[go: up one dir, main page]

WO1996011744A1 - Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
WO1996011744A1
WO1996011744A1 PCT/DE1995/001435 DE9501435W WO9611744A1 WO 1996011744 A1 WO1996011744 A1 WO 1996011744A1 DE 9501435 W DE9501435 W DE 9501435W WO 9611744 A1 WO9611744 A1 WO 9611744A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
boric acid
water
boron trifluoride
lime
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE1995/001435
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eberhard Giebeler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to EP95934057A priority Critical patent/EP0787039A1/de
Priority to AU36499/95A priority patent/AU3649995A/en
Publication of WO1996011744A1 publication Critical patent/WO1996011744A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C01B35/061—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/192—Preparation from fluorspar
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/22—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • Boron trifluorine is used as a catalyst in numerous chemical reactions. Examples of such reactions are cationic polymerizations of olefins and olefin oxides, F ⁇ edel-Crafts alkylations and acylations, isomerizations and alkylations of paraffins
  • the catalyst concentrations set vary widely depending on the task and can be between 10 ppm and 10 mol%, based on the components to be reacted in polymerizations and Isomerizations are inevitably controlled by the catalyst concentration in addition to the rate of conversion, the chain length distribution and thus the product properties 20
  • boron trifluond is partly gaseous at a defined partial pressure. partly used as a solid or liquid adduct.
  • Liquid adducts are, for example, those of ether, hydrofluoric acid and water; solid adducts use, for example, 2 * .
  • the combination of a solid carrier and gaseous boron trifluoride secondary components, such as a defined proportion of water, can also have a significant effect on the reaction
  • the highly corrosive tetrafluoroboric acid forms from boron trifluoron, which, like the boron trifluoron, must be separated from the reaction mixture after the reaction
  • the gaseous catalyst is recovered by distillation or stipping of the boron fluoride from the reaction mixture and recycling of the gaseous catalyst into the reaction zone
  • the decanted Bortnfluo ⁇ d phase can be recycled internally. For the washed-out residual quantities, recycling is not considered to be worthwhile.
  • Plant internal recycling of the catalyst always means, in addition to the increased effort in the plant and the safety risk, also an increased quality risk, in particular in reactions in which a kinetically controlled product mixture is formed, such as in particular in polymerizations, oligomerizations and isomerizations.
  • the exact regulation of the catalyst concentration as well as the cocatalysts and adduct formers required for direct recycling within the plant is extremely complex and difficult to control in terms of quality.
  • Boron trifluoride is bound to potassium hydroxide solution or potassium fluoride to form stable potassium tetrafluoroborate.
  • Potassium tetrafluorobarate is the preferred starting material for obtaining boron trifluoride from the point of view of energy and yield.
  • the withdrawal of potassium tetrafluoroborate is therefore offered by manufacturers of boron trifluoride, since this residue can be integrated into existing boron trifluoride productions, provided that the potassium tetrafluoroborate is pure, i.e. is also delivered free of organic residues.
  • US 4981578 (Ethyl Corp. 1991) describes a general process for removing boron trifluoride catalysts from reaction products.
  • Solid alkali fluorides or, alternatively, an aqueous potassium fluoride solution are used as washing-out chemicals called.
  • the dried and pure potassium tetrafluoroborate can be thermally split back into boron trifluoride and potassium fluoride.
  • This is an example of a recycling which is preferably carried out centrally and outside the plant and which helps to reduce the high outlay for recycling within the plant.
  • the relatively high price of potassium fluoride is disadvantageous.
  • An alternative process is based on aqueous potassium hydroxide solution with the disadvantage that water is introduced into the reaction product.
  • the object of the invention was therefore to develop a safe, economical and, as far as possible, universally applicable process for separating the catalysts from the reaction medium with a usability of the catalyst residues, which supplements and improves the known recycling processes.
  • the background to this task was also the consideration of offering an economical central recycling solution for users of boron trifluoride who do not carry out internal recycling, which can replace previous disposal of the catalyst residues in landfills or waste water streams and meet the requirements of a circular economy becomes.
  • the developed process is based on the idea that lime, by far the cheapest Lewis base, is an alternative to the adsorbents and absorbents for boron trifluoride and its accompanying substances described in the patent literature, such as hydrofluoric acid, if it succeeds, an alternative use for to open up the neutration products.
  • lime in the form of calcium oxide, calcium hydroxide or chalk in boron trifluoride recycling has so far explicitly not played a role in the patent literature, since calcium tetrafluoroborate or the mixture of the hydrolysis products calcium fluoride and boric acid are possible but not customary starting materials for the Are boron trifluoride synthesis
  • the use of lime or calcium compounds for the binding and neutralization of boron trifluoride becomes surprisingly attractive if, in addition to the two alternatives for catalyst residue, landfill and boron trifluide recovery described so far, an alternative use of the reaction products can be developed.
  • the primary adducts are as reaction products Calcium tetrafluoroborate and their hydrolysis products calcium fluoride and boric acid were understood.
