WO1995011527A1

WO1995011527A1 - Feuille d'acier traite en surface pour boitier de batterie et boitier de batterie produit a l'aide de ladite feuille

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Publication number: WO1995011527A1
Application number: PCT/JP1994/001656
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Ohmura; Hirokazu Moriyama; Tatsuo Tomomori; Satoshi Iketaka
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 1996-04-22
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Description

明細書

電池ケース用表面処理鋼板、よ技術分野本発明は、電池ケース用表面処理鋼板、電池ケースおよびそれを用いた電池に関する。特に、本発明はアルカリマンガン電池用の電池ケースに適した表面処理鋼板、その表面処理鋼板を用いた電池ケースおよびその電池ケースを用いた電池に関する。背景技術従来、 1次電池のアル力リマンガン電池や 2次電池のニッケル力ドニゥム電池、さらに近年、新しい 2次電池として需要の伸びが期待されているニッケル水素電池など強アルカリ液を封入する電池ケースには、冷延鋼帯をプレス加工後、バレルめっきする方法である、所謂後めつき法、あるいはニッケルめっき鋼帯をプレス加工して電池ケースにする方法である、所謂先めつき法が採用されてきた。ところでアルカリマンガン電池やニッケル力ドニゥム電池などの電池用途に、ニッゲルめつきが使用される理由は、以下の理由による。

即ち、 ①これら電池は主として強アル力リ性の水酸化力リゥムを電解液としているため、アルカリ性への耐腐食性にニッケルが強いこと、 ②電池を外部端子に接続する場合、安定した接触抵抗をニッケルは有していること、 ③更には電池製造時、各構成部品を溶接し、電池に組立てられる際や電圧を上げるため直列に電池を接続したり、多くの電流を取り出すため並列に接続する場合、スポット溶接が行われるが、ニッケルはスポット溶接性にも優れるという理由等による。

しかしながら、バレルめつき法は、細長い円筒形電池ケース等の内面側にめつきする場合には、ケース奥にまでめっき液の循環供給が十分でなく、めっき厚が薄く、かつ均一に付着させることが困難であることなどの理由で品質の不安定性の問題があった。一方、先めつき法は前記の問題はないが、熱拡散処理したニッゲルめつき鋼板から作製した電池は、熱処理によりニッケルめつき層が軟化再結晶するため、展延性に富むため耐食性は向上するものの、プレス成形後の正極ケース内面はクラックが少なく平滑であるため、アル力リマンガン電池の正極合剤との密着性向上の効果は得られないという問題があつた。

ここで、アルカリマンガン電池（図 2参照）においては、電池性能と正極ケース（本発明の電池ケース）の内面の性状とは大いなる関係がある。

即ち、アルカリマンガン電池の正極合剤（正極活物質である二酸化マンガンと導電剤である黒鉛、及び電解質の水酸化カリウムからなる）と電池ケース内面との密着状態の良好なほど電池性能は優れるのである。アルカリマンガン電池の場合、正極合剤と電池ケースとが接触しているので、電池ケースは電池の収納容器とともに、電子の授受を担う導電体でもある。

従って正極合剤と電池ケースの内面の接触抵抗が高くなれば、電池の内部抵抗が高くなり、この結果電流が低下したり、放電持続時間が減少し電池性能を阻害したりすることになる。従って高性能の電池を得ようとすれば、正極合剤と電池ケースの内面接触抵抗を低くすることが望ましい。

アル力リマンガン電池は、特に大きな電流が取り出すことを要求される高負荷放電性能において、マンガン電池より優れているが、このアルカリマンガン電池は電池の内部抵抗を低減させることによって、よりその性能を発揮しうる。

大電流を取り出すために正極合剤と電池ケースとの接触抵抗を低減する目的で電池ケース内面の表面粗さを粗くする方法、電池ケースの縦方向に溝を付ける方法、黒鉛にバインダーを加えた導電剤を塗布する方法などが提案されている。

(電池便覧、丸善平成 2年発行、 8 4頁参照）

正極合剤と電池ケースとの接触状態を良好ならしめることによって内部抵抗が下がる結果、逆に正極合剤中の黒鉛成分を減らし、正極活物質である二酸化マンガン量を増やすことにより電池容量をより大きくすることもできる。このように電池内部抵抗、特に電池ケースと正極合剤との接触状態を良好にならしめることは電池性能上、大きな要素となっている。

し力、し、電池ケースの内面を粗くする方法として絞り成形のパンチの粗度を粗くする方法を採用する場合は、パンチの粗度を粗くするほど成形性能が劣化するため、ある程度以上には粗くできないという問題がある。

また鋼素地の鋼結晶組織の結晶粒を大きくすることにより、成形加工後の電池ケースの内面粗さを粗くする方法を採用する場合は、近年主流となつているピップ缶型（電池ケースの正極端子部が凸状に形成されている。図 2参照）では、結晶粒が大きくなると、電池ケースの正極端子部に肌荒れが生じ製品外観が悪くなるという問題がある。

一方、導電塗料や導電剤を電池ケース内面に塗布する場合、内部抵抗への低減の効果は得られるが、電池製造の工程が増え、コス卜が高くつくなどのデメリットが生ずる。

したがってアルカリマンガン電池の高性能化に対応していくためには、製造コストが低く、内部抵抗の低い電池用材料が求められている。発明の開示本発明の電池用表面処理鋼板は、以下のいずれかの構成を有している。

