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WO2012062913A1 - Auskleidungsmaterial für vergasungsanlagen bestehend aus einem alkalikorrosionsbeständigen und temperaturwechselbeständigen chromoxid- und kohlenstofffreien oxidkeramischen werkstoff und seine verwendung - Google Patents

Auskleidungsmaterial für vergasungsanlagen bestehend aus einem alkalikorrosionsbeständigen und temperaturwechselbeständigen chromoxid- und kohlenstofffreien oxidkeramischen werkstoff und seine verwendung Download PDF

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WO2012062913A1
WO2012062913A1 PCT/EP2011/069964 EP2011069964W WO2012062913A1 WO 2012062913 A1 WO2012062913 A1 WO 2012062913A1 EP 2011069964 W EP2011069964 W EP 2011069964W WO 2012062913 A1 WO2012062913 A1 WO 2012062913A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
lining material
reducing conditions
mass
lining
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/069964
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christos G. Aneziris
Bernd Meyer
Patrick Gehre
Claudia Wenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bergakademie Freiberg
Original Assignee
Bergakademie Freiberg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bergakademie Freiberg filed Critical Bergakademie Freiberg
Priority to DE112011103740T priority Critical patent/DE112011103740A5/de
Publication of WO2012062913A1 publication Critical patent/WO2012062913A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • Lining material for gasification plants consisting of an alkaline corrosion resistant and temperature change resistant chromoxide and carbon-free oxide ceramic material and its use
  • the invention relates to a lining material for gasification plants, which consists of an alkali corrosion resistant and temperature change resistant chromium oxide and carbon-free oxide ceramic material based on Al 2 0 3 .
  • the material is used as a lining material in gasification plants, in which under reducing conditions, and high temperatures and pressures from carbon carriers, eg. As brown coal, hard coal and petroleum coke, synthesis gas is produced.
  • the gasification temperatures are between 800 ° C and 1300 ° C (with temperature peaks of 1600 ° C).
  • the raw materials to be gasified may contain up to 50% by mass of inorganic constituents, which remain as ash during the gasification.
  • the gasifier compartment is usually lined with water-cooled refractory materials which protect the metallic carburettor shell throughout the process. If the gasification takes place above the melting temperature of the inorganic constituents of the carbon carriers, they melt and penetrate into the porous material as slag or flow down the refractory lining.
  • the refractory material Due to the extreme conditions in the gasifier room, the refractory material must meet a variety of requirements. In the gasification plants, the refractory material is exposed to a variety of extreme conditions, especially elevated temperatures and pressures, large and rapid temperature changes. It must be able to withstand erosion by particles and corrosion by molten ash (slag) as well as corrosion by hot process gases and variations in the chemical composition of the slag as a result of the changing composition of the starting material and changing oxidizing and reducing conditions.
  • slag molten ash
  • Conventional refractory ceramic carburettor linings may not be made of sintered / melt cast materials of alumina silica, high alumina Materials, co-existing chromium oxide, corundum magnesia spinel, corundum magnesia, chromium oxide corundum or silicon carbide.
  • the addition of at least 75% by weight of chromium oxide generally increases corrosion resistance [JP Bennett, "Refractory Liner Materials Used in Slagging Gasifiers", Journal of Refractories Application, Vol. 9 (2004), Iss. 5, pp. 20- 25].
  • Today Cr are mainly two 03-Al 2 03, Cr 2 03-Al 2 03-MgO used two 03-Zr02 and Cr materials and refractory lining in gasification plants, since they can withstand the extreme conditions of the gasification longest of all materials currently being tested.
  • a high-chromium oxide-containing material with improved corrosion resistance to coal slags is described in US Pat. No. 6,815,386.
  • the refractory material consists of a coarse graining and a binding matrix containing at least 60 Ma.% Chromium oxide and 1 -10 Ma.% Phosphate compounds. Further oxides, eg ZrO 2 and Al 2 O 3 , can be introduced into the binding matrix in order to improve the mechanical properties of the matrix.
  • the starting raw materials are mixed, shaped and cured at elevated temperatures and sintered.
  • the phosphate compounds react with chromium oxide and aluminum oxide to form chromium phosphate (CrPO 4 ) and aluminum phosphate (AIPO 4 ).
  • CrPO 4 chromium phosphate
  • AIPO 4 aluminum phosphate
  • I refer to a calcined chromium-containing refractory of high purity and low levels of soluble chromium.
  • the addition of titanium dioxide, boric acid, carbon black, silicon dioxide, zirconium dioxide and / or molybdenum oxide reduced the chromium solubility to ⁇ 5 ppm.
  • the patent application WO 2008/109222 likewise describes a refractory material with a chromium oxide content of> 60 Ma.% With improved resistance to slag infiltration.
  • the porosity of the pre-fired stones is 20-50%.
  • a suspension consisting of alumina, chromia, silica, rare earth oxides, titania, mullite, zirconia, zirconium silicate, yttria, magnesia, iron oxide and mixtures thereof is infiltrated into the open pores by infiltration (spraying, dipping, coating or vacuum ) introduced as protective material.
  • the refractory bricks are then treated at temperatures of 100-1000 ° C to remove the solvent.
  • DE 725 525 relates to the production of ref temperature-resistant refractory products (stones, ramming masses and mortar) from mixtures of chrome ore and magnesia. They are characterized in that chromium or magnesia in amounts of 30-70 Ma.% Mixed with a cellulose-containing slurry and a feinstgemahlenem mixture of manganese compounds with chromium or iron compounds or both, molded and fired at temperatures of> 1 400 ° C. The process is also characterized by the fact that the products are fired in a reducing atmosphere.
  • US 2008/0254967 A1 discloses a chromium oxide-free refractory ceramic based on magnesium-rich magnesium-aluminum spinel, which has in particular a high resistance to aggressive slag.
  • the starting materials are ground to a particle size of less than 50 ⁇ m.
  • the ceramic is fired at 1700 ° C.
  • Patent DD 299 527 describes a process for sintering oxide-ceramic materials.
  • the materials are fired until the onset of high grain growth in a reducing atmosphere and then at a higher oxygen partial pressure.
  • the materials produced in this way have a high sintering density and a small grain size.
  • the materials are intended for use as indexable inserts or as implants. It is known that the inorganic constituents of the carbonaceous raw materials to be gasified react with the refractory lining of the carburetor. It creates new chemical compounds that have a lower density than the refractory material. This can cause spalling and exfoliation of the refractory during gasification.
  • the invention is based on the technical object of developing a chromium-oxide-free refractory lining of gasification reactors on the basis of readily available and inexpensive raw materials, which are distinguished by high thermal shock resistance and good corrosion resistance under gasification conditions.
  • the object is achieved by lining material for gasification plants, in particular for gasification plants, in which work is carried out under reducing conditions, which consists of an oxide-ceramic material based on aluminum oxide.
  • the oxide-ceramic material contains
  • At least one oxide additive selected from oxides of the alkali metals, oxides of alkaline earth metals, titanium dioxide, zirconium dioxide (preferably titanium oxide and zirconium dioxide), brown coal ash, coal coke or mixtures thereof.
  • the oxide-ceramic material according to the invention is characterized in that it has been fired or heat-treated under reducing conditions.
  • the burning (sintering) or the heat treatment take place before the lining of the gasification plant with the lining material according to the invention.
  • the invention is based on the observation that lining materials for gasification plants, which were produced by sintering under oxidizing conditions, when used in gasification plants, in which operating under reducing conditions, their material properties (eg, the phase composition and temperature resistance) adversely affect.
  • the inventors have found that, in the case of direct firing (sintering) of oxide-ceramic lining materials under reducing conditions (for example in coke beds or under a carbon monoxide atmosphere), the thermal shock resistance of the materials is advantageous over the sintering process nt improved wi rd.
  • Thermal shock resistance of the material significantly improved. It has also been found to be advantageous to heat treat materials fired under oxidizing conditions again before use as lining material under reducing conditions, so that the phase transformation processes are completed prior to installation in the gasification plant.
