-Zusammensetzung wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4]
Dienpolymer-Zusammensetzungen oder Dienpolymere (Dienkautschuke Nr. 2 bis 8) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die in Tabelle 1 gezeigten entsprechenden Polymerisationsbedingungen verwendet wurden. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE 1
[Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 und 6]
Dienkautschuke der Dienkautschuke Nr. 5 und 6, die in den Herstellungsbeispielen (Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4) hergestellt wurden, wurden gesondert oder gemeinsam als Rohkautschuk verwendet. Auf Basis der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung wurden die gesamte Menge des Rohkautschuks, die halbe Menge der Kieselsäure und die halbe Menge des Silan-Haftvermittlers miteinander bei 170°C für 2 min in einem 250 ml Brabender-Mischer gemischt und die verbleibenden Compoundierstoffe außer Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger wurden zugegeben, um die Mischung 2 min bei der gleichen Temperatur zu kneten.
Nachdem jede Mischung so erhalten wurde, wurden dann Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger zu einer auf 50°C eingestellten, offenen Walze gegeben, um sie zu kneten, und die Knetmischung wurde 30 min bei 160°C pressvulkanisiert, um Teststücke zu bilden, wodurch ihre verschiedenen physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 2
TABELLE 3
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, wird verständlich, dass die Kautschukzusammensetzungen (Beispiele 5 bis 8) unter Verwendung der betreffenden Dienpolymer-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung, die durch gesondertes Herstellen einer verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) und einer linearen Dienpolymer-Komponente (B) und Mischen miteinander erhalten werden, umfassender in allen Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit, Beständigkeit gegen Eigenerwärmung, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit als die Kautschukzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 5 und 6) unter gesonderter Verwendung der Dienpolymer-Komponenten verbessert sind.
[Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 7]
Dienkautschuke von den Dienkautschuken Nr. 4 und 8, die in den Herstellungsbeispielen hergestellt wurden, wurden gesondert als Rohkautschuk verwendet. Auf Basis der in Tabelle 4 gezeigten Formulierung 2 wurden die gesamte Menge des Rohkautschuks, die Hälfte der Kieselsäure und die Hälfte des Silan-Haftvermittlers miteinander bei 170°C für 2 min in einem 250 ml Brabender-Mischer gemischt und die verbleibenden Compoundierstoffe außer Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger wurden zugegeben, um die Mischung 2 min bei der gleichen Temperatur zu kneten.
Nachdem jede der Mischungen so erhalten wurde, wurden dann Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger zu einer auf 50°C eingestellten, offenen Walze zugegeben, um sie zu kneten, und die Knetmischung wurde 30 min bei 160°C pressvulkanisiert, um Teststücke herzustellen, wodurch ihre verschiedenen physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 4
TABELLE 5
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ist verständlich, dass die Kautschukzusammensetzung (Beispiel 9) unter Verwendung der Dienpolymer-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung, die durch Herstellen einer verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) und einer linearen Dienpolymer-Komponente (B) in einer aufeinanderfolgenden Reaktion erhalten wird, bezüglich , aller Eigenschaften der Zugfestigkeit, Beständigkeit gegen Eigenerwärmung, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit umfassend verbessert ist.
[Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 8 und 9]
Dienkautschuke von den Dienkautschuken Nr. 1 bis 4 und Nr. 6 und 7, die in den Herstellungsbeispielen hergestellt wurden, wurden gesondert als Rohkautschuk verwendet. Auf Basis der in Tabelle 6 gezeigten Formulierung 3 wurden die gesamte Menge an Rohkautschuk, die Hälfte der Kieselsäure und die Hälfte des Silan-Haftvermittlers miteinander bei 170°C für 2 min in einem 250 ml Brabender-Mischer gemischt und die verbleibenden Compoundierstoffe außer Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger wurden zugegeben, um die Mischung 2 min bei der gleichen Temperatur zu kneten.
