WO1997034776A1

WO1997034776A1 - Pneumatic tire, method of production of the pneumatic tire, rubber composition and vulcanized rubber composition

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Publication number: WO1997034776A1
Application number: PCT/JP1997/000873
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Teratani; Tomohisa Nishikawa; Yuji Yamaguchi
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 1998-09-18
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Description

明細書空気入りタイヤ、空気入りタイヤの製造方法、ゴム組成物及び、加硫ゴム組成物技術分野

この発明は、氷との間で大きな摩擦係数の得られる空気入りタイヤ、氷との間で大きな摩擦係数の得られる空気入りタイヤの製造方法、氷との間で大きな摩擦係数の得られるゴム組成物及び加硫ゴム組成物に関する。背景技術

トレッドに発泡ゴムを用い、氷面とトレツドの接地面との間にわき出る水を除去することで氷上走行性能を向上させたスタッドレスタイヤが提案されている。また、この種のタイヤの分野では、発泡ゴムのように独立した気泡を形成する手法や、表面にミクロ的な溝を形成する手法が、氷上での摩擦係数を向上させる手法として知られている。

ゴム表面にミクロ的な溝を形成する方法として、特開平 4一 3 8 2 0 7号公報に示されているような短繊維入発泡ゴムが開示されているが、その中で記載されている織維は、加硫時に熱収縮によってカールしたり、またモールドの溝部、即ち、サイプ部に繊維が押し込まれてトレツドゴム中で屈曲してしまう。

このため、走行によりトレツドが摩耗しても、摩耗面と繊維が略平行でないものはゴムから繳維が容易に雔脱せず、当初の狙いのようなミクロ的な溝が効率的に形成されず、氷上での摩擦係数の向上が十分でなかった。また、ミクロ的な溝は、タイヤにかかる負荷が大きい場合に滑れてしまうこともある。

さらに、特開平 4 - 1 1 0 2 1 2号公報に示されているように、トレッドゴ厶に管形状の繊維を分散させ、繊維の中空部分で氷面とトレッドの接地面との間にわき出る水を排除水する構造の空気入りタイヤが開示されているが、繊維をゴムに混練するとき、成形時の圧力、ゴム流れ、温度等によって繊維が滑れてしまい、実際には緞維が管形状を保つことができず、十分な排除水性能が得られないことがある。発明の開示

本発明は、上記従来技術から生ずる問題点に鑑み、氷面との間に生ずる水膜の除去能力に優れ、氷面との間の摩擦係数を大きくすることのできる、空気入りタィャ、空気入りタイヤの製造方法、ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を提供することが目的である。

本発明の第 1の態様は、 1対のビードコア間にトロイド状をなして跨がるカーカス層のクラウン部外周にベルト層と卜レツドゴムを順次配置した空気人りタイャであって、一前記トレツドゴムは、樹脂からなる保護層により被覆された長尺状独立気泡を有する。このため、走行によってトレッドゴムが摩耗すると、長尺状独立気泡による凹部が接地表面に形成され、この凹部が排水路の役目を果たし、接地面内の水を排除水し、氷面との摩擦係数を大きくする。また、樹脂の保護層が凹部の潸れを抑制するので、高荷重時においても排除水性が確保される。

本発明の第 2の態様は、加硫時にガスを生成する発泡剤と、加硫時に溶融又は軟化してゴムマトリクスよりも粘度が低くなる長尺状の樹脂とを含む生のトレツドゴ厶を生タイヤケースのクラウン部に貼り付け、その後、生のトレッドゴムを貼り付けた生タイヤケースを所定のモールドで加熱、加圧による加硫成形をする o

加硫中に、トレッドゴムが加硫最高温度に達するまでの間に、ゴムマトリクスは架橋により粘度上昇していく。ここでいうゴムマトリクスとは、長尺状樹脂を除くゴム部分を ftす。一方、長尺状樹脂は、溶融することでゴムマトリクス中で大巾に粘度低下した相を形成する。その一方で、発泡剤は反応開始し、ゴムマトリクス中にガスが拡散し、長尺状樹脂相とゴムマトリクス相にガスが分配されるこのとき、ゴムマトリクスに対して相対的に粘度低下した長尺状樹脂相にガスが集中する。これにより、長尺状樹脂相は中空化し、トレッドゴム内に外周部分に樹脂からなる保護層を有する長尺状独立気泡が形成される。

本発明の第 3の態樣は、少なくとも長尺状の樹脂と、加硫時にガスを生成する発泡剤とを含み、長尺状の樹脂は、その坫度が、トレッドゴムの加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスの拈度よりも低下するものである。このため、このゴ厶組成物を加硫すると、加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスよりも長尺伏の樹脂の拈度が低下する。これと共に発泡剤によりガスが生成される。そして、拈度が低くなつた長尺状の樹脂内にガスの一部が集まることによつて外周部分に樹脂からなる保護層を有する長尺状独立気泡が形成される。

この場合に、長尺状樹脂の拈度か、トレッド部の加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスの粘度よりも低下する長尺伏の樹脂と、加硫時にガスを生成する発泡剤とを含むゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム組成物であって、外周部分が樹脂からなる保護層で補強された長尺状独立気泡を有し、ゴム中の全発泡体積の 1 0 %以上が長尺状 ί虫立気泡の発泡で占有されているようにすれば、表面が摩耗すると、長尺状独立気泡による凹部が摩耗表面に形成され排水路の役目を果たすために、凹部が接地面内の水を排除水するので氷面との間の摩擦係数が向上し、滑り難くなる。また、樹脂の保護層が凹部の澳れを抑制するので、高荷重時においても排除水性が確保される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の適用された空気入りタイヤの断面図である。

