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WO1996039395A1 - Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-butanole - Google Patents

Mikrobizide (mercapto-triazolylmethyl)-butanole Download PDF

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Publication number
WO1996039395A1
WO1996039395A1 PCT/EP1996/002404 EP9602404W WO9639395A1 WO 1996039395 A1 WO1996039395 A1 WO 1996039395A1 EP 9602404 W EP9602404 W EP 9602404W WO 9639395 A1 WO9639395 A1 WO 9639395A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
carbon atoms
mercapto
triazolyl
butanols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1996/002404
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Jautelat
Ralf Tiemann
Stefan Dutzmann
Klaus Stenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to AU60046/96A priority Critical patent/AU6004696A/en
Publication of WO1996039395A1 publication Critical patent/WO1996039395A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to new mercapto-triazolyl-butanols, a process for their preparation and their use as microbicides.
  • R 1 represents hydrogen, alkyl or optionally substituted cycloalkyl
  • R 2 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkyl thio having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, phenyl optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or phenoxy optionally substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • n represents the numbers 0, 1, 2 or 3 and Y represents an oxygen atom, a CH 2 group or a direct bond,
  • the substances according to the invention contain at least two asymmetrically substituted carbon atoms. They can therefore be obtained in the form of diastereomers or enantiomers.
  • the present invention relates both to the individual isomers and to their mixtures.
  • R 1 , X, Y and m have the meanings given above,
  • R 1 , X, Y and m have the meanings given above,
  • R 3 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • the substances according to the invention have a better microbicidal activity than the structurally most similar, known compounds of the same action.
  • the substances according to the invention thus exceed the 2,2-
  • the mercapto-triazolyl-butanols according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably stands for hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 carbon atoms or for optionally cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms which is monosubstituted to triple, identical or different, substituted by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy,
  • n also preferably represents the numbers 0, 1, 2 or 3, where X represents the same or different radicals if m represents 2 or 3.
  • Y also preferably represents an oxygen atom, a CH 2 group or a direct bond.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, straight-chain or branched
  • R 2 also particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • X particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy, methylthio, trichloromethyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethylthio, phenyl or phenoxy.
  • n also particularly preferably represents the numbers 0, 1, 2 or 3, where X represents the same or different radicals if m represents 2 or 3.
  • Y also particularly preferably represents an oxygen atom, a CH 2 group or a direct bond.
  • Preferred substances according to the invention are also addition products of acids and those mercapto-triazolylbutanols of the formula (I) in which R 1 , R 2 , X, Y and m have those meanings which have been mentioned as preferred for these substituents and this index.
  • the acids which can be added preferably include hydrohalic acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as acetic acid, Maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, as well as sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid, or camphorsulfonic acid, saccharin and thiosaccharine.
  • hydrohalic acids such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as acetic acid, Maleic acid, succinic acid, fumaric
  • preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main group and of I. and II. And IV. To VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and those mercapto-triazolyl-butanols of the formula (I), in to which R 1 , R 2 , X, Y and m have the meanings which have been mentioned as preferred for these substituents and this index.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products.
  • Particularly preferred such acids in this connection are the hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • Formula (II) provides a general definition of the triazolylbutanols required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • R 1 , X, Y and m preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals and this index in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the triazolylbutanols of the formula (II) are known or can be prepared by known processes (cf. EP-A 0 055 833 and EP-A 0 301 393).
  • Suitable bases for carrying out the first stage of the process according to the invention are all strong alkali metal bases which are customary for such reactions.
  • inert organic solvents customary for such reactions can be considered as diluents.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and 1,2-dimethoxyethane, preferably liquid ammonia or strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide are preferably usable.
  • Sulfur is preferably used in the form of powder.
  • water is used when carrying out the first stage of the process according to the invention, if appropriate in the presence of an acid. All inorganic or organic acids customary for such reactions can be considered. Acetic acid, dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid are preferably usable. However, it is also possible to carry out the hydrolysis with an aqueous ammonium chloride solution.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out the first stage of the process according to the invention. In general, temperatures between -70 ° C and + 20 ° C, preferably between -70 ° C and 0 ° C.