  • a further object of the invention was to process the mixture of calcium fluoride and boric acid resulting from the hydrolysis and to break it down into the two components in such a way that a decoupled and safe use of these two versatile raw materials is possible
  • the preferred form of presentation of lime in the context of the invention is hydrated lime powder. Due to the manufacturing process, this material has a large surface area and, in contrast to ground quicklime, is quickly and completely available for reaction with boron trifluoride and hydrofluoric acid. can be accepted, the use of an aqueous potassium hydroxide suspension is alternatively possible. Approximately only stoichiometric amounts are required according to the gross reaction equation
  • the converted solid After thorough mixing of the introduced solid with the liquid reaction mixture consisting of catalyst and organic products, the converted solid is separated off by decanting, filtration or centrifugation. In particular in the case of adhering polymers, high boilers or odorless or toxicologically disruptive products, this is initially washed sludge-like residues with a good detergent are useful.
  • the slightly alkaline filter cake is then mixed with water and - in a favorable variant of the process - additionally with calcium chloride, calcium chloride has an accelerating effect on the hydrolysis of the fluoroborate Boric acid
  • This hydrolysis can be additionally required thermally and preferably takes place simultaneously with the removal by distillation of the adhering organic products or the organic detergents
  • the desired complete separation of the evaporable organic constituents from the filter cake by distillation is possible in special kneading or thin-layer evaporators. Particularly preferred for drying this sludge are intensively mixing and indirectly heated kneading evaporators. Drying in vacuum mode is preferred. Solids temperatures higher than 165 ° C. are preferably avoided in order to avoid the conversion of orthoboric acid into poorly soluble metaboric acid.
  • Drying results in a very fine powder mixture of approx. 60-65% calcium fluoride and 30 -35% boric acid if neutralized with a minimal excess of lime. If an excess of lime is used, some of the boric acid is bound as calcium borate.
  • This product results from the properties of calcium fluoride as a flux e.g. in cement production and the property of boric acid and borates to influence the setting speed of the cement. Mixtures of calcium fluoride, calcium borate and boric acid can therefore in principle be used in cement production. It is particularly common in cement production to add calcium fluoride as a flux, which enables energy to be saved by reducing the firing temperature.
  • the fine grain in which this intermediate product is obtained is, however, also particularly favorable for the further processing of the mixture by extraction of the boron compounds.
  • a stoichiometric amount of sulfuric acid is preferably added before the extraction in order to release boric acid from the calcium borate.
  • Preferred solvents for boric acid extraction are hot (70-120 ° C.) water or combinations of hot water and up to 0.2 parts by weight of sodium hydroxide solution, based on the proportion of boric acid, or in particular also water-soluble aliphatic amines and alkanolamines.
  • the subsequent separation of the extract from insoluble calcium fluoride is carried out by filtration or preferably by centrifugation.
  • the use of hot water has the advantage that, after the aqueous phase has cooled, a technical boric acid crystallizes out, so that a separation into crystalline boric acid and an aqueous phase which can be used for further extractions is easily possible.
  • the background is the pronounced temperature dependence of the solubility of boric acid in water, which is 23% by weight at 90 ° C and only 4.6% by weight at 20 ° C.
  • Such concentrates of boric acid or its sodium salts have a widespread use as a fungicide and as a fire protection agent. This gives the opportunity to allow the extract from the removal of the boric acid to flow directly into such formulations without further workup steps.
  • the calcium fluoride residue remaining during the extraction is preferably washed with water.
  • the boric acid-containing wash water can be used together with the extract directly as an aqueous fungicide, for example in the area of particle board, or after cooling and partial crystallization of the boric acid in a cycle mode can be used for further boric acid extractions.
  • the residue, which is largely freed from boric acid consists almost exclusively of calcium fluoride, which is used as a flux and as a raw material source for hydrofluoric acid and other fluorochemicals.
  • the fine-grained form is generally of great advantage for use as a flux. There is no need for complex milling processes.
  • This calcium fluoride compared to naturally occurring technical qualities is important for use as a raw material for fluorine chemistry, in particular the production of hydrogen fluoride.
  • accompanying substances such as quartz interfere considerably, since in this case, in addition to hydrogen fluoride, the silicon tetrafluoride, which would then be difficult to separate, would also arise.
  • extremely pure lime qualities for the implementation of the catalysts it is possible to obtain extremely pure and fine calcium fluoride particles. This also shows a way of producing fine, amorphous calcium fluoride which can offer advantages in special applications, for example in the production of special glasses such as frosted glass or optical lenses.
  • the discontinuous production of a hydrocarbon resin by cationic polymerization with the addition of boron trifluoride is terminated by adding powdered lime (hydrated lime) in the well-stirred stirred tank. 2 parts by weight of calcium hydroxide were added to 1 part by weight of boron trifluoride. After switching off the stirrer, the solid phase formed was filtered off and washed with an aromatic solvent mixture in the boiling range 160-210 ° C. The filter cake was then dried in a 160 l turbulent dryer (Drais) by indirect heating at an absolute pressure of 60 mbar. The speed of rotation of the kneading arms of the tumble dryer was 90 rpm.
