JPS6376896A - シ−ム溶接性、耐食性に優れた表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシーム溶接性、耐食性に優れた表面処理鋼板の
製造方法に関するもので、特に缶胴をシーム溶接法で接
合する金属容器用素材としての利用価値が大きい。

〔従来の技術〕

従来電解Ｓｎメッキ鋼板（以下ブリキと称す）、電解ク
ロム酸処理鋼板（以下ＴＦＳ−ＣＴと称す）、又一部に
電解Ｎ１メッキ鋼板（以下ＴＦＳ−ＮＴ　）が知られて
おり、３ピ一ス缶製缶法としてそれぞれハンダ接合、接
着接合、シーム溶接等によって製缶されてきた。

ブリキは従来製缶用素材として最も広く使用されてきた
が、製缶コスト節減の中でＳｎ”が薄メツキ化され、製
缶法も従来のハンダ付に替シシーム溶接法が採用され始
めたが、Ｓｎメッキ量が片面当９０６２０μｍ厚以下に
なる厚塗下耐食性、シーム溶接性共劣化し、又シーム溶
接缶用素材として一部で使用されているＴＦＳ−ＮＴ　
（Ｎ１メッキ鋼板）はシーム溶接性能が実用可能な範囲
ではあるが十分ではなく、又塗装耐食性も強酸性食品等
腐食性が高い内容物の場合不十分であることから、低コ
ストでしかも塗装耐食性、シーム溶接性に優れた製缶用
表面処理銅板が要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これに対し本発明者は特開昭６０−７５５８６号等で鋼
板上に微量Ｎｉメッキ被覆を行った後Ｓｎメッキする手
法を発明し、加熱時に形成されるＦｅ−Ｓｎ合金層が微
量のＮｉによって緻密化することから耐食性が向上し、
そして加熱時のＦｅ−Ｓｎ合金化反応が抑制されること
で、シーム溶接性も向上することを知見した。さらに本
発明者はこれらシーム溶接缶用素材としての特性には表
面に存在する金属Ｓｎの分布状態が影響し、金属Ｓｎの
分布状態が均一であるより不均一な凹凸分布を有する方
が特性が良好となることも見い出し、特願昭６１−１６
４７１号にて既に出願した。

これらは確かに従来の単純な薄Ｓｎメッキ鋼板と比較し
て、シーム溶接性等に効果を有するが、得られる特性が
一定でなくバラツキを持つため、シーム溶接性、耐食性
等特性が安定して良好な築材が望まれていた。このため
本発明者は鋼板上に微量のＮ１メッキ処理を施した後、
Ｓｎメッキを重層被覆する鋼板の特性をさらに改善すべ
くその製造条件の詳細を鋭意検討し、本発明に到達した
のである。

〔問題点を解決するための手段・作用〕本発明表面処理
鋼板は鋼板底面に片面当９２〜１００　ｍｌ／ｍ２のＮ
１を不連続な島状に被覆した後、引き続き片面当’）　
２００〜２０００　ｍｇ／ｍ２のＳｎメッキを施こし、
さらにＳｎメッキ層融点以上での加熱処理を施こした後
、電解クロメート処理を施すものであり、本発明の一イ
ンドは、鋼板表面に形成する片面当シ２〜１００ｍｇ７
ｍ２のＮ１層を不均一な島状に被覆する点にある。この
ように本発明はＮｉを下地メッキする薄Ｓｎメッキ鋼板
の最適な製造方法を提供するものであり、本発明と同量
のＮ１を連続な均一層として被覆する場合と比較し、シ
ーム溶接性、耐食性等特性が安定して良好となる。本発
明？さらに詳しく説明する。

