WO1993010566A1

WO1993010566A1 - Carbon-based material

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Publication number: WO1993010566A1
Application number: PCT/JP1992/001475
Authority: WO
Inventors: Kouichi Miyashita; Atsushi Demachi; Kenji Satou; Minoru Noguchi; Naohiko Oki
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1992-11-11
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 1994-05-20
Also published as: EP0567658A1; EP0567658A4; DE69224739T2; EP0567658B1; US5591545A; DE69224739D1

Description

明細書炭素系材料およびその製造方法技術分野

本発明は、炭素系材料、特に二次電池用電極材料、さらに詳細には非水電解液二次電池用電極材料に有用な炭素系材料、およびその製造方法に関する。背景技術 .

近年、電子機器の小型化が進み、これに伴い電池の高エネルギー密度化が求められ、種々の非水電解液電池が提案されている。

例えば、従来より非水電解液電池用負極として、主に一次電池用に金属リチウムが知られており、またアルミニウムノリチウム合金に代表されるリチウム合金、炭素負極なども知られている。

しかしながら、金属リチウムは、二次電池の負極として用いた場合、デンドライトの生成などに起因してサイクル安定性に劣ることが知られている。

また、アルミニウムノリチウム合金に代表されるリチウム合金負極も、金属リチウムよりはサイクル安定性の向上はみられるものの、リチウム電池の性能を充分に引き出すとはいえない。

このような問題を解決するため、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易にできることを利用した炭素負極を用いることも提案されている。このような炭素負極としては、多種、多様なものがあり、例えば結晶セルロースをチッ素ガス流下、 1 , 8 0 0てで焼成して得られる炭素物質（特開平 3— 1 7 6 9 6 3号公報）、石炭ピッチあるいは石油ピツチを不活性雰囲気で 2 , 5 0 0 'C以上で黒鉛化処理したもの（特開平 2— 8 2 4 6 6号公報）、 2 , 0 0 0 'Cを超える高温で処理されたダラフアイト化の進んだものなどが用いられ、金属リチウム、リチウム合金と比較して容量の低下はあるが、サイクル安定性のあるものが得られている。し力、しながら、このような負極でも、高電流密度での充放電においては充分なサイクル安定性ば得られていない。

このように、リチウム電池の負極として、金属リチウムを用いた場合、充放電にともないデンドライトが生成し、劣化の原因となるばかりでなく、水分との接触により激しい反応を起こし、劣化の可能性が増大するという問題がある。また、リチウム合金も、金属リチウムに較べ安定性はあるものの、充分とはいえない。

一方、炭素負極は、金属リチウムやリチウム合金に較べ、充電状態、すなわち炭素にリチウムがィンタ一力レーションされた状態においても、水との反応が充分に穏やかで、充放電にともなうデンドライトの形成もほとんどみられず優れたものである。しかしながら、炭素の種類によつては、充放電のほとんどできないものや、理論容量（充電時に： L i C ₆ の扰態を最大容量と仮定）と比較して容量が極端に低いものが多い。

また、初期容量は比較的大きくても、充放電を繰り返すことで劣化し、急激に容量が低下したり、また比較的容量の大きい炭素負極においても、高電流密度で充放電を繰り返すと劣化が激しく、二次電池としての性能を満足し得ないなど、従来の炭素負極では潢足すべき性能の負極は得られていない o

また、炭素電極用の炭素を製造するには、 2 , 0 0 (TC以上の高温での熱処理が必要であり、より低温で簡便に製造できる方法が望まれている。

以上のように、炭素は、二次電池用電極材料として最適であるとされるようになったカ^ 他に半導体、キャパシター、活性炭などにも利用でき、その用途が広がっている。

本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になされたものであり、電極材料、キャパシター、活性炭などに有用であり、特に高容量でサイクル安定性に優れ、高出力（高電流密度）の充放電にも対応できる二次電池用電極材料に有用な炭素系材料、およびそのような炭素系材料を高温での熱処理をせず、比較的低温（ 1 , 5 0 0て以下）で得ることのできる炭素系材料の製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、有機高分子化合物を不活性ガス雰囲気下、 5 0 0〜 1 , 5 0 O 'Cで熱処理して得られる、炭素物質と有機物質の性質を併せ持つことを特徴とする炭素系材料およびその製造方法を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の炭素系材料をリチウム電池用電極材料に用いたリチゥムニ次電池の一部断面図を舍む正面図である。

