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WO1996019290A1 - Process for the preparation of supported catalyst for synthesis of methacrolein and methacrylic acid - Google Patents

Process for the preparation of supported catalyst for synthesis of methacrolein and methacrylic acid Download PDF

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WO1996019290A1
WO1996019290A1 PCT/JP1995/002577 JP9502577W WO9619290A1 WO 1996019290 A1 WO1996019290 A1 WO 1996019290A1 JP 9502577 W JP9502577 W JP 9502577W WO 9619290 A1 WO9619290 A1 WO 9619290A1
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WO
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active substance
parts
catalytically active
supported catalyst
precursor
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1995/002577
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English (en)
French (fr)
Inventor
Seigo Watanabe
Hitoshi Yoshioka
Jinko Izumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Priority to US08/849,531 priority patent/US5856259A/en
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a supported catalyst used for synthesizing methacrolein and methac) noleic acid by subjecting isobutylene or tertiary butanol to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen.
  • Conventional catalysts used for producing methacrolein and methacrylic acid by catalytically oxidizing isobutylene or tertiary butanol under a high-temperature gas phase include, for example, JP-A-55-127327, JP-A -5 6-2 9 26, US-A-4 3 5, 4 0 4, US-A-4, 4 46, 3 28, JP-A-5 9-3 17 27 Has been proposed. These are mainly related to the components constituting the catalyst and their ratios. There is almost no description of the method for producing the supported catalyst, and there is no mention of the particle size of the catalytically active substance to be supported, nor the detailed calcination conditions for producing the substance. .
  • JPA-2-2254443 discloses a method for producing a supported catalyst for producing acrolein, and a method for supporting a catalyst active substance precursor pulverized to a particle size of about 400 m on an inert carrier. It is shown.
  • JP-A-58-930 discloses a method for producing a supported catalyst for producing acrolein or methacolein.
  • a method for supporting a catalytically active substance precursor pulverized so that the mode value is about 10 to 30 and the particle size distribution is about 2 to 80 m on an inert carrier has been shown. .
  • the first baking for producing the catalytically active substance precursor is performed at about 500 ° C.
  • the second baking performed after the loading operation is performed at a temperature of 20 ° C. relative to the temperature of the first baking. Performed at a temperature as high as ° C.
  • the supported catalysts obtained by these methods are still insufficient as industrial catalysts in terms of catalytic activity, selectivity of target products, mechanical strength, etc.-In general, further improvement is expected from an industrial point of view. It is rare.
  • the present invention provides a catalyst for synthesizing methacrolein and methacrylic acid, that is, a supported catalyst used in synthesizing methacrolein and methacrylic acid by subjecting isobutylene or tertiary butanol to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen. It aims to provide a new manufacturing method.
  • the present invention relates to a method for producing a supported catalyst for synthesizing methacrylate and methacrylic acid, comprising a catalytically active substance comprising a composite oxide containing molybdenum and bismuth as essential components on an inner surface and an inert or outer surface of an inert carrier.
  • a catalytically active substance comprising a composite oxide containing molybdenum and bismuth as essential components on an inner surface and an inert or outer surface of an inert carrier.
  • a method for producing a supported catalyst for synthesizing methacrylate and methacrylic acid wherein the supported catalyst is supported on an inert carrier and subsequently subjected to a second calcination at a temperature 100 ° C. or more higher than the temperature of the first calcination. .
  • the catalyst active substance supported on the inner surface and Z or the outer surface of the inert carrier is represented by the following general formula:
  • Mo, Bi, Fe and 0 represent molybdenum, bismuth, iron and oxygen, respectively
  • A is nickel and / or cobalt
  • X is selected from the group consisting of magnesium, zinc, manganese, tin and lead.
  • At least one element Y is phosphorus, boron, At least one element selected from the group consisting of zeolite, tellurium, gay element, germanium, cerium, niobium, titanium, zirconium, tungsten and antimony
  • Z is composed of potassium, sodium, rubidium, cesium and thallium Represents at least one element selected from the group.
  • ⁇ e ⁇ l 0. 0 ⁇ f ⁇ l 0, 0.0 1 g3, and h is the number of oxygen atoms required to satisfy the valence of each element. It is preferable that the composite oxide be represented by the following formula:
  • the raw materials of the elements constituting the catalytically active substance are not particularly limited, but usually, oxides, chlorides, hydroxides, sulfates, nitrates, and carbonates that can be turned into oxides by heating , Ammonium salt or a mixture thereof is used.
  • the type of the inert carrier is not particularly limited, and ordinary carriers such as silica, ethanol, silica-alumina, magnesia, and titania are used.
  • the shape is not particularly limited, and examples include a spherical shape, a columnar shape, a ring shape, and a plate shape.
  • a general-purpose box dryer, spray dryer, drum dryer, slurry dryer, or the like can be used to dry the mixed solution or the aqueous slurry containing the compound of the element constituting the catalytically active substance.
  • drying refers to obtaining a substantially solid residue (hereinafter, referred to as a dried product) by removing a certain amount of water from the mixed solution or the aqueous slurry.
  • a substantially solid residue hereinafter, referred to as a dried product
  • the shape of the dried product is not particularly limited, and may be a powder or a block.
  • the first calcination is a step of forming a precursor structure of a catalytically active substance by heat-treating a dried product containing a catalyst component.
  • the temperature for the first firing is in the range of 200 to 400 ° C, preferably in the range of 230 to 360 ° C.
  • nitrate, ammonium salt, or the like it is preferable to remove nitrate or ammonium root to some extent in the first baking, and for this purpose, a temperature of 200 ° C. or higher is generally required. It is preferred to treat with.
  • the active site of the catalyst produced by the present invention is generally a catalyst precursor containing a catalyst component. Is developed by baking (heat treatment) at 450 to 600 ° C.
  • the present invention is characterized in that at the stage of the first baking, the expression of catalytic active sites is suppressed. Therefore, the temperature of the first baking is 400 ° C. or lower, and preferably 360 ° C. or lower.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 minutes to 5 hours.
  • the catalytically active substance precursor obtained by the first calcination is then atomized. It is important to atomize until the median diameter in the volume-based particle size distribution is 10 m or less, preferably 5 m or less.
  • the method of atomization is not particularly limited, but wet atomization using an ordinary homogenizer, crusher, or the like is more preferable in terms of simplicity of operation, easy control of particle size, and the like.
  • 100 parts by weight of the catalyst active substance precursor is dispersed in 50 to 200 parts by weight of a liquid material, preferably in water, or in a state of being wetted with the liquid material, and wet fine particles are prepared. It is more preferable to carry out the conversion.
