WO1992016472A1

WO1992016472A1 - Verfahren zur herstellung eines feuerfesten verbundwerkstoffs

Info

Publication number: WO1992016472A1
Application number: PCT/EP1992/000617
Authority: WO
Inventors: Gert KÖNIG; Bernd Wegener; Arne Kassebrock; Michael Glaveris; Gerd Heintges
Original assignee: Dolomitwerke GmbH
Current assignee: Dolomitwerke GmbH
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 1992-10-01
Anticipated expiration: 1993-09-22
Also published as: DE4109375A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Verbundwerkstoffes durch Mischen folgender Bestandteile (in Gew. -%): 4-16 % Silizium, 1-8 % Aluminium, 5-20 % reaktive Tonerde, 3-50 % Kohlenstoff, Rest Korund, das ganz oder teilweise ersetzt wird durch mindestens einen Stoff aus der aus Schamotte, ZrO2, Spinell, SiO2, SiC, Mullit, Chromerz, MgO, Zirkonmullit bestehenden Gruppe, und mit 2-5 % wäßriger Lösung eines organischen Binders, 1-4 % Wasser, Trocknen der Mischung auf Preßfeuchte, Pressen zu Formkörpern und Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 1200 bis 1600 °C solange, bis sich eine aus SiAlON bestehende Bindephase gebildet hat.

Description

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Verbundwerkstoffs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Verbundwerkstoffs durch Mischen von keramischen Stoffen mit einem Graphit enthaltenden feinteiligen Bindemittel, Pressen der Mischung zu Formkörpern, Trocknen und Brennen.

Feuerfeste Verbundwerkstoffe bestehen im allgemeinen zu etwa 2/3 aus grobkörnigen Rohstoffen mit einer Körnung > 0,1 mm und einer aus Feinanteilen gebildeten Bindematrix. Als körnige Feuerfeststoffe verwendet man hauptsächlich MgO, Mullit, Korund u.a.. Die feuerfesten Verbundwerkstoffe unterliegen meist einem Verschleiß durch Erosion, Korrosion und Oxidation bei Kontakt mit heißen Metallen und Schlacken. Die Korrosion setzt in erster Linie an der Bindematrix an, weshalb fast alle Entwicklungsbemühungen auf die Optimierung der Bindematrix gerichtet sind. Es ist somit weniger die Gesamtzusammensetzung eines feuerfesten Steines, der die Korrosionsbeständigkeit bestimmt, sondern mehr die Art der Bindephase. Diese hat auch einen entscheidenden Anteil für die Temperaturwechselbeständigkeit eines Feuerfestprodukts, die u.a. durch den Zusatz bestimmter Phasen, wie Graphit, verbessert wird.

Tauchausgüsse für den (Stahl-) Strangguß, Schieberplatten von Schieberverschlüssen an Pfannen werden insbesondere auf Temperaturwechsel, Stahl- und Schlackenkorrosion sowie durch Ablagerungen aus AI 0 (Clogging) beansprucht Marktgängige Tauchausgüsse und Schieberplatten bestehen aus Korund und Graphit (Grobkorn) mit einer Bindematrix aus (feinem) Kohlenstoff. Diese Bindematrix wird aus Pech, Kunstharz oder ähnlichem durch Cracken erzeugt. Schieberplatten werden wegen ihrer besonders hohen Temperaturschockbelastung und zur besseren Gleitwirkung mit Pech oder ähnlichem getränkt. Die feine Kohlenstoffbindung, die aus Pech oder Kunstharz entsteht, ist zwar sehr gut für die Beständigkeit gegen Schlacken, wird aber von flüssigem Stahl und Luftsauerstoff sehr stark angegriffen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen Werkstoff zu entwickeln, der eine Bindung besitzt, die unter Beibehaltung einer guten durch Graphit gewährleisteten Temperaturwechselbeständigkeit eine bessere Beständigkeit gegen den erosiven und korrosiven Angriff von heißen Metallen, wie Stahl, und von Schlacke sowie gegen Oxidation besitzt als die bisher üblichen kohlenstoffgebundenen Keramiken und der auf ökologisch bedenkliche Stoffe, wie Pech, verzichten kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Verbundwerkstoffen vorgeschlagen, nach dem eine Mischung aus (in Gew.-#)

4 - 16 % Silizium 1 - 8 % Aluminium 5 - 20 % reaktive Tonerde 3 - 50 % Kohlenstoff

Rest Korund, das ganz oder teilweise ersetzt wird durch mindestens einen Stoff aus der aus Schamotte, ZrO , Spinell, SiO , SiC, Mullit, Chromerz, MgO, Zirkonmullit bestehenden Gruppe, und mit 2 - ^~ % wäßriger Lösung eines organischen Binders und mit 1-4 % Wasser nach Trocknen auf Preßfeuchte zu Form¬ körpern gepreßt, getrocknet und in einer Stickstoffatmo- Sphäre aufgeheizt und solange unter Stickstoff im o Temperaturbereich von 1200 bis 1600 C erhitzt wird, bis sich eine aus SiAlON bestehende Bindephase gebildet hat,

Eine bevorzugte Mischung besteht aus (in Gew.-#)

7 - 13 % Silizium

2 - 6 % Aluminium

10 - 15 % reaktive Tonerde

10 - 25 % Kohlenstoff

Rest Korund, das ganz oder teilweise ersetzt wird durch mindestens einen Stoff aus der aus Schamotte, ZrO ,

2 Spinell, SiO , SiC, Mullit, Chromerz, MgO,

Zirkonmullit, und mit 3 - ^ % wäßriger Lösung eines organischen Binders und 2 - 3 % Wasser.

