DE19624701A1 - Phosphatfreie Waschmittel, enthaltend Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate als anionische Tenside - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft phosphatfreie Waschmittel, die Hydroxyalkyl- und/oder Hydroxyalkenyl(oxy)aminocarbonsäurede­ rivate als anionische Tenside enthalten.

Herkömmliche Pulver- und Flüssigwaschmittel für Textilien enthal­ ten bis zu 60 Gew.-% an anorganischen Buildern, die notwendig sind, um ein hohes Primär- und Sekundärwaschvermögen zu erzielen. Bis in die 70er Jahre stand der Begriff "Builder" praktisch ohne Ausnahme für Pentanatriumtriphosphat, dessen Beitrag zum Wasch­ prozeß im wesentlichen auf drei Funktionen basiert: Eliminierung von Härtebildnern durch Komplexierung, spezifische Waschwirkung durch Herauslösen von Calcium- und Magnesiumionen aus Schmutz/Fa­ serbrücken sowie Dispergierung von Schmutz in Waschflotten. Da Pentanatriumtriphosphat zur Eutrophierung von Oberflächengewäs­ sern beiträgt, wird es in modernen Waschmittelformulierungen im allgemeinen durch anorganische Ionenaustauscher auf Basis von Si­ likaten oder Alumosilikaten, wie z. B. den Zeolithen, ersetzt. Ty­ pisch für heutige Waschmittel sind Builder-Systeme aus einem an­ organischen Builder und einem in geringerer Menge, im allgemeinen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zuge­ setzten Cobuilder, der z. B. über gute dispergierende Eigenschaf­ ten verfügt und die Primärwaschwirkung verstärkt. Typische In­ haltsstoffe der Formulierungen sind weiterhin mindestens ein an­ ionisches und ein nichtionisches Tensid in einer Gesamtmenge von allgemein bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammen­ setzung.

Typische anionische Tenside sind dabei z. B. die linearen Alkyl­ benzolsulfonate LAS und die Fettalkoholsulfate FAS. Als nichtio­ nische Tenside werden im allgemeinen alkoxylierte Alkohole mit längerkettigen Alkylresten, wie z. B. ethoxylierte Fettalkohole, verwendet. Dabei sind die gängigen Tensidmischungen für phosphat­ freie Waschmittelformulierungen in bezug auf ihr Fettablöse- und Fettemulgiervermögen verbesserungswürdig.

Die Verwendung von Aminocarbonsäuren und deren Derivaten als hy­ drophile Komponente zur Herstellung grenzflächenaktiver Verbin­ dungen mit z. T. sehr niedrigen Oberflächenspannungen ist seit langem bekannt. Bevorzugt werden dabei als Ausgangsstoffe synthe­ tisch leicht herzustellende Aminocarbonsäuren und Derivate, wie z. B. N-Methylglycin (Sarkosin) verwendet, das im großen Maßstab durch Strecker-Synthese aus den Massenprodukten Formaldehyd, Blausäure und Methylamin erhältlich ist.

E. Ulsperger beschreibt in Fette, Seiten, Anstrichmittel 68, 964-967 (1966) die Herstellung von Hydroxyalkyl- bzw. Hydroxylal­ kenyloxy-Sarkosinaten aus Sarkosin bzw. dessen Natriumsalz und Epoxyverbindungen, wie 1,2-Epoxyalkanen oder Alkylglycidethern.

Die DD-A-60382 beschreibt die Verwendung von Reaktionsprodukten aus Alkylglycidethern mit hydrophoben Resten und Aminen, die hy­ drophile Reste aufweisen, gemäß der folgenden Formel

R-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-NR¹R²

worin
R für Alkyl, Aryl oder Alkylaryl steht,
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Reste mit hydrophilen Gruppen, wie Hydroxy-, Sulfo-, Carboxy- oder Ami­ nogruppen stehen, und einer der Reste
R¹ oder R² für Wasserstoff stehen kann,
als Wasch-, Netz-, Emulgier- und Dispergiermittel für phosphat­ haltige Waschmittelformulierungen, Färbeflotten und Korrosions­ schutzmittel.

Die DE-A-20 57 355, entsprechend der BE-A-759 533, beschreibt die Herstellung von Hydroxyalkylaminocarboxylaten und N-Oxiden der Formel

worin
n für 0 oder 1 steht,
R¹ für C₄-C₂₀-Alkyl steht,
R² für C₁-C₇-Alkyl oder R³-COOX steht,
R³ für C₁-C₉-Alkenyl steht, und
X für Wasserstoff oder einen Salzbildner steht,
aus Epoxyalkanen und den entsprechenden Aminosäurederivaten sowie ihre Verwendung als Tenside in phosphathaltigen Waschmittelformu­ lierungen und Textilweichmachern.

Die DE-A-22 22 899 beschreibt Waschmittelzusammensetzungen, die ethoxylierte und propoxylierte Aminocarbonsäuren und N-Hydroxyal­ kylaminocarbonsäuren sowie Umsetzungsprodukte von Epoxyalkanen mit Diaminen und Methylacrylat als amphotere oberflächenaktive Mittel enthalten.

Die DE-A-21 11 950 beschreibt die Verwendung von Salzen bestimm­ ter Hydroxyalkylaminosäuren, wie z. B. Hydroxyalkylsarkosinaten, als waschaktive Substanzen in kosmetischen Präparaten. Als vor­ teilhaft werden die antimikrobielle und damit selbstkonservie­ rende Wirkung bei höheren Produktkonzentrationen sowie das gegen­ über dem Standardtensid Natriumlaurylsulfat verbesserte Fettablö­ severmögen, bei gleichzeitig verbesserter Hautverträglichkeit be­ schrieben.

Die US-A-3,647,868 beschreibt die Herstellung von N-(2-Hydroxyal­ kyl)sarkosin-N-oxiden und ihre Verwendung als Netzmittel, Schaum­ bildner und Detergenzien für phosphathaltige Waschmittel, Kosme­ tika, wie z. B. seifenfreie feste Produkte zur Körperpflege oder Mundspülungen sowie als Korrosionsinhibitor.

Die US-A-4,085,243 beschreibt die Verwendung von N-(2-Hydroxyal­ kyl)aminosäuren als Bügelhilfsmittel in Form von Sprays, die dem Gewebe Weichheit und schmutzabweisende Eigenschaften verleihen.

