WO1996016683A1

WO1996016683A1 - Glass material, substitution material of living tissue and teeth-straightening material

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Publication number: WO1996016683A1
Application number: PCT/JP1995/002419
Authority: WO
Inventors: Toru Nonami; Chihiro Takahashi; Tatsuji Sano
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1996-06-06
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Description

明細書ガラス材、生体組織代替材および歯列矯正材技術分野

本発明は、半透明または不透明のガラスからなり、人工歯冠、人工歯根、人工骨、骨ネジ、人工気管等に適用される生体組織代替材と、ガラスからなる歯列矯正材と、これらを製造するためのガラス材とに関する。背景技術

人工歯冠、人工歯根、人工骨、人工関節、骨充填材等の生体組織代替材には、アルミナセラミックスや各種金属材料が用いられている。し力し、金属材料は金属イオンの溶出という問題がある。また、人工歯冠に金属材料を利用した場合、審美性も問題である。一方、アルミナセラミックスは人体に悪影響を与える心配はないが、複雑な形状の加工力 S容易ではなかった。また、歯科修復物として、生体親和性が良好で機械的強度も高いことから結晶化ガラス力 ^S注目され、各種の提案がなされている。歯科用材料として提案されている結晶化ガラスは、そのほとんどがマイ力系かァパタイトをはじめとするリン酸カルシウム系の結晶を析出させるものである。このため、アルカリ金属元素かリンカ必須成分となっており、これらを比較的多量に含む。し力し、アルカリ金属元素はガラスの耐水性を劣化させ、リンを含有するァパタイトをはじめとするリン酸カルシウム系の結晶ゃガラスは、耐酸性を劣化させる。結晶化によって化学的耐久性は向上する力 ϋ .士曰口日日化ガラス、特に審美性を強く要求される歯冠修復物の場合、結晶相と共にガラス相も存在している。つまり、アルカリ金属元素やリンを比較的多量に含むということは、口腔内というガラスにとって厳しい璟境下での使用には本質的な問題を内在させているといえる。

アル力リ金属元素ゃリンを必須としないガラスは、例えば特公平 4一 3 6 1 0 7号公報や「ファインセラミックス」第 3卷（1 9 8 2 ) 第 7 9〜8 7ページに記載されている。 O 6/16683

特公平 4 -36107号公報記載の結晶化ガラスは、人工骨や歯科材料に用いられるものであり、 P₂ 0₅ を含有しない非リン酸カルシウム系組成を有する。具体的には、「重量百分率で、少なくとも 90 %以上が、

S i 0₂ 48. 2-53. 0%、

C aO 35. 9〜44. 0%、

MgO 3. 5〜7. 5%

からなり、不純物 10%以下よりなるを有し、且つ、 P₂ Osを含有しない結晶化ガラスであって、多数の緻密なウォラスナイト（CaO · S i 0₂ ) 結晶及びジォブサイト（CaO 'MgO ' 2Si0₂ )結晶がガラス中に分散した構造を有する J ものである。

「ファインセラミックス」第 3巻に記載の結晶化ガラスの組成範囲は、重量百分率で、

「S i0₂ 43〜52

A 1₂ 0₃ 25〜31

MgO 11—14

T i z 8—12

C a F₂ 0〜 2 J

である。

特公平 4 -36107号公報記載の結晶化ガラスは、ガラス粉末を成形して焼成し、さらに結晶化処理を施して製造されている。このようにガラス粉末を成形して焼成する方法では、歯冠など複雑な形状のものの成形力 5||しい。また、同公報では成形に静水圧ブレスを用いており、焼成温度も 1050*Όと高温なので、歯科医院では実施力⁵ ΙΪしい。また、焼成時の昇温速度が30〜60 111~、降温速度が 30〜120" Zhrと遅いので、製造に長時間を要する。また、焼成時の収縮率が大きいので寸法精度が低い。また、粉末を成形後に焼成した場合には十分な強度が得られない。また、ガラスを粉末化するためには、溶融ガラスを水冷ローラーの間に流すなどしてリボン状にする必要があるため、製造に手間がかかり低コスト化が難しい。また、この方法では、焼成後に気孔カ^りやすい。生体代替物は、個々人あるいは用途によって寸法が異なるため、医師、歯科医師、歯科技工士が安価で購入できるか、従来から使用している装置を転用でき、安全かつ簡単に作製できることが重要である。通常の炉は、使用する温度域に応じてヒ一ターや炉材が異なり、 1 0 0 0 以下用、 1 0 0 0〜： L 3 0 0 用、 1 3 0 0 〜 1 6 0 0 °C用、 1 6 0 0 以上用に大別され、高温で使用可能な炉ほど高価になる。これらを考慮すると、ガラス材料は 1 0 0 0 °C以下の温度で成形および結晶化ができること力ましい。し力 iし、上記「ファインセラミックス」第 3卷に示されている組成のガラスは、ガラスインゴットをガラス転移点側から昇温していくと粘度力叶分に低くなる前に結晶化が生じてしまうため、力 α圧成形が実質的に不可能である。した力 iつて、成形するためには 1 5 0 0 以上での溶融状態からの铸込みが必要となる。このため、生体組織代替材を実際に作製する歯科技工士等が高価な製造装置を揃える必要があり、しかも、高温であるため作業に危険性を伴なうことになる。また、このガラスには C a F ₂ が入り得る力フッ素は、溶融時の揮発性カ缟いため腿の再現性力 ¾く、また、結晶化を促進するため成形を困難にし、また、炉を劣ィヒさせる。し力 >も、揮発したフッ素は人体に有害であるため、好ましくない。

歯列矯正材も、人工歯冠と同様に口腔内で使用される。歯列矯正材は、歯並びの矯正をするための装具であり、通常、例えば第 1 3図に示すような形状のブラケットをアーチワイヤで締結して歯に装着する。歯列矯正材も口腔内において長期間使用されるので、人工歯冠と同様に化学的耐久性、人体に対する安全性、審美性が要求される。歯列矯正材の構成材料には、従来、ステンレス等の金厲ゃボリカーボネー卜等の樹脂などが用いられており、多結晶や単結晶のセラミックスを用いる提案もなされている。金属系材料は強度カく加工性も良好である力金属光沢を有し目立っため審美性の点で問題がある。樹脂系材料は透明で目立たないため審美性は良好であるが、金属製のアーチワイヤに対し強度が低く、ァーチワイヤとの間の滑り性がよくなく、耐久性も低いので、矯正効果が十分ではない。また、樹脂系材料は変色しやすいという問題もある。特開昭 6 3— 8 9 1 5 3号公報には、多結晶セラミックスを用いる提案がなされている。同公報に記載されている歯列矯正材は、平均粒子径が 1 0 0 以下で、かつ透光性を有し、 —般式 M g O ' ( 1 ± χ ) Α 1 ₂ 0₃ (ただし、 3C≤0. 1 ) で示され、スビネル構造を有する焼結体からなる。し 7 ^し、多結晶セラミックスは成形後に焼結するため、焼結時の収縮により寸法精度を維持すること力しく、焼結後の切削加ェも難しい。また、同公報の実施例では、 1750°Cで 10時間焼結した後、透光性や機械的強度を高めるために H I P装置で 2トンの加圧下 1400 で 2時間焼結しており、製造には高温、高圧、長時間が必要である。特開昭 64— 46 451号公報には、単結晶セラミックスを用いる提案がなされている。同公報に記載されている歯列矯正用ブラケッ卜は、透明性および強度を確保するために、イツ卜リアを含有する単結晶ジルコニァから構成されている。し力 >し、単結晶は高価であり、また、製造に手間がかかり量産には不適である。発明の開示

本発明の目的は、口腔内のような劣悪な環境下での材料特性の劣化が小さく、また、強度が高い生体組織代替材、特に、歯冠修復物のように形状が複雑であり審美性が要求される生体代替材と、歯列矯正材とを、特殊な製造装置を用いずに短時間で安全に製造可能とすることである。

このような目的は、下記）〜（13) の本発明によって達成される。 (1) 酸化ケィ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタンを主成分として含み、これらをそれぞれ Si 0₂ 、 MgO、 Al₂ 0₃ および Ti 0₂ に換算し、重量百分率で含有量を表わしたとき、

S i 0₂ 40〜65重量 96、

gO 9〜30重量％、

A 12 0₃ 8〜31重量％、

T i 0₂ 6〜15重量％

であって、かつ

式 I U 00 - (A + S + T) } /S≥0. 340

(式 Iにおいて、 A、 Sおよび Tは、それぞれ A 1₂ 0₃ S i 0₂ および T 0₂ の重量百分率である）

および

式 II (S+M) /4>100- (S+M + A + T) (式 IIにおいて、 Mは MgOの重量百分率である）

を満足し、

フッ素を実質的に含まず、

生体組織代替材または歯列矯正材の製造に用いられるガラス材。

(2) 副成分として Ca、 B aおよび Znの少なくとも 1種を含み、これらをそれぞれ CaO、 B aOおよび ZnOに換算したとき、 CaO+BaO+ZnO が 20重量％以下である上記（ 1 ) のガラス材。