溶接缶用素材として使用される片面当り　２００〜２０
００ｍｇ／ｍ２のＳｎメッキ鋼板に要求される特性で最
も重要なのは、シーム溶接性でらシ、そして塗膜下目等
の耐食性である。これら特性には、Ｆｅ、ｙ’ｓｎ界面
に形成されるＦｅ−Ｓｎ合金層又金属Ｓｎ層等の構造、
形態、分布が大きく影響することが知られでいる。この
ためＳｎメッキを施す前に片面当り２〜１００〜７ｍ２
のＮｉメッキ処理を施す手法が考案され、このＮｉメッ
キ前処理によってＦｅ／Ｓｎ界面に形成されるＦｅ−Ｓ
ｎ合金層が緻密化し、耐食性の向上、さらに塗装焼付等
加熱工程でのＦｅ−Ｓｎ合金化反応が抑制されることで
シーム溶接性向上に寄与する金属Ｓｎの確保が同−Ｓｎ
メッキ層の場合に容易となるのである。

このように溶接缶用薄Ｓｎメッキ鋼板の特性はＮｉメッ
キ前処理によって確かに向上し、さらに本発明者が％願
昭６０−２４７４９号、特願昭６１−１６４７１号で既
に出願したようにＳｎメッキ層の分布状態を不均一な凹
凸分布とすることで特性はより向上する。そしてこのよ
うなＳｎメッキ層の凹凸分布状態を安定して得るため藤
本らは「鉄と鋼Ｊ　（Ｖｏｌ　７２．　Ａ５５４４５）
でＮ１メッキ処理前にアルカリ浴中で陽極処理を施す必
要があることを報告し、さらに一般的にはＳｎメッキ後
のフラックス処理条件の影響も大きいことが知られてい
る。しかしこのような対策を取っても安定した特性を得
ることはできず、本発明者は鋼板上に施こす微量のＮｉ
メッキ処理に着目して研究を行ない、Ｎｉの分布状態と
不連続な島状とすることで、溶接缶用素材としての特性
を安定して満足できることを見い出したのである。

シーム溶接缶用薄Ｓｎメッキ鋼板に要求される特性は、
シーム溶接性、耐食性であるが、前述したようにこれら
特性には緻密で耐食性に優れたＦｅ−Ｓｎ合金屓の形成
及び本発明者が特願昭６１−１６４７１号で既に知見し
たような凹凸分布と有するＳｎメッキ層形態の影響が大
きく、これにはＮ１メッキ処理時のＮｉ分布状態が大き
く影響することを本発明者は知見した。鋼板上に片面当
り２〜１００　ｍｇ７ｍ　　のＮｉを被覆する際、この
Ｎｉを均一に連続して被覆する場合と不均一な島状に被
覆する場合では、Ｆｅ／Ｓｎ’界面に形成されるＦｅ−
Ｓｎ合金層の形成状況そしてＳｎメッキ層の分布状況が
大きく異なｐ、Ｎｉを不均一な島状に分布させると緻密
で耐食性に優れたＦａ−Ｓｎ合金層、及び凹凸分布を持
つＳｎメッキ層が、製造工程中のａｎメッキ処理条件、
Ｓｎメッキ後の溶融加熱処理条件等の若干の変動が有り
ても安定して形成され、その結果シーム溶接缶用素材と
しての特性が安定して優れたものになる。次にこのＮｉ
メッキ層の不均一な島状分布状態及びＮｉ分布状態がＳ
ｎメッキ層の凹凸分布等に大きく影響する理由について
さらに詳しく説明する。

Ｎｉメッキ層の不均一な島状分布であるが、これには様
々な分布状況が有シ、その例を第１図。

第２図に示す。第１図は素地鋼板１上に連続したＮ１層
を有するが、その分布が不均一な凹凸状をなす場合であ
シ、この場合Ｎ１層凹部の最低厚をｈｍｉｎ及び凸部の
最大厚を一８Ｘとした時ｈｍａＸ≧”ｍ１ｎの関係を持
つことが必須となり’　ｈｍａ工≧０．００２μｍの範
囲を満足する必要がある。さらにＮｉメッキ厚が０．０
０１μｍ以上である領域が鋼板表面の面積率にして少な
くとも９０チ以下であることが本発明の要件であシ、又
下限は特に規定しないが、１０チ以上が望ましい。これ
はこの範囲を満足しなければ、本発明の意義が失われ、
例えば最適なＳｎメッキ層凹凸分布を得ることが困難と
なるからである。