Die US-A-4,358,368 beschreibt die Verwendung von N-(2-Hydroxyal­ kyl)aminosäuren und alkoxylierter Derivate für die Schaumflota­ tion von Calciumphosphat-haltigen Mineralien.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue phosphatfreie Waschmittel mit verbesserten fett- und öllösenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird, wenn man in phosphatfreien Waschmitteln Hydroxyalkyl- und -alkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate als anionische Tenside ein­ setzt.

Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die Hydroxyal­ kyl- und -alkenyl(oxy)aminocarbonsäurederivate eine synergisti­ sche Wirkung bei der Primär- und Sekundärwaschkraft in Kombina­ tion mit nichtionischen Tensiden, wie z. B. Fettalkoholalkoxila­ ten, zeigen. Daher läßt sich durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der herkömmlichen anionischen Tenside in phosphatfreien Waschmittelformulierungen durch die erfindungsgemäßen Aminocar­ bonsäurederivate die Waschkraft gegenüber den bekannten Zusammen­ setzungen übertreffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein phosphatfreies Waschmit­ tel, enthaltend:

• a) 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
• b) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids der Formel I worin
  R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aryl, Al­ kyl oder Alkenyl stehen, wobei die Alkyl- oder Alkenyl- Gruppen mit 1, 2 oder 3 Resten substituiert sein können, die unter Aryloxy oder Alkoxycarbonyl ausgewählt sind, und/oder durch 1, 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte Sauer­ stoffatome unterbrochen sein können,
  oder
  R¹ und R² in Verbindung mit dem hydroxylierten Ethylen­ rest, an den sie gebunden sind, einen von einer einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäure abgeleiteten Rest bilden, der über eine Esterbindung Bestandteil eines Triglycerids ist, wobei dieses Triglycerid abhängig von der ursprünglichen Anzahl der Doppelbindungen seiner Fettsäurereste bis zu 9 Gruppen der Formel I aufweisen kann,
  R³ für Wasserstoff, Alkyl oder eine Gruppe der Formel IIa oder IIb steht, worin
  n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und
  R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander die für R¹ und R² ange­ gebenen Bedeutungen haben können,
  und die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ mindestens 4 beträgt,
  Y für eine Alkylengruppe, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM als Substituenten aufweisen kann, steht, oder
  R³ und Y zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge­ bunden sind, für einen 5- bis 6-gliedrigen, gesättig­ ten oder ungesättigten heterocyclischen Rest stehen, und
  M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substi­ tuiertes Ammonium steht,
• c) gegebenenfalls 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiteren an­ ionischen Tensids,
• d) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids

sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestand­ teile.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen, sofern R² und/oder R¹ nicht für Wasserstoff stehen, ein bzw. zwei Chiralitäts­ zentren auf. Diese können unabhängig voneinander R- oder S-konfi­ guriert sein. Die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen I bezieht sich sowohl auf Verbindungen I in Form der reinen Enan­ tiomere als auch in Form von Mischungen der Diastereomere, race­ mischen Mischungen oder mit Enantiomeren angereicherte Mischun­ gen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise C₁-C₃₀-Al­ kylgruppen. Bei den kurzkettigen Alkylgruppen handelt es sich da­ bei um geradkettige oder verzweigte C₁-C₈-Alkyl-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl- und insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppen. Beispiele für kurzkettige Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dime­ thylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl­ pentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Di­ methylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2,Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Oc­ tyl, 2-Ethylhexyl etc.

Bei den längerkettigen Alkylgruppen handelt es sich um geradket­ tige oder verzweigte C₄-C₃₀-Alkyl-, bevorzugt C₆-C₁₈-Alkyl-, insbe­ sondere C₈-C₁₄-Alkylgruppen. Beispiele für längerkettige Alkyl­ gruppen sind insbesondere n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl-, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentydecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Docosyl etc.

Der Ausdruck Alkyl bzw. Alkenyl umfaßt auch Mischungen verschie­ dener Alkyl- bzw. Alkenylgruppen, wie sie beispielsweise in na­ türlichen Fetten und Ölen, z. B. Kokosöl, Palmkernöl, Sojaöl, Rüb­ öl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Rapsöl, Talgfett etc. vorkommen.

Die Alkenylgruppe umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenyl­ gruppen mit 1, 2 oder 3 Doppelbindungen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C₄-C₃₀-Alkenyl-, bevor­ zugt C₄-C₁₈-Alkenyl-, insbesondere C₈-C₁₄-Alkenylgruppen. Beispiele für Alkenylgruppen sind Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Un­ decenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexa­ decenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Hexadecadienyl, Hexadecatrienyl, Octadecadienyl und Octadecatrienyl.

Substituierte Alkyl- und Alkenylreste weisen bevorzugt 1, 2 oder 3 Substituenten in beliebiger Position auf.

Alkyl- oder Alkenylreste, die durch nicht benachbarte Sauerstoff­ atome unterbrochen sind, weisen bevorzugt 1, 2 oder 3 Sauerstoff­ atome auf. Vorzugsweise ist die Kette durch 1 Sauerstoffatom in Position 2 unterbrochen, d. h. R¹ ist ein Alkyloxymethyl- bzw. Al­ kenyloxymethylrest.

Die obigen Ausführungen zur Alkyl- und Alkenylgruppe gelten in entsprechender Weise für die Alkylen-, Alkoxy- oder Alkoxycarbo­ nylgruppe.

Der Alkylrest in Alkoxycarbonylgruppen ist vorzugsweise ein kurz­ kettiger Alkylrest.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl.

Komponente (a)

Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält den anorganischen Buil­ der a) vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, insbeson­ dere 10 bis 55 Gew.-%. Geeignete anorganische Builder a) sind vorzugsweise kristalline oder amorphe Alumosilikate mit ionenaus­ tauschenden Eigenschaften, wie z. B. Zeolithe, kristalline oder amorphe Silikate, Alkalicarbonate und Polycarboxylate (Polyvinyl­ carbonsäuren). Sie können einzeln oder in Mischungen von 2 oder mehreren eingesetzt werden.

Bevorzugte kristalline Alumosilikate (Zeolithe) sind insbesondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Natriumform oder in Formen, bei denen Natrium teilweise gegen andere Kationen, wie z. B. Li, K, Za, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Diese werden z. B. in der EP-A-038 591, EP-A-021 491, EP-A-087 035, US-A-4,604,224, GB-A-2013259, EP-A-522 726, EP-A-384 070 und WO-A-94/24251 beschrieben.