  • the median diameter in the volume-based particle size distribution is defined as the particle diameter Dp when the volume of particles having a certain particle diameter Dp or more occupies just 50% of the volume of all the particles. That means.
  • the true specific gravity of each of the catalytically active substance precursor particles after atomization is considered to be constant irrespective of the particle size, and thus the volume-based particle size distribution may be considered to be synonymous with the mass-based distribution.
  • the present inventors have found that by subjecting the catalytically active substance precursor to such atomization treatment, the catalytic activity, target product selectivity, and mechanical strength of the finally obtained supported catalyst are improved. .
  • the reason that the catalytic activity and the selectivity of the target product are improved is not only that the specific surface area is increased by the atomization of the catalytically active substance, but also that the contact area between the particles is increased. Therefore, it was found that the catalyst active site development reaction that occurs in the second baking described later is promoted.
  • the atomized catalytically active substance precursor is supported on an inert carrier, and then subjected to secondary firing at a temperature higher than the primary firing temperature by 100 ° C. or more.
  • the obtained wet atomized material itself or a slurry obtained by adding an appropriate amount of liquid to the wet atomized material is used as an inert carrier.
  • a supporting method for simultaneously vaporizing and evaporating the liquid while attaching Is particularly preferred.
  • the liquid used in this case is not particularly limited, and may be any water, alcohols, ketones, esters, etc., as long as they are easily vaporized and evaporated by heating and are harmless to the catalyst. Water is particularly preferred industrially.
  • inorganic salts such as barium sulfate, ammonium nitrate, etc.
  • Organic substances such as celluloses, starch, polyvinyl alcohol, and stearic acid, hydroxide sols such as silica sol and alumina sol, inorganic fibers such as powder, glass fibers, and carbon fibers may be appropriately added.
  • glass fibers are preferably used.
  • the second firing is a step of firing (heat-treating) a support in which a catalytically active substance precursor is supported on an inert carrier to develop catalytic active sites.
  • the temperature for the second firing is 100 ° C. or more higher than the first firing temperature. Preferably it is in the range of 450-600 ° C, more preferably in the range of 480-550 ° C.
  • the reaction in which the catalytically active site appears in the second firing step is a solid-phase reaction.
  • the solid-state reaction proceeds within the particles of the catalytically active substance precursor supported on the inert carrier and at the contact surface between the particles. Therefore, before the catalytically active substance precursor is supported on the inert carrier, if the precursor is atomized as much as possible to increase the contact area between the precursor particles, the solid phase reaction proceeds more easily. Become.
  • the time for the second baking is not particularly limited, but if the baking time is too short, the solid phase reaction does not sufficiently proceed. Therefore, it is preferable to perform the treatment for at least one hour. After such secondary calcination, the supported catalyst according to the present invention is obtained.
  • the molar ratio of isobutylene or tertiary butanol to oxygen is increased.
  • the ratio is preferably 1: 0.5 to 1: 3.
  • the raw material isobutylene or tertiary butanol is preferably used after being diluted with an inert gas.
  • the molecular oxygen used for the oxidation may be pure oxygen gas. Power Industrially, air is advantageous.
  • the reaction pressure is from normal pressure to several atmospheres.
  • C The reaction temperature is preferably in the range of 300 to 450.
  • the invention is illustrated by the following examples. However, “parts” in the examples means parts by weight.
  • the particle size distribution was measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer, and the reaction test analysis was performed by gas chromatography.
  • the conversion of isobutylene or tertiary butanol as a reaction raw material, and the selectivity of methacrolein and methacrylic acid to be produced are defined as follows:
  • the number of moles of the reacted raw material The packing and powdering rate of the supported catalyst is defined as follows. 100 g of the supported catalyst was dropped from the upper part of a stainless steel cylindrical container with an inner diameter of 2.75 cm. Recover supported catalyst. Assuming that the recovered supported catalyst that does not pass through the 14-mesh sieve is X, it is defined as follows.
  • the obtained cake-like substance was dried at 100 for 15 hours to obtain a block-like dried product.
  • the obtained dried product was subjected to primary baking at 300 ° C. for 3 hours to obtain a catalytically active substance precursor.
  • the composition of the thus obtained catalyst active substance precursor is represented by the following formula.
  • the obtained catalyst active substance precursor (400 parts) was powder-framed to 24 mesh or less, dispersed in 500 parts of water, and then subjected to wet atomization using a homogenizer for 30 minutes. Examination of the volume-based particle size distribution of the catalytically active substance precursor particles after atomization revealed that the median diameter was 2.1 ⁇ m. Subsequently, 30 parts of glass fiber having an average diameter of 10 / m and a length of 100 to 300 ⁇ m was added to the obtained wet granulated product to form a uniform slurry (slurry C-1). ).
  • the supported catalyst thus obtained was filled in a stainless steel reaction tube, and a raw material mixed gas of 5% isobutylene, 12% oxygen, 10% steam and 73% nitrogen was passed through the catalyst layer for a contact time of 4.5 seconds.
  • the reaction was carried out at 350 ° C.
  • the conversion of isobutylene was 96.2%
  • the selectivity of methacrolein was 88.1%
  • the selectivity of methacrylic acid was 5.3%.
  • the powdering ratio was measured, it was 0.2%.
  • Example 1 as a method of wet atomization, a crusher was used instead of a homogenizer. Using the other ingredients, atomization was performed in the same manner as in Example 1, and the particle size distribution after atomization was examined. The median diameter was 7.2 ⁇ m. Subsequently, glass fibers were added in the same manner as in Example 1 to obtain a slurry C-12. Subsequently, a supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. The performance of the obtained supported catalyst was almost the same as that obtained in Example 1.
  • a slurry C-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first firing was changed to 230 ° C. Thereafter, a supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the reaction and the like were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. The performance of the obtained supported catalyst was equivalent to that obtained in Example 1.
  • a slurry C-14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first firing was changed to 360 ° C. Thereafter, a supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the reaction and the like were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. The performance of the obtained supported catalyst was equivalent to that obtained in Example 1.
  • Example 1 400 parts of the catalytically active substance precursor obtained in the same manner as in Example 1 was dry-pulverized using a drag mill. Examination of the volume-based particle size distribution of the crushed catalytically active substance precursor particles revealed a median diameter of 30.3 m. Subsequently, 30 parts of glass fiber having an average diameter of 100 ⁇ m and a length of 100 to 300 m was added to the obtained dry pulverized material, and the mixture was dispersed in 500 parts of water. To obtain a uniform slurry (Slurry C-5).