  • the procedure is generally carried out under normal pressure.
  • 2 to 3 equivalents, preferably 2.0 to 2.5 equivalents, of strong base and then an equivalent amount are generally employed per mole of triazolylbutanol of the formula (II) or an excess of sulfur.
  • the reaction can be carried out under a protective gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the procedure is that the reaction mixture is extracted with an organic solvent which is sparingly soluble in water, the combined organic phases are dried and concentrated, and the remaining residue is optionally purified by recrystallization and / or chromatography.
  • the compounds of the formula (Ia) required as starting substances when carrying out the second stage of the process according to the invention are substances according to the invention.
  • halogen compounds required as reaction components in carrying out the process according to the invention in the second stage are generally defined by the formula (III).
  • R ⁇ is preferably methyl or ethyl.
  • Shark also preferably represents chlorine, bromine or iodine.
  • Suitable acid binders for carrying out the second stage of the process according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal acetates such as
  • Sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • Suitable diluents for carrying out the second stage of the process according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, furthermore nitriles such as acetonitrile and also strongly polar are preferably usable
  • Solvents such as dimethyl sulfoxide or dimethylformamide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the second stage of the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • halogen compound of the formula (III) and an equivalent amount or also an excess of acid binder are generally employed per mol of mercapto-triazolylbutanol of the formula (Ia) on.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the general procedure is to add aqueous base and a water-immiscible organic solvent to the reaction mixture, and to separate, dry and concentrate the organic phase.
  • the product obtained can optionally be processed by conventional methods, e.g. by recrystallization, from any impurities still present.
  • the mercapto-triazolylbutanols of the formula (I) obtainable by the process according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • the acid addition salts of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, for example hydrochloric acid, and in a known manner, for example by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent for example by dissolving a compound of the formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, for example hydrochloric acid, and in a known manner, for example by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • Metal salt complexes can be prepared in a known manner, e.g. by filtering, isolating and, if necessary, cleaning by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to combat unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides are used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P. graminea; (Coni form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as Cercospora canescens; Alternaria species, such as Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable for combating
  • the substances according to the invention can be used very well against Venturia and Sphae rotheca. They also have a very good in vitro effect.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, Paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms.
  • parts of production plants for example cooling water circuits, which may be impaired by the multiplication of microorganisms, may also be mentioned.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules,
  • Aerosols very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents Means.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents Means.
  • organic solvents such as alcohols can also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • solid carriers for example natural rock powder, such as
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal lphthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 0.1
  • active ingredient 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used in the formulations in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the spectrum of effects or to prevent the development of resistance. In some cases, synergistic effects also occur.
  • Fenpropimorph Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, folpet, fosetyl aluminum, fthalides, fuberidazole, furalaxyl,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
  • Probenazole prochloraz, procymidone, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilone,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 4 19, CGA 1 84699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos,
  • Chlorfluazuron Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophhion, Pyrachlophhion, Pyrachlophhion, Pyrachlophhion, Pyrachlophhion, Pyrachlophion, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophion Pyridaben, pyrimidifen, pyriproxifen,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb,
  • active ingredients as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions,
  • Spray powder, pastes, soluble powders, dusts and granules can be used. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the place of action.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount of use can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active substances to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be produced therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or others are used Active substances to enlarge the spectrum of activity or to achieve special effects such as additional protection against insects are added. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Solvent 10 parts by weight of N-methyl-pyrrolidone emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants remain in an incubation cabin at 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 48 hours.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 10 ° C and a relative humidity of approx. 80%.