Nachdem jede Mischung so erhalten wurde, wurden Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger zu einer auf 50°C eingestellten, offenen Walze zugegeben, um sie zu kneten, und die Knetmischung wurde 30 min bei 160°C pressvulkanisiert, um Teststücke zu bilden, wodurch ihre verschiedenen physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
TABELLE 6
TABELLE 7
Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ist verständlich, dass die Kautschukzusammensetzungen (Beispiele 11 und 13), welche die betreffenden Dienpolymer-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung enthielten, die durch ausreichendes Umsetzen des Alkylierungsmittels (1 Äquivalent auf den Gehalt der tertiären Aminogruppe), um alle tertiären Aminogruppen zu quaternisieren, erhalten wurden, in allen Eigenschaften bezüglich der Zugfestigkeit, der Beständigkeit gegenüber Eigenerwärmung, der Abriebbeständigkeit und der Verarbeitbarkeit umfassend verbessert waren und stärkere Verbesserungen hervorgebracht wurden, wenn ein vergleichsweise niederes Alkylierungsmittel als Alkylierungsmittel verwendet wird. Es ist auch verständlich, dass selbst wenn die Dienpolymer-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung, die durch Quaternisieren mit Methyliodid in einer Menge von 0,5 Äquivalenten zum Gehalt der tertiären Aminogruppen (Beispiele 10 und 12) erhalten werden, verwendet werden, die sich ergebenden Kautschukzusammensetzungen in allen Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit, Beständigkeit gegen Eigenerwärmung, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit umfassend verbessert werden. Andererseits ist verständlich, dass, wenn die Dienpolymer-Zusammensetzung mit einer linearen Dienpolymer-Komponente verwendet wird, die nicht einer Quaternisierung unterworfen wurde, die sich ergebende Kautschukzusammensetzung nicht in allen Eigenschaften bezüglich der Zugfestigkeit, Beständigkeit gegen Eigenerwärmung, Abriebbeständigkeit und Verarbeitbarkeit umfassend verbessert wurde (vgl. Beispiel 12 mit Vergleichsbeispiel 9).
[Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiel 10]
Ein Dienkautschuk von den Dienkautschuken Nr. 4 oder 8, die in den Herstellungsbeispielen hergestellt wurden, und ein in Tabelle 9 gezeigter, handelsüblicher Dienkautschuk wurden als Rohkautschuk verwendet. Auf Basis der in Tabelle 8 gezeigten Formulierung 4 wurden die gesamte Menge des Rohkautschuks, die Hälfte der Kieselsäure und die Hälfte des Silan-Haftvermittlers miteinander bei 170°C für 2 min in einem 250 ml Brabender-Mischer gemischt und die verbleibenden Compoundierstoffe außer Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger wurden zugegeben, um die Mischung 3 min bei der gleichen Temperatur zu kneten.
Nachdem alle dieser Mischungen so erhalten wurden, wurden dann Schwefel und der Vulkanisationsbeschleuniger zu einer auf 50°C eingestellten, offenen Walze zugegeben, um zu kneten, und die Knetmischung wurde bei 160°C für 30 min pressvulkanisiert, um Teststücke zu bilden, wodurch die verschiedenen physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
TABELLE 8
TABELLE 9
Wie aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ist verständlich, dass die Dienpolymer-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung bezüglich aller Eigenschaften im Hinblick auf Zugfestigkeit, Beständigkeit gegen Eigenerwärmung und Abriebbeständigkeit verbessert sind, selbst wenn Kieselsäure und Ruß zusammen als Verstärkungsmittel verwendet werden (Beispiele 14 bis 16). Es ist auch verständlich, dass selbst wenn die Dienpolymer-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem anderen Dienkautschuk verwendet wird, sich große Verbesserungen ergeben und dass der gemeinsame Einsatz der Dienpolymer-Zusammensetzung mit einem anderen Dienkautschuk zu Kautschukzusammensetzungen mit einer besseren Ausgewogenheit bezüglich der betreffenden Eigenschaften führt (Beispiele 14 bis 16).
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Nach der vorliegenden Erfindung werden Kautschukzusammensetzungen bereitgestellt, in denen die Zugfestigkeit und die Abriebbeständigkeit, die bisher Schwachstellen von mit Kieselsäure compoundierten Kautschukmaterialien waren, stark verbessert werden können, ohne die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Eigenerwärmung (Rollwiderstand) zu beeinträchtigten, die ein Merkmal dieser Kautschukmaterialien bildet, und die eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen. Daher können die Dienpolymer-Zusammensetzungen und Kautschukzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden, z. B. für verschiedene Teile von Reifen, wie Laufflächen, Karkassen, Seitenwände und Wülste, für Gummiprodukte, wie Schläuche, Fensterrahmen, Bänder, Schuhsohlen, Gummi-Schwingdämmstoffe und Automobilteile, und ferner für zähmachende Kautschuke für Harze, wie schlagzähes Polystyrol und ABS-Harze, wobei die ausgezeichneten Eigenschaften gut ausgenutzt werden. Obwohl die Kautschukzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung insbesondere zur Verwendung in Reifenlaufflächen oder für den Kraftstoffverbrauch reduzierende Reifen geeignet sind, wobei ihre ausgezeichneten Eigenschaften gut ausgenutzt werden, eignen sie sich auch für den Einsatz in Reifenlaufflächen, Seitenwänden, Protektorunterteilen, Karkassen, Wülsten und dgl. von Ganzjahresreifen, Hochleistungsreifen, Spike-freien Reifen usw.

Claims

Dienpolymer-Zusammensetzung aus einer verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) mit mindestens drei verzweigten Dienpolymer-Ketten über ein polyfunktionelles Kupplungsmittel und einer linearen Dienpolymer-Komponente (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 100.000 bis 2.000.000.
Dienpolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die verzweigte Dienpolymer-Komponente (A) erhalten wird durch Umsetzen eines aktiven Dienpolymers mit einem an dessen Molekülkette gebundenen aktiven Metall mit einem trifunktionellen oder noch höher polyfunktionellen Kupplungsmittel.
Dienpolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die lineare Dienpolymer-Komponente (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe erhalten wird durch Umsetzen eines aktiven Dienpolymers mit einem an dessen Molekülkette gebundenen aktiven Metall mit einem Modifizierungsmittel, das in der Lage ist, eine tertiäre Aminogruppe in die Polymerkette durch Reagieren mit dem aktiven Metall einzuführen, und dann Reaktion eines Alkylierungsmittels, um die tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe umzuwandeln.
Dienpolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis (A : B) der verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) zur linearen Dienpolymer-Komponente (B) in den Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 fällt.
Dienpolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) in den Bereich von 1,1 bis 3,5 fällt.
Dienpolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Vinylbindungsgehalt in konjugierten Dienbindungsanteilen mindestens 10% beträgt.
Dienpolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die verzweigte Dienpolymer-Komponente (A) und die lineare Dienpolymer-Komponente (B) beide von einem Dienpolymer abgeleitet sind, das durch (Co)polymerisieren von 40 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und 60 bis 0 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomers erhalten ist.
Dienpolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das andere copolymerisierbare Monomer ein aromatisches Vinyl ist.
Verfahren zur Herstellung einer Dienpolymer-Zusammensetzung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 100.000 bis 2.000.000, wobei das Verfahren (1) das Umsetzen eines aktiven Dienpolymers mit einem an dessen Molekülkette gebundenen aktiven Metall mit einem trifunktionellen oder noch höher polyfunktionellen Kupplungsmittel und einem Modifizierungsmittel, das in der Lage ist, eine tertiäre Aminogruppe in die Polymerkette durch Reaktion mit dem aktiven Metall einzuführen, um eine. verzweigte Dienpolymer-Komponente (A) mit mindestens drei verzweigten Dienpolymer-Ketten über das polyfunktionelle Kupplungsmittel und eine lineare Dienpolymer-Komponente mit der darin eingeführten tertiären Aminogruppe zu bilden, und dann (2) das Umsetzen eines Alkylierungsmittels mit der linearen Dienpolymer-Komponente, um die tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe umzuwandeln, wodurch eine lineare Dienpolymer-Komponente (B) mit der quaternären Ammoniumgruppe gebildet wird, umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, worin in Schritt (1) das aktive Dienpolymer zuerst mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel umgesetzt wird, um die verzweigte Dienpolymer-Komponente (A) zu bilden, und das verbleibende aktive Dienpolymer dann mit dem Modifizierungsmittel umgesetzt wird, um die lineare Dienpolymer-Komponente mit der darin eingeführten tertiären Aminogruppe zu bilden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, worin das aktive Dienpolymer ein Polymer ist, bei dem das aktive Metall an einem Ende der Polymerkette gebunden ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, worin das aktive Dienpolymer ein Dienpolymer ist, bei dem das aktive Metall am Ende der Polymerkette gebunden ist, welches erhalten wird durch (Co)polymerisieren von 40 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und 60 bis 0 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomers unter Verwendung einer das aktive Metall enthaltenden aktiven Organometallverbindung als Initiator.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, worin die Menge der verwendeten aktiven Organometallverbindung 0,01 bis 20 mMol pro 100 g der insgesamt verwendeten Monomere beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, worin die (Co)polymerisation in Anwesenheit einer polaren Verbindung durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, worin die Menge der verwendeten polaren Verbindung im Bereich von 0,01 bis 100 Mol pro Mol der aktiven Organometallverbindung liegt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, worin die Menge des verwendeten polyfunktionellen Kupplungsmittels 0,1 bis 0,9 Äquivalente zum aktiven Metall im aktiven Dienpolymer beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, worin die Menge des verwendeten Modifizierungsmittels 0,1 bis 50 Äquivalente zum aktiven Metall im aktiven Dienpolymer beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, worin die Menge des verwendeten Alkylierungsmittels 0,1 bis 50 Äquivalente zum Gesamtgehalt der in das Dienpolymer eingeführten tertiären Aminogruppen beträgt.
Kautschukzusammensetzung umfassend eine Kautschukkomponente enthaltend eine Dienpolymer-Zusammensetzung, welche zusammengesetzt ist aus einer verzweigten Dienpolymer-Komponente (A) mit mindestens drei verzweigten Dienpolymer-Ketten über ein polyfunktionelles Kupplungsmittel und einer linearen Dienpolymer-Komponente (B) mit einer quaternären Ammoniumgruppe und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 100.000 bis 2.000.000 aufweist, und ein Verstärkungsmittel.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Verstärkungsmittel in einem Anteil von 10 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente eincompoundiert ist.