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WO1997031534A1 - Verwendung von n-phosphonomethyl-glycinestern in wässriger lösung als herbizide und neue n-phosphonomethyl-glycinester - Google Patents

Verwendung von n-phosphonomethyl-glycinestern in wässriger lösung als herbizide und neue n-phosphonomethyl-glycinester Download PDF

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WO1997031534A1
WO1997031534A1 PCT/EP1997/000731 EP9700731W WO9731534A1 WO 1997031534 A1 WO1997031534 A1 WO 1997031534A1 EP 9700731 W EP9700731 W EP 9700731W WO 9731534 A1 WO9731534 A1 WO 9731534A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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alkyl
alkoxy
hydroxy
mono
carboxy
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1997/000731
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jochem Riebel
Markus Dollinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Publication of WO1997031534A1 publication Critical patent/WO1997031534A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Definitions

  • N-phosphonomethyl-glvcinester in aqueous solution as herbicides and new N-FhosphonomethvI-glvcinester
  • the invention relates to the novel use of partially known N-phosphonomethylglycine esters and their acid adducts in aqueous solution as herbicides, and to a subset of new N-phosphonomethylglycine esters and their acid adducts, a process for their preparation and their use as herbicides.
  • N-phosphonomethyl-glycine glyphosate
  • glyphosate shows strong herbicidal activity
  • said compound is a component of some commercially available products, such as "Roundup” and “Touchdown”.
  • the action of this compound against weeds and its tolerance to crop plants are not satisfactory in all cases.
  • N-phosphonomethylglycine alkyl esters have herbicidal properties and - generally in formulated application forms, i.e. combined with certain additives - can be used to kill undesired plants (cf. DE 2152826, DE 2166573, US 3977860).
  • N-phosphonomethylglycine esters of the general formula (I) N-phosphonomethylglycine esters of the general formula (I)
  • R for alkyl which is mono- or polysubstituted by hydroxy, carboxy, halogen, alkoxy, hydroxyalkoxy, alkoxyalkoxy, hydroxyalkoxyalkoxy, alkoxyalkoxyalkoxy, alkylcarbonyl, hydroxyalkylcarbonyl or alkoxycarbonyl. for each optionally by hydroxy, carboxy.
  • C j -C 6 - alkoxy carbonyl mono- to pentasubstituted C j -C jQ alkyl for by C 2 -C 6 alkoxy mono- to tri-substituted C j -C jQ -alkyl or by C, -C 6 -alkoxy mono- to tri-substituted alkyl C 3 -C 10, for in each case by hydroxy, carboxy, halogen or C, -C 6 alkoxy-carbonyl mono- to tri-substituted C 2 -C] 0 - alkenyl or C 2 -C 10 alkynyl, for C 3 mono- to trisubstituted by hydroxyl, carboxy, halogen, C j -Cg alkyl, hydroxy-C j -C 6 alkyl or C j -C 6 alkoxycarbonyl -C 6 -cycloalkyl or C 3 -C 6 -cyclo
  • the invention thus relates to a new process for controlling or killing undesired plants by the action of N-phosphonomethylglycine esters on such plants, which is characterized in that at least one N-phosphonomethylglycine ester of the above formula ( I), or one of its acid adducts, in the form of an aqueous solution, ie without the addition of other auxiliaries.
  • the aqueous solutions of the pure active compounds of the formula (I) - and of acid adducts of these compounds - can be used directly without destroying the formulation auxiliaries which are otherwise customary in agrochemicals to kill off undesired plants.
  • the new application now found for the active ingredients of the formula (I) to be used according to the invention is a completely surprising, very simple and therefore economically very economical problem-solving option in agriculture and forestry.
  • the invention preferably relates to the use of compounds of the formula (I) in which
  • C 2 -C 6 alkynyl for each optionally by hydroxy, carboxy, fluorine, chlorine, C ] -C 4 alkyl, hydroxy-C j -C 4 alkyl or C r C 4 alkoxy-carbonyl one or two times substituted C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl- C 1 -C 4 alkyl, or for each C 2 -C 5 oxacycloalkyl optionally substituted by C j -C 4 alkyl, C j -C 4 -dioxacycloalkyl, C 2 -C 5 -oxacycloalkyl-C 1 -C 4 -alkyl or C 2 -C 5 -dioxacycloalkyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • the invention also relates preferably to new compounds of the formula (IA) in which
  • A represents hydroxy by one to four times substituted C j -C 8 alkyl, C, -C 6 - alkoxy-C j -C 8 -alkoxy, hydroxy-C, -C 6 alkoxy-C j-C6 alkoxy , C, -C 6 -alkoxy-
  • Alkyl means in all defined areas, also in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy or hydroxyalkyl, in each case straight-chain or branched alkyl.
  • the invention relates in particular to the use of compounds of the formula (I) in which R represents ethyl mono- or di-substituted by hydroxyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n-, i-, s- or t-Pentyl, 2,2-dimethyl-propyl, 1,3-dimethyl-propyl, 1,1-dimethyl-butyl or 2,2-dimethyl-butyl, for each by carboxy, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl mono- or disubstituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n-, i-, s- or t-pentyl, each with methoxy - ethoxy, ethoxyeth
  • the invention relates in particular to new compounds of the formula (IA) in which
  • a for ethyl which is mono- or disubstituted by hydroxy, n- or i-propyl, for n-, i-, s- or t-butyl, n-, i-, s- or n-, i-, s- or t-substituted by hydroxy t-pentyl, 2,2-dimethyl-propyl, 1,3-dimethyl-propyl, 1,1-dimethyl-butyl or 2,2-dimethyl-butyl, for each by carboxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, one or two times sub- substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n-, i-, s- or t-pentyl, for each by ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s
  • the new compounds of the formula (IA) and the acid adducts thereof are notable for strong and selective herbicidal activity. They also have very favorable biological transport properties, i.e. they are very well absorbed by the target organisms and quickly distributed within the treated plants.
  • acid adducts are generally understood to mean addition products of compounds of the formula (I) or (IA) and acids.
