DE19517720A1 - Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Hydroxyethyl-azolyl-Derivate fun­ gizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 114 487 und EP-OS 0 117 578). So lassen sich zum Beispiel 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-1-cyclopropyl-1-oxo-3-(1,2,4-tri­ azol-1-yl)-propan-2-ol und 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-1-cyclopentyl-1-oxo-3-(1,2,4-tri­ azol-1-yl)-propan-2-ol zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel

in welcher
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Y für

steht,
Z für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
oder
Z_m für eine ortho-ständig verknüpfte, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Die erfindungsgemäßen Stoffen enthalten mindestens ein asymmetrisch substituier­ tes Kohlenstoffatom. Sie können daher in optischen Isomerenformen anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Oxiran-Derivate der Formel

in welcher
X, Z und in die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 1,2,4-Triazol der Formel

in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Benzyl-cyclopropyl-carboxy­ azole der Formel

in welcher
X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder

• α) mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
• β) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,

und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (1) anschließend eine Säure oder Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigenschaften aufweisen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere mikro­ bizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe das 2- (2,4-Dichlor-phenyl)-1-cyclopropyl-1-oxo-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-prop-an-2-ol und das 2-(2,4-Dichlor-phenyl)-1-cyclopentyl-1-oxo-3-(1,2,4-traizol-1-yl)-pr-opan-2-ol bezüglich ihrer fungiziden Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

X steht vorzugsweise für Wasserstoff- Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy und Ethoxy.
Y steht auch vorzugsweise für

Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso­ propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluor­ methyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Difluormeth­ oxy, Nitro oder gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder ver­ schieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl.
m steht vorzugsweise für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3. Wenn in für 2 oder 3 steht, kann Z für gleiche oder verschiedene Reste stehen.

Außerdem steht
Z_m′ wenn m für 2 steht, auch vorzugsweise für eine ortho-ständig verknüpfte, gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor und/oder Chlor substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.

Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azolen der Formel (I), in denen X, Y, Z und in die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser­ stoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ins­ besondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwe­ felsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronen­ säure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure, Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Benzyl­ cyclopropyl-carboxy-azolen der Formel (I), in denen X, Y, Z und m die als be­ vorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefel­ säure.

Als Beispiele für Phenyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel (I) seien die in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Stoffe genannt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Verwendet man 1-(1-Chlor-cyclopropyl)-2-(4-methyl-benzyl)-1-oxo-2,3-epoxy­ propan und 1,2,4-Triazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungs­ gemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Verwendet man 1-(1-Chlor-cyclopropyl)-2-(4-methyl-benzyl)-1-oxo-3-(1,2,4- triazol-1-yl)-propan-2-ol als Ausgangsstoff und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so kann der Verlauf der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Oxiran-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Z und in vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der For­ mel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diesen Index genannt wurden.

Die Oxiran-Derivate der Formel (II) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Ketone der Formel

in welcher
X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und in Gegen­ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die bei der Herstellung von Oxiran-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Ketone sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Z und in vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diesen Index genannt wurden.

Die Ketone der Formel (IV) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Phenethyl-ketone der Formel

in welcher
X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder

• α) mit Bis-(dimethylamino)-methan der Formel (CH₃)₂-CH₂-N(CH₃)₂ (VI)in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Eisessig umsetzt,

oder

• β) mit Paraformaldehyd oder Formalin in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die bei der Herstellung der Ketone der Formel (IV) nach dein obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Phenethylketone sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Z und in vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diesen Index benannt wurden.

Die Phenethyl-ketone der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-OS 0 298 332). So erhält man Phenethylketone der Formel (V), indem man Aldehyde der Formel

in welcher
Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Methyl-cyclopropyl-ketonen der Formel

in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxid und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Ethanol, bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C umsetzt und die dabei entstehenden Verbindungen der Formel

in welcher
X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Raney-Nickel oder Palladium, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Ethylenglykoldimethylether oder Thiodiglykol, bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C unter einem Wasserstoffdruck zwischen 10 und 60 bar hydriert.

Die bei der Durchführung des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) als Reaktionskomponenten benötigten Stoffe, nämlich Bis- (dimethylamino)-methan der Formel (VI) bzw. Paraformaldehyd oder Formalin (wäßrige Formaldehyd-Lösung mit einem Formaldehyd-Gehalt von 37%), sind bekannt.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Variante (α) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 110°C.

Sowohl bei der Durchführung der Variante (α) als auch der Variante (β) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung der Variante (α) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) setzt man auf 1 Mol Phenethylketon der Formel (V) im allgemeinen 3 bis 4 Mol an Bis-(dimethylamino)-methan der Formel (VI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung der Variante (β) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwend­ bar sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der Variante (β) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol oder Ethanol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Variante (β) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 40°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Bei der Durchführung der Variante (β) des obigen Verfahrens zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) setzt man auf 1 Mol an Phenethylketon der Formel (V) im allgemeinen 1,5 bis 2,5 Äquivalente an Paraformaldehyd bzw. Formalin sowie eine äquivalente Menge an Katalysator ein. - Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Bei der Herstellung von Oxiran-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Ver­ fahren dient Wasserstoffperoxid als Reaktionskomponente. Vorzugsweise verwend­ bar ist eine 30%ige, wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung.

