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WO2018025728A1 - ゴム部材及びタイヤ - Google Patents

ゴム部材及びタイヤ Download PDF

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WO2018025728A1
WO2018025728A1 PCT/JP2017/027114 JP2017027114W WO2018025728A1 WO 2018025728 A1 WO2018025728 A1 WO 2018025728A1 JP 2017027114 W JP2017027114 W JP 2017027114W WO 2018025728 A1 WO2018025728 A1 WO 2018025728A1
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WO
WIPO (PCT)
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rubber
nanomaterial
rubber member
tire
less
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/027114
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English (en)
French (fr)
Inventor
紗彩 塩野
匠 戸田
真 橋口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP17836834.6A priority patent/EP3495418B1/en
Priority to CN201780048612.XA priority patent/CN109563320A/zh
Publication of WO2018025728A1 publication Critical patent/WO2018025728A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber member and a tire.
  • Patent Document 1 a modified natural rubber in which a non-rubber component is removed to be highly purified, and the pH of the rubber component is adjusted to a predetermined range by treatment with an acidic compound, etc. Further, it has been proposed that by using a filler such as carbon black, the reinforcing property can be improved and the performance on ice required for the studless tire can be improved.
  • the above-mentioned conventional technology aims to control the molecular weight during storage by adjusting the pH of the rubber component, and therefore there is a limit to drastically improving the on-ice performance of the tire. is there.
  • an object of the present invention is to provide a rubber member that can improve the performance on ice of a rubber article when used in a rubber article such as a tire.
  • Another object of the present invention is to provide a tire with improved performance on ice.
  • the rubber member of the present invention is a rubber member having a nanomaterial, and the nanomaterial has a major axis of less than 100 nm when it is non-fibrous or a minor axis length when it is fibrous. Is less than 100 nm, the major axis length is less than 1000 nm, and the polar group content is 100 mg / kg or more.
  • the tire of the present invention is characterized in that the above-described rubber member is provided in the tread portion.
  • a rubber member capable of improving the performance of a rubber article on ice when used for a rubber article such as a tire.
  • a tire with improved performance on ice can be provided.
  • the rubber member of one embodiment of the present invention has a nano material.
  • the nanomaterial has a major axis of less than 100 nm, a minor axis length of less than 100 nm and a major axis length of less than 1000 nm, and a polar group content of 100 mg / kg or more.
  • the rubber member of one Embodiment of this invention can be manufactured using the rubber composition containing a rubber component, a nano substance, and arbitrary other components.
  • the rubber member according to an embodiment of the present invention includes a nanomaterial having a major axis of less than 100 nm or a minor axis length of less than 100 nm and a major axis length of less than 1000 nm.
  • the nanomaterial increases the viscosity of the water film described above, suppresses the decrease in the friction coefficient (static friction coefficient and dynamic friction coefficient), and improves the on-ice performance of the tire. it can. Furthermore, since this nanomaterial has a polar group content of 100 mg / kg or more, the interaction with the rubber component is strong, the effect of increasing the viscosity of the water film, and the effect of improving the performance on ice is very large. . Furthermore, in addition to the effects described above, it is considered that the rubber member of the present invention can also exhibit the effect of scratching nanomaterials that can come into contact with snowy and snowy road surfaces.
  • the major axis is less than 100 nm, or when it is fibrous, the minor axis length is less than 100 nm and is long.
  • the axial length must be less than 1000 nm.
  • the nanomaterial has a shape other than a so-called fibrous shape, if the major axis is 100 nm or more, the surface roughness of the rubber member is not sufficiently increased, and the on-ice performance of a rubber article such as a tire cannot be improved.
  • the nanomaterial is so-called fibrous
  • the minor axis length is 100 nm or more or the major axis length is 1000 nm or more, the surface roughness of the rubber member is not sufficiently high, and the rubber article such as a tire
  • the rubber article such as a tire
  • the performance on ice cannot be improved effectively.
  • the major axis of the nanomaterial is preferably 1 to 80 nm, preferably 10 to 60 nm is more preferable.
  • the short axis length of the nanomaterial is preferably 1 nm or more and less than 100 nm, and preferably 1 to 50 nm.
  • the major axis length of the nanomaterial is preferably 1 nm or more and less than 1000 nm, and more preferably 300 to 800 nm.
  • the rubber member of an example of the present invention may have a substance whose major axis is 100 nm or more or a substance that does not satisfy “minor axis length is less than 100 nm and major axis length is less than 1000 nm”.
  • the rubber member of the example of the present invention is a fine material that does not satisfy the substance whose major axis is 100 nm or more and “minor axis length is less than 100 nm and major axis length is less than 1000 nm”. It is preferred that none of the substances are present.
  • the “major axis” of the nanomaterial refers to the length of the longest line among the straight lines connecting any two points on the outer surface of the nanomaterial.
  • the “major axis”, “minor axis length”, and “major axis length” of the nanomaterial can be obtained, for example, by photographing the nanomaterial with an electron microscope.
  • “fibrous” means that the aspect ratio required by photographing with an electron microscope is more than 1, and “non-fibrous” means fibrous. It shall mean that it is a shape other than.
  • the shape of the nanomaterial used in the present invention is not particularly limited as long as the major axis is less than 100 nm, or the minor axis length is less than 100 nm and the major axis length is less than 1000 nm.
  • a particulate shape, a fiber shape, a layer shape, a tetrapot shape and the like can be mentioned.
  • the nanomaterial used in the present invention is required to have a polar group content of 100 mg / kg or more.
  • the content of the polar group of the nanomaterial is preferably 250 mg / kg or more, more preferably 750 mg / kg or more, from the viewpoint of further improving the performance on ice.
  • the content of the polar group of the nanomaterial used in the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 10,000 mg / kg, and more preferably 3000 mg / kg or less.
  • the polar group content of the nanomaterial can be determined by, for example, the Kjeldahl method.
  • the polar group of the nanomaterial used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • an amino group (—NH 2 ), a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH) Nitro group (—NO 2 ), hydrogen group (—H), cyano group (—CN), mercapto group (—SH) and the like.
  • These may be used singly or in combination of two or more.
  • it is more preferable that the polar group of the nanomaterial includes an amino group.
  • the amino group is considered to be caused by the influence of the network of the polar groups and strong interaction with the rubber component, but the viscosity on the water film can be further increased to further improve the performance on ice.
  • the nanomaterial used in the present invention may be an organic material or an inorganic material.
  • the inorganic substance is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples include inorganic substances such as titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide, carbon black, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and clay. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the organic substance is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include cellulose, aramid, nylon, polymethyl methacrylate, and the like.
  • the nanomaterials used in the present invention are from the viewpoint of high specific surface area and the interaction between nanomaterials / interaction between water and nanomaterials / interaction between nanomaterials and rubber. It is preferable that it is made of diamond, specifically, diamond with a polar group modified.
  • the content of the nanomaterial in the rubber member of the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 7 parts by mass and 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the nano material is more than 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to obtain an effect of sufficiently increasing the viscosity of water, and thus an effect of improving the performance on ice.
