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WO1995014075A1 - Aktivatoren für anorganische persauerstoffverbindungen - Google Patents

Aktivatoren für anorganische persauerstoffverbindungen Download PDF

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Publication number
WO1995014075A1
WO1995014075A1 PCT/EP1994/002569 EP9402569W WO9514075A1 WO 1995014075 A1 WO1995014075 A1 WO 1995014075A1 EP 9402569 W EP9402569 W EP 9402569W WO 9514075 A1 WO9514075 A1 WO 9514075A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
alkyl
activators
activator
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1994/002569
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Thiele
Michael Del Grosso
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to EP94926143A priority Critical patent/EP0729503A1/de
Publication of WO1995014075A1 publication Critical patent/WO1995014075A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/18—Liquid substances or solutions comprising solids or dissolved gases

Definitions

  • the invention is directed to the use of N-acylated pyroglutamic acid derivatives as activators for inorganic peroxygen compounds, such as, in particular, hydrogen peroxide and compounds releasing hydrogen peroxide.
  • the invention is also directed to bleaching, washing, cleaning and disinfecting agents which contain these activators.
  • Inorganic peroxygen compounds are used as oxidizing agents in bleaching, washing, cleaning and disinfecting agents in order to improve the action of such agents.
  • hydrogen peroxide and those substances which release hydrogen peroxide in aqueous solution, such as perborates and percarbonates, are used as peroxygen compounds.
  • the effect of the inorganic peroxygen compounds depends not only on the pH value, but also on the temperature. While at
  • the use of so-called activators is required when using the inorganic peroxygen compounds mentioned at lower temperatures, in particular at 60 ° C or 40 ° C or below.
  • the activators are predominantly N-acyl or O-acyl compounds.
  • the inorganic peroxygen compounds and the activators form percarboxylic acids, which have a higher oxidation potential than H2O2 and these releasing compounds and therefore also have a good washing, cleaning, bleaching and disinfecting effect in the low temperature range.
  • N-acyl compounds Numerous classes of substances have been proposed as activators among the N-acyl compounds, including: N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine in (TAED), N, N, N', N'-tetraacetylglycoluril (TAGU), N, N'-di (alkoxycarbonyl) hydantoins (US 3,928,223), N-mono- and N, N * -Di (-C * - to C ⁇ alkanoyl-hydantoins (DE-A 14 67 582 and DE-C 19 49 561), N- (C ⁇ ⁇ to C4) alkyloxycarbonylsucciniird.de (US 3,928,223) and N, N'-diacyl-2,5-diketopiperazines (DE-A 20 38 106) -Acyl compounds essentially only enforce TAED Both in the TAED and in several other N-acyl compounds not all
  • activators based on N-acyl compounds which essentially approach the property profile of the TAED and / or exceed it in one or the other point. If possible, the activators should be accessible from readily available and biodegradable raw materials.
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, alkali metal or ammonium
  • R 2 is a linear or branched saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 11 C atoms, the longest chain of which can be interrupted by one or more ether bridges and one or two in addition Substituents from the series carboxy, C ⁇ ⁇ to C ß -alkoxy, -N ((Ci-C ⁇ ) alkyl) 3 + Cl ⁇ ,
  • R 1 has the abovementioned meaning and n represents an integer between 2 and 12,
  • the preferred compound of the formula (I), which can be in the form of its diastereomers, is cyclo- [pyroglutamyl-pyroglutamyl], which is also known as tetrahydro-dipyrrolo [1,2-a; 1 ', 2'-d] pyrazine-3, 5, 8, 10-tetraon.
  • the compound of formula (I) is known - GB 1 068 814 and J. Amer. Chem. Soc. (1952), Vol. 74, 2859-2864 - but was not previously known as an activator.
  • the compound (I) which can be obtained in a simple manner from racemic or optically active pyroglutamic acid and acetic anhydride, can be regarded both as N-acylated pyrrolidone and as N-acylated diketopiperazine.
  • the optically active starting compound L-pyroglutamic acid is easily accessible from L-glutamic acid obtained by fermentation.
  • N-acylated pyroglutamic acid derivative of the formula (I) proved to be a very effective activator: on average over six test stains on cotton (stained with tea, coffee, red wine, curry, tomato ketchup and clay), the bleaching effectiveness of this activator comes close to that of the TAED and clearly exceeds this for soiling like tomato.
  • N-acylated racemic or optically active pyroglutamic acid derivatives of the general formulas (II) and (III) which can be used as activators can be obtained in a manner known per se by acylation of DL-, L- or D-pyroglutamic acid with an acyl halide or carboxylic anhydride.
  • Activators according to formula (II) have proven to be surprisingly effective, although only one mole of peracid can be formed per mole: when used at the same weight, the bleaching effect of these activators when washing at 60 ° C. is comparable to that of TAED.