  • Suitable acids are preferably protonic acids, such as e.g. Hydrogen fluoride, hydrogen chloride (hydrochloric acid), hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, mandelic acid, citric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • Hydrogen fluoride hydrogen chloride (hydrochloric acid)
  • hydrogen bromide hydrogen iodide
  • sulfuric acid phosphoric acid
  • acetic acid trifluoroacetic acid
  • mandelic acid citric acid
  • methanesulfonic acid ethanesulf
  • the acid adducts of the compounds of the formula (IA) obtained in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (IA) are treated with acid binders.
  • di-C 3 -C 6 come - alkyl-amine with branched alkyl groups, di-C 5 -C 6 -cycloalkyl-amines, tri-C j -C 6 - alkyl-amines having straight-chain and / or branched alkyl groups, N, N-Di- C j -C 6 -alkyl-NC 5 -C 6 -cycloalkylamines with straight-chain and / or branched AI- alkyl groups and N, N-di-C 5 -C 6 -cycloaljtyl-NC r C 6 -alkylamines with straight-chain or branched alkyl groups.
  • Oxiranes which are unsubstituted or mono- or disubstituted by alkyl or aryl groups are also preferred as acid binders.
  • examples include oxirane (ethylene oxide),
  • Methyloxirane (propylene oxide, 1,2-epoxy-propane), ethyloxirane (1,2-butylene oxide, 1,2-epoxy-butane), propyloxirane (1,2-epoxy-pentane) and phenyloxirane (styrene oxide, epoxystyrene) .
  • reaction temperatures can be increased
  • Range can be varied. In general, temperatures between 30 ° C and 150 ° C, preferably between 60 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • one mole of phosphonomethylglycine of the formula (II) is generally between 1 and 100 moles, preferably between 10 and 50 moles of an alcohol of the formula (III) and between 1 and 5 moles, preferably between 1, 5 and 3 mol of an acid and optionally between 1 and 5 mol, preferably between 1.5 and 3 mol of an acid binder.
  • the phosphonomethylglycine of the formula (II) is suspended in an alcohol of the formula (III) and an acid is slowly metered in. The reaction mixture is then kept at the required temperature until the reaction is practically complete.
  • the mixture is concentrated under reduced pressure, optionally digested with a suitable organic solvent, such as acetone, and the acid adduct is isolated by suction.
  • a suitable organic solvent such as acetone
  • the residue which essentially contains the acid adduct, or the acid adduct isolated in crystalline form as described above, is again taken up in an alcohol of formula (III) and mixed with added to an acid binder.
  • the product of the formula (IA) is obtained in crystalline form and can be isolated by suction
  • the active compounds of the formulas (I) or (IA) can be used in defoliants, desiccants, herbicides and in particular in weed killers - above all in the semi-selective and in the non-selective area of weed control. Weeds in the broadest sense are all
  • the active ingredients to be used according to the invention can be used both in conventional cultivation methods (row crops with a suitable row width), in plantation crops (for example wine, fruit, citrus) and in industrial and track systems, on paths and squares, but also for stubble treatment and in the so-called " "Minimum Tillage” process can also be used as a burner (killing herbs, for example in potatoes) or as defoamers (for example, in cotton). They are also suitable for use on fallow land. Forest, grassland and ornamental plant growing
  • active compounds of the formulas (I) or (IA) according to the invention can also be used as herbicides in crop plants which are resistant to glyphosates and other EPSP synthase inhibitors
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants
  • T ⁇ fohum Ranunculus, Taraxacum Dicotyledon cultures of the genera: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of the formulas (I) and (IA) according to the invention are particularly suitable for controlling monocotyledon and dicotyledon weeds in the post-emergence process.
  • the compounds of the formulas (I) and (IA) can - as stated above - be used in aqueous solution without further additives; however, they can also be used, if appropriate, with the addition of additives (adjuvants, emulsifiers, wetting agents, surfactants).
  • additives preferably include highly refined mineral oils, emulsifiable vegetable oils, ethoxylated taigamines, ethoxylated alkylamines, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated alkyl alcohols, phosphate esters, alkyl and aryl ether phosphates, soy phospholipids and synthetic latex.
  • suitable additives are the following commercially available products, at least some of which are registered trademarks:
  • alkynediols which have become known under the name Surfynole (cf. EP 531269, US 5258359), under the name Ethoquad known alkyl tris (hydroxypolyalkoxyalkyl) ammonium salts or dialkyl bis (hydroxypolyalkoxyalkyO ammonium salts (cf. WO 9402021, US 5317003), trialkyl (alkoxypolyalkoxyalkyl) ammonium salts and polypropylene glycol (cf. EP 526444) and secondary or tertiary alcohol alkoxylates (cf. WO 9516351).
  • Surfynole cf. EP 531269, US 5258359
  • Ethoquad known alkyl tris hydroxypolyalkoxyalkyl
  • dialkyl bis hydroxypolyalkoxyalkyO ammonium salts
  • aqueous solutions for using the compounds of the formula (I) generally contain between 1 and 50 percent by weight, preferably between 5 and 30 percent by weight, of active ingredient. - n -
  • the compounds of the formulas (I) or (IA) can be used as such - in aqueous solution - or else in a mixture with other known herbicides for weed control, these mixtures in the given case as "tank mixtures", i.e. as spray or pouring broth prepared by the user.
  • herbicidal substances from practically all relevant classes of substances are suitable for these mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifene, alachlor, alloxydim (sodium), ametryne, amidochlor, amidosulfuron, amiprophos (methyl), amitrole, anilofos, Asulam, Atrazin, Azim-sulfuron, Benazolin, Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bensulide, Bentazon,
  • EPTC Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop (-ethyl), Flamprop (-isopropyl), Flamprop (-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop (-butyl), Flumetsulam (Flumiclorac -pentyl), flumi- oxazin, flumipropyn, fluometuron, fluorochloridone, fluoroglycofen (-ethyl), flupoxam, flupropacil, flurenol (n-butyl ester), fluridone, fluroxypyr, flurpri ⁇ midol, flurtamone, fomesafen, glufosiumate, -ammos , Haloxyfop (-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamet
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • Ethoxyethanol is introduced to hydrogen chloride gas until saturation.