図 2は、実施例 1におけるリチウム電池の充放電曲線を示すグラフである。

図 3は、実施例 1におけるリチウム電池のサイクル特性を示すグラフである。

図 4は、実施例 1における炭素系材料の T G、 D T Aの結果を示すグラフである。

図 5は、実施例 1で得られた炭素系材料の X線回折パターンである。図 6は、実施例 2におけるリチウム電池のサイクル特性を示すグラフである。

図 7は、比較例 1におけるリチウム電池の充放電曲線を示すグラフで

ある。

図 8ば、比較例 1におけるリチウム電池のサイクル特性を示すグラフ

である。

図 9は、比較例 1における市販の負極カーボンの X線回折パターンで

ある。

図 1 0は、実施例 3および実施例 7で得られた炭素系材料の X線酉折

パターンである。

図 1 1は、実施例 3の性能評価における充放電曲線を示すグラフであ

る。

図 1 2は、実施例 3の性能評価におげるサイクル安定性を示すグラフ

である。

図 1 3は、比較例 2の性能評価における充放電齒線を示すグラフであ

る。

図 1 4は、実施例 7で得られた炭素系材料のレーザ一ラマンスぺクト

グラムである。

図 1 5は、実施例 7で得られた炭素系材料の N M Rスぺクトルである。

図 1 6は、サイクル安定性を評価するための評価セルの構成図である。

図 1 7は、実施例 7の性能評価におけるサイクル安定性を示すグラフ一である。

図 1 8は、実施例 7の性能評価における充放電特性を示すグラフであ

る。

図 1 9は、実施例 8の性能評価におけるサイクル安定性を示すグラフ

である。

図 2 0は、実施例 9で得られた電極材料のサイクル安定性を示すダラフである。

図 2 1は、比較例 1 2で得られた炭素系材料の X線回折パターンである。

図 2 2は、比較例 1 2で得られた粉末のレーザ一ラマンスぺクトグラムである。

図 2 3は、比較例 1 2の性能評価におけるサイクル安定性を示すグラフである。

図 2 4は、実施例 1 0で得られた炭素系材料の X線回折パターンである。

図 2 5は、実施例 1 0の性能評価におけるサイクル安定性を示すグラフである。

図 2 6は、実施例 1 1の性能評価における電位と充放電時間との関係を示すグラフである。

図 2 7は、実施例 1 2で得られた炭素系材料の X線回折パターンである。

図 2 8は、実施例 1 2で得られた炭素系材料のレーザ一ラマンスぺクトグラムである。

図 2 9は、実施例 1 2で得られた炭素系材料の N M Rスぺクトルである。

図 3 0は、実施例 1 2の性能評価におけるサイクル安定性を示すダラフである。

図 3 1は、実施例 1 3の性能評価におけるサイクル安定性を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

炭素は、その出発原料や製造方法によって、その物性や結晶構造が異なり、二次電池用電極として用いた場合にも、性能に大きな差異が生ずる。

本発明は、有機高分子化合物を従来ほど高温でなく 500〜

1, δ 00 'Cで熱処理することにより、簡便に、特に高性能の二次電池用電極材料に有用な炭素系材料を得ることができるものである。

本発明において、熱処理の温度ば 500〜1, 5 0 O 'Cであり、 δ 00 'C未満では炭化が進まず、一方 1, 50 (TCを超えるとグラファィト化が進みすぎるので電池としての容量の低下をもたらしてしまうことになる。有機高分子化合物を 500〜1 , 5 0 O'Cで熱処理することにより、 X線回折パターンによると一部グラフアイト化されたァモルファス扰態の炭素が得られ、この状態では有機成分、すなわち出発原料中に舍まれる炭素以舛の元素（通常の場合は水素）が残存しているが、これがリチウム電池用電極材料用として最適なのである。

このようにして得られる本発明の炭素系材料は、下記①〜⑥の条件を満たし、炭素物質と有機物質の性質を併せ持つ。

①真密度が 1. 3〜2. l gZcm³ 。

②水素炭素（HZC) 原子比が 0. 05〜0. 6。

③ X線広角画折法により特定な回折ピークを示さないアモルファス構造を有する。

④波長 5 > 1 5 Aのアルゴンィオンレーザー光を用いたラマンスぺクトル分折において、 1, 350 cm— ¹および 1 , 600 cm— '付近にビークを示し、かつ 2, 700 c n ¹付近に明瞭なピークを示さない。

⑤ N MR分圻において、芳香族の縮環由来の 120〜1 30 P pm付近にビークを示す。

⑥導電性を有し、室温での抵抗率が 10— ³〜1 0⁴ Ω cmである。本発明の炭素系材料において、真密度は 1. 3〜2. 1 /cm³ . 好ましくは 1. 9〜2. l gZc m³ であり、 1. 3 g/c m³ 未満では放電容量が低下し、一方 2. 1 g/c m³ を超えるとサイクル安定性が低下する。ここで、真密度とは、多孔質固体の空隙部を除いた部分の密度である。

また、本発明の炭素系材料は、水素/炭素（H/C) 原子比が

0. 0 5〜0. 6、好ましくは 0. 1 5〜0. 4 0である。水素/炭素 (H/C) 原子比が 0. 0 5未満では、グラファィト構造が発達し、充放電にともなうリチウムのドープ脱ドープ反応時の結晶の膨張収縮により結晶構造が破壊され、サイクル安定性が低下し、一方 0. 6を超えると放電容量が著しく低下する。

さらに、本発明の炭素系材料は、 X線広角回折により特定の回折ピークを示さないものである。特定な倒折ピークを示すものは、ァモルファス構造でなく、グラフアイト構造が発達しているために、サイクル安定性が低下してしまう。

-さらに、本発明の炭素系材料は、波長 5 > 1 4 5 Aのアルゴンィォンレーザ一光を用いたラマンスペクトル分析において、 1 , 3 5 0 c m— ¹ および 1 , 6 0 0 c m— ¹付近にピークを示し、かつ 2 > 7 0 0 c m ¹付近に明瞭なピークを示さないものである。グラフアイトの場合、

1 , 5 8 0 c m ¹前後と 2, 7 0 0 c m ¹前後にシャープなピークがあり、このようなものではグラフアイトであるためにやはりサイクル安定性が低下してしまう。本発明の炭素系材料においては、グラフアイト層の広がり、重なりをあまり発達させず、 a蚰方向の結晶子の大きさは 2 5 A以下であることが好ましい。このようにすれば、グラフアイト構造が小さいため、構造破壌が生じ難く、サイクル特性が改善されるのである。