(3) 副成分として Pd、 Pt、 Ag、 Au、 Re、 Ru、 Rhおよび I rの少なくとも 1種を合計で 1重量％以下含む上記（1) または（2) のガラス材。

(4) 副成分として Mn、 Fe、 N iおよび C eの少なくとも 1種を含み、これらをそれぞれ MnO、 FeO、 N i Oおよび Ce0₂ に換算したとき、 MnO + FeO + N i 0 + Ce0₂ が 2重 fi%以下である上記（1) 〜（3) のいずれかのガラス材。

(5) 副成分として L i、 Na、 Kおよび Pの少なくとも 1種を含み、これらをそれぞれ L i ₂ 0、 Na₂ 0、 K₂ 0および P₂ 0₅ に換算したとき、 L i₂ 0 + N a₂ 0 + K₂ 0 + P₂ 0_B が 5重量％以下である上記 U ) 〜（4) のいずれかのガラス材。

(6) 副成分として Zrを含み、これを Zr0₂ に換算したとき、 Zr0₂ 力 s 5重量％以下である上記（1) 〜（5) のいずれかのガラス材。

(7) 副成分として Bを含み、これを B₂ 0₃ に換算したとき、 B₂ 0₃ が 5 重量％以下である上記（1) 〜（6) のいずれかのガラス材。

(8) 窒素を含み、窒素を S i ₃ N₄ に換算したとき、 S i ₃ が 4重量％以下である上記（1) 〜（7) のいずれかのガラス材。

(9) 初期加圧力を 1. 8MPa とし、一定の荷重で加圧しながらガラス転移点から 1000 まで 5*C/分間で昇温したとき、加圧方向に 85%以上変形可能である上記（1) 〜（8) のいずれかのガラス材。

(10) 粘度を T) (P) としたとき、ガラス転移点から 1000 までの昇温過程において、昇温速度 5'CZ分間で 1 o gr?が 7. 6以下の状態を 7分間以上持続可能である上記（1 ) 〜（9 ) のいずれかのガラス材。

( 1 1 ) 粘度を r? ( P ) としたとき、ガラス転移点から 1 0 0 0 までの昇温過程において、 l o g r?の最小値が 7. 0以下となる上記 ( 1 ) 〜（10) のいずれかのガラス材。

( 1 2 ) 上記（1 ) 〜（11) のいずれかのガラス材に形状加工を施し、実質的に半透明化または不透明化させたものである生体組織代替材。

( 1 3 ) 上言己（1 ) 〜（11) のいずれかのガラス材に形状加工を施したものである歯列矯正材。

本発明のガラス材は、低温側から昇温していったときに、そのガラス転移点以上かつ液相線温度未満の温度において粘性流動現象を利用した加圧成形力河能である。ガラスの粘性流動を利用することにより、特殊な製造装置を用いることなく歯冠等の所望の形状に短時間で容易に成形することができ、し力も、の際に必要な温度は 1 0 0 0 以下と低く、印加する圧力も 5MPa程度以下と低くて済む。

また、このガラス材を結晶化等により実質的に半透明化または不透明化した生体組織代替材は、審美性が良好である他、耐酸性およ水性力 ^極めて良好であるため、歯冠等に適用したときに口腔内のような劣悪な環境下でも溶出や強度劣化等の特性劣化はほとんど生じない。従来の歯冠用結晶化ガラスでは耐環境性が不十分であり、また、歯冠としての審美性も不十分であったので、歯冠に適用するときには表面にポーセレン焼き付けゃステイニングを施す必要がある。このような歯冠では、歯冠を患部に固定した後、微妙な寸法誤差をドリルで削って合わせる場合にガラス素地が露出してしまい、歯冠の劣化を招いていた。これに対し本発明の生体組織代替材は、口腔内でもほとんど劣化しないため、寸法誤差修正やその他の原因によってガラス素地が露出した場合でも劣化の心配はほとんどない。

さらに、本発明の生体組織代替材では、アルカリ金属元素やリンの多量添加が必須である従来の生体用結晶化ガラスと同等以上の機械的強度が得られる。また、従来の結晶化ガラスは、審美性向上、強度向上、結晶化の際の作業時間の短縮などのために貴金属を添加していたが、貴金属添加による効果は再現性に難があり、また、コスト上昇を招いていた。しかし、本発明の生体組織代替材は、貴金属を添加しなくても審美性および強度力優れており、また、短時間で結晶化等による半透明化または不透明化カ呵能である。

本発明の歯列矯正材は、上言体組織代替材と同様に粘性流動現象を利用した加圧成形により製造できるため、複雑な形状であっても容易に製造できる。また、口腔内における耐環境性が良好であり、金 S製のアーチワイヤに対する滑り性が良好であり、機械的強度力いため、歯列矯正が効果的に行なえる。また、十分な透明性も得られるため、美観上も問題ない。

より詳細には、本発明により以下の効果が実現する。

① ガラス材を液相線温度未満、好ましくは結晶化温度付近より低い温度、例えば 1 0 0 0 以下、さらには 9 0 0 以下で力 Π圧することにより成形することができる。このため、成形に用いる炉 3 ^安価で済む。また、歯科医師や歯科技工士が使用している通常の炉での加熱力河能である。また、空気中で成形した場合でもガラス材の酸ィヒによる変質力まじないので、雰囲気制御をする必要がない。また、成形用の型に軟らかい埋没材を使用することか能となり、型離れもよいため、型から取り出すこと力容易となる。

② 5 MPa以下、さらには 0. 3MPa以下の圧力で成形力河能である。このため特殊な加圧装置が不要で、例えばハンドブレスゃ錘を使用するだけで成形することができる。また、高強度の型も必要ない。した力 ^sつて、通常の歯科医院で容易に成形を行なうことができる。

③ 粉末を成形して焼結する方法と異なり、成形用の特殊な型や装置 ( C I P 等）が不要であり、従来の歯科用铸造用型が使用可能である。

④ 粉末を成形して焼結する方法では、成形体中に気孔が存在するため焼結時の収縮率が大きく、寸法精度の良好なものは得にくい。一方、本発明ではバルク状のガラス材を加圧して成形するため気孔の発生がない。また、通常、歯冠では半透明の状態を実現することが審美性の面から極めて重要であるとされており、このため結晶化ガラスではこの半透明感を実現するためにガラス内部に微細な結晶を均一に析出させる必要がある。し力 >し、通常、結晶相がガラス相よりも密度が大きいこヒから、半透明化に伴なつてガラス内部に空孔を生じて強度などに悪影響を与える場合がある。これに対し、本発明のガラス材は半透明化または不透明化に伴なう密度の増加を小さくすることカ呵能である。

⑤ 粉末を成形する方法では複雑な形状になる歯冠や歯列嫌正材などは製造しにくレ、が、本発明ではバルク状のガラス材を軟化、流動させることにより成形するため、遠心铸造法と同様に複雑な形状が簡単に得られる。また、結晶化等により半透明化または不透明化した後の成形体の均質性も良好である。しかも遠心鎳造法と異なり、泡の混入は殆ど認められないので、より高い強度が得られ、不良品の発生も激減する。

⑥ 遠心铸造法と異なり成形時にガラス材を溶融しないので、第 1図の（a ) に示すように、カロ圧成形前に、ガラス材に核生成や分相のための熱処理を施しておくことができる。すなわち、例えば本発明を歯冠の製造に適用する場合、歯科医師や歯科技工士に渡す前に、ガラス材に核生成や分相のための熱処理を施せる。したがって、歯科医院では成形から歯冠完成までの工程を行なえばよく、歯科医院での作業時間を著しく短縮できる。また、本発明のガラス材は、結晶化等により半透明化または不透明化するために必要な時間が短いので、第 1図の

( b ) および（c ) にそれぞれ示すように、力 Π圧成形前に核生成や分相のための熱処理を施さない場合でも、加圧成形後、短時間で生体組織代替材が得られる。

⑦ 本発明では、均質なパルク状ガラス材を溶融しないで成形し、次いで半透明化または不透明化して生体組織代替材とするので、十分に高い強度が得られる。成形時にガラス材の一部が溶融すると、結晶化後の組織構造が均質にならずに十分な強度が得られないおそれがあるが、本発明ではこれを防ぐことができる。

ところで、特開昭 6 2— 2 3 1 6 5 5号公報には、カロ熱によって可塑化され得るセラミック材または合金を成形して歯科器具を製造する方法が記載されている、結晶化ガラスについての記載はない。同公報の実施例において歯冠を製造する際には、ガラス形成のための基材と、必要な強度を付与するためのアルミニゥム酸化物と、 K₂ 0、 N a _a C 0₃ 、 C a O、 B ₂ 0₃等のフラックスと、グリセリン等の可塑材とを混合したものを成形している。この実施例ではガラスを結晶化させていないため、強度確保のためにアルミニウム酸化物を用いていると考えられるが、本発明により製造される生体組織代替材と比べると強度が不十分である。また、フラックスを含むため均質に結晶化できないので、たとえ結晶化させた場合でも十分な強度を得ることは難しい。

