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WO1997035948A2 - Waschkraftverstärker für waschmittel - Google Patents

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Publication number
WO1997035948A2
WO1997035948A2 PCT/EP1997/001512 EP9701512W WO9735948A2 WO 1997035948 A2 WO1997035948 A2 WO 1997035948A2 EP 9701512 W EP9701512 W EP 9701512W WO 9735948 A2 WO9735948 A2 WO 9735948A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
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radicals
radical
alkyl
acid
hydrogen atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1997/001512
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English (en)
French (fr)
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WO1997035948A3 (de
Inventor
Jürgen HUFF
Ulrich Steuerle
Hubert Meixner
Beate Ehle
Wolfgang Paulus
Jürgen Alfred LUX
Lukas HÄUSSLING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP97916384A priority Critical patent/EP0891411B1/de
Priority to AU25054/97A priority patent/AU2505497A/en
Priority to JP09534035A priority patent/JP2000514467A/ja
Priority to DE59704719T priority patent/DE59704719D1/de
Priority to US09/155,412 priority patent/US6180590B1/en
Publication of WO1997035948A2 publication Critical patent/WO1997035948A2/de
Publication of WO1997035948A3 publication Critical patent/WO1997035948A3/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D7/3218—Alkanolamines or alkanolimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of amines and their reaction products and condensation products with acids as detergency boosters, and to detergents containing them.
  • DE-Al-31 24 210 describes liquid detergents with additives for preventing dye transfer.
  • the detergent contains nonionic or zwitterionic surfactants in combination with polyethylene, amines, polyamines, polyamine amides or polyacrylamides, by means of which a dye transfer from colored textiles to white or light-colored textiles is counteracted during the washing together.
  • the polyaminamides are by condensation of polybasic acids such as dibasic, saturated, aliphatic C 3 . 8 acids and polyamines available. The polymers are described as water-soluble, but are not identified more precisely.
  • DE-A 1-32 11 532 describes agents for washing and bleaching textiles that are gentle on the color.
  • the detergents contain nonionic surfactants, optionally with zwitterionic surfactants, bleaching compounds, and additives for protecting dyed textiles from dye changes, which are polyethyleneimines, polyamines, polyaminamides or polyacrylamides. These compounds are described as water-soluble, but are not specified in more detail.
  • DE-A-1 922 450 describes detergents and cleaning agents which contain graying inhibitors to prevent resorbed dirt from being resorbed on the cleaned surfaces.
  • graying inhibitor polyamides are used which can be produced from polyemyleneimines with an average molecular weight of 300 to 6,000 and di- and tricarboxylic acids. Reaction products with diglycolic acid, thiodiglycolic acid, aminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid are also mentioned.
  • DE-A-2 165 900 describes detergents containing anti-graying additives.
  • the reaction product is a Polyemylenimins having a molecular weight from 430 to 10,000 with C 8 _ 18 -Alkylglycidethern used, which may be further reacted with ethylene oxide.
  • EP-A-0 411 436 describes the use of 2-hydroxy-3-aminopropionic acid derivatives as complexing agents, bleach stabilizers and builders in detergents and cleaning agents.
  • the propionic acid derivatives can include Have polyvinylamine residues or polyethyleneimine residues.
  • detergent compositions which contain oleoyl sarcosinate and a surfactant amine and are particularly effective for removing greasy or oily soiling.
  • Primary and tertiary amines are preferably used as amines.
  • Secondary amines with two long-chain alkyl radicals are also disclosed.
  • An object of the present invention is to provide detergent boosters for detergents.
  • Another object is to provide detergent boosters to improve soil detachment, in particular in the case of soiling which contains a combination of fatty or oil-like and pigment or particulate constituents.
  • Another object is to provide detergents containing detergent boosters.
  • Another object is to provide detergent boosters for phosphate-reduced or phosphate-free detergents.
  • an amine with an average pK j value of 1 to 14 as a detergency booster, preferably in textile detergents, in particular in color detergents, and by detergents containing these amines.
  • Ethylene oxide and optionally fatty acid residues are modified, have a washing-strengthening effect.
  • Addition of small amounts of unmodified or only partially modified amines or polyalkylene polyamines Modern detergent and cleaning agent formulations significantly improve their washing power, in particular with regard to problematic soiling, which contain a combination of fatty or oily and pigment or particulate constituents.
  • the amines according to the invention are particularly advantageously used in color textile detergents as detergency boosters. By using the amines according to the invention, the dirt detachability of the color detergents, which is more restricted than that of full detergents, can be significantly improved.
  • the amines according to the invention are particularly preferably used as detergency boosters in relation to oil / particle or grease / particle soiling on cotton and cotton-containing blended fabrics.
  • the detergent boosters according to the invention have the following advantages:
  • soiling examples include motor oil, lipstick, make-up, shoe polish, clay / oil mixture, etc.
  • amines are used as detergency boosters, preferably in
  • Color textile detergents which have an average pK g value of 1 to
  • the pKs value means the value of the corresponding acid of the amine, ie the protonated amine, and is equal to 14-pK B of the amine.
  • the mean pK -.- value is defined by half of the total acid consumption in the amine titration.
  • the amine is selected from amines of the general formula (I)
  • radicals R, R 'and R ", R 1' , R 2 ' , R 4' and R 5 ' independently of one another are hydrogen atoms, linear or branched-chain C 1, 20 -alkyl-, -alkoxy- -hydroxyalkyl-, - (Alkyl) carboxy, alkylamino, C ⁇ n-alkenyl or C ⁇ Q aryl, aryloxy, hydroxyaryl, arylcarboxy or arylamino, which may optionally be further substituted,
  • the radicals R 3 and R 6 independently of one another are hydrogen atoms, linear or branched-chain which are optionally substituted, or radicals [(CR 7 ' R 8' ) Z -NR 9 ' ] C -R 10' , the radicals R 7 ' , R 8 , R 9' and R 10 'being independent of one another as defined above for R, R ', R ", R 1' , R 2 ' , R 4' , R 5 ' or carboxymethyl, carboxyethyl, phosphonomethyl or carboxamidoethyl radicals, x, y and z are independent of one another have a value of 2, 3 or 4 and a, b and c independently of one another have an integral value of 0-300.
  • the nitrogen atoms are present in primary or secondary amino groups in the above amines.
  • the above amines have a number average molecular weight of 80 to 150,000, preferably 100 to 50,000, particularly preferably 110 to 10,000, in particular 129 to 5,000.
  • the effectiveness of the amines as a detergency booster at lower molecular weights is significantly better than that of amines or polyalkylene polyamines with higher molecular weights.
  • the amines used according to the invention should preferably have a molecular geometry which enables them to penetrate into the cavities of textile fabrics during washing and to displace and thus remove any dirt sitting there.
  • the amine or polyalkylene polyamine according to general formula (I) can be a block polymer or block copolymer, or according to one embodiment of the invention a polymer with randomly distributed blocks or an overall statistically distributed polymer.
  • oligo / polyvinylformamides and copolymers of vinylformamide the formamide groups of which at least partially, preferably 5 to 100 mol%, have been converted into amino groups by saponification.
  • Oligo / Polyvinylfb ⁇ namide whose formamide groups are 20 to 100 mol%, in particular 40 to 100 mol%, are preferably used Saponification are converted into amino groups. The saponification can take place both in the alkaline and in the acidic medium.
  • these polymers have a number average molecular weight of 80 to 150,000, preferably 100 to 50,000, particularly preferably 110 to 10,000, in particular 129 to 5,000.
  • the amines or polyamines used according to the invention are prepared by known processes.
  • the amine is selected from amines of the general formula (II)
  • radicals R 1 are hydrogen atoms or radicals (R 2 R 2 ) N- (CH2) n -
  • the radicals R 2 are hydrogen atoms or radicals (R 3 R 3 ) N- (CH 2 ) n -
  • the radicals R 3 Are hydrogen atoms or residues (R 4 R 4 ) N- (CH 2 ) n -
  • the residues R 4 are hydrogen atoms or residues (R 5 R 5 ) N- (CH 2 ) n -
  • residues R 5 are hydrogen atoms or residues (R 6 R 6 ) N- (CH 2 ) n -
  • the radicals R 6 are hydrogen atoms
  • n has a value of 2, 3 or 4 and the radical X is one of the radicals
  • radical Y is an oxygen atom
  • a radical CR 7 R 9 C O or SO 2
  • n has an integer value from 2 to 20
  • the radicals R 7 , R 8 , R 9 and R 10 independently of one another hydrogen atoms or C j ⁇ g alkyl radicals and the radical R u is a C ⁇ o-alkyl radical, C ⁇ o-dialkylamino-C ⁇ .io-alkyl radical, C j .
  • amines according to general formula (II) are preferably prepared by the process described in WO 96/15097.
  • diamines of the general formula NH 2 - (CH 2 ) n - NH 2 , in which n has an integer value from 2 to 20.
  • suitable diamines of this type are 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine and 1,6-hexamethylenediamine.
  • Primary tetraaminoalkylalkylenediamines such as N, N, N ', N'-tetra-aminopropyl-1,2-ethylenediamine, N, N, N ⁇ N'-tetraaminopropyl-1,3-propylenediamine, N, N, are likewise preferably used , N ⁇ N'-tetraaminopropyl-1,4-butylene diamine and N, N, N ', N'-tetraaminopropyl-1,6-hexamethylene diamine.
  • the radicals R 7 , R 8 , R 9 , R 10 of the general formula II are C j .g alkyl radicals, preferably C 3 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl radicals, particularly preferably methyl and ethyl radicals, in particular methyl radicals, or preferably hydrogen, the radicals R 7 and R 8 or R 9 and R 10 preferably being the same.
  • R 11 are C ⁇ Q alkyl, preferably C ⁇ - alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, see.
  • aryl residues such as phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl residues, preferably phenyl residues, C 7 . 20 aralkyl radicals, preferably C 7 . 12- phenylalkyl radicals, such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl and 4 Phenylbutyl radicals, particularly preferably benzyl, 1-phenethyl and 2-phenethyl, C j.
  • ⁇ - alkylaryl preferably C 7. 12 - alkylphenyl radicals, such as 2-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,4,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-tri-methylphenyl, 2 -Ethyl-phenyl, 3-ethylphenyl, 4-ethylphenyl, 2-i-propylphenyl, 3-n-propylphenyl and 4-n-propylphenyl radicals or polyisobutylene radicals with 1-100, preferably 1-70, particularly ⁇ preferably 1-50 isobutylene units.
  • amines (II) which are also referred to as dendrimeric amines, or their precursors, are N, N, N ', N'-tetra-aminopropylethylenediamine, hereinafter referred to as N6-amine, and those which can be prepared therefrom by aminopropylation, dendrimeric amines such as N14, N30, N62 and N128 amine from BASF AG are designated by the number of their N atoms. These amines have an ethylenediamine backbone whose hydrogen atoms on nitrogen are substituted by amino (n-propyl) residues. The terminal amino groups can in turn be substituted by corresponding aminopropyl groups (N 14-amine), etc.
  • Preferred amines of the general formula (I) are also polyethylenimines, such as polyethyleneimine homopolymers having a degree of polymerization n of 5, 6, 10, 20, 35 and 100. These polyemylenimine homopolymers can either be prepared in water-containing or anhydrous form or dehydrated become. The synthesis of corresponding polyethyleneimines is described in the examples.
  • polyethyleneimines can also be partially modified, such as, for example, hydrophobized with benzoic acid according to one embodiment of the invention.
  • Amines of the general formula (I) preferred according to the invention are also polyamines of the formula below
  • radicals R 11 , R 12 and R 13 are independently hydrogen atoms, C j ⁇ Q alkyl radicals C ⁇ o-alkenyl radicals or Cg ⁇ Q aryl radicals
  • the radical R 14 is a hydrogen atom or a radical - (CH 2 ) 0 - [NH- (CH 2 ) m -] p - NH 2 or a hydroxyalkyl or alkoxy radical, where x has an integer value of 1-10, m has an integer value of 2-4, o an integer value of 2-4, and p has an integer value of 0-10.