  • Example 1 a supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and the reaction was performed in the same manner. Table 1 shows the results. The performance of the obtained supported catalyst was inferior to those obtained in Example 1 in many aspects such as catalytic activity, selectivity of a target product, and mechanical strength.
  • Example 7 (invention)
  • the obtained cake-like substance was dried at 100 ° C for 15 hours to obtain a block-like dried product.
  • the obtained dried product was subjected to primary baking at 270 ° C. for 3 hours to obtain a catalytically active substance precursor.
  • the composition of the thus obtained catalyst active substance precursor is represented by the following formula.
  • Mo ⁇ 2 ⁇ i I 2 F e 2 2 N i ⁇ Co 2 Z n i. 5 S i, C e o. 2 Wo. 5 R bo 2 (where, Mo, B i, F e, N i , Co, Zn, Si, Ce, W, Rb, K and 0 represent molybdenum, bismuth, iron, nickel, covanolate, zinc, gay element, cerium, tungsten, rubidium, potassium and oxygen, respectively.
  • the numbers in the lower right of the symbol are the atomic ratio of each element, and X is the number of oxygen atoms necessary to satisfy the valence of each element.
  • slurry F-1 400 parts of the obtained catalyst active substance precursor was pulverized to 24 mesh or less, dispersed in 500 parts of water, and then subjected to wet atomization using a homogenizer for 30 minutes.
  • the median diameter was 0.8 m.
  • 30 parts of glass fiber having an average diameter of 10 m and a length of 100 to 300 / m was added to the obtained wet-type granulated product to obtain a uniform slurry (slurry F-1).
  • Example 1 While flowing 400 parts of a spherical alumina carrier having a diameter of 4.5 mm in a rotating drum, slurry F-1 is gradually sprinkled on the carrier, and at the same time, water is vaporized from the outside of the drum by a gas burner to evaporate water. Evaporated.
  • the obtained support was secondarily calcined at 495 ° C for 2 hours to obtain a supported catalyst. Using the supported catalyst thus obtained, a reaction and the like were carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. The performance was as good as in Example 1.
  • a slurry F-2 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the temperature of the first firing was changed to 470 ° C. Subsequently, a supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 7, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 7. Table 1 shows the results. The performance of the obtained supported catalyst was inferior to those obtained in Example 7 in many aspects such as catalytic activity, selectivity of a target product, and mechanical strength.
  • the obtained cake-like substance was dried at 100 ° C for 15 hours to obtain a block-like dried product.
  • the obtained dried product was subjected to primary baking at 320 ° C. for 3 hours to obtain a catalytically active substance precursor.
  • the composition of the thus obtained catalyst active substance precursor is represented by the following formula.
  • the obtained catalyst active substance precursor 400 parts was pulverized to 24 mesh or less, dispersed in 500 parts of water, and then subjected to wet atomization using a homogenizer for 30 minutes.
  • the median diameter The force was ⁇ 0.9 m.
  • 30 parts of glass fiber having an average diameter of 10 / m and a length of 100 to 300 m was added to the obtained wet-atomized product to make a uniform slurry (slurry I-1).
  • Example 1 Using the supported catalyst thus obtained, a reaction and the like were carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. The performance was as good as in Example 1.
  • a slurry 1-2 was obtained in the same manner as in Example 9, except that the temperature of the first firing was changed to 520 ° C. Subsequently, a supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 9, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 9. Table 1 shows the results. The performance of the obtained supported catalyst was inferior to those obtained in Example 9 in many aspects such as catalytic activity, selectivity of a target product, and mechanical strength.
  • the obtained cake-like substance was dried at 100 ° C. for 15 hours to obtain a block-shaped dried substance.
  • the obtained dried substance was first calcined at 300.C for 3 hours to obtain a catalyst active substance precursor.
  • the composition of the catalyst active substance precursor thus obtained is represented by the following formula.
  • the obtained catalyst active substance precursor 400 parts was pulverized to 24 mesh or less, dispersed in 500 parts of water, and then subjected to wet atomization using a homogenizer for 30 minutes.
  • the median diameter force was 1.2 / m.
  • 30 parts of glass fiber having an average diameter of 10 m and a length of 100 to 300 ⁇ m was added to the obtained wet micronized product to form a uniform slurry (slurry L-1). .
  • the slurry L-1 was gradually sprinkled on the carrier, and at the same time, water was heated from outside the drum by a gas burner to remove water. Evaporated.
  • the obtained supported material was secondarily calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a supported catalyst.
  • a slurry L-12 was obtained in the same manner as in Example 11 except that no glass fiber was used. Thereafter, a supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 11 except that the amount of the carrier used was changed to 800 parts, and a reaction and the like were carried out in the same manner as in Example 11. Table 2 shows the results. The performance of the obtained supported catalyst was slightly lower in mechanical strength than that obtained in Example 11, but the catalyst activity and the selectivity of the target product were equivalent.
  • a supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 11, and the reaction was performed in the same manner.
  • Table 2 shows the results Shown in The performance of the obtained supported catalyst was inferior to those obtained in Example 11 in many points such as catalytic activity, target product selectivity, and mechanical strength.
  • a supported catalyst for synthesizing methacrolein and methacrylic acid excellent in catalytic activity, target product selectivity and mechanical strength can be easily produced with good reproducibility.