さらに、本発明の炭素系材料は、 NMR分折においては、 C P MAS 法による¹³ C NMR ；ァダマンタンの高磁場側のピークをを 29. δ

P pmとする外部標準としたとき、芳香族の縮環由来の 1 20〜 1 3 0

P P m付近にピークを有する。

さらに、本発明の炭素系材料は、導電性を有し、室温での抵抗率が

1 0—³〜1 0⁴ Ω cmである。抵抗率がこの範囲にある炭素系材料は炭素化が充分に進行しておらず出発原料である有機物の性質が残つており、これが充放電にともなうリチウムのドープ、脱ドープ反応時の結晶の膨張収縮を吸収できる性質を持っており、これにより、その構造が破壌されない。抵抗率が 1 0-³Ω cmより小さくなると黒鉛構造が発達し充放電に伴うリチウムのドープ、脱ドープ反応時の結晶の膨張収縮によってその構造が破壌され、サイクル安定性が悪くなる。一方、抵抗率が

1 0⁴ Ω cmより大きくなると充放電反応時の分極が大きくなる。好ましくは 0. 1〜1 0³ Ω cmである。

以上のような①〜⑥の条件を満たす本発明の炭素系材料は、耐蝕性、多孔性で高表面積、微粒性で潤滑性を有するという炭素系材料の特徵のいくつかも有しており、充放電にともなうリチウムのドーブ脱ド一プ反応が可能であるという炭素物質としての特徵と、それにともなう結晶の膨張収縮を吸収できる有機物質の性質を併せ持った物質であり、サイクル安定性に優れ放電容量も大きく優れたものである。

次に、本発明の炭素系材料を製造する方法について説明する。本発明の炭素系材料は、有機高分子化合物を、通常、アルゴン、ヘリウム、チッ素などの不活性ガス流下で 500〜1, 50 O'C、好ましくは該有機高分子化合物の炭化温度付近で熱処理する。炭化温度とば、岀発原料の有機高分子化合物から水素なと:の脱離が起こる温度であり、 TG (熱重量測定）、 DTA (示差熱分折）により測定される。この熱処理温度は、出発原料によって異なり、最適な熱処理温度も異なるが、炭化温度から炭化温度十 3 0 0て程度の範囲が好ましく、通常、 6 0 0〜 1 , 0 0 0 ΐ位であり、さらに好ましくは 6 0 0〜8 0 0 °Cである。

加熱時間は、 0〜5時間、好ましくは 0〜2時間が適当である。ここで、加熱時間とは、設定温度、すなわち熱処理温度到達後の時間であり、この時間が 0でも、電極材料としての性能に大きな影響はなレ、。

この具体的な熱処理方法としては、熱分析において出発原料の重量減少開始温度、すなわち炭化温度までの昇温速度は任意の値でよく、重量減少開始温度から最高到達温度までは、通常、 6て/時間〜 3 0 0 X / 時間の昇温速度で、好ましくは 2 0てノ時間〜 2 0 0てノ時間の异温速度で昇温する。より好ましくは、 2 0て Z時間〜 1 0 0てノ時間である。ここで、最高到達温度とは、重量減少開始温度から重量減少終了温度までの間に減少した重量を 1 0 0とした場合、 1 0〜9 0減少する温度をいう。

このような熱処理の具体的方法をポリパラフユ二レンを例にして説明する。すなわち、室温から 5 0 0てまでの异温はどのような昇温速度でもよく、これから得られる炭素系材料の電極材料としての性能に影響するヒとはない。 5 0 0てからは、一定の舁温速度で行うのがよく、 6て Z時間〜 3 0 0てノ時間が適当であり、好ましくは 2 4てノ時間〜 1 2 0 ノ時間、さらに好ましくは 3 0て /時間〜 6 0 °C /時間である。また、熱処理温度は、上記のように、. 5 0 0〜 1 , 5. 0 0てである力好ましくは 6 0 0〜 1 , 2 0 0て、さらに好ましくは 7 0 0〜

1 , 0 0 0 'Cである。

熱処理は、アルゴン、ヘリウム、チッ素などの不活性ガス中で行われ、この不活性ガスは、昇温速度のコントロールに影響を与えない範囲の流量で流されていればよい。

また、冷却は、不活性ガスフロー中で自然冷却にて室温まで戻せばよい。そして、後^理としての熱処理、表面改質などの処理は必要ない。ここで、出発原料となる有機化合物としては、その分子構造、その物性より、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリベンジル、ポリアミドィミド、フユノール樹脂などの耐熱性有機高分子化合物が好ましい。これらの有機高分子化合物のうち、共役高分子構造の発達したノンヘテロサイクリックポリマ一が特に好ましい。このようなものとしては、ポリ（P—フエ二レン）（P . P . P ) 、ポリ ( P —フエ二レンビニレン）（P P V ) 、ポリ（p —フエ二レンキシレン）（P P X ) などの直線型ポリマーが特に優れたものである。中でも、 P . P . Pが好ましいが、 P P V、 P P Xなども分子中に脂肪族炭素を持っており、該脂肪族炭素が熱処理した後に縮合 6員環と縮合 6員環をを結合し、これによつてドープ、脱ドープの際の応力を緩和するのでサィクル特性が改善されるので好ましい。