  • n has the value 2, 3 or 4 and x has an integer value of 1-10
  • m has the value 2, 3 or 4
  • x has an integer value of 1-10
  • radical R 15 is a hydrogen atom or a C j . 20 -alkyl radical, C 2 . 20 - is alkenyl or C n-aryl,
  • primary or particularly preferably secondary amines of the general formula R 10 R 17 NH are used as detergency boosters, the radicals R 16 and R 17 independently CJ ⁇ Q -. preferably C j. ⁇ - hydrocarbyl groups, which if appropriate together form a cyclic radical, or salts thereof, and R 17 also may be H, except Rapssaatölfettamin.
  • the radical R 16 is preferably a C 6 _ 14 hydrocarbyl radical and the radical R 17 is H or a C j ⁇ hydrocarbyl radical, preferably H or a methyl radical.
  • hydrocarbyl which is used in the description and the patent claims, describes hydrocarbon-based radicals with the stated number of carbon atoms, which can be pure hydrocarbon radicals, but can also have substituents. Examples of radicals encompassed by the expression “hydrocarbyl radicals” are given below.
  • the radicals R 16 and R 17 can be C 1-4 alkyl radicals, particularly preferably C j . j ⁇ -alkyl radicals, which can be straight-chain or branched.
  • the radicals R 16 and R 17 can be C 2 . 20 -, particularly preferably C 2 _ ⁇ o alkenyl radicals, which can be straight-chain or branched.
  • the residues can also be C 5 . 18 -cycloalkyl radicals, which can have branches, wherein a ring structure can be formed from five to eight carbon atoms.
  • the radicals R 16 and R 17 C 7 . 18 -Aralkyl radicals in which an aromatic radical is connected to the amine nitrogen atom via an alkyl group.
  • the residues can also be C j .
  • j be g heteroalkyl radicals or C g . ⁇ aryl radicals or Cg_ 18 heteroaryl radicals, with an aromatic radical being bonded directly to the amine nitrogen atom in the last compounds.
  • the carbon chains of the radicals R 16 and R 17 can be interrupted by oxygen atoms, amino groups, C M -alkylamino radicals, carbamide radicals, oxocarbonyl radicals or carbonyl radicals.
  • the radicals R 16 and R 17 can together form a cyclic radical, which together with the amine nitrogen atom result in a cyclic structure.
  • the ring of the cyclic radical is preferably formed from 3 to 8 carbon atoms, which in turn can be substituted as described above. Other heteroatoms such as oxygen or nitrogen atoms can also be present in the ring structure.
  • the radicals R 16 and R 17 are hydrophobic radicals. These radicals are preferably branched C j . 20 -alkyl radicals, particularly preferably C ⁇ . 10 alkyl, C2_ 20 alkenyl, more preferably C. 2 10 alkenyl residues, C 5 _ 18 cycloalkyl residues, C j . ⁇ - Aralkyl residues or C 7 . 18 heteroaralkyl radicals or Cg. ⁇ Aryl radicals or C 6 . 18 heteroaryl residues.
  • the secondary amines are preferably substituted asymmetrically. That is to say, the radicals R 16 and R 17 are different from one another, it being possible for each of the radicals R 16 and R 17 to have one of the structures described above.
  • amines examples include octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, cocoylamine, oleylamine, N-hydroxyethyl-octylamine, N-hydroxymethyl-cocylamine, N-hydroxyethyloleylamine, N-hexyl-N-methylamine, N-heptyl-N-methylamine, N-octyl-N-memylamine, N-nonyl-N-methylamine, N-decyl-N-methylamine, N-dodecyl-N-methylamine, N-tridecyl-N-methylamine, N- tetradecyl-N-methylamine, N- Benzyl-N-methylamine, N-phenylethyl-N-methylamine, N-phenylpropyl-N-methylamine, which may each have linear or branched hydrocarbon radicals, and the corresponding N-alkyl-
  • the amines listed above in particular the polyalkylene polyamines according to formulas (I) and (II), can be used in detergents and cleaning agents alone.
  • they are used in a mixture with at least one di- / tri- / oligo- and polycarboxylic acid or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt thereof.
  • they are used as reaction products with the carboxylic acids.
  • reaction products means a reaction product between amine and carboxylic acid, which can be a covalent, ionic or hydrogen bond between amine and carboxylic acid.
  • An ionic bond is present, for example, in the case of salt formation, and a covalent bond in the case of condensation to a carboxamide. Mixtures of condensation products with salt-like products are preferred.
  • the mixtures of amine and carboxylic acid according to the invention can also be partly in salt form and partly in condensed form and partly in free form according to one embodiment of the invention.
  • the carboxylic acid preferably has the general formula (III)
  • radical A is a radical with p free valences to which the p carboxyl groups are attached, selected from C j ⁇ Q alkyl radicals, C 2 . 20 alkenyl radicals, C 3 . 20 -cycloalkyl radicals, C Q aryl radicals, heteroaryl radicals, imino radicals, oxo radicals, which can be linear or branched chain and can have amino groups.
  • dicarboxylic acids used according to one embodiment of the invention in which the radical A is an alkyl radical, are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • radical A is an alkenyl radical
  • examples of dicarboxylic acids in which radical A is an alkenyl radical are maleic acid, fumaric acid and glutaconic acid.
  • dicarboxylic acids in which the radical A is an aryl or heteroaryl radical are phthalic acid, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid, terephthalic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid (2,3-2,6).
  • dicarboxylic acids for example, diglycolic acid, thioglycolic acid, thiodipropionic acid, azodicarboxylic acid, oxo malonic acid, dimethylmalonic acid, methylmalonic acid, tartaric acid, Sulphobern- acid, Epoxibernsteinklare, Iminobernstein Textre, Acetylbernsteinkla, acetylenedicarboxylic acid, malic acid, itaconic acid or oxoglutaric acid.
  • Another example of a mixture of succinic acid, glutaric acid and adipic acid is Sokalan * DCS, sold by BASF AG.
  • the carboxylic acid is a tricarboxylic acid.
  • radical A is an alkyl radical
  • examples of tricarboxylic acids in which radical A is an alkyl radical are citric acid, tricarballylic acid, methane tricarboxylic acid.
  • radical A is a cycloalkyl radical
  • radical A is a cycloalkyl radical
  • An example of a tricarboxylic acid according to the invention in which the radical A is an aryl radical is trimesic acid.
  • the carboxylic acid is a tetracarboxylic acid.
  • examples of a tetracarboxylic acid in which radical A is an alkyl radical are butanetetracarboxylic acid.
  • radical A is a cycloalkyl radical
  • radical A is a cycloalkyl radical
  • aminocarboxylic acids which have at least two carboxyl groups can be used as carboxylic acids. Condensation products of these aminocarboxylic acids can also be used.
  • suitable aminocarboxylic acids are iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, alkylglycinediacetic acids, aspartic acid, polyaspartic acid.
  • the carboxylic acid can be an oligo- or polycarboxylic acid.
  • Examples include homo- and copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms per molecule and / or their salts, e.g. Homo- and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic and methacrylic acid derivatives such as methyl acrylate, methacrylamide, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, lauryl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyl acrylate, diethyl acrylate. Acrylic acid is preferably used.
  • Homopolymers and copolymers as well as oligomers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms and / or their salts can be used, such as maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, methylene malonic acid, citraconic acid, their salts or, if appropriate, the salts thereof allows spatial position of the carboxyl groups (cis position), their anhydrides or their alkyl half-esters.
  • Maleic acid and its derivatives are preferably used.
  • copolymers with one or more of the above comonomers are used: acrylonitrite, ethylene, isobutene, polyisobutene, ⁇ -olefins such as C ⁇ -G ⁇ olefin or styrene.
  • oligo- / polycarboxylic acids examples include the acids from BASF AG sold under the trade names Sokalan CP and Sokalan PA.
  • Oxidized carbohydrates such as oxidized starch, can also be used as polycarboxylic acids.
  • the above carboxylic acids can be used individually or in a mixture of two or more of these carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can also be used in the form of their customary salts, in particular the alkali metal salts.
  • the ratio of amine to carboxylic acids is 0.001: 1-1: 0.001 (molar ratio).
  • the amines are reacted or condensed with the carboxylic acids in a ratio of 1: (20-0.005).
  • Preferred amines are tetraaminopropylalkylenediamines in which the alkylene radical has 2, 3 or 4 carbon atoms, and dendrimeric amines produced therefrom, and tetraethylene pentamine and polyethyleneimine homopolymers with a degree of polymerization of at most 35 are used.
  • the preferred carboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Sokalan PA 80S °, Sokalan CP 10S °, Sokalan CP 12S *. Sokalan
  • Citric acid and terephthalic acid are used.
  • these preferred amines and carboxylic acids are reacted or condensed.
  • the invention also relates to condensation products and reaction products of tetraammopropylalkylenediamine and at least one of the carboxylic acids listed above, preferably terephthalic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid, citric acid or a mixture thereof, the alkylene radical in tetraammopropylalkylenediamine having 2-20 carbon atoms, preferably 2-4 Has carbon atoms and is optionally substituted.
  • the invention also relates to detergents containing at least one surfactant and at least one amine selected from amines (al), (a2) and (a3) of the general formulas described above, and optionally at least one of the above-mentioned carboxylic acids, and optionally other customary constituents .
  • the detergent contains at least one surfactant and at least one amine with an average pK j value of 1 to 14, preferably 2 to 13, in particular 5 to 12.5.
  • the detergent contains at least one surfactant and at least one amine.
  • the detergent contains at least one amine and at least one carboxylic acid, as described above, wherein amine (s) and carboxylic acid (s) are reacted with one another.
  • the detergent contains at least one surfactant and at least one reaction product from tetraammopropylalkylene diamine and at least one of the carboxylic acids described above, preferably terephthalic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid, citric acid or a mixture thereof, the alkylene residue 2 - Has 20 carbon atoms and is optionally substituted.
  • these detergents can be used for cleaning textiles.
  • the usual components of the detergents according to the invention include builders, surfactants, bleaches, enzymes and other ingredients, as described below.
  • Inorganic builders (A) suitable for combination with the (polyalkylene poly) amines according to the invention are, above all, crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties, such as, in particular, zeolites.
  • zeolites Different types are suitable, in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium .
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 and WO 94/24251.
  • Suitable crystalline silicates (A) are, for example, disilicates or layered silicates, e.g. B. SKS-6 (manufacturer: Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which has a polymeric structure, or Britesil H20 (manufacturer: Akzo) can also be used.
  • Suitable carbonate-based inorganic builder substances are carbonates and hydrogen carbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, are preferably used.
  • Common phosphates as inorganic builders are polyphosphates such as pentasodium triphosphate.
  • the components (A) mentioned can be used individually or in mixtures with one another.
  • an inorganic builder component is a mixture of aluminosilicates and carbonates, especially zeolites, especially zeolite A, and alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, in a weight ratio of 98: 2 to 20:80, in particular special from 85:15 to 40:60.
  • other components (A) may also be present.
  • the textile detergent formulation according to the invention contains 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 12% by weight, organic cobuilders (B) in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular Na or K salts.
  • organic cobuilders (B) in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular Na or K salts.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids or phosphonic acids for (B) are, for example:
  • C 4 - to C 20 di-, tri- and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid and alkyl and alkenyl succinic acids with C 2 to C 16 alkyl or alkenyl radicals;
  • C 4 to C 20 hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid, / 3-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, methylglycinediacetic acid and alkylethylenediamine triacetates;
  • Salts of phosphonic acids such as hydroxyethane diphosphonic acid.
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids for (B) are, for example:
  • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A 451 508 and EP-A 396 303;
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From group (i), preference is given to using acrylic acid and methacrylic acid.
  • Group (ii) includes monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with C j -C 8 alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 8 carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone.
  • 2 -C 6 -olefins, vinyl alkyl ethers with C r C 4 are preferably selected from the group (ii) C - alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate used.
  • the group (iii) comprises (meth) acrylic esters of C r to C 8 alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of C r to C 8 amines, N-vinyl bromamide and vinyl imidazole.
  • polymers of group (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids for component (B) are preferably:
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid, in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted be grafted on.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used, 20 to 80% by weight of monomers, based on the graft component, being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylic acids suitable as component (B) are described, for example, in EP-B 001 004, US 5 399 286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids suitable as component (B) are known, for example, from EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO 94/01486 and EP-A 581 452.