  • powdered lime hydrated lime
  • Example 1 The powder obtained in Example 1 was admixed with 3 parts of water and 0.03 part of sodium hydroxide solution at 90 ° C. and stirred in the turbulent mixer described in Example 1 for 4 hours. After the kneading elements had been switched off, the calcium fluoride settled rapidly -containing solution separated The analysis of the solution showed that 69% of the amount of boron had gone into solution
  • Example 1 The powder obtained in Example 1 was adjusted to pH 50 with dilute sulfuric acid, mixed with 1 part of monoethanolamine and 0.1 part of calcium chloride and stirred at 40 ° C. for 5 hours. Analysis of the extract solution showed that 91.5% of the existing Amount of boron had gone into solution
  • EXAMPLE 4 s
  • the powder obtained in Example 1 was adjusted to pH 5 with aqueous sulfuric acid and 1 part of powder 6 parts of water were slurried with water in a weight ratio of 80 and the mixture was stirred for 4 hours. After filtration and rinsing with 2 parts by weight of water, based on the solids obtained, 82% of the total amount of boron was contained 0
  • Example 1 The powder obtained in Example 1 was melted at 1330 ° C. in an oxidizing flame. The melt solidified on cooling to form a light slag with a closed ceramic surface. The weight ratio of boron and fluorine s remained unchanged. The subsequent reaction of this solidified melt with oleum at 120 ° C gave gaseous boron trifluond. The decomposition and decomposition of the solids proceeded quickly and completely
  • Example 6 The powder obtained in Example 1 with still small amounts of high-boiling organic residues was subjected to pyrolysis at 450 ° C. for 2 hours. The organic residues then had no noticeable odor. The petroleum ether extract of the residue gave 1200 ppm extractable organic Fabrics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortrifluorid-Katalysatoren, die insbesondere bei kationischen Polymerisationen, Isomerisierungen und Alkylierungen von Paraffinen und bei Acylierungen eingesetzt werden. Der Katalysator wird nach Gebrauch mit Kalk, Calciumoxid oder Calciumhydroxid umgesetzt und desaktiviert und dann als Filterkuchen von dem Reaktionsansatz getrennt. Aus dem Filterkuchen werden verwertbare Produkte gewonnen. Die wesentlichen Umsetzungsprodukte sind Calciumfluorid und Borsäure. Diese Stoffe können nach einem einfachen Verfahren getrennt und in an sich bekannten Einsatzbereichen verwertet werden.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortπfluoπd-Katalysatoren
Beschreibung
Bortrifluond wird bei zahlreichen chemischen Umsetzungen als Katalysator emge- 10 setzt Beispiele für derartige Umsetzungen sind kationische Polymerisationen von Olefmen und Olefinoxiden, Fπedel-Crafts -Alkylierungen und -Acylierungen, Isomeπ- sierungen und Alkylierungen von Paraffinen
In allen Fallen wird die Wirkung von Bortrifluond als extrem starke Lewis-Saure ge- i s nutzt Die eingestellten Konzentrationen des Katalysators schwanken je nach Aufga¬ be in weiten Bereichen und können zwischen 10 ppm und 10 Mol % liegen bezogen auf die umzusetzenden Komponenten Bei Polymerisationen und Isomensierungen werden durch die Katalysatorkonzentration neben der Umsetzungsgeschwindigkeit zwangsläufig auch die Kettenlangenverteilung und damit die Produkteigenschaften 20 gesteuert
Bei den katalytischen Umsetzungen wird Bortrifluond teils gasformig bei einem defi¬ nierten Partialdruck. teils als festes oder flussiges Addukt eingesetzt Flussige Adduk- te sind z B solche an Äther, Flußsaure und Wasser, feste Adddukte benutzen z B 2*. Zeolithe, Silicagel , Calciumfiuoπd u a als Trager Verbreitet ist auch die Kombination von festem Trager und gasformigem Bortrifluond Nebenkomponenten wie ein defi¬ nierter Wasseranteil können die Umsetzung wesentlich beeinflussen
Bei den Umsetzungen bildet sich aus Bortrifluond die hochkorrosive Tetrafluorobor- 30 saure, die nach der Umsetzung wie auch das Bortrifluond aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen ist
Wegen des hohen Preises von Bortrifluond und der z T hohen erforderlichen Kon¬ zentrationen dieses Katalysators ist die Ruckgewinnung dieses Katalysators er- T*. wünscht, aber nur mit hohem Aufwand möglich Einfache oder verbesserte Ruckge- winnungsverfahren für den Katalysator sind ein verbreitetes Thema der Patentlitera- tur
Die Ruckgewinnung des gasformigen Katalysators geschieht im einfachsten Fall s durch Destillation oder Stπpping des Bortπfluorids aus dem Reaktionsgemisch und Rückführung des gasformigen Katalysators in die Reaktionszone
Diese Vorgehensweise ist für kontinuierliche und diskontinuierliche Prozesse unter Anwendung von gasformigen Bortrifluond als Katalysator vielfach beschrieben (EP
10 318186, FR 2575152 A, SU 1153813 A)
Die Anwendung des gasformigen Bortπfluorids bei der Umsetzung und beim Recy¬ cling des Katalysators ist wegen der atzenden Wirkung des Bortπfluorids und der kor¬ rosiven Wirkung der sich in Gegenwart von Wasser bildenden Tetrafluoroborsaure aber mit erheblichem Aufwand und Handling- und Sicherheitsπsiken verbunden is Deswegen werden in neuerer Zeit vermehrt Verfahren beschπeben, bei denen das Bortrifluond als flussiges oder festes Addukt eingesetzt und recychsiert wird
In US-Patent 5120897 (1990) wird für einen Alkylierungsprozeß die Anlagerung von im Prozeß abdesti liiertem Bortrifluond an Lewis-Basen wie z B Calciumfluoπd auf 20 Aktivkohletrager beschπeben, von dem das Bortπfluorid zum Wiedereinsatz desor- biert werden kann Alternativ werden Ad- und Absorbentien wie Polyvinylakohol und Lewis-Basen genannt Die Regeneration ist in diskontinierliche und kontinuierliche Prozesse integrierbar
2s Auch in US-Patent 5245101 (Mobil Oil 1993) ist einen Alkylierungsprozeß, ausge¬ hend von Bortπfluoπd-Komplexen mit Komplexbildnern wie Wasser und Phosphor¬ saure, ein partielles aufwendiges Recycling beschrieben, das die Dekantierung einer Bortπfluoπd-haltigen Phase umfaßt Zusätzlich müssen die Kohlenwasserstoffe ent¬ säuert werden, da Flußsaure, Tetrafluoroborsaure und Bortrifluond zumindest in Spu-
■.0 ren anwesend sind Für diese Wasche bzw Entsäuerung der organischen Produkte werden z B feste Lewis-Basen wie Calciumfluoπd oder Polyvinylalkohol oder flüssige Basen wie Kalilauge genannt
