WO1992013835A1 - Sel d'acide dithiocarbamique, sa production, et production d'isothiocyanate a partir dudit sel - Google Patents

Description

明細害 ジチォ力ルバミ ン酸の塩類、 その製造方法及び核ジチ才力ルバミ ン酸の塩類を使用するィ ソチオシァネー 卜類の製造方法 技術分野

本発明は、 農薬、 例えば除草剤と して有用されているチアザビシ クロノナン誘導体、 或いは、 モノチォゥラゾール誘導体を製造する »の中闐脤料と して好適なジチォカルバミ ン酸の堪類及びその製造 方法に関するものであり、 又、 前記ジチ才力ルバミ ン酸の塩類を使 用する、 同様に中問原料と して好適なイ ソチオシァネー 卜類の製造 方法に関するものである。 背景技術

最近、 チアザビシクロノナン誘導体、 或いは、 モノチォゥラゾー ル誘導体を製造する際の中間原料と して、 例えば、

(式中、 X 〗 及び X 2 はハロゲン原子を、 又、 Rはアルキル基を示 す。 ） のよ うな 5位に置換基を有するイ ソチオシァネー 卜類が注目 されており、 このようなイ ソチオシァネー 卜類は、 従来、

のよ うな方法で製造されていたが、 この製造方法は、 収率には優れ るものの、 使用するチォホスゲン C S C I 2の毒性が高く 、 その輸 送上の問題のために入手が困難であり、 工業的実施が難しいという 問題があつた。

一方、 上記従来方法が目的とするよ うに、 ァニリ ン類をイソチォ シァネー ト類に変換する方法と しては、 例えば、 日本化学会編 「新 実験化学講座〗 4 (有機化合物の合成と反応 [ I I I ] ) J (昭和 5 3年 2月 2 0 日、 丸善株式会社発行） 第〗 5 0 4乃至〗 5 0 5頁 に記載されている、

C I— H 2 + CS2 + トリェチルァミン ~► C I— ^ ,>—N C S のような方法や、 或いは、 特開眧 6 3 - 3 3 3 5 9号公報に記載さ れている、

ァミン + CS2 ++ 'Ν 、Ν イソチオシァネート

(式中、 アミ ンは鷹肪族ァミ ン、 鷹環式ァミ ン又は芳香族ァミ ンで ある） のような、 1 ， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセ ンー 7—ェン （ D B U ) という特殊な塩基を使用する方法が知られ ているので、 これらの方法を上記式 （ 1 ) で表されるイソチ才シァ ネー 卜類の製造に応用することも考えられる。

しかしながら、 上記の従来方法により、 5位に置換基を有するァ 二リン類を処理し、 目的とするイソチ才シァネー ト類を得よう と し ても、 上記 「新実験化学講座 1 4」 に記載の方法では、 反応が全く 進行しないし、 又、 特開昭 6 3 — 3 3 3 5 9号公報に記載の方法で は、 収率がおおむね 3 5 %と良好でなく、 得られたイソチ才シァネ 一 ト類が更に数段階の工程を経て最終目的化合物に変換されること を考慮する と、 やはり工業的実施に適する方法とはいえない。

本凳明は、 上述した従来技術の問垤点を解消し、 チアザビシクロ ノナン誘導体、 或いは、 モノチ才ゥラゾール誘導体を製造する際の 中問原料と して好適なイソチ才シァネー 卜類に、 棰めて高収率で変 換することのできるジチォ力ルバミ ン酸の塩類、 及び、 毒性の問題 のある化合物を使甩することなく 、 しかも収率良く 、 該ジチ才カル バミ ン酸の塩類を製造することのできる方法を提供することを目的 と してなされた。