  • reducing conditions are understood as meaning a combustion air ratio ⁇ of less than 1 (lack of air).
  • Suitable reducing conditions are the sintering in coke beds (for example, in a bed of petroleum coke, while a carbon monoxide sintering atmosphere is formed) or under carbon monoxide atmosphere.
  • the firing process is preferably carried out at temperatures between 1200 and 1700 ° C., more preferably at 1300 to 1550 ° C.
  • the material under oxidizing conditions As an alternative to direct firing of the material under reducing conditions, it is also possible, less preferably, to burn the material under oxidizing conditions, this being preferably carried out at temperatures between 1200 and 1700 ° C., more preferably at 1300 to 1550 ° C. , The fired material thus obtained can be stored in this form.
  • the material fired under oxidizing conditions is again submerged heat-treated reducing conditions, preferably at temperatures between 600 and 1500 ° C. Only then is the material intended for use with lining material.
  • the phase transformation processes in the material take place even before installation in the gasification plant, so that further conversion processes and changes in material properties during the gasification process are minimized.
  • heat treatment is therefore understood as meaning that an oxide-ceramic material which has been fired under oxidizing conditions is used for the production of the gasification apparatus under reducing conditions at high temperatures, preferably 600 to 1500 ° C. is treated to achieve the desired beneficial properties of the material.
  • oxidizing conditions excess air
  • ⁇ ⁇ combustion air ratio
  • a lining material according to the invention is therefore obtained directly by sintering under reducing conditions.
  • the oxide-ceramic material of which the lining material according to the invention for gasification plants contains at least 50% by mass of aluminum oxide.
  • the content of aluminum oxide is preferably at least 60% by mass, more preferably at least 70% by mass, most preferably at least 80% by mass.
  • Aluminum oxide contents of between 85 and 99% by weight are particularly preferred.
  • the aluminum oxide can be used in the form of Al 2 O 3 (alumina) or as compounds with oxides of another metal, in particular oxides of alkaline earth metals. Preference is given to the use of mixed oxides of aluminum with magnesium (Magnesiumaluminatspinell) or with calcium (calcium hexaaluminate). In this case, the mass percentages given above relate to the content of Al2O3 on the oxide ceramic material.
  • the other oxidic additives contained in the oxide ceramic material are contained in total at least 0.8 to 50 wt .-%. Levels of further oxidic additives of from 1 to 15% by weight are preferred. The following contents of the oxide-ceramic material are preferred for the respective oxidic additives:
  • alkali metals preferably sodium oxide or potassium oxide, more preferably Na 2 O
  • 5 to 10 wt .-% particularly preferably 5 to 15 wt .-%
  • alkaline earth metals preferably magnesium oxide or calcium oxide
  • Titanium dioxide at 0.4 to 20% by mass, particularly preferably 0.4 to 5% by mass;
  • Zirconia at 0.4 to 20% by mass, particularly preferably 0.4 to 5% by mass, titanium dioxide and zirconium dioxide preferably being used in combination with one another;
  • Lignite ash at 5 to 50% by mass, more preferably at 5 to 15% by mass;
  • the brown coal ash and / or coal coke used preferably have at least the following constituents: 40-80% by weight SiO 2 , 7-35% by weight Al 2 O 3 , 5-33% by mass CaO, 0-6 Ma. % MgO, 0-7 mass% SO 3 , 2-25 mass% Fe 2 O 3 .
  • Alumina with 5-10% by mass of sodium oxide (beta-alumina)
  • An advantage of the lining material according to the invention for gasification plants is that during fire or heat treatment under reducing conditions, the new phase formation of the oxide ceramic material is largely completed before use in the gasifier and thus stresses within the refractory material, which can lead to flaking or flaking be prevented during the gasification process.
  • Another advantage of the lining material according to the invention lies in the fact that the material during the sintering fire in a reducing atmosphere entschlie excellent thermal shock and alkali corrosion resistance to slags and hot process gases lt.
  • the invention also includes a method for producing the lining material according to the invention for gasification plants.
  • the method according to the invention comprises the steps:
  • binders are silica sol or cements, such as calcium aluminate cement (eg 27% by weight CaO and 72% by weight Al 2 O 3).
  • Preferred dispersants are dispersing alumina, such as the products ADW, ADS (minimum constituents Al 2 0 3 , Na 2 0, B 2 0 3 and CaO).
  • Preferred liquefying agents are synthetic polymers or polyelectrolytes, in particular polycarboxylate ethers (for example VP65).
  • Additives are preferably added to a total weight fraction of 0.5 to 5 wt .-% (based on the total mass of the dry mixture), more preferably to a weight proportion of 0.9 to 2 wt .-%.
  • the mixing of the oxidic starting materials is preferably carried out in a mixer (for example a tumble mixer).
  • a mixer for example a tumble mixer.
  • at least one additive is added at the beginning, it is either added to the oxidic starting materials at the beginning or mixed in after the dry mixture has been obtained.
  • the porosity of the material obtained can be adjusted.
  • the porosity of the material obtained can be adjusted.
  • between 4 and 60% by weight of water is added.
  • the open porosity indicates all externally accessible pores and is u.a. determinable according to DIN EN 993-1.
  • lining materials with an open porosity of less than 20% preferably 5 to 10% by mass of water is added to the dry mixture.
  • at least one liquefying agent is preferably added as an additive. Lining materials having an open porosity of less than 20% are particularly preferred.
  • lining materials with an open porosity of at least 20%, preferably 6 to 60% by mass of water, more preferably 30 to 50% by mass of water, is added to the dry mixture.
  • at least one binder is added as an additive.
  • the flowable mass obtained after the addition of water is placed in a mold (preferably a metal mold), preferably this is done by means of Casting technology or by vibration (for example on vibration tables).
  • the set mass is demolded and then dried to an anhydrous molded body (green compact) at preferably 100 to 150 ° C.
  • the dried form bodies are then fired (sintered). This is done according to the invention either under reducing conditions (preferred variant), preferably in coke bed or under reducing CO gas atmosphere, or under oxidizing conditions with subsequent heat treatment under reducing conditions.
  • the S in te ru ngwi rd, under oxidizing or reducing conditions preferably at 1200 and 1700 ° C, preferably carried out at a maximum of 1500 ° C.
  • the temperature increase in the sintering or in the heat treatment is preferably carried out at 0.5 to 1, 5 K / min. After reaching the target temperature, this is preferably fired or heat treated for four to ten hours, more preferably four to six hours.
  • a preferred process for producing the oxide-ceramic chromium oxide and carbon-free refractories is via casting technology.
  • alum inium oxide and the other starting materials or ash components are mixed together and processed using other additives at room temperature to give a castable or vibrational mass.
  • the thus prepared refractory chromium oxide and carbon-free materials are cementitious (CAC), phosphate bound, silica or non-cemented (reactive clay) bound.
  • the production of lining materials according to the invention in the form of large-sized components with an open porosity of up to 20%.
  • the starting materials are premixed and with addition of binder, preferably calcium aluminate cement and / or reactive clay, and other additives for controlling the bondability and / or improving the flow properties and 5-10 Ma .% Water to a vibration or flowable mass processed in a mixer.
  • inventive lining materials in the form of large-sized components with an open porosity of over 20% is possible.
  • the starting materials are premixed and likewise with the addition of B, preferably calcium aluminate cement and / or reactive clay, and further additives for controlling the setting behavior and / or improving the flow properties and 6-60 Ma.% water processed into a vibration or flowable mass in a mixer.
  • the shaping takes place in both variants via vibration (on vibration table) or pouring of self-flowing masses into metallic molds. After about 12 hours, the green compacts can be demolded and dried at 1 10 ° C. Subsequently, the components are fired in a reducing atmosphere (e.g., in a coke bed) at temperatures of up to 1500 ° C.
  • a reducing atmosphere e.g., in a coke bed
  • the lining of the gasification plants, Verbrennungsan and rotary kilns from the cast and pre-burned under reducing conditions oxide ceramic stones or cast with casting compounds from the materials described and then heated under reducing conditions.