Die dekantierte Bortnfluoπd-Phase kann anlagenintern recychsiert werden Für die ausgewaschenen Restmengen wird ein Recycling als nicht lohnend angese-
3 hen In US 5173467 (Mobil Oil 1993) wird als Katalysator ein Komplex von Bortrifluorid und fluorophophoriger Säure beschrieben, mit dem eine erhöhte Sicherheit im Vergleich zur Kombination von Bortrifluorid und Flußsäure erzielt wird. Dieser Katalysator wird durch Neutralisation ausgewaschen und nicht recyclisiert, da die Recyclingkosten als zu hoch angesehen werden.
Anlagen internes Recycling des Katalysators bedeutet immer neben dem erhöhten Aufwand bei den Anlagen und dem Sicherheitsrisiko auch ein erhöhtes Qualitätsrisi- ko, insbesondere bei Reaktionen, bei denen ein kinetisch gesteuertes Produktge¬ misch entsteht wie insbesondere bei Polymerisationen, Oligomerisierungen und Iso- merisierungen. Die erforderliche exakte Regelung der Katalysatorkonzentration sowie der Cokatalysatoren und Adduktbildner ist beim direkten anlageninternen Recycling extrem aufwendig und qualitätsmäßig kaum zu beherrschen.
Deshalb werden in diesem Bereich verbreitet das anlagenexterne Recycling oder auch die Entsorgung der Katalysatorrückstände durch Deponierung angewandt. Die Katalysatorverbräuche sind in diesen Fällen mit 0,01 - 0,5 Gew. % Bortrifluorid bezo¬ gen auf die Monomeren relativ gering und wenig kostenwirksam. Aber auch bei an- deren Umsetzungen mit Bortrifluorid kann das externe Recycling außerhalb der Pro¬ duktionsanlage eine Alternative sein. Dies gilt insbesondere auch für kleine Produkti¬ onskapazitäten und diskontinuierliche Herstellungsverfahren.
In diesen Fällen hat sich folgende Variante als bevorzugt herausgebildet: Bortrifluorid wird an Kalilauge oder Kaliumfluorid gebunden zu stabilem Kaliumtetrafluoroborat. Kaliumtetrafluorobarat ist unter Energie- und Ausbeutegesichtspunkten der bevorzug¬ te Ausgangsstoff zur Gewinnung von Bortrifluorid. Die Rücknahme von Kalium¬ tetrafluoroborat wird deshalb von Herstellern von Bortrifluorid angeboten, da dieser Rückstand in bestehende Bortrifluorid-Produktionen integrierbar ist unter der Voraus- setzung, daß das Kaliumtetrafluoroborat rein, d.h. auch frei von organischen Reststof¬ fen angeliefert wird.
US 4981578 (Ethyl Corp. 1991) beschreibt ein generelles Verfahren zum Entfernen von Bortrifluorid-Katalysatoren aus Reaktionsprodukten. Als Chemikalien zum Aus- waschen werden feste Alkalifluoride oder alternativ eine wäßrige Kaliumfluoridlösung genannt. Das getrocknete und reine Kaliumtetrafluoroborat kann thermisch wieder in Bortrifluorid und Kaliumfluorid gespalten werden. Dies ist ein Beispiel für ein vor¬ zugsweise zentral und anlagenextern durchgeführtes Recycling, das den hohen Auf¬ wand beim anlageninternen Recycling vermindern hilft. Nachteilig ist der relativ hohe Preis des Kaliumfluorids. Ein alternatives Verfahren geht von wäßriger Kalilauge aus mit dem Nachteil des Wassereintrags in das Reaktionprodukt.
Es ist in der Praxis z.B. bei der Bortrifluorid-katalysierten Herstellung von Kohlen¬ wasserstoffharzen schwierig und aufwendig, ein Kaliumtetrafluoroborat frei von or- ganischen Resten wie z.B. Harzresten zu gewinnen, wie es für die Bortrifluorid-
Rückgewinnung eine Voraussetzng ist. In diesen Fällen ist zusätzlich eine aufwendi¬ ge Auswaschung des Katalysatorrückstands mit geigneten Lösungsmitteln und deren anschließende vollständige destillative Abtrennung erforderlich.
Die bekannten Verfahren zur anlageninternen Rückgewinnung des Katalysators Bor¬ trifluorid haben aus den oben genannten Gründen z.T. erhebliche Nachteile und er¬ fordern aufwendige Anlagen und Prozeßführungen. Das anlagenexterne Recycling e von Katalysatorrückständen in Form von Kaliumtetrafluoroborat hat den Nachteil, daß festes Kaliumfluorid ein teurer Adsorber mit schlechtem Wirkungsgrad für Bortrif- luorid ist, der zur Rückgewinnung von Bortrifluorid nur dann technisch eingesetzt werden kann, wenn die organischen Reststoffe vorher vollständig abgetrennt werden. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Polymeren mit erhöhtem Aufwand ver¬ bunden oder nicht möglich. Wenn Kaliumfluorid durch Kalilauge oder wäßriges Kali¬ umfluorid ersetzt wird, sind die Adsorberkosten reduzierbar, aber ein insbesondere bei Polymeren unerwünschter Wassereintrag in das Produkt ist die Folge.
Daher stellte sich die erfinderische Aufgabe, ein sicheres, wirtschaftliches und mög¬ lichst universell einsetzbares Verfahren zur Abtrennung der Katalysatoren aus dem Reaktionsmedium mit einer Verwertbarkeit der Katalysatorreste zu entwickeln, das die bekannten Recyclingverfahren ergänzt und verbessert. Hintergrund dieser Aufga¬ benstellung war auch die Überlegung, für die Anwender von Bortrifluorid, die kein anlageninternes Recycling durchführen, eine wirtschaftliche zentrale Verwertungslö¬ sung anzubieten, die bisherige Entsorgungen der Katalysatorrückstände in Deponien oder Abwasserströmen substituieren kann und den Anforderungen an eine Kreis- laufwirtschaft gerecht wird. Dem entwickelten Verfahren liegt der Gedanke zugrunde, daß Kalk, die mit Abstand billigste Lewis-Base, dann eine Alternative zu den in der Patentliteratur bevorzugt beschriebenen Ad- und Absorptionsmitteln für Bortrifluorid und seine Begleitstoffe wie Flußsaure ist, wenn es gelingt, eine alternative Verwertung für die Neutra sationspro- dukte zu erschließen. Der Einsatz von Kalk in Form von Calαumoxid, Calcium- hydroxid oder Kreide beim Bortrifluorid-Recycling spielt in der Patenthteratur bisher explizit keine Rolle, da Calciumtetrafluoroborat bzw das Gemisch der Hydrolyse¬ produkte Calciumfluoπd und Borsäure zwar mögliche, aber nicht übliche Einsatzstof- fe für die Bortrifluorid-Synthese sind
Die Anwendung von Kalk oder Calciumverbindungen zur Bindung und Neutralisation von Bortrifluorid wird überraschend attraktiv, wenn neben den beiden bisher be- schπebenen Alternativen für den Katalysatorrückstand, Deponie und Bortrifluoπd- Rückgewinnung, eine alternative Verwendung der Reaktionsprodukte erschlossen werden kann Unter Reaktionsprodukten werden die primären Addukte wie Calci¬ umtetrafluoroborat sowie deren Hydrolyseprodukte Calciumfluoπd und Borsäure ver¬ standen.