次に第２図はＮｉ層が完全に不連続とな、９　、Ｎｉが
付着せず素地鋼板１０表面が部分的に露出している場合
であり、この場合素地鋼板１の露出部には酸化Ｆ・皮膜
が存在していても良い。この様にＮｉ層が完全に不連続
な島状を呈する時にもＮ１が付着している部分の最大Ｎ
ｉ厚ｈｍ□は０．００２μｍ以上である必要があシ、又
Ｎ１の鋼板表面被覆率は鋼板表面面積率として少なくと
も９０チ以下であることが好ましい。又下限は特に限定
しないが、１０チ以上であることが望ましい。限定理由
は第１図の場合と全く同様である。ここではＮｉメッキ
層の不均一な島状分布例として以上の２例について述べ
たが、第１図の例と第２図の例が混在する場合等様々な
分布状態が考えられ、一般的な概念である不均一な島状
のＮ１メッキ分布を持つ場合全てが本発明範囲に含まれ
るものである。なおこのようなＮ１の不均一な島状分布
状態はＥＰＭＡ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅｄ　
Ｍｉｃｒ。

Ａｎａｌｙｓｅｒ又はＡＥＳ　（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎＳｐ＠ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　）等の手法で確認
できる。そしてこのような不均一な島状Ｎｉメッキ分布
とすることで、シーム溶接缶用素材としての薄Ｓｎメッ
キ銅板の特性が向上する理由は次のように考えられる。

すなわちこのよりなＮ１メッキ前処理層分有する薄Ｓｎ
メッキ鋼板の製造プロセスを考え、それに伴うメッキ断
面構造の変化をモデル図で示すと第３図に示す如くであ
る。第３図はＮｉメッキ層が本発明例の不均一島状分布
を呈する場合（この場合第２図で示した例）及び従来の
連続した均一分布を持つ場合両者を比較して示すが、本
発明のようにＮｉが、不均一な島状に存在する場合は、
Ｎｉが厚く存在する部分及びＮ１が少ないが、もしくは
存在しない部分でのＳｎメッキ層溶融処理に於けるＦ・
−Ｓｎ合金層（この場合Ｆ＠−Ｎｉ−８ｎ三元合金とな
る）の生成挙動が異なり、Ｎ１が厚く存在する部分では
合金化スピードが速く、Ｆ・−ａｎ合金生成が速いと共
に合金量も多くなるのに対し、Ｎｉが少ないか、もしく
は存在しない部分ではＦｅ−Ｓｎ合金生成が遅れ、合金
量が少なくなるため結果として生成したＦｅ−Ｓｎ合金
層の分布状態は最初にＮｉが島状に存在した分布状況と
対応した凹凸分布を持つようになる。そして一般に学会
等で公知な如く、Ｆｅ−Ｓｎ合金上とＦｅ−Ｓｎ合金層
が薄いか、もしくは存在しない部分の間で溶融したＳｎ
の濡れ性が異なるため、Ｓｎメッキ層溶融加熱処理の初
期の段階で溶融Ｓｎの濡れ性の相違に基き、Ｓｎメッキ
層も第３図のに示すように、最初にＮｉが島状に存在し
た分布状況と対応した凹凸分布を安定して持つようにな
るのである。

これに対し、Ｎｉを連続な均一分布となるよう被覆した
場合は鋼板表面で均一にＦ＠−Ｓｎ合金が生成し成長す
るため、鋼板表面の局部的な溶融Ｓｎ濡れ性の差が小さ
いため、Ｓｎメッキ層溶融加熱処理終了後のＳｎメッキ
層分布状態は基本的に第３図■に示すような均一な分布
を呈し、Ｓｎメッキ処理後のフラックス牽伸の変化で、
第３図のに示すような凹凸分布を有するＳｎメッキ層に
なったシ、又第３図の、■の状態が混存するよりなＳｎ
メッキ層となったりして、結果的にシーム溶接性、耐食
性等特性が不安定になるのである。