また、特開昭 64-32867号公報には、「ガラスセラミックス焼結体中に均一に分散した短繊維又はウイスカーを含む生体用材料であって、前記ガラスセラミックス力酸化物を基準とする重量％で、本質的に

S i Oz ; 40-70

A 1₂ 0₃ ； 15-40

MgO ； 15-30

S i 0₂ +A 12 0₃ +MgO ; 70 - 100

CaO+SrO+BaO； 0-5

N a₂ 0 + Κ₂ O + L i 2 0； 0-7

T i 0₂ +Zr0₂ ; 0-10

P ₂ O B ; 0- 10

から成ることを特徴とする生体用材料」力記載されている。この生体用材料中のガラスセラミックス中の結晶相は、コージエライト、エンスタタイト、フォルステライトの少なくとも 1種を含むものである。また、短繊維ゃゥイスカーとしては、金属の酸化物、炭化物、硼化物、窒化物、炭素の少なくとも 1種、例えば S i C、 S i₃ NU 、 Al₂ 0₃ であり、その総体積は 10— 60%である。同公報記載のガラスセラミックスの範囲は、本発明のガラス材の組成範囲と重複するが、同公報には、 A 1₂ 0_a 、 S i 0₂ および T i 0₂ の含有量が

式 I { 100 - （A+S + T) } ZS≥0. 340

を満足するように制御することは記載されていない。また、同公報には、本発明のガラス材の組成範囲内に入るガラスセラミックスの実施例は記載されていない。また、同公報記載の生体用材料は、上記した特公平 4一 36107号公報記載の結晶化ガラスと同様にガラス粉末を成形して焼結するものであるから、気孔力 s生じやすく、十分な強度を得るためには高い加圧力力 S必要であり、複雑な形状に成形することが困難であり、低コスト化力 if!しい。また、短繊維ゃゥイスカーとガラス粉末とを混合するため、作業力 ^s煩雑となり、均一に混合するための特殊な装 Sや熟練が必要である。また、短繊維ゃゥイスカーを混合して焼結した生体用材料では、本発明のガラス材と同様な流動性は得られない。図面の簡単な説明

第 1図の（a) 〜（c) は、本発明の生体組織代替材の製造方法を説明するためのフローチャートである。

第 2図は、加圧成形方法の一例を示す説明図である。

第 3図は、加圧成形方法の一例を示す説明図である。

第 4図は、加圧成形方法の一例を示す説明図である。

第 5図は、加圧成形方法の一例を示す説明図である。

第 6図は、押し型挿入孔 23の内面に髙強度材 25を設けた成形装置を示す切断端面図である。

第 7図は、押し型挿入孔 23の内面に高強度材 25を設けた成形装置を示す切断端面図である。

第 8図は、押し型挿入孔 23の内面に髙強度材 25を設けた成形装置を示す切断端面図である。

第 9図の（a) 、 (b) および（c) は、それぞれ一部か^強度材 45で構成された押し型 4を示す切断断面図である。

第 10図は、押し型揷入孔の内面に高強度材を設ける方法を説明する断面図で第 1 1図は、一部力強度材で構成された押し型を作製する方法を説明する断面図である。

第 12図は、本発明力⁵適用される生体組織代替材の例を示し、（a) は人工椎体、（b) は人工椎間板、（c) は人工腸骨、 (d) は人工気管のそれぞれ斜視図であり、（e) は骨ネジの側面図である。

第 13図の（a) 、（b) 、 (c) および（d) は、本発明の歯列矯正材の例を示す斜視図である。

第 14図は、ガラス材の昇温過程における粘度変化を表わすグラフである。第 15図は、ガラス材の昇温過程における粘度変化を表わすグラフである。第 16図は、ガラス材の昇温過程における粘度変化を表わすグラフである, 第 17図は、ガラス材の昇温過程における粘度変化を表わすグラフである《第 18図は、ガラス材の昇温過程における粘度変化を表わすグラフである c 発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のガラス材は、粘性流動を利用して加圧成形され、必要に応じて結晶化等により半透明化または不透明化されて、歯冠等の生体組織代替材ゃ歯列矯正材とされる。本発明のガラス材は、酸化ケィ素、酸化マグネシウム、酸化アルミ二ゥムおよび酸化チタンを主成分として含む。酸化ケィ素を S i 0₂ に、酸化マグネシゥムを MgOに、酸ィヒアルミニウムを A 1₂ 0₃ に、酸ィヒチタンを Ti0₂ にそれぞれ換算し、ガラス材中における含有量を重量百分率で表わしたとき、

S i 0₂ 40〜65重量％、

MgO 9〜30重量 96、

A 12 0₃ 8〜31重量％、

T i 0₂ 6〜15重量％

であり、好ましくは

S i 0₂ 40〜55重量％、

MgO 9〜26重量％、

A 12 Oa 9〜31重量％、

T i 0₂ 7. 5~13. 5重量％

であり、より好ましくは

S i 0₂ 40〜52重量％、

MgO 11〜26重量％、

A 12 0₃ 10〜22重量％、

T i Oz 7. 5-13. 5重量％

である。

このような組成のガラスを結晶化や分相等により半透明化または不透明化することによって、主として高い強度と優れた審美性とを得ることができ、生産性も高くなる。より詳細な組成限定理由は以下のとおりである。 510₂カ^少なすぎるとガラス化が困難であり、また、ィヒ学的耐久性が低くなり、また、高強度も望めなくなる。 S i 0₂が多すぎると作業温度力くなり、また、気泡が抜けにくくなり、また、ガラスの均一性; ^確保しにくくなる。 MgO力 s少なすぎると融液の粘度が高くなつて作業性が悪くなり、 M g 0が多すぎるとガラス化が困難となり、また、ィヒ学的耐久性が低くなる。 Al₂ Oaカ沙なすぎると結晶化の際に均 —に結晶を析出させること力しくなり、 Al₂ 0₃ が多すぎると作業温度カくなり、また、気泡が抜けにくくなり、また、ガラスの均一性力 ^確保しにくくなる。 T i 0₂ カ沙なすぎるとガラス内部を一様に結晶化しにくくなり、ガラス表面からの結晶化力 s先行しやすくなるため、結晶層力 s表面付近を覆ってしまい、審美性や強度が損なわれる。 Ti0₂ が多すぎると、ガラス材をガラス転移点側から昇温していったとき、成形に必要な十分な粘度の低下を示す前に結晶化が生じてしまうため、ガラス転移点から結晶が析出するまでの比較的低い温度での成形が困難となる。また、歯冠などは審美性のために半透明化または不透明化の度合いを微妙に制御する必要があるが、それも困難となる。

本発明のガラス材では、主成分の各化合物の含有量を上記範囲にし、かつ、各化合物の含有量か Ύ記式 Iを満足する必要がある。

式 I { 100 - （A+S + T) } /S≥0. 340

なお、好ましくは

{100- (A + S + T) } /S≥0. 375

であり、より好ましくは

{100- (A+S + T) } ZS≥0. 420

である。

上記式 Iにおいて、 A、 Sおよび Tは、それぞれ A 1₂ 0₃ 、 S i 0_Z および T i 0₂ の重量百分率である。 A、 Sおよび Tが上記式 Iを満足しない場合には、ガラス転移点以上かつ液相線温度未満の温度域における流動性が不十分となり、本発明の効果が得られなくなる。式 Iは実験的に得られたものである力式 Iの限定は流動性向上に関して以下のような関与をしていると考えられる。

A 12 0₃ および Si0₂ は網目形成物質であり、ガラスの粘性を高くする。また、 Ti 0₂ は、結晶化を促進する。式 Iの分子、すなわち 100— （A + S + T) は、 MgOおよび他の網目修飾物質など、ガラスの流動性をよくするか、またはガラスの粘性を増加させなレ、物質の量を表わし、これを分母の S i 0₂量で除することにより、ガラスの流動性を表わす指標とすることができる。

ガラス材中において上記主成分が占める割合は、好ましくは 80重量％以上、より好ましくは 86fifi%m:である。主成分の割合が低すぎると本発明の効果が不十分となる。

主成分以外に、審美性の向上、機械的強度の向上、铸型に対する熱膨張係数の適合、流動性の改善などのために、必要に応じて各種副成分力添加される。副成分として Ca、 B aおよび Znの少なくとも 1種が含まれていてもよい。

C aおよび B aは流動性を増加させ、また、作業温度を低くする。 Caおよび B aは、アルカリ金属元素に比べ、ィヒ学的耐久性に対する悪影響が少ない。また、 C aの添加によりディオプサイド結晶が析出しやすくなるので、 Caの添加は機械的強度の向上に寄与する。 Znは、熱膨張係数を大きくする必要があるときに添加される。これらをそれぞれ CaO、 BaOおよび ZnOに換算したとき、 CaO + BaO + ZnOは、好ましくは 20重量％以下、より好ましくは 15重量％以下である。これらの合計含有量が多すぎると審美性力悪くなる。具体的には、 C aや B aが多すぎると、ガラス材の表面から結晶化力進んでしまい、 Zn が多すぎると歯冠や歯列矯正材として好ましい色調力 s得られなくなる。