  • the reaction mixture is then heated under reflux for 2 hours, about 50 ml of 2-ethoxyethanol being removed by distillation.
  • the mixture is then concentrated in a water jet vacuum.
  • the residue is mixed with propylene oxide until the color changes from reddish brown to light yellow.
  • the crystalline product obtained is isolated by suction.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is added, diluted with water to the desired concentration and 1 part by weight of emulsifier is added.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 500 to 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die neuartige Verwendung von teilweise bekannten N-Phosphonomethyl-glycinestern der Formel (I) (HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-R, in welcher R für durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Alkoxy, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy, Hydroxyalkoxyalkoxy, Alkoxyalkoxyalkoxy, Alkylcarbonyl, Hydroxyalkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach substituiertes Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Halogen oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Oxacycloalkyl, Dioxacycloalkyl, Oxacycloalkylalkyl oder Dioxacycloalkylalkyl steht, oder von deren Säureaddukten, allein in wäßriger Lösung, d.h. ohne Verwendung weiterer Hilfsstoffe, als Herbizide; ferner eine Untergruppe von neuen N-Phosphonomethyl-glycinestern der Formel (IA) (HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-A, in welcher A die in der Beschreibung angegebene Bedeutung hat, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen und deren Verwendung als Herbizide.

Description

Verwendung von N-Phosphonomethyl-glvcinestern in wässriger Lösung als Herbizide und neue N-FhosphonomethvI-glvcinester
Die Erfindung betrifft die neuartige Verwendung von teilweise bekannten N- Phosphonomethyl-glycinestern und deren Säureaddukten in wässriger Lösung als Herbizide, sowie eine Untergruppe von neuen N-Phosphonomethyl-glycinestern und deren Säureaddukte, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Ver¬ wendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß N-Phosphonomethyl-glycin (Glyphosate) starke herbizide Wirksamkeit zeigt (vgl. DE 2152826). Die genannte Verbindung ist als herbizid aktive Komponente Bestandteil einiger im Handel befindlicher Produkte, wie z.B. "Roundup" und "Touchdown". Die Wirkung dieser Verbindung gegen Unkräuter und ihre Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen sind jedoch nicht in allen Fällen zufriedenstellend.
Weiter ist bekannt, daß einige N-Phosphonomethyl-glycin-alkylester herbizide Eigenschaften aufweisen und - im allgemeinen in formulierten Anwendungsfor¬ men, d.h. mit bestimmten Zuschlagsstoffen kombiniert - zur Abtotung von uner¬ wünschten Pflanzen verwendet werden können (vgl. DE 2152826, DE 2166573, US 3977860).
Es wurde nun gefunden, daß N-Phosphonomethyl-glycinester der allgemeinen For¬ mel (I),
(HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-R (I)
in welcher
R für durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Alkoxy, Hydroxyalkoxy, Alkoxy¬ alkoxy, Hydroxyalkoxyalkoxy, Alkoxyalkoxyalkoxy, Alkylcarbonyl, Hy¬ droxyalkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach substituiertes Alkyl. für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy. Halogen oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Alkyl, Hydroxv- alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach sub¬ stituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils aeεebenenfalls durch Alkyl substituiertes Oxacycloalkyl, Dioxacycloalkyl, Oxacycloalkyl¬ alkyl oder Dioxacycloalkylalkyl steht,
sowie Säureaddukte der Verbindungen der Formel (I)
allein in wässriger Lösung, d.h. ohne Verwendung weiterer Hilfsstoffe, mit sehr gutem Erfolg zur Abtotung unerwünschter Pflanzen verwendet werden können.
Es wurden weiter die neuen Verbindungen der Formel (IA)
(HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-A (IA)
in welcher
A für durch Hydroxy, Carboxy, Hydroxy-CrC6-alkoxy, C.-C8-AIkoxy-Cj-C8- alkoxy,
Figure imgf000004_0001
Cj-Cß-alkoxy, C,-C6-Alkyl-carbonyl, Hydroxy-C,-C6-alkyl-carbonyl oder
Cj-C6- Alkoxy -carbonyl ein- bis fünffach substituiertes Cj-CjQ-Alkyl, für durch C2-C6-Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes Cj-CjQ-Alkyl oder für durch C,-C6-Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes C3-C10-Alkyl, für je- weils durch Hydroxy, Carboxy, Halogen oder C,-C6-Alkoxy-carbonyl ein- bis dreifach substituiertes C2-C]0- Alkenyl oder C2-C10- Alkinyl, für jeweils durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Hydroxy-Cj-C6- Alkyl oder Cj-C6-Alkoxy-carbonyl ein- bis dreifach substituiertes C3-C6-Cyclo- alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch C1-C6- Alkyl substituiertes C2-C5-Oxacycloalkyl, C2-C4-Dioxacyclo- alkyl, C2-C5-Oxacycloalkyl-CrC6-alkyl oder C2-C4-Dioxacycloalkyl-C]-C4- alkyl steht,
sowie Säureaddukte der Verbindungen der Formel (IA) gefunden.
Man erhält die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (IA), wenn man N-Phosphonomethyl-glycin der Formel (II)
(HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-COOH (II)
mit einem Alkohol der Formel (III) HO-A (III)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Chlor-trimethylsilan oder einer Protonensäure umsetzt, das ge- gebenenfalls hierbei gebildete Säureaddukt der Verbindung der Formel (IA) gege¬ benenfalls isoliert und gegebenenfalls mit einem Säurebindemittel umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein neues Verfahren zur Bekämpfung bzw. Ab¬ totung von unerwünschten Pflanzen durch Einwirkung von N-Phosphonomethyl- glycinestern auf solche Pflanzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu- mindest einen N-Phosphonomethyl-glycinester der obigen Formel (I), oder eines seiner Säureaddukte, in Form einer wäßrigen Lösung, d.h. ohne Zusatz weiterer Hilfsstoffe, zur Anwendung bringt.