Ein Nebenziel der Patententwicklung war aber auch die weitestgehende Abtrennung der aus dem ursprünglichen Prozeß stammenden anhaftenden organischen Kompo¬ nenten aus dem anorganischen Katalysatorrückstand Denn wenn es gelingt, die or¬ ganischen Inhaltsstoffe weitestgehend abzutrennen, ist auch eine höherwertige Ver¬ wertung des anorganischen Produktgemischs denkbar, z.B bei der Produktion von Bortrifluorid in an sich bekannten Verfahren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung war, das aus der Hydrolyse entstehende Gemisch aus Calciumfluorid und Borsäure so aufzuarbeiten und in die beiden Komponenten zu zerlegen, daß eine entkoppelte und sichere Nutzung dieser beiden vielfältig einsetz- baren Rohstoffe möglich ist
Die im Rahmen der Erfindung bevorzugte Darbietungsform von Kalk ist Kalkhydrat- Pulver. Dieses Material hat herstellungsbedingt eine große Oberfläche und steht im Gegensatz etwa zu gemahlenem gebrannten Kalk schnell und vollständig für Reakti- on mit Bortrifluond und Flußsäure zur Verfügung Wenn der Eintrag von Wasser ak- zeptiert werden kann, ist alternativ der Einsatz einer wäßrigen Calαumhydroxid- Suspension möglich Es sind annähernd nur stochiometπsche Einsatzmengen erfor¬ derlich entsprechend der Bruttoreaktionsgleichung
3 Ca(OH)2 + 2 BF3 — > 3 Ca F2 + 2 B(OH)3
Nach guter Vermischung des eingetragenen Feststoffs mit dem flussigen aus Kataly¬ sator und organischen Produkten bestehenden Reaktionsgemischs wird der umge¬ setzte Feststoff durch Dekantierung, Filtration oder Zentπfugieren abgetrennt Insbe- sondere bei anhaftenden Polymeren, Hochsiedern oder geruchlich oder toxikologisch störenden Produkten ist ein Nachwaschen dieses zunächst schlammartigen Ruck¬ stands mit einem gut losenden Waschmittel zweckmäßig Zur Vervollständigung und Beschleunigung der Hydrolyse der Fluoroborate wird anschließend der leicht alkali¬ sche Filterkuchen mit Wasser und - in einer gunstigen Vaπante des Verfahrens - zusätzlich mit Calαumchloπd angeteigt Calciumchlond wirkt beschleunigend auf die Hydrolyse des Fluoroborats in Borsaure
Diese Hydrolyse kann thermisch zusatzlich gefordert werden und findet bevorzugt gleichzeitig mit der destillativen Abtrennung der anhaftenden organischen Produkte bzw der organischen Waschmittel statt
Bei einem diskontinuierlichen Prozeß werden dabei nacheinander die Prozeßschritte Wasser- und ggf Calciumchloπdzugabe, Aufheizen , destillative Abtrennung des Lo¬ sungsmittels und des Wassers durchgeführt Bevorzugt werden in der vorhergehen- den Stufe Waschmittel zum Einsatz kommen, die mit Wasser azeotrop abdestilliert werden können In einem kontinuierlichen Prozeß werden diese Schritte in Trock¬ nern mit einem Lange/Durchmesserverhaltnis >4 und speziellen Einbauten, die eine geringe Ruckvermischung gewahrleisten, durchgeführt
Die erwünschte vollständige destillative Abtrennung der verdampfbaren organischen Bestandteile aus dem Filterkuchen ist in speziellen Knet- oder Dunnschichtverdamp- fern möglich Besonders bevorzugt für die Trocknung dieser Schlamme sind intensiv mischende und indirekt beheizte Knetverdampfer Bevorzugt wird im Vakuumbetrieb getrocknet Höhere Feststofftemperaturen als 165 °C werden bevorzugt vermieden um die Umwandlung der Orthoborsäure in schwerlösliche Metaborsäure zu vermei¬ den.
Aus der Trocknung resultiert ein sehr feinpulvriges Gemisch aus ca. 60-65 % Calci- umfluorid und 30 -35 % Borsäure, wenn mit minimalem Kalküberschuß neutralisiert wurde. Bei Anwendung eines Kalküberschusses ist ein Teil der Borsäure als Calci- umborat gebunden. Eine Nutzungsmöglichkeit dieses Produkts ergibt sich aus der Eigenschaften des Calciumfluorids als Flußmittel z.B. bei der Zementherstellung und der Eigenschaft der Borsäure und der Borate, die Abbindegeschwindigkeit des Ze- ments zu beeinflussen. Gemische aus Calciumfluorid, Calciumborat und Borsäure können deshalb im Prinzip bei der Zementherstellung eingesetzt werden. Verbreitet ist in der Zementherstellung insbesondere der Zusatz von Calciumfluorid als Flußmit¬ tel, das eine Energieeinsparung durch Reduktion der Brenntemperatur ermöglicht.
Die Feinkörnigkeit, in der dieses Zwischenprodukt anfällt, ist aber auch besonders günstig für die Weiterverarbeitung des Gemischs durch Extraktion der Borverbin¬ dungen. Entsprechend dem bei der ursprünglichen Neutralisation angewandten Kalküberschuß wird vor der Extraktion vorzugsweise eine stöchiometrische Menge Schwefelsäure zugegeben, um aus dem Calciumborat Borsäure freizusetzen. Als Lösungsmittel für die Borsäureextraktion kommen bevorzugt heißes (70-120 °C) Wasser oder Kombinationen von heißem Wasser und bis zu 0,2 Gewichtsteilen Na¬ tronlauge, bezogen auf den Borsäureanteil, oder insbesondere auch wasserlösliche alifatische Amine und Alkanolamine infrage. Die nachfolgende Trennung des Extrakts von unlöslichem Calciumfluorid erfolgt durch Filtrieren oder vorzugsweise durch Zen- trifugieren.
Die Verwendung von heißem Wasser hat den Vorteil, daß nach Abkühlen der wä߬ rigen Phase eine technische Borsäure auskristallisiert und damit eine Trennung in kristalline Borsäure und eine für weitere Extraktionen nutzbare wäßrige Phase ein- fach möglich ist. Hintergrund ist die ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der Lös¬ lichkeit der Borsäure in Wasser, die bei 90 °C 23 Gew.%, bei 20 °C nur noch 4,6 Gew.% beträgt.
Die Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit der Borverbindungen war durch Zuga- ben kleiner Mengen Natronlauge steigerbar. Daraus resultieren Mischungen von Borsäure und Natriumboraten, die in Holzschutzmittelformulierungen direkt ange¬ wandt werden können. Überraschenderweise wurden bei der Herstellung von Borsäu¬ rekonzentraten unter Zugabe von Natronlauge in der Wärme eine rasche und hohe Extraktion der Borsäure unter Bildung einer klaren wäßrigen Phase festgestellt. Die- ses Ergebnis ist auch deshalb überraschend, weil in der Patentschrift DE 3633366 A1 der Lösungsversuch von kristalliner Borsäure mit Wasser im Verhältnis 1 :1 bis 1:5 und Natronlaugemengen von 0,01 - 0,2 % , bezogen auf die Borsäure, zu stabilen Borsäure-Suspensionen führt. Diese Suspensionen wären dann von dem sehr fein¬ körnigen Calziumfluorid vermutlich nur schwer abtrennbar gewesen. Insofern ist die erfindungsgemäße Herstellung klarer Phasen ein überraschendes und günstiges Er¬ gebnis, das mit der extrem feinen Verteilung, in der die Borsäure bei dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren vorliegt, erklärt werden kann. Wenn das Ziel darin besteht, eine möglichst reine Borsäurelösung zu erzielen, wird die Natronlaugemenge minimiert. Wenn dagegen ein erhöhter Alkalianteil zulässig ist, kann zur Verbesserung des Ex- traktionsgrads der Alkalianteil beliebig erhöht werden. Die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Natriumborat ist noch günstiger für den Prozeß als bei Borsäure: ca. 2,4 % bei 20 °C , ca. 37 % bei 90 °C.