① 電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケル—錫合金層が形成されている。

② 電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケル一錫合金層が形成されており、その下層にはニッケル層が形成されている。

③ 電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケル一錫合金層が形成され、その下層には二ッゲル層が形成されており、さらにその下層には二ッゲル一鉄合金層が形成されている。

④ 電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケル一錫合金層が形成され、その下層にはニッケル一鉄合金層が形成されている。

⑤ 電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケル—錫合金層が形成され、その下層には鉄一ニッケル一錫合金層が形成されており、さらにその下層には二ッケルー鉄合金層が形成されている。

⑥ 電池ケースの外面側になる面の最上面には、ニッケル一錫合金層が形成され、その下層にはニッケル層が形成されており、さらにその下層にはニッケル一鉄合金層が形成されている。

⑦ 電池ケースの外面側になる面の最上面には、ニッケル層が形成され、その下層には鉄一二ッケル合金層が形成されている。

⑧ 電池ケースの外面側になる面には、ニッケル層が形成されている。

本発明の電池用ケースは、上記①〜⑤のいずれかの表面処理鋼板を、深絞り加ェして製造されたものである。

本発明の電池は、上記の電池ケースを用いて製造されるものであり、この電池ケース内部の正極側に、正極合剤（二酸化マンガン +導電剤である黒鉛 +電解液である水酸化カリウム溶液）を充填し、負極側に、負極ゲル（亜鉛粒 +電解液である水酸化カリウム溶液）を充填する。

このような構成により、電池の内部抵抗が低くしかも短絡電流が大きくとれ、かつ放電持続時間も長時間とれるという電池性能上優れた特性が得られるという効果がある。図面の簡単な説明図 1は、本発明の表面処理鋼板の製造工程を示す工程図である。

図 2は、電池の内部構造を示す断面図である。

図 3は、電池ケースの内面観察写真である。発明を実施するための最良の形態本発明をより詳細に説述するために以下これを説明する。

まず、本発明の表面処理鋼板について説明する。

本発明の表面処理鋼板においては、電池ケースの内面側になる面と外面側になる面の表面処理層の構成は前述のように異なった構成になっている。

まず、電池ケースの内面側になる面の表面処理層の構成を詳細に説明する。

内面側になる面においては、ニッケル—錫合金層、鉄一ニッケル一錫合金層が形成されている。これらの合金層が電池ケース内面に設けられている理由は、プレス加工時に微小クラックを多数形成させるためである。

また、これらの合金層が電池ケース内面に設けられている他の理由は、アル力リマンガン電池においては、電池ケースを構成する鉄が電池ケース表面へ露出すると、正極合剤と反応し鉄酸化物を生成させ、電池内部抵抗を高め電池性能が劣化するからである。

上記、ニッケル一錫合金層または鉄一ニッケル—錫合金層の厚みは 0. 1 5〜 3. O mであることが望ましい。さらに好ましくは 0. 2〜2. 0〃mであることが望ましい。厚みが 0. 1 5〃m未満であると、プレス加工時に形成される微小クラックの大きさが小さく、正極合剤との密着性向上効果が望めず、電池内部抵抗の低減効果が得られない。一方厚みが 3 を越えると、正極合剤との密着性向上効果が飽和に達し、不経済となる。

二ッケルー錫合金層を形成する方法は、二ッケルー錫合金めつき法による方法と、ニッケルめっきをした後に引き続き錫めつきを行ない、熱処理によりニッケル層と錫層とを拡散させ、二ッゲル一錫合金層を形成させる方法のいずれの方法を採用してもよい。

さらに、ニッケル一錫合金層と下地鋼板との密着性を向上させ、表面処理鋼板全体としての耐食性を向上させる目的で、ニッケル一錫合金層の下層に、ニッケル層またはノおよび鉄一ニッケル合金層を存在させることも好ましい。これらの厚みは特に指定するものではないが、経済的考慮から 3 以下が望ましい。次に、電池ケースの外面側になる面の表面処理層の構成を詳細に説明する。まず、ニッケル層を設ける理由は下記の理由からである。

すなわち、電池ケース外面側に必要とされる特性として、外面側は外部端子との接続接点となることから、低く安定した接触電気抵抗であることおよび優れた耐食性を有していることが求められる。

次に本発明の表面処理鋼板の製造工程を図 1に基づいて説明する。

(鋼板）

めっき原板として、通常低炭素アルミキルド鋼が好適に用いられる。さらにニォブ、ボロン、チタンを添加し非時効性極低炭素鋼も用いられる。通常、冷間圧延後、電解清浄、焼鈍、調質圧延した鋼帯をめつき原板とする。 (ニッケルめつき）

