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WO1994013585A1 - Procede de fabrication d'une silice lamellaire microporeuse - Google Patents

Procede de fabrication d'une silice lamellaire microporeuse Download PDF

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Publication number
WO1994013585A1
WO1994013585A1 PCT/FR1993/001171 FR9301171W WO9413585A1 WO 1994013585 A1 WO1994013585 A1 WO 1994013585A1 FR 9301171 W FR9301171 W FR 9301171W WO 9413585 A1 WO9413585 A1 WO 9413585A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica
phyllosilicate
specific surface
carried out
alkaline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1993/001171
Other languages
English (en)
Inventor
Frédéric Clauss
Richard Baeza
Eugène Papirer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imerys Talc Luzenac France SAS
Original Assignee
Talc de Luzenac SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Talc de Luzenac SA filed Critical Talc de Luzenac SA
Priority to AU55671/94A priority Critical patent/AU5567194A/en
Publication of WO1994013585A1 publication Critical patent/WO1994013585A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
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    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
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    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a thermally stable microporous lamellar silica with a high specific surface. It relates to the product obtained by implementing the process, in particular a lamellar silica stable up to at least 600 ° C., having a specific surface greater than 450 m 2 / g and equivalent pore diameters predominantly less than 3 nanometers . (By "equivalent pore diameter” is meant the equivalent diameter defined by the Dubinin-Astakhov method).
  • silica Traditionally two industrial processes are used to manufacture silica: either a hot attack of pure silica sand with sodium carbonates, followed by dissolution, then an acid attack of the sodium silicate formed leading precipitation of silica, ie hydropyrogenation of silicon tetrachloride.
  • these traditional methods lead to a compact granular silica whose specific surface is generally of the order of 50 to 200 ⁇ / g and never exceeds 300 m 2 / g.
  • it is sought to increase this specific surface in order to increase the adsorption potential of silica, while taking advantage of the thermal and chemical inertia properties of the latter (much more important than those of aluminas or activated carbon for example).
  • Patent GB-A-2,114,557 describes a process of the same type but using mica as phyllosilicate. This old patent which, at the inventors' knowledge is not used, evokes specific surface areas obtained but does not provide any information on the macroscopic and microscopic structure of the silica, on the type of porosity present and on the thermal stability.
  • the product is intended to be used at relatively high temperatures (for example of the order of 300 ° C. to 500 ° C. in the case of the purification of the fumes, of the order of 600 ° C. during regeneration to burn adsorbed organic substances).
  • Thermal stability is therefore an important characteristic and no silica currently combines all of the following properties: high specific surface, marked microporosity, good thermal stability.
  • the present invention proposes to provide a lamellar silica combining the aforementioned properties: microporosity formed by pores with equivalent diameters mainly less than 3 nanometers, specific surface at least equal to 450 m / g, macroscopic and microscopic structure stable up to a temperature at least equal to 600 ° C. It should be noted that such thermal stability is remarkable, since the microporous products available on the market lose a large part of their property beyond 400 ° C to 500 ° C. To this end, the method according to the invention combines the following operations:
  • the mixture is heated to a temperature between 500 ° C. and 1400 ° C. so as to decompose the alkaline carbonate, and to produce an alkaline attack on the phyllosilicate leading to an alkaline phyllosilicate,
  • reaction products are subjected to an acid treatment so as to dissolve the non-silicic fraction and to hydrolyze the alkaline phyllosilicate into phyllitic silica,
  • the process according to the invention then takes advantage, on the one hand, of the ability of the alkaline phyllosilicate to hydrolyze by acid attack to lead to silica, on the other hand, of the good solubility of the other oxides, which allows to separate (in particular by simple filtration) the silica thus obtained from the other compounds.
  • the microlamellar nature of the alkaline phyllosilicate was fully preserved during its hydrolysis and that the solubilization of the other oxides (initially dispersed between the lamellae of the alkaline phyllosilicate) led to a microporous silica with a very high specific surface and remarkable thermal stability.