図 2は、空気入りタイヤのトレッドの平面図である。

図 3は、ブロックの拡大断面図である。

図 4は、キャップ部の拡大断面図である。

図 5は、長尺状の樹脂の斜視図である。

図 6は、長尺状の樹脂の方向を揃える原理を説明する説明図である。

図 7 ( Α ) 〜（D ) は、長尺伏独立気泡が形成される順序を説明する説明図であ Ο ₀

図 8は、温度（加硫時間）とゴム及び樹脂の坫度の関係を示したグラフである。図 9は摩耗したキヤップ部の拡大断面図である。発明を実施するための好ましい形態

本発明をより詳紬に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。本発明の一実施形態を図 1乃至図 9にしたがって説明する。

図 1 に示すように、本実施形態の空気入りタイヤ（サイズ： 1 8 5 Z 7 0 R 1 3 ) 1 0は、一対のビードコア 4間に卜口ィド状をなして跨かるカーカス 6のクラゥン部外周に補強層としてのベルト 8とトレッド 1 2とを順次配置したラジアル構造の空気入りタイヤである。なお、トレツド 1 2以外の内部構造は、一般のラジアルタイヤの構造と変わりないので説明は省略する。

図 2に示すように、トレッド 1 2には、複数本の周方向溝 1 4及びこの周方向溝 1 4と交差する複数本の横溝 1 6とによって複数のプロック 1 8が形成されている。また、ブロック 1 8には、氷上でのブレーキ性能及びトラクシヨン性能を向上させるために、タイヤ幅方向に沿って延びるサイプ 1 9が形成されている。図 3に示すように、トレッド 1 2は、直接路面に接地する上層のキャップ部 1 2 Aと、このキャップ部 1 2 Aのタイヤ内方に隣接して配 Sされる下層のベース部 1 2 Bとから構成されており、いわゆるキャップ ·ベース構造とされている。図 3及び図 4に示すように、キャップ部 1 2 Aは、略球形の球伏独立気泡 2 2 と、長尺状独立気泡 2 4とを無数に含んだ発泡ゴムであり、ベース部 1 2 Bには発泡されていない通常のゴムが使用されている。

図 4に示すように、長尺状独立気泡 2 4は、長手方向が実質的にタイヤ周方向 (矢印 A方向）とされており、全体が樹脂の保護層 2 6で補強されている。

(製造方法）

次に、本実施形態の空気入りタイヤ 1 0の製造方法を説明する。

キヤップ部 1 2 Aを形成するためのゴム組成物に用いられるゴム成分としては

、一 6 0 ° C以下のガラス転移温度を有するものが望ましい。このガラス転移温度とするのは、トレツド 1 2のキャップ部 1 2 Aか、低温域において十分なゴム弾性を維持し、十分な氷上性能を得るためである。

また、キャップ部 1 2 Aを形成するためのゴ厶組成物は、天然ゴム及びジェン系合成ゴムからなる群より選ばれた少なくとも 1種のゴムを有することが好ましい。ジェン系合成ゴムとしては、スチレン—ブタジエン共重合体、シス— 1 , 4 一ボリイソプレン、シス一 1 , 4 一ポリブタジエン等が含まれる。

この中で、特にガラス転移温度が低く、氷上性能の効果か大きい点で、シス - 1 , 4 _ボリブタジエンが好適に使用され、特にシス含有率が 9 0 %以上のポリブタジエンが好ましい。

キャップ部 1 2 Aに気泡を形成するために、ゴム組成物には発泡剤及び発泡助剤が含まれている。

発泡剤の例としは、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（D P T ) 、ァゾジカルボンアミド（A D C A ) 、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやべンゼンスフォニルヒドラジド誘導体、ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（0 B S H) 等があるが、中でもアブジカルボンアミド（A D C A ) が製造加工性を考慮すると好ましい。

発泡助剤としては、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等、通常発泡製品の製造に用いられる助剤が好ましく適用される。

なお、発泡剤及び発泡助剤は、上記のもの以外を用いても良い。

また、ゴム組成物には、上記の成分と共に、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤等が併用され、これら以外にも、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤が配合されている。

上記ゴム組成物の精鍊工程（混練工程）において、図 5に示すような長尺状の樹脂 3 2が混練され、樹脂 3 2は均一に分散される。

ここで、本実施形態に用いられる樹脂 3 2は、熱可塑性の樹脂であり、タイヤ加硫工程においてゴムマ卜リクスよりも粘度が低くなる樹脂が用いられている。

—股的に樹脂相の溶融前粘度は、ゴムマトリクスの架橋終了粘度（M a X値）よりはるかに高い。しかしながら、樹脂相が一度溶融すると、その拈度は大巾に低下する。タイヤ加硫工程において、その初期から終了に至るまでの間に、ゴムマトリクスは架橋反応により粘度上昇して行く。その中で、長尺状樹脂相が溶融し、大巾に高かった粘度が溶融により低下し、そのときのゴムマトリクス拈度（架橋途中てあるか）と相対的に逆転する。なお、ここでいうゴムマトリクスとは、樹脂 3 2を除くゴム部分を指す。

全体か保護層 2 6で補強された長尺伏独立気泡 2 4を得るための重要な条件は、ゴム中に配合する樹脂 3 2が結晶性高分子の場合、その結晶性高分子の融点を加硫最高温度以下とすることである。