  • Component (B) in particular also uses polyaspartic acids or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, Q j -C ⁇ mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines.
  • Q j -C ⁇ mono- or dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 mono- or diamines.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds suitable as component (B) are known from WO 93/22362 and WO 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • component (B) ethylenediaminedisuccinic acid, oxydisuccinic acid, aminopolycarboxylates, aminopolyalkylenephosphonates and polyglutamates.
  • oxidized starches can also be used as organic cobuilders.
  • Suitable anionic surfactants (C) are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, such as C 9 to C n alcohol sulfates, C 12 to C 14 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, such as a fatty alcohol, and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 are suitable also - to C 22 alcohols, the ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkyl ether sulfates with a broad or narrow alkylene oxide distribution can be obtained.
  • alkanesulfonates such as C 8 - to C 24 -, preferably C 0 - to C 18 -alkanesulfonates and soaps, such as the Na and K salts of C 8 - to C 24 -carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS) and alkyltoluenesulfonates.
  • anionic surfactants (C) are C 8 -C 24 -olefin sulfonates and disulfonates, which can also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, Fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates with approx.
  • C atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyl taurates, acyl methyl taurates, alkyl succinic acids, semic acid amides or alkenyl succinic acids, alkenyl succinic acids, alkenyl succinic acids, or alkenyl succinic acids, alkenyl succinic acids, or alkenyl succinic acids or their amides, mono- and diesters of sulfosuccinic acids, acyl sarcosinates, sulfated alkyl polyglucosides, alkyl polyglycol carboxylates and hydroxyalkyl sarcosinates.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Component (C) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 3 to 30% by weight, in particular 5 to 15% by weight. If C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS) are also used, these are usually used in an amount of up to 10% by weight, in particular up to 8% by weight. Only one class of anionic surfactants can be used alone, for example only fatty alcohol sulfates or only alkyl benzene sulfonates, but it is also possible to use mixtures from different classes, such as a mixture of fatty alcohol sulfates and alkyl benzene sulfonates. Mixtures of different species can also be used within the individual classes of anionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants (D) are, for example, alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as surfactants.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution are suitable. 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms. Depending on the type of alkoxylation catalyst, alkoxylates with a broad or narrow alkylene oxide distribution can be obtained.
  • alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 4 alkyl chains and 5 to 30 mol of alkylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides or hydroxyalkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides with C 6 to C 22 alkyl chains. Such compounds are obtained, for example, by acylating reducing-aminated sugars with corresponding long-chain carboxylic acid derivatives.
  • nonionic surfactants are block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (Pluronic) and tetrahedral nic) brands from BASF), polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as poly hydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, in particular end group-capped, and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as poly hydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, in particular end group-capped, and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • Component (D) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of 1 to 20% by weight, in particular 3 to 12% by weight.
  • Only one class of nonionic surfactants can be used alone, in particular only alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, but mixtures of different classes can also be used. Mixtures of different species can also be used within the individual classes of nonionic surfactants.
  • anionic surfactants (C) and nonionic surfactants (D) are preferably in a weight ratio of 95: 5 to 20:80, in particular 70: 30 to 50:50.
  • Cationic surfactants (E) can also be present in the detergents according to the invention.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, surface-active compounds containing ammonium groups, e.g. Alkyldimethylammonium halides and compounds of the general formula
  • the detergents according to the invention can optionally also contain ampholytic surfactants (F), such as aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines which contain an anionic group in one of the side chains, alkyldimethylamine oxides or alkyl or alkoxymethylamine oxides.
  • F ampholytic surfactants
  • Components (E) and (F) can be present in the detergent formulation in amounts of up to 25%, preferably from 3 to 15%.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.5 to 30% by weight, in particular 5 to 27% by weight, especially 10 to 23% by weight of bleaching agent (G).
  • bleaching agent examples are alkali perborates or alkali carbonate perhydrates, in particular the sodium salts.
  • peracetic acid An example of a usable organic peracid is peracetic acid, which is preferably used in commercial textile washing or cleaning.
  • Bleach or textile detergent compositions which can be used advantageously contain C 1 . 12 -percarboxylic acids, C 8 . 16 -dipercarboxylic acids, imidopercapronic acids, or aryldipercaproic acids.
  • Preferred examples of usable acids are peracetic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecane monoperacids, decanoic and dodecanediperic acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid and terephthaloyldipercaproic acid.
  • Polymeric peracids can also be used, for example those which contain acrylic acid building blocks in which a peroxy function is present.
  • the percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • These bleaching agents (G) are optionally used in combination with 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 8% by weight, of bleach activators (H). In the case of color detergents, the bleach (G) (if present) is generally used without a bleach activator (H), otherwise bleach activators (H) are usually also present.
  • Suitable bleach activators (H) are:
  • polyacylated sugars such as pentaacetyl glucose
  • Acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali and alkaline earth metal salts such as sodium p-isononanoyloxy-benzenesulronate or sodium p-benzoyloxy benzenesulfonate;
  • N, N-diacylated and N, N, N ⁇ N'-tetraacylated amines such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-methylenediamine and -ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N -Diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides such as N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl 1-N-mesy 1-benzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, such as monoacety 1-maleic acid hydrazide
  • N, N-t ⁇ i-substituted hydroxylamines such as O-benzoyl-N, N-succinylhydroxyamine, O-aceryl-N, N-succinylhydroxylamine or O, N, N-triacetylhydroxylamine;
  • N, N'-diacylsulfurylamides such as N.N'-dimethyl-N.N'-diacetylsulfurylamide or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionylsulfurylamide;
  • Triacyl cyanurates such as triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • Carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolines such as 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazoline;
  • diacylated 2,5-diketopiperazines such as 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
  • ⁇ -acyloxy-polyacyl-malonamides such as ⁇ -acetoxy-N, N'-diacetylmalon amide
  • Diacyl-dioxohexahydro-l, 3,5-triazines such as l, 5-diacetyl-2,4-di ⁇ xohexahydro-l, 3,5-triazine;
  • the described bleaching system consisting of bleaching agents and bleach activators can optionally also contain bleaching catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are, for example, quaternized imines and sulfbnimines, which are described, for example, in US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 453 003.
  • Particularly effective Bleaching catalysts are manganese complexes, which are described for example in WO 94/21777. If used in the detergent formulations, such compounds are incorporated at most in amounts of up to 1.5% by weight, in particular up to 0.5% by weight.
  • Bleaching catalysts which can also be used are the amines described in the German patent application entitled "Bleaching power booster for bleaching agent and textile detergent compositions", file number 196 25 908.8.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.05 to 4% by weight of enzymes (J).
  • Enzymes that are preferably used in detergents are proteases, amylases, lipases and cellulases. Quantities of 0.1-1.5% by weight, particularly preferably 0.2-1.0% by weight, of the compounded enzyme are preferably added.
  • Suitable proteases are, for example, Savinase and Esperase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example, Lipolase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is, for example, Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk).
  • the textile detergent formulation according to the invention can also contain enzyme stabilizers, such as calcium propionate, sodium formulas. miat or boric acids or their salts, and / or contain antioxidants.
  • the textile detergent formulation according to the invention can also contain the following further customary additives in the amounts customary for this:
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyester made of polyethylene oxides end capped on one side with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from US 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 and US 5,142,020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A-37 11 299, US Pat. No. 4,904,408, US Pat. No. 4,846,994 and US Pat. No. 4,849,126). or modified celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors for example homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyloxazolidone or 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000 and crosslinked, finely divided polymers based on these monomers;
  • non-surfactant-like foam dampers or foam inhibitors for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica; - complexing agent (also in the function of organic cobuildera);
  • - inorganic adjusting agents such as sodium sulfate
  • the detergent formulation according to the invention is solid, that is to say is usually in powder or granule form or in extrudate or tablet form.
  • the powdered or granular detergents according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic fillers. Sodium sulfate is usually used for this.
  • the detergents according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight of adjusting agents, in particular in the case of compact or ultra-compact detergents.
  • the solid detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1,300 g / 1, in particular from 550 to 1,200 g / 1. Modern compact detergents generally have high bulk densities and show a granular structure. The processes customary in the art can be used for the desired compression of the detergents.
  • the detergent formulation according to the invention is produced by customary methods and, if appropriate, made up.
  • compositions for compact heavy-duty detergents and color detergents are given below (the percentages in the following and in the examples relate to the weight; the information in brackets for compositions (a) and (b) are preferred ranges): (a) Composition of compact heavy duty detergent (powder or granular)
  • the total amount of ingredients is 100% by weight.
  • the amines or salts or reaction products with carboxylic acids according to the invention are present in detergents according to the invention in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, in particular 0.5 to 2.5% by weight .
  • the amounts are 0.1 to 5% by weight (0.2 to 4.5% by weight), preferably 0.4 to 3% by weight (0.5 up to 2.5% by weight).
  • Example 1 N.N.N'.N'-tetraaminopropyl-l. ⁇ -ethylenediamine (N6-amine)
  • N6-amine 400 ml / h of a mixture of 20% by weight of NNN'.N'-tetracyanoethyl-1 are passed through, 2-ethylenediamine and 80% by weight N-methylpyrrolidone and 3,500 ml / h ammonia at 130 ° C. and 200 bar hydrogen pressure in a 5 l fixed bed reactor over 4 l of a fixed bed catalyst of the composition 90% by weight CoO, 5% by weight MnO, 5% by weight P 2 O 5 .
  • N6-amine N, N, N ⁇ N'-tettaaaminopropyl-1,2-ethylenediamine
  • the preparation is carried out analogously to Example 2 using 3.7 g (0.0125 mol) of N6-amine, 1.7 g of Sokalan * DCS (corresponding to an average of 0.0125 mol of a mixture of succinic acid, glutaric acid and adipic acid). 13 g of dioxane were used as solvent. A solution with a solids content of 7.3% is obtained.
  • the polyemylenimine was made from ethyleneimine with EDA / H 2 SO 4 catalyst. 80 g (1.33 mol) of ethylenediamine and 65.3 g (0.67 mol) of concentrated H 2 SO 4 and 260 g of demineralized water were initially introduced as the catalyst solution. A 60% ethyleneimine solution consisting of 344 g (8 mol) of emyleneimine and 229 g of ice was added dropwise at 90.degree. The mixture is stirred at 90 ° C. until the test for alkylating substances according to Preussmann is negative is. The Preussmann test was carried out according to J. Epstein et al, Analyt. Chem. 27 (1955) 1435 and R. Preussmann et al, Pharmaceutical Research. 19 (1969) 1059.
  • Example 8 Condensation of Polvethylenimine Anhydrous with Sokalan PCS *
  • the washing power-increasing effect of the amines according to the invention was determined in washing tests in a Launder-O-Meter under standardized conditions.
  • the following detergent formulations A and B were used, the composition of which is given in Table 1.
  • the use of detergent formulations C - M is also possible according to the invention.
  • detergent formulation formulas A and B were first examined without the detergency booster according to the invention and then examined with the detergency enhancer according to the invention from Examples 1 to 8 in concentrations of 1 or 2% by weight, based on the total amount of detergent .
  • Test fabric BW221, PES850, MG 768
  • the difference in stain removal between the detergent formulation without and with the inventive detergent enhancer was determined.
  • the higher the difference delta (delta R) delta R with minus delta R without, the greater the washing power-increasing effect of the added washing power amplifier according to the invention.
  • Detergent A additive with 1% of the specified detergency booster
  • Test fabric cotton BW 221
  • Detergent B additive with 2% of the specified detergency booster
  • Test fabric cotton BW 221
  • Example 1 24.4 70.7 84.3% 46.3 16.6
  • Example 6 24.3 66.4 79.1% 42.1 12.4
  • Example 8 21.0 67.6 83.6% 46.6 8.5

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Abstract

Verwendung eines Amins mit einem mittleren pKs-Wert von 1 bis 14 als Waschkraftverstärker, vorzugsweise in Textilwaschmitteln, insbesondere in Colorwaschmitteln, und diese Amine enthaltende Waschmittelformulierungen.

Description

Waschkraftverstärker für Waschmittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminen und deren Umsetzungs¬ produkten und Kondensationsprodukten mit Säuren als Waschkraftverstärker, sowie diese enthaltende Waschmittel.
