JP2671401B2

JP2671401B2 - α‐アミノチオアセトアミド誘導体およびその製造法

Info

Publication number: JP2671401B2
Application number: JP63174250A
Authority: JP
Inventors: 秀雄鈴木; 猛志三田; 敏明武山
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH0225478A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なα−アミノチオアセトアミド誘導体
および該誘導体の製造法に関するものであり該誘導体
は、農園芸用殺菌剤の有効成分化合物の中間体として有
用である。

本発明のα−アミノチオアセトアミド誘導体は、α−
アミノアセトニトリル誘導体を、塩基の存在下で、硫化
水素と反応させることによって容易に得ることができ
る。

〔従来の技術および問題点〕

一般に、ニトリル誘導体と硫化水素とを反応させるこ
とによって、チオアミド誘導体を得ることは公知であ
る。

しかしながら本発明のように、アセトニトリル誘導体
のα位にアミノ基およびチエニルもしくはフリル基が結
合したα−アミノアセトニトリル誘導体と硫化水素とを
反応させることによって、α−アミノチオアセトアミド
誘導体を得る方法は全く知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式〔Ｉ〕：で表されるα−アミノチオアセトアミド誘導体および該
誘導体の製造に関するものである。

〔上記式中、Ｒは、を表す。

（但し、Ｘは、低級アルキル基またはハロゲン原子を表
し、ｎは、０または１〜３の整数を表す。ｎが、２また
は３の場合は、Ｘは同一でも相異なってもよい。）〕本発明化合物は、一般式〔II〕：で表されるα−アミノアセトニトリル誘導体を、塩基の
存在下で、硫化水素と反応させることによって容易に製
造することができる。

この製造法を、反応式で示せば下記のとおりである。

使用する塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピ
リジン、ジメチルアニリンなどの有機塩基が好適で、そ
の添加量としては、原料〔II〕１モルに対し、0.01〜１
モルの範囲で反応は充分進行する。

溶媒は、使用しなくても反応が進行する場合がある
が、通常は使用した法が好ましく、その種類としては特
に限定されるものではないが例えば、ベンゼン、トルエ
ンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類、ピリジン、ジメチルアニリンなどの
芳香族アミン類などが好ましいものとして挙げられる。
また、これらの２種以上の混合溶媒として使用してもよ
い。

原料のひとつの硫化水素は通常、市販のガス状の硫化
水素をそのまま用いることができ、その送入量は、原料
〔II〕に対して当モル量または多少過剰量を送入し反応
させることができる。

反応温度としては、−20〜100℃が望ましく、特に０
〜50℃が好ましい。

反応時間は、室温で反応させた場合は通常５〜６時間
で反応が終了する。

このようにして得られた本発明化合物は、再結晶によ
って、容易に単離、精製することができる。本発明の製
造法によって、合成できる本発明化合物を第１表に示
す。

なお、第１表中に本発明化合物とともにその原料も示
す。

次に本発明化合物の製造例を具体的に挙げて説明する
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ α−（３−チエニル）アミノアセトニトリル13.8g
（0.1モル）、トリエチルアミン10.1g（0.1モル）およ
びピリジン10mlをトルエン100mlに溶かし、氷冷下、撹
拌しながら硫化水素5.1g（0.15モル）を送入した。

その後、室温で一夜撹拌を続けると結晶が析出した。
続いてそのまま濃縮し、得られた結晶をトルエンと酢酸
エチルの混合溶媒から再結晶を行い、更に乾燥すると1
6.0g（液体クロマトグラフィーで純度99％）の結晶を得
た。収率92％この結晶は、質量分析および核磁気共鳴分析より目的
のα−（３−チエニル）アミノアセトチオアミドである
ことを確認した。

融点95〜97℃、分子量 M⁺＝172、¹ H−NMR（CDC1₃＋DMSO d₆）： δ＝4.97（s,1H）、 3.00〜6.00（bs,2H）、7.08〜7.50（m,3H）、 8.55〜9.75（bs,1H）、9.75〜10.95（bs,1H）実施例２実施例１において、原料のα−（３−チエニル）アミ
ノアセトニトリルの代わりにα−（３−フリル）アミノ
アセトニトリル12.2g（0.1モル）を用いたこと以外は、
実施例１と全く同様に反応させ、後処理して14.0g（液
体クロマトグラフィーで純度99％）の結晶を得た。収率
90％この結晶は、質量分析および核磁気共鳴分析より目的
のα−（３−フリル）アミノアセトチオアミドであるこ
とを確認した。

融点95〜97℃、分子量 M⁺＝156、¹ H−NMR（CDC1₃＋DMSO d₆）： δ＝4.73（s,1H）、 3.80〜6.00（bs,2H）、6.52（s,1H）、 7.38〜7.70（m,2H）、8.55〜9.75（bs,1H）、 9.75〜10.95（bs,1H）化合物No.3〜６についても、実施例１と同様にして合
成できる。

次に、本発明化合物は、新規な農園芸用殺菌剤の中間
体であるが、本発明化合物を経て、該殺菌剤有効成分を
得る合成例のひとつを参考までに示す。

α−（３−チエニル）アミノアセトチオアミド3.44g
（0.02モル）を、テトラヒドロフラン（THF）50mlに溶
かし、続いてトリエチルアミン2.4g（0.024モル）を加
える。

この混合液を氷冷下で撹拌しながら、1,3−ジメチル
ピラゾール−５−カルボン酸クロライド3.16g（0.02モ
ル）を、テトラヒドロフラン（THF）6.2mlに溶かした溶
液を滴下した。

その後、室温で５時間撹拌を続けて反応終了にした。
続いて反応液を濃縮後、残渣を水洗した。

得られた結晶を更にトルエン−酢酸エチルから再結晶
を行うことにより、5.35g（液体クロマトグラフィー純
度99％）の結晶をえた。（収率91％）この結晶は、質量分析、¹H−NMRから目的とするＮ−
〔３−チエニル（チオカルバモイル）メチル〕−1,3−
ジメチル−1H−ピラゾール−５−カルボキサミドである
ことが判明した。

融点170〜171℃ 分子量 M⁺＝294¹ H−NMR（CDC1₃＋DMSOd₆） δ＝2.23（s,3H）,4.03（S,3H）， 6.05（d,1H,J＝7.8Hz）,6.51（S,1H）， 7.18〜7.53（m,3H）、8.10（d,1H,J＝7.8Hz）， 9.18（S,2H），上記の参考例１で得られた化合物〔III〕は、藻菌類
による病害に対して予防効果および治病効果の両方の優
れた効果を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕：で表されるα−アミノチオアセトアミド誘導体。〔上記式中、Ｒは、を表す。（但し、Ｘは、低級アルキル基またはハロゲン原子を表
し、ｎは、０または１〜３の整数を表す。ｎが、２また
は３の場合は、Ｘは同一でも相異なってもよい。）〕
【請求項２】一般式〔II〕：で表されるα−アミノアセトニトリル誘導体を、塩基の
存在下で、硫化水素と反応させることを特徴とする請求
項（１）記載のα−アミノチオアセトアミド誘導体の製
造法。