  • Fireproof bricks of the composition according to the invention fired under oxidizing conditions can be used under reducing conditions after a heat treatment.
  • Fabrication of the materials under reducing conditions causes changes in the phase balance and creates voids in the microstructure, providing sufficiently good mechanical and thermo-mechanical and excellent thermal shock properties as well as improved corrosion resistance to overprinting and hot stamping Process gases of the gasification can be achieved.
  • Embodiment 1 Oxide ceramic chromium and carbon-free refractory material based on Al umi niumoxid with additions of lignite coal ash Table 1 below contains exemplary ash compositions of an acidic or basic brown coal ash:
  • Table 2 contains a mixture for the preparation of an alumina-based refractory component with additions of brown coal ash.
  • Aluminum oxide (alumina) from Almatis GmbH was used (Tabular Alumina T60), the particle size distribution (in mm, unless otherwise stated) also being indicated in the following table.
  • alumina and the brown coal ash were dry pre-mixed in a mixer.
  • the average particle size (sieve fraction or laser granulometer) of the ceramic matrix was between 3 and 8 ⁇ m, and the mean grain size of the coarse grain was between 55 and 4250 ⁇ m.
  • the additives were added and the dry mix processed in a mixer with the addition of 4.9 Ma.% Water to a pourable self-flowing mass.
  • specimens were prepared in metal molds. The dried samples were fired at a rate of 1 K / min at 1300 ° C in a reducing atmosphere (by embedding in petroleum coke) and a hold time of 300 m in. Petroleum coke burns from about 500 ° C to form CO.
  • Table 4 shows the mechanical and thermo-mechanical properties of the materials obtained.
  • Table 5 shows a mixture for the preparation of an alumina-based refractory with added ZrO2 and T1O2.
  • Alumina and reactive clays were used analogously to Example 1 of Almatis GmbH.
  • alumina, zirconium dioxide and titanium dioxide were premixed dry in a mixer.
  • the mean grain size of the ceramic matrix was between 3 and 8 ⁇ m, the mean grain size of the coarse grain was 55 to 4250 ⁇ m.
  • the additives were added and the dry mix was processed in a mixer with the addition of 4.9 Ma.% Water to a pourable self-flowing mass.
  • specimens were prepared in metal molds. The dried samples were fired at a rate of 1 K / min at 1300 ° C in a reducing atmosphere (analogous to Example 1) and a hold time of 300 min.
  • a comparative example was a mixture of identical composition fired under oxidizing conditions (air).
  • Table 6 shows the mechanical and thermo-mechanical properties of the AZT materials (determined as in Example 1).
  • the phase composition and phase proportions of cast cement bonded AZT devices are shown in Table 7.
  • Exemplary Embodiment 3 Oxide-ceramic chromium-free and carbon-free refractory material based on aluminum oxide with additions of sodium oxide Table 8 below shows a mixture for the production of a refractory component from ⁇ -alumina.
  • reactive clay was dry-premixed with ⁇ -alumina (contains sodium oxide) and the additives in a mixer.
  • the mean grain size of the ceramic matrix was between 7 and 14 ⁇ m, the mean grain size of the coarse grain was 38 to 2020 ⁇ .
  • the dry mixture was processed in a mixer with the addition of 45.0 Ma.% Water to a viable mass.
  • specimens were prepared in metal molds. The dried samples were fired at a rate of 1, 0 K / min at 1500 ° C in a reducing atmosphere (analogous to Example 1) and a holding time of 300 m in.
  • a mixture of identical composition was fired under oxidizing conditions (air).
  • Embodiment 4 Oxide Ceramics Chromium and Carbon-Free Refractory Material Based on Aluminum Oxide with Magnesium Oxide Additives
  • Table 10 shows a mixture for the production of an aluminum oxide-based refractory component with 24 Ma.% Magnesium aluminate spinel additives (composition of the magnesium aluminate spinel 74% Al 2 O 3 , 26% MgO).
  • the casting compound was prepared as described in Example 2.
  • the water requirement was 4.5 Ma.%.
  • the mean grain size of the matrix was 1.7 to 20 ⁇ m and the mean grain size of the coarse grain was between 20 and 4250 ⁇ m.
  • the produced self-flowing mass was introduced into metallic molds. Of the Fire of the samples was carried out as in Example 2.
  • the mechanical and thermo-mechanical properties and the phase composition with the corresponding proportions are listed in Tables 1 1 and 12.
  • Embodiment 5 Oxide ceramic chromium and carbon-free refractory material based on aluminum oxide with magnesium oxide additives
  • Table 13 contains a mixture for the preparation of a refractory component based on aluminum oxide with magnesium aluminate spinel additives (analogous to Example 4).
  • the casting compound was prepared as described in Example 2.
  • the water requirement was 5.0 Ma.%.
  • the mean grain size of the matrix was 1.7 to 20 ⁇ m and the mean grain size of the coarse grain was between 20 and 4250 ⁇ m.
  • the produced self-flowing mass was introduced into metallic molds.
  • the firing of the samples was carried out as in Example 2.
  • the mechanical and thermo-mechanical properties and the phase composition with the corresponding proportions are listed in Tables 14 and 15. Table 14
  • Embodiment 6 Oxide ceramic chromium- and carbon-free refractory material based on aluminum oxide with additions of calcium oxide
  • Table 16 contains a mixture for the preparation of an alumina-based refractory with ceria-hexaluminate (CAe) additives.
  • CAe ceria-hexaluminate
  • Table 18 shows the mechanical and thermo-mechanical properties of the materials obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen, insbesondere für Vergasungsanlagen, in denen unter reduzierenden Bedingungen Synthesegas erzeugt wird. Das erfindungsgemäße Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen besteht aus einem oxidkeramischen Werkstoff auf Basis von Aluminiumoxid. Erfindungsgemäß enthält der oxidkeramische Werkstoff a) mindestens 50 Masseprozent (Ma.-%) Aluminiumoxid, b) mindestens einen oxidischen Zusatz, ausgewählt aus Oxiden der Alkalimetalle, Oxiden der Erdalkalimetalle, Titandioxid, Zirkondioxid, Braunkohleaschen, Steinkohleaschen oder deren Mischungen. Ferner zeichnet sich der oxidkeramische Werkstoff erfindungsgemäß dadurch aus, dass dieser unter reduzierenden Bedingungen gebrannt oder wärmebehandelt worden ist. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterials für Vergasungsanlagen, sowie dessen Verwendung.

Description

Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen bestehend aus einem alkalikorrosionsbeständigen und temperaturwechselbeständigen chromoxid- und kohlenstofffreien oxidkeramischen Werkstoff und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen, das aus einem alkalikorrosionsbeständigen und temperaturwechselbeständigen chromoxid- und kohlenstofffreien oxidkeramischen Werkstoff auf Al203-Basis besteht. Der Werkstoff wird als Auskleidungsmaterial in Vergasungsanlagen verwendet, in denen unter reduzierenden Bedingungen, sowie hohen Temperaturen und Drücken aus Kohlenstoffträgern, z. B. Braunkohle, Steinkohle und Petrolkoks, Synthesegas erzeugt wird.
Die Vergasungstemperaturen liegen dabei je nach Vergasertyp zwischen 800 °C und 1300 °C (mit Temperaturspitzen von 1600 °C). Die zu vergasenden Rohstoffe können bis zu 50 Ma.% anorganische Bestandteile enthalten, die bei der Vergasung als Asche zurückbleiben. Der Vergaserraum ist in der Regel mit wassergekühlten feuerfesten Materialien ausgekleidet, welche den metallischen Vergasermantel während des gesamten Prozesses schützen. Findet die Vergasung oberhalb der Schmelztemperatur der anorganischen Bestandteile der Kohlenstoffträger statt, schmelzen diese auf und dringen als Schlacke in den porösen Werkstoff ein oder fließen an der feuerfesten Auskleidung herunter.