Als Alkalimetallhydroxide kommen bei der Herstellung von Oxiran-Derivaten der Formel (II) nach dein obigen Verfahren vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in Betracht.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Herstellung von Oxiran-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren mit Wasser mischbare Alkohole in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Herstellung von Oxiran-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 70°C.

Bei der Herstellung von Oxiran-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des obigen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Keton der Formel (IV) im allgemeinen 2 bis 5 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 4 Mol an Wasserstoffperoxid und eine katalytische Menge an Alkalimetallhydroxid-Lauge ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, dann mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit wäßriger Kaliumiodid-Lösung und Wasser wäscht und nach dem anschließenden Trocknen unter vermindertem Druck einengt. Der verbleibende Rückstand kann nach üblichen Methoden von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, außerdem Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat sowie Kalium-tert.-butylat, und weiterhin niedere tertiäre Alkylamine, Cyclo­ alkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.

Als Verdünnungsmittels kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril, ferner aroma­ tische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Dichlorbenzol, außerdem Formamide, wie Dimethylformamid, sowie stark polare Lösungsmittel, wie Dime­ thylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 130°C, vorzugs­ weise zwischen 40°C und 120°C.

Auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Oxiran der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 4 Mol an 1,2,4- Triazol der Formel (III) und 0,3 bis 3 Mol Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand in einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel aufnimmt, mit Wasser wäscht und nach dem Trocknen einengt. Das verbleibende Produkt kann gegebenenfalls weiteren Reinigungsverfahren unterzogen werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst entste­ henden Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel (Ia) können gegebenenfalls in einer zweiten Stufe mit Hilfe von komplexen Hydriden (Variante α) oder Aluminiumisopropylat (Variante β) reduziert werden.

Als komplexe Hydride kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante α) vorzugsweise Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid in Frage.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante α) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, und außerdem Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, oder auch Wasser im Gemisch mit einem Alkohol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante α) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +80°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +60°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante α) setzt man auf 1 Mol an Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azol der Formel (Ia) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an kom­ plexem Hydrid ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge­ meinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verblei­ benden Rückstand mit Wasser versetzt, dann mehrfach mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organi­ schen Phasen trocknet und einengt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante β) alle für derartige Reaktionen üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Isopropanol, und außerdem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante β) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante β) setzt man auf 1 Mol an Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azol der Formel (Ia) im allgemeinen ein äquivalente Menge oder auch einen Überschuß, vor­ zugsweise 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reak­ tionsgemisch einengt, dann mit verdünnnter Mineralsäure oder mit wäßriger Alkalimetallbase versetzt, danach mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt.

Die erfindungsgemäßen Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Kom­ plexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Ab­ filtrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und mit Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio­ phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudoinonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassieae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan­ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von ober­ irdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii an Reis sowie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Leptosphaeria nodorum, Cochliobolus sativus, Pyreno­ phora teres, Pseudocercosporella herpotrichoides, Erysiphe und Fusarium-Arten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine sehr gute und breite in-vitro- Wirkung.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikro­ organismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet wor­ den sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs­ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, bei­ spielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikro­ organismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertra­ gungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz­ zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomiuin, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma piyophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll­ massen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs­ mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit ver­ flüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebro­ chene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais­ kolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly­ oxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpoly­ glykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl­ cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natür­ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts­ prozent Wirkstoff vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzu­ beugen. In manchen Fällen treten dabei auch synergistische Effekte auf, das be­ deutet, daß die Mischung eine höhere Wirkung zeigt als die Summe der Wirkungen der einzelnen Komponenten.

Als Mischpartner kommen z. B. die folgenden Stoffe in Betracht:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Dichlo­ ro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phen­ oxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophen­ oxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr­ azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thirain, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.

Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha­ inethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome­ thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu­ thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184 699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro­ phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexafluinuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me­ thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Ver­ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren aus­ zubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder­ lich.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz­ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwen­ dungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material­ schutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Kon­ zentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebe­ nenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungs­ spektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz von Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungs­ spektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen. In vielen Fällen er­ hält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Stoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3 g (12 mmol) 1-(1-Chlorcyclopropyl)-2-(4-methyl-benzyl)-1- oxo-2,3-epoxy-propan, 0,45 g (4 mmol) Kalium-tert.-butylat, 2,5 g (36 mmol) 1,2,4-Triazol und 30 ml Dimethylformamid wird 15 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Man nimmt den verbleibenden Rückstand in Essigsäureethylester auf, wäscht das entstehende Gemisch mit Wasser, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Der dabei anfallende Rückstand wird mit Essigsäureethylester: Cyclohexan = 2 : 1 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhält man 1,5 g (40% der Theorie) an 1-(1-Chlor-cyclopropyl)-2- (4-methyl-benzyl)-1-oxo-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol.