Bevorzugte kristalline Silikate sind Disilikate oder Schichtsili­ kate (z. B. SKS-6 der Firma Hoechst), die als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise als Na-, Li- oder Mg-Salze, ein­ gesetzt werden.

Bevorzugte amorphe Silikate sind Metasilikate, die eine polymere Struktur aufweisen, wie z. B. Natriummetasilikat.

Bevorzugte anorganische Builder a) auf Carbonatbasis sind Al­ kali-, Erdalkali- oder Ammoniumcarbonate und Hydrogencarbonate. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbo­ nate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbo­ nat, eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei den anorganischen Buildern a) um eine Mischung aus Alumosilikaten und Carbonaten, insbesondere aus Zeolithen und Alkalimetallcarbonaten, in einem Gew.-Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80%, insbesondere von 85 : 15 bis 40 : 60%.

Komponente (b)

Die Reste R¹ und/oder R² in der Formel I stehen vorzugsweise unab­ hängig voneinander für längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen oder für Aryl.

Bevorzugt steht einer der Reste R¹ oder R² für eine längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe und der andere für eine längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer endständigen Alkoxycarbonyl­ gruppe.

Besonders bevorzugt steht R¹ für eine längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe oder für Aryl und R² steht für Wasserstoff.

Des weiteren besonders bevorzugt steht R¹ z. B. für eine Alkyloxy­ methyl- oder Alkenyloxymethylgruppe mit einem längerkettigen Al­ kyl- oder Alkenylrest bzw. einem n-Propyl oder iso-Propylrest, oder für Aryloxymethyl und R² steht für Wasserstoff.

Vorzugsweise können R¹ und R² in Verbindung mit dem hydroxylierten Ethylenrest, an den sie gebunden sind, einen von einer einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäure abgeleiteten Rest bilden, der über eine Esterbindung an ein Triglycerid gebunden ist. Zur Herstellung entsprechender Tenside b) nach Formel I werden Tri­ glyceride mit ein, zwei oder drei einfach oder mehrfach ungesät­ tigten Fettsäuren, deren olefinische Doppelbindungen teilweise oder vollständig epoxidiert wurden, mit geeigneten Aminosäuren zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt. Je nach Anzahl der Dop­ pelbindungen der Fettsäuren werden dabei bis zu 9, insbesondere bis zu 6 Aminosäureeinheiten an ein Triglyceridmolekül gebunden. Wenn es sich um ein Triglycerid mit z. T. nicht epoxidierten oder gesättigten Fettsäuregruppierungen handelt, so werden normaler­ weise 1 bis 6, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Aminosäureeinheiten an ein Triglyceridmolekül gebunden. Geeignete Fettsäuren sind z. B. Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure. Geeignete Triglyceride pflanzlicher oder tie­ rischer Herkunft finden sich z. B. in Sojaöl, Rüböl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Rapsöl, Rinder­ talg oder Fischöl.

Der Rest R³ steht vorzugsweise z. B. für Wasserstoff oder eine kurzkettige Alkylgruppe, insbesondere Methyl.

Der Rest R³ steht des weiteren vorzugsweise z. B. für einen Rest der Formel IIb

-(CH₂)_n-COOM (IIb)

worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere für 1 steht, und M die im folgenden beschriebenen Bedeutungen hat, ins­ besondere Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium.

Y steht vorzugsweise z. B. für eine kurzkettige, lineare oder ver­ zweigte Alkylengruppe, wie sie als Brückenglied in natürlichen oder synthetischen Aminosäuren vorkommt, die zusätzlich eine Hy­ droxylgruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM als Substituen­ ten aufweisen kann.

Besonders bevorzugt steht Y für Alkylen, insbesondere Methylen.

Wenn Y und der Rest R³ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus steht, handelt es sich vorzugsweise um Piperidin und insbesondere um Pyrrolidin.

In der Carboxylgruppe COOM steht M vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium. Die sub­ stituierten Ammoniumreste leiten sich bevorzugt von tertiären Al­ kylaminen mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin und Tri-n-butylamin, oder von Trialkanolaminen, wie z. B. Triethanolamin, Tri-n-propanolamin oder Triisopropanolamin ab.

Die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R¹ und R² und, falls vor­ handen, der Reste R⁴ und R⁵ beträgt 4 bis 60, wenn R¹ und R² und gegebenenfalls R⁴ und R⁵ nicht Bestandteil einer Triglyceridstruk­ tur sind.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das er­ findungsgemäße Waschmittel als anionisches Tensid b) mindestens eine Verbindung der Formel Ia

worin
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxymethylen, Alkenyloxymethylen oder Aryloxymethylen steht, und
R³ für Alkyl oder eine Gruppe der Formel CH₂-COOM steht, worin M die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt und
y für Alkylen steht.

Gemäß einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Waschmittel als anionisches Tensid b) mindestens eine Verbindung aus der folgenden Tabelle:

Die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthalten das an­ ionische Tensid b) in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbe­ sondere von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der For­ mulierung.

Verfahren zur Herstellung der anionischen Tenside b) nach den Formeln I und Ia sind dem Fachmann bekannt. So beschreibt E. Ul­ sperger in Fette, Seifen, Anstrichmittel, 68, Nr. 11, S. 964-967 (1966) die Herstellung von einigen dieser Verbindungen und weist auf ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften hin. Die Verbindungen I und Ia werden allgemein durch Umsetzung der entsprechenden Ami­ nosäurederivate nach Formel V mit den entsprechenden Epoxiden nach Formel IV hergestellt.

Geeignete Aminosäurederivate der Formel V

sind z. B. Aminosäuren mit primären Aminogruppen, worin R³ für Was­ serstoff steht, wie z. B. Glycin, Alanin, β-Alanin, Leucin, Isoleu­ cin, Norleucin, Valin oder Norvalin, Aminosäuren mit sekundären Aminogruppen, worin R³ für Alkyl steht, wie z. B. N-Methylglycin (Sarkosin), heterocyclische Aminosäuren, wie z. B. Prolin oder Aminosäuren mit einer Hydroxylgruppe im Brückenglied, wie z. B. Serin, Isoserin oder Homoserin. Der Rest R³ steht bei nichtcycli­ schen Verbindungen vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl. Das Brückenglied steht vor allem für eine lineare oder verzweigte kurzkettige Alkylengruppe. Weiterhin geeignet sind zweibasische Aminosäuren mit primären Aminogruppen, wie z. B. Asparagin- oder Glutaminsäure und solche mit sekundären Aminogruppen, worin R³ für einen Rest der Formel IIa oder IIb, insbesondere CH₂COOM steht, wie Iminodiessigsäure.