In der DE-Al-31 24 210 sind flüssige Waschmittel mit Zusätzen zur Ver¬ hinderung der Farbstoflübertraguπg beschrieben. Das Waschmittel enthält dabei nichtionische oder zwitterionische Tenside in Kombination mit Poly- ethylen, Aminen, Polyaminen, Polyaminamiden oder Polyacrylamiden, durch die einer Farbstoflυbertragung von farbigen Textilien auf weiße oder hell¬ farbige Textilien während des gemeinsamen Waschens entgegengewirkt wird. Die Polyaminamide sind durch Kondensation von mehrbasischen Säuren wie zweibasischen, gesättigten, aliphatischen C3.8-Säuren und Polyaminen zugäng- lieh. Die Polymere werden als wasserlöslich beschrieben, jedoch nicht genauer identifiziert.
In der DE-A 1-32 11 532 sind Mittel zum Waschen und färbungsschonenden Bleichen von Textilien beschrieben. Die Waschmittel enthalten nichtionische Tenside, gegebenenfalls mit zwitterionischen Tensiden, bleichende Verbindun¬ gen, und Zusätze zum Schutz gefärbter Textilien vor Färb Veränderungen, die Polyethylenimine, Polyamine, Polyaminamide oder Polyacrylamide sind. Diese Verbindungen werden als wasserlöslich beschrieben, jedoch nicht genauer spezifiziert. In der DE-A-1 922 450 sind Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die Vergrauungsinhibitoren zur Verhinderung einer Resorption von abgelöstem Schmutz auf den gereinigten Oberflächen enthalten. Als Vergrauungsinhibitor werden Polyamide verwendet, die aus Polyemyleniminen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6.000 und Di- und Tricarbonsäuren herstellbar sind. Auch Umsetzungsprodukte mit Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Ami- nodiessigsäure und Nitrilotriessigsäure werden erwähnt.
In der DE-A-2 165 900 sind Waschmittel mit einem Gehalt an vergrau- ungsverhütenden Zusätzen beschrieben. Als Vergrauungsinhibitor wird das Umsetzungsprodukt eines Polyemylenimins mit einem Molekulargewicht von 430 bis 10.000 mit C8_18-Alkylglycidethern verwendet, das weiterhin mit Ethylenoxid umgesetzt sein kann.
In der EP-A-0 411 436 ist die Verwendung von 2-Hydroxi-3-aminopropions- äure-Derivaten als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben. Die Propionsäure-Derivate können u.a. Polyvinylaminreste oder Polyethyleniminreste aufweisen.
In P.F. Kikolski, Comun. Joura. Com. Esp. Deterg. 23 (1992) 392 - 333, ist die Verwendung von Rapssaatölfettamin als Waschkraftverstärker zur Entfernung von Fett-Partikelschmutz beschrieben.
Aus der WO 95/33035 sind Detergenszusammensetzungen bekannt, die Oleoylsarkosinat und ein Tensidamin enthalten und insbesondere zur Entfer¬ nung von fettartigen oder ölartigen Verschmutzungen wirksam sind. Als Amine werden vorzugsweise primäre und tertiäre Amine verwendet. Auch sekundäre Amine mit zwei langkettigen Alkylresten sind offenbart. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Waschkraftverstärker für Waschmittel bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Waschkraftverstärker zur Verbesserung der Schmutzablösung, insbesondere bei Anschmutzungen, die eine Kombination aus fett- oder ölartigen und pigment- oder partikelförmigen Bestandteilen enthalten, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Waschkraftverstärker enthaltende Waschmittel bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe ist es, Waschkraftverstärker für phosphatreduzierte oder phosphatfreie Waschmittel bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch Verwendung eines Amins mit einem mittleren pKj-Wert von 1 bis 14 als Waschkraftverstärker, vorzugsweise in Textilwaschmitteln, insbesondere in Colorwaschmitteln sowie durch diese Amine enthaltende Waschmittel.
Wie vorstehend beschrieben, ist die Verwendung bestimmter Polyethylenimi- ne, Polyamine und Polyamide als Vergrauungsinhibitoren oder Mittel gegen Farbübertragung aus dem Stand der Technik bekannt.
Zudem wurden mit Ethylenoxid und/oder Fettsäureresten modifizierte be- stimmte Polyalkylenpolyamine als Waschmittelhilfsstoffe verwendet.
Es wurde gefunden, daß Amine und Polyalkylenpolyamine, die nicht mit
Ethylenoxid und gegebenenfalls Fettsäureresten modifiziert sind, eine wasch- kraftverstärkende Wirkung aufweisen. Zusätze geringer Mengen von nicht oder nur teilweise modifizierten Aminen oder Polyalkylenpolyaminen zu modernen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen verbessern deren Waschkraft deutlich, insbesondere in bezug auf problematische Anschmutzun¬ gen, die eine Kombination aus fett- oder ölartigen und pigment- oder partikelförmigen Bestandteilen enthalten. Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemaßen Amine in Colortextilwaschmitteln als Waschkraftverstärker eingesetzt. Durch Verwendung der erfindungsgemaßen Amine kann das im Vergleich zu Vollwaschmitteln eingeschränktere Schmutzablösevermögen der Colorwaschmittel deutlich verbessert werden.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemaßen Amine als Waschkraft¬ verstärker in bezug auf Öl/Partikel- bzw. Fett/Partikel-Anschmutzungen auf Baumwolle und baumwollhaltigen Mischgeweben verwendet. Gegenüber bekannten Waschkraftverstärkern weisen die erfindungsgemaßen Waschkraft¬ verstärker folgende Vorteile auf:
Bessere Wirksamkeit bei gleicher Einsatzmenge, Verbesserung des Schmutzablösevermögens von Colortextilwaschmitteln, Verbesserung des Schmutzablösevermögens bei Öl/Partikel- bzw. Fett/ Partikel-Anschmutzungen auf baumwollhaltigen Geweben.
Beispiele für derartige Anschmutzungen sind gebrauchtes Motoröl, Lippen¬ stift, Make-up, Schuhcreme, Clay/Öl-Gemisch, usw.
Amine
Erfindungsgemäß werden Amine als Waschkraftverstärker, vorzugsweise in
Colortextilwaschmitteln, verwendet, die einen mittleren pKg-Wert von 1 bis
14, vorzugsweise 2 bis 13, insbesondere 5 bis 12,5, aufweisen. Dabei bedeutet der pKs-Wert den Wert der korrespondierenden Säure des Amins, d.h. des protonierten Amins, und ist gleich 14-pKB des Amins. Der mittlere pK-.-Wert wird definiert durch die Hälfte des gesamten Säure- Verbrauchs bei der Amin-Titration.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Amin ausgewählt aus Aminen der allgemeinen Formel (I)
RR'N-KCR1 'R2,)x-NR3,-]a-[-(CR4'R5,)y-NR6,-]b-R" (I)
wobei die Reste R, R' und R", R1', R2', R4' und R5' unabhängig vonein¬ ander Wasserstoflatome, lineare oder verzweigtkettige C1.20-Alkyl-, -Alkoxy- -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Alkylaminoreste, C^n-Alkenylrest oder C^Q-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcarboxy- oder -Arylamino- reste sind, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können,
die Reste R3 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoflatome, linear oder verzweigtkettige
Figure imgf000007_0001
die gegebenenfalls sub¬ stituiert sind, oder Reste [(CR7'R8')Z-NR9']C-R10' sind, wobei die Reste R7', R8 , R9' und R10' unabhängig voneinander wie vorste- hend für R, R', R", R1', R2', R4', R5' definiert sind oder Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Phosphonomethyl- oder Carboxamidoethylreste sind, x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzteiligen Wert von 0 - 300 aufweisen.
Vorzugsweise liegen in den vorstehenden Aminen 5 bis 100 %, insbesondere 10 bis 95 % der Stickstofiatome in primären oder sekundären Aminogruppen vor. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die vorstehenden Amine ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80 bis 150.000, vorzugsweise 100 bis 50.000, besonders bevorzugt 110 bis 10.000, insbesondere 129 bis 5.000 auf.
Erfindungsgemaß wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Amine als Waschkraftverstärker bei niedrigeren Molekulargewichten (bis etwa Zahlen¬ mittel 2.500) signifikant besser ist als die von Aminen bzw. Polyalkylen¬ polyaminen mit höheren Molekulargewichten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine sollten vorzugsweise eine Molekül¬ geometrie aufweisen, die es ihnen ermöglicht, in Hohlräume von textilen Geweben beim Waschen einzudringen und dort sitzenden Schmutz zu ver¬ drängen und somit herauszulösen.
Das Amin bzw. Polyalkylenpolyamin gemäß allgemeiner Formel (I) kann ein Blockpolymer bzw. Blockcopolymer sein, oder gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Polymer mit statistisch verteilten Blöcken oder ein ins¬ gesamt statistisch verteiltes Polymer.
Ebenfalls erfindungsgemaß sind Polymere, die Wiederholungseinheiten ent¬ sprechend der nachstehenden Formel enthalten:
-[CH2-CH(NH2)]-
Hierunter sind insbesondere Oligo/Polyvinylformamide und Copolymere des Vinylformamids zu verstehen, deren Formamidgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 5 - 100 mol-%, durch Verseifung in Aminogruppen umge¬ wandelt sind. Bevorzugt eingesetzt werden Oligo/Polyvinylfbπnamide, deren Formamidgruppen zu 20 - 100 mol-%, insbesondere 40 - 100 mol-%, durch Verseifung in Aminogruppen umgewandelt sind. Die Verseifung kann sowohl im alkalischen als auch im sauren Medium erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen diese Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80 bis 150.000, vorzugsweise 100 bis 50.000, besonders bevorzugt 110 bis 10.000, insbesondere 129 bis 5.000, auf.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Amine bzw. Polyamine erfolgt nach bekannten Verfahren.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Amin ausgewählt aus Aminen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000009_0001
wobei die Reste R1 Wasserstoflatome sind oder Reste (R2R2)N-(CH2)n-, die Reste R2 Wasserstoflatome sind oder Reste (R3R3)N-(CH2)n-, die Reste R3 Wasserstoflatome sind oder Reste (R4R4)N-(CH2)n-, die Reste R4 Wasserstoflatome sind oder Reste (R5R5)N-(CH2)n-, die Reste R5 Wasserstoflatome sind oder Reste (R6R6)N-(CH2)n-, die Reste R6 Wasserstoffatome sind, n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und der Rest X einer der Reste
Figure imgf000010_0001
-(CH2)n-, -(CH2)3-NRU-(CH2)3-, C2.20-Alkylen, der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR7R9C=O oder SO2 ist, n einen ganzzahligen Wert von 2 - 20 hat, die Reste R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Cjμg-Alkylreste sind und der Rest Ru ein C^o-Alkylrest, C^^o-Dialkylamino-C^.io-alkylrest, Cj. 10-Alkoxy-C2_ιn-alkylrest, C2_20-Hydroxyalkylrest, C3.22-Cycloalkylrest, C4.20- Cycloalkyl-alkylrest, C2.20-Alkenylrest, C4_30-Dialkylaminoalkenylrest, C3.30- Alkoxy-alkenylrest, C3.20-Hydroxyalkenylrest, C5.20-Cycloalkyl-alkenylrest, ein gegebenenfalls durch Cj.g-Alkylrest, C2_8-Dialkylaminorest, C^g-Alkoxyrest, Hydroxylrest, C3.8-Cycloalkylrest, C4.12-Cycloalkyl-alkylrest, ein-bis fünffach substituierter Arylrest oder C7.20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R11 gemein¬ sam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff Alkylenkette erge¬ ben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten, wobei 5 - 100% der Stickstoffatome in primären oder sekundären Amino- gruppen vorliegen. Die Herstellung der Amine gemäß allgemeiner Formel (II) erfolgt vorzugs¬ weise nach dem in WO 96/15097 beschriebenen Verfahren.