このようにして得られる熱処理物は、通常、粉体または固体であり、これを機械的に粉碎し、特に電極材料として有用な優れた炭素系材料を得ることができる。

この炭素系材料には、導電フィラーを添加することもできる。本発明の炭素系材料は、炭素物質と有機物質の性質を併せ持つており、電極としての抵抗が比較的大きい。すなわち、本発明の炭素系材料は、グラフアイト構造が発達した炭素電極に較べ、急速充放電特性に優れるが、さらに高い割合で充放電を行うとすれば、電極の電気抵抗が大きいと、急速充電あるいは高率放電を行った場合、電子が電極内をスムーズに移動できず充電あるいは放電容量が低下してしまう。そこで、導電フィラーを添加することによって、電極の電気抵抗を低減することができ、さらに急速充電、高率放電が可能となる。この導電フイラ一としては、金属の粉末あるいはメッシュでも構わないが、例えば気相成長法炭素織維のようなリチウムィォン吸放出能力を有する導電フィラーが好ましい。リチウムイオン吸放出能力を有する導電フィラーを用いると、導電フィラーを添加したことによる重量当たりの充放電容量の低下を最小限に抑えることができる。導電フィラーの抵抗率は、 2 . 2 X 1 0 ~ ⁶ Ω c m 〜 1 X 1 0 " ^Ζ Ω c m (室温）の範囲にあり、本発明の炭素系材料より低いことが好ましい。導電フイラ一の添加量は、炭素系材料 1 0 0重量部に対し、 1〜3 0重量部が好ましい。

本発明の炭素系材料を用いて電極を作製する場合、該炭素系材料の粒径は必ずしも制限されるものではないが、平均粒径が 5 m以下のものを用いることにより高性能の電極を作ることができる。この場合、これらの粉末に、ポリエチレン粉末などのバインダーを添加混合し、ロールで圧延し、電極を作ることができる。バインダーの配合量は、炭素系材料 1 0 0重量部に対して 2〜3 0重量部、好ましくは 5〜2 0重量部である。

ここで、バインダ一としては、有機、無機いずれのバインダーも使用することができる。有機バインダーとしては、前記ポリチレンのほかに、ポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリビュルアルコール、ポリ塩化ビュルなどの多くのバインダ一を使用することができる。

また、石油ピッチ、石炭ピッチをバインダ一とすることもでき、この場合はこれらの炭化温度付近での熱処理が必要となる。

また、無機バインダ一としては、ケィ素ガラスなどのケィ素系バインダ一が使用できるが、この場合もバインダ一としての性能を発揮させるために融点を超えた温度での熱処理が必要である。

この場合、出発物質である有機化合物とこれらのバインダ一を混合して成形し、前記のように熱処理することにより、直接、電極体を得ることができる。この場合、電極体の形状変化に注意する必要があるが、リチウム電池用の電極としての性能は、本発明の炭素系材料とポリエチレンとを圧粉成形したものと同等である。

このようにして得られる電極体は、これにリチウムまたはリチウムを主体とするアル力リ金属を担持させて、リチウム電池用電極とすることができる。

担持させる方法としては、リチウム箔を接触させ熱拡散させたり、リチウム塩溶液中で電気化学的にリチウムをドープさせたり、あるいは溶融リチウムに浸漬させ炭素中にリチウムを拡散させるなど、従来より行われているどのような方法でもよい。

本発明の炭素系材料^:、リチウム電池の負極として広範囲に使用でき、各種の正極、例えば二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどの酸化物やポリピロールなどの有機高分子を用いた正極などと組み合わせて使用することができる。

また、負極ばかりでなく、同様にして各種の食極、例えば本発明の炭素系材料より低い電位を有する L i金属、 L i合金、 L i— G I Cなとの電極材料などと組み合わせて正極としても使用できる。

本発明の炭素系材料を電極材料に用いた電池に使用する非水系の電解質としては、正極材料および食極材料に対して化学的に安定であり、力、つリチウムィォンが正極活物質と電気化学反応をするために移動できる非水物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオンとァニォンの組み合わせよりなる化合物であって、カチオンとしては L i +、またァニオンの例としては P F₆— 、 A s F₆ — 、 S b F₆ のような V a族元素のハロゲン化物ァニオン、 I— 、 I₃ — 、 B r - 、 C£— のようなハロゲンァニオン、 C£0₄ - のような過塩素酸ァニオン、 HF₂— 、 CF₃ S 0₃ -、 S CN- などのァニオンを有する化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらのァニオンに限定されるものではない。

このようなカチォン、ァニオンを持つ電解質の具体例としては、 L i P F₆ 、 L i A s F 6 . L i S b F₆ 、 L i B F ₄ . L i C 0₄ 、 L i L i B r、 L i C £、 L i A £ C £ ₄ . L i H F ₂ .

L i S CN、 L i C F 3 S 0₃ などが挙げられる。これらのうちでは、特に L i P F₆ 、 L i A s F₆ 、 L i S b F₆ 、 L i B F₄ 、

L i C £ 0₄ 、 L i C F₃ S 0₃ が好ましい。

なお、非水系の電解質は、通常、溶媒に溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、ジォキソラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、 r一プチロラクトンなどのラクトン類、トリェチルホスフエ一トなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリェチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどのィォゥ化合物、ァセトニトリルなどの二トリル類、ジメチルホルムァミド、ジメチルァセトアミドなどのァミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン-、二トロベンゼン、ジクロロェタンなどの 1種または 2種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、ジォキソランおよび 7"—プチロラクトンから選ばれた 1種または 2種以上の混合物が好適である。

さらに、この非水電解質としては、上記非水電解質を、例えばポリエチレンォキサイド、ポリプロピレンォキサイド、ポリエチレンォキサイドのィソシァネート架橋体、エチレンォキサイドオリゴマーを側鎖に持っホスファゼンポリマーなどの重合体に舍浸させた有機固体電解質、