¹H-NMR-Spektrum (200 MHz, CDCl₃, TMS)
δ = 1,3-1,7 (m, 4H); 2,3 (s, 3H); 3,19 (d, J=14 Hz, 1H); 3,66 (d, J=14 Hz, 1H); 4,28 (s, 1H); 4,38 (d, J=15 Hz, 1H); 5,42 (d, J=15 Hz, 1H); 7,08 (d, J=8 Hz; 2H); 7,2 (d, J=8 Hz, 2H); 7,86 (s, 1H); 8,12 (s, 1H) ppm.

Herstellung von Ausgangssubstanzen

Eine Lösung von 4 g (17 mmol) 1-(1-Chlor-cyclopropyl)-2-(4-methyl-benzyl)-1- oxo-2-propen in 60 ml Methanol wird bei 15°C unter Rühren mit 6 ml (48 mmol) 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Anschließend tropft man 2,2 ml 5-molare, wäßrige Natronlauge hinzu und rührt dann 3 Stunden bei Raumtem­ peratur. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen, und das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zunächst mit 3%iger, wäßriger Kaliumiodid-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 3 g (70% der Theorie) an 1-(1-Chlor-cyclopropyl)-2-(4- methyl-benzyl)-1-oxo-2,3-epoxy-propan.

In ein Gemisch aus 11 g (50 mmol) 1-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(4-methyl-phenyl)- 1-oxo-propan und 15,3 g (150 mmol) Bis-(dimethylamino)-methan werden unter Rühren bei Raumtemperatur 20 ml (180 mmol) Essigsäureanhydrid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zunächst 1 Stunde bei 90°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eiswasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit verdünnter, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 10,5 g (90% der Theorie) an 1-(1-Chlor-cyclopropyl)-2-(4-methyl-benzyl)-1-oxo-2- propen.

Nach der in dem Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Stoffe der Formel (I) hergestellt.

Tabelle 3

Beispiel 2

δ = 1,2-1,8 (m, 4H); 3,51 (d, J=15 Hz, 1H); 3,83 (d, J=15 Hz, 1H); 4,28 (d, J=15 Hz, 1H); 5,5 (d, J=15 Hz; 1H); 7,1-7,5 (m, 4H); 7,88 (s, 1H); 8,08 (s, 1H) ppm.

Beispiel 3

δ = 1,4-1,7 (m, 4H); 3,41 (d, J=14 Hz; 1H); 3,52 (d, J=14 Hz, 1H); 4,28 (s, 1H); 4,32 (d, J=15 Hz; 1H); 5,41 (d, J=15 Hz; 1H); 7,1-7,3 (m, 4H); 7,85 (s, 1H); 8,1 (s, 1H) ppm.

Beispiel 4

δ = 1,4-1,7 (m, 4H); 3,11 (d, J=14 Hz; 1H); 3,72 (d, J=14 Hz; 1H); 4,3 (s, 1H); 4,38 (d, J=15 Hz; 1H); 5,4 (d, J=15 Hz; 1H); 5,92 (s, 2H); 6,7-6,9 (m, 3H); 7,86 (s, 1H); 8,12 (s, 1H) ppm.

Beispiel 5

δ = 1,3-1,7 (m, 4H); 3,17 (d, J=15 Hz, 1H); 3,7 (d, J=15 Hz; 1H); 4,3 (s, 1H); 4,4 (d, J=15 Hz, 1H); 5,4 (d, J=15 Hz, 1H); 6,9-7,1 (m, 2H); 7,2-7,4 (m, 2H); 7,87 (s, 1H); 8,12 (s, 1H) ppm.

Beispiel 6

δ = 1,4-1,8 (m, 4H); 3,43 (d, J=14 Hz6, 1H); 3,8 (d, J=14 Hz, 1H); 4,38 (s, 1H); 4,28 (d, J=15 Hz, 1H); 5,5 (d, J=15 Hz, 1H); 7,15-7,25 (m, 2H); 7,35-7,45 (m, 2H); 7,87 (s, 1H); 8,08 (s, 1H) ppm.

Beispiel 7

δ = 1,4-1,9 (m, 4H); 3,43 (d, J=14 Hz, 1H); 3,8 (d, J=14 Hz, 1H); 4,25 (d, J=15 Hz, 1H); 5,5 (d, J=15 Hz, 1H); 7,1-7,4 (m, 4H); 7,88 (s, 1H); 8,07 (s, 1H) ppm.