  • the radical R 1 is H, methyl, ethyl, propyl or butyl or in the form of the cation Li, Na, K or NH4. Substances with R 1 equal to H or alkali metal, in particular Na, are preferred. In principle, R * - * - can also stand for an equivalent of an alkaline earth metal, but such substances are not preferred because of the undesirable content of
  • Alkaline earth ions in the washing and bleaching liquors should not be increased.
  • substances with the preferred meaning for R 1 are obtained directly.
  • the solubility of compounds of the formula (II) can be increased by converting R * * * - H to R 1 to Na, which is particularly expedient if R 2 is a longer hydrocarbon radical, benzyl or phenyl.
  • R 2 is particularly advantageously a linear alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, undecyl.
  • Olefinic hydrocarbon residues such as vinyl, allyl, propen-2-yl are possible, but are less preferred.
  • the number and size of the substituents on the hydrocarbon residue is generally kept low to limit the molecular weight of the resulting percarboxylic acid.
  • the aromatic radical R 2 is substituted phenyl with preferably one or two carboxy or sulfo groups is preferred.
  • N is particularly advantageously 2, 3, 4 and 10.
  • the dicarboxylic acids required for the preparation of these compounds namely succinic acid, glutaric acid, adipic acid and dodecanedioic acid, their dichlorides with 2 mol
  • R * - * - is also preferably hydrogen or sodium in the case of the substances of the formula (III).
  • the use according to the invention relates to the activation of inorganic peroxygen compounds, in particular H2O2, and those compounds which release hydrogen peroxide in the aqueous phase.
  • inorganic peroxygen compounds in particular H2O2
  • perborates especially sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate, super-oxidized sodium perborate, and sodium percarbonate (2 Na2CO3-3 H2O2).
  • Perphosphates, persilicates and persulfates can also be used.
  • Several inorganic per-compounds can also be present during activation.
  • inorganic peroxygen compounds and activators are used in a ratio of 1 mol of active oxygen to 0.05 to 1 mol, preferably 1 to 0.1 to 0.5 mol, of activator.
  • the activators to be used according to the invention can be used for activation in pure form or with auxiliaries, such as granulation aids, stabilizers, pH-regulating substances; Suitable forms of addition are powders, pastes, tablets, granules or coated granules.
  • the activators and inorganic peroxygen compounds can also be used in the aqueous-organic phase in addition to the purely aqueous phase come.
  • the usual washing, bleaching and cleaning liquors have a purely aqueous environment.
  • An aqueous-organic environment can be useful in disinfection applications and in technical oxidation processes.
  • the pH of the reaction medium can be between about 4 and 13, but is preferably carried out in the alkaline range, usually at pH 8 to 11, since in this range both the in situ formation of the organic peracid proceeds well and the stability of the Perconnections is satisfactory.
  • Another object of the invention is directed to bleaching, washing, cleaning and disinfecting agents which contain an inorganic peroxygen compound and an activator from the series of the N-acylated compounds which can be used according to the invention and described above
  • the agent can contain one or more inorganic peroxygen compounds and one or more activators, including at least one activator according to the invention and, if required, commercially available or other known activators.
  • Activators and inorganic peroxygen compounds to be used according to the invention can be combined with all the usual constituents of detergents and bleaches in order to obtain detergents and bleaches which are used for textile treatment in low and high temperatures
  • the main constituents of such detergents and bleaches are, in addition to the per-compounds and activators mentioned, builders and surfactants.
  • builders are in particular sodium aluminum silicates (zeolites), condensed phosphates, alkali silicates, alkali carbonates, complexing aminocarboxylic acids, polyphosphonic acids, polyvalent hydroxycarboxylic acids and polycarboxylic acids and salts of the acids mentioned.
  • non-ionic surfactants such as fatty alcohol and alkylphenol polyethylene glycol ethers and long-chain alkyl glycosides
  • anionic surfactants such as alkyl benzene sulfonates and sulfates of fatty alcohols and polyethylene glycol monoethers
  • Other substances in the detergents and bleaches are electrolytes, pH regulators, stabilizers, foam regulators, graying inhibitors, optical brighteners, enzymes, softeners.
  • the substances and amounts to be used in such agents are known to the person skilled in the art - an overview, together with literature, is provided by HG Hauthal in "Chemistry in Our Time” 26 (1992) No. 6, 293-303).