保護層 2 6で補強された長尺状独立気泡 2 4は、加硫中に樹脂 3 2が加硫時の熱により溶融してゴムマトリクスよりも拈度が低下し、ゴム中に予め含有させた発泡剤等から発生してゴム中に拡散あるいは溶解したガスが、ゴム内で最も拈度の低い前記溶融した樹脂 3 2の内方に移動して集中することを利用して形成されるもので ¾~る。

したがって、樹脂 3 2が結晶性高分子の場合、その融点はトレツド部の加硫最高温度以下とすることが重要である。なお、ここでいうトレッド部の加硫最高温度とは、モールド加硫においては、モールド内に入ってからモールドを出てタイャが冷却されるまでのトレッド部の饅高温度を指す。

ちなみに、ゴムの粘度としては、厶一二ー拈度 3 0〜 1 0 0の範囲である。樹脂 3 2の溶融拈度を支配するものとしては、融点（結晶性高分子の場合）、分子量が上げられる。

樹脂 3 2の融点は、使用するゴムの加硫最高温度よりも低いほど好ましい。これは、樹脂 3 2の融点がゴムの加硫最高温度よりも低いほど加硫中に早期に溶融するため、ゴム中に生成したガスが樹脂 3 2内に進入し易くなるためである。なお、ゴムの加硫最高温度に対して樹脂 3 2の融点が近すぎると、樹脂 3 2は加硫末期に溶融する。この時点では、ゴムマトリクスはガスを取り込んで架橋が進行しているために、ガスが溶融した樹脂 3 2に進入し難く、長尺状独立気泡 2 4が形成され難くなる。

—方、樹脂 3 2の融点が低すぎると、ゴムの混練時の熱で樹脂 3 2が溶融してしまい、粘度が低下するために、混練の段階で樹脂 3 2同士の融着が発生してゴ厶中の樹脂 3 2の分散性が悪化するため好ましくない。また、樹脂 3 2の融点が低すぎると、混練の段階で樹脂 3 2がその長尺形状を保つことができなくなり、複数に分断されたり、場合によっては樹脂 3 2がゴム中に溶け込んでミクロに分散してしまう。したかって、樹脂 3 2の融点は、上記概念の範囲内で選択されるべきであり、樹脂 3 2の融点は、ゴムの加硫最高温度よりも 1 0 ° C以上低く、好ましくは 2 0 ° C以上低く、更に好ましくは 3 0 ° C以上低く設定するべきである。

ちなみに、工業的にゴムの加硫温度は、最高で約 1 9 0 ° Cであるので、加硫最高温度か 1 9 0 ° Cに設定されている場合には、上記樹脂 3 2の融点は 1 9 0 ° C以下、好ましくは 1 8 0 ° C以下、更に好ましくは i 7 0 ° C以下とするベきである。

また、ゴムの混練工程を考えると、樹脂 3 2の融点は、混練時の最高温度に対して、 5 ° C以上、好ましくは 1 0 ° C以上、更に好ましくは 2 0° C以上に設定することが良い。ゴムの混練工程での最高温度、おおよそ 9 5 ° Cを想定すると、樹脂 3 2の融点は、 1 0 0 ° C以上、好ましくは 1 0 5 ° C以上、更に好ましくは 1 1 5 ° C以上とすることが良い。

樹脂 3 2は、通常知られているように、同じ物質であっても分子量が高いほどある一定の温度における溶融粘度は高くなる。したがって、長尺状独立気泡 2 4 を得るためには、分子量は、トレツドゴムの加硫最高温度におけるゴムの流動粘度より樹脂 3 2の粘度が高くならない様な範囲で選択されるべきである。

なお、試験を行った結果、重量平分子量が l〜2 x 1 0⁵ 程度の長尺状のボリエチレンを混入したゴム組成物では、加硫によって長尺伏独立気泡 2 4が形成されたが、重量平均分子量が 7 X 1 0⁵ 以上とされる超高分子量ボリエチレンを混入したゴム組成物では、ゴム中に生成したガスがボリエチレン内部に集中せず、長尺状のボリエチレンは中空化しなかった。これは、分子量の違いに起因する溶融粘度の差によるものと考えられる。

一方、分子量が低すぎる場合、ゴムの混練の段階で樹脂 3 2の粘度が低下してしまい、樹脂 3 2同士の融着が発生してゴム中の分散性が悪化するため好ましくなレ、。

本発明に用いられる樹脂 3 2の分子量は、材質の化学組成、分子鎖の分岐の状態によって決まるものなので限定されるものではないが、選択材質により適当な 1511内で選択されるべきである。

なお、上記融点とは、米国デュポン社製 9 1 0型 D S C測定装置により、昇温速度 1 0° CZ分、試料重量 5 m gの条件で測定された融解ピーク温度のことを指す。

以上、本発明に必要とされる樹脂 3 2の熱的特性について述べたが、本発明は融点を持つ結晶性高分子に限定されるものではなく、外周部分に樹脂 3 2からなる保護層 2 6が形成された長尺状独立気泡 2 4が得られるものであれば、樹脂 3 2は非結晶性高分子でも良い。

樹脂 32が非結晶性高分子の場合でも、重要な条件は、加硫工程において、トレツドゴムが加硫最高温度に達するまでに樹脂 3 2の粘度がゴムの拈度よりも低くなることと、ゴム練り温度で樹脂 3 2同士の融着が発生せずに分散性が良いことであり、これら要件を溝たすよう材質、分子量を選定する。