  • Example 2 Same as above 300 7.2 80 510 96.0 88.0 5.3 0.2
  • Example 3 Same as above 230 2.1 80 510 96.2 S8.1 5.3 0.2
  • Example 4 Same as above 360 2.1 SO 510 96.2 88.1 5.3 0.2 m 5 Same as above 300 30.3 SO 510 93.1 86.8 4.9 OS
  • Example 6 Same as above 450 2.1 80 510 92.4 S5.3 4.7 0.5 o.iBi .. * Fe ,., ⁇ Co,

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Description

明 細 書 メタクロレイン及びメタク、)ル酸合成用担持触媒の製造法 技術分野
本発明は、 イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化 して、 メタクロレイン及びメタク、)ノレ酸を合成する際に使用する担持触媒の製造 法に関する。
背景技術
従来、 イソブチレン又は三級ブタノールを高温気相下で接触酸化してメタクロ レイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、 例えば J P— A— 5 5 - 1 2 7 3 2 8、 J P - A - 5 6— 2 9 2 6、 US - A - 4 3 5, 4 0 4, US-A- 4, 4 4 6， 3 2 8、 J P— A— 5 9— 3 1 7 2 7等に数多くの 提案がなされている。 し力、しな力、'ら、 これらは主として触媒を構成する成分及び その比率に関するものである。 これらの中には担持触媒の製造法に関する記載は ほとんどなく、 さらには担持される触媒活性物質の粒度、 その物質を製造するた めの詳細な焼成条件等にまで言及しているものは全くない。
ィソプチレン又は三級ブタノールを、 固定床反応器にて分子状酸素により気相 接触酸化して、 メタクロレイン及びメタクリノレ酸を製造する際に用いられる触媒 を製造する際、 この反応が発熱反応であるために触媒層内で起こる蓄熱による好 ましくない温度の上昇を避けるため、 触媒層の厚みを制限しつつ触媒活性物質を 賦形することが望ましい。 また、 生成物の逐次反応を抑制するためにも触媒層の 厚みは制限することが望ましい。 そのため、 触媒層の厚みが制限され、 触媒活性 物質が担体に担持されている担持触媒が、 目的生成物の選択性に好結果をもたら すことが多い。
J P-A- 2 - 2 5 4 4 3にはァクロレイン製造用担持触媒の製造方法が開示 されており、 粒径 4 0 0 m程度に粉砕した触媒活性物質前駆体を不活性担体に 担持する方法が示されている。 また、 J P— A— 5 8 - 9 3 0にはァクロレイン 又はメタク口レイン製造用担持触媒の製造方法が開示されており、 その実施例に おいて、 最頻値が 1 0〜3 0 程度で、 粒度分布が 2〜 8 0 m程度になるよ うに粉砕した触媒活性物質前駆体を不活性担体に担持する方法が示されて t、る。 また、 この方法では、 触媒活性物質前駆体を作るための第 1次焼成を 5 0 0 °C程 度で行い、 担持操作後に行う第 2次焼成は、 第 1次焼成の温度に対し 2 0 °C程度 高い温度で行っている。 しかし、 これらの方法で得られる担持触媒は、 触媒活性、 目的生成物選択性、 機械的強度などの点で工業触媒としてはまだ不十分であり、 —般に工業的見地からは更に改良が望まれている。
発明の開示
本発明は、 メタクロレイン及びメタクリノレ酸合成用触媒、 すなわちイソブチレ ン又は三級ブタノ一ルを分子状酸素により気相接触酸化して、 メタクロレイン及 びメタクリル酸を合成する際に使用する担持触媒の、 新規な製造法の提供を目的 としている。
本発明は、 モリブデン及びビスマスを必須成分として含有する複合酸化物から なる触媒活性物質を不活性担体の内部表面及びノ又は外部表面に有する、 メタク 口レイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法において、 前記触媒活性物質 を構成する元素の化合物を含有する混合溶液又は水性スラリーを乾燥し、 得られ た乾燥物を 2 0 0〜4 0 0 °Cの範囲の温度で第 1次焼成することにより触媒活性 物質前駆体を形成し、 得られた触媒活性物質前駆体を、 体積基準粒度分布におけ る中位径が 1 以下、 好ましくは 5 m以下になるまで微粒化し、 得られた 微粒化物を不活性担体に担持し、 続いて第 1次焼成の温度より 1 0 0 °C以上高い 温度で第 2次焼成することを特徴とするメタク口レイン及びメタクリル酸合成用 担持触媒の製造法にある。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、 不活性担体の内部表面及び Z又は外部表面に担持する触媒活 性物質は、 下記一般式：
M o , B i b F e c A d X c Y f Z g O h
(式中、 M o、 B i、 F e及び 0はそれぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄及び酸素 を表し、 Aはニッケル及び 又はコバルト、 Xはマグネシウム、 亜鉛、 マンガン、 スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Yはリン、 ホウ素、 ィォゥ、 テルル、 ゲイ素、 ゲルマニウム、 セリウム、 ニオブ、 チタン、 ジルコ二 ゥム、 タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元 素、 Zはカリウム、 ナトリウム、 ルビジウム、 セシウム及びタリウムからなる群 より選ばれた少なくとも 1種の元素を表す。 ただし、 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g及び hは各元素の原子比を表し、 a= 1 2のとき、 0. l≤b^ 5、 0. 1≤ c≤ 5. l ≤ d≤ l 2. ≤ e≤ l 0. 0≤ f ≤ l 0, 0. 0 1 g 3であり、 hは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。 ） で表される 複合酸化物からなることが好ましい。
本発明において、 触媒活性物質を構成する元素の原料としては特に限定はない が、 通常は酸化物又は強熱することにより酸化物になり得る塩化物、 水酸化物、 硫酸塩、 硝酸塩、 炭酸塩、 アンモニゥム塩又はそれらの混合物が用いられる。 また、 不活性担体の種類については特に限定されるものではなく、 シリカ、 ァ ノレミナ、 シリカ一アルミナ、 マグネシア、 チタニア等の通常の担体が用いられる。 その形状についても特に限定はなく、 球状、 円柱状、 リング状、 板状等が挙げら れる。
本発明において、 触媒活性物質を構成する元素の化合物を含有する混合溶液又 は水性スラリーを乾燥するために、 汎用の箱形乾燥機、 噴霧乾燥機、 ドラムドラ ィヤー、 スラリードライヤー等を用いることができる。 なお、 本発明において乾 燥とは、 該混合溶液又は水性スラリ一からある程度の水分を除去することにより、 実質的に固形状の残渣物 （以下、 乾燥物という） を得ることであり、 乾燥後の含 水量等に関しては特に規定はない。 また、 乾燥物の形状についても特に限定はな く、 粉体状でもブロック状でもよい。