  • the nanomaterial content is 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to sufficiently ensure the elastomeric properties and mechanical strength of the rubber member.
  • the content of the nanomaterial is more preferably 10 parts by mass or more and more preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • natural rubber (NR) alone or diene synthetic rubber alone may be used.
  • a diene synthetic rubber may be used in combination.
  • the diene synthetic rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • the rubber member of one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it includes (has) a rubber component and the above-described nanomaterial, and the surface / internal structure can be appropriately selected according to the purpose. .
  • the rubber member 1 according to an embodiment of the present invention has a plurality of minute recesses 2 on the surface, and the nanomaterial 3 described above is formed on each inner surface of the minute recess 2. It is preferable to have a surface structure that is arranged.
  • the minute recesses function as a drainage groove, and the water film is removed to reduce the friction coefficient between a rubber article such as a tire and an icy and snowy road surface.
  • the nano material is arranged on the inner surface of the minute recess, the surface roughness of the rubber member is substantially increased, or the water in which the nano material has entered the minute recess is It is possible to disperse in the inside, increase the viscosity of water, and further suppress the decrease in the friction coefficient (static friction coefficient and dynamic friction coefficient).
  • the on-ice performance of rubber articles such as tires can be further improved.
  • the “micro-recess” is a depression existing on the surface of the rubber member, having a maximum depth of 1 to 500 ⁇ m and a longest diameter in a developed view of the surface of the rubber member of 1 to 500 ⁇ m. It shall refer to a range. Accordingly, the “micro-recesses” include those having various outer shapes. The presence / absence of this “micro-recess” can be confirmed from, for example, a photograph of the surface of the rubber member taken with an electron microscope.
  • the rubber member 1 has a plurality of microcavities 4 inside thereof, and the nanomaterial 3 described above is formed on the inner surface of the microcavities 4. It is also preferred to have a disposed internal structure.
  • the nanomaterial is substantially increased in the surface roughness of the rubber member or increases the viscosity of the infiltrated water, thereby suppressing the decrease in the friction coefficient.
  • the rubber member according to one embodiment of the present invention having the above internal structure can provide high performance on ice for a tire or the like over a long period of time.
  • a plurality of microcavities exist together with a plurality of microrecesses, but a plurality of microcavities may exist instead of a plurality of microrecesses.
  • the size of the microcavity is not particularly limited, but the length of the longest straight line connecting two arbitrary points on the inner surface is preferably 1 ⁇ m to 10 mm.
  • this rubber member may have the aspect with which the micro recessed part and the micro cavity part were connected.
  • the rubber member of one Embodiment of this invention can be manufactured using the rubber composition containing a rubber component and another arbitrary component as above-mentioned.
  • the rubber member according to one embodiment of the present invention includes, for example, a step of preparing a rubber composition by blending at least a foaming agent with a rubber component (rubber composition preparation step A), and a prepared rubber composition. And a step of scraping off the outer surface of the resulting vulcanized rubber (vulcanization A step), and a step of applying nanomaterials to the minute recesses on the surface of the vulcanized rubber (nanomaterial applying step) It can be produced by a method (hereinafter sometimes referred to as “method (1)”). According to this method (1), a rubber member having the above-described preferred surface structure can be obtained.
  • the rubber composition preparation step A is a step in which a foaming agent and any other component are blended with a rubber component and kneaded to obtain a rubber composition.
  • Specific examples of the rubber component are the same as those already described.
  • the foaming agent By blending the foaming agent, a plurality of minute recesses can be formed on the surface of the rubber member, and a plurality of minute cavities can be formed inside the rubber member.
  • blowing agent examples include dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonyl hydrazide derivative, p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), ammonium bicarbonate.
  • DPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • ADCA azodicarbonamide
  • OBSH p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide
  • foaming agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the foaming agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a foaming aid in combination with the foaming agent.
  • the foaming aid include urea, stearic acid, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • any other component for example, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanizing aid such as stearic acid, dibenzothiazyl disulfide or N-cyclohexyl-2 -Vulcanization accelerators such as benzothiazolylsulfenamide, vulcanization accelerators such as zinc white, anti-aging agents, colorants, antistatic agents, dispersants, lubricants, antioxidants, softeners, carbon black, A filler such as silica can be blended. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. And a rubber composition can be prepared by knead
  • the rubber composition prepared in the rubber composition preparation A step is vulcanized to obtain a vulcanized rubber, and the outer surface of the vulcanized rubber is scraped off.
  • the blended foaming agent foams to generate gas, and due to this gas, a plurality of microcavities and a plurality of microrecesses are formed in the vulcanized rubber. Further, by scraping off the outer surface of the vulcanized rubber, it is possible to more effectively obtain a surface on which a plurality of minute recesses derived from the above-described minute cavity are formed.
  • the method for scraping off the outer surface of the vulcanized rubber is not particularly limited.
  • the vulcanization method is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of rubber component. However, when the obtained rubber member is used for a tread portion of a tire, it is preferable to perform mold vulcanization.
  • the vulcanization temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the vulcanization time and the like, but is preferably 100 to 200 ° C. from the viewpoint of obtaining desired rubber properties and foaming rate.
  • the vulcanization time is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the vulcanization temperature and the like, but is preferably 3 to 25 minutes from the viewpoint of obtaining desired rubber properties and foaming rate.
  • the foaming rate (Vs) of the vulcanized rubber is preferably 3 to 40%, more preferably 5 to 35%.
  • the foaming rate is 3% or more, the volume of the minute recesses and minute cavities from which water on the snowy and snowy road surface can be removed can be prevented from becoming too small, and the drainage performance can be prevented from being lowered.
  • the ratio is 40% or less, it is possible to prevent the durability of the tire from being lowered due to an excessive increase in the number of minute recesses and minute cavities.
  • Vs ( ⁇ o / ⁇ 1 ⁇ 1) ⁇ 100 (I) [Wherein, ⁇ 1 is the density of the vulcanized rubber (g / cm 3 ), and ⁇ 0 is the density of the solid phase in the vulcanized rubber (g / cm 3 )].
  • the nanomaterial application step is a step in which the nanomaterial is applied (later) to the minute recesses formed on the surface of the vulcanized rubber obtained in the vulcanization A step to obtain the rubber member of the present invention.
  • Specific examples of nanomaterials are the same as those already described.
  • the method for applying the nanomaterial is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the nanomaterial to be used. Examples of the method include a method of manually applying nanomaterials (application method), a method of spraying nanomaterials with gas using an instrument such as an airbrush (spraying method), and dispersing nanomaterials in a dispersion medium. And a method of impregnating the vulcanized rubber with the liquid obtained and then drying (impregnation method).
  • Examples of instruments that can be used in the spraying method include an airbrush “Meteo” manufactured by AIRTEX, an airbrush “74541” manufactured by Tamiya, and the like.