  • the starting phyllosilicate used is advantageously a magnesium phyllosilicate, in particular talc.
  • talc is meant both the mineral “talc” (hydrated magnesium silicate) and the talc ore containing, in addition to the mineral talc, other minerals such as chlorite (hydrous magnesium and aluminum silicate) .
  • chlorite hydrochlorite
  • sodium carbonate is used as the alkali carbonate because of its low cost and its high solubility in water (easy elimination at the end of the reaction).
  • the mixture of alkali carbonate and phyllosilicate is produced by providing an amount of alkali carbonate equal to or greater than the stoichiometric proportion of this compound with respect to the phyllosilicate transformation reaction.
  • the chemical transformation reaction that occurs seems to be as follows:
  • the transformation reaction is advantageously produced by bringing the mixture to a temperature between 750 ° C and 1050 ° C for a period greater than 1 hour. At the end of the transformation reaction, one can observe a phenomenon of agglomeration of the particles.
  • a grinding of the products resulting from the reaction is carried out in order to improve the conditions of the attack. acid (better contact).
  • the acid treatment is carried out in a dilute aqueous medium with a pH of between 2 and 4.
  • This pH range slows the hydrolysis of silicate to silica and thus prevents the formation of a crust silica around the oxide particles, which would hinder the dissolution of the latter.
  • Acetic acid can advantageously be used to provide this acid treatment; in the presence of the reagents it creates a buffer medium whose pH is within the above range.
  • the separation of solid silica from the liquid phase can be carried out by any conventional means: filtration, centrifugation. It will generally be followed by washing with water in order to remove all traces of acid.
  • the invention relates, as a new product, to a lamellar silica having the structure and the characteristics of that obtained by implementing the method; this is characterized by a macroscopic and microscopic structure stable up to a temperature at least equal to 600 ° C., a specific surface greater than 450 m / g, a microporosity formed by pores of equivalent diameters mainly less than 3 nanometers, a pore volume greater than 0.25 cm J / g and a microporous volume greater than 0.15 cm J / g.
  • macroporosity formed by pores of equivalent diameters mainly less than 3 nanometers
  • a pore volume greater than 0.25 cm J / g and a microporous volume greater than 0.15 cm J / g.
  • the thermal stability of the targeted silica was demonstrated by analyzes of the textural properties after heating the product to temperatures of the order of 750 ° C: no structural modification was observed.
  • Such a silica can be used in all applications which require good adsorption properties (trapping in the gas or liquid phase of pollutants, filter, etc.), or a good ability to support active species (catalyst support), and in which the product can be brought to high temperatures, even in an oxidizing environment (oxygen, ozone ).
  • the examples which follow illustrate modes of implementation of the process of the invention and provide the characteristics of the lamellar silica obtained.
  • the single figure in the drawing is a porosity diagram of the silica obtained in Example 1.
  • the starting phyllosilicate is a talc in powder form, sold by the company "TALC DE LUZENAC” under the reference “Luzenac 15 M 00", containing 93% by weight of talc mineral Mg3 Si4 0-] g (0H) 2_ 6 % chlorite (Mg 4/3 Fe 0, i5 Al 1/3) (Si 1 Al 3f 0, 9) O 10 (0H) 8 and 1% dolomite Ca Mg ( ⁇ 3) 2
  • This talc is mixed with powdery anhydrous sodium carbonate sold by the French company "PROLABO” under the reference Sodium carbonate “Rectapur 99%” (registered trademark).
  • the mixing is carried out in stoichiometric proportions with respect to the transformation reaction, namely: 379 g of talc for 424 g of carbonate.
  • the mixing is carried out in a rapid mixer of the "TURBULA” type (registered trademark) of the Swiss company “WAG-AG”.
  • the mixture is then introduced into an electric muffle oven (oven in the open air), and brought to the temperature of 800 ° C. for approximately 12 hours.