Sie werden vorzugsweise aus Diaminen der allgemeinen Formel NH2-(CH2)n- NH2 hergestellt, in der n einen ganzzahligen Wert von 2 bis 20 hat. Beispiele geeigneter solcher Diamine sind 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylen- diamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin. Ebenso werden bevorzugt primäre Tetraaminoalkylalkylendiamine eingesetzt, wie N,N,N',N'- Tetra-aminopropyl-l,2-ethylendiamin, N,N,N\N'-Tetraaminopropyl-l ,3-propy- lendiamin, N,N,N\N'-Tetraaminopropyl-l,4-butylendiamin und N,N,N',N'- Tetraaminopropyl- 1 ,6-hexamethylendiamin.
Die Reste R7, R8, R9, R10 der allgemeinen Formel II bedeuten Cj.g-Alkyl- reste, bevorzugt Cι_3-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und iso- Propylreste, besonders bevorzugt Methyl- und Ethylreste, insbesondere Methylreste, oder vorzugsweise Wasserstoff, wobei die Reste R7 und R8 bzw. R9 und R10 vorzugsweise gleich sind.
Beispiele für erfindungsgemäße Reste R11 sind C^Q-Alkylreste, vorzugsweise C^^-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, see. -Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, sec-Pentyl-, neo- Pentyl-, 1,2-Dimetbylpropyl-, n-Hexyl-, iso-Hexyl-, sec-Hexyl-, n-Heptyl-, iso-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, iso-Nonyl-, n-Decyl-, iso-Decyl-, n-Undecyl-, iso-Undecyl-, n-Dodecyl- und iso-Dodecylreste, besonders bevor- zugt CM-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert. -Butylreste, Arylreste, wie Phenyl-, 1-Naph- thyl- und 2-Naphthylreste, bevorzugt Phenylreste, C7.20-Aralkylreste, bevor¬ zugt C7.12-Phenylalkylreste, wie Benzyl-, 1-Phenethyl-, 2-Phenethyl-, 1- Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Phenylpropyl-, 1-Phenylbutyl-, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenylbutyl- und 4-Phenylbutylreste, besonders bevorzugt Benzyl-, 1-Phenethyl- und 2-Phenethylreste, Cj.^-Alkylarylreste, bevorzugt C7.12- Alkylphenylreste, wie 2-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, 2,5-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 3,4-Dime- thylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Trimethyl- phenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Tri-methylphenyl-, 2-Ethyl-phenyl-, 3- Ethylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 2-i-Propyl-phenyl-, 3-n-Propylphenyl- und 4-n- Propylphenylreste oder Polyisobutylenreste mit 1-100, bevorzugt 1-70, beson¬ ders bevorzugt 1-50 iso-Butyleneinheiten.
Bevorzugte Beispiele erfindungsgemäßer Amine (II), die auch als dendrimere Amine bezeichnet werden, oder deren Vorstufen, sind N,N,N',N'-Tetra- aminopropylethylendiamin, im folgenden als N6-Amin bezeichnet, sowie die daraus durch Aminopropylierung herstellbaren, nach der Anzahl ihrer N- Atome bezeichneten dendrimeren Amine wie N14-, N30-, N62- und N128- Amin der BASF AG. Diese Amine weisen ein Ethylendiamin-Grundgerüst auf, dessen Wasserstoffatome am Stickstoff durch Amino(n-propyl)reste substituiert sind. Die dabei endständigen Aminogruppen können wiederum durch entsprechende Aminopropylgruppen substituiert sein (N 14- Amin), usw.. Herstellungsverfahren für diese Amine sind beschrieben in WO 96/15097, ausgehend von Ethylendiamin. Ebenfalls bevorzugte Beispiele dieser erfin¬ dungsgemäßen Amine sind entsprechende N-Amine, wie sie in WO 93/14147 beschrieben sind, die ausgehend von Butylendiamin statt wie vorstehend Ethylendiamin hergestellt sind. Solche Amine werden von der Firma DSM hergestellt und vertrieben.
Bevorzugte Amine der allgemeinen Formel (I) sind ferner Polyeώylenimine, wie Polyethyleniminhomopolymerisate mit einem Polymerisationsgrad n von 5, 6, 10, 20, 35 und 100. Diese Polyemyleniminhomopolymerisate können entweder wasserhaltig oder wasserfrei hergestellt werden oder entwässert werden. Die Synthese entsprechender Polyethylenimine ist in den Beispielen beschrieben.
Die Polyethylenimine können ferner teilmodifiziert sein, wie beispielsweise gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit Benzoesäure hydrophobiert sein.
Erfindungsgemäß bevorzugte Amine der allgemeinen Formel (I) sind ferner Polyamine der nachstehenden Formel
RnR12Nψ(Cjr_ym-NR13]x-R14
wobei die Reste R11, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff¬ atome, Cj^Q-Alkylreste C^o-Alkenylreste oder Cg^Q-Arylreste sind, der Rest R14 ein Wasserstoffatom ist oder ein Rest -(CH2)0-[NH-(CH2)m-]p- NH2 oder ein Hydroxyalkyl- oder Alkoxyrest ist, wobei x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat, m einen ganzzahligen Wert von 2-4 hat, o einen ganzzahligen Wert von 2-4 hat, und p einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat.
Insbesondere bevorzugt sind folgende Amine der allgemeinen Formel (I)
H2N-[-(CH2)mNH]x-H
wobei m den Wert 2,3 oder 4 hat und x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat,
RR'N-[-(CH2)m-NH]x-H wobei die Reste R und R' unabhängig voneinander C^ -Alkylreste, C2.20-
Alkenylreste oder C^Q-Arykeste sind, m den Wert 2,3 oder 4 hat, und x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat,
H2N-(CH2)4-NR15-(CH2)4-NH 2
wobei der Rest R15 ein Wasserstoffatom oder ein Cj.20-Alkylrest, C2.20- Alkenylrest oder C n-Arylrest ist,
H2N-[-(CH2)mNH]x-(CH2)0-[NH-(CH2)m-^NH2
wobei m den Wert 2,3 oder 4 hat, o den Wert 2,3 oder 4 hat, x einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat, p einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat, und die Summe von n und p ≥ l ist.
Insbesondere bevorzugte Amine sind aliphatische langkettige N-Alkyl-N- Aminopropylamine (R11 = H, R12 = C12-C18, x = 1, m = 3), die unter dem Handelsnamen Duomeen der Fa. Akzo vermarktet werden (wie Duo- meen* C = N-Cocosfertalkyl-N-aminopropylamin), N,N-DialkyIaminopropyl- amine (Rn,R12 = CrC10 Alk(en)yl, x = 1, m = 3) wie N,N-Dibutyl- aminopropylamin, N,N'-Bisaminopropylalkylendiamine (m = 3, o = 4 - 20, x = p = 1) wie N,N'-BisaminopropyI-l,6-hexamethylendiamin oder N,N'- Bisaminoproρyl-l,8-octamethylendiamin.
Erfindungsgemäß werden gemäß einer besonderen Ausführungsform primäre oder besonders bevorzugt sekundäre Amine der allgemeinen Formel R10R17NH als Waschkraftverstärker verwendet, wobei die Reste R16 und R17 unabhängig CJ^Q-. vorzugsweise Cj.^-Hydrocarbylreste sind, die gegebenen¬ falls gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, oder Salze davon, und R17 auch H sein kann, ausgenommen Rapssaatölfettamin.
Vorzugsweise ist dabei der Rest R16 ein C6_14-Hydrocarbylrest und der Rest R17 H oder ein Cj^-Hydrocarbylrest, vorzugsweise H oder ein Methylrest.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl", der in der Beschreibung und den Patentan¬ sprüchen verwendet wird, beschreibt Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen, die reine Kohlenwasserstoff¬ reste sein können, jedoch auch Substituenten aufweisen können. Beispiele für vom Ausdruck "Hydrocarbylreste" umfaßte Reste sind nachstehend angege¬ ben.
Erfindungsgemäß können die Reste R16 und R17 C^ -Alkylreste, besonders bevorzugt Cj.jπ-Alkylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können. Die Reste R16 und R17 können C2.20-, besonders bevorzugt C2_ιo-Alkenylreste sein, die geradkettig oder verzweigt sein können. Die Reste können auch C5.18-Cycloalkylreste sein, die Verzweigungen aufweisen können, wobei eine Ringstruktur aus fünf bis acht Kohlenstoffatomen ausgebildet werden kann. Weiterhin können die Reste R16 und R17 C7.18-Aralkylreste sein, bei denen ein aromatischer Rest über eine Alkylgruppe mit dem Aminstickstoffatom verbunden ist. Die Reste können auch Cj.jg-Heteroalkylreste sein oder Cg.^- Arylreste oder Cg_18-Heteroarylreste, wobei bei den letzten Verbindungen ein aromatischer Rest direkt an das Aminstickstoffatom gebunden ist.
Weiterhin können die Kohlenstoffketten der Reste R16 und R17 unterbrochen sein durch Sauerstoffatome, Aminogruppen, CM-Alkylaminoreste, Carbami- dreste, Oxocarbonylreste oder Carbonylreste. Die Reste R16 und R17 können weiterhin gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, die zusammen mit dem Aminstickstofiatom eine cyclische Struktur ergeben. Dabei wird der Ring des cyclischen Restes vorzugsweise aus 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet, die wiederum wie vorstehend beschrieben substituiert sein können. In der Ringstruktur können auch weitere Hete- roatome wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R16 und R17 hydrophobe Reste. Bevorzugt sind diese Reste gegebenenfalls verzweigte Cj. 20-Alkylreste, besonders bevorzugt Cι.10-Alkylreste, C2_20-Alkenylreste, besonders bevorzugt C2.10-Alkenylreste, C5_18-Cycloalkylreste, Cj.^-Aralkylre- ste oder C7.18-Heteroaralkylreste oder Cg.^-Arylreste oder C6.18-Heteroarylre- ste.
Vorzugsweise sind die sekundären Amine unsymmetrisch substituiert. Das heißt, die Reste R16 und R17 sind voneinander verschieden, wobei jeder der Reste R16 und R17 eine der vorstehend beschriebenen Strukturen aufweisen kann.
Beispiele bevorzugter Amine sind Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Cocoylamin, Oleylamin, N-Hydroxyethyl-octylamin, N-Hy- droxyemyl-cocylamin, N-Hydroxyethyloleylamin, N-Hexyl-N-methylamin, N- Heptyl-N-methylamin, N-Octyl-N-memylamin, N-Nonyl-N-methylamin, N- Decyl-N-methylamin, N-Dodecyl-N-methylamin, N-Tridecyl-N-methylamin, N- Tetradecyl-N-methylamin, N-Benzyl-N-methylamin, N-Phenylethyl-N-methyl- amin, N-Phenylpropyl-N-methylamin, die jeweils lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen können, sowie die entsprechenden N-Alkyl- N-ethylamine, N-Alkyl-N-propylamine, N-Alkyl-N-isopropylamine, N-Alkyl-N- butylamine und N-Alkyl-N-isobutylamine, in denen der Methylrest ersetzt ist durch einen Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylrest. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten primären oder sekundären Amine ist bekannt. Sie kann beispielsweise über reduktive Aminierung von Aldehyden oder durch Aminierung von Nitrilen erfolgen.
Carbonsäuren
Die vorstehend aufgeführten Amine, insbesondere die Polyalkylenpolyamine gemäß Formeln (I) und (II), können in Wasch- und Reinigungsmitteln allein eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden sie jedoch im Gemisch mit mindestens einer Di-/Tri-/Oligo- und Polycarbonsäure oder einem Alkali¬ metallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon eingesetzt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden sie als Umset¬ zungsprodukte mit den Carbonsäuren eingesetzt.
Unter "Umsetzungsprodukte", "umgesetzt" usw. wird erfindungsgemäß ein Reaktionsprodukt zwischen Amin und Carbonsäure verstanden, bei dem es sich um eine kovalente, ionische oder Wasserstoffbrücken-Bindung zwischen Amin und Carbonsäure handeln kann. Eine ionische Bindung liegt beispiels¬ weise bei Salzbildung vor, eine kovalente Bindung bei einer Kondensation zu einem Carbonsäureamid. Bevorzugt sind Gemische von Kondensations- produkten mit salzartigen Produkten. Die erfindungsgemaßen Gemische aus Amin und Carbonsäure können auch teilweise in Salzform und teilweise in kondensierter Form, sowie teilweise in freier Form vorliegen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die Carbonsäure weist erfindungsgemaß vorzugsweise die allgemeine Formel (III) auf
A(COOH) 'P0 (III)
wobei p den Wert 2, 3 oder 4 hat und der Rest A ein Rest mit p freien Valenzen ist, an denen die p Carboxylgruppen gebunden sind, ausgewählt aus Cj^Q-Alkylresten, C2.20-Alkenylresten, C3.20-Cycloalkylresten, C Q- Arylresten, -Heteroarylresten, Iminoresten, Oxoresten, die linear oder ver- zweigtkettig sein können und Aminogruppen aufweisen können.