  • the detergents and bleaches according to the invention are usually composed as follows:
  • Surfactants 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight
  • Builders from the group sodium aluminum silicates, condensed phosphates, alkali silicates,
  • Alkali carbonates, and mixtures thereof 0 to 20% by weight, preferably 1 to 8% by weight
  • Polyphosphonic acids, polycarboxylic acids or their salts and their mixtures 2 to 35% by weight, preferably 10 to 25% by weight, of inorganic peroxygen compounds from the group sodium perborates and
  • Pure bleaching agents as they can be used as additives for bleach-free detergents, are generally composed as follows:
  • inorganic peroxygen compounds in particular Na perborate onohydrate or tetrahydrate or / and
  • N-acylated pyroglutamic acid derivatives to be used as activators
  • peroxide stabilizers such as
  • Cleaning agents according to the invention generally contain surfactants, builders, peroxygen compounds and activators to be used according to the invention; Abrasives also contain abrasive components.
  • Disinfectants according to the invention are generally based on a combination of inorganic per-compounds and activators to be used according to the invention and auxiliaries from the series of stabilizers, surfactants, pH-regulating substances and, if desired, organic solvents and others microbiocidal substances as the peracids resulting from the activators and per-compounds.
  • the aqueous phase was washed with acetic ester, adjusted to pH 2, extracted with ethyl acetate, dried (MgSC> 4) and the solvent was removed on a rotary evaporator. 26.3 g were obtained as a colorless solid.
  • the * - * - H NMR spectroscopic data are consistent with the structure.
  • N-Nonanoyl-2-pyrrolidone-5-carboxylic acid sodium salt The product prepared according to Example 3 was dissolved in 100 ml of ethanol, and the solution was mixed with an amount of ethanolic NaOH (1 molar) equivalent to the carboxylic acid; then the solvent was removed.
  • Example 6 From the course of the peracid formation and its degradation it can be seen that the activator according to Example 1 is readily soluble under the test conditions and after a short time about 62% of the theoretically possible amount of peracid is available.
  • the activators of Examples 2 to 4 show a higher stability of the formed Peracid. Peracid formation is accelerated by using an activator in the salt form over that in the acid form.
  • Example 6
  • the test is carried out in a launderometer (type Atlas) using a bleach and activator-free commercial detergent from the US market (TIDE-Ultra®).
  • the bleaching action of the activator according to Example 4 was tested on six test soils on cotton (bandy black clay; WFK-BW: tea, curry, red wine, coffee, tomato ketchup) in comparison with TAED in the launderometer (Atlas).
  • Washing time 15 minutes (laboratory washing machine)

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von N-acylierten Pyroglutaminsäurederivaten der Formel (I) oder (II), worin R1 bevorzugt H oder Na und R2 ein aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein linearer Alkylrest ist, als Aktivator für anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Systemen, insbesondere für die Niedrigtemperaturbleiche. Die Erfindung betrifft ferner solche Aktivatoren enthaltende Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel. Die als Aktivatoren erkannten Verbindungen reichen bezüglich ihrer Bleichleistung an das Niveau des TAED heran und übertreffen dieses in einigen Fällen.

Description

Aktivatoren für anorganische PersauerstoffVerbindungen
Beschreibung
Die Erfindung richtet sich auf die Verwendung von N- acylierten Pyroglutaminsäurederivaten als Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen, wie insbesondere Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen. Die Erfindung richtet sich ferner auf Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, welche diese Aktivatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen werden als Oxidationsmittel in Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt, um die Wirkung derartiger Mittel zu verbessern. Als Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere Wasserstoffperoxid und solche Stoffe zum Einsatz, welche in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Perborate und Percarbonate. Die Wirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen hängt außer vom pH- Wert maßgeblich von der Temperatur ab. Während bei
Temperaturen oberhalb etwa 80 °C eine gute Wirkung erzielt wird, ist bei der Verwendung der genannten anorganischen Persauerstoffverbindungen bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei 60 °C oder 40 °C oder darunter, die Mitverwendung sogenannter Aktivatoren erforderlich. Bei den Aktivatoren handelt es sich überwiedend um N-Acyl- oder O-AcylVerbindungen. In wäßriger Phase bilden sich aus den anorganischen Persauerstoffverbindungen und den Aktivatoren Percarbonsäuren, welche ein höheres Oxidationspotential als H2O2 und dieses freisetzende Verbindungen aufweisen und daher auch im Niedertemperaturbereich eine gute Wasch-, Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionswirkung entfalten. Unter den N-Acylverbindungen sind zahlreiche Stoffklassen als Aktivatoren vorgeschlagen worden, darunter: N,N,N',N'- Tetraacetyl-ethylendia in (TAED), N,N,N',N'-Tetraacetyl- glykoluril (TAGU) , N,N'-Di(alkoxycarbonyl)-hydantoine (US 3,928,223), N-Mono- und N,N*-Di(Cι*- bis C^alkanoyl- hydantoine (DE-A 14 67 582 und DE-C 19 49 561), N- (Cι~ bis C4)Alkyloxycarbonylsucciniird.de (US 3,928,223) und N,N'- Diacyl-2,5-diketopiperazine (DE-A 20 38 106). Trotz dieser Vielfalt konnte sich im Markt von den N-Acylverbindungen im wesentlichen nur TAED durchsetzen. Sowohl beim TAED als auch bei etlichen anderen N-Acylverbindungen werden nicht alle Acylgruppen in die entsprechenden Percarbonsäuren überführt - aus TAED entstehen maximal 2 Mol Peressigsäure.