Durch die extremen Bedingungen im Vergaserraum muss das Feuerfestmaterial einer Vielzahl von Anforderungen genügen. In den Vergasungsanlagen ist das Feuerfestmaterial einer Vielzahl von Extrembedingungen ausgesetzt, insbesondere erhöhten Temperaturen und Drücken, großen und schnellen Temperaturwechseln. Es muss der Erosion durch Partikel und der Korrosion durch geschmolzene Aschen (Schlacke) sowie der Korrosion durch heiße Prozessgase und Schwankungen in der chem ischen Zusammensetzung der Schlacke infolge der sich ändernden Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und sich ändernden oxidierenden und reduzierenden Bedingungen standhalten.
Konventionelle feuerfeste keramische Vergaserauskleid u n ge n kön ne n au s gesinterten/schmelzgegossenen Materialien aus Alumina-Silika, hochtonerdehaltigen Materialien, Ko r u n d-Chromoxid, Korund-Magnesia-Spinell, Korund-Magnesia, Chromoxid-Korund oder Siliziumcarbid bestehen. Die Zugabe von m indestens 75 Ma.-% Chromoxid erhöht im Allgemeinen die Korrosionsbeständigkeit [J. P. Bennett, „Refractory Liner Materials used in Slagging Gasifiers", Journal of Refractories Application, Vol. 9 (2004), Iss. 5, pp. 20-25].
Heutzutage werden hauptsächlich Cr203-Al203, Cr203-Al203-Zr02 und Cr203-MgO Materialien als feuerfeste Auskleidung in Vergasungsanlagen verwendet, da sie den extremen Bedingungen der Vergasung am längsten aller derzeit getesteten Materialien standhalten.
I n d e m U S-Patent 6 815 386 wird ein hochchromoxidhaltiger Werkstoff mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit gegenüber Kohleschlacken beschrieben. Das feuerfeste Material besteht aus einer groben Körnung und einer Bindematrix, die zu mind. 60 Ma.% Chromoxid und 1 -10 Ma.% Phosphatverbindungen enthält. In die Bindematrix können weitere Oxide, z.B. ZrO2 und AI2O3, eingebracht werden, um die mechanischen Eigenschaften der Matrix zu verbessern. Die Ausgangsrohstoffe werden vermischt, geformt und bei erhöhten Temperaturen gehärtet und gesintert. Die Phosphatverbindungen reagieren dabei mit Chromoxid und Aluminiumoxid zu Chromphosphat (CrPO4) und Aluminiumphosphat (AIPO4). Die Lebensdauer des Werkstoffes wird durch eine verminderte Schlackeninfiltration erheblich verlängert.
U S 5 2 1 9 807 bezieht s ich auf einen gebrannten chromhaltigen feuerfesten Werkstoff mit hoher Reinheit und geringen Gehalten an löslichem Chrom. Über die Zugabe von Titandioxid, Borsäure, Ruß, Siliziumdioxid, Zirkondioxid und/oder Molybdänoxid wurde die Chromlöslichkeit auf < 5 ppm reduziert.
In der Patentanmeldung WO 2008/109222 ist ebenfalls ein feuerfestes Material mit einem Chromoxidgehalt von > 60 Ma.% mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Schlackeninfiltration beschrieben. Die Porosität der vorgebrannten Steine beträgt 20-50 %. Eine Suspension, welche aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliziumdioxid, Oxiden der seltenen Erden, Titanoxid, Mullit, Zirkondioxid, Zirkonsilikat, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid und deren Mischungen besteht, wird in die offenen Poren über Infiltration (Sprühen, Tauchen, Beschichten oder Vakuum infiltration) als Schutzmaterial eingebracht. Die feuerfesten Steine werden anschließend bei Temperaturen von 100-1000 °C behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Durch das Einbringen des Schutzmaterials in den Porenraum wird die Lebensdauer des Materials durch die verminderte Schlackeinfiltration erheblich verbessert.
DE 725 525 bezieht sich auf die Herstellung temperaturwechselbeständiger feuerfester Erzeugnisse (Steine, Stampfmassen und Mörtel) aus Gemengen von Chromerz und Magnesia. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass Chromerz oder Magnesia in Mengen von 30-70 Ma.% mit einer zellstoffablaugehaltigen Aufschlämmung und einem feinstgemahlenem Gemisch von Manganverbindungen mit Chrom- oder Eisenverbindungen oder beiden vermischt, geformt und bei Temperaturen von > 1 400 °C gebrannt werden. Das Verfahren zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass die Erzeugnisse in reduzierender Atmosphäre gebrannt werden.
Allen diesen Druckschriften ist gemein, dass sie sich m it der Entwicklung und Verbesserung chromoxidhaltiger Materialien als Feuerfestmaterial (in Vergasern) beschäftigen. Die Verwendung von chromoxidhaltigen Materialien ist allerdings immer mit hohen Kosten verbunden, die sich aus der Verfügbarkeit der Rohstoffe, den erschwerten Herstellungsbedingungen und der erschwerten Bearbeitbarkeit ergeben. Weiterhin kann der Einsatz von chromoxidhaltigen Feuerfestmaterialien bei erhöhten Temperaturen und unter Anwesenheit von Alkalien oder Erdalkalien zur Bildung von Chrom(VI)-Verbindungen führen. Chrom(VI) ist wasserlöslich und bereits in sehr geringen Konzentrationen (< 5 ppm) giftig.
US 2008/0254967 A1 offenbart ein eine chromoxidfreie Feuerfestkeramik auf Basis von magnesiumreichem Magnesium-Aluminium-Spinell, die besonders eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber aggressiver Schlacke aufweist. Bei der Herstellung werden die Ausgangsstoffe auf eine Korngröße von weniger als 50 pm gemahlen. Die Keramik wird bei 1700 °C gebrannt.
In dem Patent DD 299 527 wird ein Verfahren zur Sinterung oxidkeram ischer Werkstoffe beschrieben. Die Werkstoffe werden bis zum Beginn eines starken Kornwachstums in reduzierender Atmosphäre und anschließend bei einem höheren Sauerstoffpartialdruck gebrannt. Die so hergestellten Werkstoffe weisen eine hohe Sinterdichte und eine geringe Korngröße auf. Die Materialien sind zum Einsatz als Wendeschneidplatten oder als Implantate vorgesehen. Es ist bekannt, dass die anorganischen Bestandteile der zu vergasenden kohlenstoffhaltigen Rohstoffe mit der feuerfesten Auskleidung des Vergasers reagieren. Es entstehen neue chemische Verbindungen, die eine geringere Dichte als das Feuerfestmaterial besitzen. Dadurch kann es zum Abplatzen (spalling) und Abblättern (peeling) des feuerfesten Materials während der Vergasung kommen.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine chromoxidfreie feuerfeste Auskleidung von Vergasungsreaktoren auf Basis leicht zugänglicher und preiswerter Rohstoffe zu entwickeln, die sich durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit unter Vergasungsbedingungen auszeichnen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen, insbesondere für Vergasungsanlagen, bei denen unter reduzierenden Bedingungen gearbeitet wird, das aus einem oxidkeramischen Werkstoff auf Basis von Aluminiumoxid besteht gelöst. Erfindungsgemäß enthält der oxidkeramische Werkstoff
a) mindestens 50 Masseprozent (Ma.-%) Aluminiumoxid,
b) mindestens einen oxidischen Zusatz, ausgewählt aus Oxiden der Alkalimetalle, Oxiden der Erdalkalimetalle, Titandioxid, Zirkondioxid (vorzugsweise Titanoxid und Zirkondioxid), Braunkohleaschen, Steinkohleaschen oder deren Mischungen.
Ferner zeichnet sich der oxidkeramische Werkstoff erfindungsgemäß dadurch aus, dass dieser unter reduzierenden Bedingungen gebrannt oder wärmebehandelt worden ist. Das Brennen (Sintern) oder die Wärmebehandlung finden dabei vor der Auskleidung der Vergasungsanlage mit dem erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterial statt.