Derartige Konzentrate der Borsäure oder ihrer Natriumsalze haben eine verbreitete Verwendung als Fungizid und als Brandschutzmittel. Damit ergibt sich die Chance, den Extrakt aus der Abtrennung der Borsäure direkt ohne weitere Aufarbeitungs¬ schritte in derartige Formulierungen einfließen zu lassen.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß sich auch mit wasserlöslichen alifatischen Aminen und Polyaminen in Gegenwart von Alkoholen oder mit Alkanolaminen eine Extraktion im Feststoff vorliegenden Borverbindungen besonders gut durchführen läßt. Insbe¬ sondere in Alkanolaminen lassen sich hochkonzentrierte Borsäurelösungen erzielen im Gewichtsverhältnis Borsäure: Alkanolamin >2: 1.
Der bei der Extraktion verbleibende Rückstand aus Calciumfluorid wird vorzugsweise mit Wasser nachgewaschen. Das Borsäure-haltige Waschwasser kann zusammen mit dem Extrakt direkt als wäßriges Fungizid z.B. im Spanplattenbereich eingesetzt werden oder nach Abkühlen und teilweiser Auskristallisation der Borsäure in Kreis¬ lauffahrweise für weitere Borsäureextraktionen genutzt werden. Der von der Borsäure weitgehend befreite Rückstand besteht fast ausschließlich aus Calciumfluorid, das als Flußmittel und als Rohstoffquelle für Flußsäure und andere Fluorchemikalien eingesetzt wird. Für den Einsatz als Flußmittel ist die feinkörnige Form in der Regel von großem Vorteil. Auf aufwendige Mahlprozesse kann verzichtet werden. Für den Einsatz als Rohstoff für die Fluorchemie, insbesondere die Herstel¬ lung von Fluorwasserstoff ist die hohe Reinheit dieses Calciumfluorids im Vergleich zu natürlich vorkommenden technischen Qualitäten von Bedeutung. Bei natürlichem Calciumfluorid stören z.B. Begleitstoffe wie Quarz erheblich, da in diesem Fall neben Fluorwasserstoff auch das dann schwer abtrennbare Siliciumtetrafluorid entstehen würde. Durch die Auswahl extrem reiner Kalkqualitäten zur Umsetzung der Katalysa¬ toren ist es damit möglich, extrem reine und feine Calciumfluoridteilchen zu erhalten. Damit ist zugleich ein Weg zur Herstellung von feinem, amorphen Calciumfluorid auf¬ gezeigt, das in Spezialanwendungen wie z.B. bei der Herstellung von Specialgläsern wie Milchglas oder optischen Linsen Vorteile bieten kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen diese aber nicht einschränken.
Beispiel 1
Die diskontinuierliche Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes durch kationische Polymerisation unter Zusatz von Bortrifluorid (als Addukt mit Diethylether eingesetzt) wird durch Zugabe von pulvrigen gelöschtem Kalk (Kalkhydrat) in den gut gerührten Rührkessel abgebrochen. Auf 1 Gewichtsteil Bortrifluorid wurden 2 Gewichtsteile Calciumhydroxid zugegeben. Nach Abstellen des Rührers wurde die gebildete Fest- Stoffphase abfiltriert und mit einem aromatischen Lösungsmittelgemisch im Siedebe¬ reich 160 - 210 ° C nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde anschließend in einem 160 I -Turbulenttrockner (Fa.Drais) durch indirekte Heizung bei einem absoluten Druck von 60 mbar getrocknet. Die Rotationsgeschwindigkeit der Knetarme des Tur¬ bulenttrockners betrug 90 U/min. Im Gegensatz zur Trocknung anderer Schlämme wurde in keiner Phase eine erhöhte Zähigkeit des Schlamms beobachtet. Die End¬ temperatur des Feststoffs betrug 160 °C. Der getrocknete Filterkuchen enthielt noch 0,3 % Kohlenwasserstoffharz, das nicht ausgewaschen worden war, und noch 0,03 % des Waschmittels. Die Korngrößenverteilung des feinen Pulvers war wie folgt: 10 % < 2 ■ 10"6 m; 50 % < 3,5*10 "6 m; 90 % < 10 - 10"6 m; 97 % < 25* 10"6 m Beispiel 2
Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver wurde bei 90 °C mit 3 Teilen Wasser und 0,03 Teilen Natronlauge versetzt und in dem in Beispiel 1 beschreibenen Turbulentmischer 4 h gerührt Nach Abstellen der Knetorgane setzte sich das Calciumfluorid rasch ab s Durch Dekantieren wurde eine klare Borsaure-haltige Losung abgetrennt Die Analy¬ se der Losung ergab, daß 69 % der Bormenge in Losung gegangen war
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver wurde mit verdünnter Schwefelsaure auf pH 5 0 eingestellt, mit 1 Teil Monoethanolamin und 0,1 Teilen Calαumchloπd versetzt und bei 40 °C 5 h gerührt Die Analyse der Extraktlosung ergab, daß 91 ,5 % der vorhan¬ denen Bormenge in Losung gegangen war
Beispiel 4 s Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver wurde mit wäßriger Schwefelsaure auf pH 5 ein¬ gestellt und mit Wasser im Gewichtsverhaltnis 1 Teil Pulver 6 Teile Wasser bei 80° C aufgeschlammt und 4 h gerührt In der nach Filtration und Nachspulen mit 2 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf den Feststoff, gewonnenen Losung waren 82 % der gesamten Bormenge enthalten 0
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 gewonnenen Pulver wurde bei 1330 °C in oxidierender Flamme geschmolzen Die Schmelze erstarrte beim Abkühlen zu einer hellen Schlacke mit geschlossener keramikatiger Oberflache Das Gewichtsverhaltnis von Bor und Fluor s war unverändert geblieben Die nachfolgende Umsetzung dieser erstarrten Schmel¬ ze mit Oleum bei 120°C ergab gasformiges Bortrifluond Der Zerfall und die Zerset¬ zung der Festkörper verliefen schnell und vollständig
Beispiel 6 0 Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver mit noch geringen Mengen hochsiedender or¬ ganischer Reststoffe wurde bei 450 °C 2 Stunden einer Pyrolyse unterzogen Die organischen Reststoffe machten sich anschließend geruchlich nicht mehr bemerkbar Der Petroletherextrakt des Ruckstands ergab noch 1200 ppm extrahierbare organi¬ sche Stoffe

