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WO1997040990A1 - Composition de resine thermodurcissable par rayonnement actif, utilisee comme couche protectrice de materiau de transfert, ce materiau et ce revetement protecteur, et procede de production d'un produit moule hautement resistant a l'abrasion et aux attaques chimiques - Google Patents

Composition de resine thermodurcissable par rayonnement actif, utilisee comme couche protectrice de materiau de transfert, ce materiau et ce revetement protecteur, et procede de production d'un produit moule hautement resistant a l'abrasion et aux attaques chimiques Download PDF

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WO1997040990A1
WO1997040990A1 PCT/JP1997/001476 JP9701476W WO9740990A1 WO 1997040990 A1 WO1997040990 A1 WO 1997040990A1 JP 9701476 W JP9701476 W JP 9701476W WO 9740990 A1 WO9740990 A1 WO 9740990A1
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WO
WIPO (PCT)
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protective layer
transfer material
active energy
resin
meth
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1997/001476
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuzo Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissha Printing Co Ltd
Original Assignee
Nissha Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Nissha Printing Co Ltd filed Critical Nissha Printing Co Ltd
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    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a heat and active energy ray-curable resin composition, a copying material, a surface protecting material, and a molded article having excellent abrasion resistance and chemical resistance.
  • the present invention can provide a molded article excellent in abrasion resistance and chemical resistance at low cost, and does not generate cracks on the curved surface of the molded article.
  • the present invention relates to a method for producing a line-curable resin composition, a transfer material, a surface protection material, and a molded article having excellent abrasion resistance and chemical resistance.
  • a method of forming a molded article with excellent wear resistance and chemical resistance there is a method of bonding a protective layer of a transfer material in which a protective layer is formed on a base material with a release property to a notebook. And a method of adhering a substrate sheet of a surface protective material in which a protective layer is provided on a substrate sheet having no releasability to the surface of a molded article.
  • thermosetting resin and an active energy ray-curable resin are used for the crotch.
  • the surface of the molded product generally has poor chemical resistance and abrasion resistance.
  • the active energy ray-curable resin formed as a protective worker is irradiated with active energy rays in the first stage, and the resin is partially cured to form a sheet material.
  • a protective layer is provided on the curved surface of the molded product using this sheet material, and the active energy ray is irradiated again in the second stage to completely harden the active energy ray-curable resin.
  • radical polymerization generally has a high reaction rate, and the reaction proceeds even after irradiation with active energy, so that it is not easy to suppress the irradiation amount.
  • the irradiation conditions are likely to be unstable due to deterioration of the active energy ray light source lamp.
  • the present invention eliminates the above-mentioned problems, can provide a molded article excellent in wear resistance and chemical resistance at low cost, and can prevent cracks in the curved surface of the molded article at the time of bonding a sheet material. It is an object of the present invention to provide a resin composition that does not generate and is used for a protective layer of a sheet material.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when forming a protective layer of a sheet material such as a transfer material and a surface protective material, a specific polymer and a polyfunctional isocyanate were used. It has been found that the use of a heat and active energy linear curable composition containing as an active ingredient can solve the above-mentioned problem. That is, the heat and active energy curable resin composition used for the protective layer of the sheet material of the present invention has a (meth) acrylic equivalent of 100 to 300 gnoeq, a hydroxyl group E20
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the transfer material according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the transfer material according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of a process for producing a molded article having excellent abrasion resistance and chemical resistance using the transfer material according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another embodiment of the process for producing a molded article having excellent abrasion resistance and chemical resistance using the transfer material according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of a production process of a molded article having excellent abrasion resistance and chemical resistance according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing another embodiment of the process for producing a molded article having excellent abrasion resistance and chemical resistance according to the present invention.
  • the base sheet 101 having releasability includes resin sheets of polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyester resin, polyacrylic resin, polyvinyl chloride resin, and the like.
  • Gold foil such as aluminum foil and breeding foil] S foil, glassine paper, coated paper, cellulosic sheets such as cellophane, or composites of the above sheets, etc., are usually used as base sheets for transfer materials. Can be used.
  • the transfer layer 105 When the transfer layer 105 is easily peeled from the base sheet 101, the transfer layer 105 may be provided directly on the base sheet 101. From base sheet 101 In the case where the transfer layer 105 has poor releasability, the release eyebrows (not shown) may be formed entirely before the transfer layer 105 is provided on the base sheet 101.
  • Release layer materials include melamine resin release agents, silicone resin release agents, fluororesin release agents, cellulose derivative release agents, urea resin release agents, and polyolefin resin release agents. And paraffin-based release agents and composite release agents thereof.
  • the release layer is formed by a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, a spray coating method, a lip coating method, a comma coating method, or a printing method such as a gravure printing method or a screen printing method.
  • the protective layer 102 When the base sheet 101 is peeled off after transfer, the protective layer 102 is peeled off from the base sheet 101 or the release layer and becomes the outermost layer of the transferred product. It is an employment to protect 0 3.
  • a polymer having a (meth) acrylic equivalent of 100 to 300 g Z eq, a hydroxyl value of 20 to 500, and a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a polyfunctional isocyanate are contained as active ingredients.
  • a heat and active energy ray-curable resin composition is used.
  • the polymer used in the protective layer 102 has a (meth) acrylic equivalent of 100 to 300 g Zeq, preferably 150 to 300 g / eQ, from the viewpoint of curability upon irradiation with active energy rays.
  • a platform having a (meth) acrylic equivalent force greater than 300 eq has insufficient abrasion resistance after irradiation with active energy rays, and it is difficult to obtain a substrate having a methacryl equivalent force of less than 10 Og / eq.
  • the hydroxyl value of the polymer is from 20 to 500, preferably from 100 to 300, in view of the reactivity with the polyfunctional isocyanate used in combination.
  • the reaction with the polyfunctional isocyanate is insufficient, and the thermal conductivity of the protective layer 102 of the transfer material 106 is low. Therefore, the tackiness remains or the solvent resistance is insufficient, and the transfer material 106 is overprinted, Winding becomes difficult. In addition, it is difficult to obtain those having a hydroxyl value exceeding 500.
  • the weight-average molecule S of the polymer is between 5,000 and 50,000, preferably between 8,000 and 4,000. If the weight-average molecular weight of the polymer is less than 5000, the adhesiveness of the protective layer 102 of the transfer material 106 will remain or the solvent resistance will be insufficient, making it difficult to reprint and rewind the transfer material 106, A clear pattern cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 50,000, the viscosity of the resin becomes too high, and the workability of applying the ink decreases.
  • the method for producing the polymer is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • a method of introducing a (meth) acryloyl group into a part of the side chain of a polymer containing a hydroxyl group [2] an ⁇ .-unsaturated monomer containing a hydroxyl group in a copolymer containing a carboxyl group.
  • the method for producing the polymer used in the present invention will be described more specifically.
  • the polymer used in the present invention can be obtained by a method of reacting a polymer having a glycidyl group with an ⁇ , 3-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid.
  • the polymer having a glycidyl group is a glycidyl (meth) acrylate polymer.
  • the glycidyl (meth) acrylate copolymer include a homopolymer of glycidyl (meth) acrylate and a copolymer of glycidyl (meth) acrylate with an ⁇ .; 3-unsaturated monomer containing no carboxyl group. Coalescence and the like.
  • Various a, S-unsaturated monomers containing no carboxyl group include (Meth) acrylic acid ester, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile and the like. It is not preferable to use an a, -unsaturated monomer containing a carboxyl group, since crosslinking occurs during a copolymerization reaction with glycidyl (meth) acrylate, resulting in high viscosity and gelation.
  • the polyfunctional isocyanate used in combination with the polymer is not particularly limited, and various known polyfunctional isocyanates can be used.
  • various known polyfunctional isocyanates can be used.
  • isophorone diisocyanate, kinylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1.6-hexanediisocyanate, Blepolymers obtained by reacting the above-mentioned trimers, polyhydric alcohols and the above-mentioned disocyanates can be used.
  • the reason why the polyfunctional isocyanate is used in combination with the polymer is as follows.
  • the protective layer 102 The purpose of the present invention is to maintain the adhesiveness of the pattern layer 103 and the solvent contained in the ink for forming the pattern layer 103 and the adhesive layer 104 to a certain extent. That is, a hydroxyl group contained in a polymer is reacted with an isocyanate group of a polyfunctional isocyanate to form a lightly mature crosslinked product, thereby not giving the above-mentioned performance.
  • the use ratio of the polymer and the polyfunctional isocyanate is such that the ratio between the number of hydroxyl groups and the number of isocyanate groups in the polymer is 1 / 0.01-1 Z1, preferably 1 / 0.05-1.0.8. Is determined.
  • the heat and active energy ray-curable resin composition used for protection notice 102 In addition to the rimer and the polyfunctional monomer, the following components can be optionally contained. That is, it is a reactive diluent monomer, a solvent, a colorant, and the like. When an electron beam is used for irradiation with active energy rays, a sufficient effect can be exhibited without using a photoinitiator. On the other hand, when using ultraviolet light, it is necessary to add various known photopolymerization initiators.
  • the holder 2 may be colored or uncolored.
  • the resin composition used for buckling 102 may contain a UV absorber.
  • UV absorbers may be used.
  • salicylic acid type benzophenone type, diphenyl acrylate type, benzotriazole type triazine type, amine type and the like can be used.
  • Preferred u y absorbents have the formula
  • the UV absorber represented by the above formula is contained in 5 to 30% by weight, preferably 8 to 20% by weight. If the amount of the UV absorber is less than 5% by weight, the weather resistance of the protective layer becomes insufficient. If the amount exceeds 30% by weight, (1) the transparency of the protective layer is impaired, or 2) the fluidity is low and the coatability is low. (3) The surface strength of the protective eyebrows decreases during coating.
  • the resin composition used for the protective layer 102 preferably contains a light stabilizer together with the UV absorber. This is because the weather resistance of the protective layer after being converted into a molded article is further improved. Conventional light stabilizers may be used. For example, benzophenone-based, diphenylacrylate-based, and amine-based ones can be used.
  • the light stabilizer is contained in an amount of 0.2 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight.
  • amount of the light stabilizer is less than 0.2% by weight, the weather resistance of the protective layer becomes insufficient, and when the amount exceeds 5%: S%, (1) the transparency of the protective layer is impaired, and (2) the flowability Or the suitability of the coating becomes poor, and (3) the surface strength of the protective layer decreases during coating.
  • Preferred light stabilizers are of the hinderdamine type. Specifically, “Tinuvin 292”, “Tinuvin 123”, “Tinuvin 144” and the like manufactured by Ciba-Geigy can be used.
  • the resin composition used for the protective layer 102 may contain a lubricant if necessary. Good. This is because the surface of the protective layer is roughened, so that the sheet is easily rolled as a sheet and blocking is less likely to occur. In addition, it is possible to ensure resistance to sniffing.
  • a lubricant for example, waxes such as polyethylene wax, paraffin wax, synthetic wax, montan wax, and silicone-based and fluorine-based synthetic resins can be used.
  • the lubricant is contained in an amount of 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 6% by weight. If the amount of the lubricant is less than 0.5% by weight, the effect of blocking prevention and frictional resistance is reduced, and if the amount is more than 5% by weight, the transparency of the protective layer becomes poor.
  • the resin composition used for the protective layer 102 contains an ethylenically unsaturated group, a hydroxyl group, and an isocyanate group. When this resin composition is heated, a hydroxyl group and an isocyanate group react, and the resin is crosslinked. When this resin composition is exposed to an active energy ray, the ethylenically unsaturated group is polymerized, and the resin is crosslinked.
  • the resin composition used for the guard 102 is a heat and active energy ray-curable resin composition which is crosslinked by both heat and active energy.