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Abstract

Neue Mercapto-triazolyl-butanole der Formel (I), in welcher R1, R2X, Y und m die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Description

M1 krob1z1de (Mercapto-triazolylmethyl )-butanole
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mercapto-triazolyl-butanole, ein Nerfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Azolyl-butanole fungizide Eigen¬ schaften besitzen (vgl. EP-A 0 055 833 und EP-A 0 301 393). So läßt sich zum Beispiel 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-4-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)- 1 -(4-trifluormethoxy-phe- nyl)-pentan zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Mercapto-triazolyl-butanole der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
X für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkyl- thio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebe¬ nenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy steht,
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht und Y für ein Sauerstoffatom, eine CH2-Gruppe oder eine direkte Bindung steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe enthalten mindestens zwei asymmetrisch substitu¬ ierte Kohlenstoffatome. Sie können daher in Form von Diastereomeren oder Enan- tiomeren anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Iso¬ meren als auch deren Gemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Mercapto-triazolyl-butanole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Triazolyl-butanole der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1, X, Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
nacheinander mit starken Basen und Schwefel in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt und dann mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure hydrolysiert und gegebenenfalls die dabei entstehenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000004_0002
in welcher
R1, X, Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen-Verbindungen der Formel R3 - Hai (III)
in welcher
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Mercapto-triazolyl-butanole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikro- bizide Eigenschaften aufweisen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Mate¬ rialschutz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere mikro- bizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe das 2,2-
Dimethyl-3-hydroxy-4-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)- 1 -(4-trifluormethoxy-phenyl)-pentan be¬ züglich der fungiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Mercapto-triazolyl-butanole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff¬ atomen.
R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy,
Methylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormeth- oxy, Trifluormethylthio, Phenyl oder Phenoxy.
m steht auch vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht.
Y steht auch vorzugsweise für ein Sauerstoffatom, eine CH2-Gruppe oder eine direkte Bindung.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls ein- fach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl.
R2 steht auch besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
X steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormeth- oxy, Trifluormethylthio, Phenyl oder Phenoxy.
m steht auch besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht.
Y steht auch besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom, eine CH2-Gruppe oder eine direkte Bindung.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Mercapto-triazolyl-butanolen der Formel (I), in denen R1, R2, X, Y und m diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten und diesen Index als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser¬ stoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, ins¬ besondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure, oder Camphersulfonsäure, Saccharin und Thiosac- charin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Mercapto- triazolyl-butanolen der Formel (I), in denen R1, R2, X, Y und m diejenigen Be¬ deutungen haben, die für diese Substituenten und diesen Index als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten fuhren. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefel¬ säure.
Die erfindungsgemäßen Mercapto-triazolyl-butanole der Formel (I), in denen R2 für Wasserstoff steht, können in der "Mercapto"-Form der Formel