  • gases that can be used in the spraying method include air, nitrogen, oxygen, propane, and the like. Among these, propane is preferable from the viewpoint of obtaining good adhesion.
  • the dispersion medium that can be used in the impregnation method is not particularly limited as long as it can be removed by drying. Examples thereof include water, methanol, ethanol, and isopropanol. Among these, a high drying rate and safety are mentioned. From the viewpoint of ensuring the above, ethanol and isopropanol are preferable.
  • the concentration of the nano substance in the liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 0.01 to 1.0% by mass.
  • the drying temperature in the impregnation method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the boiling point of the dispersion medium to be used, but is preferably 10 to 200 ° C., for example.
  • the drying time in the impregnation method is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the concentration of the nanomaterial in the liquid. For example, it is preferably 10 to 360 minutes.
  • a method for producing a rubber member according to another embodiment of the present invention a method combining the method (1) described above and a method (2) described later, specifically, a fiber preparation step described later, rubber A method including the composition preparation B step and the vulcanization B step and the nanomaterial application step described above is also included.
  • the rubber member according to an embodiment of the present invention includes, for example, a step of preparing a nanomaterial-containing organic fiber (fiber preparation step), a rubber component containing at least a foaming agent and the nanomaterial.
  • a step of preparing a rubber composition by blending the organic fibers contained therein (rubber composition preparation step B), a step of vulcanizing the prepared rubber composition and scraping off the outer surface of the obtained vulcanized rubber (vulcanization) B process) (sometimes referred to as “method (2)”).
  • this method (2) a rubber member having the above-described preferable surface structure and preferable internal structure can be obtained.
  • the fiber preparation step is a step of preparing a nanomaterial-containing organic fiber, and this nanomaterial-containing organic fiber is blended in order to dispose the nanomaterial on the inner surfaces of the minute recesses and minute cavities of the rubber member. is there.
  • the nanomaterial-containing organic fiber usually contains a resin and a nanomaterial. Specific examples of nanomaterials are the same as those already described.
  • the resin preferably has a melting point or softening point lower than the maximum temperature reached by the rubber composition at the time of vulcanization of the rubber composition, that is, the maximum temperature of vulcanization.
  • the resin constituting the nanomaterial-containing organic fibers melts or softens during vulcanization, while vulcanized in a rubber matrix.
  • the gas generated from the foaming agent tends to stay inside the molten or softened resin constituting the fiber, compared to the rubber matrix in which the vulcanization reaction has progressed.
  • the melting point or softening point of the resin is lower than the maximum vulcanization temperature, the resin rapidly melts or softens during vulcanization of the rubber composition, and the microcavity can be efficiently formed.
  • Such resins include crystalline polymer resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polybutylene succinate, polyethylene succinate, syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB). ), Polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), and the like, and those whose melting points are controlled within an appropriate range by copolymerization, blending, and the like.
  • These crystalline polymer resins may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are preferable from the viewpoint of versatility and availability, and polyethylene (PE) is more preferable from the viewpoint of relatively low melting point and easy handling.
  • a resin having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol, is more preferable from the viewpoint of attracting more water, which is a target for increasing the viscosity of the nanomaterial.
  • the melting point or softening point of the resin is preferably 10 ° C. or more lower than the maximum vulcanization temperature of the rubber composition, more preferably 20 ° C. or more.
  • the industrial vulcanization temperature of the rubber composition is generally about 190 ° C. at the maximum.
  • the melting point or softening point of the resin Is usually selected within a range of 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 170 ° C. or lower.
  • the nanomaterial-containing organic fiber preferably contains 0.5 to 200 parts by mass of the nanomaterial with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the nanomaterial is 0.5 parts by mass or more, the obtained rubber member can greatly improve the performance on ice of a tire or the like, while when it is 200 parts by mass or less, high spinning is achieved. Operability can be maintained.
  • the nanomaterial-containing organic fiber preferably has an average diameter of 10 to 100 ⁇ m.
  • the average diameter is 10 ⁇ m or more, the resin and the nanomaterial can be spun more reliably.
  • the average diameter is 100 ⁇ m or less, the number of blended parts of the nanomaterial-containing organic fibers in the rubber composition increases. It can be avoided.
  • the nanomaterial-containing organic fiber preferably has an average length of 0.5 to 20 mm, more preferably 1 to 10 mm.
  • the average length is 0.5 mm or more, minute recesses and minute cavities can be formed more easily, and when the average length is 20 mm or less, the hardness of the fiber does not become too high and is sufficiently mixed. can do.
  • the method for preparing the nanomaterial-containing organic fiber is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a melt spinning method, a gel spinning method, and a solution spinning method.
  • a melt spinning method the raw material resin is heated and melted in an extruder, and then the nanomaterial is dispersed, and then the bundle of fibers extruded from the spinning nozzle is stretched in a spinning cylinder and cooled by an air flow.
  • the nanomaterial-containing organic fibers can be prepared by solidifying, then applying an oil agent, collecting them together, and winding them up.
  • nanomaterials are dispersed in a polymer solution in which a raw material resin is dissolved, and the nanomaterial-containing organic fibers are produced by extruding the nanomaterials from a spinning nozzle and desolvating the fibers. it can.
  • the rubber composition preparation B step is a step in which a rubber component is blended with a foaming agent, the nanomaterial-containing organic fiber prepared in the fiber preparation step, and any other component, and kneaded to obtain a rubber composition. is there.
  • the specific content of the rubber composition preparation B process is the same as that of the rubber composition preparation A process mentioned above except the content shown below.
  • the compounding amount of the nanomaterial-containing organic fibers in the rubber composition preparation step B is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0.5 to 30 masses per 100 mass parts of the rubber component. Part.
  • the blending amount of the nanomaterial-containing organic fiber is 0.5 parts by mass or more, the volume ratio of the minute recesses and minute cavities in the vulcanized rubber is increased, and a sufficient amount of nanomaterial is added to the minute recesses and minute parts.
  • the performance on ice of the tire can be effectively improved, and by being 30 parts by mass or less, the dispersibility of the nano-material-containing organic fibers in the rubber composition and the rubber composition The deterioration of workability can be suppressed.
  • the vulcanization B step is a step in which the rubber composition prepared in the rubber composition preparation B step is vulcanized to obtain a vulcanized rubber, and the outer surface of the vulcanized rubber is scraped off to obtain the rubber member of the present invention. is there.
  • the resin constituting the nanomaterial-containing organic fiber is melted by vulcanization, and the blended foaming agent is foamed to generate gas. Then, a film is formed so that the molten resin and nanomaterial surround the gas, and a plurality of microcavities are formed inside the vulcanized rubber.
  • the tire of the present invention includes the above-described rubber member in a tread portion. According to such a tire, since the above-described rubber member is used at least in the tread portion, the performance on ice is improved. Therefore, the tire of the present invention is preferably used as a studless tire, particularly as a studless tire for passenger cars.
  • the tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber member is used for the tread portion, and can be manufactured according to a conventional method.
  • Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 and 2 A rubber composition was prepared according to a conventional method with the formulation shown in Table 1. Using this rubber composition, a tread portion (unvulcanized) of a tire was prepared and disposed at an appropriate position to prepare a raw tire. This green tire was mold vulcanized at 165 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized tire. In addition, in Table 4 mentioned later, the mixing
  • agglomerate is 100 nm or more * 3 “Nippil-VN3” manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. "Agglomerate is 100 nm or more * 4" Nocrack 6C "manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 5 Dibenzothiazyl disulfide * 6 N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide * 7 Dinitrosopentamethylenetetramine * 8 Urea
  • the passenger car equipped with the above vulcanized tire was run for 50 km or more to adjust the surface, and the outer surface of the tire was evenly scraped off by a predetermined thickness.
  • the nanomaterial shown in Table 2 below was prepared, and this nanomaterial was converted into the above-mentioned vulcanized tire tread by one of the methods shown in Table 3 below. This was applied to the inner surface of substantially all of the microrecesses on the surface to be grounded. Thus, a radial tire for passenger cars of size 185 / 70R13 having a rubber member in the tread portion was manufactured.
  • Table 4 to be described later shows the nanomaterial selected in each example and its application method.
  • Table 4 to be described later also shows the content of the nanomaterial with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber member of each example. This content can be determined using the mass and composition of the rubber composition and the mass of the rubber member before and after application of the nanomaterial.
  • the foaming rate (Vs) (%) of the vulcanized rubber which forms a tread part was computed by the following formula (I).
  • Vs ( ⁇ 0 / ⁇ 1 ⁇ 1) ⁇ 100 (I) [Wherein, ⁇ 1 is the density (g / cm 3 ) of the vulcanized rubber, and ⁇ 0 is the density of the solid phase part (g / cm 3 ) in the vulcanized rubber. ]
  • the foaming rate in Comparative Example 1 was 0%, and the foaming rate in the other examples was 25%.
  • the obtained tire was evaluated for the surface form and internal form of the tread portion as a rubber member, and the performance on the ice of the tire by the following methods.
  • Example 19 Comparative Example 3
  • polyvinyl alcohol (“Kuraray K-11” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a resin and nanomaterials shown in Table 2 were prepared.
  • the nanomaterial selected in each example is shown in Table 6 to be described later.
  • the passenger car equipped with the above vulcanized tire was allowed to travel 50 km to adjust the surface, and the outer surface of the tire was uniformly scraped off by a predetermined thickness.
  • a radial tire for passenger cars of size 185 / 70R13 having a rubber member in the tread portion was manufactured.
  • content of the nano substance with respect to 100 mass parts of rubber components in the rubber member of each example is shown. This content can be calculated
  • the obtained tire was observed in the same manner as described above for the presence or absence of minute recesses on the grounded surface of the tread portion and the presence or absence of minute cavities inside the tread portion. Existence of minute recesses and a plurality of minute cavities was confirmed. For the tires of Examples 19 to 24, it was confirmed that nanomaterials were disposed on the inner surfaces of the minute recesses and the minute cavities.
  • the major axis is less than 100 nm, or the minor axis length is less than 100 nm and the major axis length is less than 1000 nm, and the polar group content is 100 mg / kg or more. It can be seen that the rubber member can improve the on-ice performance of the tire when used in, for example, a tread portion of a tire as a rubber article.
  • a rubber member capable of improving the performance of a rubber article on ice when used for a rubber article such as a tire.
  • a tire with improved performance on ice can be provided.