なお、結晶性高分子の樹脂 3 2の具体例としては、例えば、ポリエチレン（P E、融点： 1 3 5° C) 、ポリプロピレン（PP、融点： 1 6 7° C) 、ボリブチレン（融点： 1 2 9° C) 、ポリブチレンサクシネート（融点： 1 1 5° C) 、ボリエチレンサクシネート（融点： 1 0 5° C) 、シンジオタクティックー 1 , 2—ボリブタジエン（SPB、融点： 1 3 0° C) のような単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に操作したものも用いることができ、さらにこれらの樹脂 3 2に添加剤を加えても良い。

また、非結晶性高分子の樹脂 3 2の具体例としては、例えば、ボリメチルメタクリレート、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ABS) 、ポリスチレンなどを用いることができる。

なお、樹脂 3 2は、前述した条件を満たすものであれば、上記具体例以外の樹脂 3 2であっても良い。また、分散させる樹脂 3 2の種類は 1種類に限らず、複数種類であっても良い。

例えば、空気入りタイヤ 1 0の加硫最高温度が 1 75° Cである場合、樹脂 3 2としてボリエチレン（融点： 1 3 5° C) を用いることができる。また、ボリエチレン（融点： 1 3 5° C) とポリプロピレン（融点： 1 6 7° C) の両方を分散させても良い。

図 6に示すように、長尺伏の樹脂 3 2の混練された生のゴム組成物 3 6を、流路断面褸が出口に向かって減少する押出機の口金 3 8から押し出すと、樹脂 3 2 の向き、即ち、樹脂 3 2の長手方向が押出し方向（矢印 C方向）に沿って除々に揃い、口金 3 8から出るときには樹脂 3 2の長手方向が押出し方向に揃うので、その後、口金 3 8から押し出された帯状のゴム組成物 3 6を所望の長さで力ットし、これをキャップ部 1 2 Aのゴ厶として用いることができる。

なお、樹脂 3 2の長手方向が揃う程度は、流路断面積の減少ぐあい、押出し速度、ゴムの坫度等によって変化する。

長尺伏の樹脂 3 2を所望する方向、即ち、押出方向に沿って配列するためには、ゴムの流動性を限られた温度範囲の中でコントロールすることが重要である。即ち、オイル、液状ポリマーなどの加工性改良剤をゴム組成物に適宜添加することにより、ゴムマトリクスの粘度を下げ、流動性を高めることによって、長尺状の樹脂 3 2の融点以下といった押出温度の制約条件のなかでも、極めて良好に押出、かつ、理想的に長尺状の樹脂 3 2を押出方向に沿った方向に配列せしめることが可能となる。

このようにして出来たゴム組成物からなる帯伏の生のキャップ部 1 2 Aを、予め生タイヤケースのクラウン部に貼り付けられた生のベース部 1 2 Bの上に、長手方向がタイヤ周方向と一致するように貼り付け、所定のモールドで所定温度、所定圧力のもとで加硫成形することにより本実施形態の空気入りタイヤ 1 0を形成することができる。

生のキャップ部 1 2 Aがモールド内で加熱されると、図 7 ( A ) に示すように、発泡剤によってガス 3 4が発生し始める。

生のキャップ部 1 2 Aが加熱されて樹脂 3 2が溶融（または軟化）し、その粘度がゴムマ卜リクスの粘度よりも低下すると（図 8参照）、図 7 ( B ) に示すように樹脂 3 2の周囲に発生したガス 3 4が溶融した樹脂 3 2の中へと移動する。最終的には、溶融した樹脂 3 2のなかに移動したガス 3 4の気泡同士がつながつて長尺状の空間が形成され、樹脂 3 2から離れた部位で発生したガスはその位置に止ま

冷却後のキャップ部 1 2 Aは、図 7 ( C ) 及び図 7 ( D ) に示すように球伏 ί虫立気泡 2 2と、外周部分が固化した樹脂 3 2の保護層 2 6で補強された長尺伏 ί虫立気泡 2 4 とが形成された発泡ゴムとなる。 (作用）

次に本実施形態の作用を説明する。

本実施形憨の空気入りタイヤ 1 0を走行させると、図 9に示すように、略球形の球状！虫立気泡 2 2による凹部 2 2 Aと長尺伏迚立気泡 2 4による溝状の凹部 2 4 Aとが摩耗の極めて初期の段階でトレッド 1 2の接地面に現れる。

空気入りタイヤ 1 0を氷上で走行させると、接地圧と摩擦熱によってタイヤと氷面との間に水膜が生じるが、トレッド 1 2の接地面に形成された無数の凹部 2 2 A , 2 4 Aによって接地面内の水分（水膜）は素早く排除水されて除去される o

さらに、長手方向が実質的にタイヤ周方向となっている溝状の凹部 2 4 Aによつて接地面内の夕ィャ回転方向後側への排除水性が向上するため、特に氷上ブレーキ性能が向上する。

また、この溝状の凹部 2 4 Aは、外周部分がゴムマトリクスよりも硬い保護層 2 6で補強されているため高荷重時でも清れ難く、高い排除水性を常に維持することができる。

さらに、本実施形態の空気入りタイヤ 1 0では、接地面に露出した保護層 2 6 によって引つかき効果が生じるため、この引つかき効果によって横方向の氷上/ i が向上し、氷上ハンドリングが良好になる。

