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WO1996000697A1 - Amorphe, mikroporöse oxidische feststoffe, verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung - Google Patents

Amorphe, mikroporöse oxidische feststoffe, verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung Download PDF

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WO1996000697A1
WO1996000697A1 PCT/EP1995/002517 EP9502517W WO9600697A1 WO 1996000697 A1 WO1996000697 A1 WO 1996000697A1 EP 9502517 W EP9502517 W EP 9502517W WO 9600697 A1 WO9600697 A1 WO 9600697A1
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WO
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compounds
microporous
organofunctional
aryl
solids
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Ceased
Application number
PCT/EP1995/002517
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Hoffmeister
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts Germany GmbH
Original Assignee
Engelhard Process Chemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Engelhard Process Chemicals GmbH filed Critical Engelhard Process Chemicals GmbH
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Priority to EP95925779A priority patent/EP0767757A1/de
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Priority to US08/765,476 priority patent/US6017629A/en
Priority to AU29784/95A priority patent/AU2978495A/en
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Definitions

  • the invention relates to amorphous microporous oxidic solids based on organofunctional compounds of metals, transition metals and semiconductor elements, and to a process for their production and their use as adsorbents, for material separation, as catalysts or catalyst support materials.
  • DE-OS 2 155 281 and DE-OS 2 357 184 disclose the production of porous silicas by subjecting the tetraalkoxysilanes or polyalkoxysiloxanes to the hydrolytic polycondensation, optionally together with organoalkoxysilanes.
  • porous solids can be produced by hydrothermal synthesis or by the sol-gel process.
  • the solids produced in this way are either X-ray crystalline or X-ray amorphous and have a low proportion of micropores.
  • crystalline aluminosilicate can be prepared by mixing sodium aluminate solution and sodium silicate solution with one another to form a gel and causing them to crystallize.
  • Amorphous aluminosilicates can be prepared analogously to the process described in DE-OS 2 917 313. An aluminate and a silicate solution are combined.
  • porous solids known to date are often unspecific in their action, not very selective and sensitive to mechanical and chemical action, for example hydrolytic attack.
  • the pore distribution can be determined by various known methods, e.g. by adsorbing gases and vapors and evaluating the sorption isotherms obtained using the Horwath-Kawazoe, BET or Kelvin method, in particular to determine the micro- and mesopore distribution, or by mercury porosimetry to measure the pore distribution of macropores and larger mesopores.
  • the object of the invention was to provide porous solids with a predominant proportion of micropores and a process for their production.
  • the object is achieved by means of microporous oxidic solids based on organofunctional compounds of metals, transition metals and / or semiconductor elements, preferably elements of the third and fourth main groups and / or the fourth subgroup of the PSE, which are produced by tempering or calcining such compounds and have a pore size of 0.3 to 2 nm, a pore volume of 0.05 to 0.9 ml / g and a BET surface area of 10 to 1000 m 2 / g.
  • microporous solids according to the invention are X-ray amorphous.
  • the microporous solids are produced by thermal decomposition of organofunctional compounds, preferably elements of the third and fourth main groups or the fourth subgroup of the PSE, in the presence ozone, oxygen and / or air at 100 to 600 ° C, preferably at 200 to 500 ° C.
  • the reaction can also take place at ambient temperature, but this entails an extension of the reaction time.
  • Organofunctional compounds for the purposes of the invention are preferably compounds which contain silicon, titanium, hafnium, zirconium, aluminum or germanium.
  • the starting compounds can generally be represented by the formula I
  • M for metals, transition metals or semiconductor elements of the 3rd, 4th main group or the 4th subgroup of the PSE
  • X for hydrogen, halogen or -OR R for alkyl, alkylene, aryl, alkylaryl R for hydrogen, alkali metal, alkyl , Alkylalkoxy or aryl a for 1 to 4 b for 4-a
  • R can also mean non-metal-containing elements or chemical groups. Connections of this embodiment are e.g. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfan, 3-aminopropyl-triethoxysilane, phosphoric acid-P, P-dimethyltrimethylsilyl ester.