Überraschenderweise können also die wässrigen Lösungen der reinen Wirkstoffe der Formel (I) - sowie von Säureaddukten dieser Verbindungen - ohne Kombi- nation mit den sonst bei Agrochemikalien üblichen Formulierungshilfsstoffen - un¬ mittelbar zur Abtotung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. Angesichts der sonst üblichen Praxis bei der Anwendung von Pflanzenbehandlungsmitteln, d.h. der Verwendung von mit Hilfsstoffen kombinierten, formulierten Wirkstoffen, stellt die nun gefundene neue Anwendungsmöglichkeit für die erfindungsgemäß einzusetzenden Wirkstoffe der Formel (I) eine völlig überraschende, sehr einfache und damit wirtschaftlich sehr günstige Problemlösungsmöglichkeit in Land- und Forstwirtschaft dar.
Die erfindungsgemäße Verwendungsmöglichkeit für die Verbindungen der Formel (I) stellt somit eine sehr wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise die Verwendung von Verbindungen der For¬ mel (I), in welcher
R für durch Hydroxy ein- bis vierfach substituiertes C,-C6-Alkyl, für durch
Carboxy, Fluor, Chlor, CrC6-Alkoxy oder CrC6-Alkoxy-carbonyl ein- oder zweifach substituiertes CrC6-Alkyl, für durch Hydroxy-CrC4-alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy, Hydroxy-C]-C4-alkoxy-C1-C4-alkoxy, C,-C4- Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkoxy, Cj-C4-Alkyl-carbonyl oder Hydroxy- C1-C4-alkyl-carbonyl einfach substituiertes C,-C4-Alkyl, für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor oder CrC4-Alkoxy- carbonyl ein- oder zweifach substituiertes C2-C6-Alkenyl oder
C2-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor, C]-C4-Alkyl, Hydroxy-Cj-C4-alkyl oder CrC4-Alkoxy-carbonyl ein- oder zweifach substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl- C1-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cj-C4-Alkyl sub- stituiertes C2-C5-Oxacycloalkyl, Cj-C4-Dioxacycloalkyl, C2-C5-Oxacyclo- alkyl-C1-C4-alkyl oder C2-C5-Dioxacycloalkyl-C1-C4-alkyl steht.
Die Erfindung betrifft außerdem vorzugsweise neue Verbindungen der Formel (IA), in welcher
A für durch Hydroxy ein- bis vierfach substituiertes Cj-C8-Alkyl, C,-C6- Alkoxy-Cj-C8-alkoxy, Hydroxy-C,-C6-alkoxy-Cj-C6-alkoxy, C,-C6-Alkoxy-
C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkoxy, C,-C6-Alkyl-carbonyl, Hydroxy-CrC6-alkyl- carbonyl oder C1-C6-Alkoxy-carbonyl ein- bis fünffach substituiertes C,- C10-Alkyl, für durch C2-C6-Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes C,-C10- Alkyl oder für durch C,-C6-Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes C3-C] 0- Alkyl, für jeweils durch Hydroxy, Carboxy, Halogen oder C1-C6-Alkoxy- carbonyl ein- bis dreifach substituiertes C2-C10- Alkenyl oder C2-C10- Alkinyl, für jeweils durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, C^Q-Alkyl, Hydroxy-C,-C6- Alkyl oder Cj-C6-Alkoxy-carbonyl ein- bis dreifach sub¬ stituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-CrC6-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cj-C6-Alkyl substituiertes C2-C5-Oxacyclo- alkyl, C2-C4-Dioxacycloalkyl, C2-C5-Oxacycloalkyl-C1-C6-alkyl oder C2- C4-Dioxacycloalkyl-C1 -C4-alkyl steht,
Alkyl bedeutet in allen definierten Bereichen, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy oder Hydroxyalkyl, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R für jeweils durch Hydroxy ein- oder zweifach substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils durch Hydroxy ein- bis dreifach substituiertes n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1,3-DimethyI- propyl, 1,1-Dimethyl-butyl oder 2,2-Dimethyl-butyl, für jeweils durch Carboxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils durch Methoxy- ethoxy, Ethoxyethoxy, n-Propoxyethoxy, i-Propoxyethoxy, n-Butoxyethoxy, i-Butoxyethoxy, s-Butoxyethoxy, t-Butoxyethoxy, Methoxyethoxyethoxy oder Ethoxyethoxyethoxy einfach substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor, Methoxy¬ carbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zweifach substituiertes Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für jeweils gegebenen¬ falls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Hydroxy- methyl, Hydroxyethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zweifach substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für Tetrahydro- furyl oder Tetrahydrofurylmethyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue Verbindungen der Formel (IA), in welcher
A für jeweils durch Hydroxy ein- oder zweifach substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils durch Hydroxy ein- bis dreifach substituiertes n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, 2,2-Dimethyl-propyl, 1,3-Dimethyl- propyl, 1,1-Dimethyl-butyl oder 2,2-Dimethyl-butyl, für jeweils durch Carboxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zweifach sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils durch Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy ein- oder zweifach substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils durch Methoxy ein- oder zweifach substituiertes n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils durch Methoxy ethoxy, Ethoxyethoxy, n-Propoxyethoxy, i-Propoxyethoxy, n-Butoxyethoxy, i -Butoxy ethoxy, s-Butoxyethoxy, t-Butoxy ethoxy, Methoxyethoxyethoxy oder Ethoxyethoxyethoxy einfach substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor, Methoxy¬ carbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zweifach substituiertes Propenyl. Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für jeweils gegebenen- falls durch Fluor, Chlor, Carboxy, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zweifach substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für Tetrahydrofuryl oder Tetrahydrofurylmethyl steht.
Die neuen Verbindungen der Formel (IA) sowie die Säureaddukte hiervon zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen auch sehr günstige biologische Transporteigenschaften, d.h. sie werden sehr gut von den Zielorganismen aufgenommen und rasch innerhalb der behandelten Pflanzen verteilt.