Vorzugsweise erfolgt die Erhitzung zur Nitridierung im o Temperaturbereich von 1350 bis 1500 C.

Durch die Schaffung einer gegen Stahl und Sauerstoff beständigen SiAlON-Bindung unter Beibehaltung einer guten durch Graphit gewährleisteten Temperaturwechselbeständig¬ keit wird die Haltbarkeit des keramischen Materials erheblich verbessert. Die Korrosionsbeständigkeit der SiAlON-Bindung kann durch den Einbau von BN noch gesteigert werden.

Die dafür vorgesehene Menge beträgt 3 bis 30 % BN, vorzugsweise 5 bis 15 % BN als Ersatz für eine entsprechende Menge aller anderen Mischungsanteile.

Als Kohlenstoff kann Naturgraphit, Ruß oder Elektrographit eingesetzt werden.

Überraschenderweise zeigt sich, daß bei der Nitridierung der Mischung aus Si, AI, AI 0 , Korund, Graphit und ggf. Bornitrid eine Mischung aus SiAlON und SiC entsteht.

ERSATZBLATT Das Verhältnis dieser beiden Verbindungen richtet sich dabei nach der Art des Kohlenstoffs. Grober Graphit ergibt viel SiAlON und wenig SiC, dagegen ergibt sich bei der Verwendung von feinem Ruß mehr SiC und weniger SiAlON gemäß

Tafel 1

(Mischung mit 10 % Ruß bzw. 10 % Graphit als Kohlenstoff)

Graphit Ruß

Vol.-# Anteil in der Bindung SiAlON SiC SiAlON ß'-SiC 80 20 50 50

SiAlON (Silizium-Aluminium-Oxinitrid) ist ein

Mischkristall der allgemeinen Formel

Si AI 0 N_ft 6-z z z 8-z mit z im Bereich von 0,5 bis 4,2.

Die Herstellung eines pulverförmigen SiAlON-Vormaterials durch Nitridieren einer Pulvermischung aus Silizium,

Aluminiumoxid und Aluminium bei einer Temperatur im o Bereich von 1300 bis 1400 C ist bereits in der

US-PS 4 184 884 beschrieben.

Die EP-PS 0242 849 beschreibt einen kohlenstoffgebunde¬ nen feuerfesten Körper, hergestellt aus einer Mischung aus Körnungen von Kohlenstoff, SiAlON, Antioxidantien, wie SiC, SiO , Si, sowie Korund oder anderen Feuerfest-

2 Stoffen sowie borhaltigen Stoffen, wie Boroxid, als

Sinterhilfsmittel. Der Kohlenstoff besteht zum überwie¬ genden Teil aus Graphit zum kleineren Teil aus einem kohlenstoffhaltigen Binder, wie Pech oder Kunstharz, der beim Brennen unter reduzierender Atmosphäre in feinen Kohlenstoff übergeht. Als Verwendung werden dort Schlackenzonen von Tauchausgüssen, Tiegel, Schieberplatten, vorgeschlagen. Die JP-PS 60/145963A2 (85/145963) beschreibt Abreißringe für den Horizontalstrangguß, bestehend aus 60 bis

97% ß'- SiAlON und 3 bis 40 % Bornitrid (BN). Sie werden hergestellt durch Granulieren eines Schlickers von Si,

AI, AI 0 , BN und Verpressen der Granalien zu Ringen und

2 3 o

Nitridieren bei 1500 C in N -Atmosphäre.

Die EP-PS 0 153 000 beschreibt einen Verbundwerkstoff aus ß -SiC, der mit SiAlON gebunden ist. Die Herstellung erfolgt durch Mischen von Si, AI, SiC (ohne AI 0 ) , Verpressen und Nitridieren bei 1350 bis 1600 C. Das Nitriergas soll genügend Sauerstoff zur SiAlON-Bildung enthalten. Als Verwendung ist Hochofenauskleidung angegeben.

Bei allen vorerwähnten Verfahren werden temporäre organische Binder zur Erzeugung der Grünfestigkeit verwendet.

Typische Zusammensetzungen und Korngrößen von für die Erfindung verwendbaren Rohstoffe sind in Tafel 2 aufge¬ listet. Die Bereichsangaben sind nicht beschränkend.