このようにＮｉメッキ層の分布状態が最終製品としての
Ｆ＠−Ｓｎ合金層、及びＳｎメッキ層の構造に大きく影
響することが、本発明者の研究によって判明し、Ｎｉを
不均一な島状分布とすることで初めて溶接缶用素材とし
ての薄Ｓｎメッキ鋼板の特性を安定して向上させること
が可能となったものである。

引き続き本発明製造方法について限定理由と共にさらに
説明する。本発明は通常の方法で表面清浄化した鋼板を
メッキ原板として使用するが、その使用する原板、又表
面清浄化処理について何ら限定するものでなく、底面清
浄化時に硫酸等の酸洗処理浴、又力性ソーダ等脱脂処理
浴中でＩＰＩ極電解する手法も含まれる。引き続き片面
当シ２〜１００■／ｒｎ　　のＮｉを前述したような不
均一な島状に被覆するが、Ｎ１メッキ処理浴としては一
般的なワット浴等の硫酸浴が使用でき、処理浴組成、電
解電流密度等電解条件の調整で本発明のポイントとなる
不均一島状のＮｉメッキ分布を得ることができる。なお
本発明にはこのようなＮ１メッキ分布を得られる手法で
あれば、電気メツキ法によらず、無電解メッキ法等の手
法も当然包含されるものであり、又Ｎｉメッキ後に陽極
電解処理を施す場合も含まれる。

また、ＮＩメッキ後加熱処理により鋼中に拡散させても
よい。ここで平均したＮｉメッキ量を片面当り２〜１０
０■／ｍ２と限定したのはＮｉ　ｉがこれ以上に増加す
るとＮｉメッキ分布分不均−な島状とすることが困難と
なシ、特性が低下するからでち）、又Ｎ１量の下限は平
均被覆量として片面当り２ｍｙ、Ｚｎ　　とする。これ
はＮ１メッキ前処理によるＦｅ−４ｎ合金層の緻密化等
耐食性向上効果等を推持するためであシ片面当シ５ｍｇ
／ｍ２以上が好ましい。なおＮｉ中にＺｎ、Ｆｅ、Ｐ、
Ｂの一種又は二種以上が重量％として２０％以下含有し
た場合も本発明に含むものとする。

次にＳｎメッキ被覆を施こすが、手法としては電気メツ
キ法が最も合理的であシ、通常のＳｎメッキ処理法がそ
のま−ま適用できる。Ｓｎメッキ量として片面尚シ２０
０〜２０００　ｍｇ７ｍ２と限定したのはＳｎ量が限定
値以上に増大しても本発明の効果は飽和し、コストアッ
プとなるからであシ、又下限はシーム溶接性、耐食性の
面から片面当シ２００■／ｍ２以上とした。なおＳｎメ
ッキ量は鋼板の表／裏で相違する差厚メッキとしても良
い。

本発明はＳｎメッキ後水洗しそのまま、又は一般に使用
されるフェノールスルフォン酸を主体とするフラックス
又は塩化アルモニウム等塩化物を主体とする７ラツクス
等に浸漬し、乾燥後Ｓｎメッキ層溶融加熱処理が施され
る。７ラツクス処理を施すか又は施さず直接Ｓｎメッキ
層溶融加熱処理を施すかは状況に応じて適時選択でき、
又フラックス浴濃度を通常のぶシき製造時にｔ史用され
る濃度の１／２〜１／３に調整して実施することもでき
る。Ｓｎメッキ層溶融加熱処理の方法は一般的な抵抗加
熱法、高周波誘導加熱法が利用でき、その雰凹気として
不活性ガス中で実施することもできる。又このＳｎメッ
キ層溶融加熱時にＦｅ／Ｓｎ界面に形成されるＦｅ−Ｓ
ｎ合金の平均被覆量は合金中のＳｎ量として被覆する全
Ｓｎｉの１／３程度以下に抑制することが望ましい。