Gemäß den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der erfin­ dungsgemäß verwendeten Hydroxyalkylaminocarbonsäurederivate han­ delt es sich bei den Aminosäurederivaten vorzugsweise um N-Me­ thylglycin (Sarkosin) oder Iminodiessigsäure.

Geeignete Epoxide der Formel VI

sind z. B.

• a) endständige Epoxide, wobei R¹ für einen längerkettigen Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Arylrest steht und R² für Wasser­ stoff steht;
• b) mittenständige Epoxide, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für einen längerkettigen Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Arylrest stehen;
• c) mittenständige Epoxyalkancarbonsäurealkylester sowie entspre­ chende Triglycerid-Derivate, insbesondere die entsprechenden Epoxide von Fettsäurealkylestern, wie z. B. epoxidierter Öl­ säuremethylester;
• d) Glycidylether, wobei R¹ für einen längerkettigen Alkyloxy- oder Alkenyloxymethylrest oder einen Aryloxymethylrest steht und R³ für Wasserstoff steht.

Epoxide der allgemeinen Formel VI liegen in der Regel als Race­ mate oder meso-Verbindungen vor, können aber auch chiral sein.

Andere Verbindungen der Formel I können auf analoge Weise herge­ stellt werden.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Verbindungen der all­ gemeinen Formel I können Chiralitätszentren an den Kohlenstoffa­ tomen, die R² bzw. OH tragen, aufweisen. Bei Durchführung der Syn­ these mit achiralen Aminosäurederivaten, wie z. B. Sarkosin und racemischen Epoxiden, werden die racemischen Mischungen der Enan­ tiomere bzw. Mischungen der Diastereomere erhalten. Bei Verwen­ dung chiraler Edukte, z. B. der Epoxide gemäß Formel VI oder chi­ raler Aminosäurederivate V, wie z. B. Asparaginsäure, oder ste­ reoselektiv wirksamer Katalysatoren oder durch Anwendung geeigne­ ter Trennverfahren, wie fraktionierte Kristallisation, Destilla­ tion oder optische Aufspaltung mittels Fällung mit chiralen Hilfsreagenzien, können die erfindungsgemäßen Verbindungen in chiral angereicherter oder enantionmerenreiner Form erhalten wer­ den. Die chiral angereicherten oder enantiomerenreinen Verbindun­ gen können sich durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen, z. B. erhöhte biologische Eliminierbarkeit. Ihre erfindungsgemäße Ver­ wendung wird insofern auch beansprucht.

Vorteilhafterweise zeigen die Hydroxyalkylaminocarbonsäurederi­ vate, unabhängig von der Länge ihrer Alkylkette, eine sehr gute und die Hydroxyalkyloxyaminocarbonsäurederivate immer noch eine gute biologische Abbaubarkeit. Somit sind die Verbindungen auch unter ökotoxikologischen Aspekten als Komponente in Waschmittel­ formulierungen sehr gut geeignet.

Die erfindungsgemäßen phosphatfreien Waschmittel können zusätz­ lich zu den anionischen Tensiden b) noch weitere herkömmliche an­ ionische Tenside enthalten.

Komponente (c)

Geeignete anionische Tenside (c) sind beispielsweise Fettalkohol­ sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und deren Gemische, wie z. B. C₉- bis C₁₁-Alko­ holsulfate, C₁₂- bis C₁₄-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsul­ fat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy­ lierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren wasser­ lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise hergestellt, indem man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid sowie mit Gemischen dieser Alkylenoxide durchgeführt werden. Die alkoxylierten C₈- bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butyleno­ xideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Verteilung des Alkoxy­ lierungsgrades erhalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-lineare Al­ kylbenzolsulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.

Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (c) noch C₈- bis C₂₄-Olefinsulfonate und -disulfonate, sowie Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonaten, Alkylestersulfo­ nate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fett­ säureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemi­ schen), Alkylphosphate, Acylisothionate, Acyltaurinate, Acylme­ thyltaurinate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsar­ kosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxy­ late sowie Hydroxyalkyl(oxy)sarkosinate.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen, wie z. B. Natrium, Kalium und Lithium, und Ammoniumionen, wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy­ ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumionen.

Die Komponente (c) liegt in der erfindungsgemäßen Waschmittel- Formulierungen vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 15 Gew.-% und speziell 0% vor. Werden C₉- bis C₂₀-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Gewünschtenfalls kann eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, wie z. B. nur Fett­ alkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate. Gewünschtenfalls können aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwendet werden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylben­ zolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klassen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species verwen­ det werden.

Komponente (d)

Geeignete nichtionische Tenside (d) sind vorzugsweise z. B. alko­ xylierte Alkohole mit längerkettigen Alkylresten, wie z. B. Fett­ alkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchge­ führt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vor­ stehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Geeignet sind sowohl Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid als auch Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol minde­ stens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Verteilung des Alkoxylie­ rungsgrades erhalten.

Weitere geeignete nichtionische Tenside (d) sind Alkylphenolalko­ xylate wie Alkylphenolethoxylate mit C₆ bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Alkylenoxideinheiten.

Weitere geeignete nichtionische Tenside (d) sind Alkylpoly­ glucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside (d) sind N-Alkylglucamide mit C₆- bis C₂₂-Alkylketten. Derartige Verbin­ dungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langkettigen Carbonsäure­ derivaten.

Weiterhin geeignete nicht ionische Tenside sind noch Block­ copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (wie z. B. die Pluronic® und Tetronic®-Marken der BASF), Poly­ hydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäu­ reamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.

Die Komponente (d) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmit­ tel-Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Gewünschtenfalls kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt wer­ den, insbesondere nur alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole.

Gewünschtenfalls können aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nicht­ ionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.