本発明において、 第 1次焼成とは、 触媒成分を含有する乾燥物を熱処理するこ とにより触媒活性物質の前駆体構造を形成する工程である。 第 1次焼成の温度は 2 0 0〜 4 0 0 °Cの範囲であり、 好ましくは 2 3 0〜 3 6 0 °Cの範囲である。 特 に、 触媒原料として、 硝酸塩、 アンモニゥム塩等を用いた場合は、 第 1次焼成に おいて硝酸根又はァンモニゥム根をある程度除去することが好ましく、 そのため には一般に 2 0 0 °C以上の温度で処理することが好ましい。
本発明によって製造される触媒の活性点は、 一般に触媒成分を含む触媒前駆体 を 4 5 0〜6 0 0 °Cで焼成 （熱処理） することにより発現する。 本発明では、 第 1次焼成の段階では、 触媒活性点の発現を抑制しておくところに特徴がある。 し たがって、 第 1次焼成の温度は 4 0 0 °C以下であり、 好ましくは 3 6 0 °C以下で ある。 なお、 焼成時間は特に限定はないが、 1 0分〜 5時間の範囲が好ましい。 第 1次焼成によって得られた触媒活性物質前駆体を、 次いで微粒化する。 体積 基準粒度分布における中位径が 1 0 m以下、 好ましくは 5〃m以下になるまで 微粒化することが重要である。 微粒化の方法としては特に限定はないが、 操作の 簡便さ、 粒度の制御のし易さ等の点で、 通常のホモジナイザー、 擂潰機等を用い る湿式微粒化がより好ましい。 このとき、 触媒活性物質前駆体 1 0 0重量部を、 5 0〜 2 0 0重量部の液状物、 好ましくは水に分散させた状態で、 又は該液状物 で湿らせた状態で、 湿式微粒化を行うことがさらに好ましい。
なお、 本発明において、 体積基準粒度分布における中位径とは、 全粒子のうち、 ある粒径 D p以上の粒子の体積が全粒子の体積の丁度 5 0 %占めるときの粒径 D pのことをいう。 また、 本発明の場合、 微粒化後の各触媒活性物質前駆体粒子の 真比重は粒径に依らず一定と考えられるので、 体積基準粒度分布は質量基準分布 と同義と考えて良い。
本発明者らは、 触媒活性物質前駆体にこのような微粒化処理を施すことにより、 最終的に得られる担持触媒の触媒活性、 目的生成物選択性及び機械的強度が向上 することを見出した。 本発明において、 触媒活性及び目的生成物選択性が向上す る原因は、 触媒活性物質の微粒化により、 単に比表面積が増加することにあるだ けではなく、 該粒子間の接触面積が増加するために後述する第 2次焼成で起こる 触媒活性点発現反応が促進されることにあることがわかった。
微粒化した触媒活性物質前駆体を、 不活性担体に担持し、 次いで第 1次焼成の 温度より 1 0 0 °C以上高い温度で第 2次焼成する。
微粒化した触媒活性物質前駆体を不活性担体に担持する方法としては、 通常の 含浸担持法、 浸漬担持法等が用いられる。
微粒化の方法として前述のような湿式微粒化を行った場合は、 得られた湿式微 粒化物そのものか、 あるいは該湿式微粒化物に適量の液状物を加えて得られるス ラリーを不活性担体に付着させつつ、 同時に該液状物を気化蒸発させる担持方法 が特に好ましい。 この際用いられる液状物については特に限定はなく、 水、 アル コール類、 ケトン類、 エステル類等加熱により容易に気化蒸発し、 かつ触媒に対 して無害なものであれば良い。 工業的には水が特に好ましい。
さらに、 微粒化物には触媒活性物質層の比表面積、 細孔容積及び細孔分布を再 現性よく制御したり、 機械的強度を高めるために、 硫酸バリウム、 硝酸アンモニ ゥム等の無機塩類、 セルロース類、 でんぶん、 ポリビニルアルコール、 ステアリ ン酸等の有機物、 シリカゾル、 アルミナゾル等の水酸化物ゾル、 ゥイス力一、 ガ ラス繊維、 炭素繊維等の無機質繊維等を適宜添加しても良い。 これらのうち、 ガ ラス繊維が好ましく用いられる。
本発明において第 2次焼成とは、 触媒活性物質前駆体が不活性担体に担持され ている担持物を焼成 （熱処理） することにより触媒活性点を発現させる工程であ る。 第 2次焼成の温度は、 第 1次焼成温度より 1 0 0 °C以上高い温度である。 好 ましくは 4 5 0〜 6 0 0 °Cの範囲、 より好ましくは 4 8 0〜 5 5 0 °Cの範囲であ 。
第 2次焼成の工程で触媒活性点が発現する反応は固相反応である。 固相反応は、 不活性担体に担持された触媒活性物質前駆体の粒子内及び粒子間の接触面で進行 する。 したがって、 触媒活性物質前駆体を不活性担体に担持させるのに先立ち、 該前駆体をできるだけ微粒化して該前駆体粒子間の接触面積を大きくしておけば、 上記固相反応はより進行し易くなる。
第 2次焼成の時間については特に限定はないが、 焼成時間が短すぎると固相反 応が十分に進行しないため、 少なくとも 1時間以上は処理することが好ましい。 かかる第 2次焼成の後、 本発明に係る担持触媒が得られる。
本発明により得られた担持触媒を用いて、 イソブチレン又は三級ブタノールを 分子状酸素により気相接触酸化して、 メタクロレイン及びメタクリル酸を製造す るに際しては、 イソブチレン又は三級ブタノール対酸素のモル比は 1 : 0 . 5〜 1 ： 3力く好ましい。 原料のイソブチレン又は三級ブタノールは不活性ガスで希釈 して用いることが好ましい。 酸化に用いられる分子状酸素は純酸素ガスでも良い 力 \ 工業的には空気が有利である。 反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる c 反応温度は 3 0 0〜 4 5 0ての範囲が好ましい。 本発明を以下例により示す。 ただし、 例中の 「部」 は重量部を意味する。 粒度 分布はレーザー回折式粒度分布測定機、 反応試験分析はガスクロマトグラフィー により行った。 また、 反応原料としてのイソブチレン又は三級ブタノールの反応 率、 生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義さ れ o
反応した原料のモル数
反応用原料の反応率 （％) = X 1 0 0
供給した原料のモル数 生成したメタクロレインのモル数
メタクロレインの選択率 （％) = X 1 0 0
反応した原料のモル数 生成したメタクリル酸のモル数
メタクリル酸の選択率 （％) = X 1 0 0
反応した原料のモル数 また、 担持触媒の充塡粉化率は以下のように定義される。 担持触媒 1 0 0 0 g を、 水平方向に対して垂直に設置した内径 2 . 7 5 c m. 長さ 6 mのステンレス 製円筒容器上部より落下させて容器内に充填した後、 容器底部より担持触媒を回 収する。 回収された担持触媒のうち、 1 4メッシュのふるいを通過しないものが X であったとすると以下のように定義される。
1 0 0 0 - X
充塡粉化率 （％) = X 1 0 0
1 0 0 0
例 1 (本発明）
水 6 0 0 0部にパラモリブデン酸アンモニゥム 3 0 0 0部、 三酸化アンチモン 1 8 5 . 5部、 二酸化チタン 1 1 . 3部及び二酸化テルル 4 . 5部を加えて加熱 攪拌した （A液） 。 これとは別に水 5 5 0 0部に 6 0 %硝酸水溶液 1 5 0部、 硝 酸ビスマス 6 8 6 . 9部、 硝酸第二鉄 1 1 4 4 . 1部、 硝酸ニッケル 4 1 1 . 7 部、 硝酸コバルト 2 8 8 3 . 9部、 硝酸マグネシウム 3 6 3 . 1部及び硝酸セシ ゥム 1 1 0 . 4部を順次加え溶解させた （B液） 。 A液に B液を加えスラリーに した後、 加熱攪拌し水の大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質を 1 00 で 1 5時間乾燥してブロック状乾燥物を得た。 得られた乾燥物を 3 00°Cで 3時間第 1次焼成し、 触媒活性物質前駆体を得た。 こうして得られた触媒活性物質前駆体の組成は次式で示される。
Mo ,2B i！ F e 2 N i , Co7 Mg, S b o. 9 T i o.. T e o.02C s o. .