L i a N、 L i B C £ 4 などの無機イオン誘導体、 L S i 0 ₄、 L i 3 B O 3 などのリチウムガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。

本発明の炭素系材料を電極材料として使用したリチウムニ次電池を図面を参照してさらに詳細に説明する。

すなわち、本発明の炭素系材料を負極に使用したリチウム二次電池：図 1に示すように開口部 1 0 aが負極蓋板 2 0で密閉されたボタン形の正極ケース 1 0内を微細孔を有するセパレ一タ 3 0で区画し、区画された正極側空間内に正極集電体 4 0を正極ケース 1 0側に配置した正極 5 0が収納される一方、負極側空間内に負極集電体 6 0を負極蓋板 2 0 側に配置した負極 7 0が収納されたものである。

なお、セパレータ 3 0としては、多孔質で電解液を通したり含んだりすることのできる、例えばポリテトラフルォロエチレン、ポリプロピレンゃボリエチレンなどの合成樹脂製の不織布、織布および編布などを使用することができる。また、正極 5 0に用いられる正極材料としては、リチウム舍有五酸化バナジウム、リチウム舍有二酸化マンガンなどの焼成体粒子を使用することができる。

なお、符号 8 0は、正極ケース 1 0の内周面に周設されて負極蓋板 2 0を絶緣支持するポリエチレン製の絶緣バッキンである。

本発明の炭素系材料は、炭素物質と有機物質が混在しており、炭素物質と有機物質の性質を併せ持っている。そこで、炭素物質の特性として、充放電にともなうリチウムのドーブ脱ドープ反応が可能であり、そのうえ有機物質の性質として、リチウムのドープ脱ドーブにともなう結晶の膨張収縮を吸収できる性質も持っており、これによりサイクル安定性に優れ、放電容量も大きく優れたものとなるのである。また、この炭素物質と有機物質の混在した炭素系材料（実施例 1 ) の X線回折パターンを図 5に示したが、縮合芳香族 6員環に起因するピークのショルダーはみられるものの、回折ピークはみられず結晶化は進んでおらず、アモルファス構造を持つ。本発明の炭素系材料は、比較的低温で熱処理されるので、しっかりしたグラフアイト構造をもたず、一次元的グラフアイト類似構造をもち、グラフアイトと有機物の中間にある。

このように、本発明の炭素系材料は、ほとんどグラフアイト構造が発達しておらず、リチウムがグラフアイトの層間に拡散するグラフアイト構造が非常に小さいため、リチウムの拡散速度が非常に速く、また溶液とグラフアイト構造との接触界面の面積が大きいため、高電流密度での充放電に対応できるものと考えられる。一方、グラフアイト化がすすむと、層間へのリチウムのィンタ一力レーションは行われるものの、ノレクへのリチウムの拡散速度が制限され、高電流密度（高パワー）の充放電に対応できなくなるものと考えられる。また、本発明の炭素系材料は、炭素中に適度のグラフアイトが存在するので、これにより、導電性が上がり、電極としての性能を高める作用があるものと推察される。

従って、本発明の有機物質と炭素物質の性質を併せ持つ炭素系材料を、二次電池、特にリチウム電池の電極材料として用いることにより、高容量でかつ充放電におけるサイクル安定性に優れ、しかも高電流密度の充放電に耐え得るリチウム電池用電極を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

下記一般式（ I ) で表されるポリ（P —フユ二レン）（ P . P . P ) をアルゴン雰囲気中で 7 0 0てで熱処理して、炭素成分約 9 8重量％、有機成分（H ) 約 1 . 5重量％の割合で混在する炭素系材料を得た。

(式中、 nば重合度を示す。）

これに、バインダ一としてテフロン（デュポン社製、ポリテトラフルォロエチレン）の粉末を 1 0重量％となるように加えて、圧粉成形し負極を製造した。

作製した電極を負極とし、対極にリチウム箔を用い、また P C (プロピレンカーボネート）と DME (ジメトキシェタン）を体積比で 1 ： 1 とした混合溶媒に L i C H Q, を 1モル ^で溶解したものを電解液として用い、図 1に示す電池を作製し、性能を評価した。

この充放電曲線を図 2に、サイクル特性を図 3に示す。初期容量が 350 Ah/k gを超える値を示し、またサイクル特性も徐々に低下はするものの安定していた。この低下の原因は、対極に用いたリチウム箔側での副反応生成物によるものと考えら.れる〔HP L C (液体クロマトグラフィー）分圻により、電解質溶液中で副反応生成物の存在を確認した〕。以上のように、有機高分子化合物の炭化温度付近で熱処理した炭素系材料により、高容量、高出力で安定性の高いリチウム電池用負極を製造することができる。

なお、図 4に TG、 DTAの結果を示す。この結果より、 70 0て前後で熱処理することで、目的とする成分と有機成分の混在した食極材料として有用な炭素系材料が得られることが分かる。

また、図 5には、熱処理して得られた本発明の炭素系材料の X線回折バターンを示す。得られた炭素系材料は、非晶質に近く、炭素がしっかりした結晶構造を示していないことが分かる。

実施例 2 下記一般式（I I ) に表されるポリ（ P —フヱニレンキシレン）を. P . P . Pに代えて用いた以外は、実施例 1と同様にして実験した,

-

( I I )