Als Säureaddukte sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung all¬ gemein Additionsprodukte aus Verbindungen der Formel (I) bzw. (IA) und Säuren zu verstehen. Geeignete Säuren sind hierbei vorzugsweise Protonensäuren, wie z.B. Hydrogenfluorid, Hydrogenchlorid (Salzsäure), Hydrogenbromid, Hydrogen- iodid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Mandelsäure, Citronensäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butan- sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfon¬ säure.
Verwendet man beispielsweise N-Phosphonomethyl-glycin und 2-Hydroxy-ethanol (Glykol) als Ausgangsstoffe sowie Hydrogenbromid als Säure, so kann der Re- aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formel¬ schema skizziert werden:
+ HOCH2CH2OH + HBr
(HO)2P(0)-CH2-NH-CH2-CO-OH ►
(HO)2P(0)-CH2-NH-CH2-CO-0-CH2CH2-OH x HBr
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IA) anfallenden Säureaddukte der Verbindungen der Formel (IA) werden mit Säurebindemitteln behandelt. Als solche kommen vorzugsweise Di-C3-C6- alkyl-amine mit verzweigten Alkylgruppen, Di-C5-C6-cycloalkyl-amine, Tri-Cj-C6- alkyl-amine mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkylgruppen, N,N-Di- Cj-C6-alkyl-N-C5-C6-cycloalkylamine mit geradkettigten und/oder verzweigten AI- kylgruppen und N,N-Di-C5-C6-cycloaljtyl-N-CrC6-alkylamine mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen in Betracht.
Weiter kommen vorzugsweise auch Oxirane (Epoxide) als Säurebindemittel in Betracht, welche unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch Alkyl- oder Aryl- gruppen substituiert sind. Als Beispiele hierfür seien Oxiran (Ethylenoxid),
Methyloxiran (Propylenoxid, 1,2-Epoxy-propan), Ethyloxiran (1,2-Butylen-oxid, 1,2-Epoxy-butan), Propyloxiran (1,2-Epoxy-pentan) und Phenyloxiran (Styroloxid, Epoxystyrol) genannt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IA) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter er- höhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf ein Mol Phosphonomethyl-glycin der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 100 Mol, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Mol eines Alkohols der Formel (III) und zwischen 1 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 Mol einer Säure sowie gegebenenfalls zwischen 1 und 5 Mol, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 Mol eines Säurebindemittels ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Phosphonomethyl-glycin der Formel (II) in einem Alkohol der Formel (III) suspendiert und eine Säure wird langsam eindosiert. Die Reaktionsmischung wird dann bei der erforderlichen Temperatur gehalten, bis die Umsetzung praktisch ab¬ geschlossen ist.
Zur Isolierung des Säureadduktes der Verbindung der Formel (IA) wird unter ver¬ mindertem Druck eingeengt, gegebenenfalls mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton digeriert und das Säureaddukt durch Absaugen isoliert. Zur Isolierung der "freien" Verbindung der Formel (IA) wird nach Einengen der Rückstand, der im wesentlichen das Säureaddukt enthält, oder das wie oben be¬ schrieben in kristalliner Form isolierte Säureaddukt wieder in einem .Alkohol der Formel (III) aufgenommen und mit einem Saurebindemittel versetzt Das Produkt der Formel (IA) fallt dabei in kristalliner Form an und kann durch Absaugen isoliert werden
Die Wirkstoffe der Formeln (I) bzw (IA) können erfindungsgemäß in Defoliants, Desiccants, Krautabtotungsmitteln und insbesondere in Unkrautvernichtungsmitteln - vor allem im semi-selektiven und im nicht-selektiven Bereich der Unkrautbe- kampfung - verwendet werden Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle
Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind, d h z B auch unerwünschte Baume im Wald
Die erfindungsgemaß zu verwendenden Wirkstoffe können sowohl in kon¬ ventionellen Anbauverfahren (Reihenkulturen mit geeigneter Reihenweite), in Plantagenkulturen (z B Wein, Obst, Zitrus) sowie in Industrie- und Gleisanlagen, auf Wegen und Plätzen, aber auch zur Stoppelbehandlung und beim sogenannten "Mιnimum-Tillage"-Verfahren eingesetzt werden Sie eignen sich weiterhin als Ab- brenner (Krautabtotung z B in Kartoffeln) oder als Defohantien (z B m Baum¬ wolle) Ferner sind sie für den Einsatz auf Bracheflachen geeignet Weitere Ein- satzgebiete sind Baumschulen, Forst, Grünland und Zierpflanzenbau
Darüber hinaus können die Wirkstoffe der Formeln (I) bzw (IA) gemäß der Erfindung auch als Herbizide in solchen Kulturpflanzen, welche gegenüber Gly- phosate und anderen EPSP-Synthase-Inhibitoren resi stent sind, eingesetzt werden
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können z B bei den folgenden Pflanzen verwendet werden
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matπcaπa, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Roπppa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea,
Tπfohum, Ranunculus, Taraxacum Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen. Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- Unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (IA) eignen sich ins¬ besondere zur Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern im Nach¬ auflauf- Verfahren.