前記めつき原板をアルカリ電解脱脂、水洗、硫酸または塩酸の酸洗（電解または浸漬）、水洗後の前処理を行った後、ニッケルめっきを行う。

ニッケルめっきの浴は本発明では、ワット浴、スルファミン酸浴、塩化浴など公知のめっき浴のいずれであっても構わない。

さらにニッケルめっきの種類には、無光沢めつき法、半光沢めつき法、光沢めつき法等があるがいずれでも構わない。

これらのうち光沢めつき法を採用する場合は、電池特性の向上が特に期待される。光沢めつき法は、ニッケルめっき液に硫黄を含む有機化合物（ベンゼンスルホン酸ナトリウム，パラトルオンスルホアミドなどのベンゼンスルフォン酸誘導体，サッカリン）を添加し、めっき層の微細結晶化と平滑化作用によって光沢を付与させるものであり、同時にめつき層は著しく硬質化する。

ここでいう光沢めつき法とは、鋼板素地上に

1 ) 直に光沢めつきを施す場合、

2 ) まず、無光沢めつきを施しその上に光沢めつきを施す場合、

3 ) まず、半光沢めつきを施しその上に光沢めつきを施す場合、

のいずれを採用しても良い。

光沢二ッゲルめつきの上に錫めつきを施した後熱処理すると、プレス加工時に光沢二ッケルめっき層にもりん片状のクラックが形成されるので、二ッゲル一錫合金層に形成される微小クラックと併せてクラックが多く発生するので好ましい。すなわちクラック密度が増すので好ましい。

本発明では鋼板の両面または片面に、上記 1 ) 〜3 ) のいずれかのニッケルめつきを行う。

電池ケース外面側になる面へのニッケルめっき厚みは、 0. 5〜5 mの範囲とし、 l〜4 /z mが好適に用いられる。鋼板の片面側にのみめつきする場合には、電池ケースの外面側になる面に施す。

電池ケース内面側になる面へのニッケルめつき厚みは 0. 5〜4〃mの範囲が望ましく、 l〜3 zmの範囲が、電池性能効果と経済性との調和の観点から好適に用いられる。上記ニッケルめっき厚みが、電池ケース内面において 0. 5〃m未満の場合は、ニッケルめっき層中に存在するピンホールが多く、電池の内部液であるアルカリ液中への鉄（鋼板）の溶出と鉄酸化物形成が多くなり好ましくない。また電池ケース外面においては耐食性を劣化させる傾向が強くなり、好ましくない。

(錫めつき）

前記ニッゲルめつきに引き続いて、電池ケースの内面側もしくは両面に錫めつきを施す。

錫めつきの浴組成は、通常用いられている酸性浴、アルカリ浴のいずれを採用しても良いが、本発明では硫酸第一錫浴あるいはフ: I：ノールスルフォン酸浴が好適に用いられる。

この錫めつき層の形成にあたっては次の観点から、錫めつき量が決定される。即ち本発明において、ニッケル一錫合金層を形成させる熱処理に当っては、錫めつき層を全てニッケル一錫合金層に変化させる必要がある。

錫めつき層が残存すると、錫がアル力リ電池の電解液である水酸化力リゥムに溶解し水素が発生して、電池性能を損なうからである。そのために熱処理は、錫めつき層をすベてニッケル一錫合金に合金化させることが必須である。

即ち、熱処理工程において温度 700°C以下に加熱すると、ニッケルと錫との合金組成は、主として Ni₃Sn、 Ni₃Sn₂、 N i ₃ S n₄から構成される。これらの組成のうち、ニッケルに対し最も錫の割合の少ないのは、 NiaSnであるから、 N i₃Snの錫の割合（Ni ： Snの原子量比が 3： 1) より少ない量の錫をめつきすれば、錫は全てニッケルと合金化することとなる。すなわち錫めつき量は、ニッケルめっき量に対し、少なくとも 3倍の原子量比以下にすればよい。

ここで、錫の原子量は 118. 6であり、ニッケルの原子量は 58. 7であるので、ニッケルのめっき量に対し、錫のめっき量の比率を、次の計算式に示すように約 0. 67とすれば、 Ni ： Snの原子量比が 3： 1になる。

すなわち、ニッケルのめっき量ノ錫のめっき量の比率

= 118. 6÷ (58. 7X3) =約 0. 67

上記値（=約 0. 67) 以上の割合で錫めつき層が形成されていると、合金化処理（熱処理）に際して合金層を形成するニッケルが不足するため、錫めつき層は金属錫のままで残存することになり、本発明では好ましくない。

換言すれば、ニッケルのめっき量を錫のめっき量の約 1 . 4 8倍（= 1 約 0. 6 7 ；上記値 0. 6 7の逆数）以上とすれば、熱処理工程で錫は全てニッケル一錫合金へと合金化され、金属錫単独では存在しなくなり、電池性能上好ましい。

(ニッケル一錫合金めつき · · ·ニッケル—錫合金層を形成させる第 2の方法）上述に述べたのは、ニッケル一錫合金層を形成させる方法として、ニッケルめつき層形成後に錫めつき層を形成させ、その後に熱処理してニッケル一錫合金層を形成させる第 1の方法である。

次に、もうひとつの形成方法として、鋼板上に直接ニッケル一錫合金めつきを施す方法もある。

この方法を採用し、さらに熱処理を行うと、電池性能上、短絡電流が向上する。次に、上記ニッケル一錫合金めつきを施す場合の基板となる鋼板は、次の 2種類のものから適宜選択される。