本発明による不均一島状Ｎｉメッキを施し、引き続きＳ
ｎメッキ処理、Ｓｎメッキ層溶融加熱処理を飾すことで
、薄Ｓｎメッキ鋼板のメッキ層状態と溶接缶用素材とし
て最も好ましい状態にコントロールすることが可能とな
シ、本発明者が既に出願した特願昭６１−１６４７１号
に示す状態を容易に安定して保つことが可能となる。

本発明は塗装後使用されることが多く、最表面に不動態
化処理としてクロメート処理２施すが、これはＴＦＳ−
ＣＴのクロメート処理として工業的に実施されている方
法で十分であシ、一般にはアニオンを添加しない無水ク
ロム酸浴中、又は硫酸イオン、フッ素イオン等を少量添
加した無水クロム酸浴中等でのカソード還元処理が適用
できる。又本発明に於いても学会等で公知でちるクロメ
ート被覆層中の共析アニオンを低減、除去する各種手法
を適用可能であることは言うまでもない。すなわち本発
明のクロメート被覆はクロム水利酸化物のみで構成され
てもよくまた金属クロムとクロム水利酸化物から構成さ
れてもよい。このクロメート被覆量としては金属クロム
換算で３〜３０ｍｇ７ｍ２の範囲が好ましい。

その理由は、３■／ｍ２以下では耐食性、塗料の密着性
が不十分であり、また３　０　ｍｇ７ｍ　以上では溶接
性が低下するからである。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 通常の条件で表面清浄化した鋼板両面に■に示す処理浴
中で各種条件にて片面当シ平均量として片面当９２〜１
２０■／ｍ２のＮｉメッキ処理を施し、処理浴組成、−
１さらに電解電流密度等電解条件を変更することで、Ｎ
１メッキ層状態を本発明の不均一島状分布及び比較例と
しての連続な均一分布に作シ分けた。このＮ１メッキ層
状態はＡＥＳ　、　ＥＰＭＡで調査し、第−表にＮｉ分
布状態を不均一島状分布及び連続均一分布と分類し、さ
らにＮｉメッキ層最大厚、及びＮ１メッキ厚が０、００
１　Ａｍ以上である領域の面積率で示した。

なお本発明要件はＮｉメッキ層最大厚が０．００２μｍ
以上又Ｎｉメッキ厚が０．００１μｍ以上である領域が
鋼板表面の面積率として９０％以下でおることである。

引き続き■に示す処理浴中で片面当シ被覆量として８０
０及び１０００ｍｇ／ｍ　のＳｎメッキ処理後■に示し
たフラックス溶液中へ浸漬、乾燥し、抵抗加熱法を用い
て大気雰囲気中でＳｎメッキ層溶融加熱処理を施した。

Ｓｎメッキ層溶融加熱処理条件は、溶融加熱処理時にＦ
ｅ／Ｓｎ界面に形成されるＦｅ　−８ｎ合金中のＳｎ量
が全Ｓｎメッキ量の１／３となるような条件で実施した
。

そして■に示す条件で電解クロメート処理を施し、金属
クロム換算で片面当シ１２〜１７７ｎ９／ｍ２のクロメ
ート被膜層を形成し供試料とした。

浴温５０℃ 浴Ｐ）Ｉ：１．８〜４．０ 陰極電流密度＝５〜５０Ａ／ｄｍ２ 浴温：４０〜５０℃ 陰極電流密度：　２０　Ａ／ｄｍ２ ■　［フェノールスルフォン酸　＝　１〜２　ｊ；ｌ／
ｌ　］浴温４５℃　゛ 浴温：４０〜６０℃ 陰極電流密度：　５〜９　Ｑ　Ａ／ｄｍ２実施例２ 実施例１に於いてＳｎメッキ処理浴として■に替え■の
条件とし、又Ｓｎメッキ処理後の７ラツクス処理を省略
し、水洗のみとした実施例であり、その他項目は実施例
１と同じ 浴温：４０〜５０℃ 陰極電流密度：　２０〜４０　Ａ／ｄｍ２比較例 実施例１に於いてＮｉメッキ処理を全て省略した比較例
でその他項目は実施例１と同じそして本発明実施例及び
比較列は製造チャンスごとの特性のバラツキ範囲を確認
するため、全く同一の製造条件で２回の試作を行ない、
それぞれ特性を同一チャンスで評価し、２回の製造チャ
ンスのバラツキを考慮して総合評価した。