In Anbetracht des wachsenden Bedarfs an Wasch-, Bleich-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln für den
Niedertemperaturbereich besteht auch ein Interesse an weiteren Aktivatoren auf der Basis von N-Acylverbindungen, welche im wesentlichen an das Eigenschaftbild des TAED heranreichen und/oder dieses in dem einen oder anderen Punkt übertreffen. Die Aktivatoren sollten nach Möglichkeit aus leicht verfügbaren und biologisch abbaubaren Rohstoffen zugänglich sein.
Gefunden wurde, daß sich N-acylierte Pyroglutaminsäurederivate der Formel (I)
Formel (I)
Figure imgf000004_0001
oder allgemeinen Formel (II )
Formel (II)
Figure imgf000004_0002
worin bedeuten:
R1 Wasserstoff, Cι~ bis C4~Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium, R2 linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, Cι~ bis Cß-Alkoxy, -N( (Ci-C^ )alkyl) 3+Cl~,
Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann,
oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C]_- bis C4~Alkyl,
Carboxy, -S03H, -CN, -N( (^-03) alkyl) 3 +Cl_ oder -N02 sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (IIi;
Formel (III)
Figure imgf000005_0001
wobei R1 die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
als Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Systemen, insbesondere in Bleich-, Reinigungs-, Wasch- und Desinfektionsflotten, gut verwenden lassen.
Bei der bevorzugten Verbindung gemäß Formel (I), welche in Form ihrer Diastereomeren vorliegen kann, handelt es sich um Cyclo- [pyroglutamyl-pyroglutamyl] , das auch als Tetrahydro-dipyrrolo[l,2-a; 1' ,2'-d]pyrazin-3, 5, 8, 10- tetraon bezeichnet wird. Die Verbindung gemäß Formel (I) ist bekannt - GB 1 068 814 und J. Amer. Chem. Soc. (1952), Vol. 74, 2859-2864 - sie war bisher aber nicht als Aktivator bekannt. Die Verbindung (I) , welche in einfacher Weise aus racemischer oder optisch aktiver Pyroglutaminsäure und Essigsäureanhydrid erhältlich ist, kann sowohl als N-acyliertes Pyrrolidon als auch als N- acyliertes Diketopiperazin aufgefaßt werden. Die optisch aktive AusgangsVerbindung L-Pyroglutaminsäure ist leicht aus auf fermentativem Wege erhältlicher L-Glutaminsäure zugänglich.
Überraschenderweise erwies sich das N-acylierte Pyroglutaminsäurederivat der Formel (I) als sehr wirksamer Aktivator: Im Mittel über sechs Testanschmutzungen auf Baumwolle (angeschmutzt mit Tee, Kaffee, Rotwein, Curry, Tomatenketchup und Lehm) reicht die Bleichwirksamkeit dieses Aktivators an diejenige des TAED's heran und übertrifft diese bei Anschmutzungen wie Tomate deutlich.
Als Aktivator verwendbare N-acylierte racemische oder optisch aktive Pyroglutaminsäurederivate der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind durch Acylierung von DL-, L- oder D-Pyroglutaminsäure mit einem Acylhalogenid oder Carbonsäureanhydrid in an sich bekannter Weise erhältlich. Einige der erfindungsgemäß als Aktivator verwendbaren N- Acylpyroglutaminsäuren, wie N-Acetylpyroglutaminsäure, waren zwar bekannt- Chem. Pharm. Bull 29(9), 2699-2701
(1981) - nicht jedoch deren Verwendbarkeit als Aktivatoren. Bisher nicht beschriebene Verbindungen der Formel (II), wie N-Hexanoyl-, N-Heptanoyl, N-Octanoyl und N-Nonanoylpyroglutaminsäure, und unter die Formel (III) fallende Verbindungen, wie N,N'-Dodecan-l, 12-dioyl-di-2- pyrrolidon-5-carbonsäure, aus welcher in Gegenwart von Wasserstoffperoxid die als besonders bleichwirksam bekannte Diperoxydodecandisäure in situ gebildet wird, lassen sich in analoger Weise wie die vorbekannten Stoffe aus Pyroglutaminsäure und den Säurehalogeniden der Monocarbonsäuren (für Aktivatoren gemäß Formel (II) ) beziehungsweise α,ω-Dicarbonsäuren (für Aktivatoren gemäß Formel (III) ) herstellen. Aktivatoren gemäß Formel (II) erwiesen sich, obgleich pro Mol nur ein Mol Persäure gebildet werden kann, als überraschend wirksam: Bei gewichtsgleichem Einsatz ist die Bleichwirkung dieser Aktivatoren bei der 60 °C-Wäsche vergleichbar mit derjenigen von TAED.