  • the ground product is introduced into an aqueous bath of acetic acid produced by diluting acetic acid in water until a pH equal to 3 is obtained.
  • the 610 g of product are introduced into a bath of 2 liters. The bath is stirred at room temperature for 5 hours.
  • the bath is then filtered to separate the solid phase, and it is washed with water.
  • the solid phase is dried in an oven at 110 ° C.
  • the weight of the dry product recovered is 305 g.
  • This product is in the form of a white powder. Chemical analysis of this product reveals that it contains:
  • This product is a high purity silica whose crude formula is Si ⁇ 2, 1/2 H2O.
  • the infrared spectrum obtained corresponds to the characteristic spectrum of silica, in the absence of any other line; in particular, the lines typical of talc are no longer found.
  • a thermogravimetric analysis (loss of 15% water by mass at 800 ° C) confirms the above formula.
  • this silica has a structure laminated (distance between strips of the hyperstructure: 20 nanometers).
  • the textural properties of the product are determined from the nitrogen adsorption isotherm at 77.4 K:
  • the pore size distribution is first determined by the Dubinin-Astakhov method: the equivalent pore diameter is centered on the value of 1.9 nanometers and the distribution is very tight around this value (width of the curve distribution at mid-height: 0.9 nanometers, more than 90% of the pores have an equivalent diameter of less than 3 nanometers The single figure provides the curve obtained by this method.
  • This silica is then heated for two hours at temperatures up to 750 ° C in the aim of studying the thermal stability of its texture.
  • the specific surface, the distribution of pores, the pore volume and the microporous volume are strictly unchanged.
  • the silica is then heated at 1000 ° C for two hours.
  • the specific surface passes to 130 m / g, which is remarkable at this temperature; the pore volume changes to 0.04 cm J / g.
  • the silica obtained by the above-mentioned process therefore has remarkable textural characteristics, allowing it to be advantageously used mainly as an adsorbent or catalyst support up to high temperatures; it leads in these applications to a significant reduction in the volume of material to be installed, with equal processing capacity.
  • the purpose of this example is to validate on an industrial scale the results of the previous example.
  • This mixture is introduced into an inclined rotary oven 55 m long and 1.2 m in diameter, heated against the current at 1000 ° C.
  • the feed rate is 1 ton / hour, the residence time of the mixing is approximately 2.5 hours.
  • the product On leaving the oven, the product is brought to cool in the open air (20 ° C); it is then slightly disaggregated in a simple roller mill. 2.5 tonnes of products are collected and separated into two lots for practical reasons.
  • the solid / liquid separation is then carried out on a drum filter with a surface area of 30 m 2 , where the cake obtained is then washed in situ continuously with a jet of water until pure washing water is obtained.
  • the solid phase is then dried at 110 ° C in a rotary oven.
