DE19519895A1

DE19519895A1 - 2-Cyanacrylsäureester

Info

Publication number: DE19519895A1
Application number: DE19519895A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Krause; Martin Dr Holderbaum; Alexander Dr Aumueller; Hubert Trauth; Karin Dr Sperling-Vietmeier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Cyanacrylsäureester der Formel I,

in der einer der Reste R¹ oder R² Wasserstoff bedeutet und der an dere für einen Rest mit einem iso- oder heterocyclischen Ring system mit mindestens einem iso- oder heteroaromatischen Kern steht,
n einen Wert von 2 bis 10 hat und
X für den Fall, daß n = 2 ist, einen Rest der Formel II

bedeutet, wobei m einen Wert von 2 bis 8 hat und
X für den Fall, daß n <2 ist, den Rest eines n-wertigen aliphati schen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3-20 C-Atomen be zeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Hetero atome enthalten kann.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für kos metische oder dermatologische Zubereitungen, Kunststoffe oder Lacke sowie organische Materialien, welche die Verbindungen I enthalten.

Aus der US-A 3 215 725 und der DE-A 41 22 475 sind 2-Cyanacryl säureester von einwertigen und zweiwertigen Alkoholen als Licht schutzmittel für Kunststoffe und Lacke bekannt.

Diese Verbindungen haben jedoch den anwendungstechnischen Nach teil einer relativ hohen Flüchtigkeit. Da sie außerdem mit vielen organischen Materialien, insbesondere mit Polyolefinen nur be dingt verträglich sind, neigen sie vor allem bei Wärmelagerung zur Migration und darauf beruhenden Ausschwitzeffekten.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, diesen Nachteilen durch neue Stabilisatoren vom Typ der 2-Cyanacrylsäureester abzuhelfen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten 2-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel I gefunden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Lichtschutzfaktoren oder Stabi lisatoren von organischen Materialien sowie organische Zu bereitungen, die diese Verbindungen als Stabilisatoren enthalten, gefunden.

Da die Reste R¹ und R² ungleich sind, können die 2-Cyanacryl säureestergruppen von I sowohl in der Cis- als auch in der trans- Form vorliegen. Bei der Herstellung der Verbindungen entstehen meist Gemische dieser Isomeren. Eine Trennung dieser Isomeren ist möglich, jedoch für die meisten anwendungstechnischen Zwecke nicht erforderlich.

Als organische Reste für R¹ bzw. R² kommen allgemein Ringstruktu ren in Betracht, die mindestens einen iso- oder hetero aromatischen Kern enthalten, der vorzugsweise direkt an das 3-C- Atom der Acrylsäuregruppierung gebunden ist, aber auch über ali phatische oder cycloaliphatische Gruppierungen mit diesem C-Atom verknüpft sein kann.

Bevorzugt steht R¹ bzw. R² für die Phenylgruppe sowie daneben all gemein für Phenylgruppen, die bis zu 3 der folgenden Substituen ten tragen können:

- lineares C₁-C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl,
- verzweigtes C₃-C₈-Alkyl wie iso-Propyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pen tyl oder 2-Ethylhexyl,
- Cyan, Hydroxy,
- C₁-C₁₈-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder 2-Ethylhexoxy sowie längerkettige Alkoxygruppen, wobei der Alkylrest bevorzugt von natürlichen Fettsäuren abgeleitet ist wie Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl,
- Carbalkoxyreste mit den oben genannten Alkylgruppen oder
- C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclohexyl.

Unter den substituierten Phenylgruppen haben solche besondere Be deutung, die in 4-Stellung eine Hydroxygruppe oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe tragen, da diese 4-substituierten Phenylgruppen zum stabilisierenden Effekt der Verbindungen I beitragen. Dieser Effekt wird durch die Methyl- oder tert.-Butylgruppen in 3-Stel lung sowie besonders durch zwei dieser Gruppen in 3- und 5-Stel lung noch weiter verstärkt, so daß für die Reste R¹ bzw. R² Reste der Formel Ia

in der R³ für Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest steht und R⁴ Methyl oder tert.-Butyl bedeutet, ganz besonders bevorzugt wer den.

Ein weiterer bevorzugter Rest für R¹ bzw. R² ist der Chromanrest Ib

da auch dieser die stabilisierende Wirkung der Verbindungen I verstärkt.