Die Komponente (b) verleiht den erfindungsgemäßen Waschmitteln ausgezeichnete Eigenschaften, wie Primär- und Sekundärwaschvermö­ gen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Komponente (b) in Kombination mit nichtionischen Tensiden (d), insbesondere al­ koxylierten Fettalkoholen, eine synergistische Wirkung hinsicht­ lich der Primärwaschkraft aufweist. Wird in handelsüblichen Wa­ schmittelformulierungen, die z. B. ein Gemisch aus Alkylbenzolsul­ fonaten (z. B. C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, wie Lutensit ALBN® der Fa. BASF) und/oder Alkylsulfaten (z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylsulfate, wie Texapon Z der Fa. Henkel) und ethoxylierten Fettalkoholen (z. B. C₁₃-C₁₅-Oxoalkohole mit 7 Ethylenoxid-Einheiten, wie Lutensol AO7® der Fa. BASF) enthalten, das anionische Tensid teilweise, oder bevorzugt vollständig, ersetzt, so übertreffen diese Formulierun­ gen die Primär- und Sekundärwaschkraft der bekannten Formulierun­ gen deutlich. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Waschmittel mindestens ein anioni­ sches Tensid b) und mindestens ein nichtionisches Tensid d) in einem Mischungsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 Gew.-%, insbeson­ dere 20 : 80 bis 80 : 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können weiterhin mindestens ein Glycin-N,N-Diessigsäurederivat der Formel III als organischen Co­ builder e) enthalten.

Der Rest R⁶ in der Formel III steht vorzugsweise für eine kurze oder längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe, insbesondere für eine geradkettige, von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitete Gruppe, wobei auch Gemische natürlich vorkommender oder synthetisch, beispielsweise durch Oxosynthese, erzeugter Fettsäuren geeignet sind.

Der Rest R⁶ in der Formel III steht weiterhin vorzugsweise für ei­ nen Alkoxylatrest der Formel -(CH₂)_k-O-(E¹O)₁-(E²O)_m-Z, wobei k für 1, 2 oder 3 steht, l und m jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 50, insbesondere von 0 bis 30, besonders bevorzugt von 0 bis 15 ste­ hen mit der Maßgabe, daß die Summe l + m mindestens 4 beträgt. Besonders bevorzugt stehen E¹ und E² beide für Ethylenoxid, Propy­ lenoxid oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blöcke.

Wenn die Alkyl- oder Alkenylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substi­ tuenten, die unter Hydroxyl, Formyl, Alkoxy mit kurzkettiger Al­ kylgruppe, Alkoxycarbonyl mit kurzkettiger Alkylgruppe, oder Ary­ loxy ausgewählt sind, auf.

Wenn die Alkyl- oder Alkenylgruppe durch nichtbenachbarte Sauer­ stoffatome unterbrochen ist, so weist sie insbesondere 1, 2 oder 3 nichtbenachbarte Sauerstoffatome auf.

Wenn R⁶ für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesät­ tigten Heterocyclus mit bis zu 3 Heteroatomen steht, welcher ge­ gebenenfalls benzanelliert und/oder substituiert ist, so handelt es sich dabei insbesodere um:
Tetrahydrofuran, Furan, Tetrahydrothiophen, Thiophen, 2,5-Dime­ thylthiophen, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyrrol, Isoxazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Imidazolin, Imidazol, 1,2,3-Triazolidin, 1,2,3- und 1,2,4-Triazol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,2,5-Oxadiazol, Tetra­ hydropyran, Dihydropyran, 2H- und 4H-Pyran, Piperidin, 1,3- und 1,4-Dioxan, Morpholin, Pyrazan, Pyridin, α-, β- und γ-Picolin, α- und γ-Picolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, 1,2,5-Oxathiazin, 1,3,5-, 1,2,3- und 1,2,4-Triazin, Benzofuran, Thionaphthen, Indolin, Indol, Isoindolin, Benzoxazol, Indazol, Benzimidazol, Chroman, Isochroman, 2H- und 4H-Chromen, Chinolin, Isochinolin, 1,2,3, 4-Tetrahydroisochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin und Benzo-1,2,3-triazin.

Dabei sind die N-H-Gruppierungen in den vorgenannten heterocycli­ schen Ringen vorzugsweise derivatisiert, wie z. B. alkyliert.

Wenn R⁶ für einen substituierten Arylrest oder Heterocyclus steht, so weist dieser vorzugsweise 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Substituenten, insbesondere einen Substituenten auf.

Bevorzugte Substituenten der Arylreste und Heterocyclen sind wasser­ löslich machende Gruppen wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Sulfogruppen.

Wenn R⁶ für eine Arylalkylgruppe steht, die gegebenenfalls substi­ tuiert ist, so handelt es sich vorzugsweise um:
Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, o-, m- oder p-Hydroxybenzyl, o-, m- oder p-Carboxybenzyl, o-, m- oder p-Sulfobenzyl, o-, m- oder p-Methoxy- oder -Ethoxycarbonylbenzyl. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung e) um mindestens eine Verbindung der Formel III, worin R⁶ für Alkyl, Alkenyl oder einen Rest der Formel IV

steht, wobei M für Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium steht.

A steht vor allem für lineare Polymethylengruppierungen der For­ mel -(CH₂)_t-, worin t eine Zahl von 2 bis 12, insbesondere von 2 bis 8 bezeichnet.

Nach einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wird als Ver­ bindung III α-Alanin-N,N-diessigsäure verwendet, wobei der Rest R⁶ in der Formel III dann für Methyl steht. M steht für die zuvor angegebenen bevorzugten Bedeutungen.

Die Komponente e) kann im erfindungsgemäßen Waschmittel in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, spe­ ziell 3 bis 10 Gew.-%, vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Waschmittel-Formulierung zusätzlich zur Komponente (e) 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines organi­ schen Cobuilders (f) in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.

Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren für (f) sind beispiels­ weise:
C₄- bis C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cy­ clopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C₄- bis C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, di- und tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanin­ diessigsäure, Ethylendiainintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (f) sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.

Als ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Mono­ carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acryl­ säure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₂-C₂₂-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁-C₈-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinyl­ pyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C₂-C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinyl­ propionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C₁- bis C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁-C₈-Aminen, N-Vinylfor­ mamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinyl­ alkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3887806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (f) vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 10.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) :90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinyl­ ester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Kompo­ nente (f).

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch unge­ sättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifi­ zierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend ami­ nierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Amino­ sorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole mit Molmassen mit bis zu M_w = 5000 wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige C₁-C₂₂-Alkohole, vgl. US-A 5756456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. ab­ gebaute reduzierte Stärken und gepropfte Polyethylenoxide einge­ setzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropf­ komponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.

Als Komponente (f) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispiels­ weise beschrieben in EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0656914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unter­ schiedliche Strukturen aufweisen.

Als Komponente (f) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifi­ zierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 und EP-A 581452.