Beispiele für gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendete Dicarbonsäuren, in denen der Rest A ein Alkylrest ist, sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Kork- säure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Beispiele für Dicarbonsäuren, in denen der Rest A ein Alkenylrest ist, sind Maleinsäure, Fumarsäure und Glutaconsäure.
Beispiele für Dicarbonsäuren, in denen der Rest A ein Aryl- oder Hetero- ary lrest ist, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Tereph¬ thalsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridindicarbonsäure (2,3-2,6).
Weitere erfindungsgemäß verwendbare Dicarbonsäuren sind beispielsweise Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Thiodipropionsäure, Azodicarbonsäure, Oxo- malonsäure, Dimethylmalonsäure, Methylmalonsäure, Weinsäure, Sulphobern- steinsäure, Epoxibernsteinsäure, Iminobernsteinsäure, Acetylbernsteinsäure, Acetylendicarbonsäure, Äpfelsäure, Itaconsäure oder Oxoglutarsäure. Ein weiteres Beispiel eines Gemisches von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure ist Sokalan* DCS, vertrieben von BASF AG.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Carbonsäure eine Tricarbonsäure.
Beispiele für Tricarbonsäuren, in der der Rest A ein Alkylrest ist, sind Citronensäure, Tricarballylsäure, Methantricarbonsäure.
Ein Beispiel für eine Tricarbonsäure, in der der Rest A ein Cycloalkylrest ist, ist Cyclohexantricarbonsäure.
Ein erfindungsgemäßes Beispiel für eine Tricarbonsäure, in der der Rest A ein Arylrest ist, ist Trimesinsäure.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Carbonsäure eine Tetracarbonsäure. Beispiele für eine Tetracarbonsäure, in der der Rest A ein Alkylrest ist, ist Butantetracarbonsäure.
Ein Beispiel für eine Tetracarbonsäure, in der der Rest A ein Cycloalkylrest ist, ist Cyclohexantetracarbonsäure.
Weiterhin können erfindungsgemäß als Carbonsäuren Aminocarbonsäuren eingesetzt werden, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen. Kon- densationsprodukte dieser Aminocarbonsäuren sind ebenfalls verwendbar. Beispiele geeigneter Aminocarbonsäuren sind Iminodiessigsäure, Nitrilotriessig- säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Alkylglycindiessigsäuren, Asparaginsäure, Polyasparaginsäure . Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Carbonsäure eine Oligo- oder Polycarbonsäure sein.
Beispiele hierfür sind Homo- und Copolymere monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 - 10 C-Atomen pro Molekül und/oder ihre Salze, z.B. Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäurederivaten wie Methylacrylat, Methacrylamid, Ethylacrylat, Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Laurylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Diemylaminoethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat. Vorzugsweise wird Acrylsäure eingesetzt. Auch Homo- und Copolymere sowie Oligomere monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit 4 - 6 C-Atomen und/oder ihre Salze können eingesetzt werden, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumar säure, Methylen- malonsäure, Citraconsäure, deren Salze oder gegebenenfalls, falls es die räumliche Stellung der Carboxylgruppen zuläßt (cis-Position), deren Anhydri¬ de oder deren Alkylhalbester. Vorzugsweise werden Maleinsäure und ihre Derivate eingesetzt. Desweiteren können auch Oligomere oder Polymere eingesetzt werden, die mit Gemischen aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten hergestellt wurden. Aus- schließlich als Copolymere mit einem oder mehreren der vorstehenden Comonomere (monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren), entweder einzeln oder in Kombination werden eingesetzt: Acrylnitrit, Ethy¬ len, Isobuten, Polyisobuten, a-Olefine wie C^-G^-Olefin oder Styrol.
Beispiele technisch erhältlicher Oligo-/Polycarbonsäuren sind die unter den Handelsnamen Sokalan CP und Sokalan PA vertriebenen Säuren der BASF AG.
Als Polycarbonsäuren sind ebenfalls oxidierte Kohlenhydrate verwendbar, wie oxidierte Stärke. Die vorstehenden Carbonsäuren können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren dieser Carbonsäuren eingesetzt werden. Ebenfalls können die Carbonsäuren in Form ihrer üblichen Salze, insbesondere der Alkalimetall¬ salze eingesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Amin zu Carbonsäuren 0,001:1 - 1:0,001 (Mol- Verhältms).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Amine mit den Carbonsäuren im Verhältnis 1: (20-0,005) umgesetzt bzw. konden¬ siert.
Als bevorzugte Amine kommen Tetraaminopropylalkylendiamine, in denen der Alkylenrest 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, sowie daraus her- gestellte dendrimere Amine sowie Tetraethylenpentamin und Polyethyleni- minhomopolymerisate mit einem Polymerisationsgrad von maximal 35 zum Einsatz.
Als bevorzugte Carbonsäuren kommen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin¬ säure, Sokalan PA 80S°, Sokalan CP 10S°, Sokalan CP 12S*. Sokalan
DCS -.« , Citronensäure und Terephthalsäure zum Einsatz.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind diese bevorzugten Amine und Carbonsäuren umgesetzt bzw. kondensiert.
Je nach Wahl der Umsetzungsbedingungen kann dabei das Verhältnis von als Ammoniumsalz gebundenen primären und sekundären Aminogruppen zu den in die jeweilige Amidform überführten primären und sekundären Amingrup- pen variiert werden. Die Erfindung betrifft auch Kondensationsprodukte und Umsetzungsprodukte aus Tetraammopropylalkylendiamin und mindestens einer der vorstehend aufgeführten Carbonsäuren, vorzugsweise Terephthalsäure, Glutarsäure, Bern¬ steinsäure, Adipinsäure, Citronensäure oder einem Gemisch davon, wobei der Alkylenrest im Tetraammopropylalkylendiamin 2-20 Kohlenstoffatome, vor¬ zugsweise 2-4 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls substituiert ist.
Waschmittelformulierungen
Es wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen der erfindungsgemäßen Amine, insbesondere Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise in Kombination mit den erfindungsgemaßen Carbonsäuren, zu einer modernen Color- oder Vollwaschmittelformulierung deren schmutzlösende Eigenschaften deutlich verbessert. Dabei wirken diese Verbindungen als Waschkraftverstärker.
Die Erfindung betrifft auch Waschmittel, enthaltend mindestens ein Tensid und mindestens ein Amin ausgewählt aus Aminen (al), (a2) und (a3) der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln, und gegebenenfalls mindestens eine der vorstehend angegebenen Carbon¬ säuren, und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel minde- stens ein Tensid und mindestens ein Amin mit einem mittleren pKj-Wert von 1 bis 14, vorzugsweise 2 bis 13, insbesondere 5 bis 12,5.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel minde¬ stens ein Tensid und mindestens ein Amin. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel minde¬ stens ein Amin und mindestens eine Carbonsäure, wie sie vorstehend be¬ schrieben sind, wobei Amin(e) und Carbonsäure(n) miteinander umgesetzt sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel minde¬ stens ein Tensid und mindestens ein Umsetzungsprodukt aus Tetraammo¬ propylalkylendiamin und mindestens eine der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren, vorzugsweise Terephthalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Citronensäure oder einem Gemisch davon, wobei der Alkylen¬ rest 2 - 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls substituiert ist.
Diese Waschmittel können erfindungsgemaß zur Reinigung von Textilien verwendet werden.
Zu den üblichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel zählen Builder, Tenside, Bleichmittel, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend beschrieben sind.
Builder
Zur Kombination mit den erfindungsgemaßen (Polyalkylenpoly)aminen ge¬ eignete anorganische Builder (A) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeo¬ lithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge¬ tauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 und WO 94/24251.
Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schicht- silicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polyme¬ re Struktur aufweist, oder Britesil H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali¬ metall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbo- nat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie Penta- natriumtriphosphat. Die genannten Komponenten (A) können einzeln oder in Mischungen unter¬ einander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, ins¬ besondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew. -Verhältnis von 98:2 bis 20:80, ins¬ besondere von 85: 15 bis 40:60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (A) vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.- % orgamsche Cobuilder (B) in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (B) sind beispielsweise:
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Propan- tricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbemsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren, wie Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und - tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, /3-Alanindiessigsäure, Ethy- lendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methylglycin- diessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Salze von Phosphonsäuren, wie Hydroxyethandiphosphonsäure. Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (B) sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Co- monomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Malein¬ säure, Fumar säure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbon- säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure ein¬ gesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinyl- alkylether mit Cj-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Cι-C8-Carbon- säuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit CrC4- Alkylgruppen, Vinyl- acetat und Vinylpropionat eingesetzt. Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von Cr bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylniιril, (Meth)acrylamide von Cr bis C8-Aminen, N-Vinylfbrmamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (B) vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90: 10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C!-C3- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-OIefinen im Molverhaitnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhaitnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydra¬ te oder hydrierte Kohlenhydrate, siehe US 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Komponente (B). Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton¬ säure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäu¬ re, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Poly sacchar ide, wie saure oder enzyma- tisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglykole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5.000 wie z.B. Poly- ethylenglykole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige Cj- bis C^-Alkohole, siehe US 5 756 456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute oder abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropf¬ polymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90: 10 bis 10:90 eingesetzt.
Als Komponente (B) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise be¬ schrieben in EP-B 001 004, US 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als Komponente (B) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO 94/01486 und EP-A 581 452.
Als Komponente (B) verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, Qj-C^- Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6- C22-Mono- oder Dicarbonsäuren oder mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als Komponente (B) geeignete Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind aus WO 93/22362 und WO 92/16493 bekannt. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
Als Komponente (B) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibemsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.
Weiterhin können zusätzlich zur Komponente (B) oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden. Tenside
Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie C9- bis Cn-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myri- stylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsuifat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) oder deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis Cj8-Alkohol, wie einen Fettalko- hol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxy lierungs- katalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-- Verteilung erhalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate, wie C8- bis C24-, vorzugsweise Cι0- bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzol- sulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate. Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8- bis C24-Olefinsul- fonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyal- kansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfo- nierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfona- te, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl- taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbemsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolygluco- side, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallio- nen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze, wie Hydroxy- ethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoni- umsalze.
Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-For- mulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vor. Werden C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mi¬ schungen aus verschiedenen Klassen verwenden, wie eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klas¬ sen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen. Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkox- ylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten, in Betracht. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole weisen vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoff¬ atome auf. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid- Verteilung erhalten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxy- late wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis Cι4-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlen- stoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6- bis C22-Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langketti- gen Carbonsäurederivaten.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic)- und Tetro- nic)-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Poly hydroxy fettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäure- amide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel- Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, ins¬ besondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierung ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew. -Verhältnis von 95:5 bis 20:80, insbesondere von 70:30 bis 50:50.
Des weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemaßen Waschmitteln enthalten sein.
Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthal¬ tende grenzflächenaktive Verbindungen wie z.B. Alkyldimethylammoniumhalo- genide und Verbindungen der allgemeinen Formel
R18R19R20R21N+ x-
in denen die Reste R18 bis R21 für Alkyl-, Aryl-, Alkylalkoxy-, Arylal- koxy-, Hydroxyalkyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Gruppen stehen und x ein geeignetes Anion ist. Die erfindungsgemaßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholy¬ tische Tenside (F) enthalten, wie aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymemylaminoxide.
Komponenten (E) und (F) können in Mengen bis 25%, vorzugsweise von 3 bis 15% in der Waschmittelformulierung enthalten sein.
Bleichmittel
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Foπnuliemng zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natri¬ umsalze.
Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.
Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten C1.12-Percarbonsäuren, C8.16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapron- säuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidoperca- pronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbau- steine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali¬ oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) ver- wendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherwei¬ se Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.
Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich:
polyacylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose;
Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulronat oder Natrium-p-benzoyloxy-- benzolsulfonat;
N,N-diacylierte und N,N,N\N'-tetraacylierte Amine, wie N,N,N',N'-Te- traacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1 ,3-Diace- tyl-5,5-dimethylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, wie N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methy 1-N-mesy 1-benzamid ;
- N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, wie Monoacety 1-maleinsäurehydrazid ;
O,N,N-tτisubstituierte Hydroxylamine, wie O-Benzoyl-N,N-succinylhy- droxylamin, O-Aceryl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetyl- hydroxylamin; N,N'-Diacyl-sulfurylamide, wie N.N'-Dimethyl-N.N'-diacetylsulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, wie Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäurean- hydrid oder Phthalsäureanhyrid;
l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, wie l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimida- zolin;
Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendi- harnstoff, wie Tetraacetylpropylendiharnstoff;
α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, wie α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalon-amid;
Diacyl-dioxohexahydro-l,3,5-triazine, wie l,5-Diacetyl-2,4-diαxohexahy- dro-l,3,5-triazin;
Benz-(4H)l,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, wie Methyl, oder aromati- sehen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysato¬ ren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfbnimine, die beispielsweise in US 5 360 569 und EP-A 453 003 beschrieben sind. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 % Gew.-% eingearbeitet. Ebenfalls verwend- bare Bleichkatalysatoren sind die in der deutschen Patentanmeldung mit dem Titel "Bleichkraftverstärker für Bleichmittel- und Textilwaschmittelzusammen- setzungen", Aktenzeichen 196 25 908.8 beschriebenen Amine.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymati- scher Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.
Enzyme
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel- Formulierung zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1 - 1,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind beispielsweise Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist beispielsweise Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist beispielsweise Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwen¬ dung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel- Formulierung noch Enzymstabilisatoren, wie Calciumpropionat, Natriumfor- miat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann neben den ge¬ nannten Hauptkomponenten (A) bis (J) noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
- Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylen¬ glycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphati¬ schen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A- 272 033 und US 5,142,020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A-37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849, 126) oder modifizierte Cellulosen wie Methyl- cellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Farbübertragungsmhibitoren, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure; - Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildera);
optische Aufheller;
Polyethylenglykole;
Parfüme oder Duftstoffe;
Füllstoffe;
- anorganische Stellmittel, wie Natriumsulfat;
Konfektionierhilfsmittel;
Löslichkeitsverbesserer;
Trübungs- und Perlglanzmittel;
Farbstoffe;
- Korrosionsinhibitoren; Peroxidstabilisatoren;
Elektrolyte.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist fest, das heißt liegt übli¬ cherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
Die erfindungsgemaßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemaßen Wasch¬ mittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kom¬ pakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Wasch- mittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.300 g/1, insbesondere von 550 bis 1.200 g/1 besitzen. Moderne Kompaktwasch¬ mittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulat¬ aufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.
Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt- Vollwasch- mittel und Color- Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht; die Angaben in Klammem bei den Zusammensetzungen (a) und (b) sind Vorzugsbereiche): (a) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granulatßrmig)
1-60% (8-30%) mindestens eines anionischen (C) und eines nicht¬ ionischen Tensids (D)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0, 1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (G)
0-1 % (höchst.0,5%) eines Bleichkatalysators
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0, 1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (H)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle,
Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren
Die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe ergibt 100 Gew.-%. (b) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatförmig)
3 - 50% (8 - 30%) mindestens eines anionischen (C) und eines nich¬ tionischen Tensids (D)
10 - 60% (20 - 55%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0 - 15% (0 - 5%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,1-20% (1-8%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (J)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren. Die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe ergibt 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemaßen Amine oder Salze oder Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren sind in Waschmitteln erfindungsgemaß in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.- % enthalten. In Kompakt- Vollwaschmitteln (pulver- oder granulatförmig) sind die Mengen 0,1 bis 5 Gew.-% (0,2 bis 4,5 Gew.-%), vorzugsweise 0,4 bis 3 Gew.-% (0,5 bis 2,5 Gew.-%).
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. BEISPIELE
Beispiel 1: N.N.N'.N'-Tetraaminopropyl-l.Σ-ethylendiamin (N6-Amin)
Darstellung von N,N,N\N'-Tetracyanoemyl-l,2-ethylendiamin:
Zu einer Lösung von 100 g (1,67 mol) 1,2-Ethylendiamin in 1176 ml Wasser werden innerhalb von 90 Minuten 443 g (8,35 mol) Acrylnitril zugegeben. Dabei darf die Temperatur 40 °C nicht übersteigen. Der Kolben wird nach beendigter Zugabe des Acrylnitrils noch eine Stunde bei 40 °C und zwei weiteren Stunden bei 80 °C nachgerührt. Anschließend wird überschüssiges Acrylnitril abdestilliert und danach durch Anlegen eines Wasserstrahl- bzw. eines Ölpumpenvakuums das Wasser weitgehend abdestil¬ liert. Das tetracyanoethylierte Ethylendiamin wird aus Methanol umkristalli¬ siert und abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 478 g (1,58 mol).
Darstellung von N,N,N\N'-TetraaminopropyI-l,2-ethylendiamin (N6-Amin): Man leitet 400 ml/h eines Gemisches aus 20 Gew.-% N.N.N'.N'-Tetracya- noethyl-l,2ethylendiamin und 80 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 3.500 ml/h Ammoniak bei 130 °C und 200 bar Wasserstoffdruck in einem 5 1 Festbettreaktor über 4 1 eines Festbettkatalysators der Zusammensetzung 90 Gew.-% CoO, 5 Gew.-% MnO, 5 Gew.-% P2O5. Nach Entfernung des N- Methylpyrrolidons im Vakuum und fraktionierter Destillation (Sdp. : 218 °C bei 6 mbar) erhält man N,N,N\N'-Tettaaaminopropyl-l,2-ethylendiamin (N6- Amin) in 95%-iger Ausbeute. Das Produkt wurde mittels 13C- und 1H- NMR- sowie Massenspektroskopie auf Einheitlichkeit und Vollständigkeit der Reaktion überprüft. Beispiel 2: Umsetzungsprodukt N6-Amin/Bernsteinsäure 1 : 1
3,7 g (0,0125 mol) N6-Amin (aus Beispiel 1) und 1,5 g (0,0125 mol) Bernsteinsäure werden in 10,4 g Dioxan bei 140 °C Badtemperatur 2 h unter Rückfluß gekocht. Zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers wird das Dioxan abdestilliert. Danach wird die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers fortgeführt, indem viermal jeweils 13 g Dioxan zugegeben und ebenfalls abdestilliert werden. Nach der letzten Destillation wird mit entionisiertem Wasser verdünnt und das restliche Dioxan mittels einer Wasserdampfdestillation entfernt. Die entstandene Lösung weist einen Fest¬ stoffgehalt von 5,2 % auf.
Beispiel 3: Umsetzungsprodukt N6-Amin und Sokalan*DCS 1 : 1
Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 2 unter Verwendung von 3,7g (0,0125 mol) N6-Amin, 1,7 g Sokalan*DCS (entsprechend im Mittel 0,0125 mol einer Mischung aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure). Als Lösungsmittel wurden 13 g Dioxan verwendet. Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 7,3%.
Beispiel 4: Polvethylenimin
Das Polyemylenimin wurde aus Ethylenimin mit EDA/H2SO4-Katalysator hergestellt. Als Katalysatorlösung wurden 80 g (1,33 mol) Ethylendiamin und 65,3 g (0,67 mol) konzentrierte H2SO4 und 260 g VE-Wasser vorgelegt. Bei 90 °C wurde eine 60%-ige Ethyleniminlösung aus 344 g (8 mol) Emylenimin und 229 g Eis zugetropft. Der Ansatz wird bei 90 °C nach- gerührt, bis der Test auf alkylierende Substanzen nach Preußmann negativ ist. Die Durchführung des Preußmann-Tests erfolgte dabei gemäß J. Epstein et al, Analyt. Chem. 27 (1955) 1435 bzw. R. Preußmann et al, Arznei¬ mittelforsch. 19 (1969) 1059.
Beispiel 5: Polvethylenimin wasserfrei
Es wurden der Katalysatorlösung 6,0 g (0,1 mol) Ethylendiamin, 2,2 g (0,05 mol) CO2 und 17 g VE-Wasser vorgelegt. Bei 90 °C wurde das Gemisch mit 60%iger Ethylenimin-Lösung aus 43 g (1 mol) Ethylenimin und 29 g Eis tropfenweise versetzt. Der Ansatz wird bei 90 °C nachgerührt, bis der Test auf alkylierende Substanzen nach Preußmann negativ ist.
Beispiel 6: Polvethylenimin wasserfrei
Es wurden als Katalysatorlösung 3,0 g (0,05 mol) Ethylendiamin und 1,1g (0,025 mol) CO2 und 17 g VE-Wasser vorgelegt. Bei 90 °C wurde das Gemisch mit 60 %-iger Emyleniminlösung aus 43 g (1 mol) Emylenimin und 29 g Eis tropfenweise versetzt. Der Ansatz wird bei 90 °C nachge¬ rührt, bis der Test auf alkylierende Substanzen nach Preußmann negativ ist.
Beispiel 7: Amidierung von Polvethylenimin wasserfrei mit Benzoesäure 20: 1
1290 g Polyethylenimin gemäß Beispiel 5 wurden unter Stickstoff vorgelegt. Bei 140 °C wurden 183,18 g Benzoesäure (1,5 mol) portionsweise eingetra¬ gen. Das Gemisch wird sodann bei 180 °C nachgerührt, bis die Säurezahl unter 5 % des Einsatzwertes liegt. Beispiel 8: Kondensation von Polvethylenimin wasserfrei mit Sokalan PCS*
645 g Polyethylenimin gemäß Beispiel 5 wurden unter Stickstoff vorgelegt. Bei 140 °C wurden 68,6 g (0,5 mol) Sokalan DCS* portionsweise zudosiert. Das Gemisch wird sodann bei 180 °C 26 Stunden nachgerührt.
Waschversuche
Die waschkraftverstärkende Wirkung der erfindungsgemäßen Amine (Primär¬ waschvermögen) wurde in Waschversuchen in einem Launder-O-Meter unter standardisierten Bedingungen bestimmt. Es wurden die nachstehenden Wasch¬ mittelformulierungen A und B eingesetzt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Die Verwendung der Waschmittel-Formulierungen C - M ist ebenfalls erfindungsgemaß möglich.
Die Waschmittel-Formulierangen A und B wurden zunächst ohne erfindungs¬ gemäßen Waschkraftverstärker untersucht und anschließend mit den erfin¬ dungsgemäßen Waschkraftverstärkem aus Beispielen 1 bis 8 in Konzentratio- nen von 1 bzw. 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschmittel, untersucht.
Mit den so additivierten/nicht-additivierten Waschmittel-Formulierungen A und B wurden als Priifgewebe Baumwolle BW221, Polyester PES850, Misch- gewebe Baumwolle/Polyester MG 768 unter den nachstehend angegebenen Waschbedingungen vorgewaschen. Sodann wurden sie getrocknet und mit 0,2 g gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Den so angeschmutzten Prüfgeweben wurde erlaubt, für 14 Stunden zu altem. Sodann wurden die Prüfgewebe nochmals mit den additivierten/nicht-additivierten Waschmittel-Formulierungen A und B gewaschen und das Primärwaschvermögen bestimmt. Dazu wurden die Remissionswerte der angeschmutzten Prüfgewebe vor der Wäsche (R vor) und nach der Wäsche (R nach) bestimmt mittels eines Photometers der Firma Datacolor (Elrepho 2000).
Waschbedingungen:
Gerät: Launder-O-Meter der Fa. Atlas, Chicago
Waschflotte: 250 ml
Waschdauer: 30 min bei 60 °C
Waschmitteldosierung: 6 g/1 Wasserhärte: 3 mmol; Ca: Mg 4 : 1
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Prüfgewebe: BW221, PES850, MG 768
Waschergebnis
Zur Bewertung des Waschergebnisses wurden die Remissionswerte des Prüfgewerbes vor dem Anschmutzen (R null), des angeschmutzten Prüf¬ gewebes vor der Wäsche (R vor) und nach der Wäsche (R nach) bestimmt. Sodann wurde das Verhältnis von R nach/R null bestimmt und mit 100 multipliziert. Je höher der so erhaltene Prozentwert ist, desto besser wurde der Fleck entfernt. Bei einer vollständigen Fleckentfemung ergibt sich R nach/R null x 100 = 100%.