(式中、 Mo、 B i、 F e、 N i、 Co、 Mg, S b、 T i、 Te、 C s及び O はそれぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄、 ニッケル、 コバルト、 マグネシウム、 ァ ンチモン、 チタン、 テルル、 セシウム及び酸素を表す。 また元素記号右下併記の 数字は各元素の原子比であり、 Xは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸 素原子数である。 ）
得られた触媒活性物質前駆体 4 0 0部を 2 4メッシュ以下に粉枠し、 5 0 0部 の水に分散させ、 続いてホモジナイザーを用いて 3 0分間湿式微粒化を行った。 微粒化後の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べたところ、 中位径 が 2. 1〃mであった。 続いて、 得られた湿式微粒化物に、 平均直径 1 0 / m、 長さ 1 0 0〜3 0 0〃mのガラス繊維 3 0部を添加し、 均一なスラリ一にした (スラリー C一 1) 。
直径 4. 5 mmの球状アルミナ担体 5 00部を回転しているドラム内で流動さ せながら、 該担体にスラリー C— 1を徐々に振りかけ、 同時にドラム外部からガ スバ一ナ一により加熱し、 水分を気化蒸発させた。 得られた担持物を 5 1 0°Cで 2時間第 2次焼成し担持触媒を得た。
こうして得られた担持触媒をステンレス製反応管に充填し、 イソブチレン 5%、 酸素 1 2 %、 水蒸気 1 0 %及び窒素 7 3 %の原料混合ガスを接触時間 4. 5秒で 触媒層を通過させ、 3 5 0 °Cで反応させた。 その結果は表 1に示す如く、 イソブ チレンの反応率 9 6. 2 %、 メタクロレインの選択率 8 8. 1 %、 メタクリル酸 の選択率 5. 3%であった。 また、 充填粉化率を測定したところ 0. 2%であつ た。
例 2 (本発明）
例 1において、 湿式微粒化の方法として、 ホモジナイザーの代わりに擂潰機を 用い、 その他は例 1と同様にして微粒化を行い、 微粒化後の粒度分布を調べたと ころ、 中位径が 7 . 2〃mであった。 引き続き例 1と同じ方法によりガラス繊維 を添加し、 スラリー C一 2を得た。 引き続き例 1と同じ方法により担持触媒を調 製し、 例 1と同様にして反応等を行った。 結果を表 1に示す。 得られた担持触媒 の性能は例 1で得られたものとほぼ同等であった。
例 3 (本発明）
例 1において、 第 1次焼成の温度を 2 3 0 °Cと変更した他は例 1と同様にして スラリー C— 3を得た。 その後例 1と同様にして担持触媒を調製し、 例 1と同様 に反応等を行った。 結果を表 1に示す。 得られた担持触媒の性能は例 1で得られ たものと同等であった。
例 4 (本発明）
例 1において、 第 1次焼成の温度を 3 6 0 °Cと変更した他は例 1と同様にして スラリー C一 4を得た。 その後例 1と同様にして担持触媒を調製し、 例 1と同様 に反応等を行った。 結果を表 1に示す。 得られた担持触媒の性能は例 1で得られ たものと同等であった。
例 5 (比較）
例 1と同様にして得られた触媒活性物質前駆体 4 0 0部をドラッグミルを用い て乾式粉砕した。 粉碎後の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べた ところ、 中位径が 3 0 . 3 mであった。 続いて、 得られた乾式粉砕物に平均直 径 1 0 〃m、 長さ 1 0 0〜3 0 0 mのガラス繊維 3 0部を添加し、 混合物を続 いて 5 0 0部の水に分散させ、 均一なスラリーにした （スラリ一 C— 5 )。
以下例 1と同様にして担持触媒を調製し、 同様に反応を行った。 結果を表 1に 示す。 得られた担持触媒の性能は例 1で得られたものと比べ、 触媒活性、 目的生 成物選択性、 機械的強度など多くの点で劣るものであった。
m_ (比較）
例 1において、 第 1次焼成の温度を 4 5 0 °Cと変更した他は例 1と同様にして スラリー C— 6を得た。 その後例 1と同様にして担持触媒を調製し、 同様に反応 等を行った。 結果を表 1に示す。 得られた担持触媒の性能は例 1で得られたもの と比べ、 多くの点で劣るものであった。 例 7 (本発明）
水 6000部にパラモリブデン酸アンモニゥム 3000部、 二酸化ケイ素 85. 1部及びパラタングステン酸アンモニゥム 1 84. 8部を加えて加熱攪拌した (D液） 。 これとは別に水 5 500部に 60%硝酸水溶液 1 50部、 硝酸ビスマ ス 824. 2部、 硝酸第二鉄 1 258. 5部、 硝酸ニッケル 1 646. 7部、 硝 酸コバルト 824. 0部、 硝酸亜鉛 63 1. 8部、 硝酸セリウム 1 23. 0部、 硝酸ルビジゥム 4 1. 8部及び硝酸力リウム 28. 6部を順次加えて加熱攪拌し た （E液） 。 D液に E液を加えスラリーとした後、 加熱攪拌し水の大部分を蒸発 させた。
得られたケーキ状物質を 1 00°Cで 1 5時間乾燥してブロック状乾燥物を得た。 得られた乾燥物を 270 °Cで 3時間第 1次焼成し、 触媒活性物質前駆体を得た。 こうして得られた触媒活性物質前駆体の組成は次式で示される。
Mo ι2Β i I 2 F e 2 2 N i < C o 2 Z n i. 5 S i , C e o. 2 Wo. 5 R b o 2 (式中、 Mo、 B i、 F e、 N i、 Co、 Zn、 S i、 C e、 W、 Rb、 K及び 0はそれぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄、 ニッケル、 コバノレト、 亜鉛、 ゲイ素、 セリウム、 タングステン、 ルビジウム、 カリウム及び酸素を表す。 また、 元素記 号右下併記の数字は各元素の原子比であり、 Xは前記各元素の原子価を満足する のに必要な酸素原子数である。 ）
得られた触媒活性物質前駆体 400部を 24メッシュ以下に粉砕し、 500部 の水に分散させ、 続いてホモジナイザーを用いて 30分間湿式微粒化を行った。 微粒化後の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べたところ、 中位径 力 . 8 mであった。 続いて、 得られた湿式微粒化物に、 平均直径 1 0 m、 長さ 1 00〜300 / mのガラス繊維 30部を添加し、 均一なスラリーにした (スラリー F— 1 ) 。