  • Example 2 The results obtained are similar to those of Example 1, the specific surface being slightly smaller (500 m 2 / g including 300 m 2 / g of microporous origin). The same thermal stability is observed: structure unchanged up to 700 ° C. and characteristics obtained similar to those of Example 1 at 1000 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une silice lamellaire microporeuse thermiquement stable, de surface spécifique élevée. Ce procédé consiste (a) à mélanger un phyllosilicate, notamment du talc, avec un carbonate alcalin, (b) à chauffer le mélange à une température comprise entre 500 °C et 1 400 °C, (c) après refroidissement, à soumettre les produits de la réaction à une attaque acide, (d) et à séparer la silice solide formée. Cette silice se caractèrise par une structure macroscopique et microscopique stable jusqu'à au moins 600 °C et par une surface spécifique supérieure à 450 m2/g.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE SILICE LAMELLAIRE MICROPOREUSE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une silice lamellaire microporeuse thermiquement stable, de surface spécifique élevée. Elle vise le produit obtenu par mise en oeuvre du procédé, en particulier une silice lamellaire stable jusqu'à au moins 600° C, ayant une surface spécifique supérieure à 450 m2/g et des diamètres équivalents de pores majoritairement inférieurs à 3 nano ètres . (Par "diamètre équivalent des pores", on entend le diamètre équivalent défini par la méthode de Dubinin-Astakhov) . Traditionnellement deux procédés indus¬ triels sont utilisés pour fabriquer de la silice : soit une attaque à chaud d'un sable de silice pure par des carbonates de sodium, suivie d'une dissolution, puis d'une attaque acide du silicate de sodium formé conduisant à une précipitation de la silice, soit une hydropyrogenation du tétrachlorure de silicium. Toutefois ces procédés traditionnels conduisent à une silice granulaire compacte dont la surface spécifique est généralement de l'ordre de 50 à 200 ^/g et n'excède jamais 300 m2/g. Dans de nombreuses applications, on cherche à augmenter cette surface spécifique afin d'accroître le potentiel d'adsorption de la silice, tout en profitant des propriétés d'inertie thermique et chimique de celle-ci (beaucoup plus importantes que celles des alumines ou des charbons actifs par exemple).
Dans le but de préparer de la silice présentant une surface spécifique plus grande, des publications ont proposé de réaliser une attaque acide de certains phyllosilicates tels que la sépiolite (A. JIMENEZ-LOPEZ et al, Clay Minerais (1978) 13, 375, "Evolution of surface area in a sépiolite as a function of acid and heat treatments") ou la vermiculite (H. SUQUET et al, Clay Minerais (1991 ), 26, 49-60, "Préparation of porous materials by chemical activation of the llano vermiculite"). Ces procédés qui utilisent nécessairement des phyllosilicates de structure très spécifique (se prêtant à une destruction de leurs feuillets élémentaires) conduisent à des silices moins compactes que les procédés traditionnels, mais les surfaces spécifiques obtenues restent toujours inférieures à 400 m /g pour la sépiolite, et inférieures à 250 m /g pour la vermiculite. Le brevet GB-A-2.114.557 décrit un procédé du même type mais utilisant du mica comme phyllosilicate. Ce brevet ancien qui, à la connaissance des inventeurs, n'est pas exploité, évoque des surfaces spécifiques obtenues élevées mais ne fournit aucune information sur la structure macroscopique et microscopique de la silice, sur le type de porosité présente et sur la stabilité thermique. Il semblerait, d'après les exemples 1 et 2 fournis dans ce brevet, que le produit est ther iquement instable puisque, à froid, la surface spécifique augmente avec la durée de traitement (exemple 1), alors que, dès 100° C, cette surface spécifique décroît très vite avec la durée de traitement (exemple 2 : chute de 36 % lorsque l'on prolonge la durée de 20 minutes à 5 heures).
Dans de nombreuses applications, le produit est appelé à être utilisé à des températures relativement élevées (par exemple de l'ordre de 300° C à 500° C dans le cas de l'épuration des fumées, de l'ordre de 600° C lors de la régénération pour brûler des substances organiques adsorbées). La stabilité thermique constitue donc une caractéristique importante et aucune silice ne combine à l'heure actuelle l'ensemble des propriétés suivantes : surface spécifique élevée, microporosité marquée, bonne stabilité thermique.