  • the starting compounds used are dimethylphenylsilane, dichlorodiphenylsilane, vinyltriethoxysilane, sodium trimethylsilicone, tetraethoxysilane Lan, hexadecyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, oligomeric methyl-1-octylmethoxysilane, tetrapropyl silicate, aluminum isopropylate, tetrabutyl orthotitanate, tetrabutyl zirconate or iron acetylacetonate are used.
  • organofunctional compounds of silicon can be used as starting compounds for the microporous oxidic solids according to the invention.
  • Siloxanes or polysiloxanes of the general formula II are preferred.
  • R is hydrogen, alkyl, aryl or alkylalkoxy, n is 0; 1 to> 100
  • R 2 in different units of the same polysiloxane can also have different meanings, used as starting compounds.
  • Preferred compounds of general formula II are e.g. Hexaethyldisiloxane or octamethylcyclotetrasiloxane.
  • Crosslinked polyorganosiloxanes of the general formula III are further starting compounds for the purposes of the invention.
  • R for alkyl, aryl or alkylaryl x for> 100 stands, whereby R3 can also have different meanings in different egg units and the same polysiloxane.
  • Preferred compounds of the general formula III are, for example, silicones or silicone rubbers, in particular poly (dimethylsiloxane) or poly (methylphenylsiloxane).
  • R represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or halogen, where R 4 can have different meanings in different units of one and the same polycarbosilane,
  • R 5 represents alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or halogen, where R in different units of one and the same polycarbosilane can also have different meanings,
  • R represents halogen, in particular fluorine or phenyl, where R can have different meanings in different units of one and the same polycarbosilane,
  • R for hydrogen, halogen, especially fluorine or
  • Polydiphenylcarbosilane or poly (diphenyl-co-dimethyl) carbosilane which can be prepared according to EP 0 460 556, are used as preferred compounds of the general formula IV as starting compounds for the synthesis of the solids according to the invention.
  • Polysilazanes can also be used as starting compounds in the sense of the invention.
  • the organofunctional compounds can also contain elements of the fifth or sixth main group of the PSE, preferably nitrogen, sulfur, phosphorus, chemically bound.
  • the organofunctional compounds can be used alone or as a mixture or solution.
  • organofunctional compounds which contain thermally decomposable and / or oxidizable radicals can be used as starting compounds.
  • the corresponding acid esters are preferably suitable as such, e.g. Tetrapropyl orthotitanate or zirconate, aluminum isopropylate.
  • the organofunctional starting compounds are converted into the microporous solids in an oxygen- or ozone-containing gas atmosphere at ambient temperatures, preferably at higher temperatures.
  • the oxygen concentration is preferably 5 to 100%, the temperature 100 to 600 ° C, preferably 200 to 500 ° C.
  • the conversion to the microporous solids takes place in that the organofunctional compounds are first annealed in an oxygen or ozone-containing gas atmosphere at a temperature of 100 to 200 ° C (T x ), preferably at 200 ° C and then after increasing the temperature to a maximum of 600 ° C, preferably at temperatures of 300 to 500 ° C (T 2 ), calcined.
  • T x 100 to 200 ° C
  • T 2 temperatures of 300 to 500 ° C
  • the solids formed after annealing at Ti prolonged exposure to the temperature T 2 and the temperature T 2 is set too high, the microporous structure of which is tetditewei ⁇ and mesoporous or even obtained macroporous Feststof ⁇ fe.
  • the reaction time to achieve the microporous structure can take up to 75 hours, depending on the choice of temperature ranges and starting compounds.
  • oxidic solids based on silicon dioxide or aluminum oxide or aluminum phosphate for example silica gels, aerosils, xerogels or aluminosilicate, are impregnated with the organofunctional compounds mentioned one or more times to produce the microporous solids and then thermally treated at 100 to 600 ° C, preferably at 200 to 500 ° C in the presence of oxygen, ozone-containing gases or air.