  • a method for forming the protective layer 102 include a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, a comma coating method, and a lip coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.
  • the protective layer 102 is formed to a thickness of 0.5 to 30 iim, preferably 1 to 6 nm. If the thickness of the protective layer is less than 0.5 iim, the abrasion resistance and chemical resistance are weak, and if it exceeds 3 O / ⁇ , the cost will be high. The protective layer remains and becomes burr.
  • the protective layer 102 is heated and cross-linked to be tack-free.
  • the ethylenically unsaturated groups contained in the resin composition are not substantially crosslinked, and the resin is not completely cured. Therefore, the protected rhinoceros 102 can adapt to the curved surface of the molded product, and is flexible enough not to crack. Has the property.
  • the crosslinking reaction by heating is easier to control than the crosslinking reaction by active energy ray irradiation. Therefore, the extent to which the protective layer 102 is bridged can be appropriately determined according to the type of the resin composition used, the curvature of the molded article, and the like.
  • the picture layer 103 is formed on the protection notice 102 usually by a printing method.
  • the material of the picture layer 103 may be polyvinyl resin, polyamide resin, polyester resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetal resin, polyester urethane resin, cellulose ester resin. It is preferable to use a colored ink containing a resin such as a fat or an alkyd resin as a binder and a pigment or dye of an appropriate color as a colorant.
  • a normal printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method may be used.
  • multicolor printing and floors! 3 ⁇ 4Offset printing and gravure printing are suitable for expressing.
  • a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, and a comma coating method may be employed.
  • the picture layer 103 may be provided entirely or partially depending on the picture to be expressed.
  • the pattern layer 103 may be composed of a gold (S) thin film layer or a combination of a printed layer and a metal thin film layer.
  • the adhesive layer 104 adheres each of the above layers to the surface of the molded article (not shown).
  • the adhesive layer 104 is formed on a part of the protective layer 102 or the picture layer 103 that is to be bonded to the molded article. That is, if the portion to be bonded is the entire surface, the adhesive layer 104 is formed over the entire surface. If the portion to be bonded is partial, the adhesive layer 104 is partially formed.
  • As the adhesive layer 104 a heat-sensitive or pressure-sensitive resin suitable for the material of the molded product is appropriately used. When the protective layer 102 and the picture layer 103 have sufficient adhesiveness to the molded product, the adhesive layer It is not necessary to provide 104.
  • a polyacrylic resin when the material of the molded article is a polyacrylic resin, a polyacrylic resin may be used.
  • a polyacrylic resin when the material of the molded product is polyphenylene oxide polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer resin, or polystyrene blend resin, polyacrylic which has affinity with these resins is used. Resin, polystyrene resin, polyamide resin, or the like may be used.
  • the molded article is made of polypropylene resin, chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyethylene-vinyl oxynitrate copolymer resin, cyclized rubber, and coumaroneindene resin can be used.
  • Examples of the method for forming the adhesive layer 104 include a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, and a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.
  • the configuration of the transfer waste is not limited to the above-described embodiment.
  • the protective layer 202 and the adhesive layer 200 are sequentially formed on the base sheet 201.
  • the picture layer can be omitted from the transfer layer 205.
  • an anchor layer may be provided between the protective layer and the adhesive layer constituting the transfer layer.
  • the anchor (2) can be a resin layer for improving the adhesion between the protective layer and the adhesive layer, and for protecting the molded product and the picture layer from chemicals.
  • a two-component curable urethane resin, a thermosetting resin such as a melamine or epoxy resin, or a thermoplastic resin such as a vinyl chloride copolymer resin can be used.
  • Methods for forming the anchor eyebrows include coating methods such as gravure coating, roll coating, and comma coating, and printing methods such as gravure printing and screen printing.
  • molded articles having excellent abrasion resistance and chemical resistance using the transfer material of the present invention will be described. A manufacturing method will be described.
  • the transfer material 303 is disposed on the molded product 307 with the adhesive layer side down.
  • the protective layer transferred to the molded article 307 is hardened by irradiating it with a line of active energy.
  • the step of irradiating with the active energy ray may be performed in the step of peeling the base sheet 301.
  • an electron beam, an ultraviolet ray, an A ray, or the like can be used as the active energy ray. Irradiation conditions are determined according to the type of the heat and active energy ray-curable resin composition.
  • the material of the molded article 307 is not limited, but may be a resin molded article, a woodwork product or a composite product thereof. These can be transparent, translucent, or opaque. Further, the molded article 307 may be colored or not colored. Examples of the resin include general-purpose resins such as polystyrene resin, polyolefin resin, ABS resin, AS resin, and AN resin.
  • polyphenylene oxide 'polystyrene resin General-purpose engineering resins such as meth-based resin, polyacetal-based resin, acrylic resin, polycarbonate-modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and ultra-high molecular weight polyethylene resin.
  • a super engineering resin such as polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polyacrylate resin, polyether terimid resin, polyimid resin, liquid crystal polyester resin, or polyallyl heat-resistant resin.
  • a composite resin to which Kusunoki materials such as glass fibers and inorganic fillers are added can be used.
  • a molded article having excellent abrasion resistance and chemical resistance can also be produced by utilizing the simultaneous molding transfer method by injection molding.
  • the protective layer 402 is placed inside a molding die including a movable die 409 and a fixed die 410, that is, the base sheet 401 is fixed to the fixed die 4.
  • the transfer material 406 is fed so that it touches 10.
  • the sheet-like transfer material 406 may be fed one by one, or a necessary portion of the long transfer material 406 may be fed intermittently.
  • a feeder having a positioning mechanism may be used so that the pattern layer of the fe transfer material 406 matches the registration of the molding die.
  • the sensor detects the position of the transfer material 406, and then fixes the transfer material 406 with the movable type 409 and the fixed type 10 By doing so, the transfer material 406 can always be fixed at the same position, which is convenient because there is no displacement of the picture layer.
  • the molding die is closed, and the molten resin 411 is injected and filled into the die from the gate provided in the movable die 409 to form a molded product, and at the same time, the protective layer 4 of the transfer material 406 is formed on the surface thereof. 02 or an adhesive layer provided on the surface thereof is adhered. Cool the resin molded product, open the molding die, and take out the resin molded product. Finally, the base sheet 401 is peeled off, and the protective layer 402 is cured by irradiating it with active energy rays. After the irradiation with the active energy ray, the base sheet 401 may be peeled off.
  • a surface protective material having an unreleasable whole body sheet and a protective layer formed thereon is used.
  • the surface protective material is made of the same material and operation as the transfer material except that a non-peelable material is used as the base sheet, and that no adhesive layer is formed on the protective layer.
  • a resin sheet such as an acrylic resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, a urethane resin, or a polyester resin can be used.
  • an adhesive layer may be provided on the side of the base sheet where the protective layer is not formed.
  • the adhesive layer is formed of the same material and operation as those of the transfer material except that it is provided on the surface of the base sheet.
  • the surface protective material 501 is placed with the protective eyebrows on the upper side so that the molded product 502 is placed in an S-shape.
  • the surface protection material 501 is heated and deteriorated by a heater 503 or the like, and vacuum suction 504 is performed from below.
  • the base sheet or the adhesive layer provided on the surface thereof is bonded to the surface of the molded article 502.
  • the protective layer is cured by irradiating with active energy rays.
  • the vacuum suction 504 may be performed from below, and the pressure may be applied from above the surface protection material 501. Pressurization can be performed directly with a fluid or the like, or further via a flexible sheet or the like. As in the case of the transfer material, a molded article excellent in abrasion resistance and chemical resistance can be produced by utilizing the simultaneous molding transfer method by injection molding.
  • the protective layer is placed inside a molding die composed of the movable mold 605 and the fixed mold 606 so that the protective layer is in contact with the fixed mold 606.
  • the surface protective material 600 is sent. At this time, the same operation as the manufacturing method using the transfer material may be used.
  • the molding die is closed, and molten resin 607 is injected and filled into the die from the gate provided on the movable die 605 to form a molded product, and at the same time, a base sheet of a surface protective material 601 on the surface thereof. Alternatively, an adhesive layer provided on the surface is adhered. Cool the resin molded product, open the molding die, and take out the resin molded product. Finally, the protective layer is cured by irradiating it with active energy.
  • a polystyrene resin film having a thickness of 38 / im was used as the base sheet.
  • a melamine resin-based molding agent was applied to a thickness of 1 by a gravure printing method to form a release layer, and then the following varnish A 200 parts (solid content 100 parts), 1. 6-Hexane diisocyanate trimer (trade name: Coronate HX, manufactured by Polyurethane Industry Co., Ltd.) 5 parts and photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 5 parts was formed by a gravure printing method.
  • the thickness of the protective layer was 5 iim. By heating at 150 ° C for 20 seconds, the protective layer is partially cured and cured, and acryl-based ink is used as a picture pattern and acryl resin is used as an adhesive layer. Thus, a transfer material was obtained.
  • Varnish A was obtained as follows. First, 175 parts of glycidyl methacrylate (GMA) and methyl methacrylate (MMA) were added to a reactor equipped with a stirrer, cooling pipe, dropping funnel and nitrogen inlet pipe. After charging 75 parts, lauryl mercaptan 1.3 parts, butyl nitrate 1000 parts and 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) 7.5 parts, about 1 hour under nitrogen flow The temperature was raised until the temperature in the system reached about 90 ° C, and the temperature was maintained for 1 hour.
  • GMA glycidyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • Varnish A had an acrylic equivalent of 270 g Zeq, a hydroxyl value of 204, and a weight-average molecular weight of S18000 (based on styrene conversion by GPC).
  • the base sheet was peeled off, and the protective layer was completely cured by irradiating ultraviolet rays.
  • forming the shape conditions were a resin temperature of 240 ° C, mold temperature of 55 ° C, the resin pressure of about 300k g / ciD 2.
  • the molded product was made of acryl resin and formed into a tray with a height of 95 ⁇ , a width of 65mm, a rise of 4.5mm, and a corner part of R2.5.
  • the irradiation conditions were 120 wZcn, 6 lights, lamp height 10 cn, and belt speed 15 mZinin.
  • a polyester resin film having a thickness of 38 ⁇ ⁇ was used as the base sheet.
  • a melamine resin-based molding agent was applied to a thickness of 1/1 m by a gravure coating method to form a release layer, and then 200 parts of varnish A (100 parts of solid content) was formed thereon.
  • 10 parts of 1,6-hexanediisocyanate trimer (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 5 parts of photopolymerization initiator (trade name: Ill Gacure I 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.)
  • the combined protective layer was formed by a lip coating method. The thickness of the protective layer was 5 / im.
  • the protective layer is semi-crosslinked and cured by heating at 15 CTC for 20 seconds, and a transfer material is formed by sequentially printing urea-based ink as the anchor layer, acrylic ink as the picture layer, and acrylic resin as the adhesive layer by gravure printing. I got
  • the base sheet was peeled off, and the protective layer was completely cured by irradiating ultraviolet rays.
  • the irradiation conditions were 120 wZcm, 2 lamps, lamp height 10 cm, and belt speed 2.5 nniin.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that varnish B was used instead of varnish A in Example 1.
  • Varnish B the amount of monomer used in the initial preparation was changed to 250 parts of GMA, the amount of monomer used in the later preparation was changed to 750 parts of GMA, and the amount of A A was changed to 507 parts.
  • the polymer contained in Varnish B had an acrylic equivalent of 214 gZeq, a hydroxyl group of ffi262, and a weight average molecular weight of 20000.
  • Example 2 On a polyester film similar to that used in Example 1, a protective resin containing a silicone resin (“TPR6701” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was formed in a layer by gravure printing. This resin composition is heated and completely cured I let it. Using the obtained transfer material, a molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet rays were not irradiated after molding.