La présente invention se propose de fournir une silice lamellaire combinant les propriétés précitées : microporosité formée par des pores de diamètres équivalents majoritairement inférieurs à 3 nanomètres, surface spécifique au moins égale à 450 m /g, structure macroscopique et microscopique stable jusqu'à une température au moins égale à 600° C. Il est à noter qu'une • telle stabilité thermique est remarquable, puisque les produits microporeux disponibles sur le marché perdent une grande partie de leur propriété au-delà de 400° C à 500° C. A cet effet, le procédé conforme à l'invention combine les opérations suivantes :
(a) on mélange un phyllosilicate avec un carbonate alcalin,
(b) on chauffe le mélange à une température comprise entre 500° C et 1400° C de façon à décomposer le carbonate alcalin, et à produire une attaque alcaline du phyllosilicate conduisant à un phyllosilicate alcalin,
(c) après refroidissement, on soumet les produits de la réaction à un traitement acide de façon à solubiliser la fraction non silicique et à hydrolyser le phyllosilicate alcalin en silice phylliteuse,
(d) et on sépare la silice solide formée. On constate que les espèces alcalines naissantes provenant de la décomposition thermique du carbonate alcalin attaquent le réseau cristallin du phyllosilicate dans la plage de températures précitée, tout en préservant à l'échelle microscopique le caractère lamellaire de celui-ci ; à l'issue de la réaction de transformation, on obtient un silicate alcalin microlamellaire (phyllosilicate alcalin), dans lequel est dispersée une autre phase solide ; cette dernière est formée par d'autres oxydes issus de la transformation du phyllosilicate de départ. Le procédé conforme à l'invention profite alors, d'une part, de l'aptitude du phyllosilicate alcalin à s' hydrolyser par attaque acide pour conduire à la silice, d'autre part, de la bonne solubilité des autres oxydes, qui permet de séparer (notamment par simple filtration) la silice ainsi obtenue des autres composés. Les expérimentations ont montré que le caractère microlamellaire du phyllosilicate alcalin était intégralement conservé au cours de son hydrolyse et que la solubilisation des autres oxydes (initialement dispersés entre les lamelles du phyllosilicate alcalin) conduisait à une silice microporeuse de surface spécifique très élevée et de stabilité thermique remarquable.
Le phyllosilicate de départ utilisé est avantageusement un phyllosilicate magnésien, en particulier le talc. Par "talc", on entend aussi bien le minéral "talc" (silicate de magnésium hydraté) que le minerai de talc contenant, outre le minéral talc, d'autres minéraux tels que la chlorite (silicate de magnésium et d'aluminium hydraté) . De préférence, on utilise comme carbonate alcalin le carbonate de sodium en raison de son faible coût et de sa forte solubilité dans l'eau (élimination facile en fin de réaction).
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, on réalise le mélange de carbonate alcalin et de phyllosilicate en prévoyant une quantité de carbonate alcalin égale ou supérieure à la proportion stoechiométrique de ce composé vis-à-vis de la réaction de transformation du phyllosilicate. Dans le cas du talc, la réaction chimique de transformation qui se produit semble être la suivante :
Mg3 Si4 O10(OH)2 + 4 X2 C03 → 4 X2 Si03 + 3 gO + 4C02 + H20
(talc) (carbonate (silicate (oxyde) alcalin) alcalin) Un défaut de carbonate entraînerait une transformation incomplète du talc et l'apparition de silicate de magnésium qui ne se dissoudrait pas ensuite lors du traitement acide. La proportion stoechiométrique ou un excès de carbonate évite ce défaut. Dans le cas du talc et du carbonate de sodium, la réaction de transformation est avantageusement produite en portant le mélange à une température comprise entre 750° C et 1 050° C pendant une durée supérieure à 1 heure. Au terme de la réaction de transformation, l'on peut constater un phénomène d'agglomération des particules. De préférence, préalablement au traitement acide, on effectue un broyage des produits issus de la réaction en vue d'améliorer les conditions de l'attaque acide (meilleur contact).
Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre avantageux, le traitement acide est effectué en milieu aqueux dilué de pH compris entre 2 et 4. Cette plage de pH ralentit l'hydrolyse du silicate en silice et évite ainsi la formation d'une croûte de silice autour des particules d'oxydes, qui nuirait à la dissolution de ces derniers.
L'acide acétique peut avantageusement être utilisé pour assurer ce traitement acide ; en présence des réactifs il crée un milieu tampon dont le pH est compris dans la plage précitée.