Bei den Aktivatoren gemäß Formel (II) bzw. (III) bedeutet der Rest R1 H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder in Form des Kations Li, Na, K oder NH4. Bevorzugt werden Stoffe mit R1 gleich H oder Alkalimetall, insbesondere Na. Im Prinzip kann R*-*- auch für ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls stehen, solche Stoffe werden aber nicht bevorzugt, um den an sich unerwünschten Gehalt an
Erdalkaliionen in den Wasch- und Bleichflotten nicht zu erhöhen. Ausgehend von Pyroglutaminsäure oder Pyroglutamaten zur Herstellung der Aktivatoren gelangt man unmittelbar zu Stoffen mit der bevorzugten Bedeutung für R1. Durch Überführung von R***- gleich H in R1 gleich Na kann die Löslichkeit von Verbindungen der Formel (II) erhöht werden, was inbesondere zweckmäßig ist, wenn R2 ein für einen längeren Kohlenwasserstoffrest, Benzyl oder Phenyl steht.
Die Bedeutung für R2 kann, wie schon ausgeführt, sehr unterschiedlich sein. Besonders zweckmäßig steht R2 für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 11 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Undecyl. Olefinische Kohlenwasserstoffreste, wie Vinyl, Allyl, Propen-2-yl, sind möglich, werden aber weniger bevorzugt. Die Zahl und Größe der Substituenten am Kohlenwasserstoffrest wird im allgemeinen niedrig gehalten, um das Molekulargewicht der resultierenden Percarbonsäure zu begrenzen. Als aromatischer Rest R2 wird außer Phenyl substituiertes Phenyl mit vorzugsweise einer oder zwei Carboxy- oder Sulfogruppen bevorzugt.
Verbindungen vom Formeltyp (III) sind neu. Besonders zweckmäßig steht n für 2, 3, 4 und 10. Die zur Herstellung dieser Verbindungen erforderlichen Dicarbonsäuren, nämlich Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Dodecandisäure, deren Dichloride mit 2 Mol
Pyroglutaminsäure unter Bildung von (III) umgesetzt werden, sind leicht verfügbar. R*-*- ist auch bei den Stoffen der Formel (III) vorzugsweise Wasserstoff oder Natrium.
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Aktivierung anorganischer Persauerstoffverbindungen, insbesondere H2O2 und solche Verbindungen, welche in wäßriger Phase Wasserstoffperoxid freisetzen. Hervorzuheben sind Perborate, insbesondere Natriumperborat-monohydrat, Natriumperborat-tetrahydrat, superoxidiertes Natriumperborat, und Natriu percarbonat (2 Na2Cθ3-3 H2O2) . Einsetzbar sind auch Perphosphate, Persilikate und Persulfate. Bei der Aktivierung können auch mehrere anorganische Perverbindungen zugegen sein.
Bei der Verwendung werden anorganische Persauerstoffverbindungen und Aktivatoren in einem Verhältnis von 1 Mol Aktivsauerstoff zu 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 1 zu 0,1 bis 0,5 Mol Aktivator eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können zur Aktivierung in reiner Form oder mit Hilfsstoffen, wie Granulierhilfsmitteln, Stabilisatoren, pH-regulierenden Stoffen, eingesetzt werden; geeignete Zugabeformen sind Pulver, Pasten, Tabletten, Granulate oder umhüllte Granulate.
Je nach Verwendungszweck können die Aktivatoren und anorganischen Persauerstoffverbindungen außer in rein wäßriger Phase auch in wäßrig-organischer Phase zum Einsatz t kommen. Ein rein wäßriges Milieu liegt bei den üblichen Wasch-, Bleich- und Reinigungsflotten vor. Ein wäßrig¬ organisches Milieu kann bei Anwendungen zur Desinfektion sowie bei technischen Oxidationsprozessen zweckmäßig sein.
Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann zwischen etwa 4 und 13 liegen, vorzugsweise wird aber im alkalischen Bereich, meist bei pH 8 bis 11, gearbeitet, da in diesem Bereich sowohl die in situ-Bildung der organischen Persäure gut abläuft als auch die Stabilität der Perverbindungen befriedigend ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, welche eine anorganische Persauerstoffverbindung und einen Aktivator aus der Reihe der erfindungsgemäß verwendbaren und vorstehend beschriebenen N-acylierten
Pyroglutaminsäuren der Formel (I), (II) oder (III) enthalten.