Als Komponente (f) verwendet man insbesondere auch Polyasparagin­ säuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Amino­ säuren, C₄-C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Als Komponente (f) geeignete Kondensationsprodukte der Citronen­ säure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Mol­ massen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5000.

Als Komponente (f) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibern­ steinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopo­ lyalkylenphosphonate und Polyglutamate.

Weiterhin können alternativ oder zusätzlich zu den Komponenten (e) und/oder (f) oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (g1) in Form von Percarbonsäuren, z. B. Diperoxododecandicarbonsäure oder Monoperoxophthalsäure, Addukten von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, z. B. Natriumperbo­ rat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumcarbonat-Per­ hydrat oder Natriumphosphat-Perhydrat, Addukten von Wasserstoff­ peroxid an organische Verbindungen, z. B. Harnstoff-Perhydrat, oder von anorganischen Peroxosalzen, z. B. Alkalimetallpersulfa­ ten, oder -peroxodisulfaten, gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, Bleichaktivatoren (g2). Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (g1) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleich­ aktivator (g2) eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleich­ aktivatoren (g2) mit vorhanden.

Als Bleichaktivatoren (g2) eignen sich:

• - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
• - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkali­ metallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;
• - N,N-diacylierte und N,N,N′,N′-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhy­ dantoin;
• - N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acet­ amid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
• - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura­ zole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
• - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-suc­ cinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
• - N,N′-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′-diacetyl­ sulfurylamid oder N,N′-Diethyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid;
• - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcya­ nurat;
• - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorben­ zoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
• - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
• - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
• - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-dike­ topiperazin;
• - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl­ propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
• - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N′-diacetyl­ malonamid;
• - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
• - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.

Das beschriebene Bleichsystem g) aus Bleichmitteln (g1) und Bleichaktivatoren (g2) kann gegebenenfalls noch Bleichkataly­ satoren (g3) enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren (g3) sind beispielsweise quaternisierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5% Gew.-% eingearbeitet.

Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleich­ aktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bevor­ zugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, Enzyme (h). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellula­ sen. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Her­ steller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Pe­ roxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwasch­ mittel-Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpro­ pionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in fester Form, z. B. pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vorliegen. Sie können als Kompakt- oder Ultrakompaktwaschmittel vorliegen.

Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer stellmitteln enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind sie aber arm an Stell­ mitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis zu 8 Gew. -% an Stellmitteln, insbesondere bei Kompakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1300 g/l, insbesondere von 600 bis 1200 g/l besitzen. Mo­ derne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren einge­ setzt werden.

Die Waschmittel enthalten die Waschmittelbestandteile in einer solchen Menge, daß das anionische Tensid b) in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Waschmittels, vorhanden ist. Sie können auch wei­ tere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile enthalten. Geeignete Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile sind dem Fachmann be­ kannt. Neben den oben genannten Publikationen, können sie z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, VCH, Weinheim 1983, 4. Aufl., S. 63-160, entnommen werden. Dazu zählen u. a.:

• - kationische Tenside, üblicherweise in einer Menge bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, beispielsweise C₈- bis C₁₆-Alkyl-dimethylammoniumhalogenide oder langkettige Alkoxy­ dimethylammoniumha1ogenide;
• - ampholytische Tenside, üblicherweise in einer Menge bis 15 Gew.-%, beispielsweise Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxy-me­ thylaminoxide;
• - Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere, beispiels­ weise Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren, Polyester aus einseitig endgruppenverschlos­ senen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder höherwertigen Al­ koholen und Dicarbonsäuren, amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylen­ oxide oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder Carboxymethylcellulose (CMC);
• - Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copoly­ merisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl­ oxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
• - nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
• - Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuil­ dern);
• - optische Aufheller;
• - Polyethylenglykole;
• - Parfüme oder Duftstoffe;
• - Füllstoffe;
• - Konfektionierhilfsmittel;
• - Löslichkeitsverbesserer;
• - Trübungs- und Perlglanzmittel;
• - Farbstoffe;
• - Korrosionsinhibitoren;
• - Peroxidstabilisatoren;
• - Elektrolyte.

Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel werden nach üblichen Me­ thoden hergestellt und konfektioniert.

Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt-Voll­ waschmittel und Color-Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Ge­ wicht; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen (I) und (II) sind Vorzugsbereiche):
(I) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granu­ latförmig)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (a)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines anionischen Tensids (b)
0-40% (0-30%) mindestens eines weiteren anionischen Ten­ sids (c)
0,5-30% (8-30%) mindestens eines nichtionischen Tensids (d)
0,1 bis 20% eines organischen Cobuilders (e) und/oder (f)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (g1) sowie
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (g2) und gegebenen­ falls
0-1% (höchst. 0,5%) eines Bleichkatalysators (g3)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (h)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabili­ satoren.
(II) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatför­ mig)
10-60% (20-55%) mindestens eines anorganischen Builders (a)
0,1-20% (1-8%) mindestens eines anionischen Tensids (b)
0-50% (0-30%) mindestens eines anionischen Tensids (c)
0,5-30% (8-30%) mindestens eines nichtionischen Tensids (d)
0,1-25% mindestens eines organischen Cobuilders (e) und/oder (f)
0-15% (0-5%) eines anorganischen Bleichmittels (g)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (h)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabili­ satoren.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch als Flüssigwasch­ mittel vorliegen, die ein anionisches Tensid b) gemäß der Erfin­ dung gegebenenfalls mit weiteren Wasch- und Reinigungsmittelbe­ standteilen enthalten. Diese Mittel können in einer dem Fachmann bekannten Weise hergestellt werden und enthalten die Waschmittel­ bestandteile in einer solchen Menge, daß das anionische Tensid in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, verwendet wird.