Die Verbindungen der Formeln (I) bzw. (IA) können - wie oben dargelegt - in wässriger Lösung ohne weitere Zusätze eingesetzt werden; sie können aber auch gegebenenfalls unter Zusatz von Additiven (Adjuvantien, Emulgatoren, Netz¬ mitteln, Tensiden) angewendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise hochraffi¬ nierte Mineralöle, emulgierbare Pflanzenöle, ethoxylierte Taigamine, ethoxylierte Alkylamine, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Alkylalkohole, Phosphatester, Alkyl- und Aryl-etherphosphate, Sojaphospholipide und synthetischer Latex. Als Beispiele für geeignete Additive (Adjuvantien, Emulgatoren, Netzmittel, Ten¬ side) seien folgende handelsübliche Produkte, wobei es sich, zumindest teilweise, um eingetragene Warenzeichen handelt, genannt:
Actiplus, Actipron (AM), Actirob B, Adder, Addwet, Adhesol, Adjuvant DHAI, Agral (90), Agrirob, Agrisorb, Agriwet, Agropen, Arnos Non-Ionic Wetter,
Anphix, APSA 80, Ashlade Adjuvant Oil, Atlas Adherbe, Atlas Adjuvant Oil, Atlas Libsorb, Banole (HV), Barclay Dryfast XL, Carbol, Chiltern Cropspray 11E, Citowett, Clifton Alkyl 90, Clifton Glyphosate Additive, Clifton Wetter, Codaeide Oil, Compatibility Agent 2, Cutonol, Du Pont Adjuvant, Emerald, Emulsol, Enhance, Enhance Low Foam, Ethokem, Ethokem C/12, Ethywet, Event, Exell,
Farmon Blue, Farmon Wetter, Forestry Bee, Frigate, Fyzol HE, Galion, Genamin T 200 BM, Glifor, Headland Guard, Headland Intake, Heliosol, High Trees Mixture B, HT Non-ionic Wetter, Huile 970, Huile Schering L, Hyspray, Jogral, LI 700, Lo-Dose, Mangard, Minder, Nu Film P, Orchan 263, Oura S, PBI spreader, Pest Oil 7, Planet, Quad-Fast, Quadrangle Cropspray 11E, Quadrangle Q
900, Rapide, Rosemox, Sandovit 63, Seppic HE, Seppic Ete, Silwet L 77, Solar, Sopratom, Sprayfast, Spraymate Activator 90, Spraymate Bond, Spraymate LI-700, Sprayprover, Spreader Sticker, Stefes Spread and Seal, Stik-It, Surfor, Swirl, Team, Tenac AS, Tonic, Top Farm Non-Ionic 90, TopUp, Tradename A, Trend, Tri Mix, Tripart Acer, Tripart Cropspray HE, Tripart Lentus, Tripart Minax,
Vassgro Spreader, Vegelux, Wayfarer.
Weiter können auch neuere, aus der (Patent-)Literatur bekannte Arten von Additiven (Adjuvantien, Emulgatoren, Netzmitteln, Tensiden) eingesetzt werden, beispielsweise unter dem Namen Surfynole bekannt gewordene Alkindiole (vgl. EP 531269, US 5258359), unter dem Namen Ethoquad bekannt gewordene Alkyl- tris-(hydroxypolyalkoxyalkyl)-ammoniumsalze oder Dialkyl-bis-(hydroxypolyal- koxyalkyO-ammoniumsalze (vgl. WO 9402021, US 5317003), ferner Trialkyl- (alkoxypolyalkoxyalkyl)-ammoniumsalze und Polypropylenglycol (vgl. EP 526444) sowie sekundäre oder tertiäre Alkohol-Alkoxylate (vgl. WO 9516351).
Die wässrigen Lösungen zur Anwendung der Verbindungen der Formel (I) ent¬ halten im allgemeinen zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwi¬ schen 5 und 30 Gewichtsprozent Wirkstoff. - n -
Die Verbindungen der Formeln (I) bzw. (IA) können als solche - in wässriger Lö¬ sung - oder auch in Mischung mit anderen bekannten Herbiziden zur Unkrautbe¬ kämpfung verwendet werden, wobei diese Mischungen im gegebenen Fall als "Tankmischungen", d.h. als vom Anwender zubereitete Spritz- oder Gießbrühen zur Anwendung kommen.
Für diese Mischungen kommen bekannte herbizide Stoffe aus praktisch allen relevanten Stoffklassen in Betracht, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Amiprophos (-methyl), Amitrol, Anilofos, Asulam, Atrazin, Azim- sulfuron, Benazolin, Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bensulide, Bentazon,
Benthiocarb, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butenachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlormethoxynil, Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clo- meprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron, Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyan- azine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, Des- medipham, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop (-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Demethenamid, Di- nitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron (Daimuron, Dimuron),
EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxy- fen, Etobenzanid, Fenoxaprop (-ethyl), Flamprop (-isopropyl), Flamprop (-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop (-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumi- oxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol (n-butylester), Fluridone, Fluroxypyr, Flurpri¬ midol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate, Haloxyfop (-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imaza- mox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Iso- proturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenz- uron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Met- sulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Nitrofen, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Pro- pyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyr- azoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop (-ethyl), Quizalofop (-p-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiazopyr, Thidiazimin, Thi- fensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Tria- sulfuron, Tribenuron (-methyl), Tricyclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen¬ nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele;
Beispiel 1
(HO)2P(O)-CH2-CO-O-CH2-CH2-OH
Zu einer Suspension von 8,5 g (50 mMol) N-Phosphonom ethyl -glycin in 100 ml Ethan-l,2-dioI werden 30 ml Chlor-trimethylsilan bei Raumtemperatur (ca. 20°C) tropfenweise gegeben. Dann wird die Reaktionsmischung ca. 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Zum Rückstand wird Propylenoxid tropfenweise gegeben, bis ein Farbumschlag von rötlich-braun nach hellgelb erfolgt. Das hierbei kristallin anfallende Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 6,0 g (56% der Theorie) N-Phosphonomethyl-glycin-(2-hydroxy-ethyl- ester) vom Schmelzpunkt 230°C (Zersetzung).
Beispiel 2
(HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-CH2CH2-OC2H5-
In eine Suspension von 16 g (0,10 Mol) N-Phosphonomethyl-glycin in 250 ml 2-
Ethoxy-ethanol wird Chlorwasserstoff-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei ca. 50 ml 2- Ethoxy-ethanol destillativ entfernt werden. Die Mischung wird anschließend im Wasserstrahl Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Propylenoxid versetzt, bis ein Farbumschlag von rötlich-braun nach hellgelb erfolgt. Das hierbei kristallin an¬ fallende Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 15,8 g (66% der Theorie) N-Phosphonomethyl-glycin-(2-ethoxy-ethyl- ester) vom Schmelzpunkt 220°C (Zersetzung).