La séparation de la silice solide de la phase liquide peut être effectuée par tout moyen classique : filtration, centrifugation. Elle sera généralement suivie par un lavage à l'eau en vue d'éliminer toute trace d'acide.
L'invention vise, en tant que produit nouveau, une silice lamellaire présentant la structure et les caractéristiques de celle obtenue par mise en oeuvre du procédé ; celle-ci se caractérise par une structure macroscopique et microscopique stable jusqu'à une température au moins égale à 600° C, une surface spécifique supérieure à 450 m /g, une microporosité formée par des pores de diamètres équivalents majoritairement inférieurs à 3 nanomètres, un volume poreux supérieur à 0,25 cmJ/g et un volume microporeux supérieur à 0,15 cmJ/g. Par "structure macroscopique", on entend de façon classique la structure du produit vue à une échelle supérieure au micromètre, et par "structure microscopique", la structure du produit vue à une échelle inférieure.
La stabilité thermique de la silice visée a été mise en évidence par des analyses des propriétés texturales après chauffage du produit jusqu'à des températures de l'ordre de 750° C : aucune modification structurale n'a été observée.
De plus, des analyses ont été effectuées après chauffage du produit à 1 000° C et ont permis de constater que le produit garde une surface spécifique supérieure à 100 m2/g et un volume poreux supérieur à 0,02 cm3/g, la porosité restant formée par des pores de diamètres équivalents majoritairement inférieurs à 3 nanometres. Il convient de noter que ces caractéristiques à cette température de 1 000° C sont remarquables et jamais obtenues jusqu'à présent.
Une telle silice peut être utilisée dans toutes applications qui requièrent de bonnes propriétés d'adsorption (piegeage en phase gazeuse ou liquide de polluants, filtre...), ou une bonne aptitude à supporter des espèces actives (support de catalyseur), et dans lesquelles le produit peut être amené à des températures élevées, même en milieu oxydant (oxygène, ozone... ). Les exemples qui suivent illustrent des modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention et fournissent les caractéristiques de la silice lamellaire obtenue. La figure unique du dessin est un diagramme de porosité de la silice obtenue à l'exemple 1.
EXEMPLE 1
Cet exemple a été mis en oeuvre en laboratoire sur de petites quantités.
Le phyllosilicate de départ est un talc sous forme de poudre, vendu par la Société "TALC DE LUZENAC" sous la référence "Luzenac 15 M 00", contenant 93 % en poids de minéral talc Mg3 Si4 0-] g (0H)2_ 6 % de chlorite (Mg4/ 3 Fe0,i5 Al1 /3) (Si3f 1 Al0,9)O10 (0H)8 et 1 % de dolomite Ca Mg (^3)2- Les caractéristiques granulométriques de ce produit sont les suivantes : diamètre de coupure D99 = 15 microns, diamètre moyen D50 = 4,5 microns ; sa surface spécifique est de 8,6 m2/g.
Ce talc est mélangé à du carbonate de sodium anhydre pulvérulent commercialisé par la Société française "PROLABO" sous la référence Carbonate de sodium "Rectapur 99%" (marque déposée). Le mélange est effectué en proportions stoechio étriques à l'égard de la réaction de transformation, à savoir : 379 g de talc pour 424 g de carbonate.
Le mélange est effectué dans un mélangeur rapide du type "TURBULA" (marque déposée) de la Société suisse "WAG-AG". Le mélange est ensuite introduit dans un four électrique à moufle (four à l'air libre), et porté à la température de 800° C pendant 12 heures environ.
A la sortie du four, on récupère 610 g de produit solide qui est amené à refroidir à l'air libre ; ce produit se présente sous forme d'agglomérats blanchâtres légèrement gris qui sont ensuite broyés au mortier de façon à réduire à nouveau le produit en poudre.