Des weiteren wurde der Unterschied in der Fleckentfemung zwischen der Waschmittel-Formulierung ohne und mit erfindungsgemäßem Waschkraftver¬ stärker bestimmt. Dazu wurde die Differenz zwischen R nach und R vor, d.h. delta R = R nach minus R vor, bestimmt, und zwar für die Wasch¬ mittel-Formulierung ohne erfindungsgemaßen Waschkraftverstärker als delta R ohne und mit erfindungsgemäßem Waschkraftverstärker als delta R mit. Je höher die Differenz delta (delta R) = delta R mit minus delta R ohne ist, desto größer ist die waschkraftverstärkende Wirkung des zugesetzten erfindungsgemaßen Waschkraftverstärkers.
Neben den erfindungsgemaßen Waschkraftverstärkem gemäß Beispiel 1 bis 8 wurden in zwei Vergleichsbeispielen I und II (I = Umsetzungsprodukt von N-Kokosfett-l,3-diaminopropan mit 4 mol EO (Ethylenoxid), II = Umsetzungsprodukt von N-Talgfett-l,3-diaminopropan mit 4,5 mol EO) ver¬ wendet, wie sie in der EP-A-042 187 beschrieben sind.
Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemaßen Waschkraftverstärker der Beispiele 1 - 8 das Primärwaschvermögen der Waschmittel-Formulierungen A und B insbesondere auf BaumwoUgeweben deutlich verbessern.
Diese Verbindungen sind ebenfalls wirksam in anderen modernen Kompakt¬ waschmittel-Formulierungen, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, bei anderen Anschmutzungsarten, wie beispielsweise Lippenstift oder Make-up, oder auf anderen Prüfgeweben, wie Polyestergeweben oder Polyester-haltigen Mischgeweben.
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
vθ t2
U vel
00
10 vo
I
15
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0001
o
20
Tabelle 2
Ergebnis der Waschversuche
Waschmittel A, additiviert mit 1 % des angegebenen Waschkraftverstärkers
Prüfgewebe: Baumwolle BW 221
Figure imgf000052_0001
Tabelle 3
Ergebnis der Waschversuche
Waschmittel B, additiviert mit 2% des angegebenen Waschkraftverstärkers
Prüfgewebe: Baumwolle BW 221
Wasc-tkraftrerstarker It vor R nach It nach/R nuU delta R delta (delta R)
Beispiel 1 24,4 70,7 84,3% 46,3 16,6
Beispiel 2 23, 1 73,4 87,5% 50,3 14,8
Beispiel 3 23.0 75,7 90.2% 52,7 17,3
Beispiel 4 24,3 64,3 76,6% 40,0 10,3
Beispiel 6 24,3 66,4 79,1 % 42,1 12.4
Beispiel 7 23,6 71 ,4 85,1 % 47,8 14,6
Beispiel 8 21,0 67,6 83,6% 46,6 8,5
Vergleichsbeispiel in 18,4 62,7 77,5% 44,3 0,8 (Beispiel 5 der DE-A-1922450)
Vergleichsbeispiel IV 17,9 67,7 83,8% 49,8 6,3 (Beispiel 7 der DE-A-1922450)

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Amins mit einem mittleren pKj-Wert von 1 bis 14 als Waschkraftverstärker, vorzugsweise in Textilwaschmitteln, insbeson¬ dere in Colorwaschmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Schmutzablösung, insbesondere an Baumwolle oder Baumwoll-haltigen Mischgeweben und/oder insbesondere bei Anschmutzungen, die eine Kombination aus fett- oder ölartigen und pigment- oder partikelförmigen Bestandteilen enthalten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Amin ausgewählt ist aus (al) Aminen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000054_0001
(D
wobei die Reste R, R' und R", R1 ', R2', R4' und R5' unabhän¬ gig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C^o-Alkyl-, -Alkoxy-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Alkyl- aminoreste,
Figure imgf000054_0002
-Aryloxy-, -Hy- droxyaryl-, -Arylcarboxy- oder -Arylaminoreste sind, die gegebe- nenfalls weiter substituiert sein können, die Reste R3 und R6' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C1.2o-AIkylreste, C6.2o-Arylreste, die gegebenenfalls substituiert sind, oder Reste [(CR7 R8')Z-NR9']C- R10' sind, wobei die Reste R7', R8', R9' und R10' unabhängig voneinander wie vorstehend für R, R\ R", R1', R2', R4', R5' definiert sind oder Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Phosphonomethyl- oder Carboxamidoethylreste sind, x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 0 - 300 aufweisen,
(a2) Aminen der allgemeinen Formel (II)
(I^R^N-X-NO^R1) (II)
wobei die Reste R1 Wasserstoffatome sind oder Reste
(R2R2)N-(CH2)n-, die Reste R2 Wasserstoffatome sind oder Reste (R3R3)N-(CH2)n-, die Reste R3 Wasserstoffatome sind oder Reste
(R4R4)N-(CH2)n-, die Reste R4 Wasserstoffatome sind oder Reste
(R5R5)N-(CH2)n-, die Reste R5 Wasserstoffatome sind oder Reste
(R^N-tCHjV, die Reste R6 Wasserstoffatome sind, n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und der Rest X einer der Reste
Figure imgf000056_0001
-(CH2)n-, -(CHa)3-NR11-(CH^3-, C2.20-Alkylen, der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR7R9C=O oder SO2 ist, n einen ganzzahligen Wert von 2 - 20 hat, die Reste R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasser¬ stoffatome oder Cj.g-Alkylreste sind und der Rest R11 ein C^π-Alkylrest, C2_20-Dialkylamino-C2_10- alkylrest,
Figure imgf000056_0002
C2.20-Hydroxyalkylrest, C3. 12-Cycloalkylrest, C4.20-Cycloalkyl-alkylrest, C2.20-Alkenylrest, C4. 30-Dialkylaminoalkeπylrest, C3.30-Alkoxy-alkenylrest, C3.20-Hy- droxyalkenylrest, C5_20-Cycloalkyl-alkenylrest, ein gegebenenfalls durch Cj.g-Alkylrest, C2.8-Dialkylaminorest, Cj.8-Alkoxyrest, Hydroxylrest, C3.8-Cycloalkylrest, C4.ι2-Cycloalkyl-alkylrest, ein- bis fünffach substituierter Arylrest oder C7.20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R11 gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette ergeben, wie Ethylen¬ oxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten, (a3) Polymeren, die Wiederholungseinheiten entsprechend der nach¬ stehenden Formel enthalten
Figure imgf000057_0001
erhalten durch zumindest teilweise Verseifung von Oligo/Poly- vinylformamiden sowie Copolymeren des Vinylfbrmamids,
wobei 5 - 100% der Stickstoffatome in primären oder sekundä- ren Aminogruppen vorliegen.
4. Verwendung eines Amins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 im Gemisch mit mindestens einer Di-/Tri-/OIigo- und/oder Polycarbonsäure oder einem Alkalimetallsalz davon.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Carbonsäure die allgemeine Formel (III) aufweist
A(COOH)D (IH)
wobei p den Wert 2, 3 oder 4 hat und der Rest A ein Rest mit p freien Valenzen ist, an denen die p Carboxylgruppen gebunden sind, ausgewählt aus C^Q-Alkylresten, C2_20-Alkenylresten, C3.20-Cycloalkyl- resten, Cg. -Arylresten, -Heteroarylresten, Iminoresten, Oxoresten, die linear oder verzweigtkettig sein können, und Aminogruppen aufweisen können.
6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, wobei Amin(e) und Carbon- säure(n) miteinander umgesetzt sind.
7. Umsetzungsprodukt aus Tetraammopropylalkylendiamin und mindestens einer der in Ansprüchen 4 und 5 definierten Carbonsäuren, vorzugs¬ weise Terephthalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Citro¬ nensäure oder einem Gemisch davon, wobei der Alkylenrest 2 - 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls substituiert ist.
8. Waschmittelformulierung, enthaltend mindestens ein Tensid und minde¬ stens ein Amin, ausgewählt aus
(al) Aminen der allgemeinen Formel (I)
RR'N-KCR1 'R2')x-NR3'-]a-[-(CR4'R5')y-NR6,-]b-RM (I)
wobei die Reste R, R' und R", R1', R2', R4' und R5' unabhän- gig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige
Figure imgf000058_0001
-Alkoxy-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Alkyl- aminoreste, C^Q-Alkenylreste oder C6.20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hy- droxyaryl-, -Arylcarboxy- oder -Arylaminoreste sind, die gegebe¬ nenfalls weiter substituiert sein können,
die Reste R3 und R6' unabhängig voneinander Wasserstoflatome, lineare oder verzweigtkettige C^o-Alkylreste, Cg^n-Arylreste, die gegebenenfalls substituiert sind, oder Reste [(CR7 R8 )Z-NR9 ]c- R10' sind, wobei die Reste R7', R8', R9' und R10' unabhängig voneinander wie vorstehend für R, R', R", R1', R2', R4', R5' definiert sind oder Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Phosphonomethyl- oder Carboxamidoemylreste sind, x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 0 - 300 aufweisen,
(a2) Aminen der allgemeinen Formel (II)
(R^^N-X-NO^R1) (II)
wobei die Reste R1 Wasserstoffatome sind oder Reste (R2R2)N-(CH2)n-, die Reste R2 Wasserstoffatome sind oder Reste
(R3R3)N-(CH2)n-, die Reste R3 Wasserstoffatome sind oder Reste
(R4R4)N-(CH2)n-, die Reste R4 Wasserstoffatome sind oder Reste
(R5R5)N-(CH2)n-, die Reste R5 Wasserstoffatome sind oder Reste
(R6R6)N-(CH2)n-, die Reste R6 Wasserstoffatome sind, n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und der Rest X einer der Reste
Figure imgf000059_0001
-(CH2)n-, -(CH2)3-NRU-(CH2)3-, C2.20-Alkylen, der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR7R9C==O oder SO2 ist, n einen ganzzahligen Wert von 2 - 20 hat, die Reste R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasser¬ stoffatome oder Cι.6-Alkylreste sind, und der Rest R11 ein Cj.^-Alkylrest, C2_20-Dialkylamino-C2_10- alkylrest,
Figure imgf000060_0001
C2.20-Hydroxyalkylrest, C3. 12-Cycloalkylrest, C4.20-Cycloalkyl-alkylrest, C2.20-Alkenylrest, C4.
30-Dialkylaminoalkeπylrest, C3.30-Alkoxy-alkenylrest, C3.20-Hy- droxyalkenylrest, C5_20-Cycloalkyl-alkenylrest, ein gegebenenfalls durch Cj.g-Alkylrest, C2_8-Dialkylaminorest, C1.8-Alkoxyrest, Hydroxylrest, C3.8-Cycloalkylrest, C4.12-Cycloalkyl-alkylrest ein- bis fünffach substituierter Arylrest oder C7.20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R11 gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette ergeben, wie Ethylen¬ oxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH2-CH(CH3)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten,
(a3) Polymeren, die Wiederholungseinheiten entsprechend der nach¬ stehenden Formel enthalten
-[CH2-CH(NH2)]-,
erhalten durch zumindest teilweise Verseifung von Oligo/Poly- vinylfoπnamiden sowie Copolymeren des Vinylformamids,
wobei 5 - 100% der Stickstoffatome in primären oder sekun- dären Aminogruppen vorliegen, und gegebenenfalls mindestens eine der in Ansprüchen 4 oder 5 angege¬ benen Carbonsäuren und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile.
9. Waschmittelfoπnulierung nach Anspruch 8 enthaltend mindestens ein Amin und mindestens eine Carbonsäure, wobei Amin(e) und Carbon- säure(n) miteinander umgesetzt sind.
10. Waschmittelformulierung, enthaltend mindestens ein Tensid und minde- stens eine der Verbindungen nach Anspruch 7 und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile.
11. Verwendung einer Waschmittelformulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Reimgung von Textilien.
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