本発明の空気入りタイヤの製造方法によれば、加硫成形時の高温、高圧下のもとにおいても長尺状の樹脂 3 2を中空化することが可能となり、十分な排除水性能を得ることのできる保護層 2 6で補強された長尺状独立気泡 2 4を確実に形成することができる。

ここで、キャップ部 1 2 Aを構成している発泡ゴム部分において、球状独立気泡 2 2の発泡率 V s i と長尺状独立気泡 2 4の発泡率 V s 2 とを合わせた全発泡率を V s とすると、全発泡率 V sは、 3〜4 0 %の範囲内が望ましく、好ましくは 5〜3 5 %である。発泡ゴムの全発泡率 V sは、 V s = ( ρ。 , - 1 ) 1 0 0 ( % ) で表され、は発泡ゴムの密度（g / c m ³ ) 、 p。は発泡ゴムの固相部の密度（g Z c m ³ ) である。

全発泡率 V sが 3 %未満では、発生する水膜に対して絶対的な凹部体積の不足により充分な排除水が行われず、氷上性能の効果向上が望めない。

全発泡率 V sが 4 0 %を越えると、氷上性能向上効果は充分だか、ゴム内の空隙か多すぎるために、コンパウンドの破壊限界が大巾に低下し、耐久性上好ましくない。

全究泡率 V s 3〜4 0 %の設定 ¾囲の中で、長尺伏独立気泡 2 4が全発泡率 V sの 1 0 %以上を占めることか大切である。 1 0 %未満では、適切な長尺状水路が少ないために、球状独立気泡のみの場合に対する効果が薄れるからである。また、長尺状の樹脂 3 2の平均径は、 2 . 3〜4 0 0 mが実際的である。その理由は、タイヤ加硫の一般的製造条件の中では、所望する長尺状独立気泡 2 4 の出来上がり中空径が 2 0〜5 0 0 mになるためには、中空化前の段階で樹脂 3 2の平均径が 2 . 3〜4 0 0 m程度となっているためである。

一方、長尺状独立気泡 2 4の平均中空径 D ( =保護 ® 2 6の内径。図 4参照）は、 2 0 ~ 5 0 0 z mの範囲内であることが好ましい。

長尺状独立気泡 2 4の平均中空径 Dが 2 0 m未満になると、排除水性が低下するため好ましくない。一方、長尺状独立気泡 2 4の平均中空径 Dが 5 0 0 x m よりも大きくなると、酎カット性、ブロック欠けが悪化し、また、乾燥路面での耐摩耗性が悪化するため好ましくない。

また、長尺伏独立気泡 2 4の 1個当たりの最大長さしと、平均中空径 Dとの比 L ZDは 3以上が好ましい。

比 L Z Dを 3以上とすることにより、摩耗したゴ厶表面に現れる溝状の凹部 2 4 Aが長くなり、平均中空径 Dを上記の最適範囲内とした上で容積を大きくとることができ、多量の水を排除水可能となる。特に、周方向溝 1 4、横溝 1 6、サイブ 1 9等に端部が連結された溝状の凹部 2 4 Aは、吸収した水を周方向溝 1 4 、横溝 1 6、サイブ 1 9まで排出できるので効果的である。

なお、上記空気入りタイヤ 1 0では、長尺伏独立気泡 2 4の長手方向の向きをタイヤ周方向としたが、製造上の理由等から（図 3参照）、一部周方向以外に配向しても良い。

長尺状独立気泡 2 4の長手方向をタイヤ軸方向（矢印 B方向）とすると溝状の凹部 2 4 Aの方向がタイヤ軸方向となり、横方向に対する排除水性を特に向上させることかできる。

また、上記空気入りタイヤ 1 0は、いわゆる乗用車用であつたが、本発明は乗用車用タイヤ以外、例えば、トラック ·バス用のタイヤにも適用できるのは勿論でめ《。

また、前記実施形態では、加硫温度が 1 7 5 ° Cであったが、ゴムの材質、夕ィャの種類等によって加硫温度は適宜変更される。

なお、本発明は、サイプ、ブロック形状等、タイヤ形状との組み合わせは自由である。

また、長尺状の樹脂 3 2を含んだ帯状のゴム組成を所定のモールドで加硫し、更生タイヤの貼り替え用の卜レツドとして用いることもできる。

また、長尺伏独立気泡 2 4を含んだゴム組成物は、中実タイヤ、氷雪路走行に用いるゴム製タイヤチヱ一ンの接地部分、靴底等に用いることもでき、これら以外の物品に用いても良い。

なお、長尺状独立気泡 2 4の *れ抑制のために、保護層 2 6と周囲のマ卜リクスゴムとの接着性は重要である。本発明の実施例に用いたボリエチレンなどは、 —旦溶融するためにゴムとある程度接着しているが、マトリクスゴムと保護履 2 6との接着性をさらに良くする方法としては、例えば、樹脂 3 2に表面処理を行う方法、樹脂 3 2にゴムとの接着性を向上させる成分を含有させる方法等がある前記実施形態では、長尺状の樹脂 3 2を溶融しないようにゴム原料等と共に混練し、これを断面穰が除々に小さくなる押出機の口金から押し出すことによって長手方向が押出し方向に沿つて揃つた長尺状の樹脂 3 2を含んだゴム組成物を得たが、他の方法によっても同様なゴム組成物を得ることができる。

例えば、粒状の樹脂をゴム原料等と共に混練し、樹脂が溶融又は軟化するように押出し時の温度を設定して押出機の口金から押し出すようにすると、溶融又は軟化した樹脂が除々の押出し方向に延ばされながらゴム組成物か押し出され、口金から押し出されたときには、樹脂は長手方向が押出し方向とされた長尺状とな ο