In den Mitteln können ein oder mehrere anorganische Persauerstoffverbindungen sowie ein oder mehrere Aktivatoren, darunter mindestens ein erfindungsgemäßer und bei Bedarf auch handelsübliche oder andere vorbekannte Aktivatoren enthalten sein.
Erfindungsgemäß zu verwendende Aktivatoren und anorganische Persauerstoffverbindungen können mit allen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln kombiniert werden, um zu Wasch- und Bleichmitteln zu gelangen, welche zur Textilbehandlung im Nieder- und
Mitteltemperaturbereich, aber auch zur Kochwäsche geeignet sind.
Hauptbestandteile solcher Wasch- und Bleichmittel sind, neben den erwähnten Perverbindungen und Aktivatoren, Gerüststubstanzen (Builder) und Tenside. Unter den Buildern sind insbesondere Natriumaluminiumsilikate (Zeolithe) , kondensierte Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, komplexierende Aminocarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, mehrwertige Hydroxycarbonsäuren sowie Polycarbonsäuren und Salze der genannten Säuren zu nennen. Unter den Tensiden sind insbesondere nichtionische Tenside, wie Fettalkohol- und Alkylphenol-polyethylenglykolether sowie langkettige Alkylglykoside, und anionische Tenside, wie Alkylbenzolsulfonate und Sulfate von Fettalkoholen und Polyethylenglykolmonoethern, hervorzuheben. Weitere Stoffe der Wasch- und Bleichmittel sind Elektrolyte, pH- regulierende Stoffe, Stabilisatoren, Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Avivagemittel. Die in derartigen Mitteln zu verwendenden Stoffe und Einsatzmengen sind dem Fachmann bekannt - eine Übersicht nebst Literatur vermittelt H.G. Hauthal in "Chemie in unserer Zeit" 26 (1992) Nr.6, 293-303).
Üblicherweise setzen sich erfindungsgemäße Wasch- und Bleichmittel etwa wie folgt zusammen:
5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% anionische und/oder nichtionische
Tenside, 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%
Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Natriumaluminiumsilikate, kondensierte Phosphate, Alkalisilikate,
Alkalicarbonate, und deren Mischungen, 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%
Gerüstsubstanzen aus der Gruppe komplexierender Aminocarbonsäuren,
Polyphosphonsäuren, Polycarbonsäuren oder deren Salze sowie deren Mischungen, 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% anorganische Persauerstoffverbindungen aus der Gruppe Natriumperborate und
Natriumpercarbonat, 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß zu verwendende N-acylierte
Pyroglutaminsäurederivate als
Aktivatoren ad 100 % übliche Hilfsstoffe und Wasser
Reine Bleichmittel, wie sie als Zusatzmittel für bleichmittelfreie Waschmittel zur Anwendung gelangen können, setzen sich im allgemeinen wie folgt zusammen:
5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Na-perborat- onohydrat oder - tetrahydrat oder/und
Natriumpercarbonat,
2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% erfindungsgemäß zu verwendende N-acylierte Pyroglutaminsäurederivate als Aktivatoren,
0 bis 5 Gew.-% Peroxidstabilisatoren, wie
Wasserglas und Komplexbildner,
0 bis 40 Gew.-% pH-regulierende Mittel ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfsstoffe.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen Tenside, Builder, Persauerstoffverbindungen und erfindungsgemäß zu verwendende Aktivatoren; Scheuermittel enthalten zusätzlich abrasiv wirkende Bestandteile.
Erfindungsgemäße Desinfektionsmittel basieren im allgemeinen auf einer Kombination aus anorganischen Perverbindungen und erfindungsgemäß zu verwendende Aktivatoren sowie Hilfsstoffen aus der Reihe der Stabilisatoren, Tenside, pH-regulierenden Stoffe und, sofern erwünscht, organischen Lösungsmitteln und anderen mikrobioziden Stoffen als die aus den Aktivatoren und Perverbindungen entstehenden Persäuren.
Beispiel 1
Cyclo-[pyroglutamyl-pyroglutamyl] (I)
280 g (2,2 Mol) L-Pyroglutaminsäure und 568 g (5,6 Mol) Essigsäureanhydrid wurden 4 h unter Rückfluß gerührt. Überschüssiges Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer entfernt, der verbliebene Rückstand mit 300 ml H2O versetzt und intensiv gerührt. Nach Filtration und Trocknung wurden 79 g als farbloser Feststoff erhalten. Die -^H-NMR- spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im Einklang.