なお従来例として片面当シのＳｎメッキ量が２８００■
／ｍのす２５ぶシきを同時に評価した。評価試験は下記
の（４）、φ）２項目について実施し、その結果を第１
表に示した。

（４）　シーム溶接性テスト 各試片を缶胴に成形した後、製缶用シーム溶接機と使用
して、缶胴接合部のラップ幅０．４調、加圧力４５ｋｇ
ｆ、製缶速度４５　ｍｐｍの条件で、溶接２次電流と変
化させることによって調査した。

そして評価は良好な溶接が可能な溶接２次電流範囲で表
示した。

適正溶接２次電流の下限値は溶接部の強度の下限で、又
上限値はスプラ、シュ発生の上限で決定したが溶接部の
強度は衝撃テスト及び溶接部にＶ形のノツチを入れペン
、チで引きさく引きさきテストにより判定し、シーム溶
接部の外観は目視で散シの有無等よシ判定した。なおシ
ーム溶接性テストに供した試片は全て電気エアーオーブ
ン中で２１０℃、２０分の生焼を行った。

（Ｂ）　　耐冷膜下錆性テスト 各試片１／Ｃ１Ｒ缶用エポキシーフェノール塗料を片面
当Ｆ）　５５　ｍｇ／　ｄｍ　　ロールコートし、２０
５℃で１０分間焼付し、さらに１９０℃で１０分間追焼
処理した。そしてカッターナイフを用いて塗膜にスクラ
ッチを入れ、エリクセン試験機で５ヨのエリクセン加工
を施し供試サンプルとした。供試サンプルは５　％　Ｎ
＆Ｃｔを用いた塩水噴霧を１時間行った後２５℃、相対
湿度８５％の恒温、恒湿試験機中に１４日間保定し、ス
クラッチ部から発錆状況を目視評価した。判定は◎糸錆
発生なし、○発生小、Δやや大、Ｘ大とした。

以上の試験結果は第１表工り明らかなように本発明実施
例に於いて本発明限定範囲を満足するものは、２回の製
造チャンス共得られた特性は安定しておシ、製造チャン
スごとのバラツキが少ない優れた特性が得られるのに対
し、本発明限定範囲を満足しないもの及び比較例は２回
の製造チャンスのうち少なくとも１回は得られる特性が
不十分であシ、劣っていることが判る。

〔発明の効果〕

本発明は鋼板上にＮ１メッキ前処理を施した、片面当シ
のＳｎメッキ量が２００〜２０００　ｍｇ／ｍ２の薄Ｓ
ｎメッキ鋼板の特性を銅板上のＮ１メッキ層を不均一な
島状分布となすよう施すことで安定かつ優れたものとす
る製造方法を提供するものである。そして本発明によっ
てシーム溶接性等特性を製造チャンスごとのバラツキが
ない安定して優れたものとすることができ、≠２５ぶシ
きに替る低コスト、高性能な素材を市場に提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明法による不均−Ｎｉメッキ被覆
分布を示す模写図、第３図は本発明及び従来例のメッキ
断面モデル図を示す。 １・・・素地鋼板 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鋼板表面に平均被覆量として片面当り２〜 １００ｍｇ／ｍ＾２で、かつ、不均一な島状のＮｉメッ
   キ被覆を施こし、引き続き片面当り２００〜２０００ｍ
   ｇ／ｍ＾２のＳｎメッキ被覆を施こし、さらにＳｎメッ
   キ層融点以上での加熱処理を施こした後、電解クロメー
   ト処理を施こすことを特徴としたシーム溶接性、耐食性
   に優れた表面処理鋼板の製造方法。