また、副成分として貴金属元素、すなわち Pd、 Pt、 Ag、 Au、 Re、 Ru、 Rhおよび I rの少なくとも 1種力含まれていてもよい。これらの貴金属元素の添加により、審美性や強度が向上し、また、結晶化の際の作業時間の短縮力可能であるが、再現性に難があり、また、コスト上昇を招く。これらの合計含有量は、好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下である。賁金属の合計含有量が多すぎると、歯冠や歯列矯正材として好ましい色調が得られなくなる。

また、副成分として Mn、 Fe、 N iおよび C eの少なくとも 1種力含まれていてもよい。これらは歯冠として好ましい色調を得るために添加される。これらをそれぞれ MnO、 FeO、 N i Oおよび Ce0₂ に換算したとき、 MnO + FeO + N i O + CeOaは、好ましくは 2重量％以下である。これらの合計含有量が多すぎると、歯冠や歯列矯正材として好ましい色調力 ^s得られなくなる。また、副成分としてアルカリ金属元素および Pの少なくとも 1種、すなわち Li、 Na、 Kおよび Pの少なくとも 1種が含まれていてもよい。アルカリ金厲元素は、ガラス転移点を下げて作業温度を低くするために添加され、また、熱膨張係数の調整のためにも添加される。 Pは、熱膨張係数の調整のために添加され、審美性の向上にも寄与する。これらをそれぞれ Li ₂ 0、 Na₂ 0、 K₂ 0 および Ρ₂ 0₆ に換算したとき、 Li₂ 0 + Na₂ 0 + K₂ 0 + P₂ Osは、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 2重量％以下である。アルカリ金属元素および Pは化学的耐久性を低下させるため、含まれていないことが最も好ましい。

また、副成分として B力 s含まれていてもよい。 Bは、熱膨張係数の調整のために添加される。 Bを B₂ 0₃ に換算したとき、 B₂ 0₃ は好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 3重量％以下である。 Bも化学的耐久性を低下させるため、含まれていないこと力 s最も好ましい。

また、副成分として Zrが含まれていてもよい。 Zrは審美性向上に寄与する。 Zrを Zr0₂ に換算したとき、 Zr0₂ は、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 3重量％以下である。 Zr0₂ の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

主成分の原料は、通常、酸化物であるが、一部には窒化物を用いてもょレ、副成分は、単体として添加しても化合物として添加してもよい。副成分元素の化合物としては、酸化物、窒化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。なお、原料の一部に窒化物を用いた場合、ガラス中において窒素原子は酸素原子を置換するかたちで含有されると考えられる。本発明のガラス材中には、短繊維やゥイスカーとして窒化物が含まれることはない。なお、窒素を含む場合、窒素を S i a N 4 に換算したとき、 Si₃ N₄ は好ましくは 4重量％以下である。窒素量が多すぎると、硬度カくなりすぎ、また、製造の際には窒素の組成変動が生じゃすいため、組成の再現性力 s悪くなつてしまう。

本発明のガラス材には、上記したもの以外の副成分が含まれていてもよいが、フッ素は実質的に含まれない。上述したようにフッ素は、組成の再現性を悪化させ、成形を困難にし、炉を劣化させ、しかも人体に有害だからである。フッ素を実質的に含まないとは、ガラス材原料にフッ化物を用いないことを意味する。本発明のガラス材が副成分を含む場合、主成分中の各化合物の組成比は下記式 Πを満足する必要がある。

式 II (S+M) /4> 100- CS+M + A + T)

なお、好ましくは

(S+M) /5> 100- (S+M + A + T)

である。

式 IIにおいて、 A、 Sおよび Tは、上記式 Iにおけるものと同義であり、 Mは MgOの重量百分率である。式 IIは実験的に得られたものである。本発明のガラス材の組成系における結晶化の機構は詳しくは判明していないが、副成分の添カロは基本的に分相を阻害し、その結果、一様な結晶化が困難となって髙強度力 s得られなくなり、審美性も低くなると考えられる。例えば、 31—8— &ー0系の分相ガラスでは、 Na量が多くなると分相力生じにくくなつていく力、この系の分相ガラスと同様に本発明のガラス材においても副成分添加により分相が阻害されると考えられる。本発明のガラス材では、 S i -Mg— 0のネットワーク力 ^s分相形成に大きく寄与していると考えられ、副成分がこのネッ卜ワークを分断することで分相を生じにくくさせると考えられる。このため、式 Πの右辺、すなわち副成分含有量が、 S i 0₂ +MgOに対して一定比率未満となるように、式 IIを実験的に定めた。（S+M) /4≤100- (S+M + A + T) となると、一様な結晶化が困難となる。

通常、ガラスはガラス転移点（Tg) 力 >ら液相線温度までの間で多かれ少なかれ結晶を析出する。そして、この温度域では、結晶の析出量によってガラスの流動性は著しく変化する。 Tg側から液相線にむかって昇温していくと、ガラスの粘度は次第に低下していく力 ^s、結晶を析出しやすいガラスの塌合、ある温度から結晶化に伴なつて粘度力 ^J上昇していく。それゆえ、結晶を析出する傾向の強すぎるものは、 Littleton による軟化点（粘度 4. 5 10⁷ P) より低い温度で急激に結晶化してしまい、このため、液相線温度未満で十分に変形（成形）することはできない。一方、結晶を析出する傾向が弱すぎると、より高温までガラス状態を保っため流動性は大きくなり、成形性が良好となる。し力 >し、結晶を析出させるためにより高温、長時間を要するため、炉の価格、作業時間、型との反応等について種々の問題を生じることになる。

このような考察から、ガラス材の粘度を r? ( P ) としたとき、ガラス転移点から 1 0 0 0 ^eCまでの昇温過程において、昇温速度を 5 "CZ分間としたとき、 l o g r?が 7 . 6以下の状態を好ましくは 7分間以上、より好ましくは 1 0分間以上、さらに好ましくは 1 5分間以上持続可能であること力ましい。また、ガラス転移点から 1 0 0 0 までの昇温過程における 1 0 g 7?の最小値力好ましくは 7 . 0以下、より好ましくは 6 . 7以下であること力望ましい。また、円柱状のガラス材の長さ方向に初期加圧力 1 . 8MPaを加え、一定荷重を加えながら、ガラス転移点から 1 O O O tまで 5 Z分間で昇温したとき、加圧方向が好ましく 8 5 %以上、より好ましくは 9 0 %以上変形（収縮）可能であること力ましレ、。なお、加圧によりガラス材の被加圧面の面積力拡がるので、一定荷重で加圧すると単位面積あたりのカロ圧力は減少していく。このときの加圧に用いる押し子は、その加圧面の面積が、変形終了後のガラス材の被加圧面よりも大きいものとする。本発明のガラス材では、上記範囲から組成を選択することにより、このような流動性、成形性を得ることカ^!能である。

なお、組成によっても異なる力 ^s、本発明のガラス材は、ガラス転移点が 6 3 0 〜7 7 0 °C程度である。

成形や結晶化が 1 0 0 0 以下でできるメリットとしては、例えば 1 0 5 0 °C 以上となると、型材として用いる歯科用埋没材とガラスとの反応が始まり、特にリン酸塩系ゃクリストパライ卜系の埋没材では、埋没材そのものが変質して強度劣化等が生じてしまう力 ^s、これらを回避できることが挙げられる。

ガラス材の形状や寸法は用途に応じて適宜決定すればよいが、成形が容易な形状、例えば人工歯冠製造の場合には円錐台状、円柱状、球状等とすることが好ましい。成形の際の気泡の混入を防止するためや、機械的強度を低下させないため、均質な成形体を得るためには、 1個の成形体の製造に 1個のガラス材を用いることが好ましい。すなわち、複数のガラス材ゃガラス粉末を成形の際に接合する方法は用いないこと力好ましい。ただし、必要に応じて 2個 J^Lhのガラス材を用いてもよい。

なお、本発明では加圧成形の際に、ガラス材軟化のためのフラックスや可塑剤などを添加する必要はない。

ぐ製造方法 >

本発明の生体組織代替材は、通常、ガラス材を加圧成形した後、結晶化等により半透明化または不透明化するための熱処理を施す力 \ この後、さらに必要に応じて切削加工を施すことにより製造される。本発明の生体組織代替材の製造方法の概要を、第 1図に示す。

ガラス材は、原料を溶融し、これを急冷することにより製造する。溶融は、白金や石英、アルミナ等のるつぼなどを用いて、好ましくは 5分間〜 2 0時間、より好ましくは 1 0分間〜 2時間行なう。溶融温度は組成によって異なるが、通常、 1 4 0 CTC以上であり、原料には、酸化物や、溶融時に酸化物を生成し得る物質、例えば炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。加熱時に、原料同士の反応により複合酸化物が形成される。溶融は、通常、空気中で行なう。急冷の方法は、冷却後に非晶質ガラスとできる方法であれば特に制限はなく、例えば、鉄板、カーボン、水中、型などに流し出す方法を用いることができる。溶融ガラスは短時間で冷却されるので、型には、クリストバライトやリン酸カルシウムなどからなる歯科用の埋没材を用いることができる。