(式中、 nは重合度を示す。）

充放電曲線は、実施例 1の図 2と同様であった。また、サイクル特性は、図 6に示すとおりであった。

比較例 1

市販のリチウム電池用負極カーボンを負極に用いた以外は、実施例 1 と同様に電池を作製し、性能を評価した。

充放電曲線を図 7に、サイクル特性を図 8に示す。実施例 1〜2 と比較して容量、サイクル安定性ともに低いことが分かる。

なお、図 9にこの比較例に用いた負極力一ボンの X線回折パターンを示す。この炭素は、グラフアイトの結晶構造を持っていることが分かる。実施例 3

ベンゼンを出発原料として合成した前記一般式（ I ) で表されるポリバラフ二レンをァルゴン雰囲気中で熱処理して炭素系材料を得た。この熱処理は、室温から 5 0 0てまで 1時間かけて舁温し、 5 0 0〜 7 0 0 'Cまでは 5時間かけて昇温し、 7 0 0 'Cでの保持時間は 0分で、アルゴンフロー中に放置して自然冷却した。このようにして製造した炭素系材料の X線回折パターンを図 1 0に示す。

このようにして得られた炭素系材料にバインダ一としてテフロン（デュポン社製、ポリテトラフルォロエチレン）の粉末を 1 0重量％となるように加えて、圧粉成形し負極を製造した。作製した負極を、対極（リチウム）、参照極（リチウム）と組み合わせ、プロピレンカーボネートとジメトキシェタンを体積比で 1 ： 1とした混合溶媒に L i C £ 0, を 1モル Z£で溶解したものを電解液として用い、性能を評価した。

その結果、初期容量は 3 5 "7 Ah /k gと高く、サイクル安定性も優れていた。このときの充放電条件は、 1. 6 mA/c m² と大変厳しい条件であったにもかかわらず、図 1 1に示すように安定した充放電曲線を示した。

また、充放電サイクルと放電容量の関係を、図 1 2に示す。多少の劣化がみられるが、これば対極と電解液との副反応が主原因と考えられる (電解液より副反応生成物を検出した）。

以上のように、ボリバラフヱ二レンを出発原料として熱処理して得られた炭素系材料は、リチウム電池用食極として高容量で高電流密度でもサイクル安定性に優れたものであった。

比較例 2

炭素系材料として、市販のリチウム電池用カーボンを負極に用いた以外は、実施例 3と同様に電池を作製し、性能を評価した。

結果を図 1 3に示す。図 1 3からも分かるように、初期容量は 1 7 3

AliZk gと低く、サイクル性能も 3サイクルで初期容量が 5 0 %以下に低下してしまい、安定性が悪かった。

実施例 4〜 S、比較例 3

岀発原料としてボリパラフエ二レンを用い、昇温速度をコントロールせずに熱処理温度をそれぞれ変更する以外は、実施例 3と同様にして炭素系材料を得、実施例 1と同様にして電池を作製し、その性能を評価した。結果を表 1に示す。

表 1から明らかなように、舁温速度をコントロールせずに本発明の温度範囲で焼成した実施例 4〜 6は、舁温速度をコントロールした実施例 3に比べてやや性能が落ちる。一方、熱処理温度が本発明の範囲を超えて高い比較例 3では、特に初期容量が低い。

表 1

比較例 4〜 1 1

出発原料として、ピッチ、ナイロン、あるいはフヱノール樹脂（ノボラックまたはレゾール）を用い、昇温速度をコントロールせずに、表 2 の熱処理温度で焼成した以外は、実施例 3と同様にして炭素系材料を得. 実施例 3と同様にして電池を作製し、その性能を評価した。結果を表 2 に示す。表 2から明らかなように、昇温速度をコントロールせずに焼成したポリパラフユ二レン（実施例 4 ) の方が、出発原料として、ピッチ、ナイロン、あるいはフユノール樹脂を用い、舁温速度をコントロールせずに焼成した炭素系材料よりも優位性があることが分かる。表 2

実施例 7

ポリ（p—フヱニレン）をアルゴン雰囲気中で室温から 5 0 0てまで δ 00 ノ時間の昇温速度で昇温し、 5 0 0 °Cから 7 0 0 'Cまでは 4 0 °CZ時間で昇温し、 Ί 00 °Cに到達した時点で加熱を中止し室温まで冷却して炭素系材料を得た。

得られた炭素系材料の X線回折パターンは図 1 0と同様であり、また波長 5 > 1 5 Aのアルゴンィォンレーザ一光を用いたラマンスぺクトル分折の結果を図 1 4に、 NMRの結果を図 1 5に示す。真密度は 2. 0 7 gZc m³ 、水素ノ炭素（原子比）は 0. 1 9 9、抵抗率（導 '電度）は 1 0 -¹〜 1 0 Ω c mであった。

この炭素系材料の粉末 90重量％と、バインダ一としてポリエチレン粉末 1 0重量％とを混合したのち、圧延ロールで約 2 0 0 mに圧延し、 8 0 °Cで真空乾燥しこれを 5 X 6 mmに切り出し、負極を製造した。この負極の抵抗率は 4 0 Ω c mであった。

得られた象極を、プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルェ一テルを体積比で 1 ： 1とした混合溶媒に、 L i C £ 0₄ を 1 モル/ £の濃度で溶解したものを電解液とし、対極および参照極に L i を用いて図 1 6に示す評価セルを組み立て、この評価セルを用い、放電終止電位 3 V、充電終止電位 0 V、充放電電流密度 1.. 6 mA/ c m² の条件でサイクル安定性を測定した。結果を図 1 7に示す。