①冷延鋼板

②あらかじめニッケルめっきを施した鋼板

上述のように、ニッケル一錫合金層を形成させる方法を 2通り述べたが、本発明では、第 1の方法、第 2の方法のいずれの方法を採用するにしても、めっき後熱処理を利用する。

その理由は、電池ケースの外面に相当する面に形成されたニッケルめっき層の再結晶化および軟質化（電池ケースの耐食性向上に寄与する）を図ることができるからである。

次に、後述したニッケル一錫合金めつき法（ニッケル一錫合金層を形成させる第 2の方法）を詳細に説明する。

ニッケル一錫合金めつき浴には、塩化物一フッ化物浴やピロリン酸浴が採用される。なお、このニッケル—錫合金層は冷延鋼板の片面のみに形成してもよいし、両面に形成することもできる。

ニッケル一錫合金めつきの厚さは、表面処理鋼板の表裏で異なる。すなわち電池ケースの内面側となる面では 0. 1 5〜3. 0〃mが望ましく、電池ケースの外面側となる面では、耐食性と接触電気抵抗の観点から 0. 1 5〜1 . 5 z mの範囲であることが望ましい。

(熱処理）

二ッケルー錫合金層を形成させる第 1の方法では、両面にニッゲルめつき処理を行い引き続き少なくとも片面に錫めつきを施した後ニッケル一錫合金化の熱処理を行う。または両面にニッケルめっきを行い、熱処理を施した後に、少なくとも片面に錫めつきを行い、その後さらにニッケル一錫合金化の熱処理を行う。あるいは、冷延鋼板またはあらかじめニッケルめっきを施した上に、ニッケル一錫合金めつきを施し（第 2の方法）、熱処理をする。

この熱処理は、非酸化性または還元性保護ガス雰囲気下で行うことが表面の酸化膜形成を防止するために好ましい。熱処理温度は、ニッケル一錫合金化処理の場合、 2 0 0 °C程度で合金化する。

ニッケル—錫合金化処理と共にニッケルめっき層と鉄素地（鋼板）との間に、ニッケル一鉄拡散層を形成させ、めっき層特に電池ケース外面の耐食性を向上させようとする場合には、拡散層の形成に 4 5 0 °C以上が必要とされる。

具体的には、加熱温度は 4 5 0〜8 5 0°C、加熱時間は 3 0秒〜 1 5時間の範囲で処理される。

鋼板を熱処理する方法として、箱型焼鈍法と連続焼鈍法があるが、本発明ではそのいずれの方法によってもよく、連続焼鈍法では 6 0 0〜 8 5 0 °C X 3 0秒〜 5分、箱型焼鈍法では 4 5 0〜6 5 0 X 5〜 1 5時間の熱処理条件が好ましい。さらに、本発明においては、下地の鋼板と、ニッケルめっき層と、錫めつき層との間で鉄一ニッケル一錫合金層（3元素成分）を形成させることもできるが、この場合はニッケルめっき後、錫めつきをその上に施し、比較的高温度で長時間熱処理することによって、 3元素成分を相互拡散させる。

(調質圧延）

調質圧延を行う目的は、ニッケルめっき後の熱処理が原因で発生するストレッチヤーストレインの防止である。

また、調質圧延を行う他の目的は、最終仕上げ圧延となるので、調質圧延で用いるワークロールの表面粗さを変えることにより、ブライト仕上げやダル仕上げなどの目的とする表面粗さや表面外観を得ることができる。

以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

表面処理鋼板の製造

[実施例 1 ]

板厚 0. 25 mmの冷延 ·焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板をめつき原板として用いた。めっき原板の鋼化学組成は下記の通りである。

C： 0. 04% (%は重量％を示す。以下すベて同じ）、 Mn： 0. 19%、 S i ： 0. 01%、 P： 0. 012%、 S： 0. 009%、

A 1 ： 0. 064%、 N： 0. 0028%

上記鋼板を、下記の条件でアルカリ電解脱脂した。

(アルカリ電解脱脂）

電解条件；

浴組成：苛性ソーダ 30g/l、

電流密度： 5 AZdm² (陽極処理） X 10秒

5 A/dm² (陰極処理） X 10秒

浴温： 70° (：、

その後、硫酸酸洗（硫酸 50gZl、浴温 30°C、 20秒浸漬）を行った後、下記の条件で二ッゲルめつきを行った。

(ニッケルめっき）

浴組成：硫酸ニッケル 320g/l

ほう酸 30g/l

塩化ニッケル 40g/l

ラウリル硫酸ソーダ 0. 5gZl

浴温 55±2°C

PH 4. 1〜4. 6

攪抻空気攪拌

電流密度 1 OA/dm²

アノード二ッケルぺレット（チ夕ンバスケットにニッケルぺレット充塡、ポリプロピレン製バッグでチタンバスケットを包む）上記の条件で、片面及び両面に無光沢ニッケルめっきを行い、その厚みを上記条件で電解時間を変化させて、ニッケルめっき厚を変化させた。