なお、ガラスを均質化するために、溶融時に十分に撹拌したり、溶融—冷却— 粉砕-再溶融を繰り返したり、高周波誘導加熱を行なつてもよい。

このようにして製造した非晶質の透明なガラス材を、半透明または不透明な生体組織代替材とするためには、第 1図の（a ) 〜（c ) に示す方法を用いることが好ましい。

第 1図の（a ) の方法では、ガラス材に核生成または分相のための熱処理を施した後、そのガラス転移点] iLhの温度域で加圧成形し、次いで半透明化または不透明化する。本発明の生体組織代替材は、通常、ガラス材を結晶化することにより半透明化または不透明化する。ただし、半透明化または不透明化した場合でも、 X線回折によって明瞭なピークが観察されないこともある。このような場合、検出不可能な極めて微細な結晶の析出および Zまたは分相等によって乳濁していると考えられるが、本発明ではこのような場合も生体組織代替材として利用することができる。また、このような微細な結晶析出および zまたは分相による乳濁と、 X線回折で確認可能な結晶化とが同時に生じているような場合も生体組織代替材として利用可能である。さらに、半透明化または不透明化力必要とされない場合には、加圧成形後、透明な状態のままで生体組織代替材として用いてもよい。

なお、第 1図（a ) では、力!]圧成形後に半透明化または不透明化のための熱処理を施しているが、カロ圧成形時の加熱により半透明化または不透明化することもできる。第 1図では、核生成または分相のための熱処理を一次熱処理とし、半透明化または不透明化のための熱処理を二次熱処理として示してある。

第 1図（b ) の方法では、一次熱処理を施さず、加圧成形後に二次熱処理を施す。この方法でも、独立した二次熱処理を施さずに、加圧成形時の加熱により半透明化または不透明化することができる。

第 1図（c ) の方法では、加圧成形した後に、一次熱処理および二次熱処理を順次施す。

なお、ガラス材を半透明化または不透明化した後に加圧成形することも不可能ではないが、作業性力 S著しく悪くなるため、好ましくない。ただし、ガラス材の組成によっては半透明化または不透明化した後でも比較的容易に加圧成形か^!能なこともある。

これらの方法において、一次熱処理は、ガラスを一様に結晶化するために必要に応じて施される。ガラス材の組成によっては、結晶が異常に成長して所望の色調が得られなかったり強度カ坏十分となったりするが、このような場合、結晶ィヒの前に一次熱処理を施すことにより均一に結晶化すること力河能となるので、一次熱処理は外観が重要視される歯冠の製造の際に特に有効である。また、一次熱処理を施すことにより、結晶化に要する時間を短縮することもできる。一次熱処理における各種条件は特に限定されないが、核生成または分相が生じる温度付近、本発明では、通常、 6 0 0〜8 5 0 °Cの範囲で 3 0分間〜 5 0時間程度熱処理すればよい。なお、核生成または分相が生じる温度が結晶化温度に近い場合には、一次熱処理を省略しても影響は少ない。また、二次熱処理の際の昇温速度を遅くすることによって核生成または分相力 ^s生じる温度付近の通過時間を長くすれば、独立した一次熱処理を施した場合と同様に審美性に優れた生体組織代替材が得られる。

第 1図の各方法における加圧成形時の温度は、ガラス材のガラス転移点以上であり、好ましくは 5MPa以下で成形か *¾J能な温度範囲である。加圧成形時にガラスの粘性流動を利用するためには、ガラス材の粘度やその変化が前述したようなものとなるように加熱すること力 ^s好ましい。ガラス材の結晶化は、成形時の温度によつては成形中も進行するため、所望の結晶化率範囲に収まるように成形時の温度を適宜設定する。この温度は成形に要する時間によっても異なり、具体的には実験などにより確認すればよい。

成形は、ガラス材を型に入れて、押し型などで加圧することにより行なう。型および押し型には、クリストバライ卜やリン酸塩系クリストパライトなどからなる歯科用の埋没材ゃ、アルミナ、ジルコユアなどを用いればよく、型や押し型の製造は、歯科技工士などが行なう通常の方法で可能である。

ガラス材の加熱は、あらかじめ加熱した型中に挿入することにより行なってもよく、ガラス材を入れた型を炉に入れることにより行なってもよい。そして、ガラス材カ S所定の温度まで昇温した後、加圧成形する。加熱および加圧にはホヅトブレス法を用いることができる。この他、加熱後に型を炉から取り出して、カロ圧してもよく、この場合、炉中で多数のガラス材を同時に加熱できるので、生産性が向上する。このように、ガラス材の加圧は、成形時の最高温度に到達する前に開始してもよく、成形時の最高温度に到達してから開始してもよい。前者の場合、ガラスが軟化すると同時に成形が始まるため、成形工程を短縮することができる。また、設定した最高温度に達する前に必要な変位が得られれば、その時点で加圧を中止することができるので、さらに時間短縮か^！能である。一方、後者では、成形後の均質性が良好となる。また、ガラスの粘度が低下してから圧力を加えるので、成形用型の割れを防ぐことができる。カロ圧は、ガラス材が型に忠実な変形を示すまで持続すればよく、カロ圧手段や加圧時の温度などによっても異なるが、通常は 5〜 2 0分間程度持続すればよい。

成形の際の加圧方法は特に限定されないが、本発明では 5 MPa以下、さらには 0 . 3 MPa以下の圧力で成形力河能なので、特殊な加圧装置が不要であり、ハンドプレスや錘を使用するだけで成形することができる。錘を使用する場合、錘を押し型の上に載せた状態で昇温すれば、ガラス材の粘度の低下に伴なつて錘力降する。成形の終了は、錘の変位力 ^s止まることにより判断することができる。また、加圧機を用い、クロスヘッドスピードを一定に保ってカロ圧したときには、クロスへッドの変位量や圧力の上昇などから成形の終了を判断すればよい。第 2図〜第 5図に、加圧成形方法を例示する。加圧成形に用いる成形装置は、型 2と押し型 4とを有する。型 2には、成形空間 2 1と、スブルー 2 2を介して成形空間 2 1に通じる押し型挿入孔 2 3とが形成されている。铸造枠 5は型 2を成形する際の外枠であり、铸造枠 5に内張して使用される緩衝材 6は、型材の膨張を受け止める作用を示す。錄造枠には、通常、鉄リングなどが用いられ、緩衝材 6には、通常、アスベストリボンなどが用いられる。成形空間 2 1、スブルー 2 2、押し型揷入孔 2 3はロストワックス法などにより形成される。ガラス材 3 は押し型挿入孔 2 3内に投入され、押し型 4により図中矢印方向に加圧される。この加圧の際にガラス材 3は所定の温度まで昇温されていて低粘度となっているので、加圧によりスブルー 2 2を通って成形空間 2 1内に移動し、成形空間に忠実に変形して歯冠形状となる。

第 2図および第 3図に示すように、押し型挿入孔 2 3の内面が勾配を有する場合、好ましくは 1ノ 5以下の勾配、より好ましくは 1ノ1 5以下の勾配とする。そして、さらに好ましくは、第 4図に示すように、押し型挿入孔 2 3の内面が加圧方向とほぼ平行である型を用いる。このように、小さな勾配とすることにより、あるいは勾配を設けないことにより、押し型揷入孔 2 3と押し型 4との隙間力ら軟化したガラス材 3力 s逆流することを防ぐことができ、ガラス材の使用量を減らすことができる。なお、押し型挿入孔 2 3の断面（加圧方向に垂直な断面）は、通常、円形であるが、楕円形や多角形であってもよい。

第 3図〜第 5図に示すように、型 2には、成形空間 2 1に通じる抜け穴 2 4を設けること力 s好ましい。抜け穴 2 4は、加圧時にガラス材の一部を逃がすために設けられ、これによりガラス材の成形空間内への充填力 S容易となり、型に忠実な成形体力氐圧力で容易に得られるようになる。また、抜け穴 2 4は、加圧時に型 2に過度の圧力が加わることを防ぐので、型 2のクラック発生が防止される。このため、成形不良品の発生率が激減する。抜け穴 2 4の径ゃ断面形状は、成形空間の容積や形状などに応じて適宜決定すればよい。なお、抜け穴 2 4は複数設けてもよい。抜け穴 2 4は、通常のロス卜ワックス法などで形成することができる。図示例では、抜け穴 2 4は型 2の外部に通じている力通常の歯科用型は通気性が良好であるため、成形空間内の空気を抜け穴 2 4から抜く必要がないので、抜け穴 2 4力 i型 2の外部に通じているはない。図示例のように抜け穴 2 4力 s型 2の外部に通じる構成とするのは、ロストワックス法を用いた場合に抜け穴 2 4の形成が容易となるためである。