Tafel 2

Rohstoffe:

Korund (Schmelzkorund)

AI 0

2 3 SiO :

2 TiO : 2 Fe 0 :

2 3 Reaktive Tonerde:

AI 0 : > 99 % 2 3

SiO : < 0,1 % 2

Fe 0 : < 0,1 % 2 3

- 10 μm Korngröße

2 - 20 μm Korngöße

10 - 80 μm Korngröße

Bornitrid:

S2 Sx

BN: > 98,5 % > 95 %

B 0 : < 0,1 % < 4 % 2 3 C: < 0,2 % < 0,1 %

Metalle: < 0,2 Ü < 0,2 %

< 3 jαm < 5 μm Korngröße

ERSATZBLATT Kohlenstoff: Graphit Ruß

40 - 200 μm 0,1 - 10 μm C: 94 - 98 % C > 99 %

org. Binder: Zellulosederivate (Methylzellulose)

5 %-ige wässrige Lösung

C: 2 - 4 %

H O: 93 - 97 %

2

Anhand des folgenden Beispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert:

Beispiel

Die in Tafel 3 aufgelisteten Mischungen wurden zu Rohren o isostatisch verpreßt oder zu Platten gepreßt, bei 120 C o o o getrocknet mit 120 C/h auf 1200 C, von 1200 bis 1400 C o o o mit 10 C/h von 1400 bis 1500 C mit 30 C/h aufgeheizt und o bei 1500 C 12 h im Stickstoffstrom gehalten.

Die Ergebnisse sind in Tafel 3 mitgeteilt. Tauchausgußrohre (Versätze 1, la, lb) wurden im Vergleich zu herkömmlichen, kohlenstoffgebundenen Rohren in einer Stranggußkokille eingesetzt und zeigten 20 bis 35 % bessere Verschlackungsbeständigkeit im Vergleich zu den marktüblichen Tauchausgüssen. Die Thermoschockbestänig- keit entsprach den marktgängigen Tauchausgüssen.

Schieberplatten (Versätze 2, 2a) zeigten eine Verbesserung der Haltbarkeit von 1 - 2 Chargen, dabei konnten die Platten ohne eine Teertränkung eingesetzt werden.

ERSATZBLATT Tafel 3

1 la lb 2 2a

Korund 1 - 3 mm

Korund 0,5 - 1 mm

Korund 0,25 - 0,5 mm 24,5

64 54

100 100 100 100 100

Zusätzlich: wässrige Lösung von +4 +4 +4 +4 Zellulosederivat Wasser +3 +3 +3 +2 +2

Rohdichte (trocken) g/cιτf 2,65 2,80 2,75 2,85 2,70 scheinbare Porosität % 17 17 19 16 29 (gebrannt)

Kaltdruckfestigkeit N/mm 55 65 70 53 48 Schlackenbeständigkeit besser als marktgängiger +35 +20 +30 Tauchausguß % Haltbarkeit von Schieber¬ platten besser als marktgängige +2 +1 Schieberplatten (Chargen)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Verbundwerkstoffes durch Mischen folgender Bestandteile (in Gew. -%) :

4 - 16 % Silizium

1 - 8 % Aluminium

5 - 20 % reaktive Tonerde

3 - 50 % Kohlenstoff

Rest Korund, das ganz oder teilweise ersetzt wird durch mindestens einen Stoff aus der aus

Schamotte, ZrO , Spinell, SiO , SiC, Mullit, Chromerz,

MgO, Zirkonmullit bestehenden Gruppe, und mit 2 - 5 % wäßriger Lösung eines organischen Binders

1 - 4 % Wasser,

Trocknen der Mischung auf Preßfeuchte, Pressen zu

Formkörpern und Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf o eine Temperatur im Bereich von 1200 bis 1600 C solange, bis sich eine aus SiAlON bestehende Bindephase gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Mischung aus (in Gew.-/.): 7 - 13 % Silizium 2 - 6 % Aluminium 10 - 15 % reaktive Tonerde 10 - 25 % Kohlenstoff Rest Korund, das ganz oder teilweise ersetzt wird durch mindestens einen Stoff aus der aus Schamotte, ZrO ,

2 Spinell, SiO , SiC, Mullit, Chromerz, MgO, Zirkon¬ mullit bestehenden Gruppe, und mit 3 - 4 % wäßriger Lösung eines organischen Binders 2 - 3 % Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das

Nitridieren bei einer Temperatur im Bereich von 1350 bis o 1500 C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Mischung als Ersatz für einen entsprechenden Anteil aller anderen Mischungsanteile 3 bis 30 % , vorzugsweise 5 bis 15%', Bornitrid zugesetzt wird.

5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Kohlenstoff Naturgraphit und/oder Ruß und/oder Elektrographit verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß Aluminium in der Mischung ganz oder teilweise durch Aluminiumnitrid ersetzt wird.

7. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Erzeugnisses zur Herstellung von Schieberplatten, Tauchausgüssen oder Steinen für die Auskleidung von metallurgischen Gefäßen, wie Öfen, Konvertern oder Pfannen.

ERSATZBLATT