  • oxidic solids with the organofunctional compounds mentioned one or more times and then also thermally at 100 to 600 ° C., preferably at 200 to 500 ° C., in the presence of oxygen, ozone-containing gases or air to treat.
  • organofunctional compounds before or after their thermal treatment in the presence of gases containing oxygen, ozone or air, with an aluminum and / or silicate solution, preferably sodium silicate solution, and according to the sol-gel process to continue processing.
  • organofunctional compounds are mixed with an aluminate and / or silicate solution before their thermal treatment and further treated according to the sol-gel process according to DE 29 17 313, a thermal treatment in the presence of acid must be used to form the uniform microporous structure gases, air or substances containing ozone.
  • thermally treated organofunctional compounds ie the microporous solids according to the invention
  • an aluminate and / or silicate solution and further treated by the sol-gel process
  • a subsequent thermal treatment according to the invention is not absolutely necessary. Normal drying at temperatures up to 200 ° C is sufficient.
  • the sol-gel process used for the production of oxidic solids for these production variants preferably corresponds to the process described in DE 29 17 313. Following the process steps described there, further steps such as aging, base exchange, washing, deionizing, drying or tempering can follow.
  • the material precipitated by the sol-gel process is thermally treated in the presence of oxygen-, ozone-containing gases or air at 100 to 600 ° C.
  • the amorphous microporous oxidic solids according to the invention have a pore size of 0.3 to 2 nm, a pore volume of 0.65 to 0.9 ml / g and a BET surface area of 10 to
  • the diagrams show the sorption isotherms and pore volume distribution curves of samples 4, 5, 7.

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Abstract

Die Erfindung betrifft mikroporöse oxidische Feststoffe auf Basis organofunktioneller Verbindungen von Metallen, Übergangsmetallen und Halbleiterelementen, vorzugsweise von Elementen der dritten und vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des PSE, die durch Temperung und Kalzinierung dieser Verbindungen in einer sauerstoff- oder ozonhaltigen Gasatmosphäre hergestellt werden, sowie deren Verwendung als Adsorptionsmittel, zur Stofftrennung, als Katalysator oder Katalysatorträgermaterial.

Description

Amorphe, mikroporöse oxidische Feststoffe, Verfahren zur Her¬ stellung derselben und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft amorphe mikroporöse oxidische Feststof¬ fe auf Basis von organofunktionellen Verbindungen von Metallen, Übergangsmetallen und Halbleiterelementen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Adsorbenzien, zur Stofftrennung, als Katalysator oder Katalysatorträgermate¬ rialien.
Aus DE-OS 2 155 281 und DE-OS 2 357 184 ist die Herstellung von porösen Siliciumdioxiden bekannt, indem man Tetraalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxane gegebenenfalls zusammen mit Organoalk- oxysilanen der hydrolytischen Polykondensation unterwirft.
Es ist weiterhin bekannt, daß poröse Feststoffe durch hy¬ drothermale Synthese oder nach dem Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden können. Die so hergestellten Feststoffe sind jedoch ent¬ weder röntgen-kristallin oder röntgen-amorph und besitzen einen geringen Anteil an Mikroporen.
Gemäß DE-AS 1 038 015 läßt sich kristallines Alumosilikat her¬ stellen, indem Natriumaluminat-Lösung und Natriumsilikat-Lösung unter Gel-Bildung miteinander vermischt und zur Kristallisation gebracht werden.
Amorphe Alumosilikate können analog dem in der DE-OS 2 917 313 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei werden eine Aluminat- und eine Silikat-Lösung vereinigt.
Wenn das Gemisch sofort in ein Fällöl gegeben wird, bilden sich perlförmige Körper aus amorphem Alumosilikat.