又、 本発明は、 上記ジチォ力ルバミ ン酸の塩類を使用する上記ィ ソチオシァネー 卜類の製造方法を提供することを目的と してなされ

発明の開示

上記目的を逢成するために採用された本発明ジチォ力ルバミ ン酸 の坦類は、 一般式

(式中、 X 1 及び X 2 はハロゲン原子を、 Rはアルキル基を、 又 Yは式

又は

で表されるアミ ン類を示す。 ） で表されることを特徴とするもので あり、 又、 該ジチ才力ルバミ ン酸の塩類の製造方法は、 一般式

(式中、 X 1 及び X 2 はハロゲン原子を、 又、 Rはアルキル基を示 す。 ） で表されるァニリ ン類と、 二硫化炭素と を、 式 又は

で表されるァミン類の存在下に反応させることを特徴とするもので あ《。

更に、 同じく上記目的を達成するために採用された本発明ィソチ オシァネー ト類の «造方法は、 一般式

(式中、 X 1 ¾び X 2はハロゲン原子を、 Rはアルキル基を、 又、 Yは式

又は

で表されるアミ ン類を示す。 ） で表されるジチ才力ルバミ ン酸の塩 類と、 ハロゲン化合物とを反応させることを特徴とするものである。

即ち、 本発明の発明者は、 前記 5位に置換基を有するァニリ ン類 (5 ) をイソチオシァネー 卜類 （ 1 ) に変換することを目的と して、 種々反応条件に検討を加えた結果、 上記式 （ 3 ) 又は （ 4 ) で表さ れるァミ ン類を塩基と して用いることにより、 収率良く ジチォカル バミ ン酸の塩類 （ 2 ) が得られ、 更に、 このジチォ力ルバミ ン酸の 堪類が、 目的とするイソチオシァネー 卜類 （ 1 ) に簡便且つ極めて 収率良く変換できることを知得し、 本発明を完成したものである。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に鋭明する。

まず、 本発明のジチ才力ルバミ ン酸の塩類の製造方法において使 用し得る溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエン、 シクロへキサン、 n 一へキサン等の炭化水素、 クロ口ホルム、 塩化エチレン、 ジクロル メチレン、 ジクロルベンゼン、 クロルベンゼン、 ト リ クロルェタン、 テ トラクロルェタン、 o、 m又は p—クロル トルエン等のハロゲン 化炭化水素、 ェチルエーテル等のエーテル或いは水等を例示するこ とができるが、 本発明のジチォカルバミ ン酸の塩類の製造において、 溶媒は、 特に限定されるものではない。

又、 本発明の製造方法において使用し得るアミ ン類と しては、 式

N \^ N

(^{3 )}

で表される 1， 4ージァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン、 又は、 式

で表される 4一ピロリジノ ビリ ジンを挙げることができる。

次に、 反応湿度と しては、 1 0 0で以下、 好ま し く は一 4 0で〜 4 0 °Cという範囲を、 又、 反応に使用する化合物のモル比と しては、 ァニリ ン類 ： 二硫化炭素 ： アミ ン類 = 1 ： 1 〜 3 0 ： 1 〜 3 0 とい う範囲を、 それぞれ例示するこ とができる。 但し、 本発明のジチォ 力ルバミ ン酸の塩類の製造において、 反応に使用する化合物のモル 比は、 特に厳密に規制する必要はない。

更に、 反応時間と しては、 例えば、 1 時間〜 5 0 0時間、 好ま し く は 5時間〜 3 0時間という範囲を挙げるこ とができる。

上記反応における操作と しては、 ァニリ ン類、 二硫化炭素及びァ ミ ン類を上記説明 した溶媒中で反応させればよい。 この反応の際、 ジチ才力ルバミン酸の塩類が析出してく るので、 濂過して目的物と する。 尚、 使用したアミン類は、 回収し、 再使用することができる。 上記反応操作により得られる本発明のジチ才力ルバミ ン酸の塩類 が、 式

又は、 式

で表される構造をとることは、 各種機器分析の結果、 とりわけ元素 分析の結果から、 よ く支持されるものである。

又、 上記のようにして得られたジチ才力ルバミ ン酸の塩類を使用 して、 イソチオシァネー 卜類を製造するには、 次に説明する本発明 イソチオシァネー 卜類の製造方法によればよい。

上記本発明ィソチ才シァネー 卜類の製造方法は、 ジチォカルバミ ン酸の塩類と、 ハロゲン化合物とを、 溶媒中で擾拌下に反応させ、 反応液を水洗、 乾燥し、 濃縮することにより 目的とするイソチオシ ァネー ト類を得るものであり、 この反応において、 ハロゲン化合物 と しては、 ハロゲン化炭酸エステル類、 例えば、 クロル炭酸メチル やクロル炭酸ェチル或いはハロゲン化アルキル等を使用することが できるが、 ハロゲン化炭酸エステル類の使用が好ま しい。 又、 溶媒 としては、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素、 エタノール、 メ タノール等のアルコール、 ベンゼン、 トルエン等の 芳香族炭素水素或いは水等を使用することができる。

反応温度と しては、 一 8 0〜 1 2 0 °C好ま し く は、 一 4 0 °C〜 4 0でという範囲を、 又、 反応に使用する化合物のモル比と しては、 ジチ才力ルバミ ン酸の塩類 ： ハロゲン化合物 = 1 ： 1 〜 1 0 、 好ま しく は 1 ： 1 〜 2 いう範囲を、 それぞれ例示することができる。 更に、 反応時間と しては、 例えば、 0 . 5時間〜 2 0時間、 好ま しく は 1 時間〜 1 0時間という範囲を挙げることができる。