Beispiel 2
N-Acetyl-2-pyrrolidon-5-carbonsäure
77,6 g (0,6 Mol) DL-Pyrogluta insäure und 121,6 g (1,2 Mol) Triethylamin wurden in 800 ml Acetonitril vorgelegt und unter Rühren bei Eisbadtemperatur eine Lösung aus 67,2 g (0,6 Mol) Acetylchlorid in 400 ml Acetonitril innerhalb von 15 min zugetropft. Anschließend ließ man 1 h bei Raumtemperatur rühren, filtrierte die Reaktionsmischung, entfernte das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer, nahm den Rückstand in 2 1 H2O auf und stellte mit KOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6. Es wurde mit Essigester gewaschen und der pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 2 eingestellt. Nachfolgende Extraktion mit Essigester und Trocknung der organischen Phase (MgSC>4) ergaben nach Entfernen des Lösungsmittels und Kugelrohrdestillation 20 g als farbloses Öl. Die iH-NMR-spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im Einklang. Beispiel 3
N-Nonanoyl-2-pyrrolidon-5-carbonsäure
19,4 g (0,15 Mol) L-Pyroglutaminsäure wurden mit 30,4 g (0,3 Mol) Triethylamin in 100 ml Acetonitril vorgelegt und innerhalb von 20 Minuten 26,5 g (0,15 Mol) Nonanoylchlorid bei 20 °C zugetropft. Anschließend ließ man 4 h bei 50 °C rühren, filtrierte die Reaktionsmischung, entfernte das Lösungsmittel des Filtrats im Rotationsverdampfer, nahm den Rückstand in H2O auf und stellte die schwach saure Lösung mit Kaliumhydroxid neutral. Die wäßrige Phase wurde mit Essigsester gewaschen, auf einen pH-Wert von 2 gestellt, mit Essigester extrahiert, getrocknet (MgSC>4) und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt. Es wurden 26,3 g als farblosen Feststoff erhalten. Die *-*-H-NMR- spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im Einklang.
Beispiel 4
N-Nonanoyl-2-pyrrolidon-5-carbonsäure-natriumsalz Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Produkt wurde in 100 ml Ethanol gelöst, die Lösung mit zur Carbonsäure äquivalenter Menge ethanolischer NaOH (1-molar) versetzt; anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt.
Beispiel 5
Persäurebildung aus Aktivatoren gemäß Beispiel 1 bis 4 und deren Stabilität:
Zu jeweils 1 Liter Wasser, auf 40 °C temperiert, wurden 8 g eines bleichmittelfreien zeolithhaltigen Waschmittel- Turmpulver, 1,5 g Natriumperborat-monohydrat (Pbmh) und 0,5 g Aktivator zugegeben. In bestimmten Zeitabständen wurden 100 ml-Proben entnommen, diese sofort auf ein Gemisch aus 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert. Unter den angegebenen Bedingungen wurden nur die in situ gebildeten Persäuren erfaßt. Die Ergebnisse - Gehalt Äquivalente Persäure in Zeitabhängigkeit - folgen aus Tabelle 1.
Tabelle 1: Persäurebildung und -Stabilität
Aktivator gemäß 1 2 3 4 Beispiel
Zeit (Min) Persäure - Äquivalente (gemessen)
2 1,23 0,17 0,15 0,25
10 0,76 0,54 0,42 0,52
20 0,46 0,59 0,57 0,58
30 0,21 0,53 0,59 0,56
40 0,50 0,59 0,52
50 0,45 0,55 0,46
Aus dem Verlauf der Persäurebildung und deren Abbau ist erkennbar, daß der Aktivator gemäß Beispiel 1 unter den Testbedingungen gut löslich ist und nach kurzer Zeit etwa 62 % der theoretisch möglichen Persäuremenge verfügbar ist, Die Aktivatoren der Beispiele 2 bis 4 zeigen eine höhere Stabilität der gebildeten Persäure. Die Persäurebildung wird durch Verwendung eines Aktivators in der Salzform gegenüber demjenigen in der Säureform beschleunigt. Beispiel 6
Bleichleistung der Aktivatoren an Geweben (Baumwolle; WFK- Tomatenketchup) mit Testanschmutzungen in einem Laborwaschgerät bei 40 °C.
Die Prüfung erfolgt im Launderometer (Typ Atlas) unter Verwendung eines bleichmittel- und aktivatorfreien handelsüblichen Waschmittels aus dem US-Markt (TIDE- Ultra®) .
Waschflotte: 200 ml Wasserhärte: 5 °d
Temperatur: 40 °C
Spülen: Leitungswasser 3*30 s
Flottenverhältnis: 1 : 20 Ca:Mg = 2,7 : 1
Waschzeit: 15 Min.
Die Einsatzmengen (g pro Waschflotte) sowie Testergebnisse folgen aus der Tabelle 2. Die Bestimmung der Remissionszunähme erfolgte bei 460 nm (Datacolor Elrepho 2000, Xenonlampe, UV-Sperrfilter 420 nm, BaSθ4 als Standard (100 %) ) .