Der Erfindung liegt die Beobachtung zu Grunde, dass Auskleidungsmaterialien für Vergasungsanlagen, die durch Sintern bei oxidierenden Bedingungen hergestellt wurden, beim Einsatz in Vergasungsanlagen, in denen unter reduzierenden Bedingungen gearbeitet wird, ihre Werkstoffeigenschaften (z.B. die Phasenzusammensetzung und Temperaturbeständigkeit) nachteilig verändern. Überraschend haben die Erfinder festgestellt, dass beim direkten Brennen (Sintern) von oxidkeramischen Auskleidungsmaterialien unter reduzierenden Bedingungen (beispielsweise in Koksschüttungen oder unter Kohlenmonoxidatmosphäre) vorteilhaft die Temperaturwechselbeständigkeit der Werkstoffe gegenüber dem Si ntern u nte r ox i d i ere nd e n B ed i n g u n g e n s i g n if i ka nt verbesse rt w i rd . Thermoschockuntersuchungen von oxidkeramischen Werkstoffen identischer Ausgangszusammensetzung, die jeweils unter oxidierenden oder unter reduzierenden Bedingungen gebrannt wurden, zeigten, dass die Restfestigkeit der unter reduzierenden Bedingungen hergestellten Materialien nach fünf Thermoschockzyklen stets m indestens 1 0 % über der Restfestigkeit des unter oxidierenden Bedingungen hergestellten Materials lag . D ies zeigt, dass der Sintervorgang unter reduzierenden Bedingungen die
Temperaturwechselbeständigkeit des Materials deutlich verbessert. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, unter oxidierenden Bedingungen gebrannte Werkstoffe vor dem Einsatz als Auskleidungsmaterial unter reduzierenden Bedingungen erneut wärmezubehandeln, so dass die Phasenumwandlungsprozesse vor dem Einbau in die Vergasungsanlage abgeschlossen sind.
Das erfindungsgemäße Auskleidungsmaterial wird daher unter reduzierenden Bedingungen (in reduzierender Atmosphäre) gebrannt (gesintert) oder wärmebehandelt. Unter reduzierenden Bedingungen wird im Sinne der Erfindung ein Verbrennungsluftverhältnis λ von weniger als 1 verstanden (Luftmangel). Geeignete reduzierende Bedingungen sind die Sinterung in Koksschüttungen (beispielsweise in einer Schüttung aus Petrolkoks, dabei wird eine Kohlenmonoxid-Sinteratmosphäre gebildet) oder unter Kohlenmonoxidatmosphäre.
Der Brennvorgang (Sintervorgang) wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 1200 und 1700 °C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 1300 bis 1550 °C.
Alternativ zum direkten Brennen des Werkstoffs unter reduzierenden Bedingungen ist es, weniger bevorzugt, auch möglich, den Werkstoff bei oxidierenden Bedingungen zu brennen, wobei dies bevorzugt bei Temperaturen zwischen 1200 und 1700 °C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 1300 bis 1550 °C, durchgeführt wird. Der so erhaltene gebrannte Werkstoff kann in dieser Form gelagert werden. Zur Herstellung des anwendbaren Auskleidungsmaterials für Vergasungsanlagen wird der unter oxidierenden Bedingungen gebrannte Werkstoff nochmals unter reduzierenden Bedingungen wärmebehandelt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 600 und 1500 °C. Erst danach ist das Material für die Anwendung aus Auskleidungsmaterial vorgesehen. Durch die nochmalige Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen finden die Phasenumwandlungsprozesse im Material bereits vor dem Einbau in die Vergasungsanlage statt, so dass weitere Umwandlungsprozesse und Änderungen von Materialeigenschaften während des Vergasungsprozesses minimiert werden.
Unter Wärmebehandlung wird daher im Sinne der Erfindung verstanden, dass ein unter oxidierenden Bedingungen gebrannter oxidkeram ischer Werkstoff zur H e r s t e l l u n g d e s e rf i n d u n g s g e m ä ß e n A u s k I e i d e m a t e r i a I s f ü r Vergasungseinrichtungen unter reduzierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen, vorzugsweise 600 bis 1500 °C, behandelt wird, um die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften des Materials zu erreichen. Als oxidierende Bedingungen (Luftüberschuss) gilt dabei im Sinne der Erfindung ein Verbrennungsluftverhältnis λ νοη mehr als 1 . Das vorherige Brennen des Werkstoffs unter oxidierenden Bedingungen mit anschließender Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen ist weniger bevorzugt, da diese Variante energetisch aufwändig ist.
Besonders bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Auskleidungsmaterial daher direkt durch Sintern unter reduzierenden Bedingungen erhalten.
Der oxidkeramische Werkstoff, aus dem das erfindungsgemäße Auskleidungsmaterial für Vergasungsanlagen besteht, enthält mindestens 50 Masse- % Aluminiumoxid. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 60 Ma.-%, besonders bevorzugt m indestens 70 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Ma.-%. Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxidgehalte zwischen 85 und 99 Ma.-%.
Das Aluminiumoxid kann dabei in Form von AI2O3 (Alumina) eingesetzt werden oder als Verbindungen m it Oxiden eines anderen Metalls, insbesondere Oxiden von Erdalikalimetallen. Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Mischoxiden des Aluminiums mit Magnesium (Magnesiumaluminatspinell) oder mit Calcium (Calciumhexaaluminat). Dabei beziehen sich die oben angegebenen Massenprozentangaben auf den Gehalt des AI2O3 am oxidkeramischen Werkstoff. Die weiteren oxidischen Zusätze, die der oxidkeramische Werkstoff enthält sind zu insgesamt mindestens 0,8 bis 50 Ma.-% enthalten. Bevorzugt sind Gehalte weiterer oxidischer Zusätze von 1 bis 15 Ma.-%. Für die jeweiligen oxidischen Zusätze sind die folgenden Gehalte am oxidkeramischen Werkstoff bevorzugt:
- Oxide der Alkalimetalle (vorzugsweise Natriumoxid oder Kaliumoxid, besonders bevorzugt Na2O) zu 5 bis 10 Ma.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Ma.-%;
- Oxide der Erdalkalimetalle (vorzugsweise Magnesiumoxid oder Calciumoxid) zu 10 bis 50 Ma.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Ma.-%;
- Titandioxid zu 0,4 bis 20 Ma.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Ma.-%;
- Zirkondioxid zu 0,4 bis 20 Ma.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 5 Ma.-%, wobei Titandioxid und Zirkondioxid vorzugsweise in Kombination miteinander eingesetzt werden;
- Braunkohleaschen zu 5 bis 50 Ma.-%, besonders bevorzugt zu 5 - 15 Ma.-%;
- Steinkohleaschen zu 5 bis 50 Ma.-%, besonders bevorzugt zu 5 - 15 Ma.-%.
Die eingesetzten Braunkohleaschen und/oder Steinkohleaschen weisen bevorzugt zumindest die folgenden Bestandteile auf: 40-80 Ma.-% SiO2, 7-35 Ma.-% AI2O3, 5- 33 Ma-% CaO, 0-6 Ma.-% MgO, 0-7 Ma.-% SO3, 2-25 Ma.-% Fe2O3.