Le produit broyé est introduit dans un bain aqueux d'acide acétique réalisé en diluant de l'acide acétique dans de l'eau jusqu'à obtention d'un pH égal à 3. Les 610 g de produit sont introduits dans un bain de 2 litres. Le bain est agité à température ambiante pendant 5 heures.
On filtre ensuite le bain pour en séparer la phase solide, et on lave celle-ci à l'eau.
Après lavage, la phase solide est séchée à l'étuve à 110° C. Le poids du produit sec récupéré est de 305 g.
Ce produit se présente sous la forme d'une poudre blanche. L'analyse chimique de ce produit révèle que celui-ci contient :
- 40,3 % de silicium en poids,
- 0,2 % de magnésium,
- 0,05 % d'autres cations. Ce produit est une silice de grande pureté dont la formule brute est Siθ2, 1/2 H2O. Le spectre infrarouge obtenu correspond au spectre caractéristique de la silice, en l'absence de toute autre raie ; en particulier on ne retrouve plus les raies typiques du talc. Une analyse thermogravimetrique (perte de 15 % d'eau en masse à 800° C) confirme la formule précitée.
Par microscopie électronique, on observe sur les clichés que cette silice présente une structure feuilletée (distance entre lamelles de 1 ' hyperstructure : 20 nanometres).
Les propriétés texturales du produit sont déterminées à partir de l'isotherme d'adsorption de l'azote à 77,4 K :
- surface spécifique selon la méthode dite "B.E.T." : 590 m2/g,
- volume poreux selon la méthode de Dubinin-Astakhov : 0,28 cmJ/g, - volume microporeux selon la même méthode : 0,16 cm3/g,
- surface spécifique d'origine microporeuse : 380 m /g (surface spécifique développée par les micropores). La distribution de tailles des pores est déterminée en premier lieu par la méthode de Dubinin- Astakhov : le diamètre équivalent des pores est centré sur la valeur de 1,9 nanomètre et la distribution est très resserrée autour de cette valeur (largeur de la courbe de distribution à mi-hauteur : 0,9 nanomètre ; plus de 90 % des pores ont un diamètre équivalent inférieur à 3 nanometres. La figure unique fournit la courbe obtenue par cette méthode.
On sait qu'une autre méthode, dite méthode de "Horvath-Kawazoe" (moins utilisée) permet de déterminer le diamètre physique réel des pores présents. Cette méthode a été également appliquée au produit et permet de constater qu'il existe, dans celui-ci, une famille majoritaire de pores qui présentent un diamètre réel d'environ 0,45 nm. Cette valeur est à rapprocher avec la hauteur du feuillet magnésien du talc (qui est de l'ordre de 0,3 nm) et confirme que ce feuillet magnésien (oxyde non silicique) est éliminé au cours du procédé, avec une légère réorganisation du système ; la structure lamellaire est conservée, les feuillets de silice étant séparés par des espaces (majoritairement de 0,45 nm) qui forment les pores.
Cette silice est ensuite chauffée pendant deux heures à des températures allant jusqu'à 750° C dans le but d'étudier la stabilité thermique de sa texture. La surface spécifique, la répartition des pores, le volume poreux et le volume microporeux sont strictement inchangés.
La silice est ensuite chauffée à 1000° C pendant deux heures. La surface spécifique passe à 130 m /g, ce qui est remarquable à cette température ; le volume poreux passe à 0,04 cmJ/g.
La silice obtenue par le procédé sus-évoqué présente donc des caractéristiques texturales remarquables, lui permettant d'être avantageusement utilisée principalement comme adsorbant ou support de catalyseur jusqu'à des températures élevées ; elle conduit dans ces applications à une réduction sensible du volume de matériau à installer, à capacité de traitement égale.
EXEMPLE 2
Cet exemple a pour but de valider à échelle industrielle les résultats de l'exemple précédent.
1,5 tonne de talc (identique à celui de l'exemple 1 : "Luzenac 15M 00") est mélangée à 1,8 tonne de carbonate de sodium anhydre pulvérulent commercialisé par la société française "RHONE POULENC" sous la référence
"Carbonate de sodium léger" .