ニッケルめっきに引き続き、片面および両面に下記条件で硫酸第一錫めつき浴で錫めつきを行った。

(錫めつき）

浴組成：硫酸第一錫 30gZl

フエノールスルフォン酸 60gZl エトキシ化ひナフトール 5 gZl 浴温： 55±2 °C

電流密度： l OAZdm²

アノード：錫板

上記条件で電解時間を変えて、ニッゲルめつきおよび錫めつきのめっき厚の異なつたサンプルを何種類か作成した。

次に、ニッケルめっき ·錫めつきに引き続き、ニッケル一錫合金化の熱処理を下記の条件で行った。雰囲気は下記のとおりである。

水素 6. 5%、残部窒素ガス、露点一 55 °Cの保護ガスを用いた。

均熱温度、均熱時間を変化させて、幾通りかの表面処理鋼板のサンプルを作成した。このようにして作成したサンプルを、表 1中にサンプル 1〜10で示す。表 1中において、ニッケルめっき層、ニッケル—鉄合金層及びニッケル—錫合金層の厚みの測定は、 GDS (グロ一放電発光分光分析）によって測定した。ニッケルめっき層の上に錫めつきを施した後、熱処理したサンプルを X線回折分析および GDS (グロ一放電発光分光分析）にて表面分析を実施した結果、二ッケルー錫合金が生成することが分かった。即ち二ゲルめつき厚 2 を施した後、その上に錫めつき 0. 7.5 mのめつきを行い、引き続き 500°Cx6時間の熱処理を行った。

X線回折結果、ニッケル一錫の 2層めつきより、ニッケル一錫合金が生成し、その組成は主として N i ₃S nからなることが見いだされた。熱処理によりめつき層表層が硬化するる原因はこれらの金属間化合物が析出することによるものと考えられる。 30CTCX6時間の熱処理の場合は、主として N i ₃Sn₂が形成され、熱処理が高温度のほうが合金組成中の二ッゲル成分が多く、低温度では錫成分の多い合金層が形成されることが分かった。なお 200°CX 1時間の熱処理によってもニッケルー錫合金層が生成することを GD S (グロ一放電発光分光分析）によって確認した。

[実施例 2]

実施例 1と同じめつき原板を用いて、半光沢ニッケルめっきを施し、その後光沢めつきを施し、さらに実施例 1と同じ錫めつきの条件で錫めつきし、引き続き熱処理と調質圧延を行って表面処理鋼板を作成した。

表面処理鋼板の作成は、実施例 1に示したと同じ条件でアル力リ電解脱脂及び硫酸酸洗を行った後、下記条件で両面に半光沢めつきを施し、その後光沢ニッケルめっきを片面に施した。

1) 半光沢ニッケルめっき

浴組成：硫酸ニッケル 300 gZ 1

ほう酸 30g/l

塩化ニッケル 45g/l

ラウリル硫酸ソ一ダ 0. 5 g/ l

市販半光沢剤 1. 5ml/l

(不飽和アルコール不飽和カルボン酸系）浴温： 50±2°C

ρΗ ： 4. 0-4. 5

攪抻：空気攪拌

電流密度： 15AZdm²

2) 光沢ニッケルめっき

1 ) の半光沢二ッゲルめつきに引き続き下記の条件で光沢めつきを行った _c 浴組成硫酸ニッケル 300gノ 1

ほう酸 30g/l

塩化ニッケル 45g/l

ラウリル硫酸ソ一ダ 0. 5gZl

市販光沢剤 1. Oml/1 (ベンゼンスルフォン酸誘導体）

浴温度： 60±2°C

H ： 4. 3-4. 6

攪拌：空気攪拌

電流密度： 1 OA/dm²

上記の条件で、片面には半光沢ニッケルめっきのみを施し、他面には半光沢ニッゲルめつきの上に光沢二ッゲルめつきを施した。

電解時間を変化させて、ニッケルめっき厚を変えたサンプルを何種類か作成した。このようにして作成したサンプルを、表 2中にサンプル 1 1〜14で示す。

[実施例 3]

(ニッケル一錫合金めつき）

実施例 1と同じめつき原板を用いて、実施例 1と同じ条件で無光沢ニッケルめつきを施し、その後塩化物ーフッ化物浴を用いて二ッケルー錫合金めつきを施した。二ッケルー錫合金めつきのめつき条件は下記のとおりである。

浴組成：塩化第一錫 50g/l

塩化二ッゲル 300gノ 1

フッ化ナトリウム 30g/l

酸性フッ化アンモニゥム 35 g/1

浴温度： 65 °C、

PH ： 4. 5

電流密度： 4AZdm²

陽極は、錫を 28%含有したニッケル一錫合金アノードを用いた。電解時間を変化させて、ニッケル一錫合金めつき厚を変えたサンプルを何種類か作成した。このようにして作成したサンプルを、表 3中にサンプル 15〜18で示す。