Figure imgf000007_0001
oder in der tautomeren "Thiono"-Form der Formel
Figure imgf000007_0002
vorliegen. Der Einfachheit halber wird jeweils nur die "Mercapto"-Form aufge¬ führt.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mercapto-triazolyl-butanole genannt.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
-^m Y R1 R2
4-C1 CH2 H H
4-CF3 CH2 H H
4-OCF3 CH2 H H
2,4-Cl2 CH2 H H
4-CH3 CH2 H H
2-C1 CH2 H H
2-F CH2 H H
4-F CH2 H H
2-OCHF2 CH2 H H
4-C1 O H H
4-CF3 O H H
4-OCF3 O H H
2,4-Cl2 O H H
4-CH3 O H H
2-C1 O H H
2-F O H H
4-F O H H
2-OCHF, O H H : Tabelle 1 (Fortsetzung)
Xm Y R1 R2
4-C1 - H H
4-CF3 - H H
4-OCF3 - H H
2,4-Cl2 - H H
4-CH3 - H H
2-C1 - H H
2-F - H H
4-F - H H
2-OCHF2 - H H
4-C1 CH2 -CH3 H
4-CF3 CH2 -CH3 H
4-OCF3 CH2 -CH3 H
2,4-Cl2 CH2 -CH3 H
4-CH3 CH2 -CH3 H
2-C1 CH2 -CH3 H
2-F CH2 -CH3 H
4-F CH2 -CH3 H
2-OCHF2 CH2 -CH3 H
4-C1 0 -CH3 H
4-CF3 O -CH3 H
2,4-Cl2 O -CH3 H
4-OCF3 O -CH3 H Tabelle 1 (Fortsetzung)
Xm Y R1 R2
2-F O -CH3 H
2-OCHF2 O -CH3 H
4-C1 - -CH3 H
4-CF3 - -CH3 H
2,4-Cl2 - -CH3 H
4-OCF3 - -CH3 H
2-F - -CH3 H
2-OCHF2 - -CH3 H
4-C1 CH2 C4H9-n H
2,4-Cl2 CH2 -CH(CH3)2 H
4-OCF3 CH2 -C(CH3)3 H
4-C1 CH2 H
-<
4-C1 CH2 vCi H
01
4-C1 CH2 H
4-C1 CH2 H
^ >
2,4,6-Cl3 CH2 -CH3 H
~o CH2 -CH3 H Tabelle 1 (Fortsetzung)
χm Y R1 R2
CH2 -CH3 H
4_o-^
4-Cl CH2 H "CH3
4-CF3 CH2 H -CH3
4-OCF3 CH2 H -CH3
2,4-Cl2 CH2 H -CH3
4-CH3 CH2 H -CH3
2-C1 CH2 H -CH3
2-F CH2 H -CH3
4-F CH2 H -CH3
2-OCHF2 CH2 H -CH3
4-Cl O H -CH3
4-CF3 O H -CH3
4-OCF3 O H -CH3
2,4-Cl2 O H -CH3
4-CH3 O H -CH3
2-C1 O H -CH3
2-F O H -CH3
4-F O H -CH3
2-OCHF2 O H -CH3
4-Cl - H -CH3
4-CF3 - H -CH3
4-OCF3 - H -CH3 Tabelle 1 (Fortsetzung)
χm Y R1 R2
2,4-Cl2 - H -CH3
4-CH3 - H -CH3
2-C1 - H -CH3
2-F - H -CH3
4-F - H -CH3
2-OCHF2 - H -CH3
4-Cl CH2 -CH3 -CH3
4-CF3 CH2 -CH3 -CH3
4-OCF3 CH2 -CH3 -CH3
2,4-Cl2 CH2 -CH3 -CH3
4-CH3 CH2 -CH3 -CH3
2-C1 CH2 τCH3 -CH3
2-F CH2 -CH3 -CH3
4-F CH2 -CH3 -CH3
2-OCHF2 CH2 -CH3 -CH3
4-Cl O -CH3 -CH3
4-CF3 O -CH3 -CH3
2,4-Cl2 O -CH3 -CH3
4-OCF3 O -CH3 -CH3
2-F O -CH3 -CH3
2-OCHF2 O -CH3 -CH3
4-Cl - -CH3 -CH3
4-CF3 - -CH3 -CH3 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000014_0001
Verwendet man 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-4-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)- 1 -(4-trifluormethoxy- phenyl)-pentan als Ausgangsstoff, n-Butyl-lithium als starke Base und Schwefel- Pulver als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
1.Butyl-Iithium 2.Schwefel
Figure imgf000015_0001
F3C — O— fl -CH—
Figure imgf000015_0002
Verwendet man 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-4-(5-mercapto- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)- 1 -(4-tri- fluormethoxy-phenyl)-pentan als Ausgangsstoff und Methyliodid als Reaktions¬ komponente, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Ver- fahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Triazolyl-butanole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, X, Y und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste und diesen Index als bevorzugt genannt wurden.
Die Triazolyl-butanole der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekann¬ ten Verfahren herstellen (vgl. EP-A 0 055 833 und EP-A 0 301 393).
Als Basen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Reaktionen üblichen, starken Alkalimetall-Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind n-Butyl-lithium, Lithium-diisopropyl- amid, Natriumhydrid, Natriumamid und auch Kalium-tert.-butylat im Gemisch mit Tetramethylethylen-diamin (= TMEDA).
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kom¬ men alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien als Verdünnungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetrahy- drofuran, Dioxan, Diethylether und 1,2-Dimethoxyethan, ferner flüssiger Ammo¬ niak oder auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid.
Schwefel wird vorzugsweise in Form von Pulver eingesetzt. Zur Hydrolyse verwendet man bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure. In Frage kommen hierbei alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen oder organischen Säuren. Vorzugsweise verwendbar sind Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Salzsäure. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrolyse mit wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung durchzuführen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +20°C, vorzugsweise zwischen -70°C und 0°C.