Besonders geeignet sind unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Werkstoffe folgender Zusammensetzung:
• Aluminiumoxid mit 5 - 50 Ma.% Braunkohleasche (bevorzugt mit einem Base- Säure-Verhältnis von 0,5 bis 3,5, vgl. [M. Neuroth: Ansatz- und Aschebildung bei der Verbrennung von Regelbrennstoffen, Tagungsband 4. Freiberger Fachtagung Dampferzeugerkorrosion, Freiberg (2009)]),
• Aluminiumoxid mit 0,4 - 20 Ma.% Zirkonoxid und 0,4 - 20 Ma.-% Titanoxid (AZT),
• Aluminiumoxid mit 5 - 10 Ma.% Natriumoxid (ß-Tonerde),
• Aluminiumoxid mit 10 - 50 Ma.-% Magnesiumoxid (Spinell) oder
• Aluminiumoxid mit 10 - 50 Ma.% Calciumoxid (Calciumhexaaluminat). Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterials für Vergasungsanlagen liegt darin, dass beim Brand bzw. bei der Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen die Phasenneubildung des oxidkeramischen Werkstoffs vor dem Einsatz im Vergaser weitestgehend abgeschlossen ist und damit Spannungen innerhalb des feuerfesten Materials, die zum Abplatzen bzw. Abblättern führen können, während des Vergasungsprozesses verhindert werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterials liegt darin, dass der Werkstoff während des Sinterbrandes in reduzierender Atmosphäre hervorragende Thermoschock- und Alkalikorrosionsbeständigkeit gegenüber Schlacken und heißen Prozessgasen entwicke lt. Zudem ze ich net s ich der unter red uzierenden Bedingungen gesinterte oxidkeram ische Werkstoff durch ausreichend gute mechanische und thermo-mechanische Endeigenschaften aus, wodurch sich die Einsatzmöglichkeit insbesondere in Vergasungsanlagen, aber auch in Verbrennungsanlagen und Drehrohröfen ergibt.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterials für Vergasungsanlagen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
a) Mischen der oxidischen Ausgangsstoffe (Aluminiumoxid und den mindestens einen oxidischen Zusatz) zur Ausbildung einer Trockenmischung,
b) Vermischen der so erhaltenen Trockenmischung mit Wasser zu einer fließfähigen Masse,
c) Einbringung der Masse in eine Form, vorzugsweise eine Metallform, bevorzugt durch Gießen,
d) Entformung der Masse nach dem Abbinden,
e) Trocknung der entformten Masse,
f1 ) Brennen (Sintern) der getrockneten Formkörper unter reduzierenden Bedingungen, vorzugsweise zwischen 1200 und 1700 °C oder
f2) Brennen (Sintern) der getrockneten Formkörper unter oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise zwischen 1200 und 1700 °C, und anschließende Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen, vorzugsweise bei 600 bis 1500 °C. Bevorzugt wird der Trockenmischung mindestens ein Additiv zugesetzt, welches ein Abbinden bei Raumtemperatur ermöglicht, das Abbinden beschleunigt oder verzögert oder die Fließeigenschaften der Mischung erhöht. Bevorzugte Additive sind daher Bindemittel, Dispergiermittel und/oder Verflüssigungsmittel. Bevorzugte Bindemittel sind Kieselsol oder Zemente, wie Calciumaluminatzement (z.B. 27 Ma.% CaO und 72 Ma.-% AI2O3). Bevorzugte Dispergiermittel sind dispergierende Alumina, wie die Produkte ADW, ADS (Mindestbestandteile Al203, Na20, B203 und CaO). Bevorzugte Verflüssigungsmittel sind synthetische Polymere oder Polyelektrolyte, insbesondere Polycarboxylatether (beispielsweise VP65).
Additive werden vorzugsweise zu einem Gesamtgewichtsanteil von 0,5 bis 5 Ma.-% (bezogen auf d ie Gesamtmasse der Trockenmischung) zugesetzt, besonders bevorzugt zu einem Gewichtsanteil von 0,9 bis 2 Ma.-%.
Das Vermischen der oxidischen Ausgangsstoffe erfolgt vorzugsweise in einem Mischer (z.B. einem Taumelmischer). Für den Fall, dass m indestens ein Additiv zugesetzt wird, wird dieses entweder zu Beginn den oxidischen Ausgangsstoffen beigemischt oder erst im Anschluss nach Erhalt der Trockenmischung untergemengt.
Durch die zugegebene Wassermenge kann die Porosität des erhaltenen Materials eingestellt werden. Vorzugsweise wird in Bezug auf d ie Gesamtm asse der Trockenmischung zwischen 4 und 60 Ma.-% Wasser zugegeben.
Die offene Porosität gibt alle von außen zugänglichen Poren an und ist u.a. gemäß DIN EN 993-1 bestimmbar.
Zur Erzeugung von Auskleidematerialien mit einer offenen Porosität von weniger als 20 % wird vorzugsweise 5 bis 1 0 Ma-% Wasser zur Trockenmischung gegeben. Dabei wird bevorzugt m indestens ein Verflüssigungsmittel als Additiv zugesetzt. Auskleidematerialien m it einer offenen Porosität von weniger als 20 % sind besonders bevorzugt.
Zur Erzeugung von Auskleidematerialien mit einer offenen Porosität von mindestens 20 % wird vorzugsweise zu 6 bis 60 Ma-% Wasser, besonders bevorzugt 30 bis 50 Ma.-% Wasser zur Trockenmischung gegeben. Dabei wird bevorzugt mindestens ein Bindemittel als Additiv zugesetzt.
Die nach der Wasserzugabe erhaltene fließfähige Masse wird in eine Form (vorzugsweise eine Metallform) verbracht, vorzugsweise geschieht dies mittels Gießtechnologie oder durch Vibration (beispielsweise auf Vibrationstischen). Die abgebundene Masse wird entformt und anschließend zu einem wasserfreien Formkörper (Grünling) bei vorzugsweise 100 bis 150 °C getrocknet. Die getrockneten Form körper werden anschließend gebrannt (gesintert). Dies erfolgt erfindungsgemäß entweder unter reduzierenden Bedingungen (bevorzugte Variante), vorzugsweise in Koksschüttung oder unter reduzierender CO-Gasatmosphäre, oder unter oxidierenden Bedingungen mit anschließender Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen. D i e S i n te ru n g w i rd, bei oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen, bevorzugt bei 1200 und 1700 °C, vorzugsweise bei maximal 1500 °C durchgeführt.
Die Temperaturerhöhung bei der Sinterung bzw. bei der Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise bei 0,5 bis 1 ,5 K/min. Nach Erreichen der Zieltemperatur wird diese bevorzugt für vier bis zehn Stunden, besonders bevorzugt vier bis sechs Stunden gebrannt bzw. wärmebehandelt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der oxidkeramischen chromoxid- und kohlenstofffreien Feuerfestmaterialien führt über die Gießtechnologie. Dazu werden Alum iniumoxid und die weiteren Ausgangsstoffe oder die Aschenbestandteile miteinander vermischt und unter Verwendung weiterer Additive bei Raumtemperatur zu einer gieß- bzw. vibrationsfähigen Masse verarbeitet. [G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage - Essen: Vulkan-Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8] Die so hergestellten feuerfesten chromoxid- und kohlenstofffreien Werkstoffe sind zementgebunden (CAC), phosphatgebunden, kieselsolgebunden oder zementfrei (Reaktivtonerde) gebunden.
Besonders bevorzugt wird die Herstellung erfindungsgemäßer Auskleidematerialien in Form von großformatigen Bauteilen mit einer offenen Porosität von bis zu 20 %. Dazu werden in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausgangsrohstoffe vorgem ischt und unter Zugabe von Bindem ittel, bevorzugt Calciumaluminatzement und/oder Reaktivtonerde, sowie weiterer Additive zur Steueru n g d e s Ab b i n d eve rh a l te n s u n d/oder der Verbesserung der Fließeigenschaften und 5-10 Ma.% Wasser zu einer vibrations- oder fließfähigen Masse in einem Mischer verarbeitet.
Weiterhin ist die Herstellung erfindungsgemäßer Auskleidematerialien in Form von großformatigen Bauteilen mit einer offenen Porosität von über 20 % möglich. Dazu werden in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausgangsrohstoffe vorgem ischt und ebenfalls unter Zugabe von B indem ittel, vorzugsweise Calciumaluminatzement und/oder Reaktivtonerde, sowie weiteren Additiven zur Steuerung des Abbindeverhaltens und/oder der Verbesserung der Fließeigenschaften und 6-60 Ma.% Wasser zu einer vibrations- oder fließfähigen Masse in einem Mischer verarbeitet.