  • TPR6701 a silicone resin
  • a protective layer comprising urethane acrylate having a polymerizable double bond, a reactive diluent, and a photopolymerization initiator was layered by a gravure printing method. Formed. Next, the resin composition was irradiated with ultraviolet rays to be completely cured. Using the obtained transfer material, a molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet rays were not irradiated after molding.
  • the irradiation conditions during the transfer material preparation were 120 m / cin, two lamps, a lamp height of 5 ⁇ , and a belt bead of 20 n / min.
  • a protective layer containing a urethane acrylate having a polymerizable double bond, a thermoplastic acryl resin and a photopolymerization initiator was coated on the same polyester film as used in Example 1 by a gravure printing method. To form a layer.
  • the resin composition was irradiated with ultraviolet rays in the first stage, so that the active energy ray-curable resin was partially cured.
  • a molded product was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained transfer material was used.
  • the irradiation conditions during the production of the transfer material were 120 wZcni, one light, a lamp height of 10 cn, and a belt speed of 50 mZrain.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that varnish C was used instead of varnish A in the example.
  • Varnish C changed the amount of monomer used in the initial preparation to 125 parts of GMA and 125 parts of MMA, and the amount of single S-form used in the later preparation to 375 parts of GM A and 375 parts of MMA.
  • the polymer contained in Varnish C had an acrylic equivalent of 355 g ZeQ, a hydroxyl value of 158 and a weight average molecular weight of ⁇ 000.
  • Chemical resistance is measured by impregnating the gauze with methanol and rubbing 50 times back and forth and observing the surface condition.By visual judgment, ⁇ no occurrence, ⁇ almost no occurrence, ⁇ slight occurrence, X considerable occurrence evaluated.
  • Abrasion resistance was measured by applying a load (100 g, 300 g) to # 000 steel wool of 1 cm square, moving distance 2 cm, 2 reciprocating nosecs, and observing the degree of surface damage after 200 reciprocating strokes. According to the judgment, it was evaluated as “good”, “slightly poor”, or “X poor”.
  • the outermost layer contains a polymer having an acryl equivalent of 100 to 300 gZeq, a hydroxyl value of 20 to 500, and a weight-average molecular weight of 5,000 to 50,000 and a polyfunctional isocyanate as active ingredients.
  • Comparative Example A1 did not provide satisfactory results in any of crack, abrasion resistance and chemical resistance, and Comparative Example A2 was excellent in abrasion resistance and chemical resistance. However, in Comparative Example A3, no cracks occurred, but the abrasion resistance and the chemical resistance were inferior.
  • Comparative Example B having a protective layer composed of a heat reactant of a conventional heat and active energy ray-curable resin composition also has a specific acrylic equivalent of the polymer contained in the heat and active energy ray-curable resin composition. The wear resistance is inferior due to exceeding the range.
  • An acryl resin film having a thickness of 125 / im was used as the base sheet.
  • an acryl-based ink was used as a picture layer, and an acryl resin was used as an adhesive eyebrow.
  • 200 parts of the varnish obtained in Example 1 solids content: 100 parts
  • 3 parts of 1,6-hexanediisocyanate brand name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • 5 parts and photopolymerization Initiator trade name: IRGACURE-184, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.
  • the thickness of the protective layer was 5 am. By heating at 80 ° C. for 30 seconds, the protective layer was half-bridged and hardened to obtain a surface protective material.
  • the molding conditions were resin and temperature of 220 ° C and mold temperature of 55. C, the resin pressure was set to about 300 kg cm 2 .
  • the molded product was made of acryl resin, and was molded into a tray shape with a length of 95, a width of 65 ⁇ , a rise of 4.5 mm, and an R of 2.5 mm at the corner. Irradiation conditions are 120 * / CID, 6 lights, lamp height 10cm, belt spin -Do 15m niin.
  • An acryl resin film having a thickness of 125 / im was used as the base sheet.
  • an acrylic ink as a picture layer and an acrylic resin as an adhesive layer were sequentially formed by gravure printing.
  • 200 parts of the varnish A obtained in Example 1 solids content: 100 parts
  • 3 parts of 1,6-hexanediisocyanate trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • 10 parts And a photopolymerization initiator trade name: IRGACURE-184, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.
  • the thickness of the protective layer was 5 / im. By heating at 80 ° C. for 30 seconds, the protective layer was hardened halfway through the bridge to obtain a surface protective material.
  • This surface protective material was adhered to the surface of a molded product in the same manner as in Example 4 using the insert molding method, and then irradiated with ultraviolet rays.
  • the irradiation conditions were 120 wZcm, 2 lamps, lamp height 10 cm, and belt speed 2.5 n / min.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 4, except that varnish B obtained in Example 3 was used instead of varnish A in Example 4.
  • a protective layer containing a silicone resin (“TPR6701” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was formed on the same acryl resin film used in Example 4 in a calendar-like manner by gravure printing. did. Next, this resin composition was heated and completely cured. Using the obtained surface protective material, a molded article was produced in the same manner as in Example 4, except that ultraviolet rays were not irradiated after molding.
  • a polymerizable double layer A protective layer containing urethane acrylate having a combination, a reactive diluent, and a photopolymerization initiator was formed in the form of dust by a gravure printing method.
  • the resin composition was irradiated with ultraviolet rays to be completely cured.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 4, except that ultraviolet rays were not irradiated after molding.
  • the irradiation conditions when producing the surface support material were 120 w / cm, 2 lights, a lamp height of 5 CID, and a belt speed of 20 mADin.
  • Example 4 On the same acryl resin film as used in Example 4, a protective layer in which urea acrylate having a polymerizable double bond, a thermoplastic acryl resin and a photopolymerization initiator were blended was formed into a layer by gravure printing. Formed. Then, the resin composition was irradiated with ultraviolet rays to harden the active energy ray-curable resin halfway. A molded product was produced in the same manner as in Example 4 except that the obtained surface protective material was used. Surface coercive ⁇ produced during irradiation conditions are, 120WZ C ID, 1 lamp, was La Nbu height lOcnu belt speed 50NiZiDin.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 4, except that the varnish C obtained in Comparative Example B was used instead of the varnish A in the Example.
  • a heat and active energy linear curable resin composition containing, as an active ingredient, a polymer having an acrylic equivalent of 100 to 300 g Z eq, a hydroxyl value of 20 to 500, a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, and a polyfunctional isocyanate as the outermost layer.
  • Examples 4 to 6 having the protective layer made of the thermal reactant of Example 4 have excellent abrasion resistance and chemical resistance, and have no cracks on the curved surface of the molded product.
  • Comparative Example C1 did not provide satisfactory results in any of cracks, abrasion resistance, and chemical resistance
  • Comparative Example C2 had excellent abrasion resistance and chemical resistance. Many cracks occurred, and in Comparative Example C3, cracks occurred.
  • D also has poor abrasion resistance because the acrylic equivalent of the polymer contained in the heat and active energy ray-curable resin composition exceeds a specific range.
  • a polyester resin film having a thickness of 38; im was used as the base sheet.
  • a melamine-based resin release agent was applied to a thickness of 1 /! M by a gravure coating method to form a release layer, and then the varnish B200 obtained in Example 3 was formed thereon.
  • a protective layer containing 5 parts of Irgacure-1 and 8 parts of the following UV absorber A and 2 parts of a light stabilizer was sequentially formed by a lip coating method.
  • the thickness of the protection JB was 5 iim.
  • the protective layer is partially cured by heating at 15 CTC for 20 seconds, and a urethane-based ink is used as the anchor layer, an acrylic ink is used as the picture layer, and an acrylic resin is used as the adhesive layer.
  • a transfer agent was obtained.
  • UV absorber A
  • the base sheet was peeled off, and the protective layer was completely cured by irradiating ultraviolet rays.
  • Shape conditions Te resin temperature 240, mold temperature 55, and a resin pressure of about 300kgZcni 2.
  • the molded product was made of acrylic resin and was shaped into a tray with a height of 95 mm, a width of 65 ⁇ , a rise of 4.5 mm, and an R2.5 corner.
  • the irradiation conditions were 120 w_cm, 2 lamps, lamp height lOcn belt speed 2. ⁇ .
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 7, except that the following ultraviolet absorber B was used instead of the ultraviolet absorber ⁇ of Example L.
  • UV absorber B
  • Example 7 An ultraviolet absorber C: 2- (2′-hydroxy-5′-methacrylic kisshylphenyl) -2H-benzotriazole was used in place of the ultraviolet absorber A of Example 7. A molded product was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 was repeated except that the ultraviolet absorber A in Example 7 was replaced with an ultraviolet absorber D: ethanediamide-N- (2-ethoxyphenyl) -N- (4-isododecylphenyl)-(oxalanilide).
  • a molded article was produced in the same manner as in 7. Comparative Example E 3
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 7, except that the ultraviolet absorber E in Example 7 was replaced with the ultraviolet absorber E : 2.2′.4.4-tetrahydroxybenzophenone. did.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 7, except that no ultraviolet absorber was used.
  • the abrasion resistance was determined by applying a load of 300 g to # 000 steel wool of 1 cm square, moving distance of 2 cm, 2 reciprocating nos and observing the degree of surface damage after 200 reciprocations. ⁇ , ⁇ good, ⁇ slightly bad, X poor.
  • Example 7 in which the ultraviolet absorbent A was contained in the protective layer and Example 8 in which the ultraviolet absorbent B was contained in the protective layer were excellent in all of yellowing resistance, abrasion resistance and transparency.
  • Comparative Examples E1 to 3 did not provide satisfactory results in any of yellowing resistance, abrasion resistance and transparency, and Comparative Example F exhibited yellowing resistance even though it had excellent abrasion resistance. It was inferior.
  • An acryl resin film having a thickness of 125; im was used as the base sheet.
  • an acrylic resin as a picture layer and an acrylic resin as an adhesive layer were sequentially formed by gravure printing.
  • 200 parts of varnish B obtained in Example 3 solid content: 100 parts
  • 10 parts of 1,6-hexanediisocyanate trimer trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • 10 parts, 5 parts of a photopolymerization initiator trade name: Irgacure-1 84, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.
  • 8 parts of the same ultraviolet absorber A as in Example 7 and 2 parts of a light stabilizer.
  • the thickness of the protective layer was 5 iim. 8
  • the protective layer is partially cured by ripening with C for 30 seconds to cure and protect the surface. Wood was obtained.
  • the surface protective material was adhered to the surface of the molded article by the insert molding method, and then the protective layer was completely cured by irradiating ultraviolet rays.
  • the molding conditions Te tree fat temperature 220, mold temperature 55 ° C, was ⁇ pressure of about 300kgZciD 2.
  • the molded product was made of acryl resin, and was molded into a tray shape with a length of 95 min, a width of 65 mni, a rise of 4.5 fflm, and an R of 2.5 min at the corner.
  • the irradiation conditions were 120 wZcm, two lights, a lamp height of 10 ⁇ , and a belt speed of 2.5 mZniiri.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 9 except that the ultraviolet absorber A of Example 9 was replaced with the ultraviolet absorber B similar to that of Example 8.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 9 except that the ultraviolet absorbent C used in Comparative Example E1 was used instead of the ultraviolet absorbent A in Example 9.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 9 except that the ultraviolet absorber A of Example 9 was replaced with the same ultraviolet absorber D as in Comparative Example E2.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 9 except that the ultraviolet absorber A of Example 9 was replaced by the same ultraviolet absorber E as in Comparative Example E3.
  • a molded article was produced in the same manner as in Example 9 except that no ultraviolet absorber was used.