(試験例）本発明の効果を確かめるために、本発明の適用されたタイヤ（実施例 1 〜 1 4 ) 及び比較タイヤ（比較例 1〜 1 0 ) を試作して氷上性能の比較を行うと共に、トレッドのキャップ部に用いるゴ厶組成物の樹脂及びゴムマトリクスの坫度、ゴム組成物の情鍊作業性、溝底クラック性の比較を行った。また、球状迚立気泡と長尺状独立気泡の体積比、長尺状独立気泡の平均内径、長尺伏独立気泡の L Z D 、長尺伏独立気泡の樹脂層の厚さの各項目に付いても比較した。

① 拈度

(ゴムの場合）

トレツドの最高温度で下記条件で測定。ゴムのトルクが M a Xをむかえたら終了とし、トルクをゴム枯度として、トルクの変化と発泡圧力の変化を測定した。枯度は、モンサント社製コーンレオメーター型式 1一 C型を使用し、温度を変化させながら 1 0 0サイクル Z分の一定振幅入力を与え、その際のトルク値を粘度とした。（ドーム圧力 6 . 0 kg/cm², ホールディング圧力 8 . 0 kg/cm\ クロ一ジング圧力 8 . 0 kg/cm²、振り角 ± 5 ° )

(樹脂の場合）

スタート温度を 1 9 0 ° Cとし 5 ° Cずつ温度を下げながら発生するトルクを榭脂の粘度として、粘度の温度依存性を測定。得られたカーブから卜レツドの最高温度での樹脂の坫度を読み取り、ゴムマトリクス粘度と比較した。温度以外は、ゴム拈度の測定と同条件で行つた。

②球状独立気泡と長尺伏独立気泡の体積比

タイヤトレッドからセンター部ブロック片を切り取り、更に、タイヤ周方向に対して垂直に、かつトレツド表面に対して垂直に、鋭利な力ミソリで観察面を切り出す。このカツトサンプルを走査型電子顕微鏡で、倍率 1 0 0倍にて写真撮影を行う。尚、写真撮影場所については無作為に抽出する。

次いでこの写真中の球状独立気泡部分と樹脂保護層を備えた長尺状 ί虫立気泡部分を分別し、それぞれの面積を測定して、ある一定面積内の球状独立気泡と長尺状独立気泡の面樓比を算出する。

以上の測定を 1 0回行い、面滑比の平均を求め、これを球状独立気泡と長尺状浊立気泡の体椟比とした。 ③ 硬度

加硫したゴム組成物を J I S K 6 3 0 1 に準拠し、室温（ 2 4 ° C ) にて測定したものである。

④ 長尺状独立気泡の平均内径

長尺状独立気泡の平均内径については、上記測定における長尺状独立気泡全面積を、観察された長尺状独立気泡個数で割り、 1独立気泡当たりの平均断面積を求め、下記式により断面が完全な円状である事を仮定した際の直径を算出した。長尺伏独立気泡内径 = ( 1独立気泡当たり断面積 ÷ 7Γ ) 。 ⁵ Χ 2

以上の測定を 1 0回行い、その平均値を長尺状独立気泡内径とした。

⑤ L ZD

L Dは上記測定により求めた内径で投入短繊維長さを除した値である。長尺伏独立気泡の長さについては、独立気泡に沿ってサンプルを切断し、実測しても良いが、誤差を多く含むため、前述のように定義した。

⑥ 長尺状独立気泡の樹脂層の厚み

長尺状独立気泡の樹脂層の厚みについては、上記測定に用いたカツトサンプルを用い、走査型 S子顕微鏡を樹脂の厚みが測定できるほどの高倍率にして写真撮影し、 1個の長尺状独立気泡につき、 4 力所の厚みを測定する。この測定を 4 0 個の長尺状独立気泡に対して行い、平均値を長尺状独立気泡の保護層の厚みとした。

⑦ 堉鍊作業性（長尺樹脂の分散性）

〇、 x、 △の 3段階で評価した。

〇：問題ないレベル。

△：一部に長尺状樹脂の分散不良（径が 5隱未満のかたまり）が少量見受けられ。

：長尺伏樹脂のかたまり（怪が 5 mm以上のかたまり）が複数箇所見受けられる o

⑧ 氷上性能

タイヤを日本製 1 6 0 0 C Cクラスの乗用車に装着して氷上平坦路を走行させ、時速 2 O km/hの時点でブレーキを踏んでタイヤをロックさせ、停止するまでの距離を则定した。結果は、距離の逆数を比較タイヤ 1を 1 0 0として指数表示した。なお、数値が大きいほど氷上性能が良いことを示す。

⑨ 2万 k m実地走行後溝底クラック性

市街地を 2万 k m実地走行させた後、溝底部のクラック性を評価した。

〇、 Xの 2段階で評価した。

〇：溝底クラック無し

X ：溝底クラック有り（連続長さ 5麵以上）

以下に実施例及び比較例を説明する。

各例のタイヤ共に、タイヤサイズは 1 8 5 Z 7 0 R 1 3であり、何れのタイヤのトレッドにも、タイヤ幅方向に 4個のブロックが配列されており、ブロックのサイズはタイヤ周方向の寸法 Lが 3 5讓、タイヤ幅方向の寸法 Wが 3 0議である。また、ブロックに形成されるサイブは、幅が 0 . 4 mraであり、タイヤ周方向の間隔が約 7 mmとされている。