Die bisher bekannten porösen Feststoffe sind in ihrer Wirkung oft unspezifisch, wenig selektiv und empfindlich gegen mechani¬ sche und chemische Einwirkung, z.B. hydrolytischen Angriff. Zur Charakterisierung der porösen Feststoffe werden gemäß JUPAC-Klassifikation folgende Porenklassen herangezogen (dp = mittlerer Porendurchmesser) :
Mikroporen dp < 2 niti
Mesoporen 2 n < dp < 50 n
Makroporen dp > 50 nm
Die Porenverteilung kann durch verschiedene bekannte Methoden ermittelt werden, z.B. durch Adsorption von Gasen und Dämpfen und Auswertung der dabei erhaltenen Sorptionsisothermen nach der Horwath-Kawazoe-, BET- oder Kelvin-Methode, insbesondere zur Ermittlung der Mikro- und Mesoporenverteilung, oder durch Quecksilberporosimetrie zur Ausmessung der Porenverteilung von Makroporen und größeren Mesoporen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, poröse Feststoffe mit überwiegendem Anteil an Mikroporen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch mikroporöse oxidische Feststoffe auf Basis organofunktioneller Verbindungen von Me¬ tallen, Ubergangsmetallen und/oder Halbleiterelementen vorzugs¬ weise von Elementen der dritten und vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des PSE, die durch Temperung beziehungsweise Kalzinierung derartiger Verbindungen herge¬ stellt wurden und eine Porengröße von 0,3 bis 2 nm, ein Poren¬ volumen von 0,05 bis 0,9 ml/g und eine BET-Oberflache von 10 bis 1000 m2/g aufweisen, gelöst.
Die erfindungsgemäßen mikroporösen Feststoffe, sind röntgen- amorph.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der mikroporösen Fest¬ stoffe durch thermische Zersetzung von organofunktionellen Ver¬ bindungen, vorzugsweise von Elementen der dritten und vierten Hauptgruppe oder der vierten Nebengruppe des PSE in Gegenwart von Ozon, Sauerstoff und/oder Luft bei 100 bis 600°C, vorzugs¬ weise bei 200 bis 500°C.
Die Umsetzung kann auch bei Umgebungstemperatur erfolgen, was jedoch eine Verlängerung der Umsetzungszeit mit sich bringt.
Organofunktionelle Verbindungen im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen die Silicium, Titan, Hafnium, Zirkon, Aluminium oder Germanium enthalten zu verstehen.
Die Ausgangsverbindungen können allgemein durch die Formel I
MXaRb (I)
worin
M für Metalle, Übergangsmetalle oder Halbleiterele¬ mente der 3. , 4. Hauptgruppe oder der 4. Neben¬ gruppe des PSE, X für Wasserstoff, Halogen oder -OR R für Alkyl, Alkylen, Aryl, Alkylaryl R für Wasserstoff, Alkalimetall, Alkyl, Alkylalkoxy oder Aryl a für 1 bis 4 b für 4-a
steht, beschrieben werden.
In obiger Formel I kann R außerdem auch nichtmetallhaltige Ele¬ mente bzw. chemische Gruppen bedeuten. Verbindungen dieser Aus¬ führungsform sind z.B. Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, Phosphorsäure-P,P- dimethyltrimethylsilylester.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung werden als Ausgangsverbindungen Dimethylphenylsilan, Dichlordiphenylsilan, Vinyltriethoxysilan, Natriumtrimethylsilikonat, Tetraethoxysi- lan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, oligomeres Methyl-1-octylmethoxysilan, Tetrapropylsilikat, Alu iniumiso- propylat, Tetrabutylorthotitanat, Tetrabutylzirkonat oder Ei- senacetylacetonat verwendet.
Als Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäßen mikroporösen oxidischen Feststoffe können in einer anderen Vorzugsvariante spezielle organofunktionelle Verbindungen des Siliziums einge¬ setzt werden.