  • Example 9 in which UV absorber A was included in the protective calendar and Example 10 in which UV absorber B was included in the protective layer were excellent in all of yellowing resistance, abrasion resistance and transparency. You. On the other hand, Comparative Examples Gl to 3 did not provide satisfactory results in any of yellowing resistance, abrasion resistance and transparency, and Comparative Example F had yellow resistance even though it had excellent abrasion resistance. It was inferior to denaturation.
  • the protective layer contains, as active ingredients, a polymer having a (meth) acrylic equivalent of 100 to 300 g Z eq, a hydroxyl value of 20 to 500, a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, and a polyfunctional isocyanate.
  • Heat and active energy ray-curable resin composition Then, a protective layer provided on the surface of the molded article using the sheet material is cured by irradiation with active energy rays. Therefore, it is possible to obtain a molded product having excellent wear resistance and chemical resistance, and it does not generate cracks on the curved surface of the molded product.
  • the protective layer is partially cured by heating at the time of manufacturing the sheet material, a large active energy ray irradiation device is not required for irradiation with active energy rays, and the cost can be reduced.

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Description

明細害
転写材の保護雇に用いる熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、 写材、 表面保護材、 及び耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品の製造方法 発明の属する技術の分野
本発明は、 耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品を低コス卜で得ること ができ、 かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない、 転写材の保 謅層に用いる熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、 転写材、 表面保 護材、 及び耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品の製造方法に関する。
従来の技術
従来より、 耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品を形成する方法として は、 離型性を有する基体'ノート上に保護層が形成された転写材の保護層を 成形品表面に接着させ、 基体シートを剥離する方法、 及び、 離型性を有し ない基体シート上に保護層が設けられた表面保護材の基体シートを成形品 表面に接着させる方法等がある。
かかる e写材及び表面保護材のようなシート材に用いる保護層としては、 —股に、 熱硬化性樹脂、 及び活性エネルギー線硬化性榭脂が使用されてい る。
しかしながら、 保護層として熱硬化性樹脂を用いる場合は、 成形品表面 の耐薬品性、 耐磨耗性が一般的に劣る。
—方、 保護層として活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合は、 保護 層を構成する樹脂の架橋密度が高まり、 耐薬品性、 耐磨耗性は改良される c しかしながら、 得られる保護雇が脆くなる。 その結果、 接着時に保護層の 成形品曲面部に沿わせた部分でクラックが発生する。
そこで、 まず、 保護雇として形成した活性エネルギー線硬化性樹脂に活 性エネルギー線を第一段照射し、 榭脂を半ば硬化させてシート材を形成す る。 そして、 成形品曲表面にこのシート材を用いて保護層を設け、 再度、 活性エネルギー線を第二段照射して活性エネルギー線硬化性樹脂を完全硬 化させる方法も提案されている。
しかし、 この方法では、 第一段照射において活性エネルギー線照射が足 りないと、 シート材の保護層表面に流動性や粘着性が残る。 その結果、 シ 一ト材の取扱いが不便となる。
一方、 照射量が過剰であると、 接着時に成形品曲面部に位置する保護層 にクラックが発生しやすくなる。
かかる問題を防止するには、 第一段照射の照射量を調節する必要がある。 しかしながら、 ラジカル重合は、 一般に反応速度が大であり、 活性エネル ギ一線照射後も喑反応が進むため、 照射量の抑制が容易でない。 また、 活 性エネルギー線の光源ランプの劣化により照射条件が不安定になり易いと いう不利もある。
また、 シート材は広幅で面積が大きいため、 その作製時に活性エネルギ 一線を照射するとなると、 大掛かりな照射装墅を必要とし、 コストがかか る。
本発明は、 以上のような問題点を取り除き、 耐磨耗性及び耐薬品性に優 れた成形品を低コス卜で得ることができ、 かつシート材の接着時に成形品 曲面部においてクラックを発生させない、 シート材の保護層に用いる榭脂 組成物を提供することを目的としている。
発明の要旨
本発明者らは、 前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、 転写材 及び表面保護材のようなシート材の保護層を形成するに当り、 特定のポリ マーと多官能ィソシァネー卜とを有効成分として含有する熱及び活性'エネ ルギ一線硬化性組成物を用いれば、 前記锞趣を解決できることを見出した, すなわち、 本発明のシート材の保護層に用いる熱及び活性エネルギー硬 化性樹脂組成物は、 （メタ） ァクリル当量 100〜300 gノ e q、 水酸基 E20
〜500、 重量平均分子量 5000〜50000のポリマ一と多官能イソシァネートと を有効成分として含有する。
図面の簡単な説明
図 1は本発明に係る転写材のー実施例を示す模式断面図である。
図 2は本発明に係る転写材の他の実施例を示す模式断面図である。
図 3は本発明に係る転写材を用いた耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形 品の製造工程の一実施例を示す模式図である。
図 4は本発明に係る転写材を用いた耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形 品の製造工程の他の実施例を示す模式図である。
図 5は本発明に係る耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品の製造工程の —実施例を示す樓式図である。
図 6は本発明に係る耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品の製造工程の 他の実施例を示す模式図である。
発明の詳細な説明
まず、 図 1で、 本発明の転写材 1 0 6について説明する。
離型性を有する基体シート 1 0 1としては、 ポリプロピレン系樹脂、 ボ リエチレン系榭脂、 ポリアミ ド系榭脂、 ポリエステル系擀脂、 ポリアクリ ル系樹脂、 ボリ塩化ビニル系榭脂などの樹脂シート、 アルミニウム箔、 飼 箔などの金] S箔、 グラシン紙、 コート紙、 セロハンなどのセルロース系シ —ト、 あるいは以上の各シートの複合体など、 通常転写材の基体シートと して用いられるものを使用することができる。
基体シート 1 0 1からの転写層 1 0 5の剥離性が良い場合には、 基体シ —ト 1 0 1上に転写層 1 0 5を直接設ければよい。 基体シート 1 0 1から の転写層 1 0 5の剥離性が悪い場合は、 基体シート 1 0 1上に転写層 1 0 5を設ける前に、 離型眉 （非表示） を全面的に形成してもよい。
一般に、 離型餍は、 転写後に基体シート 1 0 1を剥離した際に、 基体シ ート 1 0 1とともに転写層 1 0 5から雜型する。 離型層の材質としては、 メラミン樹脂系離型剤、 シリコーン樹脂系離型剤、 フッ素樹脂系離型剤、 セルロース誘導体系離型剤、 尿素樹脂系離型剤、 ポリオレフイ ン樹脂系離 型剤、 パラフィン系離型剤及びこれらの複合型離型剤などを用いることが できる。 離型層の形成方法としては、 グラビアコート法、 ロールコート法、 スプレーコート法、 リ ップコート法、 コンマコート法などのコート法、 グ ラビア印刷法、 スクリーン印刷法などの印刷法がある。
保護層 1 0 2は、 転写後に基体シート 1 0 1を剥雠した際に基体シート 1 0 1または離型層から剥離して転写物の最外層となり、 薬品や摩擦から 成形品や絵柄層 1 0 3を保護するための雇である。 この保護層 1 0 2を形 成するには、 （メタ） アクリル当量 100〜300 g Z e q、 水酸基価 20~500、 重量平均分子量 5000〜50000のポリマーと多官能イソシァネートとを有効 成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる。 保護層 1 0 2で用いるポリマーは、 活性エネルギー線照射時の硬化性の 点から、 （メタ） アクリル当量は 100〜300 g Z e q、 好ましくは 1 5 0〜 3 0 0 g / e Qとされる。 （メタ） ァクリル当量力 300 e qよりも大 きい場台は、 活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であり、 また 10 O g / e q未満のものは得るのが難しい。 また、 併用する多官能イソシァ ネートとの反応性の点から、 ポリマーの水酸基価は 20〜500、 好ましくは 1 00〜300とされる。 水酸基価が 20未満の場合には、 多官能イソシァネート との反応が不十分であり、 転写材 1 0 6の保護層 1 0 2の熱架檷度が低い。 そのため粘着性が残存、 又は耐溶剤性が不足し、 転写材 1 0 6の刷り重ね、 巻き取りが困難となる。 また、 水酸基価が 500を越えるものは得ることが 難しい。
ポリマーの重量平均分子 Sは 5000〜50000、 好ましくは 8 0 0 0〜 4 0 0 0 0である。 ポリマーの重量平均分子量が 5000未満では転写材 1 0 6の 保護層 1 0 2の粘着性が残存、 又は耐溶剤性が不足し、 転写材 1 0 6の刷 り重ね、 巻き取りが困難となり、 鮮明な絵柄が得られない。 また、 50000 を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、 ィンキの塗布作業性が低下す る。
ポリマーの製造方法としては、 特に限定はなく、 従来公知の方法を採用 できる。 例えば、 [1] 水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に （メタ） ァクリロイル基を導入する方法、 [2] カルボキシル基を含有する共重合 体に水酸基を含有する α . —不飽和単量体を縮合反応させる方法、 [3] カルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基を含有する a , J3 -不飽 和単量体を付加反応させる方法、 [4] エポキシ基含有重合体に α . β— 不飽和力ルポン酸を反応させる方法などがある。