Tabelle 2
Test-Nr. a b c d e f g
Zusammensetzung:
Waschmittel 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27
Pbmh 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015
Aktivator aus 0,015 0,023 Beispiel 1
Aktivator aus 0,015 0,037 Beispiel 2
Aktivator aus 0,015 0,019 Beispiel 4
Aktivator TAED 0,016 (zum Vergleich)
Testanschmutzung: Tomatenketchup
% Remissions¬ 19,0 20,9 16,2 16,6 16,4 17,1 1.7,6 zunahme
Beispiel 7
Die Bleichwirkung des Aktivators gemäß Beispiel 4 wurde an sechs Testanschmutzungen auf Baumwolle (Bandy-black-Lehm; WFK-BW: Tee, Curry, Rotwein, Kaffee, Tomatenketchup) im Vergleich zu TAED im Launderometer (Atlas) getestet.
Temperatur: 60 °C
Zugabemengen: Waschmittel *) 3,8 g/1 Pbmh 0,71 g/1
Aktivator 0,24 g/1 Flottenverhältnis: 1 : 20 Waschflotte: 200 ml
Waschzeit: 15 Min. (Laborwaschgerät)
Wasserhärte: 14 °d
Spülen: 3 x 30 s
Die aus sechs Testanschmutzungen ermittelte (arithmetisches Mittel) Bleichwirkung, angegeben als % Remissionszunahme (Meßbedingungen analog Beispiel 6) , betrug
Aktivator 4: 18,1 % TAED: 18,2 %
*) Waschmittelbestandteile in g/1 Flotte
Alkylbenzolsulfonate 0,52
Fettalkoholethoxylate 0,35
Seife 0,10 Zeolith A 1,52
Polycarboxylate 0,18
Soda 0,76
Na- und Mg-silikate 0,24
CMC 0,06 Hilfsstoffe (insgesamt) 0,07

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von N-acylierten Pyroglutaminsäurederivaten der Formel (I)
Formel(I)
Figure imgf000018_0001
oder allgemeinen Formel (II)
Formel(II)
Figure imgf000018_0002
worin bedeuten: R1 Wasserstoff, Cj- bis C4~Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium, R2 linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, C]_- bis C3~Alkoxy, -N( (C1-C3)alkyl) 3+Cl~, Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann, oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C^- bis C4~Alkyl, Carboxy, -SO3H, -CN, -N( (Cι~C3 ) alkyl) 3+Cl_ oder -N02 sein können, oder ein Rest der allgemeinen Formel (III)
Formel (III)
Figure imgf000019_0001
wobei Rl die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
als Aktivatoren für anorganische
Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Systemen, insbesondere in Bleich-, Reinigungs-, Wasch- und Desinfektionsflotten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung die Verbindung der Formel (I), also Cyclo-[pyroglutamyl-pyroglutamyl] , eingesetzt wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung N-Acetyl-pyroglutaminsäure oder N- Nonanoyl-pyroglutaminsäure oder ein Alkalisalz der genannten Säuren eingesetzt wird.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Persauerstoffverbindung Wasserstoffperoxid, ein Perborat oder Percarbonat eingesetzt wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung von 1 Mol Aktivsauerstoff 0,05 bis 1 Mol Aktivator eingesetzt wird. Bleich-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, enthaltend eine anorganische Persauerstoffverbindung und einen Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivator ein N-acetyliertes
Pyroglutaminsäurederivat der Formel (I)
Formel (I)
Figure imgf000020_0001
oder allgemeinen Formel ( II )
Formel (II)
Figure imgf000020_0002
worin bedeuten:
R1 Wasserstoff,
Figure imgf000020_0003
bis C4~Alkyl, Alkalimetall oder
Ammonium, R2 linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, Cι~ bis C3~Alkoxy, -N( (C1-C3)alkyl) 3+Cl", Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann, oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten Zy- bis C4~Alkyl, Carboxy, -SO3H, -CN, -N( (C!-C3)alkyl) 3 +Cl" oder -N02 sein können, oder ein Rest der allgemeinen Formel ( III )
Formel (III)
Figure imgf000021_0001
wobei R die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
0 enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivator Cyclo-[pyroglutamyl-pyroglutamyl] enthält.
5 8. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivator N-Nonanoyl-pyroglutaminsäure oder ein Alkalisalz der Säure enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, 0 dadurch gekennzeichnet, daß es als anorganische Persauerstoffverbindung ein Perborat oder Percarbonat enthält und pro Mol Aktivsauerstoff 0,05 bis 1 Mol Aktivator.
10. N-Nonanoyl-pyroglutaminsäure und deren Alkalisalze.
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