Analog zu den Beispielen 1 und 2 können beispielsweise auch die in der nach- stehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) bzw. der Formel
(IA) hergestellt werden. Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) bzw. (IA)
ύ
Figure imgf000016_0001
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Figure imgf000017_0001
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Figure imgf000018_0001
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Post-emergence-Test
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung legt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff vor, verdünnt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration und gibt 1 Gewichtsteil Emulgator dazu.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächen- einheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 500 bis 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen aus¬ gebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten.
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs¬ beispiel 1, 2, 5, 6, 14, 15, 18, 19, 33, 34 und 35 starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl. Tabellen AI und A2). Tabelle AI: Post-emergence-Test / Gewächshaus
Figure imgf000020_0001
o
Tjbj≥l]e_A2 Post-emergence-Test / Gewächshaus -4 VI
XO I
Figure imgf000021_0001
n
M vc o o -J

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bekämpfung bzw. Abtotung von unerwünschten Pflanzen durch Einwirkung von N-Phosphonomethyl-glycinestern auf solche Pflan¬ zen, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen N-Phosphonome- thyl-glycinester der Formel (I),
(HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-R (I)
in welcher
R für durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Alkoxy, Hydroxyalkoxy,
Alkoxyalkoxy, Hydroxyalkoxyalkoxy, Alkoxyalkoxyalkoxy, Alkyl- carbonyl, Hydroxyalkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach substituiertes Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Halogen oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehr¬ fach substituiertes Alkenyl oder Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy- alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl ein- oder mehrfach substitu¬ iertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl, oder für jeweils gegebenen¬ falls durch Alkyl substituiertes Oxacycloalkyl, Dioxacycloalkyl, Oxacycloalkylalkyl oder Dioxacycloalkylalkyl steht,
oder eines seiner Säureaddukte, in Form einer wäßrigen Lösung, d.h. ohne Zusatz weiterer Hilfsstoffe, zur Anwendung bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbin¬ dungen der Formel (I) zur Anwendung bringt, in welcher
R für durch Hydroxy ein- bis vierfach substituiertes CrC6-Alkyl, für durch Carboxy, Fluor, Chlor, Cj-C6-Alkoxy oder CrC6-Alkoxy- carbonyl ein- oder zweifach substituiertes Cj-C6-Alkyl, für durch
Hydroxy-C,-C4-alkoxy, C]-C4-Alkoxy-C]-C4-alkoxy, Hydroxy- C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkoxy, C]-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C,-C4-al- koxy, C1-C4-Alkyl-carbonyl oder Hydroxy-C]-C4-alkyl-carbonyl ein¬ fach substituiertes C]-C4-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor oder Cj-C4-Alkoxy carbonyl ein- oder zweifach substituiertes C2-C6-Alkenyl oder C2-C6 -Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl, Hydroxy-CrC4-alkyl oder CrC4-Alkoxy-carbonyl ein- oder zweifach substituiertes C3-C6-CycloalkyI oder C3-C6-Cyclo- alkyl-C ]-C4-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch C,-C4- Alkyl substituiertes C2-C5-Oxacycloalkyl, Cj -^-Dioxacyclo¬ alkyl, C2-C5-Oxacycloalkyl-C,-C4-alkyl oder C2-C5-Dioxacyclo- alkyl-C,-C4-alkyl steht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbin¬ dungen der Formel (I) zur Anwendung bringt, in welcher
R für jeweils durch Hydroxy ein- oder zweifach substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils durch Hydroxy ein- bis dreifach sub¬ stituiertes n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, 2,2-Di- methyl-propyl, 1,3-Dimethyl-propyl, 1,1-Dimethyl-butyl oder 2,2-
Dimethyl-butyl, für jeweils durch Carboxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils durch Methoxyethoxy, Ethoxy- ethoxy, n-Propoxyethoxy, i-Propoxyethoxy, n-Butoxyethoxy, i-
Butoxyethoxy, s-Butoxyethoxy, t-Butoxy ethoxy, Methoxyethoxy¬ ethoxy oder Ethoxyethoxyethoxy einfach substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zwei- fach substituiertes Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zweifach substitu¬ iertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für Tetrahydrofuryl oder Tetrahydrofurylmethyl steht. N-Phosphonomethyl-glycinester der Formel (IA),
(HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-CO-O-A (IA)
in welcher
A für durch Hydroxy, Carboxy, Hydroxy-CrC6-alkoxy, C,-C6-Al- koxy-C,-C6-alkoxy, Hydroxy-CrC6-alkoxy-CrC6-alkoxy, CrC6-
Alkoxy-CrC6-alkoxy-C,-C6-alkoxy, CrC6-Alkyl-carbonyl, Hy- droxy-C1-C6-alkyl-carbonyl oder CpCg-Alkoxy-carbonyl ein- bis fünffach substituiertes C,-C,0-Alky\, für durch C2-C6-Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes CJ-CJQ- Alkyl oder für durch C,-C6- Alkoxy ein- bis dreifach substituiertes C -Cι0-Alkyl, für jeweils durch Hydroxy, Carboxy, Halogen oder C]-C6-Alkoxy-carbonyl ein- bis dreifach substituiertes C2-C10-Alkenyl oder C2-C10-Alkιnyl, für jeweils durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cj-C6-Alkyl, Hydroxy- CrC6-Alkyl oder Cj-C6-Alkoxy-carbonyl ein- bis dreifach substitu- iertes C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cj-C6-Alkyl substituiertes C2-C5-Oxa- cycloalkyl, C2-C4-Dioxacycloalkyl, C2-C5-Oxacycloalkyl-C1-C6- alkyl oder C2-C4-Dιoxacycloalkyl-C,-C4-alkyl steht,
sowie Säureaddukte der Verbindungen der Formel (IA)
Verbindungen der Formel (IA) gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß darin
A für durch Hydroxy ein- bis vierfach substituiertes Cj-Cg- Alkyl, für durch Carboxy oder Cj-C4-Alkoxycarbonyl ein- oder zweifach substituiertes Cj-C6-Alkyl, für durch C2-C4-Alkoxy ein- oder zweifach substituiertes C2-C6- Alkyl oder für durch Cj-C4- Alkoxy ein- oder zweifach substituiertes C3-C6-Alkyl, für durch Hydroxy- Cj-C4-alkoxy, Cj-C^-Alkoxy-Cj-Qj-alkoxy, Hydroxy-C]-C4-alkoxy- CrC4-alkoxy, CrC4-Alkoxy-CrC4-alkoxy-CrC4-alkoxy, CrC4- Alkyl-carbonyl oder Hydroxy-C1-C4-alkyl-carbonyl einfach substitu- iertes CrC4-Alkyl, für jeweils durch Hydroxy, Carboxy, Fluor,
Chlor oder Cj-Cj-Alkoxycarbonyl ein- bis zweifach substituiertes C2-C6-Alkenyl oder C2-C6- Alkinyl, für jeweils durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor, CrC4-Alkyl, Hydroxy-CrC4 -alkyl oder Cr C-Alkoxy-carbonyl ein- oder zweifach substituiertes C3-C6-Cyclo- alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-CrC3-alkyl, oder für jeweils gegebe- nenfalls durch C,-C4-Alkyl substituiertes C2-C5-Oxacycloalkyl, C2-
C4-Dioxacycloalkyl, C2-C5-Oxacycloalkyl-Cj-C4-alkyl oder C2-C4- Dioxacyloalkyl-C,-C4-alkyl steht.