Les deux produits sont brassés pendant 10 minutes dans un mélangeur turbulent référencé "TM 250" par la société française "MORITZ".
Ce mélange est introduit dans un four rotatif incliné de 55 m de long et 1,2 m de diamètre, chauffé à contre-courant à 1 000° C. Le débit d'alimentation est de 1 tonne/heure, le temps de séjour du mélange est d'environ 2,5 heures.
En sortie de four, le produit est amené à refroidir à l'air libre (20° C) ; il est ensuite légèrement désaggloméré dans un simple broyeur à cylindres. 2,5 tonnes de produits sont récupérées et séparées en deux lots pour des raisons pratiques.
Chaque lot est introduit dans une cuve contenant 1 , 7 m^ d'acide acétique et 0,2 3 d'eau, puis agité pendant 2 heures (pH = 3). La séparation solide/liquide est ensuite effectuée sur un filtre tambour de 30 m2 de surface, où le gâteau obtenu est ensuite lavé in situ en continu par un jet d'eau jusqu'à obtention d'une eau de lavage pure.
La phase solide est alors séchée à 110° C dans un four rotatif.
Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 1, la surface spécifique étant légèrement plus faible (500 m2/g dont 300 m2/g d'origine microporeuse). La même stabilité thermique est observée : structure inchangée jusqu'à 700° C et caractéristiques obtenues similaires à celles de l'exemple 1 à 1 000° C.

Claims

REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'une silice lamellaire microporeuse, thermiquement stable, de surface spécifique élevée, caractérisé en ce qu'il combine les opérations suivantes :
(a) on mélange un phyllosilicate avec un carbonate alcalin,
(b) on chauffe le mélange à une température comprise entre 500° C et 1400° C de façon à décomposer le carbonate alcalin et à produire une attaque alcaline du phyllosilicate conduisant à un phyllosilicate alcalin,
(c) après refroidissement, on soumet les produits de la réaction à un traitement acide de façon à solubiliser la fraction non silicique et à hydrolyser le phyllosilicate alcalin en silice phylliteuse,
(d) et on sépare la silice solide formée. 2/ - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que (a) on réalise le mélange de carbonate alcalin et de phyllosilicate en prévoyant une quantité de carbonate alcalin égale ou supérieure à la proportion stoechiométrique de ce composé vis-à-vis de la réaction de transformation du phyllosilicate.
3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que (a) on utilise le talc comme phyllosilicate.
4/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans lequel (a) on utilise le carbonate de sodium comme carbonate alcalin.
5/ - Procédé selon les revendications 3 et 4 prises ensemble, caractérisé en ce que (b) le mélange de talc et de carbonate de sodium est chauffé à une température comprise entre 750° C et 1 050° C pendant une durée supérieure à 1 heure.
6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel, préalablement au traitement acide (c), on effectue un broyage des produits issus de la réaction de transformation (b). i l - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que (c) le traitement acide est effectué en milieu aqueux dilué de pH compris entre 2 et 4.
8/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que (c) le traitement acide est réalisé au moyen d'acide acétique.
9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel (d) on sépare par filtration ou centrifugation la silice solide formée et on réalise un lavage à l'eau de celle-ci. 10/ - Silice lamellaire se caractérisant par une structure macroscopique et microscopique stable jusqu'à une température au moins égale à 600° C, une surface spécifique supérieure à 450 m2/g, une microporosité formée par des pores de diamètres équivalents majoritairement inférieurs à 3 nanometres, un volume poreux supérieur à 0,25 cm3/g et un volume microporeux supérieur à 0,15 cm3/g.
11/ - Silice lamellaire selon la revendication 10, se caractérisant par les caractéristiques suivantes à la température de 1 000° C : surface spécifique supérieure à 100 m2/g, volume poreux supérieur à 0,02 cm3/g.
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