(電池ケースの説明）

次に、上記表面処理鋼板を用いた電池ケースの作成について説明する。

本発明の電池ケースは、上記のようにして作成した表面処理鋼板を、プレスをもちいて深絞り成形し、電池ケースを作成する。

本発明者らは、上記の表面処理鋼板を用いてアルカリ乾電池用の電池ケースに適用すると、電池性能は従来の電池ケースよりも優れた電池性能を有することを見いだした。

(電池ケース内面の構成）

アルカリマンガン電池の内部抵抗の大小は、導電剤である正極合剤中の黒鉛と電池ケース内面の接触を如何に高めるかに左右される。即ち凹凸のマイクロクラックのある方が、正極合剤と電池ケース内面の接触面積が広くなるため、接触抵杭が低く、且つ密着力も高まり電池の内部抵抗が下がるものと考えられる。ところでこの内部抵抗の下がる理由は、ニッケル一錫合金層が非常に硬質であり、プレス成形により、クラックを生じさせる結果、正極合剤との密着性が非常に向上するためであると考えられる。これを確認するため、従来および本発明の電池ケース内面を顕微鏡で比較観察した。

その結果を図 3の写真（a) および（b ) に示した。

写真（a) は、通常のニッケルめっき鋼板を電池ケースにプレスした、従来のケ —ス内面であり、ケースの縦方向のみに凹凸が観察される。

写真（b ) は冷延鋼板に順に 2 z mのニッケル、 0. の錫をめつきし、 5

0 0°C x 6時間の熱処理を行ってニッケル一錫合金層を形成させ、これをプレス成形した、本発明の電池ケースの内面であり、縦横に数ミクロンの微小クラックが多数形成されていることが観察される。この縦横に形成された微小クラック内に、黒鉛粒子を含んだ正極合剤が入り、電池内部抵抗を低減させるものと考えられる。

プレス成形したケースの内面に微小クラックが多数発生する理由は、ニッケル一錫合金層は、硬くて脆いためであると考えられる。この硬くて脆いという事実は、次の実験で確認した。

すなわち、冷延鋼板に、ニッケルを 2 mの厚みにめっきし、さらにその上に錫を 1 . 6 mの厚みにめっきし、 5 0 0°C x 6時間の熱処理をした。

表層の硬度をマイクロビッカース硬度測定器（荷重 1 0 g) を用いて測定したところ、 8 6 0の値を示した。

これに対し、半光沢ニッケルを 2〃mの厚みにめっきしたものの表層硬度は 3 5 5であり、ニッケルを 2 ^ mの厚みにめっきした後、上記と同様に 5 0 0°C x 6 時間の熱処理をした場合は 1 9 5の値を示した。

このことから、前二者（半光沢ニッケルめっきをしただけのもの、およびさらにその後熱処理を施したもの）よりも、ニッケルの上に錫をめつきし熱処理をしたものの方が著しく硬くなることが分かつた。

(電池ケース外面の構成）

本発明は、電池ケース外面の表面処理層の種類を特に限定するものではないが、電池ケース外面は接触電気抵抗が低く、経時で変化しないことが求められることから、ニッケルめっき層を形成させることが望ましい。

さらに、本発明では、ニッケルめっき層の上に、ニッケル一錫合金層を設けることも好適に用いられる。この合金層は前記の通り、非常に硬いため耐疵付き性が改善されるからであり、特にニッケルめっき後、熱処理し耐食性を向上させる場合、ニッケルめっき層の軟質化により、プレス工程や電池製造工程中に疵が付きやすいという欠点を補うことができる。電池ケース外面側は、接触電気抵抗が低いことが必要であるが、ニッケル一錫合金をめつきすることにより接触電気抵抗を低くすることができる。即ちニッケルめっき厚 2 w mを施した後、その上に錫めっき 0. 7 5〃mのめつきを行い、引き続き 5 0 0 °C x 6時間の熱処理を行つた場合の、 4端子法による電気接触抵抗値は、 1 . 8 πι Ωを示した。

一方、ニッケルめっき厚 2 z mを施したままの場合の電気接触抵抗値は 3. 5 m Ωであり、この二ッケルー錫合金層は電気接触抵抗値が低い表面処理層であることが分かる。

電池ケースの外面に形成されるニッケルめっき層の厚さは、 0. 5〜5 mが好ましく、望ましくは l〜4 z mが好適である。このニッケルめっき層は、耐食性を向上させるため、熱処理により鉄一ニッケル拡散層とすることが望ましい。 —方、ニッケル一錫合金層を内面側に設ける場合には、この合金層の厚さは 0. 1 5〜3 mが適当である。好ましくは 0. 2〜2 >tz mである。また、ニッケル —錫合金層を外面側に設ける場合には、この合金層の厚さは 0. 1 5〜1 . 5 mが適当である。

(電池ケースの作製方法の説明）

上記の表面処理鋼板を用いて、単 3型（₁1 1 3の乙1 ー6 ) アルカリマンガン電池の電池ケースを絞り成形加工によって作製した。

上記表面処理鋼板を、ブランクに打ち抜き加工し、次いで電池ケース開口端のトリミングをし、 8工程の絞りプレス加工で、ケース長さ 4 9. 3 mm、ケース外径 1 3. 8 mmの筒型ケースを作製した。

(電池の製造）

上記のようにして電池ケースを作成した後、次のようにして単 3型（L R— 6 ) アルカリマンガン電池を製造した。

まず、二酸化マンガンと黒鉛を重量比で 1 0 ： 1の割合で採取し、これに水酸化カリウム（8 m o l ) を添加混合して、正極合剤を作製した。

次いで、この正極合剤を金型中で加圧プレスして、所定寸法のドーナッツ形状の正極合剤ペレツトを作製し、電池ケース内に挿入圧着した。

次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を、電池ケースに装着するために、電池ケース開口端の下部の所定位置をネックイン加工した。