第 5図に示すように、成形空間 2 1と押し型挿入孔 2 3とをつなぐスブルー 2 2は、加圧方向に対し傾斜していること力好ましい。スブルー 2 2を傾斜させることにより、ガラス材の成形空間内への充填力易となり、型に忠実な成形体が低圧力で容易に得られるようになる。また、スブルー 2 2を傾斜させることにより、加圧の際の型 2のクラック発生を防ぐことができる。加圧方向に対する傾斜角は特に限定されないが、スブルー 2 2の入口と出口とを加圧方向に垂直な面に投影したとき、双方の投影像が重なっていないこと力 *好ましい。なお、スプル一 2 2の入口と出口と力上記のような関係であれば、スブルー 2 2は図示例のように直線状である必要はなく、曲がっていてもよい。

スブルー 2 2は、成形空間の形状に対応した断面形状を有することが好ましレ、。例えば、切歯用の人工歯冠を図示例のようにして成形する場合、切歯は薄いのでスブルーの断面もこれに応じて短径：長径が約 1 ： 7程度となるようにする。これにより、成形空間 2 1に極めて忠実な形状の成形体力低い圧力で容易に得られるようになる。なお、スブルー 2 2の断面積は入口から出口まで一定である必要はなく、変化していてもよい。

型 2には、第 6図および第 7図に示すように、押し型挿入孔 2 3の内面の少なくとも一部を ffiうように、型 2構成材よりも圧縮強度の高い高強度材 2 5を設けること力 s好ましい。

押し型挿入孔 2 3の内面に髙強度材 2 5を設けるのは、成形体の破損を防ぐためである。加圧成形時には型 2に圧力力 s加わるため、型にクラック力 s生じることがある。そして、このクラックにガラス力流れ込み、成形空間 2 1に十分なガラスカ ^s流れ込まなくなったり、あるいはクラックが成形空間 2 1にまで及んで、成形体にバリが生じたりする。型の強度を高くすればクラヅクは生じにくくなるが、この場合、成形体を取り出すときに成形体力損しやすくなる。成形体の取り出しは、通常、型に外側から力を加えてクラックを生じさせ、次いで、型構成材を引き剥すことにより行なう力^ 強度の高い型を破壊するためには大きな力を加えなければならないので、成形体力皮損しやすくなるのである。そこで、第 6 図〜第 8図に示すように、押し型挿入孔 2 3の内面に高強度材 2 5を設け、かつ、型 2構成材に圧縮強度の低いものを用いれば、カロ圧時の型のクラック発生を防ぐことができ、しかも、成形体を取り出す際に、成形体を破損することなく型を容易に破壊することができる。

高強度材 2 5は、第 6図に示すように押し型挿入孔 2 3の内面全面に設けることが好ましいが、前記内面の少なくとも一部、具体的には、成形時にガラス材 3 と接触する領域を少なくとも覆うように設ければよい。ただし、高強度材を第 6 図に示す形状に成形することは難しく高価になりやすいので、第 7図や第 8図のように、押し型挿入孔 2 3の底面付近には高強度材を設けない態様としてもよい。

高強度材の厚さは特に限定されず、高強度材の材質や成形圧力などを考慮して適宜決定すればよいが、通常、 0. l〜3 mm¾度とすればよい。

押し型 4にはほとんど圧縮応力だけしか加わらないので、押し型 4を圧縮強度の低い材質だけで構成しても破損する可能性は低いが、好ましくは、第 9図 ( a ) 、 ( b ) および（c ) に示すように、押し型 4の少なくとも一部も、型 2 構成材ょりも圧縮強度の高い高強度材 4 5で構成する。押し型 4の高強度材 4 5 は、押し型 4のクラック、折損等の破損を防ぐ。髙強度材 4 5は、押し型揷入孔 2 3の内面に対向する表面の少なくとも一部、具体的には、成形時にガラス材 3 と接触する領域を少なくとも構成する。押し型 4には成形の際にガラスが付着しやすいので、通常、押し型 4は成形 1回ごとに交換することになる。このため、図示するように押し型 4の一部だけを高強度材として、低強度の埋没材などに比ベて高価な高強度材の使用量を減らせば、押し型を安価に作製することができる。なお、第 9図における高強度材 4 5の厚さは、押し型挿入孔 2 3に設ける高強度材 2 5の厚さと同様の範囲から選択すればよい。

型 2構成材の圧縮強度は、加圧成形後に、好ましくは 2 0 MPa以下、より好ましくは 1 5 MPa以下、また、好ましくは 2 MPa以上、より好ましくは 4MPa以上とする。型 2構成材の圧縮強度カすぎると、前述した理由により成形体の破損が生じやすくなり、圧縮強度力低すぎると、髙強度材を設けた場合でも成形時に型が破損しやすくなる。

なお、型構成材の圧縮強度を加圧成形後のものに限定するのは、力 D圧成形の際に同時に加熱も行なわれ、この加熱により圧縮強度カくなつたり低くなつたりするものがあるからである。また、型を水中に S濱して軟化させ、成形体の取り出しを容易にする方法があるが、この方法を用いる場合には、型を水中に浸演した後の圧縮強度を本発明における型の圧縮強度とする。

高強度材の圧縮強度は、好ましくは 1 5MPa iiLt、より好ましくは 3 OMPa以上とする。高強度材の圧縮強度：^低すぎると、高強度材を設けることによる効果が不十分となる。なお、高強度材の圧縮強度の上限は特に設けないが、入手の容易さや形状加工の容易さなどを考慮すると、通常、 2 0 0 0MPa以下のものを用いることが好ましい。

なお、本明細書における圧縮強度は、型構成材ゃ高強度材がセラミックス製である場合には、 JIS R 1608に基づいて測定される圧縮強度である。この方法では、 5個の円柱状サンブル（直径 1 2 . 5圆、高さ 5讓）について、 0 . 5mm /minのクロスヘッドスピードで圧縮強度を測定する。ただし、高強度材が金属の場合には、セラミックスの場合と同様にして圧縮強度測定操作を行ない、測定対象物が破壊したときの値である。

型 2に用いる圧縮強度の低い構成材は、クリストパライトや、リン酸カルシゥムクリストバライ卜などのリン酸塩系クリストバライ卜などからなる歯科用の埋没材、あるいは石胥などから適宜選択すればよく、好ましくはクリス卜パライトを用いる。クリストバライトは、軟らかく、しかも水に演けることによりさらに軟らかくすることができ、また、表面を滑らかにできる。高強度材 2 5、 4 5に用いる材質は特に限定されず、型 2構成材の圧縮強度との関係を考慮して適宜選択すればよいが、好ましくは金属またはセラミックスを用いる。ただし、加圧成形時の加熱によりガラス材と金厲とが反応してガラス材が着色することがあるので、好ましくはセラミックスを用いる。好ましい金厲としては、ステンレスや鉄などが挙げられ、好ましいセラミックスとしては、アルミナ、炭化ケィ素、ジルコニァ、ゼォライト等が挙げられる。また、混合物セラミックス、例えば、各種の陶磁器や耐火物（長石一石英一カオリン系のものなど）なども好ましい。また、リン酸塩系クリストバライト、歯科用耐火材、石膏なども好ましい。

高強度材 2 5およ ^強度材 4 5を設ける方法は特に限定されなレ、が、通常、以下に説明する方法を用いる。

第 1 0図は、型 2をロストワックス法により形成する方法の説明図である。成形台 7上に、踌造枠 5および緩衝材 6を設置し、锛造枠 5の中にシリコンラバー等で構成された押し型挿入孔形成用型 8を設置する。押し型揷入孔形成用型 8の表面には、高強度材 2 5を被せる。押し型挿入孔形成用型 8上には、スブルーおよび成形空間形成用のワックス成形体 9を設ける。このような状態で、铸造枠 5 中に埋没材等の型構成材を流し込み、その後は通常のロス卜ヮックス法にしたがえばよい。

押し型 4の一部を髙強度材 4 5で構成する場合には、第 1 1図に示すように、シリコンラバー等で構成された押し型成形用型 1 0内に高強度材 4 5を設置し、この上から埋没材等を流し込んだ後、押し型成形用型 1 0を剥離すればよい。上記したような成形装置を用いて加圧成形した後、成形体を炉外または炉内で放冷すればよいが、必要に応じ降温速度を制御して徐冷する。型からの成形体の取り出しは、歯科技工士が用いる通常の方法で可能である。

本発明のガラス材は、通常、 8 5 0〜1 0 0 0 °C程度で実質的に半透明または不透明とすることができる。この場合、実質的に不透明であるとは、厚さ方向両端面を鏡面研磨した厚さ 2鯽のガラス材を、印刷された幅 2 nmiの線の上に置いたとき、ガラス材を通してその野線を識別できない程度の不透明さを意味する。また、半透明である場合には、線の存在は確認できるが、線のエッジは明らかではない。半透明の度合いは、必要に応じて適宜決定すればよい。二次熱処理における温度保持時間は特に限定されず、所望の半透明度や不透明度が得やすいように適宜決定すればよいが、通常、 1 0時間以下であり、 1時間以下でも可能である。また、温度保持を行なわずに、所定温度に到達後、直ちに冷却してもよい。

ガラス材の表面付近から結晶化が進行した場合、結晶化後に、ガラス材の表面付近に結晶化率の高い領域が存在することがあるが、この領域の表面からの厚さは 3 IX m以下であること力 ί好ましい。ただし、一様に結晶化して、このような領域力 ^s実質的に存在しないことがより好ましい。