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Abstract

タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供する。ゴム部材は、ナノ物質を有し、前記ナノ物質は、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする。

Description

ゴム部材及びタイヤ
　本発明は、ゴム部材及びタイヤに関する。
　スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるため、種々の検討が行われている。例えば、特開２０１４－２２７４８７号公報（特許文献１）では、非ゴム成分を除去して高純度化し、且つ、酸性化合物の処理等によりゴム成分のｐＨを所定範囲に調整した改質天然ゴムと、カーボンブラック等の充填剤とを用いることで、補強性を高めるとともに、スタッドレスタイヤに求められる氷上性能等を改善できることが提案されている。
特開２０１４－２２７４８７号公報
　しかしながら、上記従来の技術は、ゴム成分のｐＨを調整して保存中の分子量の低下を抑制することを狙いとするものであるため、タイヤの氷上性能を抜本的に向上させるのには限界がある。
　そこで、本発明の目的は、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供することにある。また、本発明の目的は、氷上性能が向上したタイヤを提供することにもある。
　すなわち、本発明のゴム部材は、ナノ物質を有するゴム部材であって、前記ナノ物質は、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする。
　本発明のタイヤは、上述したゴム部材をトレッド部に備えることを特徴とする。
　本発明によれば、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供することができる。また、本発明によれば、氷上性能が向上したタイヤを提供することができる。
本発明の一実施形態のゴム部材の表面及び内部を表す模式断面図である。
（ゴム部材）
　本発明の一実施形態のゴム部材は、ナノ物質を有する。そして、このナノ物質は、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上である。また、本発明の一実施形態のゴム部材は、ゴム成分、ナノ物質及び任意の他の成分を含むゴム組成物を用いて製造され得るものである。
　一般に、例えば車が氷雪路面を走行する際には、該氷雪路面とタイヤとの摩擦熱等によって水膜が生成し、この水膜が、タイヤと氷雪路面との間の摩擦係数を低下させて、氷上性能を悪化させる原因になっているといわれている。この点に関し、本発明の一実施形態のゴム部材は、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であるナノ物質を含むため、ゴム部材の表面粗さが実質的に高まるとともに、ナノ物質が上述した水膜の粘度を上昇させて、摩擦係数（静止摩擦係数及び動摩擦係数）の低下を抑制し、タイヤの氷上性能を向上させることができる。更に、このナノ物質は、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であるため、ゴム成分とのインターラクションが強く、水膜の粘度を上昇させる効果、ひいては氷上性能を向上させる効果が非常に大きい。
　更に、本発明のゴム部材は、上述した効果のほか、氷雪路面と接触し得るナノ物質の引っ掻き効果も奏することができるものと考えられる。
＜ナノ物質＞
　本発明において用いるナノ物質は、繊維状以外の形状（非繊維状）である場合に、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であることを要する。ナノ物質がいわゆる繊維状以外の形状である場合に、長径が１００ｎｍ以上であると、ゴム部材の表面粗さが十分に高くならず、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を向上させることができない。同様に、ナノ物質がいわゆる繊維状である場合に、短軸長が１００ｎｍ以上又は長軸長が１０００ｎｍ以上であると、ゴム部材の表面粗さが十分に高くならず、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を効果的に向上させることができない。ここで、氷上性能の効果的な向上の観点及び調達容易性の観点から、ナノ物質がいわゆる繊維状以外の形状である場合に、当該ナノ物質の長径としては、１～８０ｎｍが好ましく、１０～６０ｎｍがより好ましい。また、氷上性能の効果的な向上の観点及び調達容易性の観点から、ナノ物質がいわゆる繊維状である場合に、当該ナノ物質の短軸長としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、当該ナノ物質の長軸長としては、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満が好ましく、３００～８００ｎｍがより好ましい。
　なお、本発明の一例のゴム部材は、長径が１００ｎｍ以上である物質又は「短軸長が１００ｎｍ未満且つ長軸長が１０００ｎｍ未満」を満たさない物質を有していてもかまわない。但し、氷上性能の効果的な向上の観点から、本発明の一例のゴム部材は、長径が１００ｎｍ以上である物質及び「短軸長が１００ｎｍ未満且つ長軸長が１０００ｎｍ未満」を満たさない微細な物質のいずれも、有していないことが好ましい。
　ここで、本明細書において、ナノ物質の「長径」は、ナノ物質の外表面上の任意の２点を結ぶ直線のうち最も長いものの長さを指すものとする。また、このナノ物質の「長径」、「短軸長」及び「長軸長」は、例えば、ナノ物質を電子顕微鏡により撮影することで、求めることができる。
　更に、本明細書において、「繊維状である」とは、電子顕微鏡により撮影することで求められるアスペクト比が１超であることを指すものとし、「非繊維状である」とは、繊維状以外の形状であることを指すものとする。
　本発明において用いるナノ物質の形状としては、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長１０００ｎｍ未満である限り、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒子状、繊維状、層状、テトラポット状等が挙げられる。
　また、本発明において用いるナノ物質は、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であることを要する。ナノ物質の極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ未満であると、ゴム成分とのインターラクションが十分には生じず、水膜の粘度を上昇させる効果、ひいては氷上性能を向上させる効果を十分に得ることができない。そして、本発明において用いるナノ物質の極性基の含有量は、氷上性能をより向上させる観点から、２５０ｍｇ／ｋｇ以上であることが好ましく、７５０ｍｇ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、本発明において用いるナノ物質の極性基の含有量は、特に制限されないが、１００００ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましく、３０００ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
　ここで、ナノ物質の極性基の含有量は、例えば、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法により求めることができる。
　本発明において用いるナノ物質の極性基としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基（－ＮＨ2）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ2）、水素基（－Ｈ）、シアノ基（－ＣＮ）、メルカプト基（－ＳＨ）等が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、２種以上が組み合わされていてもよい。
　これらの中でも、ナノ物質の極性基は、アミノ基を含むことがより好ましい。アミノ基は、当該極性基同士のネットワークの影響と、ゴム成分との強いインターラクションに起因すると考えられるが、水膜の粘度をより高めて氷上性能を一層向上させることができる。
　ここで、本発明において用いるナノ物質は、有機物質からなるものであっても無機物質からなるものであってもよい。
　無機物質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイヤモンド、シリカ、ガラス、石膏、方解石、蛍石、正長石、水酸化アルミニウム、アルミナ、銀、鉄、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、クレイ等の無機物質が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、有機物質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、これらの無機物質及び有機物質は、本発明におけるナノ物質として用いる場合に、必要に応じて、任意の方法で処理し、極性基の含有量を１００ｍｇ／ｋｇ以上とすることができる。