なお、表中の発泡剤 D P Tは、永和化成（株）セルラー D、

発泡剤 A D C Aは、永和化成（株）ビニホール V、

発泡助剤 Aは、大塚化学（株）ベンゼンスルフィン酸亜鉛、

発泡助剤 Bは、大塚化学（株）尿素ノステアリン酸亜鉛プレンド物（8 5 ： 1 5 ) 、

発泡助剤 Cは、尿素（永和化成（株）セルペースト J ) である。

カーボン： N 2 2 0 (商品名）は、旭カーボン（株）旭 8 0である。ゴムマトリクス（未加硫）は、樹脂を除いたゴム組成物を指す。

加硫ゴム組成物の第 1浊立気泡は前述した実施形態で説明した球伏独立気泡を指し、第 2独立気泡は同実施形態で説明した長尺状独立気泡を指す。

また、表 1 〜 4の長尺樹脂の種類（名称）は、 P Eはボリエチレン、 P Pはポリプロピレンを指す。

なお、その他の仕様と試験結果は表 1 〜 4に示す通りである。

表 1 〜 4に示すように、本発明の適用された実施例 1 〜 1 4のタイヤは、比較例 1 〜 1 0のタイヤに比べて何れも氷上性能が高いことは明らかである。比較例 2〜 3、実施例！〜 5は、樹脂としてポリエチレン短繊維 3デニール、 2讓長さのものを部数を変えて配合したものであるか、比較例 2のように、樹脂か 0 . 5部未満では配合量として少なすぎるため、目標とする比較例 1対比氷上性能 1 0 5以上を満たすことができなかった。

—方、樹脂が配合量 3 0部以上では、ゴム精練時の分散不良、ゴム押出し時の作業性不良（肌荒れ）、トレッドのクラック発生等の不良が生じた。

比較例 4は、樹脂として P E T短繊維を配合したものであるが、加硫想定温度である 1 7 5 ° Cにおいても溶融しないため、コーンレオメーターで測定できないほど硬かった。したがって、樹脂の保護層で補強された長尺状独立気泡が得られなかった。

比較例 5〜6、実施例 6〜8は、配合する樹脂の直径を変えることにより、長尺状独立気泡の平均中空径を変えているが、平均中空径が 1 5 z m未満では、摩耗したトレツド表面に形成される溝状の凹部の体棲が少なすぎるために目摞とする氷上性能（指数 1 0 5以上）が得られない。逆に、平均中空径が 5 0 O z mを越えると溝底クラック性が悪い。

比較例 7〜9、実施例 9〜 1 1は、それぞれ設定発泡率を変えたものであるが、発泡率が低すぎると、樹脂に取り込まれる気泡量が少なくなり、十分な排除水効果が得られない。逆に、発泡率が 4 0 %より高すぎても、球状 ί虫立気泡の連結性が高まるため、長尺状の樹脂の投入効果は小さくなる。また、この場合には、タイヤの摩耗も著しく悪化する。

比較例 1 0、実施例 1 2〜 1 4は、長尺状独立気泡の保護雇の厚さを投入した樹脂の径と部数により変えたものであるが、保護層の厚さが薄くなりすぎると排水路の形状保持性が悪化するために、氷上性能の効果が小さくなる。一方、保護層が厚くなり過ぎると、長尺伏独立気泡の実排水体積が小さくなるばかりか、ゴムの動きが拘束されて硬くなるため、逆に性能低下を引き起こす。

産業上の利用可能性

以上のように、第 1発明に係る空気入りタイヤは、特に氷上での走行に用いるのに適している。

第 2発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、特に水上での走行に用いるのに適した空気入りタイヤを簡単に製造することができる。

第 3発明に係るゴム組成物は、氷上でのスリップを抑えることが必要な物品、例えば、空気入りタイヤを製造するのに適している。

苐 4発明に係る加硫ゴム組成物は、氷上でのスリップを抑えることが必要な物品、例えば、空気入りタイヤに用いるのに適している。

(表 1 )

シランカップリング斉：ビス（ 3— トリエトキシシリルプロピル）ーテトラスルフィド

〔 (C₂ H₅ 0) , S i C₃ H_e 〕 ₂ S, (表 2 )

シランカップリング剤ビス (3一卜リエ卜キシシリルプロピル）ーテトラスルフィド

〔 (C, H₅ 0) _a S i C, Ho ) 2 S₄ (表 3 )

シランカップリング剤：ビス（ 3—卜リエ卜キシシリルプロピル）テトラスルフィド

( (C₂ H₅ 0) S i C₃ He ) 2 S (表 4 )

シランカップリング剤：ビス（ 3— トリエトキシシリルプロピル） —テトラスルフィド

〔（C₂ H₅ 0) a S i C:, Ho ) 2 S

Claims

請求の範囲

1 . 1対のビードコア間にトロイド状をなして跨がるカーカス層のクラウン部外周にベルト層とトレッドゴムを順次配置した空気人りタイヤであって、

前記トレツドゴムは、樹脂からなる保護層により被覆された長尺状独立気泡を有することを特徴とする空気入りタイヤ。

2 . 前記長尺状独立気泡をタイヤ周方向に沿って配向したことを特徴とした請求項 1に記載の空気入りタイヤ。

3 . —対のビードコア間にトロイド状をなして跨がるカーカス層のクラウン部外周にベルト層とトレツドゴムとを順次配 Sした空気人りタイヤであって、前記トレッドゴ厶は、加硫前においては少なくとも長尺状の樹脂とガスを生成する発泡剤とを含み、タイヤ加硫工程中にゴムマトリタスよりも坫度が低下した前記樹脂に前記発泡剤により生成したガスの少なくとも一部が集まることにより形成された外周部分が前記樹脂からなる保護層を備えた長尺状独立気泡を、有することを特徴とする空気入りタイヤ。