次いで、ビニロン製不織布からなるセパレー夕を、電池ケースに圧着したペレツトの内周に沿って挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池ケース内に挿入した。

さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着し、これを電池ケース内に挿入した後、カシメ加工を行ってアルカリマンガン電池の完成品を作製した。

黒鉛を電池ケースの内面に塗布する場合は、黒鉛 8 0部（重量）に熱硬化性ェポキシ樹脂 2 0部（重量）をメチルェチルケトンで希釈して、電池ケース内面にエア一スプレイした後、 1 5 0°C X 1 5分乾燥させる。

上記の方法により、作製した単 3型アルカリマンガン電池を、室温にて 2 4時間放置し、電池性能を測定した。さらに経時的な変化をみるために、温度 6 0 °C、湿度 9 0 %の恒温恒湿層内に 1ヶ月（3 0日）保存した後、電池性能を測定した。電池性能は、交流インピーダンス（周波数 1 k H z ) による内部抵抗値（ιηΩ) Ι πιΩ負荷時の短絡電流値（Α) の 2項目で評価した。測定温度はいずれも 2 0 °Cで行った。この評価結果を表 5に示す。

[比較例]

実施例 1に記載したと同じ条件で、ニッケルめっきをし、その後熱処理をおこなって、比較例の試料を作製した。この試料で実施例 1に記載したと同じ方法によりアルカリ乾電池を作製した。そして実施例 1と同じ方法で電池性能評価を行つた。この結果を表 4のサンプル 1 9〜2 6に示す。

サンプル 1 9〜2 1は実施例 1に対応する。このうち 1 9〜2 0は電池性能試験においていずれも実施例 1に示す結果よりも初期の内部抵抗値が大きい。また、本発明実施例に比較して、短絡電流値も 2〜3 A程度低い値を示す。さらに、サンプル 2 1はケース内面に黒鉛を塗布した例を示したものであり、実施例 1のサンプル 9， 1 0に対応している。しかし、本発明の実施例よりも内部抵抗値は高く、短絡電流値も低い値を示す。

次に、サンプル 2 2〜2 4は実施例 2に対応する。このうち、 2 2， 2 3はサンプル 1 1 , 1 3に比較して内部抵抗の値が大きく、短絡電流の値が低い。

黒鉛を塗布したサンプル 2 4は、対応するサンプル 1 2， 1 4に比較して内部抵抗の値が大きく、短絡電流の値が低い。

さらに、サンプル 2 5〜2 6は実施例 3に対応する。このうちサンプル 2 5はサンプル 1 5に比較して内部抵抗の値が大きく、短絡電流の値が低い。またサンプル 2 6は、サンプル 1 6と比較して内部抵抗の値が大きく、短絡電流の値が低い。産業上の利用可能性以上のように、本発明の電池ケース用表面処理鋼板は、鋼板を基板として、電池ケース内面側になる面に、ニッケル一錫合金層が形成されているので、電池ケ —スとして用いた場合に、正極合剤との接触内部抵抗を著しく低減させ、耐アル力リ腐食性に優れるという効果をもたらす。

また本発明の深絞り成形等で製造された電池ケースは、上記表面処理鋼板を採用したので、電池ケース内面側においては内部抵抗が低く、短絡電流の値が大きくなり、電池ケース外面側においては接触抵抗が低いという優れた特性を有する。さらにそれを用いた本発明の電池は、内部抵抗が低く短絡電流が大きい優れた電池性能が得られる。表 1

ンフ。ルめっき厚みめっき後の熱処理条件断面構成

Να めっきの種類

Ni Sn 加度加,間 Fe-Ni - Sn合金 Fe-Ni-Si] 1± m μ, πι 拡¾肩 ".ta μ, in 營厚 u πι 合金暦厚 1 内面側 Ni - Sn合金化処理 1.8 0.09 1.86 0.43 0.16

1 500 360

外面側 Ni-Sn合金化処理 1.9 0.10 1.75 0.40 0.17

内面側 Ni-Sn合金化処理 2.0 0.15 2.25 0.28 0.32 _

2 500 360

外面側 Ni- Sn合金化処理 2.0 0.74 1.96 0.15 0.60 _ 内面側 Ni - Sn合金化処理 0.5 0.36 0.53 一 0.61 _ 施 3 500 360