方法 [4] を例にとり、 本発明で用いるボリマーの製造方法をより具体 的に説明する。 例えば、 グリシジル基を有するポリマーにァクリル酸など の α , 3—不飽和カルボン酸を反応させる方法により本発明で用いるポリ マーを得ることができる。
グリシジル基を有するボリマーとして好ましいものは、 グリシジル （メ 夕） ァクリレー卜系重合体である。 グリシジル （メタ） ァクリレート系共 重合体としては、 例えば、 グリシジル （メタ） ァクリレートの単独重合体， 及びグリシジル （メタ） ァクリレートとカルボキシル基を含有しない α . ;3—不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。
このカルボキシル基を含有しない a , S—不飽和単量体としては、 各種 の （メタ） ァクリル酸エステル、 スチレン、 酢酸ビニル、 ァクリロ二トリ ルなどが例示できる。 カルボキシル基を含有する a , —不飽和単量体を 用いると、 グリシジル （メタ） ァクリレートとの共重合反応時に架橋が生 じ、 高粘度化やゲル化するため、 好ましくない。
保護層 1 0 2で用いるポリマーを製造する際、 ボリマーに関わる前記数 値限定範囲を満足するよう、 使用単量体や重合体の種類、 これらの使用量 などの条件設定を適宜に行う必要がある。 かかる操作は当業者に周知であ る。
本発明においてボリマーと併用する多官能ィソシァネー卜としては、 格 別の限定はなく、 公知の各種を使用できる。 たとえば、 イソホロンジイソ シァネー ト、 キンリ レンジィソシァネート、 水添キシリ レンジィソシァネ ート、 ト リ レンジイソシァネー ト、 ジフェニールメタンジイソシァネー ト、 1. 6-へキサンジイソシァネート、 上記の 3量体、 多価アルコールと上記ジ ィソシァネートを反応させたブレポリマーなどを用いることができる。 本発明で、 多官能イソシァネートをポリマーと併用する理由は、 保護層 1 0 2上への絵柄層 1 0 3や接着 S 1 0 4の稍層に際して、 活性エネルギ 一線照射前の保護層 1 0 2の粘着性を低く保ち、 かつ絵柄層 1 0 3や接着 層 1 0 4の形成ィンキに含まれる溶剤への耐性をある程度満足させること にある。 すなわち、 ポリマーに含有される水酸基と、 多官能イソシァネー トのイソシァネート基とを反応させ、 軽度の熟架橋物を形成させて、 上記 性能を付与せんとするものである。
ボリマーと多官能イソシァネートの使用割合は、 ボリマー中の水酸基数 とイソシァネート基数との割合が 1 / 0. 0 1〜1 Z 1、 好ましくは 1 / 0. 0 5〜1 / 0. 8となるように決定される。
保護届 1 0 2に用いる熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、 ポ リマー及び多官能ィソンァネ一ト以外に、 必要に応じて以下のような成分 を^有することができる。 すなわち、 反応性希釈モノマー、 溶剤、 着色剤 などである。 活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、 光 ^^開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができる。 他方、 紫外線を用いる場合には、 公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。 保, 2は、 着色したものでも、 未着色のものでもよい。
保 屈 1 0 2に用いる榭脂組成物には、 U V吸収剤を含有させることが
II了-ましい。 成形品に転写した保護層に、 耐候性を付与するためである。
U V吸収剤としては、 從来のものを用いてよい。 例えば、 サリチル酸系、 ベンゾフヱノン系、 ジフエ二ルァク リレート系、 ベンゾトリアゾール系 トリアジン系、 ァミン系のもの等を用いうる。
好ましい u y吸収剤は、 式
一 0 - C H 2C H (O H) C H 2— O - で示す 2—ヒ ドロキンプロビレンジォキシ部分を含む、 炭素数 3〜3 0、 好ましくは 1 0〜 2 0の脂肪族基を有するものである。 かかる U V吸収剤 は從来のものに比べ U V吸収効果に優れているからである。 また、 保護雇
1 0 2を構成する榭脂組成物との相溶性に優れているため、 保護層の透明 性を維持したまま多量に含有させうる。
具体的には、 式
Figure imgf000009_0001
で示すヒ ドロキシフヱニルベンゾトリアブール、 及び式
Figure imgf000010_0001
で示すヒドロキシフヱ二ルー S—トリアジンを用いうる。
上記式で示す UV吸収剤は、 5〜30重量％、 好ましくは 8〜20重量 %の¾で含有させる。 UV吸収剤の置が 5重量％を下回ると保護層の耐候 性が不十分となり、 30重量％を上回ると （1)保護層の透明性を阻害し たり、 2)流動性が低くてコート適性が悪くなり、 （3) コート時に保 護眉の表面強度が低下する。 保護層 102に用いる樹脂組成物には、 U V吸収剤と共に光安定剤を含有させることが好ましい。 成形品に転^した 後の保護層の耐候性が更に向上するからである。 光安定剤としては、 従来 のものを用いてよい。 例えば、 ベンゾフヱノン系、 ジフヱ二ルァクリレー 卜系、 ァミン系のもの等を用いうる。
光安定剤は、 0. 2〜5重量％、好ましくは 0. 5〜2. 0重量％の量 で含有させる。 光安定剤の量が 0. 2重量％を下回ると保護驪の耐候性が 不十分となり、 5重: S%を上回ると （1)保護層の透明性を阻害したり、 (2)流動性が低くてコート適性が悪くなつたり、 （3) コート時に保護 層の表面強度が低下する。
好ましい光安定剤は、 ヒンダードァミン系のものである。 具体的には、 チバ-ガイギ一社製の 「チヌビン 292」 、 「チヌビン 123」 及び「チ ヌビン 144」等を用いうる。
保護層 102に用いる樹脂組成物には、 必要に応じて滑剤を含有させて よい。 保護層の表面が粗面化されるので、 シートとして巻き易くなり、 ブ ロッキングが生じ難くなるためである。 また、 揀れゃ引つ搔きに対する抵 抗性を增すことができる。 滑剤としては、 例えば、 ポリエチレンワックス、 パラフィ ンワックス、 合成ワックス、 モンタンワックス等のワックス類、 シリコーン系、 フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。
滑剤は、 0. 5〜1 5重量％、 好ましくは 1〜6重量％の量で含有させ る。 滑剤の量が 0. 5重量％を下回るとブロッキング防止や、 摩擦引つ搔 き抵抗の効果が少なくなり、 5重量％を上回ると保護層の透明性が悪くな る。 保護層 1 0 2に用いる樹脂組成物は、 エチレン性不飽和基と水酸基 とイソシァネー卜基とを含む。 この樹脂組成物を加熱すると水酸基とイソ シァネート基とが反応し、 樹脂が架橋される。 また、 この樹脂組成物を活 性エネルギー線に露出するとェチレン性不飽和基が重合し、 樹脂が架橘さ れる。 つまり、 保護雇 1 0 2に用いる樹脂組成物は、 熱及び活性エネルギ 一線の両方により架橋される熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で ある。 保護層 1 0 2の形成方法としては、 グラビアコート法、 ロールコ ート法、 コンマコート法、 リ ップコート法などのコート法、 グラビア印刷、 スクリーン印刷法などの印刷法がある。 一般に、 保護層 1 0 2は 0. 5〜 3 0 iim、 好ましくは l〜6 nmの厚さに形成する。 保護層の厚さが 0. 5 iimを下回ると耐摩耗性、 耐薬品性が弱く、 3 O /ίΐηを上回るとコスト高と なり、 また転写の場合は箔切れが悪くなり不必要な部分に保護層が残つて バリになる。
ついで、 この保護層 1 0 2を加熱して架橋し、 タックフリーの状態とす る。 しかしながら、 この場合、 樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基 は実質的に架橋されておらず、 樹脂は完全には硬化していない。 従って、 保護犀 1 0 2は成形品の曲面に適応でき、 クラックを生じない程度の可撓 性を有する。
加熱による架橋反応は、 活性エネルギー線照射による架橋反応に比して 制御が容易である。 従って、 保護層 1 0 2を架橘させる程度は、 用いる榭 脂組成物の種類、 及び成形品の曲率等に応じて適宜定めうる。
絵柄層 1 0 3は、 保護届1 0 2の上に、 通常は印刷法により形成する。 絵柄層 1 0 3の材質としては、 ポリビニル系樹脂、 ポリアミ ド系榭脂、 ボ リエステル系樹脂、 ポリアクリル系榭脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリビニ ルァセタール系樹脂、 ボリエステルウレタン系樹脂、 セルロースエステル 系榭脂、 アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、 適切な色の顔料また は染料を着色剤として含有する着色ィンキを用いるとよい。 絵柄層 1 0 3 の形成方法としては、 オフセッ ト印刷法、 グラビア印刷法、 スクリーン印 刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。
特に、 多色刷りや階！ ¾表現を行うには、 オフセッ ト印刷法やグラビア印 刷法が適している。 また、 単色の場合には、 グラビアコート法、 ロールコ ート法、 コンマコート法などのコート法を採用することもできる。 絵柄層 1 0 3は、 表現したい絵柄に応じて、 全面的に設ける場合や部分的に設け る場合もある。 また、 絵柄層 1 0 3は、 金) S薄膜層からなるもの、 あるい は印刷層と金属薄膜層との組み合わせからなるものでもよい。
接着層 1 0 4は、 成形品 （非表示） 表面に上記の各層を接着するもので ある。 接着層 1 0 4は、 保護雇 1 0 2又は絵柄層 1 0 3上の、 成形品と接 着させたい部分に形成する。 すなわち、 接着させたい部分が全面的なら、 接着層 1 0 4を全面的に形成する。 また、 接着させたい部分が部分的なら、 接着層 1 0 4を部分的に形成する。 接着層 1 0 4としては、 成形品の素材 に適した感熱性あるいは慼圧性の樹脂を適宜使用する。 なお、 保護層 1 0 2や絵柄層 1 0 3が成形品に対して充分接着性を有する塌合には、 接着屨 1 0 4を設けなくてもよい。
たとえば、 成形品の材質がボリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系 榭脂を用いるとよい。 また、 成形品の材質がポリフヱニレンォキシ ド 'ポ リスチレン系樹脂、 ポリカーボネ一ト系榭脂、 スチレン共重合体系樹脂、 ポリスチレン系プレンド樹脂の場合は、 これらの樹脂と親和性のあるボリ アクリル系樹脂、 ポリスチレン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂などを使用すれ ばよい。 さらに、 成形品の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、 塩素化ポ リオレフィ ン榭脂、 塩素化工チレン _齚酸ビニル共重合体榭脂、 環化ゴム、 クマロンィンデン樹脂が使用可能である。
接着層 1 0 4の形成方法としては、 グラビアコート法、 ロールコート法、 コンマコート法などのコート法、 グラビア印刷法、 スクリーン印刷法など の印刷法がある。
なお、 転写屑の構成は、 上記した態様に限定されない。 たとえば、 図 2 に示すように、 成形品の地模様や透明性を生かし、 表面保護だけを目的と する場合は、 基体シート 2 0 1の上に順次保護層 2 0 2、 及び接着層 2 0 4を上述のように形成して転写層 2 0 5より絵柄層を省略することができ る。
また、 転写層を構成する保護層と接着層との間に、 アンカ一層を設けて もよい。 アンカー騸は、 保護層と接着層との密着性を高めたり、 薬品から 成形品や絵柄層を保護するための樹脂層でありうる。 たとえば、 二液硬化 性ウレタン樹脂、 メラミ ン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂、 塩化ビニ ル共重合体樹脂などの熱可塑性榭脂を用いることができる。 アンカー眉の 形成方法としては、 グラビアコート法、 ロールコート法、 コンマコート法 などのコート法、 グラビア印刷法ゃスクリーン印刷法などの印刷法がある。 以下、 本発明の転写材を用い、 耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品を 製造する方法を説明する。