直径 4. 5 mmの球状アルミナ担体 4 00部を回転しているドラム内で流動さ せながら、 該担体にスラリー F— 1を徐々に振りかけ、 同時にドラム外部からガ スバーナーにより加熱し、 水分を気化蒸発させた。 得られた担持物を 495 °Cで 2時間第 2次焼成し担持触媒を得た。 こうして得られた担持触媒を用いて例 1と同じ方法により反応等を行った。 結 果を表 1に示す。 例 1と同様に良好な性能であった。
例 8 (比較例）
例 7において、 第 1次焼成の温度を 4 7 0°Cと変更した他は例 7と同様にして スラリー F— 2を得た。 引き続き例 7と同じ方法により担持触媒を調製し、 例 7 と同様に反応等を行った。 結果を表 1に示す。 得られた担持触媒の性能は例 7で 得られたものと比べ、 触媒活性、 目的生成物選択性、 機械的強度など多くの点で 劣るものであった。
例 9 (本発明）
水 6 0 0 0部にパラモリブデン酸アンモニゥム 3 0 0 0部及び二酸化ジルコ二 ゥム 8. 7部を加えて加熱援拌した （G液） 。 これとは別に水 5 5 0 0部に 6 0 %硝酸水溶液 1 5 0部、 8 5%リン酸水溶液 3 2. 6部、 硝酸ビスマス 6 1 8. 2部、 硝酸第二鉄 1 4 3 0. 2部、 硝酸コバルト 3 2 9 5. 8部、 硝酸マンガン 8 1. 3部、 硝酸鉛 4 6. 9部、 硝酸セシウム 1 1 0. 4部及び硝酸ナトリウム 9. 6部を順次加えて加熱撹拌した （H液） 。 G液に H液を加えスラリーとした 後、 加熱攪拌し水の大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質を 1 0 0°Cで 1 5時間乾燥してブロック状乾燥物を得た。 得られた乾燥物を 3 2 0 °Cで 3時間第 1次焼成し、 触媒活性物質前駆体を得た。 こうして得られた触媒活性物質前駆体の組成は次式で示される。
Figure imgf000012_0001
(式中、 Mo、 B i、 F e、 Co、 Mn、 Pb、 P、 Z r、 C s、 Na及び Oは それぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄、 コバノレト、 マンガン、 鉛、 リン、 ジルコ二 ゥム、 セシウム、 ナトリウム及び酸素を表す。 また、 元素記号右下併記の数字は 各元素の原子比であり、 Xは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子 数である。 ）
得られた触媒活性物質前駆体 4 0 0部を 2 4メッシュ以下に粉砕し、 5 0 0部 の水に分散させ、 続いてホモジナイザーを用いて 3 0分間湿式微粒化を行った。 微粒化後の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べたところ、 中位径 力《0. 9 mであった。 続いて、 得られた湿式微粒化物に平均直径 1 0 / m、 長 さ 1 00〜300〃mのガラス繊維 30部を添加し、 均一なスラリーにした （ス ラリー I — 1 ) 。
直径 4. 5 mmの球状アルミナ担体 285. 7部を回転しているドラム内で流 動させながら、 該担体にスラリー I 一 1を徐々に振りかけ、 同時にドラム外部か らガスバーナーにより加熱し、 水分を気化蒸発させた。 得られた担持物を 520 で 2時間第 2次焼成し担持触媒を得た。
こうして得られた担持触媒を用いて例 1と同じ方法により反応等を行った。 結 果を表 1に示す。 例 1と同様に良好な性能であった。
例 1 0 (比較）
例 9において、 第 1次焼成の温度を 520 °Cと変更した他は例 9と同様にして スラリー 1—2を得た。 引き続き例 9と同じ方法により担持触媒を調製し、 例 9 と同様に反応等を行った。 結果を表 1に示す。 得られた担持触媒の性能は例 9で 得られたものと比べ、 触媒活性、 目的生成物選択性、 機械的強度など多くの点で 劣るものであった。
例 1 1 (本発明）
水 6000部にパラモリブデン酸アンモニゥム 3000部、 酸化スズ 38. 1 及び二酸化ゲルマニウム 1 3. 3部を加えて加熱攪拌した （J液） 。 これとは別 に水 5500部に 60%硝酸水溶液 1 50部、 ホウ酸 8. 8部、 濃硫酸 1. 4部、 硝酸ビスマス 686. 9部、 硝酸第二鉄 1 20 1. 3部、 硝酸ニッケル 1 235. 0部、 硝酸コバルト 1 235. 9部、 硝酸亜鉛 4 2 1. 2部、 硝酸タリウム 37. 7部及び硝酸セシウム 1 1 0. 4部を順次加えて加熱搜拌した （K液） 。 J液に K液を加えスラリーとした後、 加熱攪拌し水の大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質を 1 00°Cで 1 5時間乾燥してブロック状乾燥物を得た ( 得られた乾燥物を 300。Cで 3時間第 1次焼成し、 触媒活性物質前駆体を得た。 こうして得られた触媒活性物質前駆体の組成は次式で示される。
M o B i r e N i C o Z n S n B o. G e
T 1 C s o. 4 Ox
(式中、 Mo、 B i、 F e、 N i、 Co、 Zn、 Sn、 B、 S、 Ge、 T l、 C s及び 0はそれぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄、 ニッケル、 コバルト、 亜鉛、 スズ、 ホウ素、 ィォゥ、 ゲルマニウム、 タリウム、 セシウム及び酸素を表す。 ま た、 元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、 Xは前記各元素の原子価 を満足するのに必要な酸素原子数である。 ）
得られた触媒活性物質前駆体 4 0 0部を 2 4メッシュ以下に粉砕し、 5 0 0部 の水に分散させ、 続いてホモジナイザーを用いて 3 0分間湿式微粒化を行った。 微粒化後の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べたところ、 中位径 力 1 . 2 / mであった。 続いて、 得られた湿式微粒化物に、 平均直径 1 0 m、 長さ 1 0 0〜3 0 0〃mのガラス繊維 3 0部を添加し、 均一なスラリ一にした (スラリー L— 1 ) 。