4 . 前記樹脂の融点がトレツドゴム自体の加硫 ft高温度以下であることを特徴とする請求項 3に記載の空気入りタイヤ。

5 . 前記樹脂の融点が 1 9 0 ° C未満であることを特徴とする請求項 3に記載の空気入りタイヤ。

6 . 前記長尺伏独立気泡の平均中空径が 2 0 以上でかつ 5 0 0 m以下であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 5の何れか 1項に記載の空気入りタイヤ

7 . 前記保護層の平均厚さが 0 . 5 m以上でかつ 5 0 " m以下であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 6の何れか 1項に記載の空気入りタイヤ。

8 . 前記トレッドゴムは、平均発泡率が 3〜4 0 %であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 7の何れか 1項に記載の空気入りタイヤ。

9 . 加硫時にガスを生成する発泡剤と、加硫時に溶融又は軟化してゴムマトリクスよりも粘度が低くなる長尺状の樹脂とを含む生のトレッドゴムを生タイヤケースのクラウン部に貼り付け、

その後、前記生のトレッドゴムを貼り付けた生タイヤケースを所定のモールドで加硫成形することにより、前記トレッドゴム自体が加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスよりも前記長尺状の樹脂の粘度が低下する共に前記発泡剤によりガスが生成され、粘度が低くなつた前記長尺状の樹脂内に前記ガスの少なくとも一部が集まることによって前記トレッドゴム内に外周部分に前記樹脂からなる保護層を有する長尺状独立気泡が形成されることを特徴とする空気入りタイャの製造方法。

1 0 . 前記樹脂の融点は、前記トレッドゴム自体の加硫最高温度未溝であることを特徴とする請求項 9に記載の空気入りタイャの製造方法。

1 1 . 少なくとも長尺状の樹脂と、加硫時にガスを生成する発泡剤とを含むゴム組成物であって、

前記長尺状の樹脂の粘度が、加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリクスの粘度よりも低下することを特徴とするゴム組成物。

1 2 . 前記長尺伏の樹脂は加硫最高温度未溝の融点をもつことを特徴とする請求項 1 1 に記載のゴム組成物。

1 3 . 前記長尺状の樹脂は 1 9 0 ° C未満に融点をもつことを特徴とする請求項 1 Iに記載のゴム組成物。

1 4 . ゴム 1 0 0重量部に対して前記長尺状の樹脂が 0 . 5〜3 0重量部配合されていることを特徴とする請求項 1 1乃至請求項 1 3の何れか 1項に記載のゴム組成物。

1 5 . 前記長尺状の樹脂が、ボリエチレンまたはボリプロピレンまたはボリェチレンとポリプロピレンとのブレンドであることを特徴とする請求項 1 1乃至請求項 1 4の何れか 1項に記載のゴム組成物。

1 6 . 前記長尺状の樹脂の長手方向が一方向に沿って配置されたことを特徴とする請求項 1 1乃军請求項 1 5の何れか 1項に記載のゴム組成物。

1 7 . 天然ゴム及びジェン系合成ゴムからなる群より選ばれた少なくとも 1種のゴムを有することを特徴とする請求項 1 1乃至請求項 1 6の何れか 1項に記載のゴム組成物。

1 8 . 請求項 1 1乃至請求項 1 7の何れか 1項に記載のゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム組成物であって、

外周部分が前記樹脂からなる保護層で補強された長尺伏独立気泡を有し、ゴム中の全発泡体積の 1 0 %以上が前記長尺状独立気泡の発泡で占有されていることを特徴とする加硫ゴム組成物。

1 9 . 前記長尺状独立気泡の平均中空径が 2 0 m以上でかつ 5 0 0 m以下であることを特徴とする請求項 1 8に記載の加硫ゴム組成物。

2 0 . 前記保護層の平均厚さが 0 . 5 z m以上でかつ 5 0 m以下であることを特徴とする請求項 1 8または請求項 1 9に記載の加硫ゴム組成物。

2 1 . 平均発泡率が 3〜4 0 %であることを特徴とする請求項 1 8乃至請求項 2 0の何れか 1項に記載の加硫ゴム組成物。

2 2 . 請求項 1 1乃至請求項 1 7の何れか 1項に記載のゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム組成物であって、

略球形状とされた球形独立気泡及び外周部分が前記樹脂からなる保護層で補強された長尺状独立気泡を有し、前記長尺状独立気泡の平均中空径か 2 O / m以上でかつ 5 0 0 m以下であることを特徵とする加硫ゴム組成物。

2 3 . 前記保護層の平均厚さが 0 . 5 m以上でかつ 5 0 m以下であることを特徴とする請求項 2 2に記載の加硫ゴム組成物。

2 4 . 前記球形独立気泡と前記長尺状独立気泡とを合わせた平均発泡率が 3〜 4 0 %であることを特徴とする請求項 2 2または請求項 2 3に記載の加硫ゴム組成物。

2 5 . 前記長尺状独立気泡の平均発泡率が 3〜4 0 %であることを特徴とする請求項 2 2または請求項 2 3に記載の加硫ゴム組成物。