まず、 図 3に示すように、 接着層側を下にして、 成形品 3 0 7上に転写 材 3 0 6を配 する。
次に、 耐熱ゴム状弾性体 3 0 8、 例えばシリ コンラバーを備えたロール 転写機、 アップダウン転写機などの 写機を用い、 温度 80〜260°C程度、 圧力 50〜200kg/mz程度の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体 3 0 8を介し て転写材 3 0 6の基体シー卜 3 0 1側から熱または/及び圧力を加える。 こうすることにより、 接着層により保護眉が成形品 3 0 7表面に接着する。 次いで、 冷却後に基体シート 3 0 1を剥がすと、 基体シート 3 0 1と保護 層との境界面で剥離が起こる。
また、 基体シート 3 0 1上に離型層を設けた場合は、 基体シート 3 0 1 を剥がすと、 離型層と保護 との境界面で剥離が起こる。 最後に、 活性ェ ネルギ一線を照射することにより、 成形品 3 0 7に転写された保護層を硬 化させる。 なお、 活性エネルギー線の照射する工程を基体シート 3 0 1を 剥離する工程の煎に行なつてもよい。
活性エネルギー線としては、 電子線、 紫外線、 ァ線などを用いることが できる。 照射条件は、 熱及び活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の種類に 応じて定められる。
成形品 3 0 7としては、 材質を限定されることはないが、 特に樹脂成形 品、 木工製品もしくはこれらの複合製品などを挙げることができる。 これ らは、 透明、 半透明、 不透明のいずれでもよい。 また、 成形品 3 0 7は、 着色されていても、 着色されていなくてもよい。 榭脂としては、 ポリスチ レン系榭脂、 ポリオレフイ ン系榭脂、 A B S樹脂、 A S樹脂、 A N榭脂な どの汎用樹脂を举げることができる。
また、 ポリフヱニレンォキシド ' ポリスチレン系樹脂、 ポリ力—ボネ一 ト系榭脂、 ポリアセタール系樹脂、 アクリル系樹脂、 ポリカーボネート変 性ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ボリエチレンチレフタレー ト樹脂、 ボリ ブチレンテレフタレート榭脂、 超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用ェ ンジニァリ ング榭脂やポリスルホン樹脂、 ポリフエ二レンサルフアイ ド系 樹脂、 ポリフュ二レンォキシド系樹脂、 ポリアクリ レート樹脂、 ボリエー テルイミ ド榭脂、 ポリイミ ド榭脂、 液晶ポリエステル樹脂、 ポリアリル系 耐熱榭脂などのスーパーエンジニアリング榭脂を使用することもできる。 さらに、 ガラス維維や無機フィラーなどの楠強材を添加した複合榭脂も使 用でさる。
本発明の転写材を用い、 射出成形による成形同時転写法を利用して耐磨 耗性及び耐薬品性に優れた成形品を製造することもできる。
まず、 図 4に示すように、 可動型 4 0 9と固定型 4 1 0とからなる成形 用金型内に保護層 4 0 2を内側にして、 つまり、 基体シート 4 0 1が固定 型 4 1 0に接するように、 転写材 4 0 6を送り込む。 この際、 枚葉の転写 材 4 0 6を 1枚づっ送り込んでもよいし、 長尺の転写材 4 0 6の必要部分 を間欠的に送り込んでもよい。
長尺の転写材 4 0 6を使用する場合、 位置決め機構を有する送り装置を 使用して、 fe写材 4 0 6の絵柄層と成形用金型との見当が一致するように するとよい。 また、 耘写材 4 0 6を間欠的に送り込む際に、 転写材 4 0 6 の位匿をセンサーで検出し、 その後転写材 4 0 6を可動型 4 0 9と固定型 1 0とで固定するようにすれば、 常に同じ位置で転写材 4 0 6を固定す ることができ、 絵柄層の位置ずれが生じないので便利である。
成形用金型を閉じ、 可動型 4 0 9に設けたゲートより溶融樹脂 4 1 1を 金型内に射出充満させ、 成形品を形成し、 同時にその面に転写材 4 0 6の 保護層 4 0 2又はその表面に設けられた接着層を接着させる。 樹脂成形品を冷却し、 成形用金型を開いて榭脂成形品を取り出す。 最後 に、 基体シート 4 0 1を剥がし、 活性エネルギー線を照射することにより 保護層 4 0 2を硬化させる。 また、 活性エネルギー線を照射した後、 基体 シート 4 0 1を剥がしてもよい。
本発明の他の態様として、 上述の樹脂組成物を用いて耐磨耗性及び耐薬 品性に優れた成形品を製造する別の方法もある。 この方法では、 離型性を 有しない甚体シ一トと、 その上に形成された保護層とを有する表面保護材 を用いる。 表面保護材は、 基体シートとして剥離性を有しない材料を用い、 また保護層の上に接着層を形成しないこと以外は転写材と同様の材料及び 操作で作製される。
離型性を有しない基体シートとしては、 アクリル系樹脂、 ポリ力一ボネ ート系樹脂、 塩化ビニル系樹脂、 ウレタン系樹脂、 ポリエステル系樹脂な どの樹脂シートを使用することができる。
必要に応じて、 基体シー卜の保護層が形成されていない側に接着層を設 けてもよい。 接着層は、 基体シートの表面上に設けること以外は転写材の ものと同様の材料及び操作で形成する。
まず、 図 5に示すように、 表面保謾材 5 0 1を、 保護眉を上側にして成 形品 5 0 2を Sう様に配置する。 次に、 ヒーター 5 0 3などにより表面保 護材 5 0 1を加熱して钦化させ、 下方より真空吸引 5 0 4する。 こうする ことにより、 基体シート又はその表面に設けられた接着層が成形品 5 0 2 の表面に接着される。 最後に、 活性エネルギー線を照射することにより保 護層を硬化させる。
なお、 下方より真空吸引 5 0 4するともに、 表面保護材 5 0 1の上方よ り加圧してもよい。 加圧は、 流体などにより直接、 あるいは更に可攙性シ 一ト等を介して行ないうる。 転写材の場合と同様に、 射出成形による成形同時転写法を利用して耐磨 耗性及び耐薬品性に優れた成形品を製造することもできる。
まず、 図 6に示すように、 可動型 6 0 5と固定型 6 0 6とからなる成形 用金型内に保護層を外側にして、 つまり、 保護層が固定型 6 0 6に接する ように、 表面保護材 6 0 1を送り込む。 この際、 転写材を用いる製造方法 と同様の操作を用いてよい。
成形用金型を閉じ、 可動型 6 0 5に設けたゲートより溶融樹脂 6 0 7を 金型内に射出充満させ、 成形品を形成し、 同時にその面に表面保護材 6 0 1の基体シート又はその表面に設けられた接着層を接着させる。 樹脂成形 品を冷却し、 成形用金型を開いて榭脂成形品を取り出す。 最後に、 活性ェ ネルギ一線を照射することにより保護層を硬化させる。
実施例
以下の実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 なお、 以下、 部及び％ は重量基準である。
実施例 1
基体シートとして厚さ 3 8 /imのボリエステル樹脂フィルムを用いた。 この基体シート上に、 メラミン榭脂系雜型剤をグラビア印刷法にて 1 の厚さに塗布し離型層を形成した後、 その上に下記ワニス A200部 （固形 分 100部） 、 1. 6 -へキサンジイソシァネート 3量体 （商品名コロネー ト H X、 曰本ポリウレタン工業株式会社製） 5部及び光重合開始剤 （商品名ィ ルガキュア一 1 8 4、 チバガイギ一社製） 5部を配合した保護層をグラビ ァ印别法にて形成した。 保護層の厚さは 5 iimとした。 1 5 0 °Cで 2 0秒 間加熱することにより保護層を半ば架棰硬化させ、 絵柄雇としてァク リル 系インキ、 接着層としてァクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成 して転写材を得た。
なお、 ワニス Aは、 以下のようにして得た。 まず、 攒拌装置、 冷却管、 滴下ロー卜及び窒素導入管を備えた反応装置に、 グリシジルメタァクリレ 一ト （以下、 G M Aという） 175部、 メチルメタクリレー ト （以下、 MM Aという） 75部、 ラウリルメルカブタン 1. 3部、 舴酸ブチル 1000部及び 2, 2 'ーァゾビスイソプチロニトリル （以下、 A I B Nという） 7. 5部を仕込ん だ後、 窒素気流下に約 1時間かけて系内温度が約 90°Cになるまで昇温し、 1時間保温した。 次いで、 あらかじめ G MA 525部、 MM A 225部、 ラウリ ルメルカブタン 3. 7部及び A I B N22. 5部からなる混合液を仕込んだ滴下 ロートより、 窒素気流下に混合液を約 2時間を要して系内に滴下し、 3時 間同温度に保温後、 A I B N 10部を仕込み、 1時間保温した。 その後、 12 0 に昇温し、 2時間保温した。 6ITCまで冷却後、 窒素導入管を空気導入 管につけ替え、 アクリル酸 （以下、 A Aという） 355部、 メ トキノン 2. 0部 及びトリフ ニルフォスフィン 5. 4部を仕込み混合した後、 空気バブリン グ下にて、 111TCまで昇温した。 同温度にて 8時間保温後、 メ トキノン 1. 4 部を仕込み、 冷却して、 不揮発分が 50%となるよう酢酸ェチルを加え、 ヮ ニス Aを得た。 ワニス Aに含まれるポリマーは、 アクリル当量 270 g Z e q、 水酸基価 204、 重量平均分子 S18000 ( G P Cによるスチレン換算によ る） であった。
この転写材を用い成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、 基体シートを剥がし、 紫外線を照射して保護層を完全硬化した。 なお、 成 形条件は、 樹脂温度 240°C、 金型温度 55°C、 樹脂圧力約 300kg /ciD2とした。 成形品は、 材質をァクリル榭脂とし、 縦 95πιπι、 横 65mm、 立ち上がり 4. 5ΠΙΒ、 コーナ一部の R2. 5ιηιηのトレー状に成形した。 照射条件は、 120wZcn、 6 灯、 ランプ高さ 10cn、 ベルトスピー ド 15mZininとした。 実施例 2
基体シートとして厚さ 38<ίΐ のポリエステル樹脂フィルムを用いた。 この基体シート上に、 メラミン樹脂系雜型剤をグラビアコート法にて 1/1 mの厚さに塗布し離型層を形成した後、 その上にワニス A200部 （固形分 1 00部） 、 1,6-へキサンジイソシァネート 3量体 （商品名コロネート HX、 日本ポリウレタン工業株式会社製） 10部及び光重合開始剤 （商品名ィル ガキュア一 184、 チバガイギ一社製） 5部を 合した保護層をリ ップコ 一ト法にて形成した。 保護層の厚さは 5/imとした。 15 CTCで 20秒間 加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させ、 アンカー層としてウレタ ン系インキ、 絵柄層としてアクリル系インキ、 接着層としてアクリル樹脂 をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。
この転写材を用い成形同時転写法を利用して実施例 1と同様に成形品 の表面に転写した後、 基体シートを剥がし、 紫外線を照射して保護層を完 全硬化した。 照射条件は、 120wZcm、 2灯、 ランプ高さ 10cm、 ベルトスピ 一ド 2.5n niinとした。
実施例 3
実施例 1のワニス Aに代えて、 ワニス Bを用いた外は実施例 1と同様に して実施した。 ワニス Bは、 初期仕込みでの単量体使用量を GMA250部、 後仕込みでの単量体使用量を GMA750部に変え、 A Aの使用量を 507部に 変化させた。 ワニス Bに含まれるポリマーは、 アクリル当量 214gZe q、 水酸基 ffi262、 重量平均分子量 20000であった。
比較例 A1
実施例 1で用いたのと同様のポリエステルフィルム上に、 シリコン系榭 脂 （東芝シリコーン株式会社製 「TPR6701」 ） を配合した保護餍を グラビア印刷法にて層状に形成した。 この樹脂組成物を加熱して完全硬化 させた。 得られた転写材を用い、 成形後に紫外線を照射しないことの外は 実施例 1と同様にして、 成形品を作製した。
比較例 A 2
実施例 1で用いたのと同様のボリエステルフィルム上に、 重合性二重結 合を有するウレタンァクリレートと反応性希釈剤及び光重合開始剤を配合 した保護層をグラビア印刷法にて層状に形成した。 ついで、 この榭脂組成 物に紫外線を照射して完全硬化させた。 得られた転写材を用い、 成形後に 紫外線を照射しないことの外は実施例 1と同様にして、 成形品を作製した。 転写材作製時の照射条件は、 120m/cin、 2灯、 ランプ高さ 5 αη、 ベルトス ビード 20n/minとした。