Die Formgebung erfolgt in beiden Ausführungsvarianten über Vibration (auf Vibrationstisch) oder über Gießen selbstfließender Massen in metallische Formen. Nach etwa 12 Stunden können die Grünlinge entformt und bei 1 10 °C getrocknet werden. Anschließend werden die Bauteile in reduzierender Atmosphäre (z.B. in einer Koksschüttung) bei Temperaturen von bis zu 1500 °C gebrannt.
Erfindungsgemäß kann die Ausmauerung der Vergasungsanlagen, Verbrennungsan lagen und Drehrohröfen aus den gegossenen und unter reduzierenden Bedingungen vorgebrannten oxidkeramischen Steinen bestehen oder mit Gießmassen aus den beschriebenen Werkstoffen gegossen und anschließend unter reduzierenden Bedingungen aufgeheizt werden. Unter oxidierenden Bedingungen gebrannte feuerfeste Steine der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung sind nach einer Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen einsetzbar.
Eine Herstellung der Materialien unter reduzierenden Bedingungen (Wärmebehandlung oder direktes Sintern) bewirkt Änderungen im Phasenbestand und erzeugt Fehlstellen im Gefüge, wodurch ausreichend gute mechanische und thermo-mechanische und exzellente Thermoschock-Eigenschaften sowie eine verbesserte Korrosionsbeständ ig keit gegen über Sch lacken und he i ßen Prozessgasen der Vergasung erzielt werden.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein:
Ausführungsbeispiel 1 : Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Al umi niumoxid mit Zusätzen von Braunkohleasche Die nachfolgende Tabelle 1 beinhaltet beispielhafte Aschezusammensetzungen einer sauren bzw. basischen Braunkohleasche:
Tabelle 1
Figure imgf000013_0002
Die nachfolgende Tabelle 2 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen von Braunkohleasche. Es wurde dabei Aluminiumoxid (Alumina) der Almatis GmbH eingesetzt (Tabular Alumina T60), wobei die Partikelgrößenverteilung (in mm wenn nicht anders angegeben) in der folgenden Tabelle ebenfalls angegeben ist.
Tabelle 2
Figure imgf000013_0001
Zur Herstellung der Gießmasse wurden Aluminiumoxid und die Braunkohleasche in einem Mischer trocken vorgem ischt. Die m ittlere Korngröße (Siebfraktion oder Lasergranulometer) der keramischen Matrix lag zwischen 3 - 8 pm, die mittlere Korngröße des Grobkorns betrug 55 - 4250 pm. In einem weiteren Schritt wurden die Additive zugegeben und die Trockenmischung in einem Mischer unter Zugabe von 4,9 Ma.% Wasser zu einer gießfähigen selbstfließenden Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 1 K/min bei 1300 °C in reduzierender Atmosphäre (durch Einbettung in Petrolkoks) und einer Haltezeit von 300 m in gebrannt. Petrolkoks verbrennt ab etwa 500 °C unter Bildung von CO.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung identischer Zusammensetzung bei ansonsten gleichen Temperaturen und Heizrate unter oxidierenden Bedingungen (Luft) gebrannt. Die Phasenzusammensetzung der erhaltenen Werkstoffe mit den dazugehörigen Anteilen ist in Tabelle 3 aufgezeigt.
Tabelle 3
Figure imgf000014_0001
In Tabelle 4 sind die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Werkstoffe dargestellt.
Tabelle 4
Figure imgf000015_0001
Die Thermoschockanalyse zur Bestimmung der Temperaturwechselbeständigkeit wurde in Anlehnung an DIN EN 993-1 1 wie folgt durchgeführt:
Ein Ofen (reduzierende oder oxidierende Bedingungen) wurde auf 950 °C erwärmt. Die Probekörper wurden für 30 min in den vorgeheizten Ofen gelegt, anschließend herausgenommen und in 25 °C warmem Wasser abgeschreckt. Dieser Vorgang entspricht einem Zyklus. Die Restfestigkeit (Biegefestigkeit) wurde nach der angegeben Anzahl Zyklen nach DIN EN 993-6 bestimmt.
Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.
Ausführungsbeispiel 2: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen von Zr02 und Ti02
Die nachfolgende Tabelle 5 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen von ZrO2 und T1O2. Alumina und reaktive Tonerden wurden analog zu Beispiel 1 von der Firma Almatis GmbH eingesetzt.
Tabelle 5
Figure imgf000016_0001
Zur Herstellung der Gießmasse wurden Aluminiumoxid, Zirkondioxid und Titandioxid in einem Mischer trocken vorgemischt. Die mittlere Korngröße der keramischen Matrix lag zwischen 3 - 8 pm, die mittlere Korngröße des Grobkorns betrug 55 - 4250 p m . I n e i nem we iteren Sch ritt wurden die Additive zugegeben und die Trockenmischung in einem Mischer unter Zugabe von 4,9 Ma.% Wasser zu einer gießfähigen selbstfließenden Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 1 K/min bei 1300 °C in reduzierender Atmosphäre (analog zu Beispiel 1 ) und einer Haltezeit von 300 min gebrannt. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung identischer Zusammensetzung unter oxidierenden Bedingungen (Luft) gebrannt.
In Tabelle 6 sind die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften der AZT- Werkstoffe dargestellt (bestimmt wie in Beispiel 1 ). Die Phasenzusammensetzung sowie die Phasenanteile von gegossenen zementgebundenen AZT-Bauteilen sind in Tabelle 7 aufgezeigt.
Tabelle 6
Figure imgf000017_0001
Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.
Tabelle 7
Figure imgf000017_0002
Ausführungsbeispiel 3: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen von Natriumoxid Die nachfolgende Tabelle 8 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils aus ß-Tonerde.
Tabelle 8
Figure imgf000018_0001
Zur Herstellung der Vibrationsmasse wurde Reaktivtonerde mit ß-Tonerde (enthält Natriumoxid) und den Additiven in einem Mischer trocken vorgemischt. Die mittlere Korngröße der keramischen Matrix lag zwischen 7 - 14 pm, die mittlere Korngröße des Grobkorns betrug 38 - 2020 μ ιη . I n einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung in einem Mischer unter Zugabe von 45,0 Ma.% Wasser zu einer vibrationsfähigen Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 1 ,0 K/min bei 1500 °C in reduzierender Atmosphäre (analog zu Beispiel 1 ) und einer Haltezeit von 300 m in gebrannt. Als Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung identischer Zusammensetzung unter oxidierenden Bedingungen (Luft) gebrannt.
Die Phasenzusammensetzung mit den dazugehörigen Anteilen der hergestellten Bauteile ist in Tabelle 9 aufgezeigt.
Tabelle 9
oxidierend 1300 °C reduzierend 1300 °C
Hauptphasen 74 % Na20(AI203)n 66 % Na20(AI203)ii
26 % α-ΑΙ203 34 % a-AI203 Ausführungsbeispiel 4: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Aluminiumoxid mit Magnesiumoxid- Zusätzen
Die nachfolgende Tabelle 10 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfest en Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit 24 Ma.% Magnesiumaluminatspinell-Zusätzen (Zusammensetzung des Magnesiumaluminat- spinells 74% Al203, 26 % MgO).
Tabelle 10
Figure imgf000019_0001
Die Herstellung der Gießmasse erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Der Wasserbedarf lag bei 4,5 Ma.%. Die mittlere Korngröße der Matrix betrug 1 ,7 - 20 pm und die mittlere Korngröße des Grobkorns lag zwischen 20 - 4250 pm. Die hergestellte selbstfließende Masse wurde in metallische Formen eingebracht. Der Brand der Proben erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2. Die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften und die Phasenzusammensetzung mit den dazugehörigen Anteilen sind in den Tabellen 1 1 und 12 aufgeführt.
Tabelle 11
Figure imgf000020_0001
Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.