Als weitere Reste R¹ bzw. R² kommen heterocyclische Gruppen wie substituierte oder unsubstituierte Thiophenyl, Furfuryl- und Pyridylreste in Betracht.

Ist n = 2 steht X für einen Rest der Formel II

wobei m einen Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet, besonders bevorzugt jedoch für 2 steht.

Wenn n <2 ist, steht X für den Rest eines n-wertigen aliphati schen oder cycloaliphatischen Alkohols. Diese Alkohole können li near oder verzweigt sein, und ihre C-Ketten können durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Iminogruppen (-NH-) oder Alkyliminogruppen (-NR′-), wobei R′ vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl steht, unterbrochen sein.

Die Gruppierung X leitet sich vorzugsweise von folgenden bekann ten Polyolen ab:

Die 2-Cyanacrylsäureester der Formel I sind vorzugsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formel III

mit n mol eines Aldehydes (IV)

unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensation erhältlich. Die Umsetzung kann z. B. in aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol durchgeführt werden (s. z. B. Organikum, Ausgabe 1976, S. 572). Bevorzugt werden jedoch polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt zwischen 20 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C. In Abhängig keit von der Reaktivität des eingesetzten Aldehyds ist die Ver wendung eines Katalysators bzw. eines Katalysatorgemisches vor teilhaft. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Ammoniumacetat sowie Piperidin und ß-Alanin und deren Acetate.

Die Cyanessigester II können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäure oder deren Estern mit den entsprechenden Polyolen x(OH)n in Gegenwart eines Katalysators wie Borsäure, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ oder Tetrabutylorthotitanat vorzugsweise in Toluol oder Xy lol hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme.

So können beispielsweise Kunststoffe wie Polyester, Polyurethane, Polyamide und Polycarbonate sowie Additionspolymere wie Poly acrylate, Polystyrol, Polyethylen oder copolymere wie Acrylni tril-Butadien-Styrol (ABS) mit den 2-Cyanacrylsäureestern I wir kungsvoll stabilisiert werden. Das gleiche gilt für Lacke und an dere Anstrichmittel. Für diesen Anwendungsbereich werden die Verbindungen in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kunststoffs, eingesetzt, bevorzugt in einer Konzentration von 0,02 bis 2 Gew.-%. Die Kombination mit anderen Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidantien, Metalldesaktivato ren oder anderen Lichtschutzmitteln sowie mit antistatischen oder flammhemmenden Mitteln, ist oft vorteilhaft. Besonders wichtige Costabilisatoren sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole sowie Phosphite, Phosphonite, Amine und Schwefelverbindungen.

Als geeignete Costabilisatoren kommen z. B. in Betracht:

Phenolische Antioxidationsmittel wie
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy benzyl)-benzol,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl ethyl]-isocyanurat,
1,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso cyanurat und
Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-propic nat],

phosphorhaltige Antioxidantien wie
Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritphosphit,
Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit,
Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit
Bis- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und
Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphit,

schwefelhaltige Antioxidantien wie
Dilaurylthiodipropionat,
Dimyristylthiodipropionat,
Distearylthiodipropionat,
Pentaerythrittetrakis-(β-laurylthiopropionat) und
Pentäerythrittetrakis-(β-hexylthiopropionat),

sterisch gehinderte Amine wie
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,
N,N′-Bis(formyl)-bis (2,2,6,6-teträmethyl-4-piperidyl)-1,6-hexan diamin,

das Kondensationsprodukt von
1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernstein säure,

das Kondensationsprodukt von
N,N′-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und
4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor,1,3,5-s-triazin,
Poly-[3-(Eicosyl/Tetracosyl)-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperi din-4-yl)-pyrrolidin-2,5-dion],
Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracar bonsäure,
1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),

die Kondensationsprodukte von
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylen diharnstoffen sowie

2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
2-Hydroxybenzophenone,
Arylester von Hydroxybenzoesäuren,
α-cyanozimtsäurederivate,
Nickelverbindungen oder
Qxalsäuredianilide.

Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I, vor allem mit Kunststoffen, können alle bekannten Vorrichtungen und Metho den zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusät zen in Polymere angewandt werden.