なお、図 1 6において、符号 1は試料、符号 2はセパレータ（ガラスマット）、符号 3は対極（ L iフオイル）、符号 4は S U S板、符号 5 は電解液、符号 6は参照極、符号 7はバネ、符号 8は 0—リングである。また、得られた負極の充放電特性を測定した結果を図 1 8に示す。なお、 500〜 7 0 0ての昇温の速度を 1 2 ΐ /時間から 3 0 °C /時間で、処理温度保持時間を 0〜5時間の間で処理されたサンプルの物性と、ここで挙げた条件下で処理したサンプルの物性に大きな差異はみられなかった。

実施例 8

出発原料にベンゼン Zキシレン（モル比） = 2 ： 1の割合で重合したものを用いた以外は、実施例 7と同様にして炭素系材料の粉末を得た。この粉未の真密度は 2. 0 9 g/c m³ 、水素 Z炭素（HZC) 原子比は 0, 1 8であった。また、その X線回折パターンには特定な回折ビ —クはなく、波長 5 , 1 4 5 Aのアルゴンィオンレーザー光を用いたラマンスぺクトル分折において 1 , 5 8 0 c m ¹のピークが短波長側にシフトしており、 2 , 7 0 0 c m ¹付近に明瞭なピークを示さなかった。この粉末を用いて、実施例 7と同様に負極を製造して評価セルを組立て、サイクル安定性を評価した。この電極の抵抗率は 2 O Q c mであつた。結果を図 1 9に示す。

実施例 9

出発原料に、ベンゼンノキシレン（モル比） = 1 ： 1の割合で重合したものを用いた以外ば、実施例 7と同様にして炭素系材料の粉末を得た。この粉末の真密度は 2. 0 9 g/c m³ 、水素/炭素（H/C) 原子比は 0. 1 7 8であった。また、その X線回折パターンには特定な回折ピークはなく、波長 5 , 1 4 5 Aのアルゴンイオンレーザ一光を用いたラマンスぺクトル分折において 1 , 5 8 0 c m—¹のビークが短波長側にシフトしており、 2, 7 0 0 cm水素 Z炭素（HZC) 原子比は

0. 1 8であった。また、その X線回折パターンにば特定な回折ピークはなく、波長 5, 1 5 JLのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスぺクトル分圻において 1 , 5 8 0 c m ¹のピークが短波長側にシフトしており、 2, 7 0 0 c m ¹付近に明瞭なピークを示さなかった。

この粉末を用いて、実施例 7と同様に負極を製造して評価セルを組立て、サイクル安定性を評価した。この電極の抵抗率は 1 5 Ω c mであつた。結果を図 2 0に示す。

比較例 1 2

炭素ピッチをチッ素ガス気流下で 2 > 3 0 0 °Cで 2時間保持した以外は、実施例 7と同様にして炭素系材料の粉末を得た。得られた粉末の X 線回折パターンを図 2 1 に、波長 5 , 1 4 5 Aのアルゴンイオンレーザ一光を用いたラマンスぺクトル分折の結果を図 2 2に示す。水素/炭素 ( H / C ) 原子比を測定したところ水素原子は検出限界以下、真密度は 2 . 1 8 g / c m ³ であった。

この粉末を用いて、実施例 7と同様に負極を製造して評価セルを組立て、サイクル安定性を評価した。この電極の抵抗率は 6 πι Ω c mであつた。結果を図 2 3に示す。

図 1 7〜2 1および図 2 3の比較から明らかなように、本発明の炭素系材料を負極に用いると、高容量で、かつサイクル安定性に優れ、しかも高電流密度の充放電においても安定していた。

実施例 1 0

ベンゼンノキシレン（モル比） = 1 ： 1の割合で重合したもの

( P B X ) をアルゴン雰囲気中で室温から 1 6 0てまで 1時間で昇温し、 6 8 0 °Cまで 7 0 °C /時間の割合で昇温し、 6 8 0 °Cに到達した時点で加熱を中止し炉冷した。この際、炭素系材料が室温になるまでアルゴンを流し続けた。

この炭素系材料の X線回折パターンを図 2 4に示す。明確な X線回折ピークを示さず、グラフアイト構造の発達は認められない。この炭素系材料の波長 5 , 1 4 5 Aのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスぺクトル分折において、 1 , 5 8 0 c m ¹のピークが短波長側にシフトしており、 2 , 7 0 0 c m—¹付近に明瞭なピークを示さず、縮合 6員環の結晶子の大きさば 25 A以下であった。また、 NMRで解折を行ったところ、図 29に示すような縮合 6員環に基づくピークと脂肪族炭素に基づくピークが検出された。

この炭素系材料の粉末にテフロンバインダーを 20重量％加え、加圧成型し、 5 X 6mmに切り出し、電極を製造した。これを、充放電電流密度 SmAZcm² 、充電終止電位 + 1 OmV (対し iノ L i ) 、放電終止電位 +3 Vで充放電を繰り返した。この結果を図 2 5に示す。また、ポリパラフユ二レンを A r気流下、 70 O'Cで熱処理して得られた、縮合 6員環のみで、脂肪族炭素で結合されていない、図 1 5に示す炭素と有機物の性質を併せ持った炭素系材料（縮合 6員環の結晶子の大きさは 25 A以下）を同様にして電極とし、サイクル安定性を評価した結果を図 25に示す。脂肪族炭素で結合しているものの方が、若干性能がよい。