Bei der Durchführung aller Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Triazolyl-butanol der Formel (II) im allgemeinen 2 bis 3 Äqui¬ valente, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Äquivalente, an starker Base und anschließend eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Schwefel ein. Die Um- setzung kann unter Schutzgas-atmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, vorge¬ nommen werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge¬ meinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation und/oder Chromatographie reinigt.
Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangssubstanzen benötigten Verbindungen der Formel (Ia) sind erfindungs¬ gemäße Stoffe.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der zweiten Stufe als Reaktionskomponenten benötigten Halogen- Verbindungen sind durch die For¬ mel (III) allgemein definiert.
RΛ steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Hai steht auch vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod.
Die Halogen- Verbindungen der Formel (III) sind bekannt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhy¬ droxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhy- drogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie
Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpipe- ridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyc- lononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Ethylenglykol-dimethylether, Tetrahydro- furan und Dioxan, ferner Nitrile, wie Acetonitril, und außerdem stark polare
Solventien, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugs- weise zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Mercapto-triazolyl-butanol der Formel (Ia) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Halogen- Verbindung der Formel (III) sowie eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsge¬ misch mit wäßriger Base und einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, die organische Phase abtrennt, trocknet und einengt. Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden, z.B. durch Um- kristallisation, von noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mercapto-triazolyl-buta¬ nole der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte
Säuren c ge-nannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Zur Herstellung von Metall salz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metall salz-Kom- plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae; Pseudomonas- Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea; (Koni dienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae; Fusarium- Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von ober¬ irdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von
Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Ge¬ treidekrankheiten, wie Pseudocercosporella, Erysiphe- und Fusarium-Arten. Außer¬ dem lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe sehr gut gegen Venturia und Sphae- rotheca einsetzen. Sie besitzen darüber hinaus auch eine sehr gute in-vitro Wir- kung.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikro¬ organismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs¬ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei¬ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro- Organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühl Schmiermittel und Wärmeübertragungs¬ flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz¬ zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate,
Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saat¬ gut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen¬ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssig¬ keiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natür¬ liche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch¬ disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl arylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Wei- tere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal lphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und
95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden eingesetzt werden, um so z.B. das Wir- kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In manchen Fällen treten auch synergistische Effekte auf.
Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl^'-trifluoromethoxy^'-trifluoro-methyl-l^-thiazol-S-carboxanilid; 2,6-Dichlo- ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phen- oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampro- pylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl,
Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,
Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,
Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 4 19, CGA 1 84699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos,
Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion,
Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb,
Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen,
Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Ver¬ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren aus- zubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder- lieh.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz¬ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwen¬ dungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material. Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material¬ schutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Kon¬ zentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebe¬ nenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungs¬ spektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungs¬ spektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe gehen aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000028_0001
Ein Gemisch aus 1,72 g (5 mmol) 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-l- (4-trifluormethoxy-phenyl)-pentan und 30 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei
-20°C mit 4,4 ml (11 mmol) n-Butyl-lithium in Hexan versetzt und 30 Minuten bei 0°C nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf -70°C abge¬ kühlt, unter Rühren mit 0,19 g (6 mmol) Schwefel -Pulver versetzt, dann 1 Stunde bei -70°C und danach 2 Stunden bei 0°C gerührt. Man verdünnt das entstehende Gemisch mit Ethylacetat und schüttelt mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammo¬ niumchlorid-Lösung aus. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Das anfallende Rohprodukt (2,2 g) wird durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch aus Petrolether und Ethylacetat = 1 :1 als Laufmittel gereinigt. Man erhält auf diese Weise 1,4 g (75 % der Theorie) an 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-4-(5-mercapto-l,2,4-triazol-l-yl)-l-(4-tri- fluormethoxy-phenyl)-pentan in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 125 bis 126°C.
GC/MS(ci): 376 (M + H+)
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht.
Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs- grad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle A
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv
Figure imgf000030_0001
Beispiel B
Pseudocercosporella herpotrichoides-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen an der Halmbasis mit Sporen von Pseudocercosporella herpotrichoides inokuliert.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 10°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
21 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen
Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs¬ grad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle B
Pseudocercosporella herpotrichoides-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000032_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mercapto-triazolyl-butanole der Formel
Figure imgf000033_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
X für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogen¬ atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen substituiertes Phenoxy steht,
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht und
Y für ein Sauerstoffatom, eine CH2-Gruppe oder eine direkte Bindung steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Mercapto-triazolyl-butanole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen R1 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Koh- lenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
X für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei X für gleiche oder verschiedene Reste steht, wenn m für 2 oder 3 steht und
Y für ein Sauerstoffatom, eine CH2-Gruppe oder eine direkte Bindung steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Mercapto-triazolyl-butanolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-
Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolyl-butanole der Formel
Figure imgf000034_0001
in welcher
R1, X, Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
nacheinander mit starken Basen und Schwefel in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels umsetzt und dann mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure hydrolysiert und gegebenenfalls die dabei entstehenden Verbin¬ dungen der Formel
Figure imgf000035_0001
in welcher
R1, X, Y und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogen- Verbindungen der Formel
R3 - Hai (III)
in welcher
R3 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Mercapto-triazolyl-butanol der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Mercapto- triazolyl-butanoles der Formel (I).
5. Verwendung von Mercapto-triazolyl-butanolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen oder Metallsalz-Kom¬ plexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflan¬ zenschutz und im Material schütz, dadurch gekennzeichnet, daß man Mercapto-triazolyl-butanole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Mercapto-triazolyl-butanole der Formel (I) gemäß
Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997041107A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Aktiengesellschaft Triazolyl-mercaptide und ihre verwendung als mikrobizide
WO1997042178A1 (de) * 1996-05-02 1997-11-13 Bayer Aktiengesellschaft Acylmercapto-triazolyl-derivate und ihre verwendung als mikrobizide
WO1997044331A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Aktiengesellschaft Thiocyano-triazolyl-derivate und ihre verwendung als mikrobizide
WO2010040718A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-15 Basf Se Triazol- und imidazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2010040717A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-15 Basf Se Triazol- und imidazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19732033A1 (de) 1997-07-25 1999-01-28 Bayer Ag Triazolinthion-phosphorsäure-Derivate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0251086A2 (de) * 1986-06-23 1988-01-07 The Du Pont Merck Pharmaceutical Company Fungizide Karbinole
EP0301393A1 (de) * 1987-07-31 1989-02-01 Bayer Ag 1,4-Disubstituierte 1-Azolyl-3,3-dimethylbutan-Derivate
DE19528046A1 (de) * 1994-11-21 1996-05-23 Bayer Ag Triazolyl-Derivate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0251086A2 (de) * 1986-06-23 1988-01-07 The Du Pont Merck Pharmaceutical Company Fungizide Karbinole
EP0301393A1 (de) * 1987-07-31 1989-02-01 Bayer Ag 1,4-Disubstituierte 1-Azolyl-3,3-dimethylbutan-Derivate
DE19528046A1 (de) * 1994-11-21 1996-05-23 Bayer Ag Triazolyl-Derivate

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997041107A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Aktiengesellschaft Triazolyl-mercaptide und ihre verwendung als mikrobizide
US6057353A (en) * 1996-04-30 2000-05-02 Bayer Aktiengesellschaft Triazolyl-mercaptides and their use as microbicides
WO1997042178A1 (de) * 1996-05-02 1997-11-13 Bayer Aktiengesellschaft Acylmercapto-triazolyl-derivate und ihre verwendung als mikrobizide
US6051592A (en) * 1996-05-02 2000-04-18 Bayer Aktiengesellschaft Acyl-mercapto-triazolyl derivatives and the use thereof as microbicides
US6274610B1 (en) 1996-05-02 2001-08-14 Bayer Aktiengesellschaft Acyl mercapto-triazolyl derivatives and the use thereof as microbicides
WO1997044331A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Aktiengesellschaft Thiocyano-triazolyl-derivate und ihre verwendung als mikrobizide
US6166059A (en) * 1996-05-21 2000-12-26 Bayer Aktiengesellschaft Thiocyano- triazolyl derivatives and their use as microbicides
WO2010040718A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-15 Basf Se Triazol- und imidazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
WO2010040717A1 (de) * 2008-10-07 2010-04-15 Basf Se Triazol- und imidazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel

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