―

外面側 Niめっき 2.0 1.96 0.95

内 ¾側 Ni - Sn合金化処理 1.1 0.73 0.93 _ 1.09 0.1 例 4 500 360

_ 外面側 Niめつぎ 1.8 _ 1.9 0.8

_

οο 内 ¾側 Ni - Sn合金ィ匕処理 1.9 0.74 1.7 0.73 一

1 5 300 360

外卿』 Niめつき 2.0 _ _ 1.8 一一

Ua

内 tfi側 Ni-Sn合金化処理 1.9 0.76 4.41 0.28 0.81 0.40

6 600 360

外面側 Ni- Sn合金ィ匕処理 4.8 0.75 5.40 0.15 0.60 一内面側 Ni- Sn合金化処理 1.9 1.52 1.25 _ 0.70 _

7 500 360

Mffl1flU Nlめつさ 2.0 _

2.02 0.9

内面側 Ni-Sn合金化処理 3.9 2.53 2.35 一 2.98 一

8 500 360

外面側 Ni-Sn合金化処理 4.0 1.49 1.03 2.83 1.80

内面側 Ni- Sn合金化処理 1.0 0.38 1.34 0.65

9 500 360

外面側 Niめっき 3.0 2.43 1.63

内面側 Ni- Sn合金化処理 1.9 0.35 1.58 0.61

10 500 360

外面側 Niめっき 2.2 2.13 0.90

表 2

I

I

表 3

Γ

表 4

サンフ。ルめっき厚みめっき後の熱処理条件断面構成

α めっきの種類

Sn 無加»度加間 Ni層 ί §η合金 izSn

拡散 ί厚金層厚内面側 Niめっき 1.1 1.1

19 無

外面側 Niめっき 1.9 1.9

内面側 Niめっき 1.9 1.9

比 20 無

外面側 Νίめっき 2.2 2.2

内面側 Niめっき 1 Ν.0 1.0

較 21 ο •1 無

外面側 Niめっき 2.3 2.3

I 内面側 Niめっき後熱処理 1.0 1.7 0.3

例 22 有 500 360

外面側 Niめっき後熱処理 1.9 2.1 0.9

内面側 Niめっき後熱処理 2.0 4.8

23 有 600 480

外面側 Niめっき後熱処理 1.0 4.7

内面側 Niめっき後熱処理 1.2 1.6 1.0

24 有 500 360

外面側 Niめっき後熱処理 1.9 2.3 0.2

内面側 N卜 Sn合金めつき 2.1 0.05 1.9 0.09

25 有 500 360

外面側 Niめっき 2.2 2.0 0.95

Ni - Sn合

き

内面側 Ni-Sn合金めつき 2.0 1.05 無 2.0 1.05

26

外面側 Ni-Sn合金めつき 1.9 無 1.9

表 5

Claims

請求の範囲

1 . 電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面の最上面にニッケル一錫合金層が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。

2. 電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面の最上面にニッケル一錫合金層が形成されていて、その下層にはニッケル層が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。

3. 電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面の最上面にニッケル一錫合金層が形成されていて、その下層にはニッケル層が形成されていて、さらにその下層にはニッケル一鉄合金層が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。

4. 電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面の最上面に二ッケルー錫合金層が形成されていて、その下層には二ッゲル一鉄合金層が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。

5. 電池用ケースの表面処理鋼板であって、電池ケースの内面側になる面の最上面にニッケル一錫合金層が形成されていて、その下層には鉄—ニッケル一錫合金層が形成されていて、さらにその下層にはニッケル一鉄合金層が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。

6. 電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの外面側になる面の最上面にニッケル一錫合金層が形成されていて、その下層にはニッケル層が形成されていて、さらにその下層にはニッケル一鉄合金層が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。

7. 電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの外面側になる面の最上面にニッケル層が形成されていて、その下層には鉄一二ッケル合金層が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。

8. 電池ケース用の表面処理鋼板であって、電池ケースの外面側になる面にニッゲル層が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。

9. 請求の範囲 1〜8のいずれかの表面処理鋼板を、深絞り加工して製造されたことを特徴とする電池ケース。

1 0. 請求の範囲 9の電池ケースを用いて、この電池ケース内部に、正極合剤として二酸化マンガン、黒鉛、水酸化カリウムを充填して、負極側活物質として亜鉛、水酸化カリウムを充塡したことを特徴とする電池。

1 1 . 電池ケース用の表面処理鋼板を製造する方法であって、冷延鋼板の両面にニッケルめっきを施し、次に電池ケースの内面側になる面に錫めつきを施し、その後熱処理をすることを特徴とする電池用表面処理鋼板の製造方法。

1 2. 電池ケース用の表面処理鋼板を製造する方法であって、冷延鋼板の两面にニッケルめっきを施し、次にその両面に錫めつきを施し、その後熱処理をすることを特徴とする電池用表面処理鋼板の製造方法。

1 3. 電池ケース用の表面処理鋼板を製造する方法であって、冷延鋼板の電池ケースの外面側になる面にニッケルめっきを施し、次に電池ケースの内面側になる面にニッケル一錫合金めつきを施し、その後熱処理をすることを特徴とする電池用表面処理鋼板の製造方法。

1 4. 電池ケース用の表面処理鋼板を製造する方法であって、冷延鋼板の両面にニッケルめっきを施し、次に電池ケースの内面側になる面にニッケル一錫合金めつきを施し、その後熱処理をすることを特徴とする電池用表面処理鋼板の製造方法。

1 5. 電池用ケースの表面処理鋼板を製造する方法であって、冷延鋼板の両面にニッケル一錫合金めつきを施し、その後熱処理をすることを特徴とする電池用表面処理鋼板の製造方法。

1 6. 電池用ケースの表面処理鋼板を製造する方法であって、冷延鋼板の両面にニッケルめっきを施し、次にその両面にニッケル一錫合金めつきを施し、その後熱処理をすることを特徴とする電池用表面処理鋼板の製造方法。