比較例 A 3
実施例 1で用いたのと同様のボリエステルフィルム上に、 重合性二重結 合を有するウレタンァクリレー卜と熱可塑性ァクリル榭脂と光重合開始剂 とを配合した保護層をグラビア印刷法にて層状に形成した。 ついで、 この 樹脂組成物に紫外線を第一段照射して活性エネルギー線硬化性榭脂を半ば 架橘硬化させた。 得られた転写材を用いることの外は実施例 1と同様にし て、 成形品を作製した。 転写材作製時の照射条件は、 120wZcni、 1灯、 ラ ンプ高さ 10cn、 ベルトスピード 50mZrainとした。
比铰例 B
実施例のワニス Aに代えて、 ワニス Cを用いた外は実施例 1と同様にし て、 成形品を作製した。 ワニス Cは、 初期仕込みでの単量体使用量を、 G M A 125部、 MMA 125部、 後仕込みでの単 S体使用量を GM A375部、 M MA 375部に変え、 A Aの使用量を 254部に変化させて調製した。 ワニス C に含まれるポリマーは、 アクリル当量 355 g Z e Q、 水酸基価 158、 重量平 均分子量 Π000であった。 C / 97 1476
性能評価
上記の実施例 1〜3及び比較例 A 1~3、 比較例 Bについて、 それぞれ クラックの有無、 耐薬品性、 耐磨耗性の性能評価を行なった （表 1) 。 ク ラックの有無は、 成形品曲面の状態を観察し、 目視判定により、 〇発生な し、 厶やや発生、 Xかなり発生のいずれかで評価した。
耐薬品性は、 ガーゼにメタノールを含浸させ、 50往復擦った後の表面 の状態を観察し、 目視判定により、 ◎全く発生なし、 〇ほとんど発生なし、 Δやや発生、 Xかなり発生のいずれかで評価した。
耐磨耗性は、 1 cm角の #000スチールウールに荷重 （100g、 300 g) をかけ、 可動距離 2 c m、 2往復ノ秒で、 200往復後の表面の傷つき程 度を観察し、 目視判定により、 〇良好、 △やや不良、 X不良のいずれかで 評価した。
(表 1)
耐摩耗性
クラック ^薬品性 ― 100g 300g
実施例 1 〇 〇 〇 △
実施例 2 〇 〇 〇 Δ
実施例 3 〇 〇 〇 〇
比較例 A1 Δ 厶 厶 X
比較例 A 2 X 〇 〇 〇
比較例 A 3 〇 △ Δ X
比較例 B 〇 〇 X X
表 1の評価結果から、 次のことが明らかである。 すなわち、 最外層にァ クリル当量 100~300gZ e q、 水酸基価 20〜500、 重: B平均分子量 5000〜5 0000のポリマーと多官能ィソシァネー卜とを有効成分として含有する熱及 び活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の熱反応体からなる保護層を有する 実施例 1 〜 3は、 耐磨耗性及び耐薬品性に侵れ、 成形品曲面部においてク ラックが発生していない。 これに対して、 比絞例 A 1はクラック、 耐磨耗 性、 耐薬品性のいずれも満足すべき結果が得られず、 比絞例 A 2は耐磨耗 性、 耐薬品性で優れていてもクラックが多く発生し、 比較例 A 3はクラッ クが発生しないが耐磨耗性、 耐薬品性で劣るものであった。 また、 従来の 熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱反応体からなる保護層を有 する比較例 Bも、 熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される ポリマーのアクリル当量が特定範囲を超えているため、 耐磨耗性が劣って いる。
実施例 4
基体シートとして厚さ 1 2 5 /imのァクリル榭脂フィルムを用いた。 こ の基体シートの片面に、 絵柄層としてァクリル系ィンキ、 接着眉としてァ クリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成した。 反対面に実施例 1で 得たワニス A200部 （固形分 100部） 、 1, 6-へキサンジイソシァネート 3童 体 （商品名コロネート H X、 日本ポリウレタン工業株式会社製） 5部及び 光重合開始剤 （商品名ィルガキュア一 1 8 4、 チバガイギ一社製） 5部を 配合した保護牖をグラビア印刷法にて印刷形成した。 保護層の厚さは 5 a mとした。 8 0てで 3 0秒間加熱することにより保護層を半ば架棰硬化さ せて表面保讒材を得た。
この表面保讒材を用いィンサート成形法を利用して成形品の表面に接着 した後、 紫外線を照射した。 なお、 成形条件は、 樹脂 &度 220°C、 金型温 度 55。C、 榭脂圧力約 300kgズ cm2とした。 成形品は、 材質をァクリル樹脂と し、 縦 95 、 横 65ππ、 立ち上がり 4. 5mm、 コーナー部の R 2. 5mmのトレー状 に成形した。 照射条件は、 120*/CID、 6灯、 ランプ高さ 10cm、 ベルトスピ ―ド 15m niinとした。
実施例 5
基体シートとして厚さ 1 2 5 /imのァクリル樹脂フィルムを用いた。 こ の基体シー トの片面に、 絵柄層としてアクリル系インキ、 接着層としてァ クリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成した。 反対面に実施例 1で 得たワニス A 200部 （固形分 100部） 、 1, 6-へキサンジイソンァネート 3釐 体 〔商品名コロネート H X、 日本ポリウレタン工業株式会社製） 1 0部及 び光重合開始剤 （商品名ィルガキュア一 1 8 4、 チバガイギ一社製） 5部 を配合した保護層をリップコ一ト法にて形成した。 保護層の厚さは 5 /im とした。 8 0 °Cで 3 0秒間加熱することにより保護層を半ば架橘硬化させ て表面保護材を得た。
この表面保護材を用いィンサート成形法を利用して実施例 4と同様に成 形品の表面に接着した後、 紫外線を照射した。 照射条件は、 120wZcm、 2 灯、 ランプ高さ 10cm、 ベルトスピード 2. 5n/minとした。
実施例 6
実施例 4のワニス Aに代えて、 実施例 3で得たワニス Bを用いた外は実 施例 4と同様にして成形品を作製した。
比較例 C 1
実施例 4で用いたのと同様のァクリル榭脂フィルム上に、 シリコン系榭 脂 （東芝シリコーン株式会社製 「T P R 6 7 0 1」 ） を配合した保護層を グラビア印刷法にて暦状に形成した。 ついで、 この樹脂組成物を加熱して 完全硬化させた。 得られた表面保護材を用い、 成形後に紫外線を照射しな いことの外は実施例 4と同様にして、 成形品を作製した。
比較例 C 2
実施例 4で用いたのと同様のァクリル樹脂フィルム上に、 重合性二重桔 合を有するウレタンァクリ レートと反応性希釈剤及び光重合開始剤を配合 した保護層をグラビア印刷法にて屑状に形成した。 ついで、 この樹脂組成 物に紫外線を照射して完全硬化させた。 得られた表面保護材を用い、 成形 後に紫外線を照射しないことの外は実施例 4と同様にして、 成形品を作製 した。 表面保餞材作製時の照射条件は、 120w/cm、 2灯、 ランプ高さ 5 CID、 ベルトスピード 20mADinとした。
比較例 C 3
実施例 4で用いたのと同様のァクリル樹脂フィルム上に、 重合性二重結 合を有するゥレタンァクリ レートと熱可塑性ァクリル樹脂と光重合開始剤 とを配合した保護層をグラビア印刷法にて層状に形成した。 ついで、 この 榭脂組成物に紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂を半ば架橘硬 化させた。 得られた表面保謾材を用いることの外は実施例 4と同様にして、 成形品を作製した。 表面保謾材作製時の照射条件は、 120WZCID、 1灯、 ラ ンブ高さ lOcnu ベルトスピード 50niZiDinとした。
比較例 D
実施例のヮニス Aに代えて、 比較例 Bで得たワニス Cを用いた外は実施 例 4と同様にして、 成形品を作製した。
性能評価
上記の実施例 4〜6及び比較例 C 1〜3、 比較例 Dについて、 それぞれ クラックの有無、 耐薬品性、 耐磨耗性の性能評価を行なった （表 2 ) 。 評 価基準は実施例 1と同様とした。
(表 2 )
耐摩耗性
クラック 耐薬品性 100ε一 300g_
実施例 4 〇 ◎ 〇
実施例 5 〇 ◎ ◎ 〇
実施例 6 〇 ◎ ◎ ◎
比較例 C 1 Δ 厶 Δ X
比較例 C 2 X 〇 〇 〇
比較例 C 3 〇 厶 Δ X
比較例 D 〇 〇 X
表 2の評 ffi桔果から、 次のことが明らかである。 最外層にアクリル当量 100〜300 g Z e q、 水酸基価 20~500、 重躉平均分子量 5000〜50000のボリ マーと多官能ィソシァネートとを有効成分として含有する熱及び活性エネ ルギ一線硬化性樹脂組成物の熱反応体からなる保護層を有する実施例 4〜 6は、 耐磨耗性及び耐薬品性に優れ、 成形品曲面部においてクラックが発 生していない。 これに対して、 比較例 C 1はクラック、 耐磨耗性、 耐薬品 性のいずれも満足すべき結果が得られず、 比較例 C 2は耐磨耗性、 耐薬品 性で優れていてもクラックが多く発生し、 比較例 C 3はクラックが発生し W P / P97/01476
ないが耐磨耗性、 耐薬品性で劣るものであった。 また、 従来の熱及び活性 エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱反応体からなる保護層を有する比較例
Dも、 熱及び活性エネルギー線硬化性榭脂組成物に含有されるポリマーの アクリル当量が特定範囲を超えているため、 耐磨耗性が劣っている。
実施例 7
基体シートとして厚さ 3 8 ;imのポリエステル樹脂フィルムを用いた。
この基体シート上に、 メラミン系樹脂離型剤をグラビアコート法にて 1 /! mの厚さに塗布し離型層を形成した後、 その上に実施例 3で得たワニス B 2 0 0部 （固形分 1 0 0部） 、 1 . 6—へキサンジィソシァネート 3量体 (商品名コロネート H X. 日本ポリウレタン工業株式会社製） 1 0部、 及 び光重合開始剤 （商品名ィルガキュア一 1 8 4、 チバガイギ一社製） 5部、 下記紫外線吸収剤 A 8部、 光安定剤 2部を配合した保護層をリップコート 法にて順次形成した。 保護 JBの厚さは 5 iimとした。 1 5 CTCで 2 0秒間加 熱することにより保護層を半ば硬化させ、 アンカー層としてウレタン系ィ ンキ、 絵柄雇として、 アクリル系インキ、 接着層としてアクリル系樹脂を グラビア印刷法にて順次印刷形成して転写剤を得た。
紫外線吸収剤 A ：
次の化学式で表されるハイ ドロキシフヱニルベンゾトリアゾール
Figure imgf000026_0001
この転写剤を用い成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、 基体シートを剥がし、 紫外線を照射して保護層を完全硬化した。 なお、 成 形条件は、 樹脂温度 240て、 金型温度 55 、 樹脂圧力約 300kgZcni2とした。 成形品は、 材質をアクリル樹脂とし、 縦 95醐、 横 65ιηπι、 立ち上がり 4.5mm、 コーナー部の R2.5 のトレ一状に成形した。 照射条件は、 120w_ cm、 2 灯、 ランプ高さ lOcn ベルトスピード 2. δΐίΖπίηとした。
実施例 8
実施例 Ίの紫外線吸収剤 Αに代えて、 下記紫外線吸収剤 Bを用 L、た以外 は実施例 7と同様にして成形品を作製した。
紫外線吸収剤 B ：
次の化学式で表されるハイ ドロキシフヱ二ルー s—トリアジン
Figure imgf000027_0001
比較例 E 1
実施例 7の紫外線吸収剤 Aに代えて、 紫外線吸収剤 C ： 2- (2 ' -ヒド ロキシ -5 ' -メタクリ口キシェチルフェニル） -2H-ベンゾトリァゾール を用いた以外は実施例 7と同様にして成形品を作製した。
比較例 E 2
実施例 7の紫外線吸収剤 Aに代えて、 紫外線吸収剤 D：エタンジアミ ド -N- (2-ェトキシフヱニル） -N一 - (4-イソ ドデシルフヱニル） - (ォ キサリックァニリ ド） を用いた以外は実施例 7と同様にして成形品を作製 した。 比較例 E 3
実施例 7の紫外線吸収剤 Aに代えて、 紫外線吸収剤 E : 2. 2 ' . 4. 4 -—テトラヒ ドロキシベンゾフエノンを用いた以外は実施例 7と同様に して成形品を作製した。
比較例 F
紫外線吸収剤を全く用いな 、以外は実施例 7と同様にして成形品を作製 した。
性能評価
上記の実施例 7, 8および比較例 E l〜3, 比較例 Fについて、 耐黄変 性 （耐光性， 耐候性） 、 耐摩耗性、 透明性の性能評価を行った （表 3) 。