　そして、上述したものの中でも、本発明において用いるナノ物質は、高い比表面積の観点、並びに、ナノ物質同士の相互作用／水とナノ物質との相互作用／ナノ物質とゴムとの相互作用の観点から、ダイヤモンドからなるもの、具体的には、極性基が修飾されたダイヤモンドであることが好ましい。
　本発明のゴム部材における、ナノ物質の含有量としては、特に制限されないが、ゴム成分１００質量部に対して７質量部超２５０質量部以下であることが好ましい。ナノ物質の含有量がゴム成分１００質量部に対して７質量部超であることにより、十分に水の粘度を上昇させる効果、ひいては氷上性能を向上させる効果を得ることができる。また、ナノ物質の含有量がゴム成分１００質量部に対して２５０質量部以下であることにより、ゴム部材のエラストマー性や機械的強度を十分に確保することができる。同様の観点から、ナノ物質の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることがより好ましく、また、２００質量部以下であることがより好ましい。
＜ゴム成分＞
　ゴム成分としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）のみであってもよく、ジエン系合成ゴムのみであってもよく、天然ゴム及びジエン系合成ゴムを併用してもよい。前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜ゴム部材の表面／内部構造＞
　本発明の一実施形態のゴム部材は、ゴム成分と、上述したナノ物質とを含む（有する）限り、特に制限はなく、その表面／内部構造については、目的に応じて適宜選択することができる。
　しかしながら、本発明の一実施形態のゴム部材１は、図１に示すように、その表面に複数の微小凹部２が存在し、上述したナノ物質３が、当該微小凹部２のそれぞれの内表面に配置されている表面構造を有することが好ましい。ゴム部材の表面に複数の微小凹部が存在することで、この微小凹部が排水溝として機能するとともに、水膜を除去して、タイヤ等のゴム物品と氷雪路面との間の摩擦係数の低下をより抑制することができ、また、この微小凹部の内表面にナノ物質が配置されていることで、ゴム部材の表面粗さを実質的に高めたり、ナノ物質が微小凹部内に浸入した水の中に見かけ上分散し、水の粘度を上昇させて、摩擦係数（静止摩擦係数及び動摩擦係数）の低下をより一層抑制することができる。こうして、タイヤ等のゴム物品の氷上性能をより向上させることができる。
　ここで、「微小凹部」とは、ゴム部材の表面に存在する窪みであって、最大深さが１～５００μｍであり、且つ、ゴム部材の表面の展開視における最長の径が１～５００μｍの範囲のものを指すものとする。従って、前記「微小凹部」には、様々な外形のものが含まれる。なお、この「微小凹部」の有無は、例えば、電子顕微鏡により撮影したゴム部材の表面の写真から確認することができる。
　また、本発明の一実施形態のゴム部材１は、図１に示すように、その内部に複数の微小空洞部４が存在し、上述したナノ物質３が、当該微小空洞部４の内表面に配置されている内部構造を有することも好ましい。ゴム部材がこのような態様を有することにより、長年の使用によって表面が摩耗した場合に、その内部に存在する微小空洞部が表面に現れ、表面に現れた微小空洞部及びその内表面に配置されているナノ物質が、排水溝として機能するとともに、ゴム部材の表面粗さを実質的に高めたり、浸入した水の粘度を上昇させて摩擦係数の低下を抑制する。そのため、上記の内部構造を有する本発明の一実施形態のゴム部材は、長期にわたってタイヤ等に高い氷上性能をもたらすことができる。なお、図１では、複数の微小凹部とともに複数の微小空洞部が存在するが、複数の微小凹部は存在せずに複数の微小空洞部が存在してもよい。
　ここで、微小空洞部の大きさとしては、特に制限はされないが、内表面上の任意の２点を結ぶ直線のうち最も長いものの長さが、１μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。また、本発明のゴム部材が上述した表面構造及び内部構造を有する場合、このゴム部材は、微小凹部と微小空洞部とが繋がっている態様を有していてもよい。
＜ゴム部材の製造方法＞
　本発明の一実施形態のゴム部材は、上述の通り、ゴム成分及び他の任意の成分を含むゴム組成物を用いて製造することができる。
　具体的に、本発明の一実施形態に係るゴム部材は、例えば、ゴム成分に少なくとも発泡剤を配合してゴム組成物を調製する工程（ゴム組成物調製Ａ工程）と、調製したゴム組成物を加硫するとともに得られた加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす工程（加硫Ａ工程）と、加硫ゴムの表面の微小凹部にナノ物質を付与する工程（ナノ物質付与工程）とを含む方法（以下、「方法（１）」と称することがある。）により、製造することができる。この方法（１）によれば、上述した好ましい表面構造を有するゴム部材を得ることができる。
－ゴム組成物調製Ａ工程－
　ゴム組成物調製Ａ工程は、ゴム成分に対し、発泡剤と、任意の他の成分とを配合し、混練してゴム組成物を得る工程である。なお、ゴム成分の具体例としては、既述したものと同様である。発泡剤を配合することにより、ゴム部材の表面に複数の微小凹部を形成させることができ、また、ゴム部材の内部に複数の微小空洞部を形成させることができる。
　前記発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記発泡剤の配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部の範囲が好ましい。
　また、ゴム組成物調製Ａ工程では、前記発泡剤とともに、発泡助剤を併用することが好ましい。前記発泡助剤としては、尿素、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。発泡剤とともに発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
　更に、ゴム組成物調製Ａ工程では、上述したゴム成分に、任意の他の成分、例えば、硫黄等の加硫剤、ステアリン酸等の加硫助剤、ジベンゾチアジルジスルフィドやＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等の加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、老化防止剤、着色剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、軟化剤、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合することができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　そして、上述した成分を、常法に従って混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。
－加硫Ａ工程－
　加硫Ａ工程は、ゴム組成物調製Ａ工程で調製したゴム組成物を加硫して加硫ゴムを得るとともに、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす工程である。この加硫Ａ工程では、配合した発泡剤が発泡してガスが発生し、このガスに起因して加硫ゴムの内部に複数の微小空洞部及び表面に複数の微小凹部が形成される。また、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とすことで、上述の微小空洞部由来の複数の微小凹部が形成された表面をより効果的に得ることができる。なお、加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす方法としては、特に制限はされない。
　加硫の方法としては、特に制限されず、ゴム成分の種類等に応じて適宜選択することができる。但し、得られるゴム部材をタイヤのトレッド部に用いる場合には、モールド加硫を行うことが好ましい。加硫の温度としては、特に制限されず、加硫時間等に応じて適宜選択することができるが、所望のゴム物性及び発泡率を得る観点から、１００～２００℃が好ましい。また、加硫時間としては、特に制限されず、加硫の温度等に応じて適宜選択することができるが、所望のゴム物性及び発泡率を得る観点から、３～２５分間が好ましい。
　前記加硫ゴムの発泡率（Ｖｓ）は、３～４０％が好ましく、５～３５％がより好ましい。発泡率が３％以上であることにより、氷雪路面上の水を除去することができる微小凹部及び微小空洞部の体積が小さくなり過ぎて、排水性能が低下するのを抑制することができ、一方、４０％以下であることにより、微小凹部及び微小空洞部の数が多くなり過ぎてタイヤの耐久性が低下するのを抑制することができる。
　なお、前記発泡率（Ｖｓ）（％）は、下記式（Ｉ）：
　　　　　　Ｖｓ ＝ （ρo／ρ1－１） × １００　・・・（Ｉ）
［式中、ρ1は加硫ゴムの密度（ｇ／ｃｍ3）、ρ0は加硫ゴムにおける固相部の密度（ｇ／ｃｍ3）である］により算出することができる。
－ナノ物質付与工程－
　ナノ物質付与工程は、加硫Ａ工程で得られた加硫ゴムの表面に形成された微小凹部に対し、ナノ物質を（後発的に）付与し、本発明のゴム部材を得る工程である。なお、ナノ物質の具体例としては、既述したものと同様である。
　ナノ物質を付与する方法としては、特に制限されず、使用するナノ物質の種類等に応じて適宜選択することができる。上記方法としては、例えば、人手等によりナノ物質を塗布する方法（塗布法）、エアブラシ等の器具を用いて気体とともにナノ物質を噴霧する方法（噴霧法）、分散媒中にナノ物質を分散させてなる液を加硫ゴムに含浸させ、次いで、乾燥する方法（含浸法）、等が挙げられる。