Geeignete Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe von Flüssigwa­ schmitteln sind die oben genannten.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I als anionische Tenside in phosphatfreien Waschmit­ telformulierungen der oben beschriebenen Art.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Der Test auf Epoxide wurde wie von R. Preußmann et al, Arzneimit­ telforschung 19 (1969), 1059 und J. Epstein et al, Analyt. Chem. 27 (1955), 1435 beschrieben, durchgeführt und wird im folgenden kurz als "Preußmann-Test" bezeichnet.

a) Herstellung der Hydroxylalkyl- und -alkenyl(oxy)aminocarbon­ säurederivate Herstellungsbeispiel 1 N-(2-Hydroxydecyl)sarkosinat (Nr. 1 nach Tabelle 1)

55,5 g (0,5 mol) Sarkosin-Na werden in 100 ml Wasser gelöst und der pH wird durch Zugabe von Lauge auf einen Wert <12 einge­ stellt. Dann gibt man 78 g (0,5 mol) 1-Decenoxid zu und erhitzt das zweiphasige Gemisch unter kräftigem Rühren auf 80°C, bis mit­ tels Preußmann-Text kein Epoxid mehr nachgewiesen werden kann. Da das Gemisch während der Reaktion gallertartig eindickt, muß es gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser verdünnt werden, um die Mischung rührfähig zu halten. Das N-(2-Hydroxydecyl)sarkosinat wird in 90-95%iger Ausbeute erhalten und kann ohne weitere Auf­ arbeitung als grenzflächenaktive Komponente den erfindungsgemäßen Waschmitteln zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiel 2 N-(2-Hydroxy-3-n-octyloxypropylen)sarkosinat (Nr. 7 nach Ta­ belle 1)

55,5 g (0,5 mol) Sarkosin-Na werden in 100 ml Wasser gelöst und der pH wird durch Zugabe von Lauge auf einen Wert <12 einge­ stellt. Dann gibt man 93 g (0,5 mol) Octylglycidether zu und er­ hitzt das zweiphasige Gemisch unter kräftigem Rühren auf 80°C, bis mittels Preußmann-Test kein Epoxid mehr nachgewiesen werden kann. Da das Gemisch während der Reaktion gallertartig eindickt, muß es gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser verdünnt werden, um die Mischung rührfähig zu halten. Das N-(2-Hydroxy-3-n-octyloxypropy­ len)sarkosinat wird in 90-95%iger Ausbeute erhalten und kann ohne weitere Aufarbeitung als grenzflächenaktive Komponente den erfindungsgemäßen Waschmitteln zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiel 3 N-(2hydroxydodecyl)iminodiacetat (Nr. 10 nach Tabelle 1)

35,4 g (0,2 ml) Iminodiessigsäure-Dinatriumsalz werden bei Raum­ temperatur in 35 ml Wasser verrührt und nacheinander mit 36,8 g (0,2 mol) 1-Dodecenoxid und 40 ml Butanol versetzt. Das Reakti­ onsgemisch wird unter Rühren etwa 10 Stunden auf 90°C erhitzt, bis mittels Preußmann-Test kein Epoxid mehr nachgewiesen werden kann. Nach dem Abkühlen gibt man 200 ml Aceton zu und filtriert von ausgefallenem, nicht umgesetzten Iminodiacetat ab. Das Lösungs­ mittel wird im Vakuum abgezogen, worauf 65 g Produkt erhalten werden.

Die Beispiele 9 und 10 der folgenden Tabelle 1 werden analog zu dem vorgenannten Herstellungsbeispiel hergestellt.

Tabelle 1

b) Beschreibung der Waschversuche

Die schmutzentfernenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen, phosphatfreien Kompaktwaschmittel wurden unter standardisierten Bedingungen in einem Waschtest ermittelt. Hierzu wurde die Pri­ märwaschkraft an Prüfgeweben mit Standardanschmutzungen getestet.

Folgende Testgewebe wurden überprüft:
EMPA 101 und EMPA 104 von der Eidgenössischen Materialprüfungs- und Versuchsanstalt (St. Gallen, Schweiz), WFK 10D, WFK 20D von der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld.

Als anionische Tenside für die Vergleichsformulierungen wurden die in handelsüblichen Waschmitteln enthaltenen Na-C₁₀-C₁₃-Alkyl­ benzolsulfonate (Lutensit ALBN® der Fa. BASF) und Na-C₁₂-C₁₄- bzw. Na-C₁₂-C₁₈-Alkylsulfate (Texapon Z® der Fa. Henkel) verwendet. Als nichtionische Tenside wurden durch Oxosynthese erhaltene C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 7 Ethylenoxideinheiten (Lutensol® AO7 der Fa. BASF) verwendet. Zur Prüfung der Primärwaschkraft wurden die Ver­ gleichskomponenten allein und in Kombinationen und die erfin­ dungsgemäßen Komponenten der Beispiele 1 bis 10 nach Tabelle 1 alleine bzw. in Kombinationen mit Lutensol® AO7 als nichtioni­ schem Tensid verwendet.

Dazu wurden die gewaschenen Prüfgewebe mit einem Photometer der Fa. Datacolor (Elrepho®2000) vermessen und die Remission be­ stimmt. Angegeben sind in der Ergebnistabelle jeweils die Summen­ werte der durch Mehrfachmessung erhaltenen Remissionswerte für die genannten Testgewebe.

Die Waschbedingungen gibt Tabelle 2 und die Zusammensetzung der Prüfformulierungen gibt Tabelle 3 wieder.

Tabelle 2 Waschbedingungen

Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas, Chicago
Waschflotte: 250 ml
Waschdauer: 30 min bei 60°C
Waschmitteldosierung: I: 4 g/l II: 5 g/l
Wasserhärte: 3 mmol; Ca: Mg 4 : 1
Flottenverhältnis: 1 : 12, 5
Prüfgewebe: WFK 10D/WFK 20D
(WFK-Testgewebe GmbH, D-41379 Brüggen- Bracht) EMPA 101/EMPA 104 (Eidgenössische Materialprüfanstalt, St. Gal­ len, Schweiz)

Tabelle 3

Zusammensetzung der Prüf-Formulierungen I und II in Gew.-%

In den Tabellen 4 und 5 sind die Ergebnisse der Waschversuche je­ weils für die Prüfformulierungen I und die Prüfformulierungen II zusammengestellt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse für einzelne Standardtenside und Beispiele nach Tabelle 1; Tabelle 5 gibt die Ergebnisse für Kombinationen aus Standardtensiden sowie Kombina­ tionen aus Beispielen nach Tabelle 1 mit Lutensol® AO7 als nich­ tionischem Tensid wieder. Ein Vergleich der gemessenen Remis­ sions-Summenwerte mit den zu erwartenden Remissions-Summenwerten für die Kombinationen (Tabelle 5) zeigt, daß ein synergistischer Effekt der Kombinationen aus den Bsp. 1 bis 10 mit Lutensol® AO7 vorliegt.

Die zu erwartenden Remissionswerte wurden nach folgenden Formeln berechnet:
Prüf-Form. I: ΣR_ber = 0,62 × [R_Anion.T.] + 0,38 × [R_{Lutensol AO7}]
Prüf-Form. II: ΣR_ber = 0,47 × [R_Anion.T.] + 0,53 × [R_{Lutensol AO7}].