Vorzugsweise werden Siloxane oder Polysiloxane der allgemeinen Formel II
R Si-(0-SiR2 2)n -0-SiR3 (II)
worin
R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylalkoxy, n für 0; 1 bis > 100
steht, wobei R 2 in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polysiloxans auch unterschiedliche Bedeutung haben kann, als Ausgangsverbindungen eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z.B. Hexaethyldisiloxan oder Octame- thylcyclotetrasiloxan.
Als weitere Ausgangsverbindungen im Sinne der Erfindung sind vernetzte Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel III
(R2 3SiO)x (III)
worin
R für Alkyl, Aryl oder Alkylaryl x für > 100 steht, wobei R3 in verschi.edenen Ei.nhei.ten ei.n und desselben Polysiloxans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann. Be¬ vorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind z.B. Si¬ likone oder Silikonkautschuke, insbesondere Poly(dimethyl- siloxan) oder Poly(methylphenylsiloxan) .
Polycarbosilane der allgemeinen Formel IV
4 R
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worin
R für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Halogen steht, wobei R 4 in verschi.edenen Ei.nhei¬ ten ein und desselben Polycarbosilans auch unter¬ schiedliche Bedeutung besitzen kann,
R5 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Halogen steht, wobei R in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeu¬ tung besitzen kann,
R für Halogen, insbesondere Fluor oder Phenyl steht, wo¬ bei R in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung be¬ sitzen kann,
R für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder
Phenyl steht, wobei R 7 in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann, m für den Fall, daß R und/oder R für Phenyl stehen, die Zahl 1 bedeutet und für den Fall, daß R für Fluor und R für Wasserstoff oder Fluor stehen, eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wobei m in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch un¬ terschiedliche Bedeutung besitzen kann, und p für eine ganze Zahl von bis 2m-l steht, wobei p in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbo¬ silans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
werden in einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung als Aus¬ gangsverbindungen eingesetzt.
Als bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IV werden Polydiphenylcarbosilan oder Poly(diphenyl-co-dimethyl)carbo- silan, die gemäß EP 0 460 556 herstellbar sind, als Ausgangs¬ verbindung zur Synthese der erfindungsgemäßen Feststoffe einge¬ setzt.
Polysilazane können ebenfalls als Ausgangsverbindungen im Sinne der Erfindung eingesetzt werden.
Die organofunktionellen Verbindungen können wie bereits aufge¬ führt auch Elemente der fünften oder sechsten Hauptgruppe des PSE, vorzugsweise Stickstoff, Schwefel, Phosphor, chemisch ge¬ bunden enthalten.
Die organofunktionellen Verbindungen können sowohl allein als auch als Mischung oder Lösung verwendet werden.
In einer weiteren Vorzugsvariante können organofunktionelle Verbindungen als Ausgangsverbindungen verwendet werden, die thermisch zersetzbare und/oder oxidierbare Reste enthalten. Vorzugsweise sind als solche die entsprechenden Säureester ge¬ eignet, z.B. Tetrapropylorthotitanat oder -zirkonat, Alumi- niumisopropylat.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der mikroporösen Fest¬ stoffe die organofunktionellen Ausgangsverbindungen in Sauer¬ stoff- oder ozonhaltiger Gasatmosphäre bei Umgebungs- vorzugs¬ weise bei höheren Temperaturen in die mikroporösen Feststoffe umgewandelt. Die Sauerstoffkonzentration beträgt vorzugsweise 5 bis 100 %, die Temperatur 100 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 500°C.
Die Umwandlung zu den mikroporösen Feststoffen erfolgt dadurch, daß die organofunktionellen Verbindungen in Sauerstoff- oder ozonhaltiger Gasatmosphäre zunächst bei einer Temperatur von 100 bis 200°C (Tx) , vorzugsweise bei 200°C getempert werden und anschließend nach Erhöhung der Temperatur auf maximal 600°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 500°C (T2) , kalziniert werden.