　前記噴霧法において使用可能な器具としては、例えば、ＡＩＲＴＥＸ社製エアブラシ「メテオ」、タミヤ社製エアブラシ「７４５４１」等が挙げられる。また、前記噴霧法において使用可能な気体としては、空気、窒素、酸素、プロパン等が挙げられ、これらの中でも、良好な付着性を得る観点から、プロパンが好ましい。
　前記含浸法において使用可能な分散媒としては、乾燥により除去可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらの中でも、高い乾燥速度及び安全性を確保する観点から、エタノール、イソプロパノールが好ましい。また、前記含浸法において、液中のナノ物質の濃度としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば０．０１～１．０質量％であることが好ましい。更に、前記含浸法における乾燥温度としては、特に制限されず、使用する分散媒の沸点等に応じて適宜選択することができるが、例えば１０～２００℃であることが好ましい。また更に、前記含浸法における乾燥時間としては、特に制限はされず、液中のナノ物質の濃度等に応じて適宜選択することができるが、例えば１０～３６０分間であることが好ましい。
　また、本発明の他の実施形態に係るゴム部材の製造方法として、上述した方法（１）と、後述する方法（２）とを組み合わせた方法、具体的には、後述する繊維調製工程、ゴム組成物調製Ｂ工程及び加硫Ｂ工程と、上述したナノ物質付与工程とを含む方法、も挙げられる。
　本発明の一実施形態に係るゴム部材は、上記の方法（１）以外にも、例えば、ナノ物質含有有機繊維を調製する工程（繊維調製工程）と、ゴム成分に少なくとも発泡剤及び前記ナノ物質含有有機繊維を配合してゴム組成物を調製する工程（ゴム組成物調製Ｂ工程）と、調製したゴム組成物を加硫するとともに得られた加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす工程（加硫Ｂ工程）とを含む方法（「方法（２）」と称することがある。）によっても、製造することもできる。この方法（２）によれば、上述した好ましい表面構造及び好ましい内部構造を有するゴム部材を得ることができる。
－繊維調製工程－
　繊維調製工程は、ナノ物質含有有機繊維を調製する工程であり、このナノ物質含有有機繊維は、ゴム部材の微小凹部及び微小空洞部の内表面にナノ物質を配置するために配合されるものである。ここで、前記ナノ物質含有有機繊維は、通常、樹脂と、ナノ物質とを含有してなる。なお、ナノ物質の具体例としては、既述したものと同様である。
　前記樹脂は、融点又は軟化点が、ゴム組成物の加硫時における該ゴム組成物が達する最高温度、即ち加硫最高温度よりも低いことが好ましい。発泡剤を含有するゴム組成物中にナノ物質含有有機繊維が配合されている場合、当該ナノ物質含有有機繊維を構成する樹脂は加硫中に溶融又は軟化し、一方、ゴムマトリクス中で加硫中に発泡剤から発生したガスは、加硫反応が進行したゴムマトリクスに比べ、繊維を構成していた溶融又は軟化した樹脂の内部に留まる傾向がある。ここで、上記樹脂の融点又は軟化点が加硫最高温度よりも低ければ、ゴム組成物の加硫時に該樹脂が速やかに溶融又は軟化し、微小空洞部を効率的に形成することができる。
　このような樹脂の具体例としては、結晶性高分子樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等によりこれらの融点を適当な範囲に制御したもの、等が挙げられる。これら結晶性高分子樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの結晶性高分子の中でも、汎用性及び入手容易性の観点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が好ましく、融点が比較的低く、取扱いが容易な観点でポリエチレン（ＰＥ）がより好ましい。一方、ナノ物質が粘度を増加させる対象である水をより多く引き寄せる観点では、水酸基を有する樹脂、例えばポリビニルアルコールがより好ましい。
　なお、前記樹脂の融点又は軟化点は、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度が１９０℃に設定されている場合には、樹脂の融点又は軟化点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
　ここで、前記ナノ物質含有有機繊維は、ナノ物質を、樹脂１００質量部に対して０．５～２００質量部含有することが好ましい。該ナノ物質の含有量が０．５質量部以上であることにより、得られるゴム部材がタイヤ等の氷上性能を大幅に向上させることができ、一方、２００質量部以下であることにより、高い紡糸操業性を維持することができる。
　また、前記ナノ物質含有有機繊維は、平均径が１０～１００μｍであることが好ましい。前記平均径が１０μｍ以上であることにより、より確実に樹脂及びナノ物質から紡糸することができ、また、１００μｍ以下であることにより、ゴム組成物中のナノ物質含有有機繊維の配合部数が高くなり過ぎるのを回避することができる。
　更に、前記ナノ物質含有有機繊維は、平均長さが０．５～２０ｍｍであることが好ましく、１～１０ｍｍであることがより好ましい。前記平均長さが０．５ｍｍ以上であることにより、より容易に微小凹部及び微小空洞部を形成することができ、また、２０ｍｍ以下であることにより、繊維の硬度が高くなり過ぎず十分に混練することができる。
　前記ナノ物質含有有機繊維の調製方法としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融紡糸法、ゲル紡糸法、溶液紡糸法等が挙げられる。例えば、溶融紡糸法では、押出機中で原料の樹脂を加熱・溶融した後、ナノ物質を分散させ、次いで紡糸ノズルより押し出された繊維の束を紡糸筒内で引き伸ばしつつ空気流により冷却して固化させ、その後、油剤を付与して１本にまとめ、巻き取ることにより、ナノ物質含有有機繊維を調製することができる。また、溶液紡糸法では、原料の樹脂を溶解したポリマー溶液にナノ物質を分散させ、これを紡糸ノズルより押し出し、脱溶媒等を行うことにより繊維化して、ナノ物質含有有機繊維を製造することができる。
－ゴム組成物調製Ｂ工程－
　ゴム組成物調製Ｂ工程は、ゴム成分に対し、発泡剤と、繊維調製工程で調製したナノ物質含有有機繊維と、任意の他の成分とを配合し、混練してゴム組成物を得る工程である。なお、ゴム組成物調製Ｂ工程の具体的な内容は、以下に示す内容を除けば、上述したゴム組成物調製Ａ工程と同様である。
　ゴム組成物調製Ｂ工程におけるナノ物質含有有機繊維の配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．５～３０質量部であることが好ましい。前記ナノ物質含有有機繊維の配合量が０．５質量部以上であることにより、加硫ゴムに占める微小凹部及び微小空洞部の体積比率を高めるとともに、十分な量のナノ物質を微小凹部及び微小空洞部に配置させて、タイヤの氷上性能を効果的に向上させることができ、また、３０質量部以下であることにより、ゴム組成物中でのナノ物質含有有機繊維の分散性及びゴム組成物の加工性の低下を抑制することができる。
－加硫Ｂ工程－
　加硫Ｂ工程は、ゴム組成物調製Ｂ工程で調製したゴム組成物を加硫して加硫ゴムを得るとともに、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とし、本発明のゴム部材を得る工程である。この加硫Ｂ工程では、加硫により、ナノ物質含有有機繊維を構成する樹脂が溶融するとともに、配合した発泡剤が発泡してガスが発生する。そして、溶融した樹脂及びナノ物質が前記ガスを取り囲むように被膜を作り、加硫ゴムの内部に複数の微小空洞部が形成される。これに加えて、発泡剤からのガス流入の作用により、前記ナノ物質含有有機繊維を構成していたナノ物質の全量が、被膜の内表面上、具体的には溶融した樹脂により構成される面上に移行し、こうして、微小空洞部の内表面に配置される（付着する）ことが分かっている。そして、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とすことで、上述の微小空洞部由来の複数の微小凹部が形成された表面を得ることができる。なお、加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす方法としては、特に制限はされない。
　ここで、加硫Ｂ工程の具体的な内容は、上述した加硫Ａ工程と同様である。
（タイヤ）
　本発明のタイヤは、上述したゴム部材を、トレッド部に備えることを特徴とする。かかるタイヤによれば、上述したゴム部材を少なくともトレッド部に用いているため、氷上性能が向上する。従って、本発明のタイヤは、スタッドレスタイヤ、特に乗用車用スタッドレスタイヤとして用いることが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム部材をトレッド部に用いる以外特に制限はされず、常法に従って製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（実施例１～１８、比較例１，２）
　表１に示す配合処方で、常法に従ってゴム組成物を調製した。このゴム組成物を用いてタイヤのトレッド部（未加硫）を作製し、適所に配設して、生タイヤを作製した。この生タイヤを、１６５℃で２０分間の条件でモールド加硫し、加硫したタイヤを得た。