実施例 1 1

実施例 3と同様にして炭素系材料の紛末を得た。この粉末 80重量％に対し、結着剤としてポリエチレン粉末 1 0重量％、導電フィラーとして気相成長法炭素繊維〔昭和電工（株）製、黒鉛化処理品〕 1 0重量％を混合したのち、圧延ロールで約 2ひ 0 mに圧延し、 80てで真空乾燥した後、これを 5 X 6mmに切り出した。この電極の抵抗率は 0. 5 emであった。この電極を用い、図 1 6に示す評価セルで、 1 0mA /cm² で充電後、 1 OmAZcni² で放電し、電位と充放電時間との関係を調べた。結果を図 26に示す。また、導電フィラーを添加しないで、電極粉末 89重量％、結着剤 1 1重量％とした以外は、上記と同様にして評価した結果もあわせて図 26に示した。図 26より、導電フィラーを添加したものの方が急速充電に優れることが分かる。

実施例 12 ベンゼン Zキシレン（モル比） = 1 ： 1の割合で重合した樹脂

(PB X) をアルゴン雰囲気中で室温から 3 5 0 ΐまで 1時間で舁温し. 6 5 0てまで 6時間で昇温し、 6 5 0てに到達した時点で加熱を中止し炉冷した。この際、炭素系材料が室温になるまでアルゴンを流し続けた ₍ この炭素系材料の X線回折パターンを図 2 7に示す。明確な X線回折ピークを示さず、アモルファス構造である。図 2 8にこの炭素系材料の波長 5, 1 5 Αのアルゴンイオンレーザ一光を用いたラマンスぺクトル分折の結果を示す。 2 > 7 0 0 c m-¹付近に明瞭なピークを示さず、

2

グラフアイト構造は発達していない。 5図 2 9に NMRスぺクトルを示す。芳香族の縮環に由来するピーク（ 1 2 0〜 1 3 0 P P m付近）と脂肪族炭素に由来するピーク（ l O p p m付近）が観察される。原子比を測定したところ、水素ノ炭素（H/C) = 0. 22であった。この炭素系材料の粉末ににポリエチレンバインダ一を 2 0重量％加え、加圧成型し、正極を製造した。この正極を用い、 L iを負極とし、電解液をプロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルを体積比で 1 ： 1の混合溶媒に L i C £ 0₄ を 1モル/ £の濃度で溶解したものとし、性能を評価した。サイクル安定性は、充放電電流密度 1. 6 mA/ c m² 、放電終止電位 + 1 0 mV、充電終止電位 + 3 Vで充放電を繰り返し調べた。この結果を図 3 0に示す。

実施例 1 3

実施例 7で得られた炭素系材料の粉末を実施例 1 2と同様にして、性能を評価した。サイクル安定性を図 3 1に示す。

産業上の利用可能性

本発明の炭素系材料を電極材料としてを用いることにより、高容量で充放電におけるサイクル安定性に優れ、しかも高電流密度の充放電に耐え得る非水系の二次電池が得られる。また、本発明の炭素系材料は、電極材料のほか、半導体、キャパシター、活性炭用などの材料としても有用である。

また、本発明の炭素系材料の製造方法は、従来の製造方法が

2 , 0 0 0て以上の高温で処理しなければならなかったのに比ベ、低温で行うことができる。

Claims

請求の範囲

1 · 有機高分子化合物を不活性ガス雰囲気下、 5 0 0〜 1 , 5 0 0でで熱処理して得られる、炭素物質と有機物質の性質を併せ持つことを特徴とする炭素系材料。

2. 有機高分子化合物がノンヘテロサイクリックポリマーである請求の範囲第 1項記載の炭素系材料。

3. ノンヘテロサイクリックポリマーがポリパラフエ二レンである請求の範囲第 1項記載の炭素系材料。

4. 下記①〜⑥の条件を満たすことを特徴とする炭素系材料。

①真密度が 1. 3〜2. 1 gZc m³ 。

②水素ズ炭素（H/C) 原子比が 0. 0 5〜 6。

③ X線広角回折法により特定な回折ピークを示さないァモルファス構造を有する。

④波長 5> 1 4 5 Aのアルゴンイオンレーザ一光を用いたラマンスぺクトル分折において、 1 , 3 5 0 c m—'および 1 , 6 0 0 c m— '付近にピークを示し、かつ 2, 7 0 0 c m-¹付近に明瞭なピークを示さない。

⑤ NMR分折において、芳香族の縮環由来の 1 2 0〜 1 3 0 P P m付近にピークを示す。

⑥導電性を有し、室温での抵抗率が 1 0 -³〜 1 0⁴ Ω c mである。

5. 有機高分子化合物を不活性ガス雰囲気下、 5 0 0〜 1 , 5 0 0 'Cで熱処理することを特徴とする、炭素物質と有機物質の性質を併せ持つ炭素系材料の製造方法。

6. 有機高分子化合物の炭化温度付近の温度で熱処理する請求の範囲第 5項記載の炭素系材料の製造方法。

7. 5 0 O 'Cからの昇温速度を 6 'CZ時間〜 3 0 O 'Cノ時間の範囲内とする請求の範囲第 5項またば第 6項記載の炭素系材料の製造方法。

8 . 有機高分子化合物がノンヘテロサイクリックポリマ一である請求の範囲第 5〜 7項いずれか 1項に記載の炭素系材料の製造方法。

9. ノンヘテロサイクリックボリマーがボリパラフエ二レンである請求の範囲第 8項記載の炭素系材料の製造方法。