Bei der Temperung bei vorzugsweise 200°C bilden sich zunächst feste, glasartige nichtporöse Feststoffe, die beliebig lang an Luft stehengelassen bzw. gelagert werden können. Durch weitere Temperung bzw. Kalzinierung dieser Feststoffe bei höheren Tem¬ peraturen, vorzugsweise bei 300 bis 500°C, werden die orga¬ nofunktionellen der Ausgangsverbindungen oxidiert und man er¬ hält den erfindungsgemäßen oxidischen mikroporösen Feststoff. Das abgekühlte Produkt kann ebenfalls beliebig lange auch an Luft aufbewahrt werden, ohne daß eine Strukturänderung ein¬ tritt.
Werden die nach der Temperung bei Ti gebildeten Feststoffe zu lange der Temperatur T2 ausgesetzt oder wird die Temperatur T2 zu hoch gewählt, wird die mikroporöse Struktur wieder aufgewei¬ tet und man erhält mesoporöse oder sogar makroporöse Feststof¬ fe.
Die Umsetzungsdauer zur Erzielung der mikroporösen Struktur kann je nach Wahl der Temperaturbereiche und Ausgangsverbindun¬ gen bis zu 75 Stunden dauern.
In einer weiteren Ausführungsform werden zur Herstellung der mikroporösen Feststoffe oxidische Feststoffe auf Basis Silici- umdioxid oder Aluminiumoxid oder Aluminiumphosphat, z.B. Kie¬ selgele, Aerosile, Xerogele oder Alumosilikat mit den genannten organofunktionellen Verbindungen ein- oder mehrmalig getränkt und anschließend thermisch bei 100 bis 600°C vorzugsweise bei 200 bis 500°C in Gegenwart von Sauerstoff, ozonhaltigen Gasen oder Luft behandelt.
Es ist ebenfalls möglich, diese oxidischen Feststoffe mit den genannten organofunktionellen Verbindungen ein- oder mehrmalig zu beschichten und danach ebenfalls in Gegenwart von Sauer¬ stoff-, ozonhaltigen Gasen oder Luft thermisch bei 100 bis 600°C, vorzugsweise bei 200 bis 500°C zu behandeln.
Des weiteren ist es möglich, die organofunktionellen Verbin¬ dungen vor oder nach ihrer thermischen Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff-, ozonhaltigen Gasen oder Luft, mit einer Alu i- nat und/oder Silikatlösung vorzugsweise Natriumsilikatlösung zu vermischen und nach dem Sol-Gel-Verfahren weiterzubehandeln.
Werden die organofunktionellen Verbindungen vor ihrer thermi¬ schen Behandlung mit einer Aluminat- und/oder Silikatlösung vermischt und nach dem Sol-Gel-Verfahren gemäß DE 29 17 313 weiterbehandelt, muß zur Bildung der gleichmäßigen Mikroporen- struktur eine thermische Behandlung in Gegenwart von Sauer¬ stoff-, ozonhaltigen Gasen oder Luft erfolgen.
Werden jedoch bereits thermisch behandelte organofunktionelle Verbindungen, also die erfindungsgemäßen mikroporösen Feststof¬ fe, mit einer Aluminat- und/oder Silikatlösung vermischt und nach dem Sol-Gel-Verfahren weiterbehandelt, ist eine anschlie¬ ßende erfindungsgemäße thermische Behandlung nicht unbedingt erforderlich. Eine übliche Trocknung bei Temperaturen bis 200°C ist ausreichend.
Das für diese Herstellungsvarianten angewandte Sol-Gel- Verfahren zur Herstellung oxidischer Feststoffe entspricht vor¬ zugsweise dem in DE 29 17 313 dargelegten Verfahren. Im Anschluß an die dort beschriebenen Verfahrensschritte können weitere Schritte wie Altern, Basenaustausch, Waschen, Entioni¬ sieren, Trocknen bzw. Tempern, folgen.