直径 4 . 5 mmの球状アルミナ担体 4 0 0部を回転しているドラム内で流動さ せながら、 該担体にスラリー L— 1を徐々に振りかけ、 同時にドラム外部からガ スバーナーにより加熱し、 水分を気化蒸発させた。 得られた担持物を 5 0 0 °Cで 2時間第 2次焼成し担持触媒を得た。
こうして得られた担持触媒を用いて反応原料を三級ブタノールに変更した他は 例 1と同じ方法により反応等を行った。 結果を表 2に示す。
例 1 2 (本発明）
例 1 1において、 ガラス繊維を用いなかった他は例 1 1と同様にしてスラリー L一 2を得た。 その後担体使用量を 8 0 0部とした他は例 1 1と同様にして担持 触媒を調製し、 例 1 1と同様に反応等を行った。 結果を表 2に示す。 得られた担 持触媒の性能は例 1 1で得られたものと比べ、 機械的強度は若干劣るものの、 触 媒活性、 目的生成物選択性については同等であった。
例 1 3 (比較）
例 1 1と同様にして得られた触媒活性物質前駆体 4 0 0部を擂潰機を用いて乾 式粉砕した。 粉砕後の触媒活性物質前駆体粒子の体積基準粒度分布を調べたとこ ろ中位径が 1 6 . 9 mであった。 得られた乾式粉碎物に、 平均直径 1 0〃m、 長さ 1 0 0〜3 0 0 mのガラス繊維 3 0部を添加し、 混合物を続いて 5 0 0部 の水に分散させ、 均一なスラリーにした （スラリー L— 3 ) 。
以下例 1 1と同様にして担持触媒を調製し、 同様に反応を行った。 結果を表 2 に示す。 得られた担持触媒の性能は例 1 1で得られたものと比べ、 触媒活性、 目 的生成物選択性、 機械的強度など多くの点で劣るものであった。
産業上の利用の可能性
本発明の製造法によると、 触媒活性、 目的生成物選択性及び機械的強度に優れ たメタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒を容易に再現性よく製造する ことができる。
表 1
第 1次 担体 100U 第 2次 イソプチ 退 択 Φ
焼 成 中位怪 対する Mtt 焼 成 レン SiiS <m ほ 度 溯幽 Κ 率 メ夕ク Οレ メタクリル
(て） (nm) ( ） (%) イン （％) (%) (%)
Mo,，Bi,Fe,Ni,Co，Mg,Sb0. · 300 2.1 80 510 96.2 88.1 5.3 0.2 例 1
Tie. i'eo. otCso. «0a
例 2 同 上 300 7.2 80 510 96.0 88.0 5.3 0.2 例 3 同 上 230 2.1 80 510 96.2 S8.1 5.3 0.2 例 4 同 上 360 2.1 SO 510 96.2 88.1 5.3 0.2 m 5 同 上 300 30.3 SO 510 93.1 86.8 4.9 O.S 例 6 同 上 450 2.1 80 510 92.4 S5.3 4.7 0.5 o.iBi.. * Fe,. ,Ν Co，
VI 1 に % i iLeo. t o. »KDo. a 270 l.B 100 495 97.5 87.8 5.1 0.2
K。. ,0,
m 8 同 上 470 1.8 100 495 93.3 85.5 4.5 0.4 onBio. tFei. »Co« ne. t
例 9 Pbo. ιΡύ. tZTo. otCSo. 320 0.9 140 520 98.7 86.0 6.0 0.2
Na0. βき Ox
例 10 同 上 520 0.9 140 520 91.9 85.8 5.9 1.2
表 2
Figure imgf000017_0001

Claims

請 求 の 範 囲
1. モリブデン及びビスマスを必須成分として含有する複合酸化物からなる触 媒活性物質を不活性担持体の内部表面及びノ又は外部表面に有する、 メタクロレ ィン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法において、 前記触媒活性物質を構 成する元素の化合物を含有する混合溶液又は水性スラリーを乾燥し、 得られた乾 燥物を 2 0 0〜4 0 0 °Cの範囲の温度で第 1次焼成することにより触媒活性物質 前駆体を形成し、 得られた触媒活性物質前駆体を、 体積基準粒度分布における中 位怪が 1 0 m以下になるまで微粒化し、 得られた微粒化物を不活性担体に担持 し、 続いて第 1次焼成の温度より 1 0 0 °C以上高い温度で第 2次焼成することか らなる上記製造法。
2. 前記触媒活性物質前駆体を微粒化するに際し、 該前駆体を液状物に分散さ せた状態又は該液状物で湿らせた状態で湿式微粒化する請求項 1記載の製造法。
3. 前記微粒化物を不活性担体に担持するに際し、 ガラス繊維を担持補強材と して用 、る請求項 1又は 2記載の製造法。
4. 前記触媒活性物質が下記一般式：
Figure imgf000018_0001
(式中、 M o、 B i、 F e及び 0はそれぞれモリブデン、 ビスマス、 鉄及び酸素 を表し、 Aはニッケル及び Z又はコバルト、 Xはマグネシウム、 亜鉛、 マンガン、 スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも 1種の元素、 Yはリン、 ホウ素、 ィォゥ、 テルル、 ゲイ素、 ゲルマニウム、 セリウム、 ニオブ、 チタン、 ジルコ二 ゥム、 タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも 1種の元 素、 Zはカリウム、 ナトリウム、 ルビジウム、 セシウム及びタリウムからなる群 より選ばれた少なくとも 1種の元素を表す。 ただし、 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g及び hは各元素の原子比を表し、 a = 1 2のとき、 0 . l≤b ^ 5、 0 . 1≤ c≤5、 1≤d≤ 1 2 . 0≤ e≤ 1 0 , 0≤ f ≤ 1 0 , 0 . 0 1 g 3であり、 hは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。 ） で表される 複合酸化物からなる請求項 1、 2又は 3記載の製造法。
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