Claims

Patentansprüche:
1.Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortrifluorid-Katalysator- rückständen dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt, das diese Kataly¬ satorrückstände enthält, in folgender Reihenfolge behandelt wird: (a) Neutralisation mit Kalk, gebranntem Kalk oder Kalkhydrat in mindestens stöchiometrischer Menge bezogen auf den Gehalt an Bortrifluorid und Fluorwasserstoff bzw. Tetrafluoroborsäu- re, (b) Abtrennung der festen Addukte und Neutralisationsprodukte aus Kalk und den Katalysatorrückständen, (c ) Auswaschen von Hochsiedern und Polymeren aus dem abgetrennten schlammartigen Addukt mit geeigneten Lösungsmitteln, (d) Anteigen des Schlamms mit Wasser ggfs unter Zusatz von Schwefelsäure mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zum Kalküberschuß und ggfs. zusätzlich von 0,1 - 5 Gew.% Calciumchlorid, (e) thermische Behandlung des Schlamms , ( f) Lösen bzw Extrahieren der Borsäure aus dem getrockneten Rückstand mit einem mindestens 2fachen Wasserüberschuß, bezogen auf den Borsäuregehalt, bei Temperaturen über 70 °C, oder Lösen bzw Extrahieren der Borsäure in einem wasserlöslichen ali- fatischen Amin oder Polyamin in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder in wasserlöslichen Alkanolaminen oder Alkoxiaminen, ( g) Abtrennung und Nachwaschen des unlöslichen Rückstands mit heißem Wasser, wobei ggfs abhängig vom System und dem späteren Verwendungszweck auf die Teilschritte (c), (d), (f) und (g) ganz oder teilweise verzichtet werden kann.
2.Verfahren nach Anspruch 1(f) dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Monoethano¬ lamin eingesetzt wird in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 bis 1:4 zur Borsäuremen¬ ge.
3.Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in Abweichung von Schritt (f) die Borsäure in einem 3-8 fachen Wasserüberschuß, bezogen auf die vor¬ liegende Borsäuremenge, bei Temperaturen zwischen 70 °C und 140 °C gelöst wird und anschließend nach Abtrennung und Nachwaschen des unlöslichen Rückstands die Borsäure aus den Lösungen durch Abkühlen auskristallisiert wird, wobei die ab¬ gekühlte von Borsäure abgereicherte Flüssigphase wieder im Kreislauf zur Borsäu- reextraktion eingesetzt wird.
4.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (f) das Was¬ ser, bezogen auf die zu extrahierende Borsäuremenge, stöchiometrisch 0,05-100 % Alkalihydroxid enthält .
S.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) Kalk bei turbulenter Durchmischung in Form von Kalkhydrat als feinkörni¬ ges Pulver oder als wäßrige Suspension in einem 5 - 50 %igen stöchiometrischen Überschuß bezogen auf die Gesamtmenge an Bortrifluorid, Flußsäure und anderen sauren Komponenten zugemischt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Schlammphase in Schritt (b) durch Filtration erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in Schritt (e) durch direkte oder direkte Beheizung in einem Schlammtrockner bei Temperaturen bis 165 °C zur Abtrennung der verdampfbaren Inhaltsstoffe erfolgt.
δ.Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die ther¬ mische Behandlung in Schritt (e) durch Kombination von Trocknung und nachfolgen¬ der Pyrolyse oder Schmelze erfolgt.
9. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Schritt (e) anfallenden Feststoffs als Flußhilfsmittel für mineralische Schmelzen oder als Rohstoff für die
Bortrifluorid-Herstellung.
10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Schritt (g) anfallenden Calciumfluorids als Flußhilfsmittel, als Rohstoff zur Herstellung von Spezialgläsern oder als Rohstoff für die Flußsäureherstellung
11.Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 10 nach Schritt (g) anfallenden Borsäurekonzentrats als Formulierungskomponente für Holz- und Feuerschutzmittel, insbesondere im Spanplattenbereich.
PCT/DE1995/001435 1994-10-18 1995-10-12 Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren Ceased WO1996011744A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95934057A EP0787039A1 (de) 1994-10-18 1995-10-12 Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren
AU36499/95A AU3649995A (en) 1994-10-18 1995-10-12 Process for reprocessing and utilizing boron trifluoride catalyst residues