　なお、後述する表４に、各例において選択した配合処方を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＊１　ＪＳＲ株式会社製、「ＢＲ０１」、シス－１，４－ポリブタジエン
　＊２　旭カーボン株式会社製、「カーボンＮ２２０」、アグロメレートは１００ｎｍ以上である
　＊３　日本シリカ工業株式会社製、「ニプシル－ＶＮ３」、アグロメレートは１００ｎｍ以上である
　＊４　大内新興化学工業株式会社製、「ノクラック６Ｃ」
　＊５　ジベンゾチアジルジスルフィド
　＊６　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
　＊７　ジニトロソペンタメチレンテトラミン
　＊８　尿素
　次に、上述の加硫したタイヤを装着した乗用車を５０ｋｍ以上走行させて表面を馴らし、タイヤの外表面を、所定の厚さだけ均一に削ぎ落とした。そして、比較例１，２以外の例においては、以下の表２に示すナノ物質を用意し、以下の表３に示す方法のいずれかにより、このナノ物質を、上述の加硫したタイヤのトレッド部の接地対象表面における実質的に全ての微小凹部の内表面に付与した。こうして、ゴム部材をトレッド部に備えるサイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを製造した。
　なお、後述する表４に、各例において選択したナノ物質及びその付与方法を示す。また、後述する表４に、各例のゴム部材における、ゴム成分１００質量部に対するナノ物質の含有量も示す。この含有量は、ゴム組成物の質量及び組成と、ナノ物質の付与前後におけるゴム部材の質量とを用いて求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＊１０　エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ　Ｍｏｌｔ　Ｍｕｅｖｏ」
　＊１１　エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ　Ａｍｉｎｅ」
　＊１２　エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ　ＡｍｉｎｅＰ」
　＊１３　エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ　ＶＯＸＰ」
　＊１４　エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐ」
　＊１５　ダイセル社製セルロースナノファイバー、「セリッシュＫＹ１００－Ｇ」
　＊１６　対象となるナノ物質の濃度が２３質量％となるように調製した水分散液の、コーンプレート型粘度計（コーンの直径６０ｍｍ、角度０．９９°）により測定される２５℃、せん断速度０．０１／ｓにおける粘度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られたタイヤについて、トレッド部を形成する加硫ゴムの発泡率（Ｖｓ）（％）を、下記式（Ｉ）により算出した。
　　　　Ｖｓ＝（ρ0／ρ1－１）×１００　・・・（Ｉ）
［式中、ρ1は加硫ゴムの密度（ｇ／ｃｍ3）であり、ρ0は加硫ゴムにおける固相部の密度（ｇ／ｃｍ3）である。］
　その結果、比較例１における発泡率は０％であり、それ以外の例における発泡率はいずれも２５％であった。
　また、得られたタイヤについて、ゴム部材としてのトレッド部の表面形態及び内部形態、並びにタイヤの氷上性能を、下記の方法で評価した。
＜トレッド部の表面形態及び内部形態＞
　得られたタイヤのトレッドセンター部から、その接地対象表面を含むゴム片を切り取り、このサンプルの表面及び切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。そして、トレッド部の接地対象表面における微小凹部の有無、及び、トレッド部の内部における微小空洞部の有無を確認した。その結果、比較例１においては、微小凹部及び微小空洞部のいずれも観察されなかった一方、比較例１を除く全ての例においては、複数の微小凹部及び複数の微小空洞部の存在を確認した。
＜タイヤの氷上性能＞
　得られたタイヤを装着した乗用車を、アスファルト路上において２００ｋｍ走行させた後、氷上平坦路を走行させ、時速２０ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけてタイヤをロックさせ、停止状態になるまでの制動距離を測定した。比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能に優れることを示す。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１９～２４、比較例３）
　まず、樹脂としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「クラロン　Ｋ－１１」）と、上述の表２に示すナノ物質とを準備した。
　なお、後述する表６に、各例において選択したナノ物質を示す。
　次いで、上述の樹脂と、当該樹脂１００質量部に対して１００質量部の表２に示すナノ物質Ａ～Ｆのいずれかとを配合し、通常の溶融紡糸法に従って、繊維（ナノ物質含有有機繊維）をそれぞれ調製した。また、調製した各繊維について無作為に２０箇所選択し、光学顕微鏡を用いて径及び長さを測定し、その平均値を求めたところ、いずれの繊維も、平均径が３０μｍであり、平均長さが２ｍｍであった。
　そして、実施例１９～２４においては、上述の通り調製した繊維を用い、表５に示す配合処方で常法に従って混練を行い、配合した繊維が一定方向に配列したゴム組成物を調製した。一方、比較例３においては、繊維を配合しないこと以外は表５に示す配合処方と同様の処方で常法に従って混練を行い、ゴム組成物を調製した。次いで、調製したゴム組成物を用いてタイヤのトレッド部（未加硫）を作製し、適所に配設して、生タイヤを作製した。この生タイヤを、１６５℃で１０分間の条件でモールド加硫し、加硫したタイヤを得た。なお、各ゴム組成物の加硫時における加硫最高温度は、いずれも１６５℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、上述の加硫したタイヤを装着した乗用車を５０ｋｍ走行させて表面を馴らし、タイヤの外表面を、所定の厚さだけ均一に削ぎ落とした。こうして、ゴム部材をトレッド部に備えるサイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを製造した。
　なお、後述する表６に、各例のゴム部材における、ゴム成分１００質量部に対するナノ物質の含有量を示す。この含有量は、ゴム組成物に配合した繊維の質量及びゴム組成物の組成を用いて求めることができる。
　得られたタイヤについて、上記と同様の方法で、トレッド部を形成する加硫ゴムの発泡率（Ｖｓ）（％）を算出した。その結果、実施例１９～２４及び比較例３のいずれの発泡率も、２５～２７％の範囲内であった。
　また、得られたタイヤについて、上記と同様の方法で、トレッド部の接地対象表面における微小凹部の有無、トレッド部の内部における微小空洞部の有無を観察したところ、いずれのタイヤにおいても、複数の微小凹部及び複数の微小空洞部の存在を確認した。また、実施例１９～２４のタイヤについては、微小凹部及び微小空洞部の内表面にナノ物質が配置されていることを確認した。
　更に、得られたタイヤについて、上記と同様の方法で、氷上性能を評価した。ここでは、比較例３のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４及び表６から、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上である実施例のゴム部材は、例えばゴム物品としてのタイヤのトレッド部に用いた場合に、タイヤの氷上性能を向上させることができることが分かる。
　本発明によれば、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供することができる。また、本発明によれば、氷上性能が向上したタイヤを提供することができる。
１　ゴム部材
２　微小凹部
３　ナノ物質
４　微小空洞部

Claims (7)

  1. 　ナノ物質を有するゴム部材であって、
    　前記ナノ物質は、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする、ゴム部材。
  2. 　前記極性基が、アミノ基を含む、請求項１に記載のゴム部材。
  3. 　前記ナノ物質が、極性基が修飾されたダイヤモンドである、請求項１又は２に記載のゴム部材。
  4. 　前記ゴム部材の表面に、複数の微小凹部が存在し、
    　前記ナノ物質が、前記微小凹部の内表面に配置されている、請求項１～３のいずれかに記載のゴム部材。
  5. 　前記ゴム部材の内部に、複数の微小空洞部が存在し、
    　前記ナノ物質が、前記微小空洞部の内表面に配置されている、請求項１～４のいずれかに記載のゴム部材。
  6. 　前記ナノ物質の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して７質量部超２５０質量部以下である、請求項１～５のいずれかに記載のゴム部材。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のゴム部材をトレッド部に備えることを特徴とする、タイヤ。
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