Beispiel 8

δ = 1,3-1,7 (m, 4H); 3,16 (d, J=15 Hz, 1H); 3,67 (d, J=15 Hz, 1H); 3,8 (s, 3H); 4,28 (s, 1H); 4,38 (d, J=15 Hz, 1H); 5,41 (d, J=15 Hz, 1H); 6,82 (d, J=8 Hz, 2H); 7,25 (d, J=8 Hz, 2H); 7,87 (s, 1H); 8,12 (s, 1H) ppm.

Beispiel 9

δ = 1,3-1,7 (m, 4H); 3,17 (d, J=15 Hz, 1H); 3,71 (d, J=15 Hz, 1H); 4,32 (s, 1H); 4,41 (d, J=15 Hz, 1H); 5,42 (d, J=15 Hz, 1H); 7,2-7,4 (m, 4H); 7,78 (s, 1H); 8,12 (s, 1H) ppm.

Beispiel 10

δ = 1,2-1,7 (m, 4H); 3,14 (d, J=15 Hz, 1H); 3,71 (d, J=15 Hz, 1H); 4,35 (s, 1H); 4,41 (d, J=15 Hz, 1H); 5,4 (d, J=15 Hz, 1H); 7,1-7,5 (m, 3H); 7,88 (s, 1H); 8,12 (s, 1H) ppm.

Beispiel 11

δ = 1,3-1,8 (m, 4H); 3,18 (d, J=14 Hz, 1H); 3,7 (d, J=14 Hz, 1H), 4,3 (s, 1H); 4,4 (d, J=15 Hz, 1H); 5,4 (d, J=15 Hz, 1H); 7,2-7,4 (m, 4H); 7,86 (s, 1H); 8,13 (s, 1H) ppm.

Beispiel 12

δ = 1,4-1,8 (m, 4H); 3,41 (d, J=15 Hz, 1H); 3,74 (d, J=15 Hz, 1H); 4,23 (d, J=15 Hz, 1H); 4,37 (s, 1H); 5,48 (d, J=15 Hz, 1H); 7,2-7,5 (m, 3H); 7,85 (s, 1H); 8,08 (s, 1H) ppm.

Beispiel 13

δ = 0,8-1,2 (m, 4H); 2,2-2,5 (in, 1H); 3,22 (d, J=14 Hz, 1H); 3,44 (d, J=14 Hz, 1H); 4,25 (d, J=15 Hz, 1H); 4,58 (s, 1H); 4,91 (d, J=15 Hz, 1H); 7,2-7,5 (m, 4H); 7,87 (s, 1H); 8,09 (s, 1H) ppm.

Verwendungsbeispiele Beispiel A

Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Wirkstoff (I-2) bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.

Beispiel B

Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I-2), (I-6), (I-9) und (I-13) bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.

Beispiel C

Erysiphe-Test (Weizen)/protektiv
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I-2), (I-4), (I-6), (I-7), (I-9) und (I-13) bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.

Claims (13)

1. Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel in welcher
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Y für steht,
Z für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
Z_m für eine ortho-ständig verknüpfte, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.

2. Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Methoxy und Ethoxy,
Y für steht,
Z für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Nitro oder gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht, und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei Z für gleiche oder verschiedene Reste stehen kann, wenn in für 2 oder 3 steht, oder, wenn m für 2 steht,
Z_m auch für eine ortho-ständig verknüpfte, gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor und/oder Chlor substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.

3. Verfahren zur Herstellung von Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalzkomplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxiran-Derivate der Formel in welcher
X, Z und in die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 1,2,4-Triazol der Formel in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel in welcher
X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder

• α) mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
• β) mit Aluminium-isopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) anschließend eine Säure oder Metallsalz addiert.

4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azol der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Benzyl­ cyclopropyl-carboxy-azoles der Formel (I).

5. Verwendung von Benzyl-cyclopropyl-carboxyazolen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikro­ organismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.

7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzyl-cyclopropyl-carboxy-azole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Metallsalz-Komplexe oder Säureadditions- Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.

8. Oxiran-Derivate der Formel in welcher
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Z für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, oder
Z_m für eine ortho-ständig verknüpfte, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht,
in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.

9. Verfahren zur Herstellung von Oxiran-Derivaten der Formel (II) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel in welcher
X, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

10. Ketone der Formel in welcher
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Z für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes Phenyl steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, oder
Z_m für eine ortho-ständig verknüpfte, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.

11. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenethylketone der Formel in welcher
X, Z und in die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder

• α) mit Bis-(dimethylamino)-methan der Formel (CH₃)₂-CH₂-N(CH₃)₂ (VI)in Gegenwart von Essigsäureanhydrid oder Eisessig umsetzt,

oder

• β) mit Paraformaldehyd oder Formalin in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.