Die UV-Strahlung wird in drei Bereiche eingeteilt: den UV-A-Be reich (320-400 nm), den UV-B-Bereich (290-320 nm) und den UV-C- Bereich (200-290 nm). Der hochenergetische UV-C-Bereich wird überwiegend von der Ozonschicht absorbiert. Strahlung im UV-B-Be reich ist vor allem für die Entstehung von Sonnenbrand und Haut krebs verantwortlich. Die UV-A-Strahlung bewirkt bei längerer Einwirkung sowohl die Hautbräunung, ist aber auch für die Alte rung der Haut mitverantwortlich.

Wegen der günstigen Löslichkeitseigenschäften sowie der guten Ab sorptionseigenschäften, besonders im UV-A-Bereich, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für Anwendungen im kosmetischen und dermatologischen Bereich. Auch zum Schutz kosme tischer Präparate wie Parfums, Cremes und Lotionen können die Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Kombinationen mit Lichtschutzmitteln, die im UV-B-Bereich absorbieren. Für kosmetische Formulierungen werden die 2-Cyan acrylsäureester I in Konzentrationen von 0,05 bis 15-Gew.-%, be vorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kosmetischen Formulierung, eingesetzt.

Weitere organische Materialien, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft zugemischt werden, sind Arzneimittelfor mulierungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsio nen, sowie Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke.

Beispiele Allgemeine Herstellvorschrift

0,1 mol eines n-wertigen Cyanessigsäureesters III,

welcher durch Umsetzung von Cyanessigsäure mit dem entsprechenden n-wertigen Alkohol in bekannter Weise erhalten wurde,
wurden mit 0,12 n mol eines Aldehyds IV

in 100 ml N,N-Dimethylacetammid in Gegenwart von 0,5 ml Piperidin und 0,3 ml Eisessig umgesetzt. Nach 3 Stunden bei 70°C wurde der Niederschlag abgetrennt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Einzelheiten dieser Versuche sowie die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen I sind der folgenden Tabelle zu entneh men.

Claims

1. 2- Cyanacrylsäureester der Formel I in der einer der Reste R¹ oder R² Wasserstoff bedeutet und der andere für einen Rest mit einem iso- oder heterocyclischen Ringsystem mit mindestens einem iso- oder heteroaromatischen Kern steht,
n einen Wert von 2 bis 10 hat und
X für den Fall, daß n = 2 ist, einen Rest der Formel II bedeutet, wobei m einen Wert von 2 bis 8 hat und
X für den Fall, daß n <2 ist, den Rest eines n-wertigen ali phatischen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3-20 C-Ato men bezeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Heteroatome enthalten kann.

2. 2-Cyanacrylsäureester nach Anspruch 1, in denen einer der Re ste R¹ oder R² die Phenylgruppe bedeutet, die bis zu 3 der folgenden Substituenten tragen kann: C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₈-Acyl, C₂-C₈-Acyloxy, C₂-C₈-Alkoxycarbonyl, Cyan und Hydroxy.

3. 2-Cyanacrylsäureester nach Anspruch 2, in denen die Phenyl gruppe in 4-Stellung eine Hydroxylgruppe oder eine C₁-C₄- Alkoxygruppe trägt.

4. 2-Cyanacrylsäureester nach Anspruch 2 oder 3, in denen die Phenylgruppe in 3-Stellung eine Methyl- oder tert.-Butyl gruppe trägt.

5. 2-Cyanacrylsäureester nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen n einen Wert von 3 bis 6 einnimmt.

6. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanacrylsäureestern gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyanessigsäureester der allgemeinen Formel II mit n mol eines Aldehydes der allgemeinen Formel IV unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensation in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators um setzt.

7. Verwendung der 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren für organi sche Materialien.

8. Verwendung der 2-Cyanacrylsäureester gemäß Anspruch 6 als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen.

9. Verwendung der 2-Cyanacrylsäureester gemäß Anspruch 6 als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren in Kunststoffen oder Lacken.

10. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili sierte organische Materialien, welche 0,01 bis 10 Gew.-%, be zogen auf die Menge des organischen Materials, eines oder mehrerer 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 enthalten.

11. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili sierte kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, welche 0,01 bis 15 Gew.-′%, bezogen auf die Menge dieser Zu bereitungen, eines oder mehrerer 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 enthalten.

12. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili sierte Kunststoffe und Lacke, welche 0,01 bis 10 Gew.-%, be zogen auf die Menge des Kunststoffs oder Lacks, eines oder mehrerer 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 enthalten.