上記反応操作により得られるイ ソチオシァネー 卜類については、 各種機器分析の結果を文献等の記載値と比較することによ り、 その 構造が確認される。 尚、 最終的に目的とするイ ソチオシァネー 卜類 を得るためには、 ァニリ ン類—ジチ才力ルバミ ン酸の塩類—ィソチ オシァネー ト類という工程を、 生成物を単離せず続けて行なっても よい。

次に、 本発明を実施例により説明する。

実施例 1

通度計、 ジムロー 卜、 滴下ロー 卜を付した 1 0 0 m l の 4類反応 フラスコに、 4一クロロー 2—フルオロー 5—メ 卜キシカルボニル メ チルチオァニ リ ン 2 . 4 g ( 1 0 ミ リモル） 、 1 , 4ージァザビ シクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン 3 . 3 6 g ( 3 0 ミ リモル） 及び 卜 ルェン 1 6 m I を加え、 室湿下、 滴下ロー 卜より二硫化炭素 2 . 2 8 g ( 3 0 ミ リモル） を滴下した。 滴下後、 室温で 2 0時間擾拌を 行ない、 反応を終了と した。 反応終了後、 析出 した結晶を爐取し、 1 , 4ージァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] ォクタ二ゥムー N— ( 4 一クロロー 2—フルオロー 5—メ 卜キシカルボ二ルメチルチオフエ ニル） ジチォ力ルバミ ン酸を 4 . 2 8 g得た。 収率は 9 8 %であつ た。 この化合物の物性を以下に示す。

融点 ： 1 3 8〜 "！ 3 9 °C

元素分析 ： H C N

計算値 4 . 8 3 4 3 . 8 8 9 . 5 9

実験値 4 . 6 9 4 3 . 4 0 9 . 7 0

赤外線吸収スべク 卜ル （ c m— ¹ ) : 2 8 5 5、 1 7 4 0、 1 4 6 5、

1 2 9 5、 1 0 0 5、 6 0 0

実施例 2 通度計、 ジムロー 卜、 滴下ロー 卜を付レた 1 0 0 m I の反応フラ スコに、 上記実施例 1 のジチォ力ルバミ ン酸の塩類 4 . 2 8 g ( 9 . 8 ミ リモル） 及びジクロロメタン 5 0 m I を入れ、 冷却下、 クロ口 炭酸メチル 1 . 0 1 g ( 1 0 . 7 ミ リモル） とジクロロメ タン 3 m \ の混合液を、 滴下ロー 卜より 0 °cでゆっ く り滴下した。 滴下後、 更に 0でで 5時簡擾拌を行ない、 反応を終了と した。 反応液は水洗 し、 硫酸マグネシユウムで乾燥した後、 ジクロロメ タンを濃縮し、 4一クロロー 2—フルオロー 5—メ トキシカルボ二ルメチルチオフ ェニルイソチ才シァネー 卜を 2 . 7 0 g得た。 収率は 9 5 %であつ た。 尚、 この化合物の融点は 6 8〜 7 0でであった。

比較例 1

1 , 4ージァザビシクロ [ 2. 2. 2 ] オクタン （ 3 0ミ リモル） の代わりに、 卜リエチルァミ ン （ 3 0 ミ リモル） を使用した以外は、 実施例 1 と同様に行なった。 その結果、 卜リエチルアンモニゥム N 一 1 4一クロロー 2—フルオロー 5—メ トキシカルボニルメチルチ 才フエニル） ジチォ力ルバミン酸は得られなかった。

比較例 2

1 ， 4ージァザビシクロ [ 2 . 2. 2 ] オクタン （ 3 0 ミ リモル） の代わりに、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン 一 7—ェン （ 3 0 ミ リモル） を使用 した以外は実施例 1 と同様に行 なった。 その結果、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4. 0 ] ゥンデ セン一 7—ェニゥム N— （ 4一クロロー 2—フルオロー 5—メ 卜キ シカルボ二ルメチルチオフエニル） ジチォ力ルバミ ン酸 5 . 0 g得 た。 収率は 3 5 %であった。 尚、 この反応においては、 副生成物が 多量に生成していた。

実施例 3

1 , 4ージァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン 3 . 3 6 g ( 3 0 ミ リモル） に換え 4一ピロ リ ジノピリ ジン 4 . 4 5 g ( 3 0 ミ リ モル） を使用 した以外は実施例 1 と同様に行った。 その結果、 4 一ピロリジノ ビリジニゥムー N— （ 4一クロロー 2—フルオロー 5 ーメ トキシカルボ二ルメ チルチオフ エニル） ジチォ力ルバミ ン酸を 4. 5 4 g得た。 収率は 9 6 %であった。 この化合物の物性を以下 に示す。