6. Verbindungen der Formel (IA) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß darin
A für jeweils durch Hydroxy ein- oder zweifach substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils durch Hydroxy ein- bis dreifach sub¬ stituiertes n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, 2,2-Di- methyl-propyl, 1,3-Dimethyl-propyl, 1,1-Dimethyl-butyl oder 2,2- Dimethyl-butyl, für jeweils durch Carboxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils durch Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy ein- oder zweifach substituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils durch Methoxy ein- oder zweifach substitu- iertes n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils durch
Methoxy ethoxy, Ethoxyethoxy, n-Propoxyethoxy, i-Propoxyethoxy, n-Butoxy ethoxy, i-Butoxyethoxy, s-Butoxyethoxy, t-Butoxyethoxy, Methoxyethoxyethoxy oder Ethoxyethoxyethoxy einfach sub¬ stituiertes Ethyl, n- oder i-Propyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy, Fluor, Chlor, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl ein- oder zweifach substituiertes Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Carboxy, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl ein- oder zweifach substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für Tetra¬ hydrofuryl oder Tetrahydrofurylmethyl steht.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IA) gemäß An¬ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Phosphonomethyl-glycin der Formel (II), (HO)2P(O)-CH2-NH-CH2-COOH (II)
mit einem Alkohol der Formel (III)
HO-A (III)
in welcher
A die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Chlor-trimethylsilan oder einer Protonensäure umsetzt, das gegebenenfalls hierbei gebildete Säureaddukt der Verbindung der For¬ mel (IA) gegebenenfalls isoliert und gegebenenfalls mit einem Säurebinde¬ mittel umsetzt.
Verwendung von N-Phosphonomethyl-glycinestern der Formel (IA) gemäß
Anspruch 4 als Herbizide.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2211489A1 (de) * 1971-03-10 1972-09-14 Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.St.A.) Steuerung des Pflanzenwuchses mit N-Phosphonmethylglycin und dessen Derivate
DE2152826A1 (de) * 1971-03-10 1972-09-21 Monsanto Co , St Louis, Mo (V St A ) Neue N Phosphonomethylglycine und solche Verbindungen enthaltende phytotoxi sehe Mittel
US3868407A (en) * 1973-11-21 1975-02-25 Monsanto Co Carboxyalkyl esters of n-phosphonomethyl glycine
US3929450A (en) * 1974-06-28 1975-12-30 Monsanto Co Herbicidal compositions and methods
FR2281375A1 (fr) * 1974-08-05 1976-03-05 Monsanto Co Esters d'hydroxyalkyle de n-phosphonomethylglycine et leur utilisation comme herbicide
BE901954A (fr) * 1984-03-16 1985-09-16 Monsanto Co Esters de polyols de la n-phosphonomethylglycine.
BE903416A (fr) * 1984-10-11 1986-04-10 Monsanto Co Production de derives du glyphosate

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2211489A1 (de) * 1971-03-10 1972-09-14 Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.St.A.) Steuerung des Pflanzenwuchses mit N-Phosphonmethylglycin und dessen Derivate
DE2152826A1 (de) * 1971-03-10 1972-09-21 Monsanto Co , St Louis, Mo (V St A ) Neue N Phosphonomethylglycine und solche Verbindungen enthaltende phytotoxi sehe Mittel
DE2166573A1 (de) * 1971-03-10 1974-10-03 Monsanto Co N-phosphonomethylglycine und deren salze
US3868407A (en) * 1973-11-21 1975-02-25 Monsanto Co Carboxyalkyl esters of n-phosphonomethyl glycine
US3929450A (en) * 1974-06-28 1975-12-30 Monsanto Co Herbicidal compositions and methods
FR2281375A1 (fr) * 1974-08-05 1976-03-05 Monsanto Co Esters d'hydroxyalkyle de n-phosphonomethylglycine et leur utilisation comme herbicide
BE901954A (fr) * 1984-03-16 1985-09-16 Monsanto Co Esters de polyols de la n-phosphonomethylglycine.
BE903416A (fr) * 1984-10-11 1986-04-10 Monsanto Co Production de derives du glyphosate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
UGRYUMOV E P ET AL: "Herbicidal activity of some N-phosphonomethylglycine esters", AGROKHIMIYA (AGKYAU,00021881);87; (7); PP.100-4, SEV. KAVK. NAUCHNO-ISSLED. INST. FITOPATOL.;KRASNODAR; USSR (SU), XP002029940 *

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