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß bei den Standard-Kombinationen Lutensit® ALBN/Lutensol® AO7 bzw. Texapon® Z/Lutensol® AO7 die Summe der gemessenen Remissionswerte stets niedriger ist als die berechnete, d. h. zu erwartende Summe der Remissionswerte.

Für die Kombinationen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der Bsp. 1 bis 10 als anionischen Tensiden mit Lutensol® AO7 als nichtionischem Tensid liegt dagegen die Summe der gemessenen Re­ missionswerte höher als die Summe der berechneten Remissions­ werte. Daher liegt ein synergistischer Effekt vor.

Tabelle 4

Remissionswerte für einzelne Tenside

Tabelle 5

Kombinationen von Tensiden

Claims (16)

1. Phosphatfreies Waschmittel, enthaltend:

• a) 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
• b) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids der Formel I worin
  R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder Alkenyl stehen, wobei die Alkyl- oder Al­ kenyl-Gruppen mit 1, 2 oder 3 Resten substituiert sein können, die unter Aryloxy oder Alkoxycarbonyl ausgewählt sind, und/oder durch 1, 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können,
  oder
  R¹ und R² in Verbindung mit dem hydroxylierten Ethy­ lenrest, an den sie gebunden sind, einen von einer einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäure abge­ leiteten Rest bilden, der über eine Esterbindung Be­ standteil eines Triglycerids ist, wobei dieses Tri­ glycerid abhängig von der ursprünglichen Anzahl der Doppelbindungen seiner Fettsäurereste bis zu 9 Grup­ pen der Formel I aufweisen kann,
  R³ für Wasserstoff, Alkyl oder eine Gruppe der Formel IIa oder IIb steht, worin
  n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und
  R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander die für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen haben können,
  und die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R¹, R², R⁴ und R⁵ mindestens 4 beträgt,
  Y für eine Alkylengruppe, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine Gruppe der Formel COOM als Substituenten aufweisen kann, steht, oder
  R³ und Y zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge­ bunden sind, für einen 5- bis 6-gliedrigen, gesättig­ ten oder ungesättigten heterocyclischen Rest stehen, und
  M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substi­ tuiertes Ammonium steht,
• c) gegebenenfalls 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines weiteren anionischen Tensids,
• d) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids

sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reinigungsmittelbe­ standteile.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, das als anionisches Tensid b) mindestens eine Verbindung der Formel Ia enthält, worin
R¹ für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxymethylen, Alkenyloxyme­ thylen oder Aryloxymethylen steht, und
R³ für Alkyl oder eine Gruppe der Formel CH₂-COOM steht, wo­ bei M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt und
Y für Alkylen steht.

3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, das als anio­ nisches Tensid b) mindestens eine Verbindung aus der folgen­ den Tabelle enthält:

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der anor­ ganische Builder a) ausgewählt ist unter amorphen oder kri­ stallinen Silikaten, amorphen oder kristallinen Alumosilika­ ten und Carbonaten und deren Mischungen.

5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der anor­ ganische Builder a) eine Mischung aus Alumosilikaten und Car­ bonaten, insbesondere aus Natriumalumosilikat und Natriumcar­ bonat, im Gewichtsverhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80%, bevorzugt 85 : 15 bis 40 : 60% ist.

6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das den anorga­ nischen Builder a) in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bevor­ zugt 10 bis 55 Gew.-% enthält.

7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das zusätzlich als organischen Cobuilder e) 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens ei­ nes Glycin-N,N-diessigsäure-Derivates der Formel III enthält, worin
R⁶ für Alkyl oder Alkenyl steht, wobei diese Reste 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Hydroxy, Formyl, Al­ koxy, Aryloxy oder Alkoxycarbonyl oder durch 1, 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können, oder R⁶ für einen Alkoxylat-Rest der Formel -(CH₂)_k-O-(E¹O)₁-(E²O)_m-Z steht, worin
E¹ und E² unabhängig voneinander für 1,2-Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
Z für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkoxycarbonyl steht,
k für 1, 2 oder 3 steht,
l und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen und die Summe aus l + m mindestens 4 betragen muß,
oder R⁶ für Arylalkyl oder einen 5- bis 6-gliedrigen, ge­ sättigten oder ungesättigten Heterocyclus steht, der 1, 2 oder 3 Heteroatome aufweisen kann, die unter N, O und S ausgewählt sind und der gegebenenfalls benzanelliert sein kann, wobei alle vorgenannten Arylgruppen und Heterocy­ clen zusätzlich 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kön­ nen, die unabhängig voneinander unter Alkyl, Hydroxy, Carboxyl, Sulfo und Alkoxycarbonyl ausgewählt sind
oder R⁶ für einen Rest der Formel IV steht, worin
A optional ist und für Alkylen stehen kann,
M für Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammo­ nium oder substituiertes Ammonium steht.

8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das zusätzlich einen oder mehrere weitere Wasch- und Reinigungsmittelbe­ standteile enthält, die ausgewählt sind unter:

• f) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines von e) verschiedenen organischen Cobuilders,
• g) 0,5 bis 30 Gew.-% Bleichmittel (g1) sowie gegebenenfalls
  0,1 bis 15 Gew.-% Bleichaktivatoren (g2), und
  0 bis 1,5 Gew.-% Bleichkatalysatoren (g3),
• h) 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme.

9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form eines festen Kompaktwaschmittels, das das anionische Tensid b) be­ vorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% enthält.

10. Waschmittel nach Anspruch 9, worin das auf das Gewicht bezo­ gene Mischungsverhältnis von anionischem Tensid b) zu nicht­ ionischem Tensid d) 90 : 10 bis 10 : 90%, bevorzugt 80 : 20 bis 20 : 80% beträgt.

11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, das bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, anorganische Stellmittel enthält.

12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11 in Pulver-, Ex­ trudat-, Tabletten- oder Granulatform, vorzugsweise in Granu­ latform.

13. Waschmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12 mit einer Schüttdichte von 300 bis 1300, bevorzugt 600 bis 1200 g/l.

14. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Form eines Flüssigwaschmittels, das das anionische Tensid b) in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, enthält.

15. Verwendung des anionischen Tensids b), wie in einem der An­ sprüche 1 bis 3 definiert, in phosphatfreien Waschmittelfor­ mulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.