融点 ： 9 2〜 9 3. 5 °C

赤外線吸収スペク トル （ c m— ¹ ) : 1 5 7 0、 1 2 5 5、 1 2 0 0 ¹ H - N M R ( D M S O d— 6、 δ ) ： 1 . 6〜 2. 2、 3 . 0〜 3. 7 ( P y r 0 , m , 8 H ) 、 3 - 6 ( C H 3 , s， 3 H ) 、 3 . 8 ( C H 2 , s， 2 H ) 6. 6， 8. 2 ( P y , a b q , J a b = 0. 8 H z ) 、 7. 2 , 7. 6 ( a r o , s， 2 H ) 、 9. 9 ( N H , b s , 2 H )

実施例 4

it度計、 ジムロー 卜、 ¾下ロー トを付した 〗 0 0 m l の反応フラ スコに、 上記実施例 3のジチ才力ルバミ ン酸の塩類 4. 5 4 g ( 9. 6 ミ リモル） 及びジクロロメ タン 5 0 m l を入れ、 冷却下、 クロ口 炭酸メチル 1 . 0 1 g ( 1 0. 7 ミ リモル） とジクロロメ タン 3 m I の浞合液を、 滴下ロー 卜より 0ででゆっ く り滴下した。 滴下後、 更に 0でで 5時阇擾拌を行ない、 反応を終了と した。 反応液は水洗 し、 硫酸マグネシユウムで乾燥した後、 ジクロロメ タンを漢縮し、 4一クロロー 2—フルオロー 5—メ 卜キシカルボ二ルメ チルチオフ ェニルイツチオシァネー 卜を 2 . 6 3 g得た。 収率は 9 4 %であつ た。 尚、 この化合物の融点は 6 8〜 7 0 °Cであった。 産業上の利用可能性

本発明で出発物質と して使用する前記ァニ リ ン類は、 二硫化炭素 と通常の塩基では、 目的とするイ ソチオシァネー 卜類が全く得られ ないか、 又は、 収率が低く 、 場合によっては副生成物の生成がみ ら れたが、 本発明においては、 塩基と して前記アミ ン類を使用する こ とによ り、 目的のイ ソチ才シァネー ト類が 9 3 %の高収率で得られ るものである。

又、 本発明のよ うに前記アミ ン類を用いた場合、 目的とするジチ 才力ルバミ ン酸の塩類が反応系から析出するので、 a過等による単 離が容易である。

更に、 本発明においては、 チォホスゲンを使用することなく 、 高 収率でイ ソチオシァネー ト類が製造でき、 しかも、 前記アミ ン類の 回収、 再使用が容易であるというように、 5位に置換基を有するァ 二リン類を出発物質と して使用する場合においては、 特に有効であ る。

Claims

請求の範囲

1 一般式

(式中、 X 1 及び X 2 はハロゲン原子を、 R はアルキル基を、 又、 Yは式

又は、 式

で表されるア-ミ ン類を示す。 ） で表されることを特徴とするジチ才 力ルバミ ン酸の塩類。

2 一般式

(式中、 X 1 及び X 2 はハロゲン原子を、 又、 R はアルキル基を表 す。 ） で表されることを特徴とする請求の範囲第 〗 項に記載のジチ 才力ルバミ ン酸の塩類。

3 一般式

(式中、 X 1 及び X 2 はハロゲン原子を、 又、 R はアルキル基を表 す。 ） で表されることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載のジチ 才力ルバミ ン酸の塩類

4 一般式

(式中、 X 1及び X 2はハロゲン原子を、 又、 Rはアルキル基を示 す。 ） で表されるァニリ ン類と、 二硫化炭素とを、 式

叉は、

で表されるァミン類の存在下に反応させることを特徴とする、 一般 式 一 +

S Υ Η

(式中、 X 1及び X 2はハロゲン原子を、 Rはアルキル基を、 又、 Υは式

\

又は、 式

で表されるアミ ン類を示す。 ） で表されるジチォ力ルバミ ン酸の塩 類の製造方法。

5 一般式 SCH2COOR

(式中、 X 1 及び X 2 はハロゲン原子を、 R はアルキル基を、 又、 Yは式

Ν ^ ^. Ν 又は、 式

で表されるア-ミ ン類を示す。 ） で表されるジチ才力ルバミ ン酸の塩 類と、 ハロゲン化合物と を反応させることを特徴とする、 一般式

(式中、 Χ 1 ¾び Χ 2 はハロゲン原子を、 又、 Rはアルキル基を示 す。 ） で表されるイ ソチオシァネー 卜類の製造方法。