Einzelheiten des Verfahrens sind der DE 29 17 313 zu entnehmen.
In einer bevorzugten Variante im Sinne der Erfindung, wird das nach dem Sol-Gel-Verfahren gefällte Material in Gegenwart von Sauerstoff-, ozonhaltigen Gasen oder Luft bei 100 bis 600°C thermisch behandelt.
Die erfindungsgemäßen amorphen mikroporösen oxidischen Fest¬ stoffe weisen eine Porengröße von 0,3 bis 2 nm, ein Porenvolu¬ men von 0,65 bis 0,9 ml/g und eine BET-Oberflache von 10 bis
1000 m 2/g auf und eignen sich auf Grund dieser Eigenschaften insbesondere zur Stofftrennung in flüssigen oder gasförmigen Medien.
Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Feststoffe auf z.B. Apparateteilen aus Metall, Keramik oder Kunststoff zu fixieren. Derartig beschichtete Apparateteile können z.B. in der Klimatechnik verwendet werden.
Ausführungsbeispiele
Jeweils 100 g der in Tabelle 1 angeführten Ausgangsverbindungen werden auf 200°C (Ti) erwärmt und 16 Stunden bei dieser Tempe¬ ratur belassen. Dabei verfestigt sich die Ausgangsverbindung und bildet einen festen glasartigen, nichtporösen Feststoff. Anschließend wird unter Temperaturerhöhung (T2) der Feststoff weiter getempert bzw. kalziniert. Die organofunktionellen Grup¬ pen der Ausgangsverbindungen werden bei diesen Temperaturen oxidiert und es resultiert der oxidische, mikroporöse Fest¬ stoff. Tabelle 1 :
Probe Ausgangsverbindung T, τ2 BET Vp dp °C °C m2/g ml/g nm
1 Hexadecyltrimethoxysilan 200 300 466 0,19 0,7
2 oligomeres Methyl- 1 -octylmethoxysilan 200 300 550 0,22 0,7
3 Octyltrimethoxysilan 200 400 276 0, 14 1,4
4 Octadecyltrimethoxysilan 200 400 728 0,30 0,7
5 Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan 200 300 606 0,25 0,7
6 Silikonkautschuk 200 300 349 0,21 1,8
7 Polydiphenylcarbosilan D-PPC 200 380 412 0, 17 0,6
8 Poly(diphenyl-co-dimethyl)carbosilan
D-PPMC-1 200 420 456 0,24 1,5
9 Aluminiumisopropylat 200 200 51 1 0,39 0,9
BET = BET-Oberflache
Vp = Porenvolumen dp = mittlerer Porendurchmesser, bestimmt nach Horwath-Kawazoe
Die Diagramme zeigen die Sorptionsisotherme und Porenvolumen- verteilungskurven der Proben 4, 5, 7.

Claims

Patentansprüche
1. Mikroporöser oxidischer Feststoff auf Basis organofunktio¬ neller Verbindungen von Metallen, Übergangsmetallen und/oder Halbleiterelementen insbesondere von Elementen der drittenoder vierten Hauptgruppe und/oder vierten Nebengruppe des PSE, mit einer Porengröße von 0,3 bis 2 nm und einem Porenvolumen von 0,05 bis 0,9 ml/g und einer BET-Oberflache von 10 bis
1000 m2/g.
2. Mikroporöser oxidischer Feststoff nach Anspruch 1, herge¬ stellt durch Temperung oder Kalzinierung von organofunktionel¬ len Verbindungen von Metallen, Übergangsmetallen und/oder Halb¬ leiterelementen, vorzugsweise Silicium, Titan, Hafnium, Zirkon, Aluminium, Germanium.
3. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Feststoffen auf Basis organofunktioneller Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organofunktionelle Verbindungen von Metal¬ len, Übergangsmetallen und/oder Halbleiterelementen allein oder deren Mischungen bei 100 bis 600°C in Gegenwart von Ozon, Sauerstoff und/oder Luft thermisch behandelt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Feststoffen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organofunktionellen Verbindungen bei 200 bis 500°C thermisch behandelt werden.
5. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Feststoffe nach An¬ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß organofunktionelle Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel I
MXaRb (i)
worin
M für Elemente der 3. , 4. Hauptgruppe oder der 4. Neben¬ gruppe des PSE, X für Wasserstoff, Halogen oder -OR R für Alkyl, Alkylen, Aryl, Alkylaryl,
R1 für Wasserstoff, Alkalimetall, Alkyl, Alkylalkoxy oder
Aryl a für 1 bis 4 b für 4-a
steht, allein oder deren Mischungen verwendet werden.
6. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Feststoffe nach An¬ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organofunktionelle Verbindungen Polysiloxane der allgemeinen Formel II
R32Si-(0-SiR22)n-O-SiR-.2 (II)
worin
R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylalkoxy, n für 0; 1 bis > 100
steht, wobei R 2 in verschiedenen Einheiten ein und desselben
Polysiloxans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
allein oder deren Mischungen verwendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Feststoffe nach An¬ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polysiloxane der allge¬ meinen Formel III
(R SiO) (III)
2 x worin
R für Alkyl , Aryl oder Alkylaryl x für > 100 steht, wobei R3 in verschi.edenen Einhei.ten ein und desselben Polysiloxans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
allein oder deren Mischungen verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Feststoffe nach An¬ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbosilane der all¬ gemeinen Formel IV
R4
- Si-(CmRp6R72m-p)- (IV)
R
worin
R für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Halogen steht, wobei R 4 i.n verschi.edenen Ei.nhei¬ ten ein und desselben Polycarbosilans auch unter¬ schiedliche Bedeutung besitzen kann,
R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, oder Halogen steht, wobei R in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeu¬ tung besitzen kann,
R für Halogen, insbesondere Fluor, oder Phenyl steht, wobei R in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung be¬ sitzen kann,
R für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder
7 , , ,
Phenyl steht, wobei R in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbosilans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann, m für den Fall, daß R 6 und/oder R7 für Phenyl stehen, die Zahl 1 bedeutet und für den Fall, daß R für Fluor und R für Wasserstoff oder Fluor stehen, eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wobei m in veschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarboxilans auch un¬ terschiedliche Bedeutung besitzen kann, und
p für eine ganze Zahl von m bis 2m-l steht, wobei p in verschiedenen Einheiten ein und desselben Polycarbo¬ silans auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
allein oder deren Mischungen verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß or¬ ganofunktionelle Verbindungen verwendet werden, die chemisch gebundene Elemente der fünften und sechsten Hauptgruppe des PSE, vorzugsweise Stickstoff, Schwefel, Phosphor enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß or¬ ganofunktionelle Verbindungen verwendet werden, die thermisch zersetzbare und/oder oxidierbare Reste enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß oxi¬ dische Feststoffe, insbesondere auf Basis Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Alumosilikat, insbesonde¬ re Kieselgele, Aerosile, Xerogele, Alumosilikate, ein- oder mehrmalig mit den organofunktionellen Verbindungen getränkt oder beschichtet werden und bei 100 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 500°C in Gegenwart von Ozon, Sauerstoff und/oder Luft ther¬ misch behandelt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organofunktionellen Verbindungen vor oder nach ihrer thermi¬ schen Behandlung mit einer Aluminat- und/oder Silikatlösung vermischt und nach dem Sol-Gel-Verfahren gemäß Patentschrift DE 29 17 313 AI weiterbehandelt werden, wobei sich gegebenen¬ falls eine thermische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff, Ozon und/oder Luft anschließen kann.
13. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 9 hergestellten mikroporösen Feststoffe als Adsorptionsmittel, zur Stofftrennung, als Katalysator oder Katalysatorträger.
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