なお、加圧成形後に二次熱処理を行なう場合には、冷却せずに続いて二次熱処理を行なえば生産性が向上する。

ガラス材の半透明化または不透明化による密度変化率 { (半透明化または不透明化後の密度 -半透明化または不透明化前の密度） Z半透明化または不透明化前の密度 } は、好ましくは一 5〜十 3 %である。ガラスを半透明または不透明にする方法としては、通常、結晶を析出させる、分相によって乳濁させる、分相によつて生じた相を結晶化させる等の方法が挙げられるが、結晶析出させる場合や、分相させて結晶化させる場合に、結晶相がガラス相よりも密度力 ί大きいと、ガラス内部に空孔カ生じる力 \ ガラスが収縮するか、あるいはこれら両者力共に生じる。前者の場合、ガラス強度の劣化が起こり、後者の塲合、寸法精度に影響を与えるが、本発明のガラス材では、組成を適宜選択することにより、半透明化または不透明化の際の密度変化率を上記のように小さくすること力^!能なので、このような問題を避けることができる。

なお、熱処理によって膨張することもあり、この場合にも寸法精度の問題は生じるが、この場合には膨張分を削ればよく、縮小ほど大きな問題ではない。特に、成形後、型の中で半透明化または不透明化すれば、相間の密度差に起因する寸法精度のずれはほとんど問題とならない。

本発明のガラス材において生成する結晶は特に限定されない。生成する結晶は組成によっても異なり、また、同定が困難なこともある力通常、生成した結晶のうち同定できる結晶としては、マグネシウムチタネート、エンスタタイト、 β 一クォーツ、マグネシウムアルミノチタネート、ルチル、ガーナイト、ディオプサイド、サファイアリン、ベタライ卜などが挙げられる。

結晶化後の平均結晶粒径は特に限定されないが、通常、 l O O iim以下、好ましくは 1 0 以下、より好ましくは 1 win以下である。結晶粒径が大きすぎると高強度が得られにくい。結晶粒径は、走査型罨子顕微鏡（S EM) や X線小角散乱により求めることができる。

本発明において、ガラス転移点、軟化点、結晶化温度、核生成または分相が生じる温度などは、示差熱分析や熱膨張率の測定などにより求めることができる。以上述べたように、加圧成形だけを利用して形状加工してもよいが、加圧成形により得られた成形体に、さらに切削加工を施して生体組織代替材としてもよレ、。切削加工は、成形用型の製造カ^!しい複雑な形状の生体組織代替材ゃ、著しく高い寸法精度が要求される生体組織代替材の製造に好適である。この場合、成形体の形状および寸法を生体組織代替材に近似したものとすれば、切削加工時間が短くて済み、ガラス材料の無駄も少なくなる。なお、切削加工の種類は特に限定されず、例えば、ダイヤモンドやカーボランダムなどの高硬度材質からなるドリルを用いた切肖 lj加工や、旋盤加工などのいずれであつてもよい。

なお、人工歯冠として用いる場合、本発明の生体組織代替材は審美性が良好であることに加え、耐水性および耐酸性カいため、口腔内に露出した状態で用いられても劣ィヒしにくく、耐久時間が著しく長い。

以上、本発明を人工歯冠に適用する埸合を中心として説明したが、本発明は他の生体組織代替材、例えば、耳小骨等の人工骨などにも好適であり、さらに、骨ネジゃ経皮端子、血管、人工気管等にも適用可能である。本発明が適用される人ェ椎体を第 1 2図（a ) に、人工椎間板を第 1 2図（b ) に、人工腸骨を第 1 2 図（c ) に、人工気管を第 1 2図（d ) に、骨ネジを第 1 2図（e ) に例示する。

次に、本発明の歯列嬌正材の製造方法を説明する。本発明力適用される歯列矯正材を、第 1 3図の（a ) 、 ( b ) 、 ( c ) および（d ) に例示する。歯列矯正材も、上記生体組織代替材と基本的に同じ方法で製造する。ただし、歯列矯正材は一般に透明度カ犒いほう力たましいので、通常、第 1図における一次熱処理を施さず、また、二次熱処理の処理時間を短くするか、独立した二次熱処理を施さずに加圧成形時の加熱を利用する。

実施例

以下、本発明の実施例を説明する。

ガラス材

下記各表に示す化合物および金属の粉末を各表に示す比率となるように秤量し、再溶融法にて均一なガラス融液を作製し、ガラス融液をカーボンの型に流し込んでガラスインゴットとした。このガラスインゴットを、直径 6π«η、長さ 4mm の円柱状に加工し、変形率および粘度測定用のガラス材とした。

—次熱処理

電気炉を用い、ガラス材に 6 0 0〜7 8 0 *Cで 1 2時間以下の一次熱処理を施した。なお、一部のガラス材には一次熱処理を施さなかった。

m

次に、ガラス材を電気炬に入れ、昇温速度 δ

でカロ熱しながら、長さ方向に初期加圧力 1 . 8MPaで加圧し、一定荷重を維持して 1 0 0 0 まで昇温した。加圧に用いた押し子とガラス材との間には 4 0酺 X 4 0画のアルミナ板を挟み、十分な面積を確保した。このときの変形率を

〇： 8 5 %以上 9 0 %未満、

◎： 9 0 %JiLh

として評価した。結果を各表に示す。

二次熱処理

ガラス材に、各表に示す条件で熱処理を施した。熱処理後に粉末化し、粉末 X 線回折（島津製作所製 X D— D 1 ) により解析したところ、前記した結晶や他の結晶を含み明確なビークを示すものと、表 3の No. 3 0 7のように明確なビークを示さないものがあった。

次に、寸法を直径 1 0鲫、長さ 4鯽とした以外は上記と同様にしてガラス材を作製し、二次熱処理後の各ガラス材の両端面を鏡面研磨して、直径 l Onrn 長さ 2 mmの測定用サンブルとした。これらを太さ 2翻の線が印刷された印刷物の上に置いて、線力別できるかどうかを判定した。この結果、各表に示すガラス材では、すべて半透明化または不透明化されていた。また、これらのガラス材には、表面付近に結晶化率の高い層は認められなかつた。

耐酸性および耐水性

二次熱処理後のガラス材を粉砕し、粒怪4 2 0〜5 9 0 1«1 となるように分級して 3 gを正確に秤量し、試験粉末とした。試験粉末を 1 0 0mlの試験液（0. 0 1 Nの硝酸溶液または精製水）で 1時間煮沸し、乾燥後、質量の減少率を算出した。結果を各表に示す。曲げ強度

ガラス材に二次熱処理を施した後、表面をダイヤモンドペーストにより鏡面に仕上げて 3mmx 4關 X 35關の試験片とし、強度試験機（島津製作所製サーボパルサ EHF— F 1) によりクロスヘッド速度 0. 5mm/min、スパン距離 15mmの条件で 3点曲げ試験を行なって曲げ強度を求めた。試験片は、形状以外は上記ガラス材と同様にして作製したものである。結果を各表に示す。

***)本発明範囲を外れる値、 **)好ましい範囲を外れる値、 *)より好ましい範囲を外れる値

表 2

***)本発明囲を外れる値、 **) 好ましい範囲を外れる値、 *)より好ましい綱を外れる値

***)本発明範囲を外れる値、 **) 好ましい範囲を外れる値、 *)より好ましい範囲を外れる値

表 4

***)本発明範囲を外れる値、 **) 好ましい麵を外れる値、 *)より好ましい翻を外れる値

上記各表に示されるように、本発明のガラス材は、 1 ooo ;以下での変形率力高く、耐酸性およ水性力良好であり、曲げ強度も十分である。特に、表 2 の No. 203、 204、 205、表 3、表 4のガラス材は、変形率が高い。また、表 2の No. 201、 202は、耐酸性力 > '良好である。表 2に示される組成のガラス材は、表 3および表 4のガラス材に比べ作業温度カいため、ガラス融液の温度を高くするカ融している時間を長くしないと気泡が抜けにくい。このため、表 2のガラス材を製造する際には、溶融している時間をより長くして気泡の除去を十分に行なった。なお、表 3および表 4のガラス材製造の際と溶融時間を同じにして表 2と同組成のガラス材を作製したところ、ガラス材中に気泡力残存してしまった。

ガラス材の粘度変化

表 5に示すガラス材について、昇温速度 5 Z分間での昇温過程における 10 00 までの粘度変化を調べた。比較のために、表 6に示すように本発明範囲を外れる組成のガラス材についても同様な測定を行なった。結果を、第 14図〜第 18図に示す。

なお、粘度変化は、変形率の測定と同様に、一次熱処理が済んだガラス材（直径 6imn、長さ 4mmの円柱状）について測定した。測定には、 NEW GLASS (vol.4 No.l 1989 p75)に記載されている方法を用い、昇温速度は 5 °CZ分間とした。