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944437138 DE4437138C1 (de) 1994-10-18 1994-10-18 Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortrifluorid-Katalysatorrückständen
DEP4437138.1 1994-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996011744A1 true WO1996011744A1 (de) 1996-04-25

Family

ID=6531017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE1995/001435 Ceased WO1996011744A1 (de) 1994-10-18 1995-10-12 Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0787039A1 (de)
AU (1) AU3649995A (de)
DE (1) DE4437138C1 (de)
WO (1) WO1996011744A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104923304A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种活性炭负载型复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923302A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种强度高的复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923267A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种选择性高复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923311A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种高吸附性复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923300A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种稻谷灰基复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923280A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种硝酸根转化率高的复合固体酸催化剂及其制作方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238417A (en) * 1979-08-15 1980-12-09 Gulf Research & Development Company Decomposition of cumene hydroperoxide and recovery of boron trifluoride catalyst
EP0364815A2 (de) * 1988-10-17 1990-04-25 Ethyl Corporation Rückgewinnung von BF3 aus einem Olefinoligomerisationsverfahren
EP0594065A1 (de) * 1992-10-19 1994-04-27 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Verfahren zur Wiedergewinnung von Bortrifluorid

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238417A (en) * 1979-08-15 1980-12-09 Gulf Research & Development Company Decomposition of cumene hydroperoxide and recovery of boron trifluoride catalyst
EP0364815A2 (de) * 1988-10-17 1990-04-25 Ethyl Corporation Rückgewinnung von BF3 aus einem Olefinoligomerisationsverfahren
EP0594065A1 (de) * 1992-10-19 1994-04-27 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Verfahren zur Wiedergewinnung von Bortrifluorid

Also Published As

Publication number Publication date
AU3649995A (en) 1996-05-06
DE4437138C1 (de) 1996-06-05
EP0787039A1 (de) 1997-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007519798A (ja) 廃棄ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）の化学的リサイクル手法
EP0502083A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallsilicaten
EP0759900A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur rückgewinnung von aminen und verwendung verfahrensgemäss erhaltbarer rückstände
FI103401B (fi) Menetelmä epäpuhtaan alumiinioksidin käsittelemiseksi
EP0787039A1 (de) Verfahren zur aufarbeitung und verwertung von bortrifluorid-katalysatoren
DE3622225A1 (de) Verfahren zur reinigung von abwaessern
EP0796226B1 (de) Behandlung einer chemischen verbindung
DE3500244A1 (de) Feuchtcalcinierungsverfahren zur herstellung von natriumcarbonat
NL1005927C2 (nl) Werkwijze voor het winnen van caprolactam uit een geneutraliseerd omlegmengsel.
EP0034696B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolithpulver des Typs A
DE1068232B (de) Verfahren zur Herstellung von Alumosifficat-Gelien
US10987531B2 (en) Method for stabilizing metallic mercury
CN1153764A (zh) 蒎烯酯化皂化合成龙脑新方法和硼钛基复合催化剂
DE69917808T2 (de) Wiederverwertung von feinen calcium fluorid pulvern
US5534160A (en) Method for the re-treatment of residue generated from the removal of fluorine dissolved in waste water
KR100367356B1 (ko) 추출에 의한 액체 매질 정제방법
EP0279438B1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem Bortrifluorid
JPS6038356A (ja) パラフインのスルホキシド化の際に得られる反応混合物からパラフイン‐スルホン酸またはパラフイン‐スルホナートを穏やかな条件下で単離する方法
DE2343026A1 (de) Verfahren zur herstellung waessriger alkalipolysilikatloesungen
US4680147A (en) Process for the isolation under mild conditions of paraffinsulfonate and sulfuric acid from reaction mixtures from paraffin sulfoxidation
RU2261841C1 (ru) Способ гидрохимического получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенного кремнийсодержащего сырья
DE4432299A1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacken
JPH10503459A (ja) 廃棄物処理剤
EP0034694B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith A
DE3822798A1 (de) Verfahren zur herstellung von phlegmatisierten aliphatischen diperoxidicarbonsaeuren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR BY CA CN CZ HU JP KR MX PL RO RU SK UA US VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref country code: US

Ref document number: 1997 817554

Date of ref document: 19970407

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995934057

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995934057

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995934057

Country of ref document: EP