Tabelle 12
Figure imgf000020_0002
Ausführungsbeispiel 5: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis vo n A I u m i niumoxid mit Magnesiumoxidzusätzen
Die nachfolgende Tabelle 13 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit Magnesiumaluminatspinell- Zusätzen (analog zu Beispiel 4). Tabelle 13
Figure imgf000021_0001
Die Herstellung der Gießmasse erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben . Der Wasserbedarf lag bei 5,0 Ma.%. Die mittlere Korngröße der Matrix betrug 1 ,7 - 20 pm und die mittlere Korngröße des Grobkorns lag zwischen 20 - 4250 pm. Die hergestellte selbstfließende Masse wurde in metallische Formen eingebracht. Der Brand der Proben erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 2. Die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften und die Phasenzusammensetzung m it den dazugehörigen Anteilen sind in den Tabellen 14 und 15 aufgeführt. Tabelle 14
Figure imgf000022_0001
Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.
Tabelle 15
Figure imgf000022_0002
Ausführungsbeispiel 6: Oxidkeramischer chrom- und kohlenstofffreier feuerfester Werkstoff auf Basis von Al umi niu moxid mit Zusätzen von Calciumoxid
Die nachfolgende Tabelle 16 beinhaltet eine Mischung für die Herstellung eines feuerfesten Bauteils auf Basis von Aluminiumoxid mit Caiciumhexaluminat-Zusätzen (CAe). Tabelle 16
Figure imgf000023_0001
Zu r Herste l lu ng der g ie ßfäh igen Masse wurde Calciumhexaaluminat mit Reaktivtonerde und den Additiven in einem Mischer trocken vorgemischt. Die mittlere Korngröße der keramischen Matrix lag zwischen 2 - 9 pm, die mittlere Korngröße des Grobkorns betrug 40 - 4320 pm. In einem weiteren Schritt wurde die Trockenmischung in einem Mischer unter Zugabe von 6,7 Ma.% Wasser zu einer gießfähigen Masse verarbeitet. Anschließend wurden in Metallformen Probekörper hergestellt. Die getrockneten Proben wurden mit einer Aufheizrate von 1 ,0 K/min bei 1300 °C in reduzierender Atmosphäre und einer Haltezeit von 300 min gebrannt.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung identischer Zusammensetzung bei ansonsten gleichen Temperaturen und Heizrate unter oxidierenden Bedingungen (Luft) gebrannt.
Die Phasenzusammensetzung mit den dazugehörigen Anteilen der gegossenen Bauteile ist in Tabelle 17 aufgezeigt. Tabelle 17
Figure imgf000024_0001
In Tabelle 18 sind die mechanischen und thermo-mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Werkstoffe dargestellt.
Tabelle 18
Figure imgf000024_0002
Es ist ersichtlich, dass das unter reduzierenden Bedingungen gebrannte Material nach fünf Thermoschockzyklen eine deutlich höhere Restfestigkeit aufweist.
Ausführungsbeispiel 7: Korrosionseigenschaften der erfindungsgemäßen Auskleidungsmaterialien
Um die Korrosionsbeständigkeit zu untersuchen, wurden die in den Beispielen 1, 2, 3, 5 und 6 hergestellten Materialien analysiert, wobei der Tablettentest angewendet wurde.
Dazu erfolgte die Mischung von 70 Ma.-% bei 1300 °C reduzierend bzw. oxidierend ge-branntem und anschließend aufgemahlenem erfindungsgemäßem Auskleidungsmaterial mit 30 Ma.-% Braunkohleasche (Zusammensetzung gemäß Tabelle 1) im Taumelmischer. Darauf folgte das Pressen der Mischungen zu Tabletten der Abmessung 50 mm (Durchmesser) x 10 mm (Höhe) mit einem Pressdruck von 100 MPa. Nach einem Brand (jeweils unter oxidierenden bzw. reduzierenden Bedingungen) mit einer Aufheizrate von 1 K/min und einer Haltezeit von 3 Stunden bei 1300 °C wurde die Schwindung ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
Je geringer die absoluten Schwindungs- bzw. Dehnungswerte sind, umso geringer wird eine Korrosionswirkung im Sinne Phasenneubildung ausfallen. Sämtliche unter reduzierenden Bed i ngungen gebrannten Material ien weisen verbesserte Korrosionseigenschaften auf.
Tabelle 19
Figure imgf000025_0001
Zitierte Nichtpatentliteratur
J. P. Bennett, „Refractory Liner Materials used in Slagging Gasifiers", Journal of Refractories Application, Vol. 9 (2004), Iss. 5, pp. 20-25
G. Routschka: Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, 2. Auflage - Essen: Vulkan- Verlag, 1997, ISBN 3-8027-3146-8

Claims

Patentansprüche
1 . Auskleidungsmatenal für Vergasungsanlagen, bestehend aus einem alkalikorrosionsbeständigen und temperaturwechselbeständigen chromoxid- und kohlenstofffreien oxidkeramischen Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff a) mindestens 50 Ma. % Aluminiumoxid enthält, b) mindestens einen oxidischen Zusatz enthält, ausgewählt aus Oxiden der Alkalimetalle, Oxiden der Erdalkalimetalle, Titandioxid, Zirkondioxid, Braunkohleaschen, Steinkohleaschen oder deren Mischungen, und c) unter reduzierenden Bedingungen gebrannt oder wärmebehandelt wurde.
2. Auskleidungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff 5 - 50 Ma.% Braunkohleasche enthält.
3. Auskleidungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff 0,4 - 20 Ma.% Zirkonoxid und 0,4 - 20 Ma.-% Titanoxid enthält.
4. Auskleidungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff 5 - 10 Ma.% Natriumoxid enthält.
5. Auskleidungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff 10 - 50 Ma.-% Magnesiumoxid enthält.
6. Auskleidungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff 10 - 50 Ma.% Calciumoxid enthält.
7. Auskleidungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff bei einem Verbrennungsluftverhältnis λ von weniger als 1 bei einer Temperatur von 1200 - 1700 °C gebrannt wurde.
8. Auskleidungsmaterial nach einem der Ansprüch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff bei einem Verbrennungsluftverhältnis λ νοη mehr als 1 bei einer Temperatur von 1200 - 1700 °C gebrannt wurde und anschließend bei einem Verbrennungsluftverhältnis λ von weniger als 1 bei einer Temperatur von 600 - 1500 °C wärmebehandelt wurde.
9. Verwendung des Auskleidungsmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Ausmauerung von Vergasungsanlagen, Verbrennungsanlagen und Drehrohröfen in Form gegossener und unter reduzierenden Bedingungen vorgebrannter Steine.
10. Verwendung des Auskleidungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Ausmauerung von Vergasungsanlagen in Form von Gießmassen, wobei die gegossenen Formen unter reduzierenden Bedingungen aufgeheizt worden sind.
1 1 .Verwendung des Auskleidungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Vergasung von Rohstoffen unter reduzierenden Bedingungen.
12. Verfahren zur Herstellung eines Auskleidungsmaterials für Vergasungsanlagen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit den Schritten: a. Mischen des Aluminiumoxids mit dem mindestens einen oxidischen Zusatz zur Ausbildung einer Trockenmischung,
b. Vermischen der so erhaltenen Trockenmischung mit Wasser zu einer fließfähigen Masse,
c. Einbringung der Masse in eine Form, vorzugsweise eine Metallform, bevorzugt durch Gießen,
d. Entformung der Masse nach dem Abbinden,
e. Trocknung der entformten Masse,
f1 . Brennen der getrockneten Formkörper unter reduzierenden Bedingungen, vorzugsweise zwischen 1200 und 1700 °C oder
f2. Brennen der getrockneten Formkörper unter oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise zwischen 1200 und 1700 °C, und anschließende Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen, vorzugsweise bei 600 bis 1500 °C.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein Bindemittel zur Trockenmischung zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei in Schritt b. zwischen 4 und 60 Ma.-% Wasser in Bezug auf die Gesamtmasse der Trockenmischung zugegeben wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei dass Brennen der getrockneten Formkörper oder die Wärmebehandlung bei einem Verbrennungsluftverhältnis λ von weniger als 1 durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die reduzierenden Bedingungen durch Koksschüttung oder durch reduzierende Kohlenmonoxid- Gasatmosphäre erzeugt werden.
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