耐黄変性は、 分光式色差計 S Z—∑80 (日本電色工業株式会社製） にて耐光性試験前後の L、 a、 b値をそれぞれ測定し、 試験前後のそれぞ れの厶 L、 Aa、 より色差 ΔΕ= Γ (厶 L 2+厶 a 2+ Δ b 2) を求め た。
耐光性試験条件
機種 アイスーパー UVテスター （岩崎電機製）
紫外線強度 l OOmw/cm2
棼囲気温度 75て
時間 80時間
耐摩耗性は、 1 cm角の # 000スチールウールに荷重 300 gをかけ、 可動距離 2 cm、 2往復ノ秒で、 200往復後の表面の傷つき程度を観察 し、 目視判定により、 ◎極めて良好、 〇良好、 △やや不良、 X不良のいず れかで評価した。
透明性は、 同じ割合で紫外線吸収剤を添加したときの保護層の透明程度 を観察し、 目視判定により、 〇透明、 厶やや衝りあり、 Xかなり溷りあり のいずれかで評価した <
(表 3 )
耐黄変性 耐摩耗性 透明性
実施例 7 2 0 〇 〇
実施例 8 2 0 〇 〇
比較例 E 1 3 9 Δ X
比較例 E 2 4 3 △ Δ
比較例 E 3 3 6 X 厶
比較例 F 4 5 〇
表 3の評価結果から、 次のことが明らかである。 すなわち、 紫外線吸収 剤 Aを保護層中に含有する実施例 7や紫外線吸収剤 Bを保護層中に含有す る実施例 8は、 耐黄変性、 耐摩耗性、 透明性のすべてにおいて優れている。 これに対して、 比較例 E 1〜3は耐黄変性、 耐摩耗性、 透明性のいずれも 満足すべき結果が得られず、 比較例 Fは耐摩耗性で優れていても耐黄変性 に劣るものであった。
実施例 9
基体シートとして厚さ 1 2 5 ;imのァクリル樹脂フィルムを用いた。 こ の基体シートの片面に、 絵柄層としてアクリル系ィンキ、 接着層としてァ クリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成した。 反対面に実施例 3で 得たワニス B 200部 （固形分 100部） 、 1, 6-へキサンジイソシァネート 3量 体 （商品名コロネート H X、 日本ポリウレタン工業株式会社製） 1 0部、 及び光重合開始剤 （商品名ィルガキュア一 1 8 4、 チバガイギ一社製） 5 部、 実施例 7と同様の紫外線吸収剤 A 8部、 光安定剤 2部を配合した保護 餍をリップコート法にて印刷形成した。 保護層の厚さは 5 iimとした。 8
0。Cで 3 0秒間加熟することにより保護層を半ば架撟硬化させ、 表面保護 材を得た。
この表面保護材を用いィンサ一ト成形法を利用して成形品の表面に接着 した後、 紫外線を照射して保護層を完全硬化した。 なお、 成形条件は、 樹 脂温度 220て、 金型温度 55°C、 榭脂圧力約 300kgZciD2とした。 成形品は、 材質をァクリル樹脂とし、 縦 95min、 横 65mni、 立ち上がり 4. 5fflm、 コーナー 部の R 2. 5minのトレー状に成形した。 照射条件は、 120wZcm、 2灯、 ラン プ高さ 10 η、 ベルトスピード 2. 5mZniiriとした。
実施例 1 0
実施例 9の紫外線吸収剤 Aに代えて、 実施例 8と同様の紫外線吸収剤 B を用いた以外は実施例 9と同様にして、 成形品を作製した。
比較例 G 1
実施例 9の紫外線吸収剤 Aに代えて、 比絞例 E 1と同様の紫外線吸収剤 Cを用いた以外は実施例 9と同様にして、 成形品を作製した。
比較例 G 2
実施例 9の紫外線吸収剤 Aに代えて、 比絞例 E 2と同様の紫外線吸収剤 Dを用いた以外は実施例 9と同様にして、 成形品を作製した。
比較例 G 3
実施例 9の紫外線吸収剤 Aに代えて、 比較例 E 3と同様の紫外線吸収剤 Eを用いた以外は実施例 9と同様にして、 成形品を作製した。
比較例 H
紫外線吸収剤を全く用いない以外は実施例 9と同様にして、 成形品を作 製した。
性能評価
上記の実施例 9 , 1 0および比較例 G 1〜3 , 比較例 Hについて、 耐黄 変性、 耐縻耗性、 透明性の性能評価を行った （表 4 ) 。 評価基準は実施例 7と同様とした c
(表 4 )
耐黄変性 耐摩耗性 透明性
実施例 9 2 0 ◎ 〇
実施例 1 0 2 0 ◎ 〇
比較例 G 1 3 9 Δ X
比較例 G 2 4 3 △ 厶
比較例 G 3 3 6 X 厶
比較例 H 4 5 ©
表 4の評価結果から、 次のことが明らかである。 すなわち、 紫外線吸収 剤 Aを保護暦中に含有する実施例 9や紫外線吸収剤 Bを保護層中に含有す る実施例 1 0は、 耐黄変性、 耐摩耗性、 透明性のすべてにおいて優れてい る。 これに対して、 比較例 G l〜3は耐黄変性、 耐摩耗性、 透明性のいず れも満足すべき結果が得られず、 比較例 Fは耐摩耗性で優れていても耐黄 変性に劣るものであった。
発明の効果
本発明のシート材は、 保護層が、 （メタ） アクリル当量 100〜300 g Z e q、 水酸基価 20〜500、 重量平均分子量 5000〜50000のポリマーと多官能ィ ソシァネ—卜とを有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性 樹脂組成物の熱反応体からなる。 そして、 成形品の表面にこのシート材料 を用いて設けられた保護層が活性エネルギー線照射により硬化される。 従つ て、 耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品を得ることができ、 かつ成形品 曲面部においてクラックを発生させない。 また、 シート材作製時に加熱に より保護層を半ば硬化させるため、 活性エネルギー線照射に際し巨大な活 性エネルギー線照射装置が不要であり、 低コストで済む。

Claims

請求の範囲
1 . 離型性を有する基体シートと、 その上に形成された保謨眉とを有す る転写材において、 該保護層が熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 の熱反応体からなり、 該熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が （メ タ） アクリル当量 100〜300 g Z e q、 水酸基価 20〜500、 重量平均分子塁 5 000~50000のポリマーと多官能イソシァネー卜とを有効成分として含有す ることを特徴とする転写材。
2 . ポリマーが、 グリシジル （メタ） ァクリレート系重合体とな， β— 不飽和モノカルボン酸とを付加反応させた反応生成物である請求項 1記載 の転写材。
3 . グリシジル （メタ） ァクリレー卜系重合体が、 グリシジル （メタ） ァクリレートの単独重合体、 またはグリシジル （メタ） ァクリレー卜と力 ルボキシル基を有しない a . /3—不飽和単量体からなる共重合体である請 求項 2記載の転写材。
4 . 2—ヒ ドロキシプロピレンジォキン部分を含み炭素数 3〜3 0の脂 肪族基を有する紫外線吸収剤を更に含有する請求項 1記載の転写材。
5. 紫外線吸収剤が、 式
Figure imgf000032_0001
で示す榱造を有する請求項 4記載の転写材(
6 . 紫外線吸収剤が、 式
Figure imgf000033_0001
で示す構造を有する請求項 4記載の転写材。
7. 保護層の上に形成された接着層を更に有する請求項 1記載の転写材。
8. 保護眉の上に順次形成された絵柄層及び接着層を更に有する請求項 1記載の転写材。
9. 離型性を有する基体シートと、 その上に形成された保護層とを有す る転写材の保護層を、 成形品表面に接着させる工程：
該基体シ一トを剥離する工程：及び
該成形品に転写された保護層に活性エネルギー線を照射する工程； を包含する耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品の製造方法において、 該転写材が請求項 1記載のものである方法。
1 0. 離型性を有する基体シートと、 その上に形成された保護層とを有 する転写材を、 保镬層を内側にして成形金型に設置する工程：
キヤビティ内に樹脂を射出充満させ、 樹脂成形を行い、 同時にその表面 に転写材の保護雇を接着させる工程；及び
得られる成形 Sに転写された保護層に活性エネルギー線を照射するェ 程：
を包含する耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品の製造方法において、 該転写材が講求 ¾ 1記載のものである方法。
1 1 . 雜型性を有しない基体シートと、 その上に形成された保護層とを 有する表面保護材の基体シートを、 成形品表面に接着させる工程：及び 得られる成形品に接着された表面保護材の保護層に、 活性エネルギ一線 を照射する工程：
を包含する耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品の製造方法において、 該保護層が、 （メタ） アクリル当量 100〜300 g Z e Q、 水酸基価 20〜500、 重量平均分子量 5000〜50000のポリマーと多官能ィソシァネートとを有効 成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱反応体 からなることを特徴とする方法。
1 2. 離型性を有しない基体シートと、 その上に形成された保護層とを 有する表面保護材を、 基体シートを内側にして成形金型に設置する工程； キヤビティ内に樹脂を射出充満させ、 樹脂成形を行い、 同時にその表面 に表面保護材の基体シ一トを接着させる工程：及び
得られる成形品に接着された表面保護材の保護層に、 活性エネルギー線 を照射する工程；
を包含する耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品の製造方法において、 該保護層が、 （メタ） ァクリル当置 100〜300 g Z e Q、 水酸基価 20〜500、 重量平均分子 S5000〜50000のポリマーと多官能ィソシァネートとを有効 成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の熟反応体 からなることを特徴とする方法。
1 3. ボリマーが、 グリシジル （メタ） ァクリレート系重合体と α . β 一不飽和モノカルボン酸とを付加反応させた反応生成物である請求項 1 1 又は 1 2記載の方法。
1 4. グリシジル （メタ） ァク リ レート系重合体が、 グリシジル （メタ） アタリレー卜の単独重合体、 またはグリシジル （メタ） ァクリレートと力 ルポキシル基を有しない α . 3—不飽和単量体からなる共重合体である請 求項 1 3記載の方法。
1 5. 保護層を構成する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、 2—ヒドロキシプロピレンジォキシ部分を含み炭素数 3〜 3 0の脂肪族基 を有する紫外線吸収剤を更に含有する請求項 1 1又は 1 2記載の方法。
1 6. 紫外線吸収剤が、 式
Figure imgf000035_0001
H2
で示す構造を有する請求項 1 5記載の方法。
1 7. 紫外線吸収剤が、 式
Figure imgf000035_0002
で示す棣造を有する請求項 1 5記載の方法。
1 8. 表面保 ¾材が、 基体シートの保護層が形成されていない側に接着 層を更に有する請求項 1 1又は 1 2記載の方法
1 9. 表面保護材が、 基体シートの保護雇が形成されていない側に絵柄 層及び接着層を更に有する請求項 1 8記載の方法。
2 0 . ¾t型性を有しない基体シートと、 その上に形成された保護層とを 有する表面保護材において、 該保護層が熱及び活性エネルギ一線硬化性榭 脂組成物の熱反応体からなり、 該熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成 物が （メタ） アクリル当量 100〜300 g Z e q、 水酸基価 20〜500、 重量平 均分子置5000〜50000のポリマー、 多官能イソシァネー 卜、 及び 2 —ヒ ド ロキシプロピレンジォキシ部分を含み炭素数 3〜 3 0の脂肪族基を有する 紫外線吸収剤を含有する表面保護材。
2 1 . 紫外線吸収剤が、 式
Figure imgf000036_0001
で示す構造を有する讀求項 2 0記載の表面保護材。
2 2 . 紫外線吸収剤が、 式
Figure imgf000036_0002
で示す構造を有する請求項 2 0記載の表面保護材。
2 3. 基体シ一卜の保護雇が形成されていない側に接着層を更に有する 請求項 2 0記載の表面保護材。
2 4. 基体シートの保護雇が形成されていない側に絵柄層、 及び接着層 を更に有する請求項 2 0記截の表面保護材。
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