表 5 ガラス No. 201 202 203 301 204 205 302 304

S i 0₂ 49.0 46.0 49.9 42.1 47.7 50.0 組 MgO 17.0 19.9 22.0 10.0* 23.7 15.1 成 A 1 0₃ 25.9* 26.0* 20.0 30.0* 20.3 11.0 T i 0₂ 8.1 8.1 8.1 8.2 8.3 12.2 量 CaO 1 9.7 11.7

%

C a F₂

{100-(A+S+T)}/S 0.347** 0.380* 0.433 0.441 0.443 0.468 0.497 0.536

1

表 6

***)本発明範囲を外れる値、 **) 好ましい麵を外れる値、 *)より好ましい範囲を^ lる値

表 6に示されるガラス材 No. 602〜605は、前記した「ファインセラミヅクス J 第 3卷（1982) 第 79〜87ページに記載されている組成範囲内のものである。これらのガラス材は、前記式 Iを満足していなかったり、前記式 Iを満足していてもフッ素を含むものであるので、第 14図〜第 18図に示されるように、本発明のガラス材と異なり昇温途中で急激に粘性力 ^s上昇してしまっている。具体的には、本発明のガラス材では 1 o grjが 7. 6以下の状態を 7分間以上持続できているのに対し、比較例のガラス材では、 10 7?カ 7. 6以下の状態を 7分間以上持続できていない。また、比較例のガラス材の変形率を上記と同様にして測定したところ、

No. 602 : 66. 5%、

No. 603 : 80. 5%、

No. 604 : 7896、

No. 605 : 84%

であり、本発明のガラス材に比べ変形率力小さかった。

なお、表 5のガラス材は、表 2および表 3から選択されたものである力これら以外の本発明のガラス材についても同様にして粘度変化を調べたところ、いずれも l o gnが 7. 6以下の状態を 7分間以上持続可能であった。また、表 3および表 4にそれぞれ示されるガラス材および表 2の No. 203、 204、 205 は、 1000 までの昇温過程における 1 o g 7)の最小値がいずれも 6. 73以下であった。

密度変化

ガラス材 No. 205、 304および 307について、 950 まで昇温し、 ¾ 晶化により不透明化する過程での密度変化を調べた。その結果、密度の最大変化率は、 No. 205では + 1. 8%、 No. 304では- 1. 0%、 No. 307では一 3. 2%であり、いずれも- 5〜+ 3%の範囲に収まっていた。

歯列矯正材

再溶融法によりガラスインゴットを作製した。ガラス組成は、表 3のガラス No. 304と同じとした。このガラスインゴットに 920 で 0. 15MPaの圧力を 30分間加え、歯列矯正材形状に成形した。得られた成形体はほぼ透明であつた。上記成形体を粉碎して上記と同様にして耐酸性およ 0¾ί水性を調べたところ、耐酸性（減量率は 0. 0 6 0であり、耐水性（減量率％) は 0. 0 0 3 であった。また、ガラスインゴットに上記成形時と同じ熱処理を施した後、上記と同様にして曲げ強度を測定したところ、 3 1 O Paであった。

以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである。産業上の利用可能性

本発明のガラス材は、低温側から昇温していったときに、そのガラス転移点以上かつ液相線温度未満の温度において粘性流動現象を利用したカロ圧成形カ^！能である。ガラスの粘性流動を利用することにより、特殊な製造装置を用いることなく歯冠等の所望の形状に短時間で容易に成形することができ、し力も、成形の際に必要な温度は 1 0 0 0で以下と低く、印加する圧力も 5MPa程度以下と低くて済む。

また、このガラス材を結晶化等により実質的に半透明化または不透明化した生体組織代替材は、審美性が良好である他、耐酸性および耐水性が極めて良好であるため、歯冠等に適用したときに口腔内のような劣悪な環境下でも溶出や強度劣化等の特性劣化はほとんど生じない。従来の歯冠用結晶化ガラスでは耐環境性が不十分であり、また、歯冠としての審美性も不十分であったので、歯冠に適用するときには表面にボーセレン焼き付けゃステイニングを施す必要がある。このような歯冠では、歯冠を患部に固定した後、微妙な寸法誤差をドリルで削って合わせる場合にガラス素地が露出してしまい、歯冠の劣化を招いていた。これに対し本発明の生体組織代替材は、口腔内でもほとんど劣ィヒしないため、寸法誤差修正やその他の原因によってガラス素地力露出した埸合でも劣ィヒの心配はほとんどない。

さらに、本発明の生体組織代替材では、アルカリ金属元素やリンの多量添加が必須である従来の生体用結晶化ガラスと同等以上の機械的強度が得られる。また、従来の結晶化ガラスは、審美性向上、強度向上、結晶化の際の作業時間の短縮などのために貴金属を添加していたが、貴金属添加による効果は再現性に難があり、また、コスト上昇を招いていた。しかし、本発明の生体組織代替材は、貴金属を添加しなくても審美性および強度力⁵優れており、また、短時間で結晶化等による半透明化または不透明化力河能である。

本発明の歯列矯正材は、上記生体組織代替材と同様に粘性流動現象を利用した加圧成形により製造できるため、複雑な形状であっても容易に製造できる。また、口腔内における耐環境性力 ^s良好であり、金属製のアーチワイヤに対する滑り性が良好であり、機械的強度カいため、歯列矯正力 ^s効果的に行なえる。また、十分な透明性も得られるため、美観上も問題ない。

以上の点から、本発明の効果が明らかである。

Claims

言青求の範囲

1. 酸化ケィ素、酸化マグネシウム、酸ィヒアルミニウムおよび酸ィヒチタンを主成分として含み、これらをそれぞれ Si 0₂ 、 MgO、 Al₂ 0₃ および Ti0₂ に換算し、重量百分率で含有量を表わしたとき、

S i Oz 40〜65重量％、

MgO 9〜30重量％、

A 12 0₃ 8〜31重量％、

T i Oz 6〜15重量％

であって、かつ

式 I { 100 - （A + S + T) } ZS≥0. 340

(式 Iにおいて、 A、 Sおよび Tは、それぞれ Al₂ 0₃. S i 0₂ および T 0₂ の重量百分率である）

および

式 II (S+M) /4>100- (S+M + A + T)

(式 IIにおいて、 Μは MgOの重量百分率である）

を満足し、

フッ素を実質的に含まず、

生体組織代替材または歯列燏正材の製造に用いられるガラス材。

2. 副成分として Ca、 B aおよび Znの少なくとも 1種を含み、これらをそれぞれ CaO、 B aOおよび ZnOに換算したとき、 CaO+BaO+ZnOが 20重量％以下である請求の範囲第 1項記載のガラス材。

3. 副成分として Pd、 Pt、 Ag、 Au、 Re、 Ru、 Rhおよび I rの少なくとも 1種を合計で 1重量％以下含む請求の範囲第 1項または第 2項記載のガラス材。

4. 副成分として Mn、 Fe、 N iおよび C eの少なくとも 1種を含み、これらをそれぞれ MnO、 FeO、 Ni Oおよび Ce0₂ に換算したとき、 MnO + FeO + NiO + Ce0₂が 2重量％以下である請求の範囲第 1項〜第 3項言己載のいずれかのガラス材。

5. 副成分として L i、 Na、 Kおよび Pの少なくとも 1種を含み、これらをそれぞれ L i ₂ 0、 Na₂ 0、 K₂ 0および Ρ₂ 0_Β に換算したとき、 L i₂ 0 + Na₂ 0 + K₂ 0 + Ρ₂ OB 力 ^重量％以下である請求の範囲第 1項〜第 4項記載のいずれかのガラス材。

6. 副成分として Zrを含み、これを Zr0₂ に換算したとき、 Zr0₂ が 5重量％以下である請求の範囲第 1項〜第 5項記載のいずれかのガラス材。

7. 副成分として Bを含み、これを B₂ Oa に換算したとき、 B₂ 0₃ が 5重量 %以下である請求の範囲第 1項〜第 6項記載のいずれかのガラス材。

8. 窒素を含み、窒素を S i₃ N, に換算したとき、 S i ₃ N. が 4重量％以下である請求の範囲第 1項〜第 7項記載のいずれかのガラス材。

9. 初期加圧力を 1. 8MPa とし、一定の荷重で加圧しながらガラス転移点から 1000 まで 5^eCZ分間で昇温したとき、加圧方向に 85%以上変形可能である請求の範囲第 1項〜第 8項記載のいずれかのガラス材。

10. 粘度を 7? (P) としたとき、ガラス転移点から 1000 までの昇温過程において、昇温速度 5 /分間で 1 o g Tjが 7. 6以下の状態を 7分間以上持続可能である請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかのガラス材。

1 1. 粘度を 7? (P) としたとき、ガラス転移点から 100 o°cまでの昇温過程において、 l o g;?の最小値が 7. 0以下となる請求の範囲第 1項〜第 10項記載のいずれかのガラス材。

12. 請求の範囲第 1項〜第 1 1項記載のいずれかのガラス材に形状加工を施し、実質的に半透明化または不透明化させたものである生体組織代替材。

13. 請求の範囲第 1項〜第 1 1項記載のいずれかのガラス材に形状加工を施したものである歯列矯正材。